JP2879094B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくは鮮鋭性、漂白カブリ、画像保存
性及び脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

カラー写真感光材料の鮮鋭性の向上のための一つの手
段として、その写真構成層の薄膜化の検討がなされてい
る。特に支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の場合、
感光材料表面からの光の散乱パスが長くなるため、バイ
ンダー量の減少による薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手段
であることが知られている。（例えば、ジャーナル・オ
ブ・ザ・オプティカル・ソサイアティ・オブ・アメリカ
〈Journal of the Optical Society of America〉58
（９）,1245〜1256（1986）、フォトグラフィック・セ
イエンス・アンド・エンジニアリング〈Photographic S
cience and Engineering〉16〈３〉,181〜191〈1972〉
等参照。） 薄膜化の具体的手段として、単なるゼラチン塗布銀量
の減量、カプラー塗布銀量の減量、カプラー分散用の高
沸点溶媒の減量、更にはいわゆるポリマーカプラー等の
使用が知られている。しかし、これらの方法はいずれ
も、保存性の劣化をまねき、写真性能上好ましくない。

一方、薄膜化には他の難点もある。即ち、本発明者ら
の検討によれば、通常のカラー感光材料の乳剤層の膜厚
は20〜30μｍであるが、17μｍ以下にまで膜厚を低下す
ると、漂白工程における脱銀不良が顕在化するという欠
点が生ずることが明らかとなった。特に乳剤層の薄膜化
により脱銀不良が顕在化するという原因は明らかではな
いが、薄膜化により、乳剤層の膜中におけるバインダー
に対する銀の比率が高まることによって、生成される現
像銀の性質が微妙に変化し、脱銀不良を招くものと推定
される。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、基本
的には発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は通常、
漂白工程と定着または漂白定着等の定着能を有する工程
とからなっている。この他に付加的な処理工程として通
常、リンス処理、安定処理等が加えられる。

従来より画像銀を漂白するための酸化剤として、公害
上の問題も少なく、かつ、廃液の再生使用可能等の要請
にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等
の有機酸の金属錯塩が使用されるようになってきてい
る。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、一
般に酸化力が緩慢なために、画像銀（金属銀）の漂白速
度（酸化速度）が遅いという欠点を有し、特に臭化銀、
沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写
真感光材料や、高銀量の撮影用カラーペーパー、及び撮
影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフ
ィルムでは、漂白工程に長時間を要するという欠点を有
している。

また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、成分濃
度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処
理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
あり、このため補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚
低補充方式や、オーバーフロー液に再生剤を加え再び補
充液として用いる方法などが提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第１鉄錯塩を、有機酸第２鉄錯塩に酸化
して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を加えて
再び補充液として使用する方法が実用化されている。

しかしながら近年台頭して来たいわゆるコンパクトラ
ボ（別名、ミニラボ）においては、処理の簡易化及び現
像機の設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と
管理、処理スペースを必要とする再生処理は特に好まし
くない。

従って濃厚補充方式が好ましいが、漂白液の補充量を
極端に減少させると漂白液中に持ち込まれる発色現像液
成分の濃度が上昇し、漂白反応が抑制されたり、さらに
重大な問題としては、漂白カブリの発生、画像保存性の
劣化という欠点が生じる。

この漂白カブリ、画像保存性の劣化の問題は、近年の
発色現像液の低補充化において特に顕著である。即ち、
低公害化、低コスト化等の要請から、さらなる低補充化
が望まれている現状下では、このことはますます大きな
問題となってきている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、上記問題点を解決して、鮮鋭
性に優れ、漂白カブリ、脱銀性及び画像保存性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、上記本発明の目的は、 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し、発色
現像処理後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着
能を有する処理液で処理を行うハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料はその支持体上
のハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の乾燥膜厚の総和が17μｍ以下であり、かつ、乳剤層を
有する側の最表面から、支持体に最も近い乳剤層と感色
性が異なり、しかも該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層
の下端までの厚さは、10μｍ以下であり、 かつ前記漂白液は下記一般式〔Ａ〕で示される化合物
の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 によって達成されることを見出し、本発明に至った。

（式中、A₁〜A₄は、それぞれ同一でも、異なってもよ
く、−CH₂OH、−COOMまたは−PO₃M¹M²を表す。M,M¹,M²
はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、またはア
ンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜５の置換または未置
換のアルキレン基を表す。） 以下、本発明について詳述するが、まず本発明の処理
方法において漂白液が含有する上記一般式〔Ａ〕で示さ
れる化合物について詳述する。

前記の如くA₁〜A₄は、それぞれ、同一でも異なってい
てもよく、−OH₂CH、−COOMまたは−PC₃M₁M₂を表し、M,
M₁,M₂はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウムまた
はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜５の置換または
未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ペンタメチ
レン）を表す。置換基としては例えば水酸基が挙げられ
る。

以下に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

一般式〔Ａ〕で表される化合物としては（Ａ−１）〜
（Ａ−８）の化合物以外に、これらのナトリウム塩、カ
リウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。漂白剤と
してはこれらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が特に好ま
しく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１），（Ａ−２）（Ａ−３），
（Ａ−），（Ａ−７）であり、とりわけ特に好ましいも
のは（Ａ−１）である。

前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩は、
漂白液１当たり0.002モル〜0.4モルの範囲で好ましく
使用され、より好ましくは0.01モル〜04モル、とりわけ
特に好ましくは0.05モル〜0.38モルの範囲で用いられ
る。

本発明において、漂白液には、前記一般式〔Ａ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩を少なくとも１種用いればよ
く、更にその他のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（例
えば、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸第２鉄錯塩、1,2−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエーテルジアミン
四酢酸第２鉄錯塩等）を組み合わせて使用できる。とり
わけ、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩と組み合わせ
て使用することが、経済的な観点及び漂白カブリが少な
いという点から好ましい。

本発明において、使用する漂白液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m²当たり20mlないし5
0mlであり、特に好ましくは30mlないし350mlであり、さ
らに特に好ましくは40mlないし300mlであり、最も好ま
しくは50mlないし250mlである。

次に、本発明の処理方法を適用するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料について説明する。

本発明によって処理される感光材料は、その支持体上
のハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の乾燥膜厚の総和が17μｍ以下のものである。かつ、乳
剤層を有する側の最表面から、支持体に最も近い乳剤層
と感色性が異なり、しかも該乳剤層の次に支持体に近い
乳剤層の下端までの厚さは、10μｍ以下であるものであ
る。

上記乾燥膜厚の総和が17μｍ以下であるというのは、
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚についてであり、例えば、支持体の他方の側が乳剤
層を有さない層のみを有する場合は、該層の膜厚は任意
である。

ここで、乾燥膜厚とは、23℃55％調湿下で測定した膜
厚を意味する。また、各層膜厚は、乾燥試料の断面を走
査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定するこ
とにより知ることができる。該乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層の乾燥膜厚の総和の下限は、添加剤、ゼ
ラチン等のバインダーなどの占める体積により限界があ
り、好ましい乾燥膜厚の総和は５μｍ〜17μｍであり、
更に好ましくは10μｍ〜16μｍである。また、乳剤層を
有する側の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端ま
での厚さは、15μｍ以下が好ましい。

本発明を適用する感光材料は、上記乾燥膜厚以外につ
いては特に限定されないが、本発明に好ましく用いられ
る感光材料としては、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルムを挙げることがができ、更に平均沃化銀
含有率が１〜20モル％、更に好ましくは１〜15モル％で
ある乳剤を含有するものに好ましく適用でき、特に上記
平均沃化銀含有率であるコア／シェル乳剤を含有する感
光材料に好ましく適用できる。

本発明の処理方法は、像様露光したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を発色現像処理後、直ちに漂白液で処理
を行い、引き続き定着能を有する処理液で処理するもの
である。

以下このような処理方法について述べる。

まず、処理方法の好ましい具体的な処理工程を示す
と、以下のとおりである。

（１）発色現像−漂白−定着−水洗 （２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３）発色現像−漂白−定着−安定 （４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７）発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（７），（８）が好ましく、とりわけ特に（３），
（４）が好ましい。

本発明の処理方法における別の好ましい態様の一つと
して、発色現像液のオーバーフロー液の一部または全部
を、続く工程である漂白処理における漂白液に流入させ
る方法が挙げられる。これは、漂白液に発色現像液を一
定量流入させると、漂白液中のスラッジの発生が改良さ
れるためである。

さらに、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバー
フロー液の一部または全部を漂白定着液ないし定着液に
流し込む際に、銀回収効率が改良される効果を良好に奏
する。

発色現像液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する時間は180秒以下が好ましく、更に好ましくは150秒
以下、更に好ましくは20〜150秒、更に好ましくは30〜1
20秒、更に好ましくは40〜100秒の範囲である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記の短時間で処
理することにより、得られる色素画像の粒状性をも改良
できる。

発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
該処理液１当たり好ましくは、1.5×10^-2モル以上含
むものである。更に好ましくは、2.0×10^-2モル以上、
特に好ましくは2.5×10^-2モル〜２×10^-3モル、最も好
ましくは３×10^-2〜１×10^-1モルの範囲で含むものであ
る。

このような発色現像主薬を高濃度にして写真感光材料
を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭性
に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。特
に、マゼンタ色素画像において顕著である。

以下、好ましく用いることができる発色現像液の発色
現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像液にアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性を改良す
るために、特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤
は、少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有し
た芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好ましく
は下記一般式〔Ｅ〕で示される化合物である。

式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R²及
びR³は水素原子またはアルキル基またはアリール基を表
すが、これらの基は置換基を有していてもよい。そして
R²及びR³の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水溶性基
が置換したアルキル基または（CH_{2 q}O_pR⁴である。
このアルキル基は更に置換基を有していてもよい。

尚、R⁴は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

これら一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸または無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。

上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体の中でも、R²及び／またはR³が（CH_{2 4}O_pR⁴
（p,q及びR⁴は前記と同義）で示されるものであるもの
が、とりわけ好ましい。

発色現像液に使用して好ましい化合物としては亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。上記亜硫
酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、0.
1〜40g/の範囲で使用することが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜10g/の範囲で使用する。上記ヒドロキシ
ルアミンは、塩酸塩、硫酸塩等の塩として用いることが
でき、0.1〜40g/の範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5〜10g/の範囲で使用する。更に上
記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤としては
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤があり、そ
れらの添加量は0.005〜20g/の範囲で使用することが
好ましく、更に好ましくは0.01〜5g/の範囲である。

発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化
剤、及び現像促進剤等を任意に含有させることができ
る。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いられるこ
とが好ましい。

発色現像温度は20℃〜45℃が好ましく、発色現像液の
安定性、迅速処理という点から30℃〜45℃が特に好まし
い。

次に、本発明において定着能を有する処理液として漂
白定着液を用いる場合の、該漂白定着液にくいて述べ
る。

漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミノカル
ボン酸またはアミノスルホン酸の第２鉄錯塩が好まし
い。該アミノカルボン酸及びアミノホスホン酸は、それ
ぞれ少なくとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、好ましくは下記一般式〔X II〕及
び〔X III〕で表される化合物である。

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン、フェニレン基、−R₈₃OR₈₃OR₈₃−、−R₈₃ZR
₈₃−表し、ＺはＮ−R₈₃−A₆、Ｎ−A₆を表し、R₇₉〜
R₈₃は置換または未置換のアルキレン基を表し、A₂〜A₆
は水素原子、−OH、−COOM、−PO₃M₂を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子を表す。

次に、これら一般式〔X II〕及び〔X III〕で表され
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

（例示化合物） 〔X II−１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔X II−２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔X II−３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸 〔X II−４〕1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔X II−５〕トリエチレンテトラヘキサ酢酸 〔X II−６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔X II−７〕1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 〔X II−８〕1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テ
トラ酢酸 〔X II−９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔X II−10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔X II−11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔X II−12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔X II−13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔X II−14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔X II−15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔X II−16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔X II−17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔X II−18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔X II−19〕エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 〔X II−20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 〔X II−21〕ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 〔X II−22〕シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 〔X III−１〕ニトリロトリ酢酸 〔X III−２〕メチルイミノジ酢酸 〔X III−３〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔X III−４〕ニトリロトリプロピオン酸 〔X III−５〕ニトリロトリメチレンホスホン酸 〔X III−６〕イミノジメチレンホスホン酸 〔X III−７〕ヒドロキシエチルイミノジメチレンホス
ホン酸 〔X III−８〕ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸及びアミノホスホン酸の中で
特に好ましく用いられる化合物としては（X II−１），
（X II−２），（X II−４），（X II−６），（X II−
７），（X II−10），（X II−19），（X III−１），
（X III−５）が挙げられる。。これらの中でもとりわ
け特に好ましいものは（X II−４）である。

前記有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好
ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩
が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用い
ればよいが、２種以上を併用することもできる。その使
用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量
及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある
が、例えば、漂白定着液１当たり0.01モル以上で使用
でき、好ましくは0.05〜1.0モルで使用される。なお、
補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっぱい
に濃厚化して使用することが望ましい。

漂白液及び漂白定着液には、イミダゾール及びその誘
導体または下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物
の少なくとも一種を含有する際に、漂白液中の銀に起因
する沈澱も改善する別なる効果もあるため、より好まし
く用いられる。

［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）またはアミノ基
を表す。］ ［式中、R₂及びR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基またはア
ルケニル基を表す。

Ｚはn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝
NR″を表す。ここで、Ｒ及びＲ′はそれぞれR₂及びR₃と
同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルキル金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆及び
m₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子数
１〜６のアルキレン基を表し、 R₄及びR₄はそれぞれR₂及びR₃と同義である。但し、R₄及
びR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよく、またR₂とR₃、
ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。

なお、該式で表される化合物はエノール化体及びその
塩も含む。］ ［式中、R₆及びR₇はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜
６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、アルケ
ニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR₇は結合
して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−を表
し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Z₁は
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ
基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ ［式中、R₈及びR₉はそれぞれ または を表し、R₁₀はアルキル基または−（CH₂）n₈SO₃ を表
す。（但し、R₁₀が−CH₂）n₈SO₃ のとき、ｌは０を表
し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇ はアニオンを表
す。n₈は１〜６の整数を表す。］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、R₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。］ ［式中、D₁、D₂、D₃及びD₄はそれぞれ単なる結合手、炭
素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基を表
し、q₁、q₂、q₃及びq₄はそれぞれ0,1または２を表す。
また硫黄原子と共に形成する環はさらに５〜６員飽和ま
たは不飽和の環と縮合してもよい。］ ［式中、X₂は−COOM′、−OH、−SO₃M′、−CONH₂、−S
O₂NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R₁₆、−SO₂R₁₆、−OR
₁₆、−NR₁₆R₁₇、−SR₁₆、−SO₃R₁₆、−NHCOR₁₆、−NHSO
₂R₁₆、−OCOR₁₆または−SO₂R₁₆を表し、Y₂は または水素原子を表し、m₉及びn₉はそれぞれ１〜10の整
数を表す。R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇及びR₁₈はそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基または を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
₂₁、−OR₂₂または−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合
して環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀またはR
₁₁はR₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原
子またはカチオンを表す。］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子及び／もしくはアルキレン基とを組み合わせた２価
の有機基を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン基
を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン基を表し、
R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆はそれぞれヒドロキシ置換低級ア
ルキル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０または１を表
す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１または２を表
す。］ ［式中、R₂₉及びR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原子ま
たはアルキル基を表し、R₃₂は水素原子またはカルボキ
シ基を表す。］ 本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕ないし〔IX〕で示される漂白促進剤
の代表的具体例としては、例えば次の如きものを挙げる
ことができるがこれに限定されるものではない。

〔イミダゾール及びその誘導体〕 上記で例示した漂白促進剤の他、特願昭60−263568号
明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物No.I−
２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ−23、Ｉ
−24、Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−２〜５、I
I−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、II−29
〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45〜55、I
I−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜79、II
−81〜84、II−86〜99、II−101,102、II−104〜110、I
I−112〜119、II−121〜124、II−126、II−128〜144、
II−146、II−148〜155、II−157、III−４、III−６〜
８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III−20、III
−22、III−23、III−25、III−27、III−29〜32、III
−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜14、
Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜66、Ｖ
−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、V81,82、Ｖ−84〜
100、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,113、Ｖ−116〜
119、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−132〜144、Ｖ
−146〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜184、VI−４、VI
−７、VI−10、VI−12、VI−13、VI−16、VI−19、VI−
21、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI−36、VI−３、VI
−６、VI−13、VI−19、VI−20及び特開昭63−17445号
明細書の第22ページから第25ページに記載の例示化合物
（III−２）〜（III−３）、（III−５）〜（III−1
0）、（III−12）〜（III−45）、（III−47）〜（III
−50）、（III−52）〜（III−54）、（III−56）〜（I
II−63）、（III−65）等の化合物も同様に用いること
ができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白または漂白定
着液１当たり約0.01〜100gの範囲で好結果が得られ
る。更に、漂白促進効果及び感光材料の汚染の点から、
漂白液または漂白定着液１当たり0.05〜50gが好まし
く、さらに好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

漂白液はpH0.2から8.0で使用でき、好ましくは2.0以
上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.5以下で用いられ
る。処理の温度は好ましくは20℃〜45℃で使用される
が、望ましくは25℃〜42℃である。

漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
通常添加して用いる。

なお漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独で、あるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤、あ
るいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもでき
る。

定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着剤が必須で
ある。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着液は処理液１当たり0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範囲
とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で用い
られる。

漂白液または漂白定着液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行って良く、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加しても良い。

定着液及び漂白定着液はその補充量が感光材料1m²当
たり800ml以下が好ましく、とりわけ20ml〜650ml、とり
わけ特に30ml〜400mlが好ましい。

また、定着液及び漂白定着液中は、沃化物（沃化アン
モニウム，沃化カリウム，沃化ナトリウム，沃化リチウ
ム等）を0.1g/〜10g/含有させることが好ましく、
特に0.3g/〜5g/、とりわけ特に0.5g/〜3g/、最
も好ましくは0.8g/〜2g/含有させることが好まし
い。

定着能を有する処理液（定着液または漂白定着液）に
は、下記一般式〔FA〕で示される化合物または下記化合
物群〔FB〕の化合物を添加することが好ましく、この定
着液または漂白定着液を用いること、少量の感光材料を
長期間にわたって処理する際に発生するスラッジが極め
て少ないという別の効果も付加される。

（式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基または含窒素複素環を示
す。ｎ′は２または３を表す。） 一般式〔FA〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されているが如き一般的な方法で合成できる。

化合物群〔FB〕 FB−１ チオ尿素 FB−２ 沃化アンモニウム FB−３ 沃化カリウム FB−４ チオシアン酸アンモニウム FB−５ チオシアン酸カリウム FB−６ チオシアン酸ナトリウム FB−７ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、チオ尿
素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チ
オ尿素とチオシアン酸アンモニウム，（FA−12）とチオ
尿素，（FA−12）とチオシアン酸アンモニウム，（FA−
12）と沃化アンモニウム，（FA−12）と（FA−32），
（FA−12）と（FA−38）等が好ましい例として挙げられ
る。

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液１当たり0.1g〜
200gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜100gの
範囲が好ましく、0.5〜50gの範囲が特に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層有している。この感光材料は、単色カ
ラー写真感光材料であっても、多色カラー写真感光材料
であってもよい。

フルカラーの感光材料である場合、一般にハロゲン化
銀乳剤層は、支持体上に赤感光性層、緑感光性層、及び
青感光性層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有して形成さ
れる。層配列としては、支持体側から赤感光性層、緑感
光性層、青感光性層の順であってもよく、他の配列をな
すものでもよいが、好ましくは前者の配列である。また
各感光性層はそれぞれ１層以上で構成され、好ましくは
２層以上で構成される。これら感色性の異なる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の間、及び感色性は同一であるが感度
の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層の間の一部または全
部には、非感光性親水性コロイド層の中間層が設けられ
ていてもよく、更にまた最上層には非感光性親水性コロ
イド層の保護層が設けられていてもよい。

カラー写真感光材料の乳剤層には、通常、発色現像処
理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する
色素形成カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して、乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように
選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられるのが一般的である。但しこれと異なる選
択がなされてもよい。

本発明において、感光材料にはイエローカプラーとし
てベンゾイル型カプラーを用いることが好ましく、特に
下記一般式［Ｙ−１］で表されるイエローカプラーが好
ましい。

式中、R^y1、R^y2及びR^y3は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素等の各原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、
アリル、ドデシル等の各基）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アシルア
ミノ基（例えばアセトアミド、α−（ｐ−ドデシルオキ
シフェノキシ）ブタンアミド等の各基）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ−δ−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブ
チルカルバモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、α（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボニ
ル等の各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ベンゼンドデカンスルホンアミド等の各基）、
またはスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−
メチルスルファモイル、Ｎ−δ−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）ブチルスルファモイル、N,N−ジエチ
ルスルファモイル等の各基）を表す。

R^y4、R^y5、R^y6及びR^y7は同一でも異なってもよく、各
々水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、tert
−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、オクトキシ等の各基）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシメチルフェノキシ等の各
基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、α−（2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブタンアミド等の各
基）、またはスルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベ
ンジルドデカンシュルホンアミド等の各基）を表す。

Ｗはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子等の各原子）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、tert−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、オクトキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、メチルフ
ェノキシ等の各基）、またはジアルキルアミノ基（例え
ばジメチルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−オクチルアミノ等
の各基）を表す。

Ｘは水素原子または脱離可能な基を表す。脱離可能な
基として好ましい基は一般式［Ｙ−２］で表される。

Ｙは５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。（形成される環状化合物は例えば、2,5−ジオキ
ソ−イミダゾリン、2,5−ピロリジンジオン、1,3−イソ
インドールジオン、2,3,5−トリオキソ−イミダゾリジ
ン、2,5−ジオキソ−トリアゾリン、2,4−オキサゾリジ
ンジオン、2,4−チアゾリジンジオン、２（1H）−ピリ
ドン、２（1H）−ピリミドン、２（1H）−ピラゾン、５
（1H）−イミダゾロン、５（1H）−トリアゾロン、２
（1H）−ピリミドン、２−ピラゾロン（５）、２−イソ
チアゾロン（５）、２（1H）−キナオキサゾロン、４
（3H）−ピリミジン、２−ベンツオキサゾロン、４−イ
ソオキサゾロン（５）、３−フロロン（２）、４−イミ
ダゾロン（２）、３−ピラゾロン、２−テトラゾロン
（５）、３−テトラゾロン（５）等の各誘導体を表
す。） 以下に、一般式［Ｙ−１］で示されるイエローカプラ
ーの具体例を挙げる。

また本発明においてマゼンタ色素画像形成用カプラー
として、下記一般式［Ｍ−１］及び［Ｍ−２］で表され
るピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを使用する
のが好ましい。

上記一般式［Ｍ−１］及び［Ｍ−２］において、R^m1
及びR^m2はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはヘテロ環を表し、前記アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ヘテロ環は酸素原子、窒素原子、イオン
原子を介して結合してもよい。更に前記のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、ヘテロ環は以下に掲げる結合
基を介して結合してもよい。即ちアシルアミノ、カルバ
モイル、スルホンアミド、スルファモイルカルボニル、
カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイド、チオ
ウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニルオキシ。

R^m1、R^m2で示されるアルキル基は好ましくは炭素数１
〜20までの直鎖または分岐のアルキル基を表す。これら
の基は更に置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイル、
イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、アル
コキシカルボニル、アシル）を有するものも含む。

またシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル等が挙げられ、前記アルキル基の項
で示した置換基を有するものも含む。

またアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル
基等が挙げられ、前記アルキル基の項で示した置換基を
有するものも含む。

またヘテロ環としては、好ましくは窒素原子、酸素原
子、イオウ原子のいずれかを少なくとも有する５員もし
くは６員環を表し、芳香族性を有するものであっても或
いは有しないものでもよい。例えばピリジル、キノリ
ル、ピロリル、モルホリル、フラニル、テトラヒドロフ
ラニル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チ
アゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアジアゾリ
ル等である。また、これらはアルキル基の項で示した置
換基を有するものも含む。

以下、本発明に好ましく用いられるマゼンタ色素画像
形成用カプラーの具体例を示す。

シアンカプラーとしては、任意のものを用いることが
でき、例えばフェノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。用い得るシアンカプラーの具体例
は、例えば米国特許第3,893,044号、特開昭58−98731号
等に記載されているカプラーが好ましい。

感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常の
ハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。

乳剤層には、前記の如く一般にカプラーが用いられる
が、更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、
競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色
剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分
光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることもできる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

漂白液及び定着能を有する処理液（定着液または漂白
定着液）の処理時間は合計３分45秒以下であることが好
ましく、該合計時間は好ましくは20秒〜３分20秒以下、
特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特に好ましくは60
秒〜２分40秒の範囲である。

また、漂白時間は１分30秒以下が好ましく、特に10秒
〜70秒、とりわけ特に20秒〜55秒が好ましい。定着能を
有する処理液の処理時間は、好ましくは３分10秒以下で
あり、特に好ましくは、10秒〜２分40秒の範囲であり、
とりわけ特に好ましくは20秒〜２分10秒の範囲である。

漂白液、定着液及び漂白定着液には、強制的液撹拌を
付与することが迅速処理適性の観点からも好ましい。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレー処理法または吹きつけ撹拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 また、好ましく用いられる安定液のpH値としては、画
像保存性を向上させる目的でpH4.0〜9.0の範囲が好まし
く、より好ましくは4.5〜9.0の範囲であり、特に好まし
くは5.0〜8.5の範囲である。

安定液に含有させることができるpH調整剤としては、
一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるも
のも使用できる。

安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、
シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸
塩、塩酸塩、硫酸塩等）、界面活性剤、防腐剤、Bi、M
g、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩などを添加する
ことができる。これら化合物の添加量は安定浴の所望の
pH等を維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量
を、どのような組み合わせで使用してもさしつかえな
い。

各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物モルホリン系化合物、四級ホ
スホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化
合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン系
化合物、テルファミド系化合物、アミノ酸系化合物、活
性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾール系化合物
である。

なお上記防黴剤のなかで好ましく用いられる化合物は
フェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系
化合物、グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合
物、活性ハロゲン放出化合物、ベンツトリアゾール系化
合物である。更に、特に好ましくは液保存性の上からフ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物活性ハロゲン放
出化合物及びベンツトリアゾール系化合物である。

安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液１リッ
トル当たり0.001g〜50gの範囲が好ましく、より好まし
くは0.005g〜10gの範囲で使用される。

安定液はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀
塩を含有する処理液からは、各種の方法で銀回収を行っ
てもよい。例えば、電気分解法（仏国特許第2,299,667
号明細書記載）、沈澱法（特開昭52−73037号公報記
載、西独国特許第2,331,220号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許第2,548,2
37号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許第1,353,
805号明細書記載）等が有効に利用できる。

銀回収はタンク液中からインラインで回収すののでも
よく、また前記可溶性銀塩を処理液のオーバーフロー液
を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処分し
てもよいし、再生剤を添加し、補充液または槽処理液と
して使用してもよい。安定液を定着液または漂白定着液
と混合してから銀回収することは特に好ましい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電気透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭59−96352号参照）等を用いることもで
きる。

安定液の補充量は、処理する例えば撮影用カラー写真
材料の単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜80倍
が好ましく、特に２〜60倍であることが好ましい。安定
液中の前浴成分（漂白定着液または定着液）の濃度は安
定液槽の最終槽で1/500以下が好ましく、より好ましく
は1/1000以下であるが、低公害及び液の保存性の面から
は1/500〜1/100000が好ましく、より好ましくは1/2000
〜1/50000になるように安定化槽の処理槽を構成するこ
とが好ましい。

安定化処理槽は複数の槽より構成してもよく、該複数
の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ましい。

安定化処理槽を２槽以上６槽以下にし、しかもカウン
ターカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフ
ローさせる方式）にすることが、特に低公害及び画像保
存の向上の上からも好ましい。特に好ましくは２〜３
槽、更に好ましくは２槽が好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通
常持ち込み量は50ml/m²〜150ml/m²であり、好ましい補
充量は50ml/m²〜4.0/m²の範囲にあり、特に好ましい
補充量は200ml/m²〜1500ml/m²の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は15〜60℃が好ましく、
より好ましくは20〜45℃の範囲が良い。

〔実施例〕

次に、本発明について、実施例をもって更に具体的に
説明する。但し当然のことながら本発明は、以下述べる
実施例により限定されるものではない。

実施例−１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当たりのｇ数で示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真要素の試料−１を作製した。

試料−１ 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 …0.20 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.20 ゼラチン …1.5 第２層；中間層（LL−１） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（Oil−１） …0.01 ゼラチン …1.2 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.7 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.4 増感色素（Ｓ−１） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４） …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２） …0.06 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.2 第４層；高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.3 増感色素（Ｓ−１） …2.0×10^-4（モル／銀粒子） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） …1.15 シアンカプラー（Ｃ−２） …0.018 シアンカプラー（Ｃ−３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.5 ゼラチン …1.0 第５層；中間層（LL−２） ゼラチン …0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.8 増感色素（Ｓ−４） …５×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …１×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Oil−２） …0.5 ゼラチン …1.2 第７層；中間層（IL−３） ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（Oil−１） …0.2 第８層；高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.2 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層；低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.20 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.20 増感色素（Ｓ−10） …７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil−３） …0.15 ゼラチン …1.1 第11層；高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.40 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９） …１×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） …３×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil−３） …0.07 ゼラチン …1.0 第12層；第１保護層（PRO−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.06μAgI2モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil−１） …0.1 高沸点溶媒（Oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …0.8 第13層；第２保護層（PRO−２） 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、カブリ防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−1:平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2:平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0％ 単分散性で均一組成の乳剤 Em−3:平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4:平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−1,Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同61
−245151号の各公報を参考に調製した多層構造を有し、
主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、14,
10,12及び12％であった。

上記試料−１の乾燥膜厚の総和は16.5μｍで、乾燥膜
厚が本発明の範囲内にある感光材料である。また第５〜
13層の膜厚、すなわち第13層の最上面（つまり乳剤層を
有する側の最表面）から、第５層の最上面（つまり支持
体に最も近い乳剤層である第３層の低感度赤感性乳剤層
と感色性が異なり、しかも該乳剤層の次に支持体に近い
乳剤層である、第６層の低感度緑感性乳剤層の下端）ま
での厚さは、９μｍであった。

上記試料−１のゼラチン塗布量を変更して、層膜厚を
16.5μｍからそれぞれ17.5μｍ、19.0μｍ、15.0μｍ、
13.0μｍに変化させた試料−２〜５を作成した。試料−
1,4,5は総膜厚が本発明の範囲にあるが、試料−3,4は本
発明の範囲外である。尚ゼラチン以外は、上述の試料−
１と同一の塗布量とした。

このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。即ち、処
理工程、処理時間、処理温度は下記のとおりとするとと
もに、各処理液は下記に示すものを用いて、表−１に示
すような実験No.1〜30を行った。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

使用した安定化液の組成は次の通りである。

上記処理により画像の得られた各試料について、それ
ぞれ、鮮鋭度（MTF）、脱銀性、漂白カブリ、画像保存
性を測定した。

鮮鋭度については、炬形波チャート露光した試料をサ
クラマイクロデンシトメーターモデルPDM−５タイプAR
（コニカ株式会社製）でスリット幅が縦300μｍ、横２
μｍの幅のスリットで濃度測定を行い、入力に対する解
像力を百分率で求め、MTF（Modulation Transfer funct
ion）値を求めた。具体的には赤色光にてMTFを求め、空
間周波数が30分/mmでのMTFの相対値（実験No.1で得られ
たものを100とした）で示した。

脱銀製の評価は現像処理後に得られた試料を同一露光
量相当のウェッジ部分の残存銀量をケイ光Ｘ線銀量分析
法で求めた。

画像保存性は、該処理済フィルム試料を相対湿度75
％、温度70℃にて８日間保存し、同一部分の透過ブルー
濃度を測定し、保存前後の色素濃度の差で評価した。

○ 濃度差が認められない。

△ 濃度差が若干認められる。

× 濃度差が大きく認められる。

尚表−１中、実験No.21〜30は、EDATA・Feと例示化合
物Ａ−1,A−６とを、1:2のモル比で混合使用したことを
意味する。

上記表−１より、本発明に係る処理方法により得られ
たものは、鮮鋭性に優れ、漂白カブリ、脱銀性、画像保
存性の改良効果が著しいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１で使用した漂白液組成の１部を下記のよう
に変えた以外は実施例−１と同様に処理を行った。

漂白液組成 一般式〔Ａ〕で示される化合物または比較化合物とし
てのEDTA・Fe （１） 0.5g（表−２に記載）本発明外処理方法 （２） 21.5g（表−３に記載）本発明内処理方法 （３） 190g（表−４に記載）本発明外処理方法 上記表−２〜４より本発明に係る処理方法の表−３記
載試料のみ鮮鋭性に優れ、漂白カブリ、脱銀性、画像保
存性の改良効果が著しいことがわかる。

実施例−３ 実施例−１で作製した試料−１〜30及び処理液を用
い、かつ下記補充液を用いてランニング処理を行った。

安定化補充液は、実施例−１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び
補充量は以下の如くにした。

ランニング処理は、漂白タンク槽の容量の２倍の量の
漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニング処理
終了後の未露光部イエローステイン及び、最高濃度部の
残留銀量を測定した。

前記漂白補充液中のエチレンジアミンテトラ酢酸アン
モニウムを、同一モル数の、実施例−１における各々の
漂白液中で用いている一般式〔Ａ〕で示される化合物に
代え、同様な実験を行った。

この結果、本発明に係る処理方法である場合は、本発
明の効果が助長されていた。

実施例−４ 実施例−３で用いた漂白補充液に、漂白促進剤（Ｉ−
１），（II−２），（II−15），（II−24）（II−2
7），（III−３），（III−13）〜（III−15）（IV−
１），（Ｖ−９），（Ｖ−10），（Ｖ−13），（VI−
１），（VII−８），（VIII−１），（VIII−２）（VII
I−４），（VIII−５），（IX−１），漂白促進剤とし
てのイミダゾール系化合物（Ａ′−１），（Ａ′−２）
を、それぞれ1.5g/加えて実施例−３と同様に実施し
たところ、残留銀量において更に良好な結果が認めら
れ、特に、漂白促進剤（III−14），（III−15），（VI
II−１），（VIII−４），（VIII−５）を用いた場合が
優れていた。

また、定着液及び定着補充液に化合物（FA−１），
（FA−12），（FA−22），（FA−32），（FA−35），
（FA−38），（FB−１），（FB−４）を、それぞれ40g/
添加したところ、同様に更に良好な結果が認められ、
特に（FA−12），（FB−１），（FB−４）を用いた場合
は優れていた。

更に、実施例−３で用いた定着液及び定着補充液に例
示化合物（Ａ−１）・Feを100g/添加し、pHをそれぞ
れ7.0に調整して同様な実験を行ったところ、ほぼ同じ
結果を得た。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、鮮鋭性に優れ、漂白カ
ブリ、脱銀性及び画像保存性が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 小星 重治 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−222252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−266538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42 G03C 7/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光し、発色現像処理後、直ちに漂白液で処理を行い、引
   き続き定着能を有する処理液で処理を行うハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料はその支持体上の
   ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
   乾燥膜厚の総和が17μｍ以下であり、かつ、乳剤層を有
   する側の最表面から、支持体に最も近い乳剤層と感色性
   が異なり、しかも該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の
   下端までの厚さは、10μｍ以下であり、 かつ前記漂白液は下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の
   第２鉄錯塩を含有することを特徴とする ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （式中、A₁〜A₄は、それぞれ同一でも、異なってもよ
   く、−CH₂OH、−COOMまたは−PO₃M¹M²を表す。M,M¹,M²
   はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム、またはア
   ンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜５の置換または未置
   換のアルキレン基を表す。）