JPH04128748A

JPH04128748A - 処理安定性および粒状性が改良されたハロゲン化銀カラー反転感光材料

Info

Publication number: JPH04128748A
Application number: JP24989090A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Haga; 羽賀　義広; Shuji Kida; 修二木田; Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー反転感光材料に関し、詳
しくは、処理安定性及び粒状性を改良したハロゲン化銀
カラー反転感光材料に関する。

〔発明の背景〕

マゼンタカプラーの色素画像を形成するカプラーのうち
、ピラゾロアゾール型は、その発色色素の分光特性がす
ぐれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色再現を向上
させるので近年注目されてい。

しかしながら、このピラゾロアゾール型カプラーは、感
光性ハロゲン化銀に作用して、減感させたり、あるいは
カブリを発生させたりする欠点を有しており、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の現像処理におけるわずかな変
動に対して写真特性が大巾に変動して安定性が損なわれ
ることになる。

これに対して特開昭６２−２４２５４号ではハロゲン化
銀カラー写真感光材料の膜面ｐＨを低くすることによっ
て改良することが！Ｉ案されている。しかしながら膜面
ｐＨを低くするとハロゲン化銀粒子やカプラー粒子の分
散安定性を低下させて塗布故障をひきおこしたり、硬膜
反応が低下して皮膜物性のバラツキが生じたりして好ま
しくない。

また、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーは、発色性
に優れているものが多いため、ハロゲン化銀カラー反転
感光材料に使用した場合には、高発色性のため悪魔が遅
くなったり、粒状性が劣化してしまう欠点を有していた
。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、処理安定性及び粒状性を改良し
たハロゲン化銀カラー反転感光材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕本発明の目的は、以下に示すハロゲン化銀カラー反転感
光材料によって達成された。

支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性層、緑感性層、青
感性層を有すハロゲン化銀カラー反転感光材料において
、前記緑感性層がトリアゾール環が下記−船蔵［１）で
示される基で置換されたピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有し、かつ、粒子直径／粒子厚さの比が
１．５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を少なくとも１層有し、該粒子が同一層中に存在す
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％を
占めることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転感光材
料により達成された。

（以下余白）一般式（１）式中、Ｒｓ　、Ｒｚ　、ＲｚおよびＲ４はそれぞれ置換
基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎはＯから２の
整数を表わす、ｎが２の時、Ｒ４は同じでも異なってい
てもよい。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に係る前記−船蔵［１）一般式（１）Ｒ。

で示される基で置換されたピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー（以下、本発明
のカプラーという、）は、トリアゾール環に置換フェニ
ル基を有することを特徴とし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，および
Ｒ４で表わされる置換基は特に制約されないが、ハロゲ
ン原子（例えば弗素、塩素、臭素原子）、炭素原子数１
〜２２の直鎖、分岐または環状アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクタデシル
、シクロヘキシル基）、了り−ル基（例えばフェニル、
ナフチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、ベンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ、ドデシルチオ基）、アリールチオ基（
例えばフェニルチオ基）、アミノ基（例えばメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド、ベンズアミド基）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド基）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フ
ェニルウレイド基）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファ
モイル、ドデシルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基）
、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、オクタデシルカルボニル基）、複素環基
（例えば２−フリル、２−チオニル、２−ピリミジニル
基）等を挙げることができる。

これらの基は更に置換基を有してもよく、置換基として
は例えば前記したハロゲン原子、了り−ル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基等が挙げられる。

Ｒ３、ＲｚおよびＲ５は好ましくはハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキ
ル基であり、最も好ましいものはメチル基である。

Ｒ４は好ましくはアルキル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基であり、特に好ましいものはアシルアミノ基
である。

一般式（１）で示される基は好ましくは下記−船蔵［Ｉ
Ｉ）で表わされるものである。

−船蔵（ＩＩ）Ｒｏ式中、Ｒ，およびＲ４は前記−船蔵ＣＩ）と同義である
。

前記−船蔵ＣＩ）で表わされる基で置換された本発明の
ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは好ましくは
、下記−船蔵％式％一般式一般式％式％Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
化体とカップリングして色素が形成される時に離脱する
基を表わす。

Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ＣＯＲ。

ＯＣＯＲｓｃｏｏＲｓＲ１ −Ｎ−Ｃ−Ｒ３Ｓ　Ｏｚ　Ｒ。

または−ＯＳ　Ｏｚ　Ｒｘ　’で表わされる基を表わす
（ここで、Ｒ、ｔはアルキル基、シクロアルキル基、了
り−ル基またはへテロ環基を表わし、Ｒ１およびＲ５″
はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはへテロ環基を表わす、）一般式ＣＩｆｆ）および（ＩＶ）において、Ｒ３、Ｒ，
、Ｒ，’およびＲ３′で表わされるアルキル基としては
、好ましくは炭素数１〜２０までの直鎖または分岐のア
ルキル基であり、例えばメチル基エチル基、プロピル基
、ｊ−プロピル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｎ−ブチル基
、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ド
デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキ
ル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基シクロヘキシル基、シクロへキセニル基等が挙げら
れる。これらの基はさらに置換基（例えばハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、イミド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基を有してもよい、具体的にはクロル
メチル基、ブロムメチル基、トリクロロメチル基、β−
ニトロエチル基、δ−シアノブチル基、メトキシメチル
基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、Ｎ−メチ
ルアミノエチル基、ジメチルアミノブチル基、アセトア
ミノエチル基、ベンゾイルアミノ基、プロピル基、エチ
ルカルバモイルエチル基、メタンスルホンアミドエチル
基、エチルチオエチル基、ｐ−メトキシフェニルチオメ
チル基、フェニルメチル基、ｐ−クロルフェニルメチル
基、ナフチルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、
アセチルエチル基等）を有するものも含む。

また了り−ル蟇としては好ましくはフェニル基、ナフチ
ル基を表わし、前記アルキル基の項で示したｌＦｍ基を
有するものも含む。

またへテロ環基としては好ましくは窒素原子、酸素原子
、イオウ原子のいづれかを少なくとも有する５ｊｌもし
くは６員環を表わし、芳香族性を有するものであっても
或いは有しないものでもよい。

例えばピリジル基、キノリル基、ピロリル基、モルホリ
ル基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基
、オキサシリル基、イミダゾリル基、チアジアゾリル基
等である。またこれらはアルキル基の項で示した置換基
を有するものも含む。

Ｒｓは好ましくはアルキル基、アルコキシ基、了り−ル
オキシ基であり、さらに好ましくは１級アルキル基であ
り、最も好ましいものはメチル基である。

Ｚで表わされる離脱しうる蟇としては、ハロゲン原子、
アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、１、・’−’ｔ −向　Ｌ　　（Ｚ＋　は窒素原子と共に炭素原子、酸゛
・１１．−６パ素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と
５ないし６員環を形成するに要する原子群を表わす、）
、アシルアミノ基、スルホンアミド基等が挙げられ以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 −３・・°−゛、＼一良２１　　＜ピラゾリル基、イミダゾリル基、゛９．
−−、パトリアゾリル基、テトラゾリル基、（以下余白）ＦＮＨＣＯＣＣＦｚＣＦｔ）ｔＨ。

ＱＣ，Ｒ９アルキレン基：　　　ＣＨｔ　　、　　　ＣＨ、ＣＨＣ
Ｈ等が挙げられる。゛Ｚは好ましくはクロレ原子およびアリールチオ基であり
、最も好ましくはクロレ原子である０本発明のマゼンタ
カプラーのうち特に好ましいもののは、−船蔵（ＩＩ［
］で表わされるカプラーである。

−船蔵（ＩＩ［）のカプラーにおいてさらに好ましくは
、Ｒ４が下記−船蔵（Ｖ）および−船蔵（ＶＩ）の場合
である。

一般式ＣＶ） −ＮＨＣＯＲｈ一般式（ＶＤＲツ式中、Ｒ，は無置換アルキＪし基を表わし、Ｒ７および
Ｒ６は水素原子、直鎖また番ま分岐のアルキを表わし、
ｌは１から３の整数を表わす。

以下に本発明に用いられる４”Ｃ友釣な化合物例をＨｆ
ｆＲ４Ｃｓ　Ｈ＋　＋　（ｔ　）／ＣＨ。

ＮＨＣＯＣ，、Ｈ。

ＣｓＨ＋ｙ（ｔ）Ｓ　ＣＨｔ　ＣＨ！　ＣＯＯＨＩＨｓＮＨＣＯＣＨＣｓＨ＋＋（ｎ）ＣｓＨｎ（ｎ）Ｃ＆　Ｈ＋　ｘ　（ｎ　）ＮＨＣＯＣｓＦ？（ｎ）ＮＨＣＯＣＨＣＨｆｆＮ　ＨＳ　Ｏｚ　Ｃ３Ｈｔ　（ｎ　）Ｈ３ＮＨＣＯＣ＋４Ｈｚ＊（ｎ）Ｈ３（ｎ）Ｃ，・Ｈ！＋ＣＨ。

／Ｃｓ　Ｈｌｌ（ｔ　）ＣＨ。

ＯＣ＠Ｈ＋ｔ（ｎ）（ｔ）ＣｓＨ＋。

低下余白）ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーの添加場所は、通
例緑感性層であるが、酸化体スカベンジャー放出型カプ
ラーならびに必要に応じて併用する発色現像主薬酸化体
スカベンジャーの添加場所はどの層でもよい、そして、
これらの化合物を乳割に含有せしめるには、従来から当
業界で採用されている方法に従えばよい。例えばトリク
レジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１
７０℃以上の高沸点有機溶媒、または酢酸ブチル、プロ
ピオン酸ブチル等の低沸点溶媒単独または必要に応じて
これらの混合液に本発明で用いる上記カプラーならびに
スカベンジャーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とができる。

本発明に係るピラゾロアゾール型マゼンタカプラーは、
通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３モル〜１モル
、好ましくは１×１０−ｚモル−８Ｘ１０−’モル範囲
で用いることができる。

また本発明のカプラーは、他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子直径／粒子厚さ
（アスペクト比と呼ぶ）の比が１．５以上であり、好ま
しくは１．７以上８以下で、さらに好ましくは２から５
以下である。

ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真の観察から粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を
いう。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る０粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより得
ることが出来平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの
平行な面の距離で表わされる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤においてアスペクト比
が１．５以上であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀
粒子に占める割合は５０％以上であることが好ましく、
より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上
である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるもの
が好ましく用いられ、平均粒径丁を中心に±２０％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上の
ものが特に好ましく用いられる。

ここに平均粒径丁は、粒径ｄ、を有する粒子の頷度ｎ、
とｄ２との積ｎｉ　×ｄ％が最大になるときの粒径ｄ、
と定義する。（有効数字３桁、最少桁数字は４捨５人す
る）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上であることとする
。）本発明の好ましい高度の単分散孔側は平均粒径によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくけは１５％以下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が７
モル％未満であることが好ましく、更には好ましくは０
〜６モル％、特に好ましくは１〜５．５モル％である。

又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることができる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上にこれより沃化銀含
有率の低い沃臭化銀を積層構造として桟積させたもので
ある。

内部核の沃化銀含有率は１８〜４５モル％であることが
好ましい、特に好ましくは２５〜４０モル％である。

最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれ１０モ
ル％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
２０モル％以上特に好ましくは３０〜４０モル％以上の
差があることである。

上記ａｍにおいて、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

又、最外殻の体積は粒子全体の１０〜９０モル％が良く
、５０〜８０モル％が更に好ましい、内部核、最外部核
及びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中に
おいて連続的に組成の変化するような連続相であっても
よいし、これらの組合せでもよい。

本発明の別の態様として、粒子内に局在した沃化銀が実
質的に均一な相を形成するのでなく、沃化銀含有率が粒
子中心から外側部に向って連続的に変化するＬＦ様が挙
げられる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀
含有率が最大であるポイントから粒子外側部に向けて単
調に現象するものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

又、粒子表面部の沃化銀含有率は３モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは０〜２モル％、特に好ま
しくは０〜１．０モル％の沃臭化銀である。

平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は特開昭５８−１１
３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３
９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２１９
，８４９号、同２１９．８５０号等を参考にすることも
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀若しくは臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。

また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法とし
て特開昭６１−６６４３号を参考にすることができる。

本発明の種粒子形成行程で用いられるノλロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公
昭５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類
、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２
９号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素
誘導体、（Ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボ
ニル基を有するＡｇ　Ｘ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ
）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシ
アルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭
５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテト
ラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−
５４３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等
が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のノ＼ロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。

ＨＯＣＩｂＣｌｂＳＣＨｉＣ）ＩｚＳＣＨｚＣＨｚＯＨ
ＣＨｔＮ）ｌｃＯｃＨｚｃＨｚｃＯＯＨＣＨｚＳＣＨｚ
ＣＨｚＳＣｔＨｓＣＨｔＮＨＣＣ）ＣｓＨｔＣＨｔＳＧＨｚＣｌ（ｚｓｃＨｚｃＨｚｃＯＯＨα）Ｏ
Ｈ（ｂ）（ＣＨｓ）　ｚＮ−Ｃ−Ｎ（ＣＨ８）　ｔ（ＣＪｓ）　
Ｊ−Ｃ−Ｎ（ＣｚＨｚ）　ｚ（ｃ）（ｄ）ＣＨｓＣＨ，ＯＣＨ。

ＣＨｓＣＨ−ＣＨｇ（ｅ）ＫｚＳＯｉ。

ＫａｚＳ○。

（ｆ）ＮＨ，ＳＣＮ、　ＫＳＣＮ（ｇ＞ＮＨ３（ｈ）（）ＩＯＣＨｚＣ）Ｉｚ）　ｔＮＣＴｏＣＨｚＮ　（Ｃ
ＨｚＣＴｏＯＨ）　ｚＨＨ（ＣｚＨｓ）　ｚＮｃＩｈｃＴｏＮ　（ＣＨｔＣＨｚＣ
Ｏ）　ｚ（Ｃ１Ｈ５ＣＨＣＨ１）　ＺＮＣＨｌＣＨｌＮ
　（ＣＨ，ＣＨＣＺＨ５）　ｔＨＨ（ｉ）＼ＣＨｚＣＨｚＮＨＯＣＣＨ３ＣＨｚＣｌｈＮ（ＣｔＨＪ　ｔ（ｊ）ＮａＢｒ　＋　ＮＨ４Ｂｒ　、　ＫＢｒこれらの溶剤は
２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい溶
剤としては、チオエーテル類、チオシアナート類、チオ
尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、特に好ましく
はアンモニアと臭化物の組合せが挙げられる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１，２、温度３５〜４５℃のアンモニア０．４〜
１．０モル／ｌと臭化カリウム０．０３〜０．５モル／
ｌを組み合わせて用い、３０秒〜１０分間熟成すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られる。

本発明の種粒子形成行程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子の肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇ　、
　ｐＨ１温度、ハロゲン化Ｗ＆溶剤の濃度及びハロゲン
化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液に添加速度をコン
トロールすることにより達成される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８１１３９２８号、同５４〜４８５２１号及び同５８
−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と
水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し
、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、
オスワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる方
法が挙げられる０種粒子を肥大させる別の条件として、
日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見られ
るように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶する
ことにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法が好
ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、ＰＢｒｏ、５〜５．０
、温度３０〜８５℃、ｐＨ１，５〜５．８が好ましい。

ｐｔｔとしては１．８〜３．５が特に好ましい、ＰＢｒ
Ｏ，としては０．５〜３．０が特に好ましく、温度は４
０〜８゜℃が特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相（内部核）の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
ＩＮ以下が好ましく、特に０．３〜０．８Ｎが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、２枚以上の平行な
双晶面を有してもよい。

本発明には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆ
るレギュラー粒子、または、球状などのような変則的な
結晶形を持つものを用いてもよい。これらの乳剤粒子の
結晶構造は、−様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン化銀からなるものでもよいが、好ましくは、内部
と外部で沃化銀含有率の異なり、かつ、単分散性を有し
ているものがよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において平板状ハロ
ゲン化銀乳剤は支持体に一番近い層板外の層に用いるこ
とが好ましく支持体より離れた層程効果は大きい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
することができ、増悪色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することか
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテンクス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカブラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ荊、カブリ防止剤、科学増感剤
、分光増感側、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤１層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延側や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

本発明の画像形成方法に用いられる現像処理としては、
公知のネガフィルム用、あるいはりバーサルフィルム用
の現像処理を利用することができるが、リバーサルフィ
ルム用の現像処理において特に効果が大きい。

リバーサルフィルム用の現像処理としては、イーストマ
ンコダック社製のＥ−６処理液（商標）、あるいは同社
が開示しているＥ−７処方などがある。それらによれば
、露光法のハロゲン化銀カラー感光材料は、黒白現像主
薬を含む第１現像、水洗、かぶらせ剤を含む反転浴、Ｐ
Ｈ１１以上の発色現像浴、コンディショナー、現像銀を
酸化する漂白浴、銀を除去する定着浴、水洗、ホルマリ
ンによって色素画像を安定化する安定浴の順に処理され
る。

従来広く行なわれてきた前記処理液は、自然環境に影響
を与えるホルマリン（ホルムアルデヒド）やアンモニウ
ムイオンを含有しており、また処理時間が長いことや、
処理安定性が不充分であるなどの欠点を、以下の本発明
の方法が改良する。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、
アルデヒド化合物を実質的に含まない最終処理浴で処理
しても、優れた画像保存性を示す。

ここでアルデヒド化合物を実質的に含まないとは、最終
処理浴中のアルデヒド化合物の濃度が１．０×１０−　
”モル／１以下、好ましくは２．ＯＸ　１０−’モル／
ｌ以下、特に好ましくは１．０　Ｘ　１０−’モル／ｌ
以下であることを言う。

本発明においてホルマリンプレカーサーとは、徐々に分
解してホルマリンを放出する化合物であり、例えばヘキ
サメチレンテトラミン系化合物、Ｎ−メチロール系化合
物、ヘキサヒド口トリアジン系化合物などが知られてお
り、特開昭６３−２４４０３６号公報および特開平２−
１５３３４８号公報などに示されている。

本発明においてホルマリンプレカーサーは発色現像処理
後であればいずれの処理液中に添加されてもよいが、最
終処理浴が好ましく、米国特許第４９２１７７９号公報
に示されるように、発色現像浴の次のコンディショナー
浴に添加されることが特に好ましい、ホルマリンプレカ
ーサーの添加量は、処理液Ｉｆ当り０．１ｇ〜２０ｇの
範囲が好ましい。

前記本発明の目的は、下記−船蔵（Ａ）で示される化合
物の第２鉄錯塩を少なくとも０，１０モル／ｌ含有し、
かつアンモニウムイオンが全カチオンの５０モル％以下
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及びそ
の漂白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって達成される。

一般式（Ａ）式中、Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも異なってもよく、
−ＣＨ！ｏ）（、−ＣＯＯＭ又は−Ｐ０３Ｍ。

Ｍ２を表す、Ｍ、Ｍ、、　Ｍｚはそれぞれ水素原子、ナ
トリウム、カリウム又はアンモニウムを表す。

Ｘは炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基を表し
、分岐部分を含む炭素数の合計が３以上である。

好ましい実施態様として前記漂白液のｐＨが２．０〜５
．５である漂白液及びその漂白液を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法であり、更には前記漂白
液のアンモニウムイオンが全カチオンの２０モル％以下
である漂白液及びその漂白液を用いた処理方法も好まし
い実施態様である。又前記漂白液のアンモニウムイオン
が全カチオンの０〜１０モル％である漂白液及びその漂
白液を用いた処理方法も本発明の好ましい実施！Ｇ様で
あり、漂白液の補充量が感光材料１ｍ”当たり２０〜４
００ａ　１／■２である場合に更に本発明の効果が顕著
になるという意味において好ましい実施態様である。

本発明において一般式ＣＡ）で示される化合物の第２鉄
錯塩を含有した漂白液は特開昭６２−２２２２５２号公
報等において公知であり、漂白刃ブリが発生し易いこと
も前記公報において公知である。又漂白カブリを防止す
る為に漂白液のｐＨを２．５〜５．５にすることで防止
できることも特開平２−４４３５２号公報などにおいて
公知である。しかしながら前記の公知例において漂白液
を低ｐＨにすることで完全には漂白刃ブリを防止するこ
とは出来ず、又漂白液が低補充化された場合、更には処
理量が少ない場合に処理安定性劣化が顕著となる。

本発明は前記漂白刃ブリが一般式〔Ａ〕の第２鉄錯塩の
漂白刃により発生し易くなるが第２鉄錯塩にアンモニウ
ムイオンを使用していることにより特に処理安定性が劣
化し易いことを発見し、本発明を完成するに至ったもの
である。

次に一般式（Ａ）で示される化合物について詳述する。

Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−
ＣＨｇｏＨｌ−ＣＯＯＭ又は−Ｐ　Ｏｓ　Ｍ　ｒＭ！を
表し、Ｍ、Ｍ、、Ｍｔはそれぞれ水素原子、ナトリウム
、カリウム又はアンモニウムを表す。

Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基（例え
ばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。以下に、前記−船蔵（Ａ）で示される化
合物の好ましい具体例を示す。

（Ａ−１）（Ａ−２）Ｈ（Ａ−４）（Ａ−５）（Ａ−６）（Ａ−７）（ＡＨこれら（Ａ−１）（Ａ−９）の化合物は、 ■す記以外に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができるがアンモ
ニウム塩が多いと漂白カブリが生じ易い為に好ましくは
第２鉄錯塩のアンモニウム塩は５０モル％以下、好まし
くは２０％モル以下、より好ましくは０〜１０モル％に
することが漂白カブリを防止する上で好ましい。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）、
（Ａ−８）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ−
１）である。

前記−船蔵（Ａ）で示される化合物の第２鉄錯塩は漂白
液１１当り少なくとも０．１０モル使用されるが、好ま
しくは０．１５モル〜０．６モルの範囲であり、より好
ましくは０．１８モル〜０．５モルの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般弐（Ａ）で示される化合
物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、
ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、１．２−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエー
テルジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組合わせて使用で
きる。

しかしながら、本発明の目的の効果をより良好に奏する
点からは、実質的に前記−船蔵（Ａ）で示される化合物
の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液が好ましい、ここで
実質的とは全第２鉄錯塩の中で少なくとも７０％（モル
換算）以上を意味する。

該比率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは
９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。

本発明においては迅速処理の観点から、好ましくは漂白
液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液で処
理される。

本発明に用いられる定着液はチオシアン酸塩を０．１モ
ル／１以上含有し、かつアンモニウムイオンが全カチオ
ンの５０モル％以下であることによって、前記漂白液と
同様に、自然環境への影響が小さく、かつハロゲン化銀
カラー感光材料の処理安定性を向上させることができる
。チオシアン酸塩は定着液１１当り０．１モル以上含有
するが、より好ましくは０．３モルフ１以上、特に好ま
しくは０．５モル／１以上３．０モル／ｌ以下である。

チオシアン酸塩を用いることで更に固着性に対しても効
果があり、また後に続く安定液の保存性を向上させる効
果もある。

チオシアン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

■チオシアン酸カリウム ■チオシアン酸ナトリウム ■チオシアン酸アンモニウム本発明に用いられる定着液には、前記漂白液と同様に、
アンモニウムイオンが全カチオンの５０モル％以下、好
ましくは２０モル％以下、特に好ましくは０〜１０モル
％が含まれ、アンモニウムイオン以外のカチオンとして
は、カリウムイオン、ナトリウムイオン等がある。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏画特許２．２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３
３１，２２０号明細書記［）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８，２３
７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３
．８０”号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好まし
いが、オーバーフロー廃液がら銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が怒
光材料ｌ、２当り８００ｔｓ　ｌ以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料Ｉｍ
”あたり２０ｔａ　ｌ〜６５０ｔａ　ｌ、とりわけ特に
３０ｍ　ｌ〜４００ａ＋　１の際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）を０．１ｇ／ｊ！〜Ｌｏｇ／ｊ！含
有する際には本発明の効果をより助長する。

特ニ０．３ｇ／Ｉｔ　〜５　ｇ／ｌ、とりわけ特ニ０．
５ｇ／ｌ〜３　ｇ　／　ｌ、最も好ましくは０．８　ｇ
　／　１〜２　ｇ　／　ｌの際に良好な結果を得る。

本発明においては、前記−船蔵（Ａ）で示される化合物
を含有する漂白液を用いる場合は、発色現像後直ちに漂
白処理することが可能であり、従来広く用いられてきた
コンディショナー浴による処理を除去することも可能で
あり、すぐれた漂白能力を示す。

本発明に用いられる漂白処理及び定着能を有する処理（
定着または漂白定着処理）の処理時間の合計は１０分以
下、好ましくは８分以下、特に好ましくは６分以下３分
以上である。漂白処理時間は６分以下、好ましくは５分
以下、特に好ましくは４分以下１分以上である。定着能
を有する処理時間は４分以下、好ましくは３分以下、特
に好ましくは２分以下１分以上である。

本発明に用いられる、アルデヒド化合物を実質的に含ま
ない最終処理浴について説明する。最終処理浴はハロゲ
ン化銀カラー感光材料の現像処理後の安定性を向上させ
るもので安定浴とも言う。

また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
る処理液、例えば定着液又は漂白定着液で処理し、引き
続いて実質的に水洗することなく安定化処理を行なう場
合にも本発明を適用することもできる。処理を行なうハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料としては、ネガフィルム
、印画紙、リバーサルフィルム等制限はなく、本発明の
安定液を用いて処理することができる。

安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シ
ュウ酸、安息香酸等）　、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ
酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤、キレー
ト剤、Ｚ　ｎ　−、Ａ　ｌ　ｓ　Ｓ　ｎ　１Ｎ　ｆ、Ｂ
ｉ等の金属塩などを添加することができる。これら化合
物の添加量は安定浴のｐＨを維持するのに必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用
してもさしつかない。

また、安定液のｐＨＭとしては、画像保存性を向上させ
る目的でｐＨ４，０〜９．０の範囲が好ましく、より好
ましくは５．５〜９．０の範囲であり、特に好ましくは
９８６．０〜８．５の範囲である。さらには安定液中の
Ｃａ、Ｍｇイオンが５　ｐｐｔａ以下になるようにする
ことも上記の効果を奏する上で好ましい。

本発明に用いられる安定液に好ましく用いられる防黴剤
は、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系
化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グア
ニジン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系
化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化
合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパ
ツールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ
酸系化合物及びペンツトリアゾール系化合物である。

更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系化
合物、チアゾール系化合物及びペンツトリアゾール系化
合物である。

具体例としては、１．２−ペンツイソチアゾリン３−オ
ン、２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−オ
クチル−４−イソチアゾリン３オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、０−フェニルフ
ェノールナトリウム、ペンツトリアゾール等が挙げられ
る。これら防黴剤の安定液への添加量は、１１あたり０
．００１ｇ〜２０ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは
ｏ、。

ｇ〜１０ｇの範囲である。

また、本発明の安定液には、画像色素安定化。

目的で前に述べた、ヘキサメチレンテトラミン、トリア
ジン系化合物、Ｎ−メチロール化合物（レメチロールウ
レア、トリメチロールウレア、ジメチロールグアニジン
、Ｎ−ヒドロキシメチルヒドロキシエチルアミン、トリ
メチロールメラミン等）、アリファテインクアルデヒド
等を組合ゎセで用いることができるが好ましくは公害の
面からホルマリンを実質的に含まないことが良く、液保
存性の上からも好しい実施Ｍ櫟である。

本発明の安定液の補充量は処理するカラー写真材料の単
位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜８０倍であるこ
とが好ましいが、本発明においては安定液中の前浴成分
（漂白定着液又は定着液）の濃度が安定液槽の最終槽で
１　／１００以下、低公害及び液の保存性の面から１　
／１００〜１　／１０００００、好ましくは１　／２０
０−１１５００００　ニすルヨうに安定化槽の処理槽を
構成することが好ましい。

安定処理槽は複数の槽より構成されてもよく、該複数の
櫂は、２槽以上６槽以下にすることが本発明にとって好
ましい。

本発明において２槽以上の場合、カウンターカレント方
式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式
）にすることが本発明の効果、特に低公害及び画像保存
の向上の上からも詩に好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、カラー感材の場合、通常持ち込ミｉｆｔハ５０＋ｓ
　ｌ　／ｍ”　〜１５０ｍ　Ｉｔ　／ｖｇ”であり、こ
の持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著である補
充量ハ５０ｓａｌｌ　／ｌｓ”〜４．Ｏｊ！　／ｍ”（
Ｄ範囲にあり、特に効果が顕著な補充量ハ１００ｍ　ｌ
　／　ａ２〜１５００ｅ　ｌ／ｌａ”の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は１５〜６０ｔ、好ましく
は２０〜４５℃の範囲が良い。

以下に実施例を示す。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
のＭ様はこれらに限定されない。

実施例−１本発明の詳細な説明のため、下記方法によりハロゲン化
銀乳剤を調整した。

（球型種乳剤の調製）特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。

Ｄ、　　　　アンモニア水（２８％）７０５４０℃で激
しく撹拌したＡ、液に、Ｂ、液とＣＩ液をダブルジェッ
ト法により２０秒で添加し、核の生成を行った。この時
のＰＢｒは１，０９〜１．１５テあった。

１分３０秒後り、液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｉ！Ｉｔ
ンモニア濃度は０．６３モル／Ｉｔであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．２８ηｍ、分布の広さ１９％の単分散性球型乳剤で
あった。

員１五二旦上記処方にてＡ、に、Ｂ、液とｃｌ液をダブルジェット
法により３０秒で添加し、核の生成を行った以外は上記
処方と同様に行い、平均粒径０．３６η−１分布の広さ
１８％の単分散性球型乳剤を調製した。

次にこれらの種乳剤を用い、以下に示す溶液を用いて下
記のようにして本発明の平板状粒子を成長させた。

６５℃で激しく撹拌したＡｘに、Ｂｚ液と０８液を４０
．５分でダブルジェット法により添加した。この間は硝
酸にてｐＨ２，０にＰＡｇは９．０に終始保った。Ｂ８
液とＣ２液の添加速度は初期と最終で２．９５倍となる
ように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ＰＡｇ
　８．５．４０℃においてｐＨ５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．７０η麟、分布の広さ１４％、投影面積の８７％が
（１１１）面からなる平均アスペクト比が３．３の平均
沃化銀含有率２．５０モル％の平板状ハロゲン化銀粒子
であった。

Ｅｍ　−ＩＩの調製上記Ｅｍ−１の調製処方にてＡｔ液中の種乳剤を種乳剤
−Ｂに代えた以外はＥｍ　−１の調整と同様にしてＥａ
＋　−ＩＩを調整した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．９０η−１分布の広さ１３％、投影面積の８９％が
（１１１）面からなる平均アスペクト比が３．６の平均
沃化銀含有率２．５０モル％の平板状ハロゲン化銀粒子
であった。

（以下余白）８ｍ　　−ｍ７５℃で激しく撹拌したＡ、液にダブルジェット法で８
３−３液とＣ！−５液を添加した。この際ｐＨを硝酸で
２．０、ＰＡｇを８．０に保った。添加時間は１６分、
添加速度は初期と最終で１．２７倍となるように直線的
に増加させた０次に同じ液中に８３−２液と０３−□液
をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを２．０に
、ＰＡｇを８．０に保った。添加時間は３８分、添加速
度は初期と最終で１．８０倍となるようちに直線的に増
加させた。添加終了後、Ｅ＋ｍ　−１、ＩＩと同様に脱
塩沈澱を行い４０℃にてＰＡｇ８．５　、ｐＨ５，８５
の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．６７η−１分布の広さ
１１％、投影面積の１００％が平均ススペクト比が２．
０であり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比
率がり６５　：　３５の平均沃化銀含有率２．２５モル
％の乳剤である。

実施例−２実施例−１で得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ　−１〜■
に、それぞれチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシ
アン酸アンモニウムを加えて最適な化学熟成を行った後
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３．３ａ、　７−
テトラザインデンを安定剤として加えた。これらの乳剤
を用いて以下に示す多層カラー感光材料を作成した。増
感色素の種類及び添加量は以下に示す。

下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支枝体側より順次塗布して、多層
カラー感光材料の比較試料として試料１０１を作成した
。各成分の塗布量はｇ／ｒｄで示す。

ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。

第１層（ハレーション防止層）紫外線吸収剤　Ｕ−１０，３紫外線吸収剤　Ｕ−２０，４高沸点溶媒　　０−１　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層）２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１高沸
点溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．０第３層（低感度赤感
性ハロゲン化銀孔側層）赤色増感色素（Ｓ−１，５−２
）により分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇ１　４．
０モル％、平均粒径０．２５μｌｌ）　　　　　　　　
　　　　　　　０．５カプラーＣ−１０，３高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　０．０８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１，
５−２）により分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇｌ
　２．５モル％、平均粒径０．６μｍ）（Ｅｇｇ　　−
Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．８カプラー
Ｃ−１−１，０高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　０．２５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間層
）２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１高沸
点溶媒○−１０，２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（
低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−
３，５−４）により分光増感されたＡｇＢｒＩ　　（Ａ
ｇＩ　３．５モル％、平均粒径０．２５μｍ１）０．６カブラ−ＭＡ−１０，１５力プラーＭＡ−２０，０４高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．０５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５
−４）により分光増感されたＡｇＢｒＩ　　（Ａｇ１　
２．５モル％、平均粒径０．６μｍ）　（Ｅｓ　−Ａ）
　　　　　　　　　　　０．９力プラーＭＡ−１０，５
６力プラーＭＡ−２０，１２高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間層
）第５層と同じ第９層（イエローフィルタ層）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン　０．１高沸点溶媒０−１　
　　　　　　　　　０．２第１０層（低感度青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）により分光増
感されたＡｇＢｒＩ　　（Ａｇｌ　２．５モル％、平均
粒径０．３５　ｐ　ｍ）０．６カプラーＹ−１１，４高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．３５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感
度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）
により分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇ１２．５モ
ル％、平均粒径０．９．１７１１）（Ｅ＋ｗ　　−Ｂ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９カプラーＹ−１３，５高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：第１保
護層紫外線吸収剤Ｕ−１０，３紫外線吸収剤Ｕ−２、０，４２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１高沸
点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．６ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．２第１３層：第２保護層平均粒径（ｒ）０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含む沃
臭化銀からなる罪悪光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子（直径１．５μ園）０．０６界面活性側Ｓ　Ａ　−１０，００４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７尚、各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１．Ｈ−２界
面活性剤、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

（以゛下余白）紫外線吸収剤Ｕ−２増感色素Ｓ−を増感色素Ｓ増感色素Ｓ−３ｕＡｚ）ッ罐３ｕＡｚ）ｓｓＪ２Ｍ増悪色素Ｓ−４増感色素Ｓ−５カプラーＣ−１ＨカプラーＹ−１ｆ４ゼラチン硬化剤Ｈ−１Ｈａｉｊ［（Ｃ８ｚ　−Ｃ）ＩＳＯｔＣＨＪ　５ＣＣＨｔｓＯｔ
　（Ｃ）ｌ　ｚ）　ｚ　］　ｔＮ　（ＣＨｚ）　ｔｓＯ
ｓＫ界面活性剖５Ａ−１ＮａＯｓＳ　−ＣＨＣｏｏＣＨｔ（ＣＦｚＣＦｔ）ＪＣ
ＨｚＣＯｏＣＨｚ　（ＣＦ　ｚｃＦ　Ｊ　ＪＣＨ。

ＪｓＪｓの混合物（０，５６ｗ／ｇＧｅｌ）次に試料１０１の第４．７．１１層の乳剤及び第６゜７
層のマゼンタカプラーを表−１に示すように各々、等モ
ルにて置き換えて、試料１０２〜１１０を作成した。

試料１０１−１１０にに対して、センシトメトリー測定
用ステップウェッジを通して白色露光を与え以下の現像
処理Ａを行った。

また、試料１０１〜１１０にウェッジを通して白色露光
後、処理Ａの第１現像液の沃化カリウムを６ｍｌに変え
た以外は全く処理Ａと同様の処理を行った。

（以下余白）表−２（以下余白）処理工程　　　　処理時間　　処理温度第１現像　　　
　　６分　　　　３８℃水　　　洗　　　　　　　２〃
Ｉ反　　転　　　　　　　２＃　　　　　　〃発色現像　
　　　　６＃　　　　　！調　　整　　　　　　　２〜　　　　　　＃漂　　　白
　　　　　　　　６＃　　　　　　　〃定、　　着　　
　　　　　４＃　　　　　　ダ水　　洗　　　　　　　
４＃　　　　　　〃安　　定　　　　　　　１＃　　　
　常　　湿乾　　　燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

（処理Ａ）見上里１１テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０　　ｇハイドロキノ
ン、モノスルホネート　　３０　　ｇ炭酸ナトリウム（
ｌ水塩）３０ｇ１−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ臭化カリウムチオシアン酸カリウム沃化カリウム（０，１％溶液）水を加えて（ｐｌｉ　　９．６０）反−（−１ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩塩化第１錫（２水塩）ｐ−アミノフェノール水酸化ナトリウム氷酢酸水を加えて（ｐＨ５，７５）又負星ｌ丘テトラポリ燐酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム第３ｊｊ：酸ナトリウム（２水塩）臭化カリウム沃化カリウム（０，１％溶液）水酸化ナトリウムトン　２ｇ２．５ｇ１．２　ｇ　ｍｌ１０００　　■１ｇｇ０．１ｇｇ１０００ｓｊ！ｇｇ６　　ｇｇｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン・硫酸塩１　　ｇ２．２−エチレンジチオジェタノール　１ｇ水を加えて
（ｐｔｌ　１１．８０）　　　　　　　１０００　ｗｉ
ｌｌコンディジツナ− 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２　　ｇエチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　８ｇチオグ
リセリン　　　　　　　　　　　０．４−ｌ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ！水を加えて（ｐＨ
６，１５）　　　　　　　１０００　ｓｊ里−亘−１エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩）　　　　　　　　１２０　　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加
えて（ｐＨ５，６５）　　　　　　　１０００　ｍｌ定
−」し−東チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０　　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて（ｐＨ６，
６０）　　　　　　　１０００　ｔａｇヌニｌ−痕ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　５■゛ｌコ
ニダツクス（コニカ株式会社製）　　　５１１水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ上記で処理
された各試料の粒状性、処理変動性及び感度について調
べた。

粒状性は、マゼンダ画像濃度（１；０）を開口走査面積
２５０ηｄのマイクロデンシトメーターで走査した時に
生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値で示した
。

感度については、試料１０１のマゼンタ画像濃度１．０
のところの感度を１００とした場合の相対悪魔で示した
。

また、処理変動性については白色光露光を施し、第１現
像液の沃化カリウムを変化させて得られた画像において
、マゼンタ画像濃度（ＤＧ　）　ｉ、ｏのところの処理
Ａに対する感度差（Δｊ！ｏｇＥ）を求め、表−２に示
した。これらの値は小さいほどよい。

表−２表−２から明らかなように、本発明の試料は、処理安定
性が高く、粒状性にも優れている。

実施例−３前記処理Ａに対して、下記のように変更して処理Ｂ〜処
理Ｊを調製し、前記露光済の試料１０１〜１１０につい
て同様の処理を行った。

処理Ｂ・・・処理Ａの安定液からホルマリンを除去する
以外は処理Ａと同じ。

処理Ｃ・・・処理Ｂのコンデイシヨナーにヘキサメチレ
ンテトラミンを３．０ｇ／Ｉｔ添加する以外は処理Ｂと
同じ。

処理Ｄ・・・処理Ａの漂白液を以下の組成のもの“に変
える以外は処理Ａと同じ。

１．３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　０．３モルエチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム塩（２水塩）　　　　　　　５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　１５０　　ｇ″氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　４０ｅｓｌ硝酸カリウム　　　　　
　　　　　３０　　ｇ水を加えて（ｐＨ４，２）　　　
　　１０００−１処理Ｅ・・・処理りの定着液を以下の
組成のものに変える以外は処理りと同じ。

チオシアン酸カリウム　　　　　　１５ｏ　１　ｇチオ
硫酸ナトリウム　　　　　　　１００　　ｇ無水重亜硫
酸ナトリウム　　　　　１２　　ｇメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　２．５ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（２水塩）０．５ｇ水を加えて（ｐＨ６，５）　　　　　１０００−１ｌ処
理Ｆ・・・処理Ｅからコンディジツナ−浴を除去する以
外は処理Ｅと同じ。

処理Ｇ・・・処理Ｅの安定液からホルマリンを除去し、
コンディジツナ−にヘキサメチレンテトラミンを３．０ｇ／ｌ添加する以外は処理Ｅと同
じ。

処理Ｈ・・・処理Ｆの安定液からホルマリンを除去する
以外は処理Ｆと同じ。

処理ｉ・・・処理Ｈから定着後の水洗処理を除去する以
外は処理Ｈと同じ。

処理Ｊ・・・処理ｉの漂白処理時間を６分か゛・ら４分
に、定着処理時間を４分から２分にする以外は処理ｉと同じ。

その結果、環境への影響を小さくした、あるいは迅速化
を考慮した上記処理においても、本発明の感光材料は基
本的な写真特性を維持し、すぐれた性能を示すことがわ
かった。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性層、緑感性層、青
感性層を有するハロゲン化銀カラー反転感光材料におい
て、前記緑感性層がトリアゾール環が下記一般式〔 I
〕で示される基で置換されたピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーを含有し、かつ粒子直径／粒子厚さの比
が１．５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤層を、少なくとも１層有し、該粒子が同一層中に存
在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０
％を占めることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転感
光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ
置換基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０から
２の整数を表わす。ｎが２の時、Ｒ＿４は同じでも異な
っていてもよい。