JP2873624B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明は、色素画像形成カプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を発色現像して写真画像を形成する画
像形成方法に関し、更に詳しくは、迅速な発色現像処理
を低カブリで安定に行うことが可能な画像形成方法に関
する。 〔発明の背景〕 近時、ラボの生産性向上、短時間仕上げの納期対応の
ために、迅速処理性の要求が市場から強い。 迅速処理性については、感光性ハロゲン化銀乳剤とし
て、塩化銀又は高塩化銀含有率（例えば95モル％以上）
の塩臭化銀（以下「高塩化銀」という）乳剤を用い、専
用の処理プロセス、例えばコニカ（株）のQAプロセス
や、イーストマンコダック社のRA−４プロセスに代表さ
れる迅速処理プロセスを用いることでかなりのレベルま
で達成できる。 しかし、上記プロセスにおいて、下記及びの理由
で更なる改良が必要になった。 市場には、更なる短時間仕上げの要求がある。 高塩化銀乳剤は、特開平１−183647等に記載されてい
るように、相反則不軌特性が劣るため、改良が必要であ
る。 本発明者は、上記改良のため、検討した結果、以下の
ことが判明した。 更なる迅速化は、発色現像を更に活性化することで
（例えば、処理液の温度を上げる、pHを上げる等）迅速
化が可能であるが、処理安定性が劣化する。 高塩化銀乳剤の相反則不軌特性改良の技術として、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に、イリジウム化合物とイリジウ
ム以外の周期率表V a、VI a、VII a及びVIII族の金属化
合物を組み合わせて用いることが有効であることが判明
したが、この場合、カブリ特性が劣化するという欠点を
有していることが判明した。 上記の技術課題に関して下記のような技術が知られて
いる。 超迅速処理（発色現像時間40秒以下の技術の開示があ
るもの）に関しては、特開平２−203338に、露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像主薬を含有する
pHが１〜８の溶液に１〜10秒間浸漬した後、pHが10〜14
のアルカリ含有溶液で１〜10秒間処理する技術が開示さ
れ、８秒間の現像の例が記載されているが、使用してい
る感光材料は市販のカラーペーパーである。 特開平２−71264及び同２−33142には塩化銀含有率80
モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するカラー感光材
料を超迅速処理する技術、特開平１−196044には塩化銀
含有率90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光
材料を実質的にベンジルアルコールを含有しない発色現
像液を用いて25秒以下で発色現像する技術、特開平１−
200252及び特開平１−187559には実質的に塩化銀からな
る乳剤を含有する感光材料をヒドロキシアセトン類を含
有する発色現像液を用いて10〜20秒で発色現像する技
術、特開平１−205162には特定構造の染料又は増感色素
を含有するカラー感光材料を実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない発色現像液を用いて25秒以下で発色現像
する技術が開示されている。 また、相反則不軌特性改良を目的とするハロゲン化銀
粒子に金属イオンをドープする技術に関して、特開昭55
−135832には塩化銀が80モル％以上のハロゲン化銀粒子
にCd、Pb、Zn、Cuをドープする技術、特公昭58−55494
には塩化銀50モル％以上、沃化銀10モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子にCo（III）、Cr（III）をドープする技術、
特公昭58−5419にはAgΧ１モル当たり10-9〜10-6モルの
Rhをドープさせ、かつ0.79V以下の酸化電位を有する増
感色素を用いる技術、特公昭58−22733にはRu錯体含有
ハロゲン化銀写真感光材料、SU−788066にはCdCl2をハ
ロゲン化銀に添加する技術、SU−792202にはハロゲン化
銀乳剤にPb（NO3）２を添加する技術、特公昭57−25822
には第１熟成時にRhとヒドロキシアザインデンを併用す
る技術、特公昭57−23250には第１熟成時にRhとメルカ
プト化合物を併用する技術、特公昭57−23251にはRh、
ヒドロキシテトラザインデン及びメルカプト化合物を用
いる技術、Ep−242190には３〜６のCN配位子をもつRh
（III）の存在下に粒子を形成する技術、特開昭63−184
740にはRuとIrヲドープする技術、DE3723419及びDE3340
323にはIn（III）又はLa（III）をドープする技術、USP
49333272にはニトロシル又はチオニトロシル配位子との
第５〜10族遷移金属を含有する面心立方格子構造のハロ
ゲン化銀粒子、USP4945035には塩化銀50モル％以上、沃
化銀５モル％以下で、４個以上のシアン配置子を有する
Re、Ru、Osの６配位錯体存在下に粒子形成する面心立方
格子構造のハロゲン化銀粒子、USP4937180には沃化銀含
有ハロゲン化銀粒子を４個以上のシアン配位子を有する
Re、Ru、Os、Irの６配位子の存在下に粒子形成する面心
立方格子構造のハロゲン化銀粒子、特開平２−20885に
は内部にReイオンを含有する面心立方格子構造のハロゲ
ン化銀粒子が開示されている。 しかしながらこれらのいずれも前記技術課題に対して
十分な解決策を与えない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、第一に、色素画像形式カプラーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料を発色現像して写真画
像を形成する方法において、迅速でかつ安定な発色現像
処理が可能な画像形成方法を提供することである。 本発明の目的は、第二に、色素画像形成カプラーを含
有する露光照度依存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて、極めて迅速な発色現像処理を、低カブリで
かつ安定に行うことができる画像形成方法を提供するこ
とである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は下記（１）〜（４）の画像形成方法に
よって達成される。 （１）支持体上に、95％モル以上の塩化銀含有率を有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤および少なくとも１種の色素
画像形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料を、
像様露光後、芳香族第一級アミン発色現像主薬の存在下
で発色現像する画像形成方法において、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤がイリジウム化合物並びにイリジウム以外の
周期律表V a、VI a、VII a及びVIII族の金属化合物（但
し、鉄化合物は除く）の少なくとも１種の存在下に粒子
形成されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、上記発色
現像の工程が40秒以下であることを特徴とする画像形成
方法。 （２）粒子形成時に添加される金属化合物の少なくとも
１つがイリジウム化合物であり、他の金属化合物の少な
くとも１つは、レニウム化合物、オスミウム化合物及び
ルテニウム化合物の中から選ばれることを特徴とする上
記（１）記載の画像形成方法。 （３）発色現像工程が30秒以上であることを特徴とする
上記（１）記載の画像形成方法。 （４）塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形成時にイ
リジウム化合物並びにイリジウム以外の周期律表V a、V
I a、VII aおよびVIII族の金属化合物（但し、鉄化合物
は除く）の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀乳剤が
金化合物を用いて化学増感されたことを特徴とする上記
（１）記載の画像形成方法。 （５）塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形成時にイ
リジウム化合物並びにイリジウム以外の周期律表V a、V
I a、VII aおよびVIII族の金属化合物（但し、鉄化合物
は除く）の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀乳剤が
下記Ａ群から選ばれる少なくとも１つの化合物の存在下
に化学増感されたことを特徴とする上記（１）記載の画
像形成方法。 Ａ群：（１）無機硫黄 （２）少なくとも３個の硫黄が連結したポリスル
フィド結合を含む有機化合物 （３）少なくとも２個のチオエーテル結合又は少
なくとも１個のジスルフィド結合を含む複素環を有する
有機化合物 〔発明の具体的構成〕 本発明において95モル％以上の塩化銀含有率を有し、
前記金属化合物の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子（以下、「本発明のハロゲン化
銀粒子」という）は、臭化銀含有率が５モル％以下、沃
化銀含有率が0.5モル％以下であることが好ましく、更
に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化
銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が95モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有される感光性
ハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される
全ハロゲン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子
の割合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上であ
る。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析方法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁）また
は「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。 この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。 ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。 本発明のハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモ
ニア法のいずれで得られたものでよい。該粒子は一時に
成長させてもよいし、種粒子をつくった後、成長させて
もよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じで
あっても、異なってもよい。 又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているpAg−コントロールドー
ダブルジェット法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素
ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して
用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用い
ることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を結
晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,183,
756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55
−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（J.Photgr.Sci.）,29,39（1973）等
の文献に記載された方法により、８面体、14面体、12面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及
び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩又はタリウム塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面に包含させることができ、又適
当な還元的雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。 本発明の95モル％の塩化銀含有率を有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（以下、「本発明の乳剤」という）は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該
塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ
ー17643号記載の方法に基づいて行うことができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、又、
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。 本発明の乳剤は、常法により化学増感することができ
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。詳細については後
述する。 本発明において、イリジウム化合物並びに周期率表V
a族、VI a族、VII a族及びVIII族の金属化合物の存在下
においてハロゲン化銀を形成するというのは、ハロゲン
化銀の核生成、成長及び物理熟成のいずれかの段階で、
イリジウム化合物並びに周期律表V a族、VI a族、VII a
族及びVIII族の金属化合物から選ばれるイリジウム化合
物以外の金属化合物を各々添加することを指す。 具体的な方法としては、核生成以前の母液に添加して
おく方法、ハロゲン化銀の生成途中にラッシュ添加する
方法、ハロゲン化銀の形成、成長に供するハロゲン化物
溶液又は可溶性銀塩溶液に予め添加しておく方法、成長
終了ののち、物理熟成を行う直前に添加する方法等が挙
げられる。更に、微粒子のハロゲン化銀を供給してハロ
ゲン化銀粒子の形成、成長を行う乳剤の製造方法におい
ては、微粒子ハロゲン化銀の製造時に上記のような方法
で微粒子ハロゲン化銀に添加したのちに反応容器に添加
してハロゲン化銀を形成してもよい。 添加されるイリジウム化合物は異なった段階に分割し
て添加してもよい。添加されるイリジウム化合物は、２
種類以上の異なったイリジウム化合物の混合溶液を用い
てもよい。また、２種類以上の異なったイリジウム化合
物の溶液を各々異なった段階で添加してもよい。 添加されるイリジウム以外の上記金属化合物について
も、異なった段階に分割して添加しても、２種類以上の
異なった金属化合物の混合溶液を用いてもよい。また、
２種類以上の異なった上記金属化合物の溶液を各々異な
った段階で添加してもよい。 本発明に用いられるイリジウム化合物は、その種類は
特に制限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性
等の点から工業的に可能で好ましいものとしてはハロゲ
ン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム
（IV）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲ
ン、アミン類、オキザライト等を持つものが挙げられ
る。 以下にその例を挙げるが本発明はこれに限定されるも
のではない。 三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロ
イリジウム（III）酸カリウム、硫酸イリジウム（III）
アンモニウム、二硫酸イリジウム（III）カリウム、三
硫酸イリジウム（III）三カリウム、硫酸イリジウム（I
II）、トリオギザラトイリジウム（III）、ヘキサシア
ノイリジウム（III）カリウム、四塩化イリジウム、四
臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、
イリジウム（IV）酸カリウム、トリオキザラトイリジウ
ム（IV）、ヘキサシアノイリジウム（IV）カリウム。 本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、又、必要に応じて組み合わせて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水、又
は水と混和可能な溶媒に溶解して用いることが多いが、
イリジウム化合物の溶液を安定させるためによく行われ
る方法、即ち、ハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭酸な
ど）、ハロゲン化アルカリ（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、臭化カリウム等）、硝酸などを添加する
方法を用いることができる。 本発明において、イリジウム化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当りのイリジウム化合物のモル数が10
-11モル以上、好ましくは10-9モル以上が本発明の効果
をより強く発揮できる。又、カブリ、減感の立場より、
５×10-6モル以下、更には５×10-6モル以下が好まし
い。 本発明における周期律表V a族、VI a族、VII a族及び
VIII族のイリジウム以外の金属化合物の「金属」とは、
具体的にはバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、
ニッケル、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、タンタル、レニウム、オスミウム及び
白金を指す。 本発明においては、これらの金属のうち、任意の金属
の化合物を用いることができる。又、これらの化合物の
錯塩を用いることもできる。錯塩の配位子としては、ク
ロロ、ブロモ、ヨード、アミン、シアン、チオシアン、
アセチルアセトン等、任意のものを用いることができ
る。 以下にその例をあげるが、本発明はこれに限定される
ものではない。 二塩化酸化バナジウム、オキシ酸化バナジウム、オキ
シ硫酸バナシウム、酸化バナジウムアセチル酢酸、塩化
クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸クロム（II
I）、酢酸クロム（III）、硫酸カリウムクロム（II
I）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）アンモ
ニウム、臭化マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、塩
化マンガン（II）、塩化コバルト（II）、塩化コバルト
（III）、酢酸コバルト（II）、塩化ヘキサアンミンコ
バルト（III）、硝酸コバルト（II）、塩化ニッケル（I
I）、蓚酸ニッケル（II）、安息香酸ニッケル（II）、
シアン化ニッケル（II）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化ルテ
ニウム（III）、ルテニウム（III）アセチル酢酸、塩化
ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、酢酸ロジウム
（III）、酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）ア
セチル酢酸、塩化アンモニウムパラジウム（II）、塩化
パラジウム（II）、塩化タンタル（Ｖ）、塩化白金（I
V）酸、塩化白金（IV）、テトラクロロ白金（II）酸カ
リウム、オスミウム（VIII）酸、ヘキサシアナトレニウ
ム（II）カリウム、ヘキサシアナトルテニウム（II）カ
リウム、ヘキサチオシアナトルテニウム（III）カリウ
ム、ペンタシアノクロロルテニウム（II）酸カリウム、
ペンタクロロニトロシルルテニウム（III）酸ナトリウ
ム、ペンタブロモニトロシルオスミウム（IV）酸カリウ
ム。 本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、かつ、必要に応じて組み合わせて
用いることもできる。 本発明において、イリジウム化合物以外の金属化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当りのイリジウム化合
物のモル数が10-18モル以上、好ましくは10-8モル以上
が本発明の効果をより強く発揮できる。又、カブリ、減
感の立場より、５×10-3モル以下、更には５×10-4モル
以下が好ましい。 尚、イリジウム化合物およびイリジウム以外の前記金
属化合物がハロゲン化銀粒子形成時に同時に存在してい
ることが望ましい。 本発明に係る周期率表、V a族、VI a族、VII a族及び
VIII族の金属化合物のイリジウム以外の金属化合物とし
て特に好ましいものは、レニウム、ルテニウムおよびオ
スミウムの金属化合物である。 本発明において、塩化銀含有率が95モル％以上で、粒
子形成時にイリジウム化合物並びにイリジウム化合物以
外の周期律表V a族、VI a族、VII a族及びVIII族から選
ばれる金属の化合物の存在下に粒子形成されたハロゲン
化銀乳剤は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１つの化
合物の存在下に化学増感させることが本発明の目的をよ
り高度に達成するために好ましい。 まず、本発明に好ましく用いることができる無機硫黄
について説明する。 本発明において用いる「無機硫黄」という用語は、他
の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体の硫黄を意
味する。したがって、当業界において、写真添加剤とし
て知らている含硫黄化合物、例えば硫化物、硫酸（また
はその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（また
はその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオエーテ
ル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含硫黄
複素環化合物等は、本発明における「無機硫黄」には含
まれない。 本発明において「無機硫黄」として用いられる単体の
硫黄は、いくつかの同素体を有することが知られている
が、そのいづれの同素体を用いてもよい。 上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方昌
系に属するα−硫黄であり、本発明においては、このα
−硫黄を用いることが好ましい。 本発明に係る「無機硫黄」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機硫黄は水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化
硫黄、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可
溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解して
添加することが好ましいが、これら無機硫黄の溶媒のう
ち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノールが特
に好ましく用いられる。 無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１×10-5〜10mgの範囲、好まし
くは１×10-3〜5mgの範囲である。 次に、少なくとも３個の硫黄が連結したポリスルフィ
ド結合を含む有機化合物及び少なくとも２個のチオエー
テル結合又は少なくとも１個のジスルフィド結合を含む
複素環を有する化合物（以下、これらを「本発明に係る
スルフィド化合物」という）について説明する。 本発明に係るスルフィ化合物中好ましく用いられるも
のは、少なくとも３個の硫黄が連結したポリスルフィド
結合を含む鎖状もしくは環状の化合物、及び一般式
〔Ａ〕または一般式〔Ｂ〕で示される化合物である。 式中、R1、R2はベンゼン環またはシクロヘキサン環に
置換し得る基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Z1、Z2
は少なくとも２個のエーテル結合又は少なくとも１個の
ジスルフィド結合を含む、５〜８員の複素環を形成する
に必要な原子群を表す。 以下に本発明に係るスルフィド化合物の代表的な具体
例を挙げることが、これは一例であって、これらに限定
されるものではない。 これらのスルフィド化合物は、ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J.Am.Chem.So
c）（104）6045（1982）．同（107）3871（1985）ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Ch
em）（49）1221（1984）．同（37）4196（1972）．同
（41）2465（1976）．同（46）2072（1981）、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー（J.Chem.Soc）
2901.（1965）、同1582（1929）、同187（1941）、ケミ
ストリー・レタス（Chem.Lett）249（1986）、ブルテン
・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン
（Bll.Chem.Soc.Japan）（61）1647（1988）などに記載
された方法に従って合成することができる。 本発明に係るスルフィド化合物を添加する場合、固体
のものは、そのまま添加してもよいが、溶液として添加
する方が好ましい。 本発明に係るスルフィド化合物の添加量は、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等に
より適量が異なるが、ハロゲン化銀１モル当り、５×10
-7モル乃至５×10-3モルである。添加量は、全量を一度
に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。 無機硫黄及び本発明に係るスルンフィド化合物を添加
する時期については、化学増感の停止工程終了までの任
意の工程において添加することができる。 即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子
の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開
始前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選
ばれた任意の時期でよい。好ましくは化学増感開始時、
化学増感中、化学増感終了時までに添加される。 化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程を
いい、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学
増感開始時となる。 本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ
尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダンニが挙げられる。その
他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,94
7号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、
西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−24937
号、同55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によっ
て相当の範囲にわたって変化するが目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-7モルから10-1程度が好ましい。 硫黄増感の代わりにセレン増感剤を用いることができ
るが、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書等
に記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。また貴金属化合物、例えば金化合物、白金化
合物、パラジウム化合物等を使用することができる。 本発明において、実施される化学増感の条件は、用い
るハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化
するが、一応の目安としては温度については35℃〜70
℃、pHについては5.0〜7.5、pAgは6.0〜8.5である。化
学増感の時間は、通常は、その化学増感条件において、
前もってタイムステップごとの写真特性を調べておき、
そのうちの最も好ましい写真特性（例えば低カブリで高
感度、硬調である等）を有する時間に設定されるが、製
造安定性や、工程での作業効率等を考慮されることが多
く、一応の目安としては数十分乃至数時間である。 上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止す
ることができる。化学増感を終了させる方法としては、
温度を下げる方法、pHを下げる方法、化学増感停止剤を
用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を考慮
すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。この
化学増感停止剤としては、ハロゲン化物塩（例えば臭化
カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定
剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロキ
シ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザインデン等）が知
られている。これらは単独もしくは複数の化合物を併用
して用いられる。 本発明に係る塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形
成時にイリジウム化合物並びにイリジウム化合物以外の
周期律表V a族、VI a族、VII a族及びVIII族から選ばれ
る金属の化合物の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀
乳剤は、金化合物を用いて化学増感されることが本発明
の目的をより高度に達成する上から好ましい。 用い得る金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも
＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金化合物の添加量は種々の条件により異なるが好まし
い添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×10-7〜５×10
-3モルであり、好ましくは２×10-6〜１×10-4モルの濃
度である。さらに好ましくは2.6×10-6〜４×10-5、最
も好ましくは2.6〜10-6〜９×10-6モルである。 金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学
増感が終了する間に好ましい。 本発明がカラー写真感光材料に適用される場合、通
常、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。 イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。 本発明の感光材料の色素形成カプラー等の化合物は通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分
子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液はどの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加される。分散液又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エステル、燐酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等である。 更に好ましくは、誘電率6.5以下1.9以上で100℃にお
ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。こ
れらの中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるい
は燐酸エステル類である。最も好ましくは炭素数９以上
のアルキルを有するジアルキルフタレートである。更に
高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示している。 これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に
０〜400重量％の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し、10〜100重量％である。 本発明の感光材料は、例えばカラーネガのネガ及びポ
ジフィルム、ならびにカラー印画紙などであることがで
きるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙を
用いた場合に本発明の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。 本発明のハロゲン化写真感光材料に用いられるバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが好ましい。 通常写真工業界で用いられるゼラチンには、コラーゲ
ンから製造工程において、石灰などによる処理を伴うア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸
処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原
料として製造される。 これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、
例えばArthur Veis著「The Macromolecular Chemistry
of Gelatin」,Academic Press,187〜217頁（1964年）、
T.H.James:The Theory of the Photographic Process 4
th.ed.1977,（Macmillan）55頁、科学写真便覧（上）72
〜75頁（丸善）、写真工業の基礎−銀塩写真編119〜124
頁（コロナ社）等に記載されている。 本発明の感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理
ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、
又牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造され
たゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨を原料として製
造された石灰処理ゼラチンである。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋
させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することに
より硬膜される。 硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度
に感光材料を硬膜できる量添加することが望ましいが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明の感光材料に保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電
によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション
防止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、も
しくは漂白される前記本発明の染料以外の染料が含有さ
せられてもよい。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、
加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を目的とし
てマット剤を添加できる。 本発明の感光材料は滑り摩擦を低減させるために滑剤
を添加できる。 本発明に感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止
剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層して
ない側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層
及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。 本発明の感光材料に写真乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、
乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬膜化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤を
用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の層はバライ
タ紙又は、α−オレフィンポリマー等をラミネートした
紙及び紙支持体上とα−オレフィン層が容易に剥離でき
る紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
及び白色顔料が塗布された反射支持体や、ガラス、金
属、陶器などの剛体等に塗布できる。又は120〜160μｍ
の薄手型反射支持体を用いることもできる。 本発明の感光材料に用いられる支持体は、反射支持体
又は透明支持体のどちらでもよく、反射性をもたせるた
めには白色顔料を支持体内に含有してもよく、あるいは
支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗布
してもよい。 白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を
用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、
その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金
属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸
塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。 本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接又は
下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１または２以上
の下塗層）を介して塗布されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を
向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種類以上の層を同時に塗布することのできるエクスト
ルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特
に有用である。 本発明の感光材料の処理において、発色現像液に使用
される発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。 これらの発色現像主薬にはアミノフェノール系及びｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。 アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼンな
どが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。 次に好ましく用いられる発色現像主薬の具体例を挙げ
る。 〔例示発色現像主薬〕 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）が好まし
い。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像主薬の添加量は、発色現像液1l当り0.5×10
-2モル以上であることが好ましく、より好ましくは1.0
×10-2×1.0×10-1モルの範囲であり、最も好ましくは
1.5×10-2〜7.0×10-2モルの範囲であることである。 発色現像処理工程に用いられる発色現像液は、現像液
に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の添加
剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、
例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像
調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒド
ロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えばジ
エチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体（例え
ばヒドラジノジ酸酸）又は亜硫酸塩等を含むことができ
る。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テト
ロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジ
ヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキ
サム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−
1.3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々な
るキレート剤を併用することができる。例えば該キレー
ト剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカル
ボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等の
ポリリン酸等が挙げられる。 連続処理における発色現像液の好ましい補充量は感光
材料1m2当り20〜300ml、より好ましくは30〜160mlであ
る。 本発明において、発色現像工程は40秒以下であるが、
好ましくは30秒以下であり、更に20秒以下とすることが
本発明の効果を奏する上で特に好ましい。発色現像液の
温度は30〜50℃が好ましく、温度は高いほど短時間の迅
速処理が可能となり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が良く、33〜45℃の範囲で処理するこ
とが好ましい。 発色現像液の組成は、ヒドロキシルアミンを実質的に
含有せず、ヒドロキシルアミン誘導体を含有するとき、
カップリング速度とハロゲン化銀の現像速度の高度な最
適化を図ることが可能である。 発色現像液のpHは迅速処理の観点から、9.5〜13.0の
範囲が好ましく、9.8〜12.0の範囲がより好ましい。 本発明においては、一浴処理を始めとして、他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、
漂白定着（又は漂白および定着）、水洗又は安定化処理
の工程からなる。 本発明に用いる漂白液又は漂白定着液に使用すること
ができる漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩で
あることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、アミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。 これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなも
のを挙げることができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔４〕1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸
化銀写真感光材料を発色現像して写真画像を形成する画
像形成方法に関し、更に詳しくは、迅速な発色現像処理
を低カブリで安定に行うことが可能な画像形成方法に関
する。 〔発明の背景〕 近時、ラボの生産性向上、短時間仕上げの納期対応の
ために、迅速処理性の要求が市場から強い。 迅速処理性については、感光性ハロゲン化銀乳剤とし
て、塩化銀又は高塩化銀含有率（例えば95モル％以上）
の塩臭化銀（以下「高塩化銀」という）乳剤を用い、専
用の処理プロセス、例えばコニカ（株）のQAプロセス
や、イーストマンコダック社のRA−４プロセスに代表さ
れる迅速処理プロセスを用いることでかなりのレベルま
で達成できる。 しかし、上記プロセスにおいて、下記及びの理由
で更なる改良が必要になった。 市場には、更なる短時間仕上げの要求がある。 高塩化銀乳剤は、特開平１−183647等に記載されてい
るように、相反則不軌特性が劣るため、改良が必要であ
る。 本発明者は、上記改良のため、検討した結果、以下の
ことが判明した。 更なる迅速化は、発色現像を更に活性化することで
（例えば、処理液の温度を上げる、pHを上げる等）迅速
化が可能であるが、処理安定性が劣化する。 高塩化銀乳剤の相反則不軌特性改良の技術として、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に、イリジウム化合物とイリジウ
ム以外の周期率表V a、VI a、VII a及びVIII族の金属化
合物を組み合わせて用いることが有効であることが判明
したが、この場合、カブリ特性が劣化するという欠点を
有していることが判明した。 上記の技術課題に関して下記のような技術が知られて
いる。 超迅速処理（発色現像時間40秒以下の技術の開示があ
るもの）に関しては、特開平２−203338に、露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像主薬を含有する
pHが１〜８の溶液に１〜10秒間浸漬した後、pHが10〜14
のアルカリ含有溶液で１〜10秒間処理する技術が開示さ
れ、８秒間の現像の例が記載されているが、使用してい
る感光材料は市販のカラーペーパーである。 特開平２−71264及び同２−33142には塩化銀含有率80
モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有するカラー感光材
料を超迅速処理する技術、特開平１−196044には塩化銀
含有率90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する感光
材料を実質的にベンジルアルコールを含有しない発色現
像液を用いて25秒以下で発色現像する技術、特開平１−
200252及び特開平１−187559には実質的に塩化銀からな
る乳剤を含有する感光材料をヒドロキシアセトン類を含
有する発色現像液を用いて10〜20秒で発色現像する技
術、特開平１−205162には特定構造の染料又は増感色素
を含有するカラー感光材料を実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない発色現像液を用いて25秒以下で発色現像
する技術が開示されている。 また、相反則不軌特性改良を目的とするハロゲン化銀
粒子に金属イオンをドープする技術に関して、特開昭55
−135832には塩化銀が80モル％以上のハロゲン化銀粒子
にCd、Pb、Zn、Cuをドープする技術、特公昭58−55494
には塩化銀50モル％以上、沃化銀10モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子にCo（III）、Cr（III）をドープする技術、
特公昭58−5419にはAgΧ１モル当たり10-9〜10-6モルの
Rhをドープさせ、かつ0.79V以下の酸化電位を有する増
感色素を用いる技術、特公昭58−22733にはRu錯体含有
ハロゲン化銀写真感光材料、SU−788066にはCdCl2をハ
ロゲン化銀に添加する技術、SU−792202にはハロゲン化
銀乳剤にPb（NO3）２を添加する技術、特公昭57−25822
には第１熟成時にRhとヒドロキシアザインデンを併用す
る技術、特公昭57−23250には第１熟成時にRhとメルカ
プト化合物を併用する技術、特公昭57−23251にはRh、
ヒドロキシテトラザインデン及びメルカプト化合物を用
いる技術、Ep−242190には３〜６のCN配位子をもつRh
（III）の存在下に粒子を形成する技術、特開昭63−184
740にはRuとIrヲドープする技術、DE3723419及びDE3340
323にはIn（III）又はLa（III）をドープする技術、USP
49333272にはニトロシル又はチオニトロシル配位子との
第５〜10族遷移金属を含有する面心立方格子構造のハロ
ゲン化銀粒子、USP4945035には塩化銀50モル％以上、沃
化銀５モル％以下で、４個以上のシアン配置子を有する
Re、Ru、Osの６配位錯体存在下に粒子形成する面心立方
格子構造のハロゲン化銀粒子、USP4937180には沃化銀含
有ハロゲン化銀粒子を４個以上のシアン配位子を有する
Re、Ru、Os、Irの６配位子の存在下に粒子形成する面心
立方格子構造のハロゲン化銀粒子、特開平２−20885に
は内部にReイオンを含有する面心立方格子構造のハロゲ
ン化銀粒子が開示されている。 しかしながらこれらのいずれも前記技術課題に対して
十分な解決策を与えない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、第一に、色素画像形式カプラーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料を発色現像して写真画
像を形成する方法において、迅速でかつ安定な発色現像
処理が可能な画像形成方法を提供することである。 本発明の目的は、第二に、色素画像形成カプラーを含
有する露光照度依存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて、極めて迅速な発色現像処理を、低カブリで
かつ安定に行うことができる画像形成方法を提供するこ
とである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は下記（１）〜（４）の画像形成方法に
よって達成される。 （１）支持体上に、95％モル以上の塩化銀含有率を有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤および少なくとも１種の色素
画像形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料を、
像様露光後、芳香族第一級アミン発色現像主薬の存在下
で発色現像する画像形成方法において、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤がイリジウム化合物並びにイリジウム以外の
周期律表V a、VI a、VII a及びVIII族の金属化合物（但
し、鉄化合物は除く）の少なくとも１種の存在下に粒子
形成されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、上記発色
現像の工程が40秒以下であることを特徴とする画像形成
方法。 （２）粒子形成時に添加される金属化合物の少なくとも
１つがイリジウム化合物であり、他の金属化合物の少な
くとも１つは、レニウム化合物、オスミウム化合物及び
ルテニウム化合物の中から選ばれることを特徴とする上
記（１）記載の画像形成方法。 （３）発色現像工程が30秒以上であることを特徴とする
上記（１）記載の画像形成方法。 （４）塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形成時にイ
リジウム化合物並びにイリジウム以外の周期律表V a、V
I a、VII aおよびVIII族の金属化合物（但し、鉄化合物
は除く）の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀乳剤が
金化合物を用いて化学増感されたことを特徴とする上記
（１）記載の画像形成方法。 （５）塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形成時にイ
リジウム化合物並びにイリジウム以外の周期律表V a、V
I a、VII aおよびVIII族の金属化合物（但し、鉄化合物
は除く）の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀乳剤が
下記Ａ群から選ばれる少なくとも１つの化合物の存在下
に化学増感されたことを特徴とする上記（１）記載の画
像形成方法。 Ａ群：（１）無機硫黄 （２）少なくとも３個の硫黄が連結したポリスル
フィド結合を含む有機化合物 （３）少なくとも２個のチオエーテル結合又は少
なくとも１個のジスルフィド結合を含む複素環を有する
有機化合物 〔発明の具体的構成〕 本発明において95モル％以上の塩化銀含有率を有し、
前記金属化合物の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子（以下、「本発明のハロゲン化
銀粒子」という）は、臭化銀含有率が５モル％以下、沃
化銀含有率が0.5モル％以下であることが好ましく、更
に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化
銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が95モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有される感光性
ハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される
全ハロゲン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子
の割合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上であ
る。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析方法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁）また
は「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。 この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。 ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。 本発明のハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモ
ニア法のいずれで得られたものでよい。該粒子は一時に
成長させてもよいし、種粒子をつくった後、成長させて
もよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じで
あっても、異なってもよい。 又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているpAg−コントロールドー
ダブルジェット法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素
ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して
用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用い
ることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を結
晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,183,
756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55
−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（J.Photgr.Sci.）,29,39（1973）等
の文献に記載された方法により、８面体、14面体、12面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及
び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩又はタリウム塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面に包含させることができ、又適
当な還元的雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。 本発明の95モル％の塩化銀含有率を有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（以下、「本発明の乳剤」という）は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該
塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ
ー17643号記載の方法に基づいて行うことができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、又、
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。 本発明の乳剤は、常法により化学増感することができ
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。詳細については後
述する。 本発明において、イリジウム化合物並びに周期率表V
a族、VI a族、VII a族及びVIII族の金属化合物の存在下
においてハロゲン化銀を形成するというのは、ハロゲン
化銀の核生成、成長及び物理熟成のいずれかの段階で、
イリジウム化合物並びに周期律表V a族、VI a族、VII a
族及びVIII族の金属化合物から選ばれるイリジウム化合
物以外の金属化合物を各々添加することを指す。 具体的な方法としては、核生成以前の母液に添加して
おく方法、ハロゲン化銀の生成途中にラッシュ添加する
方法、ハロゲン化銀の形成、成長に供するハロゲン化物
溶液又は可溶性銀塩溶液に予め添加しておく方法、成長
終了ののち、物理熟成を行う直前に添加する方法等が挙
げられる。更に、微粒子のハロゲン化銀を供給してハロ
ゲン化銀粒子の形成、成長を行う乳剤の製造方法におい
ては、微粒子ハロゲン化銀の製造時に上記のような方法
で微粒子ハロゲン化銀に添加したのちに反応容器に添加
してハロゲン化銀を形成してもよい。 添加されるイリジウム化合物は異なった段階に分割し
て添加してもよい。添加されるイリジウム化合物は、２
種類以上の異なったイリジウム化合物の混合溶液を用い
てもよい。また、２種類以上の異なったイリジウム化合
物の溶液を各々異なった段階で添加してもよい。 添加されるイリジウム以外の上記金属化合物について
も、異なった段階に分割して添加しても、２種類以上の
異なった金属化合物の混合溶液を用いてもよい。また、
２種類以上の異なった上記金属化合物の溶液を各々異な
った段階で添加してもよい。 本発明に用いられるイリジウム化合物は、その種類は
特に制限されないが、化合物の安定性、安全性、経済性
等の点から工業的に可能で好ましいものとしてはハロゲ
ン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム
（IV）化合物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲ
ン、アミン類、オキザライト等を持つものが挙げられ
る。 以下にその例を挙げるが本発明はこれに限定されるも
のではない。 三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロ
イリジウム（III）酸カリウム、硫酸イリジウム（III）
アンモニウム、二硫酸イリジウム（III）カリウム、三
硫酸イリジウム（III）三カリウム、硫酸イリジウム（I
II）、トリオギザラトイリジウム（III）、ヘキサシア
ノイリジウム（III）カリウム、四塩化イリジウム、四
臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、
イリジウム（IV）酸カリウム、トリオキザラトイリジウ
ム（IV）、ヘキサシアノイリジウム（IV）カリウム。 本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、又、必要に応じて組み合わせて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水、又
は水と混和可能な溶媒に溶解して用いることが多いが、
イリジウム化合物の溶液を安定させるためによく行われ
る方法、即ち、ハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭酸な
ど）、ハロゲン化アルカリ（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、臭化カリウム等）、硝酸などを添加する
方法を用いることができる。 本発明において、イリジウム化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当りのイリジウム化合物のモル数が10
-11モル以上、好ましくは10-9モル以上が本発明の効果
をより強く発揮できる。又、カブリ、減感の立場より、
５×10-6モル以下、更には５×10-6モル以下が好まし
い。 本発明における周期律表V a族、VI a族、VII a族及び
VIII族のイリジウム以外の金属化合物の「金属」とは、
具体的にはバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、
ニッケル、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、タンタル、レニウム、オスミウム及び
白金を指す。 本発明においては、これらの金属のうち、任意の金属
の化合物を用いることができる。又、これらの化合物の
錯塩を用いることもできる。錯塩の配位子としては、ク
ロロ、ブロモ、ヨード、アミン、シアン、チオシアン、
アセチルアセトン等、任意のものを用いることができ
る。 以下にその例をあげるが、本発明はこれに限定される
ものではない。 二塩化酸化バナジウム、オキシ酸化バナジウム、オキ
シ硫酸バナシウム、酸化バナジウムアセチル酢酸、塩化
クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸クロム（II
I）、酢酸クロム（III）、硫酸カリウムクロム（II
I）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）アンモ
ニウム、臭化マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、塩
化マンガン（II）、塩化コバルト（II）、塩化コバルト
（III）、酢酸コバルト（II）、塩化ヘキサアンミンコ
バルト（III）、硝酸コバルト（II）、塩化ニッケル（I
I）、蓚酸ニッケル（II）、安息香酸ニッケル（II）、
シアン化ニッケル（II）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化ルテ
ニウム（III）、ルテニウム（III）アセチル酢酸、塩化
ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、酢酸ロジウム
（III）、酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）ア
セチル酢酸、塩化アンモニウムパラジウム（II）、塩化
パラジウム（II）、塩化タンタル（Ｖ）、塩化白金（I
V）酸、塩化白金（IV）、テトラクロロ白金（II）酸カ
リウム、オスミウム（VIII）酸、ヘキサシアナトレニウ
ム（II）カリウム、ヘキサシアナトルテニウム（II）カ
リウム、ヘキサチオシアナトルテニウム（III）カリウ
ム、ペンタシアノクロロルテニウム（II）酸カリウム、
ペンタクロロニトロシルルテニウム（III）酸ナトリウ
ム、ペンタブロモニトロシルオスミウム（IV）酸カリウ
ム。 本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、かつ、必要に応じて組み合わせて
用いることもできる。 本発明において、イリジウム化合物以外の金属化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当りのイリジウム化合
物のモル数が10-18モル以上、好ましくは10-8モル以上
が本発明の効果をより強く発揮できる。又、カブリ、減
感の立場より、５×10-3モル以下、更には５×10-4モル
以下が好ましい。 尚、イリジウム化合物およびイリジウム以外の前記金
属化合物がハロゲン化銀粒子形成時に同時に存在してい
ることが望ましい。 本発明に係る周期率表、V a族、VI a族、VII a族及び
VIII族の金属化合物のイリジウム以外の金属化合物とし
て特に好ましいものは、レニウム、ルテニウムおよびオ
スミウムの金属化合物である。 本発明において、塩化銀含有率が95モル％以上で、粒
子形成時にイリジウム化合物並びにイリジウム化合物以
外の周期律表V a族、VI a族、VII a族及びVIII族から選
ばれる金属の化合物の存在下に粒子形成されたハロゲン
化銀乳剤は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１つの化
合物の存在下に化学増感させることが本発明の目的をよ
り高度に達成するために好ましい。 まず、本発明に好ましく用いることができる無機硫黄
について説明する。 本発明において用いる「無機硫黄」という用語は、他
の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体の硫黄を意
味する。したがって、当業界において、写真添加剤とし
て知らている含硫黄化合物、例えば硫化物、硫酸（また
はその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（また
はその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオエーテ
ル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含硫黄
複素環化合物等は、本発明における「無機硫黄」には含
まれない。 本発明において「無機硫黄」として用いられる単体の
硫黄は、いくつかの同素体を有することが知られている
が、そのいづれの同素体を用いてもよい。 上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方昌
系に属するα−硫黄であり、本発明においては、このα
−硫黄を用いることが好ましい。 本発明に係る「無機硫黄」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機硫黄は水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化
硫黄、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可
溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解して
添加することが好ましいが、これら無機硫黄の溶媒のう
ち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノールが特
に好ましく用いられる。 無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１×10-5〜10mgの範囲、好まし
くは１×10-3〜5mgの範囲である。 次に、少なくとも３個の硫黄が連結したポリスルフィ
ド結合を含む有機化合物及び少なくとも２個のチオエー
テル結合又は少なくとも１個のジスルフィド結合を含む
複素環を有する化合物（以下、これらを「本発明に係る
スルフィド化合物」という）について説明する。 本発明に係るスルフィ化合物中好ましく用いられるも
のは、少なくとも３個の硫黄が連結したポリスルフィド
結合を含む鎖状もしくは環状の化合物、及び一般式
〔Ａ〕または一般式〔Ｂ〕で示される化合物である。 式中、R1、R2はベンゼン環またはシクロヘキサン環に
置換し得る基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Z1、Z2
は少なくとも２個のエーテル結合又は少なくとも１個の
ジスルフィド結合を含む、５〜８員の複素環を形成する
に必要な原子群を表す。 以下に本発明に係るスルフィド化合物の代表的な具体
例を挙げることが、これは一例であって、これらに限定
されるものではない。 これらのスルフィド化合物は、ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J.Am.Chem.So
c）（104）6045（1982）．同（107）3871（1985）ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Ch
em）（49）1221（1984）．同（37）4196（1972）．同
（41）2465（1976）．同（46）2072（1981）、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー（J.Chem.Soc）
2901.（1965）、同1582（1929）、同187（1941）、ケミ
ストリー・レタス（Chem.Lett）249（1986）、ブルテン
・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン
（Bll.Chem.Soc.Japan）（61）1647（1988）などに記載
された方法に従って合成することができる。 本発明に係るスルフィド化合物を添加する場合、固体
のものは、そのまま添加してもよいが、溶液として添加
する方が好ましい。 本発明に係るスルフィド化合物の添加量は、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等に
より適量が異なるが、ハロゲン化銀１モル当り、５×10
-7モル乃至５×10-3モルである。添加量は、全量を一度
に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。 無機硫黄及び本発明に係るスルンフィド化合物を添加
する時期については、化学増感の停止工程終了までの任
意の工程において添加することができる。 即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子
の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開
始前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選
ばれた任意の時期でよい。好ましくは化学増感開始時、
化学増感中、化学増感終了時までに添加される。 化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程を
いい、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学
増感開始時となる。 本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ
尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トル
エンチオスルホン酸塩、ローダンニが挙げられる。その
他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,94
7号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、
西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−24937
号、同55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によっ
て相当の範囲にわたって変化するが目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-7モルから10-1程度が好ましい。 硫黄増感の代わりにセレン増感剤を用いることができ
るが、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書等
に記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。また貴金属化合物、例えば金化合物、白金化
合物、パラジウム化合物等を使用することができる。 本発明において、実施される化学増感の条件は、用い
るハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化
するが、一応の目安としては温度については35℃〜70
℃、pHについては5.0〜7.5、pAgは6.0〜8.5である。化
学増感の時間は、通常は、その化学増感条件において、
前もってタイムステップごとの写真特性を調べておき、
そのうちの最も好ましい写真特性（例えば低カブリで高
感度、硬調である等）を有する時間に設定されるが、製
造安定性や、工程での作業効率等を考慮されることが多
く、一応の目安としては数十分乃至数時間である。 上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止す
ることができる。化学増感を終了させる方法としては、
温度を下げる方法、pHを下げる方法、化学増感停止剤を
用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を考慮
すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。この
化学増感停止剤としては、ハロゲン化物塩（例えば臭化
カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定
剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロキ
シ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザインデン等）が知
られている。これらは単独もしくは複数の化合物を併用
して用いられる。 本発明に係る塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形
成時にイリジウム化合物並びにイリジウム化合物以外の
周期律表V a族、VI a族、VII a族及びVIII族から選ばれ
る金属の化合物の存在下に粒子形成されたハロゲン化銀
乳剤は、金化合物を用いて化学増感されることが本発明
の目的をより高度に達成する上から好ましい。 用い得る金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも
＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金化合物の添加量は種々の条件により異なるが好まし
い添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×10-7〜５×10
-3モルであり、好ましくは２×10-6〜１×10-4モルの濃
度である。さらに好ましくは2.6×10-6〜４×10-5、最
も好ましくは2.6〜10-6〜９×10-6モルである。 金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学
増感が終了する間に好ましい。 本発明がカラー写真感光材料に適用される場合、通
常、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。 イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。 シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。 本発明の感光材料の色素形成カプラー等の化合物は通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分
子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液はどの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加される。分散液又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エステル、燐酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等である。 更に好ましくは、誘電率6.5以下1.9以上で100℃にお
ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。こ
れらの中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるい
は燐酸エステル類である。最も好ましくは炭素数９以上
のアルキルを有するジアルキルフタレートである。更に
高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示している。 これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に
０〜400重量％の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し、10〜100重量％である。 本発明の感光材料は、例えばカラーネガのネガ及びポ
ジフィルム、ならびにカラー印画紙などであることがで
きるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙を
用いた場合に本発明の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。 本発明のハロゲン化写真感光材料に用いられるバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが好ましい。 通常写真工業界で用いられるゼラチンには、コラーゲ
ンから製造工程において、石灰などによる処理を伴うア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸
処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原
料として製造される。 これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、
例えばArthur Veis著「The Macromolecular Chemistry
of Gelatin」,Academic Press,187〜217頁（1964年）、
T.H.James:The Theory of the Photographic Process 4
th.ed.1977,（Macmillan）55頁、科学写真便覧（上）72
〜75頁（丸善）、写真工業の基礎−銀塩写真編119〜124
頁（コロナ社）等に記載されている。 本発明の感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理
ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、
又牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造され
たゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨を原料として製
造された石灰処理ゼラチンである。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋
させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することに
より硬膜される。 硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度
に感光材料を硬膜できる量添加することが望ましいが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明の感光材料に保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電
によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション
防止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、も
しくは漂白される前記本発明の染料以外の染料が含有さ
せられてもよい。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、
加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を目的とし
てマット剤を添加できる。 本発明の感光材料は滑り摩擦を低減させるために滑剤
を添加できる。 本発明に感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止
剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層して
ない側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層
及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。 本発明の感光材料に写真乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、
乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬膜化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤を
用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の層はバライ
タ紙又は、α−オレフィンポリマー等をラミネートした
紙及び紙支持体上とα−オレフィン層が容易に剥離でき
る紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
及び白色顔料が塗布された反射支持体や、ガラス、金
属、陶器などの剛体等に塗布できる。又は120〜160μｍ
の薄手型反射支持体を用いることもできる。 本発明の感光材料に用いられる支持体は、反射支持体
又は透明支持体のどちらでもよく、反射性をもたせるた
めには白色顔料を支持体内に含有してもよく、あるいは
支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗布
してもよい。 白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を
用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、
その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金
属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸
塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。 本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接又は
下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１または２以上
の下塗層）を介して塗布されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を
向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種類以上の層を同時に塗布することのできるエクスト
ルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特
に有用である。 本発明の感光材料の処理において、発色現像液に使用
される発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。 これらの発色現像主薬にはアミノフェノール系及びｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。 アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼンな
どが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。 次に好ましく用いられる発色現像主薬の具体例を挙げ
る。 〔例示発色現像主薬〕 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）が好まし
い。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。 発色現像主薬の添加量は、発色現像液1l当り0.5×10
-2モル以上であることが好ましく、より好ましくは1.0
×10-2×1.0×10-1モルの範囲であり、最も好ましくは
1.5×10-2〜7.0×10-2モルの範囲であることである。 発色現像処理工程に用いられる発色現像液は、現像液
に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の添加
剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、
例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは現像
調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒド
ロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えばジ
エチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体（例え
ばヒドラジノジ酸酸）又は亜硫酸塩等を含むことができ
る。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。 発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テト
ロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジ
ヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキ
サム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−
1.3−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々な
るキレート剤を併用することができる。例えば該キレー
ト剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカル
ボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等の
ポリリン酸等が挙げられる。 連続処理における発色現像液の好ましい補充量は感光
材料1m2当り20〜300ml、より好ましくは30〜160mlであ
る。 本発明において、発色現像工程は40秒以下であるが、
好ましくは30秒以下であり、更に20秒以下とすることが
本発明の効果を奏する上で特に好ましい。発色現像液の
温度は30〜50℃が好ましく、温度は高いほど短時間の迅
速処理が可能となり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が良く、33〜45℃の範囲で処理するこ
とが好ましい。 発色現像液の組成は、ヒドロキシルアミンを実質的に
含有せず、ヒドロキシルアミン誘導体を含有するとき、
カップリング速度とハロゲン化銀の現像速度の高度な最
適化を図ることが可能である。 発色現像液のpHは迅速処理の観点から、9.5〜13.0の
範囲が好ましく、9.8〜12.0の範囲がより好ましい。 本発明においては、一浴処理を始めとして、他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、
漂白定着（又は漂白および定着）、水洗又は安定化処理
の工程からなる。 本発明に用いる漂白液又は漂白定着液に使用すること
ができる漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩で
あることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、アミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。 これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなも
のを挙げることができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔４〕1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸
〔９〕エチルエーテルアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外
にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。さらに
はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）酢酸漂白剤と多量
の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせ
からなる組成の特殊な漂白定着液等を用いることができ
る。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。 定着液及び漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着液としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーエル等がその
代表的なものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解
できる範囲の量で使用するが、一般には70〜250g/lで使
用する。 なお、定着液及び漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独あるい２種以上組み合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白液及び漂白定着液には、特開昭46
−280号、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特
許770,910号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開
昭54−71634号及び同49−42349号等に記載されている種
々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白液及び漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0以上、pH9.5以下で使用され、望まし
くはpH4.5以上、pH8.5以下で使用され、更に述べれば最
も好ましいpHは5.0以上、8.0以下で処理される。処理の
温度は80℃以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。漂白定着の処理時間は２〜50秒が好ましく、
より好ましくは３〜40秒であり、最も好ましくは５〜30
秒である。 漂白液はpH0.2から8.0で使用でき、好ましくは2.0以
上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.5以下で用いられ
る。処理の温度は20〜45℃で使用されるが、望ましくは
25〜42℃である。 漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
通常添加して用いる。 なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH衝撃剤を単
独で或いは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面
活性剤や防バイ剤を含有せしめることもできる。 安定液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好ま
しく用いられる。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
trell著、“Stability Constants of Metalion Complex
es"、,The Chemical Society,London（1964）、S.Chabe
rek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agent
s",Willey（1959）等により一般に知られた定数を意味
する。 安定液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe3+）を意
味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は安定液1l当り0.01〜50gが
好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲である。 更に安定液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢
酸アンモニウム等が挙げられる。 また、本発明においてはイオン交換樹脂処理した安定
液を使用してもよい。 本発明に適用できる安定液のpHは5.5〜10.0の範囲で
ある。本発明に適用できる安定液に含有することができ
るpH調整合剤は一般に知られているアルカリ剤または酸
剤のいかなるものも使用できる。 安定処理の処理温度は15〜60℃が好ましく、より好ま
しくは20〜45℃の範囲がよい。また処理時間も本発明の
目的を効果的に達成する観点から短時間であるほど好ま
しい。３〜50秒が好ましく、最も好ましくは５〜40秒で
あり、複数槽安定処理の場合は前槽ほど短時間で処理
し、後槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽
の20〜50％増しの処理時間で順次処理することが望まし
い。 本発明に適用できる安定処理工程での安定補充液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴へオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定槽に濃厚液として添加す
るか、または安定槽に供給する安定液に上記化合物及び
その他の添加剤を加え、これを安定補充液に対する供給
液とする等各種の方法があるが、どの添加方法によって
添加してもよい。 本発明の安定工程における安定液量は、感光材料単位
面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の0.1〜50倍が好
ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。しかし、本発明に
おいては、バッチの使い捨て方式が好ましい。 本発明に適用できる安定処理における安定槽は１〜５
槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽であ
り、最も好ましくは１槽である。 また、本発明における発色現像工程、漂白定着工程
（又は漂白工程及び定着工程）及び安定工程の全処理工
程（乾燥工程を除く）の処理時間は90秒以内であり、好
ましくは６〜75秒の範囲であり、より好ましくは９〜60
秒の範囲であり、最も好ましくは15〜50秒の範囲であ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.67
g、ステイン防止剤（HQ−２）0.67g及び高沸点有機溶媒
（DNP）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を20％界面活性剤（SU−１）7mlを含有する10％ゼラチ
ン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカプラー分酸液を作製した。この分散
液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混
合し第１層塗布液を調製した。 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。 また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）
を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（SU−２）、（SU−３）を添加し、表面
張力を調製した。 （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載
の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、粒
径分布の変動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体乳剤EMP−１を得た。 上記EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて最適
に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン化銀乳剤（Em
B−１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−１ ８×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ ４×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−３ ４×10-4モル／モル AgX 増感色素 BS−１ ４×10-4モル／モル AgX 増感色素 BS−２ １×10-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にして
平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀
含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−２を得た。 上記EMP−２に対し、下記化合物を用い55℃にて最適
に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmG−
１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−１ ６×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ ３×10-4モル／モル AgX 増感色素 GS−１ ４×10-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にして
平均粒径0.50m、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀含
有率99.5％の単分散立法体乳剤EMP−３を得た。 上記EMP−３に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmR−
１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−１ ６×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ ３×10-4モル／モル AgX 増感色素 RS−１ １×10-4モル／モル AgX かくして得られた比較用試料を試料101とする。 次に、（Ｃ液）中に表１に示す金属化合物を添加する
以外は、青感性乳剤の調製に用いたEMP−１と同様にし
て、EMP−４ないしEMP−16を作製した。 上記EMP−４ないしEMP−16に対し、EmB−１と同様な
条件で化学増感を行い、それぞれEmB−２ないしEmB−14
を調製した。 次に、青感性乳剤として、EmB−２ないしEmB−14を用
いる以外は試料101と同様にして、試料102ないし試料11
4を作製した。 かくして得られた試料101ないし試料114について、以
上に示す方法にて迅速処理適性および露光照度依存性の
評価を行った。（Ex−101ないしEx−121） 得られた実験結果を表２に示す。ただし、ここでは、
評価は青色濃度についてのみ行った。 迅速処理適性の評価 前記方法にて作製した試料に対し、常法に従ってウェ
ッジ露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行
った。 処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現象 35℃〜55℃ 表２に記載 （２）漂白定着 35℃ 20秒 （３）安 定 35℃ １槽目 20秒 ２槽目 20秒 （４）乾 燥 60℃〜80℃ 30秒 〔発色現象タンク液〕 ベンジルアルコール 5 g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2.3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％水溶液） 3.0g BiCl3（45％水溶液） 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g PVP（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液）2.5g
ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水で1lとし、アンモニア水及び硫酸でpH7.5とする。 各処理工程の処理時間は表２記載の如くとし、発色現
像時間が８秒のものは処理温度55℃、25秒のものは45
℃、25秒のものは38℃、35〜45秒のものは35℃で現像処
理を行った。 処理安定性の評価 表２に示した発色現像時間±10％の現像時間変動にお
ける濃度変動（基準濃度＝1.0）△Ｄで評価した。この
とき、現像液温度は、一定とした。 △Ｄが小さいほど、処理安定性に優れて、迅速処理適
性に優れている。 カブリ耐性の評価 表２に示した発色現像時間における未露光部の濃度
（Dmin）で評価した。 Dminの値が小さいほどカブリ耐性に優れ、迅速処理適
性に優れている。 露光照度依存性の評価 常法により、ウェッジ露光（ただし、露光時間は0.1
秒および30秒とした）した後、上記の迅速処理適性評価
時と同様の処理工程に従って処理を行った。 次に、得られた試料を、コニカ（株）製濃度計PDA−6
5を用い、反射濃度を測定し、以下に定義する感度
（Ｓ）を求めた。 感度（Ｓ）＝反射濃度0.8を与えるために必要な露光
量の逆数 照度依存性は、以下定義する感度変動（△Ｓ）により
評価した。 △Ｓの値は、100に近いほど露光照度変化に対する感
度変動が小さく、照度依存性に優れていることを示す。 表２は以下のことを示す。 本発明の乳剤構成でも発色現像時間が本発明外では露
光照度依存性は良であるが処理安定性が不十分でカブリ
耐性も劣る。 本発明の発色現像時間でも、本発明外の乳剤構成で
は、処理安定性及び露光照度依存性が劣る。 本発明の構成でのみ、処理安定性、カブリ耐性及び露
光照度依存性の同時改良が達成されている。発色現像時
間は35秒より15秒や８秒の方が本発明の効果が大であ
る。 イリジウム化合物と組み合せて用いられる金属化合物
は、本発明内のものであれば、金属や配位子を変更して
も本発明の効果が得れられるが、本発明外の金属化合物
を用いたもの（試料105および106）では本発明の効果が
得られていない。 実施例２ （Ｃ液）中に、表３に示す金属化合物を添加する以外
は、実施例１におけるEmG−１と同様にして、EmG−２な
いしEmG−４を作製した。 緑感性乳剤として、EmG−２ないしEmG−４を用いる以
外は、実施例１の試料−101と同様にして、それぞれ試
料−201ないし試料−203を作製した。 得られた試料−201ないし試料−203、および実施例１
で作製した試料101について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を表４に示す。ただし、ここでは、評価
は、緑色濃度についてのみ行った。 表４は、本発明を緑感性乳剤に適用しても、実施例１
と同様に本発明の効果が得られることを示している。 実施例３ （Ｃ液）中に、表５に示す金属化合物を添加する以外
は、実施例１におけるEmR−１と同様にして、EmR−２な
いしEmR−４を作製した。 緑感性乳剤として、EmR−２ないしEmR−４を用いる以
外は、実施例１の試料−101と同様にして、それぞれ試
料−301ないし試料−303を作製した。 得られた試料−301ないし試料−303、および実施例１
で作製した試料101について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を表６に示す。ただし、ここでは、評価
は、赤色濃度についてのみ行った。 表６は、本発明を緑感性乳剤に適用しても、実施例１
と同様に本発明の効果が得られることを示している。 実施例４ （Ｃ液）中に、表７に示す金属化合物を添加し、塩化
金酸を表７のごとく用いる以外は、実施例１におけるEm
B−１と同様にして、EmB−15およびEmB−16を作製し
た。 （Ｃ液）中に、表７に示す金属化合物を添加し、塩化
金酸を表７のごとく用いる以外は、実施例１におけるEm
G−１と同様にして、EmG−５およびEmG−６を作製し
た。 （Ｃ液）中に、表７に示す金属化合物を添加し、塩化
金酸を表７のごとく用いる以外は、実施例１におけるEm
R−１と同様にして、EmR−５ないしEmR−10を作製し
た。 ただし、EmR−８ないしEmR−10については、化学増感
開始時に、表７に示すごとく、本発明に於いて好ましく
用いられるＡ群の化合物を添加した。 上記青感性乳剤、緑感性乳剤、および赤感性乳剤を表
８に示すごとく組み合わせて用いる以外は、実施例１の
試料−101と同様にして、それぞれ試料−401ないし試料
−406を作製した。 得られた試料−401ないし試料−406について、実施例
１と同様の評価を行った。ただし、ここでは、評価は、
青色濃度（Ｂ）、緑色濃度（Ｇ）、および赤色濃度
（Ｒ）について行い、その結果を表８に示した。 表８は、青感性乳剤、緑感性乳剤、および赤感性乳剤
に同時に適応したより好ましい実施形態と、それによっ
て得られる本発明の効果を示している。また、金増感を
用いること、およびＡ群で示される化合物を化学増感時
に用いることにより、本発明の効果がより高度に発揮さ
れ好ましいことを示している。 〔発明の効果〕 本発明によれば、色素画像形成カプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を発色現像して色素画像を形成
する画像形成方法において、迅速かつ安定な処理が可能
である。また、本発明によれば、露光照度依存性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を用いて、発色現像処理
を、極めて迅速に、低カブリかつ安定に行うことができ
る。
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以外
にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。さらに
はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）酢酸漂白剤と多量
の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせ
からなる組成の特殊な漂白定着液等を用いることができ
る。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。 定着液及び漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着液としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーエル等がその
代表的なものである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解
できる範囲の量で使用するが、一般には70〜250g/lで使
用する。 なお、定着液及び漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独あるい２種以上組み合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白液及び漂白定着液には、特開昭46
−280号、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特
許770,910号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開
昭54−71634号及び同49−42349号等に記載されている種
々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白液及び漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0以上、pH9.5以下で使用され、望まし
くはpH4.5以上、pH8.5以下で使用され、更に述べれば最
も好ましいpHは5.0以上、8.0以下で処理される。処理の
温度は80℃以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。漂白定着の処理時間は２〜50秒が好ましく、
より好ましくは３〜40秒であり、最も好ましくは５〜30
秒である。 漂白液はpH0.2から8.0で使用でき、好ましくは2.0以
上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.5以下で用いられ
る。処理の温度は20〜45℃で使用されるが、望ましくは
25〜42℃である。 漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
通常添加して用いる。 なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH衝撃剤を単
独で或いは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面
活性剤や防バイ剤を含有せしめることもできる。 安定液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好ま
しく用いられる。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
trell著、“Stability Constants of Metalion Complex
es"、,The Chemical Society,London（1964）、S.Chabe
rek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agent
s",Willey（1959）等により一般に知られた定数を意味
する。 安定液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe3+）を意
味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は安定液1l当り0.01〜50gが
好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲である。 更に安定液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢
酸アンモニウム等が挙げられる。 また、本発明においてはイオン交換樹脂処理した安定
液を使用してもよい。 本発明に適用できる安定液のpHは5.5〜10.0の範囲で
ある。本発明に適用できる安定液に含有することができ
るpH調整合剤は一般に知られているアルカリ剤または酸
剤のいかなるものも使用できる。 安定処理の処理温度は15〜60℃が好ましく、より好ま
しくは20〜45℃の範囲がよい。また処理時間も本発明の
目的を効果的に達成する観点から短時間であるほど好ま
しい。３〜50秒が好ましく、最も好ましくは５〜40秒で
あり、複数槽安定処理の場合は前槽ほど短時間で処理
し、後槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽
の20〜50％増しの処理時間で順次処理することが望まし
い。 本発明に適用できる安定処理工程での安定補充液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴へオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定槽に濃厚液として添加す
るか、または安定槽に供給する安定液に上記化合物及び
その他の添加剤を加え、これを安定補充液に対する供給
液とする等各種の方法があるが、どの添加方法によって
添加してもよい。 本発明の安定工程における安定液量は、感光材料単位
面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の0.1〜50倍が好
ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。しかし、本発明に
おいては、バッチの使い捨て方式が好ましい。 本発明に適用できる安定処理における安定槽は１〜５
槽であることが好ましく、特に好ましくは１〜３槽であ
り、最も好ましくは１槽である。 また、本発明における発色現像工程、漂白定着工程
（又は漂白工程及び定着工程）及び安定工程の全処理工
程（乾燥工程を除く）の処理時間は90秒以内であり、好
ましくは６〜75秒の範囲であり、より好ましくは９〜60
秒の範囲であり、最も好ましくは15〜50秒の範囲であ
る。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.67
g、ステイン防止剤（HQ−２）0.67g及び高沸点有機溶媒
（DNP）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を20％界面活性剤（SU−１）7mlを含有する10％ゼラチ
ン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカプラー分酸液を作製した。この分散
液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混
合し第１層塗布液を調製した。 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。 また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）
を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（SU−２）、（SU−３）を添加し、表面
張力を調製した。 （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載
の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、粒
径分布の変動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体乳剤EMP−１を得た。 上記EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて最適
に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン化銀乳剤（Em
B−１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−１ ８×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ ４×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−３ ４×10-4モル／モル AgX 増感色素 BS−１ ４×10-4モル／モル AgX 増感色素 BS−２ １×10-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にして
平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀
含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−２を得た。 上記EMP−２に対し、下記化合物を用い55℃にて最適
に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmG−
１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−１ ６×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ ３×10-4モル／モル AgX 増感色素 GS−１ ４×10-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にして
平均粒径0.50m、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀含
有率99.5％の単分散立法体乳剤EMP−３を得た。 上記EMP−３に対し、下記化合物を用い60℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmR−
１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−１ ６×10-4モル／モル AgX 安定剤 STAB−２ ３×10-4モル／モル AgX 増感色素 RS−１ １×10-4モル／モル AgX かくして得られた比較用試料を試料101とする。 次に、（Ｃ液）中に表１に示す金属化合物を添加する
以外は、青感性乳剤の調製に用いたEMP−１と同様にし
て、EMP−４ないしEMP−16を作製した。 上記EMP−４ないしEMP−16に対し、EmB−１と同様な
条件で化学増感を行い、それぞれEmB−２ないしEmB−14
を調製した。 次に、青感性乳剤として、EmB−２ないしEmB−14を用
いる以外は試料101と同様にして、試料102ないし試料11
4を作製した。 かくして得られた試料101ないし試料114について、以
上に示す方法にて迅速処理適性および露光照度依存性の
評価を行った。（Ex−101ないしEx−121） 得られた実験結果を表２に示す。ただし、ここでは、
評価は青色濃度についてのみ行った。 迅速処理適性の評価 前記方法にて作製した試料に対し、常法に従ってウェ
ッジ露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行
った。 処理工程 処理温度 処理時間 （１）発色現象 35℃〜55℃ 表２に記載 （２）漂白定着 35℃ 20秒 （３）安 定 35℃ １槽目 20秒 ２槽目 20秒 （４）乾 燥 60℃〜80℃ 30秒 〔発色現象タンク液〕 ベンジルアルコール 5 g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2.3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％水溶液） 3.0g BiCl3（45％水溶液） 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g PVP（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液）2.5g
ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水で1lとし、アンモニア水及び硫酸でpH7.5とする。 各処理工程の処理時間は表２記載の如くとし、発色現
像時間が８秒のものは処理温度55℃、25秒のものは45
℃、25秒のものは38℃、35〜45秒のものは35℃で現像処
理を行った。 処理安定性の評価 表２に示した発色現像時間±10％の現像時間変動にお
ける濃度変動（基準濃度＝1.0）△Ｄで評価した。この
とき、現像液温度は、一定とした。 △Ｄが小さいほど、処理安定性に優れて、迅速処理適
性に優れている。 カブリ耐性の評価 表２に示した発色現像時間における未露光部の濃度
（Dmin）で評価した。 Dminの値が小さいほどカブリ耐性に優れ、迅速処理適
性に優れている。 露光照度依存性の評価 常法により、ウェッジ露光（ただし、露光時間は0.1
秒および30秒とした）した後、上記の迅速処理適性評価
時と同様の処理工程に従って処理を行った。 次に、得られた試料を、コニカ（株）製濃度計PDA−6
5を用い、反射濃度を測定し、以下に定義する感度
（Ｓ）を求めた。 感度（Ｓ）＝反射濃度0.8を与えるために必要な露光
量の逆数 照度依存性は、以下定義する感度変動（△Ｓ）により
評価した。 △Ｓの値は、100に近いほど露光照度変化に対する感
度変動が小さく、照度依存性に優れていることを示す。 表２は以下のことを示す。 本発明の乳剤構成でも発色現像時間が本発明外では露
光照度依存性は良であるが処理安定性が不十分でカブリ
耐性も劣る。 本発明の発色現像時間でも、本発明外の乳剤構成で
は、処理安定性及び露光照度依存性が劣る。 本発明の構成でのみ、処理安定性、カブリ耐性及び露
光照度依存性の同時改良が達成されている。発色現像時
間は35秒より15秒や８秒の方が本発明の効果が大であ
る。 イリジウム化合物と組み合せて用いられる金属化合物
は、本発明内のものであれば、金属や配位子を変更して
も本発明の効果が得れられるが、本発明外の金属化合物
を用いたもの（試料105および106）では本発明の効果が
得られていない。 実施例２ （Ｃ液）中に、表３に示す金属化合物を添加する以外
は、実施例１におけるEmG−１と同様にして、EmG−２な
いしEmG−４を作製した。 緑感性乳剤として、EmG−２ないしEmG−４を用いる以
外は、実施例１の試料−101と同様にして、それぞれ試
料−201ないし試料−203を作製した。 得られた試料−201ないし試料−203、および実施例１
で作製した試料101について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を表４に示す。ただし、ここでは、評価
は、緑色濃度についてのみ行った。 表４は、本発明を緑感性乳剤に適用しても、実施例１
と同様に本発明の効果が得られることを示している。 実施例３ （Ｃ液）中に、表５に示す金属化合物を添加する以外
は、実施例１におけるEmR−１と同様にして、EmR−２な
いしEmR−４を作製した。 緑感性乳剤として、EmR−２ないしEmR−４を用いる以
外は、実施例１の試料−101と同様にして、それぞれ試
料−301ないし試料−303を作製した。 得られた試料−301ないし試料−303、および実施例１
で作製した試料101について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を表６に示す。ただし、ここでは、評価
は、赤色濃度についてのみ行った。 表６は、本発明を緑感性乳剤に適用しても、実施例１
と同様に本発明の効果が得られることを示している。 実施例４ （Ｃ液）中に、表７に示す金属化合物を添加し、塩化
金酸を表７のごとく用いる以外は、実施例１におけるEm
B−１と同様にして、EmB−15およびEmB−16を作製し
た。 （Ｃ液）中に、表７に示す金属化合物を添加し、塩化
金酸を表７のごとく用いる以外は、実施例１におけるEm
G−１と同様にして、EmG−５およびEmG−６を作製し
た。 （Ｃ液）中に、表７に示す金属化合物を添加し、塩化
金酸を表７のごとく用いる以外は、実施例１におけるEm
R−１と同様にして、EmR−５ないしEmR−10を作製し
た。 ただし、EmR−８ないしEmR−10については、化学増感
開始時に、表７に示すごとく、本発明に於いて好ましく
用いられるＡ群の化合物を添加した。 上記青感性乳剤、緑感性乳剤、および赤感性乳剤を表
８に示すごとく組み合わせて用いる以外は、実施例１の
試料−101と同様にして、それぞれ試料−401ないし試料
−406を作製した。 得られた試料−401ないし試料−406について、実施例
１と同様の評価を行った。ただし、ここでは、評価は、
青色濃度（Ｂ）、緑色濃度（Ｇ）、および赤色濃度
（Ｒ）について行い、その結果を表８に示した。 表８は、青感性乳剤、緑感性乳剤、および赤感性乳剤
に同時に適応したより好ましい実施形態と、それによっ
て得られる本発明の効果を示している。また、金増感を
用いること、およびＡ群で示される化合物を化学増感時
に用いることにより、本発明の効果がより高度に発揮さ
れ好ましいことを示している。 〔発明の効果〕 本発明によれば、色素画像形成カプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を発色現像して色素画像を形成
する画像形成方法において、迅速かつ安定な処理が可能
である。また、本発明によれば、露光照度依存性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を用いて、発色現像処理
を、極めて迅速に、低カブリかつ安定に行うことができ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】支持体上に、95モル％以上の塩化銀含有率
を有する感光性ハロゲン化銀乳剤および少なくとも１種
の色素画像形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材
料を、像様露光後、芳香族第一級アミン発色現像主薬の
存在下で発色現像する画像形成方法において、該ハロゲ
ン化銀乳剤がイリジウム化合物並びにイリジウム以外の
周期律表V a、VI a、VII aおよびVIII族の金属化合物
（但し、鉄化合物は除く）の少なくとも１種の存在下に
粒子形成されたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、上記
発色現像の工程が40秒以下であることを特徴とする画像
形成方法。 - 【請求項２】粒子形成時に添加される金属化合物の少な
くとも１つがイリジウム化合物であり、他の金属化合物
の少なくとも１つは、レニウム化合物、オスミウム化合
物及びルテニウム化合物の中から選ばれることを特徴と
する請求項（１）記載の画像形成方法。 - 【請求項３】発色現像工程が30秒以下であることを特徴
とする請求項（１）記載の画像形成方法。 - 【請求項４】塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形成
時にイリジウム化合物並びにイリジウム以外の周期律表
V a、VI a、VII aおよびVIII族の金属化合物（但し、鉄
化合物は除く）の少なくとも１種の存在下に粒子形成さ
れたハロゲン化銀乳剤が金化合物を用いて化学増感され
たことを特徴とする請求項（１）記載の画像形成方法。 - 【請求項５】塩化銀含有率が95モル％以上で、粒子形成
時にイリジウム化合物並びにイリジウム以外の周期律表
V a、VI a、VII aおよびVIII族の金属化合物（但し、鉄
化合物は除く）の少なくとも１種の存在下に粒子形成さ
れたハロゲン化銀乳剤が下記Ａ群から選ばれる少なくと
も１つの化合物の存在下に化学増感されたことを特徴と
する請求項（１）記載の画像形成方法。 Ａ群：（１）無機硫黄 （２）少なくとも３個の硫黄が連結したポリスルフィド
結合を含む有機化合物 （３）少なくとも２個のチオエーテル結合又は少なくと
も１個のジスルフィド結合を含む複素環を有する有機化
合物
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