JPH0549094B2

JPH0549094B2 -

Info

Publication number: JPH0549094B2
Application number: JP60232473A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ueda; Akira Abe; Atsuya Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1993-07-23
Also published as: EP0219841A3; DE3687398T2; US4756918A; JPS6291952A; EP0219841B1; DE3687398D1; EP0219841A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料の処理
方法に関し、特に、写真性を損なうことなく短時
間に十分な脱銀を行なうことができ、しかも補充
液量の少ない漂白定着処理方法に関する。〔従来の技術〕一般にカラー写真材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発
色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像
主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により、発色現像工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によつて溶解される。この
脱銀工程を経ることによつて、カラー写真材料に
は色素画像のみができあがる。以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着
剤を含む定着浴とを用いて行なわれる場合、漂白
剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴を用いて行
なわれる場合、あるいは漂白浴と漂白定着浴を用
いて行なわれる場合とがある。漂白定着浴のみを用いる場合、２浴もしくは３
浴以上の漂白定着浴を設け、補充液を最終浴に補
充し、最終浴のオーバーフロー液を順次前浴に導
入しながら向流方式で処理することにより補充量
を少なくする方法が知られている。たとえば、特
開昭49−11131号公報（OLS−2217570）には、
２浴以上からなる連続した漂白定着浴で処理する
方法において、漂白定着液の再生液を向流方式で
補充する方法が記載されている。この方法によれ
ば漂白定着液の廃液量を少なくすることができる
が、再生液は通常の補充液に比較すると、カラー
写真材料から溶出されたハロゲンイオン濃度が高
いため、特に、ヨード含量を高いカラー写真材料
を処理した場合には脱銀が十分に行なわれないと
いう問題がある。また特開昭58−105148号公報に
は、少なくとも２浴の漂白定着浴を設け、発色現
像浴に近い漂白定着浴には主として定着成分を、
水洗浴に近い漂白定着浴には主として漂白成分を
それぞれ補充し、向流方式で処理することにより
脱銀性を向上させる方法が記載されている。しか
しこの方法では、２種類以上の補充液を２個所以
上で補充する必要があり、操作が煩雑であり、脱
銀性も必ずしも十分とはいえない。〔発明が解決しようとする問題点〕したがつて本発明の目的は、脱銀が迅速かつ十
分に行なわれ補充量が少なく、しかも操作が簡単
な、ハロゲン化銀カラー写真材料の漂白定着処理
方法を提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、鋭意研究の結果、少なくとも２浴
の漂白定着浴を使用し、補充液を最終浴に補充
し、オーバーフロー液を順次前浴に導入する向流
方式で処理を行なうと、最初の浴、すなわち発色
現像浴に最も近い漂白定着浴は、発色現像液成分
や銀やヨードイオンが蓄積して低活性の液とな
り、このような浴で長時間処理すると、脱銀に要
する時間が長くなるだけでなく、脱銀が十分に行
なわれないということを見出した。本発明はこの
ような発見に基づくものである。すなわち本発明は、露光されたハロゲン化銀カ
ラー写真材料を発色現像後、向流方式で補充液が
補充される少なくとも２浴の連続した漂白定着浴
で処理する方法において、全体の漂白定着処理時
間を、ハロゲン化銀カラー写真材料の塗布銀量１
ｇ／m²当り0.37分以上とし、最初の漂白定着浴に
おける処理時間を１分以下とすることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法であ
る。全体の漂白定着処理時間が塗布銀量１ｇ当り
0.37分未満であると脱銀が十分に行われなくな
る。本発明における最初の漂白定着浴における処
理時間は、好ましくは全体の漂白定着処理時間の
45％以下であつて、さらに40〜10％であることが
好ましい。また本発明において、全体の漂白定着処理時間
は30秒〜10分が好ましく、以下に示す一般式
（）〜（）の漂白促進剤を用いる場合、より
好ましくは、30秒〜８分である。本発明において、漂白定着液の補充液は最終浴
に供給され、最終浴のオーバーフロー液はその前
浴に導入され、順次、第１浴までオーバーフロー
しながら送られる。このため、発色現像浴に最も
近い漂白定着浴の漂白定着活性は一般に最も低い
ものとなる。このような低活性の漂白定着浴で長
時間処理を行なうと、極めて漂白されにくい銀が
形成されるものと考えられる。本発明の最初の漂
白定着浴における処理時間を短くすることによ
り、このような漂白されにくい銀の形成を抑制
し、脱銀速度および脱銀効率を著しく高くしたも
のである。本発明に使用される漂白定着浴に用いられる漂
白剤としては例えば鉄（）、コバルト（）、ク
ロム（）、銅（）などの多価金属の化合物
（例えばフエリシアン化物）、過酸類、キノン類、
ニトロソ化合物；重クロム酸塩；鉄（）もしく
はコバルト（）の有機錯塩（例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸
などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素；過マン
ガン酸塩などを用いることができる。これらのう
ち鉄（）の有機錯塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。鉄（）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸もしくはアミノポリホスホン酸またはそれらの
塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレンジアミン二プロピオン酢酸、フエニレンジアミン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホ
ン酸、などを挙げることができる。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（）錯塩が漂白
力が高いことから好ましい。鉄（）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用し
ても良く、あるいは鉄（）塩（例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム、燐酸第２鉄など）とキレート剤（アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）とを溶液中で作用させ第２鉄
イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯塩を形成す
る場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または両方
が２種以上の併用であつてもよい。既成錯塩、錯
塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以
上に用いてもよい。また鉄以外のコバルト、銅等
の金属イオンおよびこれらの錯塩あるいは過酸化
水素が入つていてもよい。本発明に使用できる過硫酸塩は、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムの如きアルカリ金属過硫酸
塩あるいは過硫酸アンモニウムなどである。本発明に使用される漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）または塩化物（例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または
沃化物（例えば沃化アンモニウム）などの再ハロ
ゲン化剤を含有させることができる。必要に応じ
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加す
ることができる。漂白定着浴１あたりの漂白剤の量は0.1〜２
モルが適当であり、好ましいPH範囲は、第２鉄イ
オン錯塩の場合、0.5〜9.0、特にアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸、有機ホスホン酸の第２鉄イオン錯塩の場合
4.0〜8.5である。過硫酸塩の場合は、0.1〜２モ
ル／の濃度でPHが１〜8.5の範囲が好ましい。本発明に使用される漂白定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムなどのチオシアン錯塩；エチレンビスチオグリ
コール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。定着剤濃度は0.2〜４モル／が望
ましい。本発明に使用される漂白定着浴には、前述の添
加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例
えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）など
を含有させることができる。更に、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させる
ことができる。本発明に使用される漂白定着浴およびそれらの
前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用するこ
とができる。有用な漂白促進剤の具体例は以下に
示すとおりである。すなわち本発明において漂白定着浴およびそれ
らの前浴中に含有せしめることができる漂白促進
剤は、メルカプト基又はジスルフイド結合を有す
る化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体
およびイソチオ尿素誘導体の中から選択されたも
のであつて、漂白促進効果を有するものであれば
良いが、好ましくは下記一般式（）から（）
で表わされるものである。一般式（）式中、R₁、R₂は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好
ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。 R₁とR₂は互いに連結して環を形成してもよい。 R₁、R₂としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。ここでR₁、R₂が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。一般式（）式中、R₃、R₄は一般式（）のR₁、R₂と同義
である。ｎは１〜３の整数である。 R₃とR₄は互いに連結して環を形成してもよい。 R₃、R₄としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。ここでR₃、R₄が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。一般式（）一般式（）一般式（）式中、R₅は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）を表わす。ここでR₅が有する置換基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基な
どを挙げることができる。一般式（）式中、R₆、R₇は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい複素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わし、R₆はR₈と同義であり、 R₆は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。ここで、R₆〜R₈が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。 R₉は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。一般式（）式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３のアルキル基）を表わす。 R₁₀とR₁₁又はR₁₂は互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基を表わす。 R₁₀〜R₁₂としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。一般式（）式中、R¹及びR²は水素原子、水酸基、置換も
しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ
基または置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
し、R³及びR⁴は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基または置換もしくは無置換のアシル
基を表わし、R³とR⁴は連結して環を形成してい
ても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表わし、ｎは２から５の整数を
表わす。一般式（）式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ、R¹、
R²及びR³は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
水酸基、カルボキシ基、スルホ基または置換もし
くは無置換のアルキル基を表わし、R⁴及びR⁵は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基また
はアシル基を表わし、R⁴とR⁵は連結して環を形
成していても良い。但し、R⁴とR⁵の両方ともが
水素原子であることはない。ｎは０から５の整数
を表わす。以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。

【表】

【表】＼
NH_２

【表】以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984号明細書、G.シエワルツエン
バツハら、ヘルベチカ・キミカ・アクタ（G.
Schwarzenbach et al.、Helv.Chim.Acta.）、38、
1147（19555）、R.O.クリントンら、ジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（R.
O.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC.）、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）、（）の化合物
については、特開昭54−52534号公報、一般式
（）の化合物については、特開昭51−68568号、
同51−70763号、同53−50169号公報、一般式
（）の化合物については特公昭53−9854号公報、
特願昭58−88938号明細書、一般式（）の化合
物については特開昭53−94927号公報、一般式
（）の化合物はアドバンスト・イン・ヘテロサ
イクリツク・ケミストリー（Advanced in
Heterocyclic Chemistry）、９、165〜209（1968）
を参考にして、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールのアルキル化により容易に合
成することができ、また一般式（）で示される
化合物は、 A.ウオール、W.マルツクワルド、ベリヒテ
（A.Wohl、W.Marckwald、Ber）、22、568
（1889）、M.フロインド、ベリヒテ（M.Freund、
Ber.）、29、2483（1896）、A.P.T.エアソンら、ジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（A.P.
T.Eassonら、J.Chem.Soc.）、1932、1806やR.G.
ジヨンズら、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ（R.G.Jonesら、J.Am.
Chem.Soc.、71、4000（1949））などに記載されて
いる方法に準じて合成することができる。上記分子中にメルカプト基またはジスルフイド
結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を漂白定着浴あるいはその前浴
に含有せしめる際の添加量は、処理する写真材料
の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間
等によつて相違するが、処理液１当り１×10^-5
〜10^-1モルが適当であり、好ましくは１×10^-4〜
５×10^-2モルである。これらの化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添
加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂
白定着浴に添加しても、その漂白促進効果にはな
んら影響はない。本発明に用いられるカラー写真材料の写真乳剤
層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いて
もよい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から25モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギユラー粒子でもよく、また球状など
のように変則的な結晶形を持つもの、双晶面など
の結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形で
もよい。ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides、Chimie et Physique
Photographique Paul Montel、1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press、1966）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion Focal Press、
1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエツト法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳
剤は、粒子形成中のpAgとPHを制御することによ
り得られる。詳しくは、例えばフオトグラフイツ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第６
巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ・フ
オトグラフイツク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、12巻、242〜251頁
（1964）、米国特許第3655394号および英国特許第
1413748号に記載されている。また単分散乳剤については、特開昭48−8600
号、同51−39027号、同51−83097号、同53−
137133号、同54−48521号、同54−99419号、同58
−37635号、同58−49938号、特公昭47−11386号、
米国特許第3655394号および英国特許第1413748号
などに記載されている。また、アスペクト比が５以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Cleve、
Photography Theory and Practice（1930））、
131頁；ガトフ著、フオトグラフイツク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff、
Photographic Science and Engineering）、第14
巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4434226
号、同4414310号、同4433048号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第4434226号に詳しく述べられている。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1027146号、米国特許第3505068号、同
4444877号および特願昭58−248469号等に開示さ
れている。また、エピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これ
らの乳剤粒子は、米国特許第4094684号、同
4142900号、同4459353号、英国特許第2038792号、
米国特許第4349622号、同4395478号、同4433501
号、同4463087号、同3656962号、同3852067号、
特開昭59−162540号等に開示されている。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。本発明に用いられるカラー写真材料には種々の
カラーカプラーを使用することができ、リサー
チ・デイスクロジヤー、1978年12月、17643−
Ｄ項および同、1979年11月、18717に引用された
特許に記載されたシアン、マゼンタおよびイエロ
ー色素形成カプラーが代表例である。これらのカ
プラーは、バラスト基の導入もしくは２量体以上
の多量体化により耐拡散性としたものが好まし
く、また４当量でも２当量でもよい。生成色素が
拡散して粒状性を改良するようなカプラー、カツ
プリング反応に伴つて現像抑制剤などを放出し、
エツジ効果あるいは重層効果をもたらすDIRカプ
ラーも使用できる。本発明に使用されるイエローカプラーとして
は、酸素原子もしくは窒素原子で離脱する、α−
ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーが好ましい。これら２当量カプラーの
特に好ましい具体例は、米国特許第3408194号、
同第3447928号、同第3933501号および同第
4022620号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラー、あるいは米国特許第3973968号、
同第4314023号、特公昭58−10739号、特開昭50−
132926号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および第2433812号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーが代表例として挙げられる。マゼンタカプラーとしては、バラスト基を有す
る疎水性の、インダゾロン系若しくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラ
ゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基若
しくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、
発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号及び同第3936015号等
に記載されている。２当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4310619号に
記載された窒素原子離脱基又は米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい、又欧州特許第73646号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、米国特許第3061432号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第
3725067号に記載されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロジヤーNo.24220（1984年６月）及び特開昭60
−33552号に記載のピラゾロテトラゾール類及び
リサーチ・デイスクロジヤーNo.24230（1984年６
月）及び特開昭60−43659号に記載のピラゾロピ
ラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収の少ない及び光堅牢性の点で米国特許第
4500630号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119860A号に記
載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類は特に好ましい。シアンカプラーとしては、温度および湿度に対
して堅牢なカプラーが好ましく使用され、その代
表例としては米国特許第3772002号記載のフエノ
ール系カプラー；特開昭59−31953号、特開昭59
−166956および同60−24547などに記載された２，
５−ジアシルアミノフエノール系カプラー；米国
特許第4333999号などに記載された２−位にフエ
ニルウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を
有するフエノール系カプラー、および特願昭59−
93005号などに記載されたナフトール系カプラー
などが代表例として挙げられる。発色々素の主吸収の短波長側に存在する不要の
副吸収を補正するために、イエロー又はマゼンタ
着色のカラーカプラーを併用してもよい。これら
のカプラーは、通常炭素数16〜32の、フタル酸エ
ステル類またはリン酸エステル類などの高沸点有
機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶剤
を併用して、水性媒体中に乳剤分散させて使用す
る。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエロ
ーカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカ
プラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカプ
ラーでは0.002乃至0.3モルである。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー（RD）、No.17643（1978年12月）、22
〜23頁、“Ｉ・乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”および同No.18716（1976年11月）、
648頁に記載の方法に従うことができる。米国特
許第4434226号、同第4439520号およびリサーチ・
デイスクロージヤーNo.22534（1983年１月）に記載
されたような平板粒子も本発明で使用できる。本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例
えば前述のリサーチ・デイスクロージヤーNo.
17643の23〜28頁および同No.18716の648〜651頁に
記載されている。これらの添加剤の種類とその詳
細な記載個所を下記に示した：

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明
する。実施例１富士写真フイルム(株)製のネガーカラーフイルム
HR100（塗布銀量約5.2ｇ／m²）を像様露光した
後、下記に示したＡ、Ｂ、C3つの処理工程で補
充を行ないながら連続的に処理を行なつた。ここ
で漂白定着の処理時間は充分な脱銀が行なわれ
るように各処理とも10分の時間をかけた。

【表】処理時間以外の処理工程並びに処理液の組成
を、処理工程Ａ、Ｂ、Ｃとも下記の如く共通にし
て処理を行なつた。

【表】なお漂白定着および水洗については漂白定着浴
から、水洗浴からへの向流方式とした。以下、各タンク液と補充液の処方を示す。＜カラー現像液＞タンク液補充液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 1.1ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 4.4ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ 32.0ｇ臭化カリ 1.4ｇ 0.7ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 2.6ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.5ｇ 5.0ｇヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて１１ PH 10.00 10.05 ＜漂白定着液＞タンク液補充液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム
塩80.0ｇ 90.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水
塩5.0ｇ 6.0ｇ亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ 15.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％）250.0
ｇ 270.0ｇ漂白促進剤（）−(3)１×10^-2モル 1.1×
10^-2モル水を加えて 1.0 1.0 PH 7.0 6.8 ＜水洗＞タンク液補充液エチレンジアミン四酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ二ナトリウム・２水塩水を加えて 1.0 1.0 PH 7.0 7.0 ＜安定液＞タンク液補充液ホルマリン 8.0ml 8.0ml ドライウエル（富士写真 4.0ml 4.0ml フイルム(株)製）水を加えて１１上記条件にて、カラーネガフイルムを１日40本
処理し、60日間、処理を行なつた。そして処理
Ａ、Ｂ、Ｃより得られた漂白定着浴、の処理
後タンク液をそれぞれとり出し、下記の処理工程
で、漂白定着浴の処理時間を変えて処理した時
のフイルム中の残存銀量を調べた。各所利〔〕、
〔〕、〔〕に使用した処理液、並びに工程を表
−３及び表−４に示す。なお処理には、富士写真
フイルム製HR400フイルム（塗布銀量約11ｇ／
m²）を、光学ウエツトを用い白色光により像様露
光したものを使用し、また最高濃度部でのフイル
ム中の残存銀量は螢光Ｘ線法により測定した。

【表】

【表】このようにして得られた結果を表−５に示す。

【表】上記表中（）内の数値は漂白定着浴における処
理時間（分）を示す。＊は本発明により得られた
結果である。カラーネガフイルムにおいてはフイルム中の残
存銀像は一般に5μｇ／cm²以下でなければならな
いとされている。上記の結果より、残存銀量を
5μｇ／cm²以下とするためには、漂白定着浴の第
１浴の処理時間を４分として連続補充処理した処
理Ａにおいては、漂白定着（４分）と漂白定着
（５分）と合わせて９分の時間が必要であるこ
とがわかつた（処理〔〕）。この場合漂白定着
の処理時間は全漂白定着処理時間の44％であつ
た。これに対して漂白定着の処理時間を２分あ
るいは１分とした処理Ｂ、Ｃにおいては、漂白定
着時間が合計それぞれ５分で済むことがわかつた
（処理〔〕、〔〕）。この場合漂白定着の処理
時間はそれぞれ全処理時間の40％および20％であ
り、全処理時間は、フイルム中の塗布銀量（11
ｇ／m²）から予想される時間（4.07分）に比べ
て、わずかに長い時間であつた。また漂白定着浴
の処理時間が４分と比較的長い処理Ａにおいて
は漂白定着浴処理後の残存銀量が、処理時間を
長くしても5μｇ／cm²付近のところからなかなか
小さくならないことがわかつた。このことは、処
理Ａにおいて極めて漂白定着をされにくい銀が形
成されていることを示している。実施例２実施例１において、漂白定着液中のチエレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩をジエチレン
トリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム塩に替え
て、全く同様のテストを行なつたところ、実施例
１と同様に、表−６に示す結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、塗布銀量が高くあるいはまた
沃化銀の含有比率が高いハロゲン化銀カラー写真
材料を処理した場合であつても、低補充量で、し
かも極めて短時間でかつ十分に脱銀を行なうこと
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１露光されたハロゲン化銀カラー写真材料を発
色現像後、向流方式で補充液が補充される少なく
とも２浴の連続した漂白定着浴で処理する方法に
おいて、全体の漂白定着処理時間を、ハロゲン化
銀カラー写真材料の塗布銀量１ｇ／m²当り0.37分
以上とし、最初の漂白定着浴における処理時間を
１分以下とすることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真材料の処理方法。