DE3108198A1

DE3108198A1 - "photographisches material und zwischenschichtzusammensetzung"

Info

Publication number: DE3108198A1
Application number: DE19813108198
Authority: DE
Inventors: Osamu Ashigara Kanagawa Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS6018978B2; DE3108198C2; GB2071348A; GB2071348B; US4366236A; JPS56125738A

Description

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Beschreibung.

Die Erfindung betrifft photographische Materialien und insbesondere mehrschichte farbphotographische Materialien. Darüber hinaus betrifft die Erfindung speziell eine Zwischenschicht, die die Farbtrennbarkeit verbessert und auch wirksam zur Erhöhung der maximalen Dichte von Farbstoffbildern ist.

Bei einem photographischen Material zur Farbdiffusionsübertragung (Farbdiffusions-transfer) eines Typs, bei dem das photographische Material Verbindungen erhält, die diffundierbare Farbstoffe durch Redox-Reaktion freisetzen, die durch Belichten und Entwickeln des Silberhalogenids induziert wird (im folgenden wird eine derartige Verbindung als Redox-Verbindung vom diffundierbaren Farbstoff-freisetzenden Typ bezeichnet) und das entwickelt wird unter Verwendung eines Schwarz-Weiß-Entwicklermittels, wie Phenidon, ist es erforderlich, daß das Oxidationsprodukt des Entwicklermittels, das durch die Entwicklung von Silberhalogenid gebildet wird, nur mit der Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung reagiert, die damit assoziiert ist. In Research Disclosure, Band 152, Nr. 15, 162 (veröffentlicht im November 1976) usw. wird eine Schicht beschrieben, die ein Material enthält, das leicht mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklermittels reagieren kann. Beispielsweise wird ein Farbvermischungsinhibitor, wie ein Hydrochinonderivat usw. gezeigt zur Verhinderung der Diffusion des Oxidationsprodukts des Entwicklermittels in Schichten, die andere Farbstoff-freisetzende Redox-Verbindungen enthalten, die nicht mit dem Oxidationsprodukt assoziiert sind.

Derartige Hydrochinone werden in eine Zwischenschicht eingearbeitet und sollten Diffusions-resistent (nicht diffundier-

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bar) sein; um Hydrochinonen Diffusions-resistente Eigenschaften zu verleihen, ist es erforderlich, daß für die praktische Anwendung eine oder mehrere Ballast-Gruppe(n) mit mindestens etwa 20 Kohlenstoffatomen in den Hydrochinonen enthalten sind. Typische Beispiele für derartige Hydrochinonderivate als Inhibitoren für die Farbvermischung sind Alkylhydrochinone und Dialkylhydrochinone. Jedoch sind die meisten dieser Hydrochinonderivate fest, so daß sie dazu neigen, vor, während und nach der Beschichtung zu kristallisieren.

Hydrochinonderivate in nicht fester Form wurden in US 3 700 453 empfohlen. Die dort beschriebenen Hydrochinonderivate sind eutektische Gemische (semi-eutektische Gemische) von diesen, und daher ist ihr eutektischer Punkt niedrig. Sie erfordern daher keine hochsiedenden Dispergieröle zur Erzielung stabiler emulgierter Dispersionen. Genauer gesagt, tritt, selbst wenn ein hochsiedendes Dispergieröl in einer hydrophilen Kolloidschicht, die die Hydrochinonderivate enthält, nicht vorliegt, keine Abscheidung der Hydrochinonderivate in der Schicht vor, während oder nach der überzugsbildung der Schicht auf.

In US 3 982 944 werden Hydrochinonderivate beschrieben, die stabilere Dispersionen bilden können.

Jedoch sind diese Hydrochinonderivate, die eutektische Gemische (oder semi-eutektische Gemische) sind, unerwünscht, da sie verschiedene Nebenwirkungen ausüben durch Wanderung in andere photographische Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials. Die Inter-Vermischung von Komponenten, die in anderen Schichten enthalten sind, in die Schichten zur Inhibierung der Farbvermischung, die die Hydrochinonderivate enthalten, tritt auf, da viele dieser Hydrochinonderivate bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen leicht über der Raumtemperatur in flüssigem

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Zustand vorliegen. Die Nachteile, die durch die Nebenwirkungen hervorgerufen werden, sind gleich denen, die häufiger beobachtet werden, wenn hochsiedende Lösungsmittel (öle) in photographische Materialen eingearbeitet werden. Es tritt eine Verringerung der Korservierbarkeit von photographischen Materialen (z.B. das Auftreten der Farbvermischung zwischen photographischen Schichten, wenn bei höheren Temperaturen usw. konserviert bzw. gelagert wird), eine Verringerung der Adhäsion zwischen den photographischen Schichten, eine Exsudation von öligen Hydrochinonderivaten an die Oberfläche eines photographischen Materials usw. auf. Wenn der Anteil eines hydrophilen Kolloid-Bindemittels (z.B. Gelatine) zu den flüssigen Hydrochinonderivaten gering ist, wird die vorstehend beschriebene Tendenz verstärkt. Dies führt unvermeidbar zur Verhinderung der Verringerung der Dicke photographischer Schichten. Dieses Problem tritt nicht nur bei photographischen Materialien für das Farbdiffusions-Übertragungsverfahren auf, sondern auch bei sog. "üblichen" farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler verwenden usw.

Bei der Verwendung üblicher Zwischenschichten treten Probleme auf, da das Oxidationsprodukt eines Entwicklermittels,das zur Bildung von Bildern benötigt wird, durch die Hydrochinone, die darin enthalten sind, reduziert und verbraucht, wrrd.. Dementsprechend wird das Verhältnis der Bildung von Farbstoffbildern durch Reaktion des Oxidationsprodukts des Entwicklermittels und einer, ein Farbstoffbild liefernden Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt reagieren soll, verringert. Dies führt zu einer Verringerung der maximalen Dichte der Farbstoffbilder.

Beim Versuch, die Ballast-enthaltenden und öligen Hydrochinonderivate, die in US 3 700 453 und 3 982 944 beschrieben werden, zu immobilisieren, wurde auch die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, die -N-CO- enthalten, in Kombination mit

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diesen Hydrochinonderivaten in der US-Patentanmeldung Serial No. 143 232 vom 24. April 1980 empfohlen. Zwar werden durch dieses System die vorstehenden Nachteile ausgeräumt, und es wird eine hohe maximale Farbstoffbilddichte bereitgestellt/ jedoch wurde gefunden, daß bei Verwendung von wasserunlöslichen, organisch löslichen Polymern mit -C-O-, die frei von

Il

Stickstoffatomen in Nachbarstellung zu der Carbonylgruppe sind, anstelle der wasserlöslichen Polymeren, die maximale Farbstoff-Bilddichte noch weiter verbessert werden kann.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zwischenschichten kann die Reaktion des Oxidationsprodukts eines Entwicklermittels und der das Farbstoffbild bildenden Verbindung in einem photographischen Material dominierend gefördert werden gegenüber der Reaktion des Oxidationsprodukts und der Hydrochinone in den Zwischenschichten, während diese im wesentlichen als eine Zwischenschicht funktionieren. Auf diese Weise wird eine höhere maximale Farbstoffbilddichte erzielt.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung photographischer Materialien mit die Farbvermischung inhibierenden Zwischenschichten, die die günstigen photographisehen Eigenschaften von photographischen Materialien nicht verringern durch Austreten eines Gemischs von Hydrpchirionderivaten, eines flüssigen Inhibitors zur Farbstoffvermischung, in andere Schichten oder durch Verringern der Funktion als Inhibitor der Farbvermischung durch Einmischen von Fremdmaterialien aus anderen Schichten in die die Hydrochinonderivate enthaltende Schicht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photographischen Materialien mit neuen, die Farbvermischung inhibierenden Zwischenschichten, die wirksam zur Erzielung höherer maximaler Farbstoffbilddichten sind.

Es wurde runmehr gefunden, daß die vorstehenden Ziele der Erfindung wirksam erzielt werden können und photographische

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Materialien mit verbesserten photographischen Eigenschaften und dünneren photographischen Schichten erhalten werden können.

Durch die Erfindung wird ein photographisches Material bereitgestellt, das einen Träger enthält, auf dem mindestens zwei photographische Silberhalogenid-Emulsionsschichten ausgebildet sind, die bei der Entwicklung durch alkalische Verarbeitungslösung in Anwesenheit eines Silberhalogenid-entwickelnden Mittels nach dem Belichten Silberbilder bilden. Die Erfindung ist charakterisiert durch eine Zwischenschicht, die zwischen einer photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer weiteren photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht des photographischen Materials angeordnet ist, und die Hydrochinonderivate enthält, die Erstarrungspunkte unter 100⁰C aufweisen (diese Derivate unterscheiden sich jedoch von dem zur Entwicklung des photographischen Materials verwendeten Silberhalogenid-entwickelnden Mittel dadurch, daß Hydrochinone zur Anwendung als Silberhalogenidentwickelnde Mittel dazu geeignet sein sollten, Silberhalogenid zu Silber zu reduzieren und so in Alkali (alkalischer Verarbeitungslösung) löslich sein sollten, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinonderivate in Alkali unlöslich sind). Die Erfindung ist auch charakterisiert durch .ein wasserunlösliches, in organischem Lösungsmittel lösliches Homopolymeres oder Copolymeres, das in seiner Hauptkette oder in Seitenketten eine wiederkehrende Einheit -G-O- aufweist, und das frei von Stickstoffatom in Nachbar-

O
Stellungen zu-C-0- ist. Die Hydrochinonderivate und Polymeren

Il

sind vereint bzw. kombiniert in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispergiert.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Hydro-

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chinonderivate können allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie einen Erstarrungspunkt unter 10O⁰C aufweisen. Werden Hydrochinonderivate als Gemische verwendet, so soll der hier verwendete Ausdruck "Gemisch" ein Gemisch von mindestens zwei Hydrochinonderivaten, einschließlich einem Isomerengemisch, bezeichnen. Das Isomerengemisch bildet im allgemeinen ein eutektisches Gemisch, wie in US 3 700 453 und 3 982 944, auf deren Inhalt hier bezogen wird und der von der vorliegenden Anmeldung umfaßt werden soll, beschrieben. Erfindungsgemäß wird ein Gemisch von Hydrochinonderivaten bevorzugt, und die Erfindung wird nachfolgend häufig unter Bezugnahme auf ein Gemisch von Hydrochinonderivaten wie vorstehend definiert erläutert.

Der Erstarrungspunkt eines Gemischs von Hydrochinonderivaten ist die Temperatur, die mit dem eutektischen Punkt des Gemischs übereinstimmt, wenn das Gemisch einen eutektischen Punkt aufweist (im Falle eines eutektischen Gemischs) oder bei der das Gemisch zu erstarren beginnt, wenn das Gemisch keinen eutektischen Punkt aufweist.

Bevorzugte Beispiele für die Hydrochinonderivate (Inhibitor für die Farbvermischung), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind ein Gemisch der Hydrochinonverbindungen, die jeweils zwei tertiäre Alky!gruppen mit 15 Kohlenstoffatomen in den 2- und 5-Stellungen oder den 2- und 6-Stellungen des Benzolrings aufweisen, beschrieben in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 29637/79 (US 4 179 293) und Isomergemische, beispielsweise ein Gemisch der sekundären Dodecylhydrochinonisomeren, beschrieben in US 3 700 453 und 3 982 944,

Diese und andere Hydrochinonderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden dargestellt durch die nachstehenden Formeln I bis VI

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OH

SO₂-R

. OH CD

OH

SO₂-R

OH

SO₂-R

OH

OH (ID (HI) (IV)

(V)

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CVi)

worin X.., X_ und X^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom (z.B. Chloratom, Bromatom usw.); eine aliphatische Gruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Decylgruppe, tert-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, sec-Dodecylgruppe, tert-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, sec-Pentadecylgruppe, tert-Pentädecylgruppe, sec-Octadecylgruppe, tert-Dctadecylgruppe usw.), eine substituierte Alkylgruppe mit 1-22 Gesamt-Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent ein Halogenatom (Chloratom, Bromatom usw.), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe (einschließlich Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe und Alkyl- oder Arylcarbamoy!gruppe), eine Cyanogruppe usw. (z.B. 4-Chlorbutylgruppe, 2-HydroxySthylgruppe, 3-Methoxypropylgruppe, 3-n-Butylsulfamoylpropylgruppe, usw.) ist, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Allylgruppe usw.), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclohexylgruppe usw.) und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, 4-Methyl-phenäthylgruppe usw.); eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (insgesamt) (z.B. Pheny1gruppe, Phenylgruppe, substituiert durch Alkylsulfonylgruppe oder Arylsulfonylgruppe usw.); eine Alkoxygruppe, wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, n-Butoxygruppe, n-Dodecyloxygruppe usw.); eine Aryloxygruppe, wie

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eine Aryloxygruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z.B. Phenoxygruppe, 4-n-Butoxyphenyloxygruppe, usw.); eine Alkylthiogruppe, wie eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z.B. Methylthiogruppe, Äthylthiogruppe, n-Pentylthlogruppe, n-Dodecylthiogruppe, n-Pentadecylthiogruppe, 5-Chlorpentylthiogruppe usw.); oder eine Arylthiogruppe, wie eine Arylthiogruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z.B. Phenylthiogruppe, 4-Nitrophenylthiogruppe usw.); wobei X₁ und X₂ darüber hinaus zusammen miteinander einen kondensierten Ring bilden können, vorzugsweise ein 5- bis 7gliedriger Ring (z.B. Cyclopentanring, Cyclohexanring, Cyclohexadienring, Norbornenring usw.); und

R eine aliphatische Gruppe £wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. solche geradkettige oder verzweigte Alkylgruppenwie die Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, n-Buty1gruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, i-Pentylgruppe usw.); eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen /"wie solche mit dem Halogenatom (Chloratom oder Bromatom) als Substituent, (z.B. die 2-Chloräthylgruppe, 2-Bromäthylgruppe, 3-Chlorpropylgruppe, 4-Brombutylgruppe, Dichlormethylgruppe usw.), solche mit einer Hydroxygruppe als Substituent (z.B. die 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe, 6-Hydroxyhexylgruppe usw.), solche mit einer Sulfonylgruppe als Substituent (z.B. die Äthansulfonylmethylgruppe, n-Butylsulfonyläthylgruppe, Alkylsulfonylbutylgruppe usw.), solche mit einer Alkoxygruppe,(ζ.B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, n-Butoxygruppe, n-Hexyloxygruppe usw.) als Substituent (z.B. die Methoxymethylgruppe, Methoxyäthylgruppe, Äthoxyäthylgruppe, n-Butoxyäthylgruppe, 3-Methoxypropylgruppe, n-Hexyloxyäthylgruppe usw.), solche mit einer Alkylthiogruppe (z.B. Methylthiogruppe, Äthylthiogruppe, n-Hexylthiogruppe usw.) als Substituent (z.B.

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die Methylthiomethylgruppe, Methylthioäthylgruppe, 3-Äthylthiopropylgruppe, n-Hexylthioäthylgruppe usw.) und solche mit einer substituierten Aminogruppe als Substituenten (z.B. 4-(Ν,Ν-Dimethylamino)-butylgruppe, 5-Acetamidopentylgruppe, 4-Methylsulfonylaminobutylgruppe, Anilinomethy1gruppe, usw.)J?J eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexylgruppe usw,); eine Benzylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z.B. die Benzylgruppe, 4-Methylbenzylgruppe, 4-Chlorbenzylgruppe, Phenäthylgruppe, 4-Methylphenyläthylgruppe usw.)} ; oder eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (insgesamt) wie eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe / wie solche mit einem Halogenatom (z.B. Ghloratom, Bromatom usw.) als Substituent (z.B. die 4-Chlorphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 2-Chlorphenylgruppe usw.); solche mit einer Hydroxygruppe als Substituent (z.B. 2-Hydroxyphenylgruppe, 4-Hydroxyphenylgruppe, 2,5-Dihydroxyphenylgruppe usw.); solche mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (insgesamt), die substituiert worden sein konnten als Substituent (z.B. die 4-Methylphenylgruppe, 4-i-Propylphenylgruppe, 4-n-Dodecylphenylgruppe, 2-Chlor-. 4-methylphenylgruppe, 4-Chlormethylphenylgrüppe, 2,5-Dihydroxy-4-alkylphenylgruppe usw.); solche mit einer Alkoxygruppe, die substituiert worden sein kann, als Substituent (z.B. die 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Äthoxyphenylgruppe, 4-n-Propoxyphenylgruppe, 2-Methyl-4-meth oxyphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 4-n-Pentyloxophenylgruppe bzw. 4-n-Pentyloxyphenylgruppe, 4-n-Dodecyloxophenylgruppe bzw. 4-n-Dodecyloxyphenylgruppe, 3-n-Pentadecyloxophenylgruppe bzw. 3-n-Pentadecyloxyphenylgruppe usw.); solche mit einer Alkylthiogruppe, die substituiert worden sein kann, als Substituent (z.B. 4-Methylthiophenylgruppe, 4-Äthylthiophenylgruppe, 4-n-Butylthiophenylgruppe, 3-n-Hexylthiophenylgruppe, 3-n-Decylthiophenylgruppe usw.); solche mit einer Alkoxycarbonylgruppe (7 bis 23 C) als Substituenten oder am Substituent (z.B. die 4-Methoxycarbonylphenylgruppe, 4-Äthoxycarbonyl-2-chlorphenylgruppe

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usw.); solche mit einer Carboxygruppe als Substituent (z.B. 4-Carboxyphenylgruppe usw.); solche mit einer Carbaraoylgruppe als Substituent oder am Substituenten (z.B. 4-Carbamoylphenylgruppe, 4-Methylamino-carbonylphenylgruppe, 2-Chlor-4-(Ν,Ν-diäthylaminocarbonyl)-phenylgruppe usw.); solche mit einer substituierten Aminogruppe (wobei der Substituent die Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Phenylgruppe, Kohlensäure- oder Acylgruppe, induziert oder eingeführt von Sulfonsäure ist, wobei jeder dieser Substituenten weiter substituiert worden sein kann) als Substituent (z.B. die 4-Methylaminophenylgruppe, 4-(N,N-Diäthylamino)-phenylgruppe, 4-(N-A'thyl-N-benzylamino)-phenylgruppe, 4-Acetamidophenylgruppe, 4-Methansulfonylaminophenylgruppe, 3-Phenylsulfonylaminophenylgruppe); solche mit einer Nitrogruppe als Substituent (z.B. die 4-Nitrophenylgruppe, 4-Nitro-2-methylphenylgruppe, 2-Chlor-4-nitrophenylgruppe usw.); solche mit einer Cyanogruppe als Substituent (z.B. die 4-Cyanophenylgruppe usw.); solche mit einer Acylgruppe als Substituent (z.B. die 4-Acetylphenylgruppe, 2-Methyl-4-acetylphenylgruppe, 4-Benzoylphenylgruppe usw.); solche mit einer Sulfonylgruppe als Substituent (z.B. die 4-Methansulfonylgruppe, 2-Chlor-4-äthan-sulfony!phenylgruppe, 4-Phenylsulfonylphenylgruppe, 3-(2,5-Dihydroxy-4-tert-pentylphenyl)-sulfonylphenylgruppe, usw.); solche mit einer Sulfamoylgruppe als Substituent (z.B. die 3-Sulfamoylphenylgruppe, 3-(n-Butylaminosulf onyl)-phenylgruppe, 2-Chlor-4-phenylaminosulfonylphenylgruppe usw.) ; solche mit einer Sulfogruppe als Substituent (z.B. die 4-Sulfophenylgruppe, 2-Chlor-5-sulfophenylgruppe usw.) usw.}

Vorzugsweise enthält R keinen Parbstoffrest oder Vorläufer davon, da die Hydrochinonderivate Farbstoffe nicht abfangen und ein Farbstoffbild in der Zwischenschicht bilden sollten.

In den durch die Formeln I bis VI gezeigten Molekülen

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liegt die Gesamt-Kohlenstoffanzahl von X₁, Χ~> X₃ und R vorzugsweise bei über 10 und besonders bevorzugt' bei 12 bis 40, um die Verbindungen nicht diffundierbar zu machen.

Praktische Beispiele für die durch die allgemeinen Formeln I bis VI dargestellten Verbindungen werden im folgenden veranschaulicht:

- 18 -

OH

SO,

OH

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OH

^S0

OH

^so

OH

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CS) (6) C7) C8)

19 -

OH

(tert)H₃₁C₁₅'

OH

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OH

SO₂C₂H₅

OH

3108T98

OH

H₃C

OH

H₃C

OH

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OH

SO₂C₄H₉Cn)

OH

H₃CO

^SO2^C12^H25^Cn)

OH

H₃CO

OH

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(17)

OH

Ci.'

SO₂C₁₂H₂₅(Ii)

OH

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(18)

OH

Br ^v^ SO.

OH

NHCOC₇H₁₅(Ii)

(19)

OH

CH.

OH

(20)

OH

SO.

OH 130062/0607

-2J-

OH

H₃C

OH

H₃C

CH.

OH

H₃C

CH.

^SO2^C12^H25^Cn)

OH

1300 62/0607

OH

Csec)H₃₁C₁₅

OH

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OH

2¹J-

OH I

OH

OH OH

SO,

OH

1 30062/0607

- 2G -

(33)

(34) 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon

(35) 2,6-Di-t-pentadecylhydrochinon

(36) 2,5-Di-sec-dodecy !.hydrochinon

(37) 2,6-Di-sec-dodecylhydrochinon

Diese Hydrochinonderivate, die vorstehend beschrieben wurden, sind alle nicht diffundierbar und in Alkali unlöslich. Zwar liegen die Hydrochinonderivate als solche in einem ölig-flüssigen Zustand vor, jedoch ergibt sich eine unerwartete Wechselwirkung zwischen den Hydrochinonderivaten und den Polymeren, wie nachstehend beschrieben, unter Bildung kombinierter bzw. vereinter Teilchen der beiden Bestandteile. Man nimmt an, daß die kombinierten Teilchen in der Form von festen Komplexen vorliegen, die die Hydrochinonderivate in einem Komplexzustand halten, selbst wenn die festen Komplexe in Kontakt mit einer alkalischen Verarbeitungslösung gebracht werden. Die festen Komplexe werden so unbeweglich gehalten. Als Ergebnis hiervon treten keine Exsudationsoder Ausschwitzprobleme auf, so daß unerwünschte Fallen, die mit Hydrochinonen beim Stand der Technik auftraten, erfindungsgemäß nicht gebildet werden. Daher kann die Bildung von Farbstoffbildern sehr wirksam erzielt v/erden, was zu einer äußerst hohen maximalen Farbstoffbilddichte im Vergleich mit bekannten System führt.

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- 2Ί

Von den vorstehend gezeigten Verbindungen sind Verbindungen, die in die Formeln IV bis VI fallen, grundlegend bevorzugt, aufgrund von deren leichten Zugänglichkeit (leichte Herstellung) . Bevorzugter sind die Verbindungen (33) bis (35).

Das bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Hydrochinonderivat-Gemisch weist einen Erstarrungspunkt unter 80 C auf. Ein Gemisch von Hydrochinonderivaten, das sich bei Raumtemperatur in einem flüssigen oder wachsartigen Zustand befindet, ist besonders bevorzugt.

Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wasserunlöslich, organisch löslich und enthalten eine wiederkehrende Einheit -C-O- und sind frei von

Il

Stickstoffatomen, im Aufbau des Polymeren in Stellungen benachbart zu der Carbonylgruppe der wiederkehrenden Einheit.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sind nachstehend gezeigt, obwohl die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren nicht auf solche Materialien beschränkt sind.

A) Homopolymere und Copolymere, die jeweils die durch die allgemeine Formel

dargestellte wiederkehrende Einheit aufweisen, worin R₁ das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (ein-

130 0 62/0607.

- 23 -

schließlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeutet und R₂ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) oder eine Arylgruppe (einschließlich einer substituierten Arylgruppe) darstellt.

Als Substituent für die substituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R₁ und R„ kommen in Betracht Halogenatome, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe usw. Auch als Substituent für die substituierten Arylgruppen, dargestellt durch R~, kommen eine Alkylgruppe·, ein Halogenatom , eine Alkoxygruppe usw. in Betracht. Das bevorzugte Beispiel für die Alkylgruppe, dargestellt durch R- ist eine Methylgruppe.

Diese Polymeren werden hergestellt unter Verwendung geeigneter Vinylmonomerer, und Beispiele für diese Vinylmonomeren sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutytat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat, Vinylnaphthoat usw.

Beispiele für geeignete Comonomere, die mit den vorstehend beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril Styrol, oL -Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Itaconsäureester, ex. -Chloräthylvinyläther, Methylenmalonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, Butadien, Isopren, Vinyliden usw.

Praktische Beispiele für das vorstehend Homopolymere und Copolymere sind im folgenden aufgeführt:

1. Polyvinylacetat

"ί 300 62/0607

2. Polyvinylpropionat

3. Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (90:10)

B) Homopolymere und Copolymere, die jeweils die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit aufweisen

H
C
H

R,

0 R

worin R_n und R₀ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend

I A

unter A) beschrieben haben.

Beispiele für geeignete Vinylmonomere, die zur Herstellung dieser Polymeren verwendet werden, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat, N-(ß-Dimethylaminoäthyl)-acrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat usw. Beispiele für geeignete Comonomere, die mit diesen Monomeren copolymerisiert werden können, sind die unter A) veranschaulichten Vinylmonomeren.

Praktische Beispiele für die Homopolymeren und Copolymeren sind im folgenden aufgeführt:

4. Polymethyl-methacrylat

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5. Polyäthyl-acrylat

6. Polyäthyl-methacrylat

7. Polybutyl-acrylat

8. Polybutyl-methacrylat

9. Polyisobutyl-methacrylat

10. Polyisopropyl-methacrylat

11. Polyoctyl-acrylat

12. Butylacrylat-Acrylamid-Copolymeres (95:5)

13. Stearylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymeres (90:10)

C) Polyesterharze, erhalten durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren.

Beispiele für die wirksamen mehrwertigen Alkohole sind

3 3

die Glykole mit der Struktur HO-R -OH (worin R eine Kohlenwasserstoff kette, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt) und Polyalkylenglykole, und Beispiele für die wirksamen mehrbasigen Säuren sind solche mit der Struktur HOOC-(R ) -COOH (worin ρ 0 oder 1 ist, und wenn ρ 1 ist,

4 ^

R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt).

Praktische Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Pentandiol, Glyzerin, Diglyzerin, Triglyzerin, 1-Methylglyzerin, Erythrit, Mannit, Sorbit usw.

Praktische Beispiele für die mehrbasigen Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

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Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimelinsäure, Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addukt, Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukt bzw. Harz-Maleinsäureanhydrid-Addukt usw.

Praktische Beispiele für die Polyesterharze sind im folgenden aufgeführt:

14. 1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester

15. Äthylenglykol-Sebacinsäurepolyester

D) Andere:

Beispielsweise der Polyester, erhalten durch folgende Ringöffnungs-Polymerisation:

C— 0—^J

Il

Rinqöffnunqs-Polymerisation >

Polyester mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

-f C-O- (CH₀)_ 4-0

worin m eine ganze Zahl von 4 bis 7 darstellt und die Kette -CH₂- verzweigt sein kann.

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Geeignete Monomere, die verwendet werden zur Herstellung dieser Polyester sind ß-Propiolacton, £-Caprolacton, Dimethylpropiolacton usw.

Praktische Beispiele für die Polyester sind im folgenden angegeben:

16. Polycaprolacton

17. Polypropiolacton

18. Polydimethylpropiolacton

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren hängt ab vom Verwendungszweck, beträgt jedoch gewöhnlich 5 bis Gew.-%_/ bezogen auf das hydrophile Bindemittel, das in der Zwischenschicht enthalten ist.

Beispiele für das hydrophile Bindemittel,um darin das Gemisch der Hydrochinonderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden, zu dispergieren, sind Proteine, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, modifiziert durch ein Acylierungsmittel usw., Gelatine, gepfropft durch ein Vinylpolymeres, Kasein, Albumin usw.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose usw.; hoch-molekulare Nicht-Elektrolyte, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, PoIyvinylather (z.B. PoIymethylvinyläther), usw.; und anionische synthetische Polymere, wie Polyacrylsäure, teilweise hydrolysierte Produkte von Polyacrylamid usw. Diese hydrophilen Bindemittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Bei der Herstellung der Dispersion aus einem Gemisch des Hydrochinonderivat-Gemischs und des Polymeren ist es günstig, ein Hydrochinonderivatgemisch und ein relativ hydrophiles, wasserunlösliches Polymeres gemäß der Erfindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel (z.B. Äthylacetat, das

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3108199

sich nicht gut mit Wasser mischt) zu lösen. Die Lösung wird anschließend in einem Sol eines hydrophilen Bindemittels, wie Gelatine, emulgiert. Man erhält eine Emulsion, in der Tröpfchen, die das Hydrochinonderivatgemisch und das Polymere, gelöst in dem flüchtigen Lösungsmittel, enthalten, fein in einer wässrigen Phase dispergiert wurden. Die emulgierte Dispersion (oder Zusammensetzung) wird beispielsweise durch Kühlen verfestigt- Nach dem Schneiden der verfestigten Zusammensetzung zu nudelartigen Stücken wird das Lösungsmittel im wesentlichen gänzlich aus der verfestigten Zusammensetzung durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder durch Waschen entfernt. Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erhält man eine Emulsion, die separate Teilchen der kombinierten Zusammensetzung des Hydrochinonderivatgemischs und des Polymeren, im wesentlichen gleichförmig dispergiert in einem hydrophilen Kolloid-Bindemittel, enthält. Es ist günstig, wenn die mittlere Größe der Teilchen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 pn (Mikron) liegt.

Die aus dem Hydrochinonderivat-Gemisch und dem Polymeren bestehende erfindungsgemäße Zwischenschicht wird gebildet durch Aufschichten der durch die vorstehende Stufe erhaltenen emulgierten Dispersion auf eine photographische Schicht und Trocknen. Wenn beide vorstehend beschriebenen Komponenten in einem niedrig-siedenden Lösungsmittel gelöst werden, kann eine geeignete Menge (z.B. 10 bis 14 Gew.-%) eines wasserlöslichen, niedrig-siedenden Lösungsmittels (z.B. Methanol usw.) zusammen mit dem vorstehenden niedrig-siedenden Lösungsmittel verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel, die zur Dispergierung einer Farbstoffbild-bildenden Verbindung durch Emulgieren verwendet werden, die wirksam Anwendung finden können, sind die gleichen wie die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersion.

Vorzugsweise wird bei der Bildung der erfindungsgemäßen

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Zwischenschicht kein öl (es handelt sich um ein wasserunlösliches hochsiedendes organischen Lösungsmittel und sein Gehalt in einer photographischen Schicht ändert sich nicht wesentlich vor oder nach der Überzugsbildung aus der Überzugszusammensetzung für die photographische Schicht) verwendet .

Die offengelegte JA-Patentanmeldung Nr. 41633/72 zeigt, daß ein Komplex aus einem Hydrochinonderivat und einem Polymeren mit einer starken Wasserstoffbindungs-Bildungsfähigkeit, wie Polyvinylpyrrolidon usw., gebildet wird. Jedoch erhält man unvorhergesehene verbesserte Ergebnisse, wenn ein flüssiges Gemisch von Hydrochinonderivaten/ von denen erkannt wurde, daß sie eine geringe Wasserstoffbindung-Bildungsfähigkeit aufweisen und so nur unter äußersten Schwierigkeiten verfestigt werden können, durch Wechselwirkung mit einem Polymeren gemäß der Erfindung immobilisiert wird. Aufgrund der für das erfindungsgemäß verwendete Polymere erforderlichen Wasserunlöslichkeit wird angenommen, daß der immobilisierte Zustand in einem hydrophilen Bindemittel, das eine Zwischenschicht bildet, stabil erhalten bleibt. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäß verwendete Polymere keinen Stickstoff in Nachbarstellung zu der Carbonylgruppe der wiederkehrenden Einheit auf; als Ergebnis hiervon wird die übertragung von Farbstoffbildern nicht nachteilig beeinflußt, was ein besseres D gibt. Diese Wirkungen stehen im Gegensatz zu dem System unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren, das -N-C- enthält, in dem

Il

der Transfer von Farbstoffbildern aufgrund eines Beizeffekts des wasserlöslichen Polymeren (wie Polyvinylpyrrolidon) inhibiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silber-

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chlorjodbromid oder ein Gemisch von diesen. Ihre Halogenzusammensetzung wird je nach dem Zweck und den Verarbeitungsbedingungen der photographischen Materialien gewählt, ist jedoch vorzugsweise Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbroxnid, enthaltend weniger als 10 Mol-% Jodid und weniger als 30 Mol-% Chlorid.

Beispiele für Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungs- bzw. Konversionstyp, Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Schalen- bzw. Core/She11-Typ und Silberhalogenidemulsionen, die verschiedene Arten von Metallen enthalten, wie in US 2 592 25O, 3 206 313, 2 447 927, 3 761 276 und 3 935 014 beschrieben.

Beispiele für die kernbildenden Mittel für die Silberhalogenidemulsionen dieses Typs umfassen Hydrazine, beschrieben in US 2 588 982 und 2 563 785; die Hydrazide und Hydrazone, beschrieben in US 3 227 552; die quaternären Salzverbindungen, beschrieben in GB 1 283 835, in der Ja-Patentveröffentlichung Nr. 38164/74 und in US 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615; die sensibilisierenden Farbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten mit einer Schleierwirkung im Farbstoffmolekül, wie in US 3 718 470 beschrieben; und die AcyIhydrazino-phenylthioharnstoff-Verbindungen, beschrieben in US 4 030 925 und 4 031 127.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die durch Einwirkung von spektral sensibilisierendem Farbstoff verbreitert ist. Beispiele für spektral sensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.

Als Farbstoffbild-verbessernde Verbindungen können verschiedene Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch sind Kuppler und Farbstoff-freisetzende Redox-Verbindungen

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³⁶ " 3108188

besonders geeignet.

Unter den Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen sind die Verbindungen, die eine alkalische Hydrolyse bewirken, wenn die Verbindungen oxidiert werden zur Freisetzung von Farbstoffen, in folgenden Patenten und Patentanmeldungen beschrieben: US 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153 und 4 135 929, offengelegte Japanische Patentanmeldungen Nr. 149328/78, 104343/76, 46730/78, 130122/79, 3819/78, 12642/81, 16130/81 und 16131/81.

Unter diesen Verbindungen werden die Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen, die gelbe Farbstoffe freisetzen, beispielsweise beschrieben in US 4 013 633, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 149328/78 und 114930/76, in der DE-OS 30 27 291 und in Research Disclosure 17630 (1978) und ibid. 16475 (1977).

Die Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen, die Purpur-Farbstoffe bzw. Magenta-Farbstoffe freisetzen, werden beispielsweise beschrieben in US 3 954 476, 3 931 144 und 3 932 308, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 23628/78, 106727/77, 36804/80, 134850/80 und 65034/79, und in den DE-OSen 2 923 300, 2 925 279, 3 027 291 und

2 847 371.

Die Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen , die Cyan-Farbstoffe freisetzen, werden beschrieben in US 3 942 987,

3 929 760 und 4 013 635, in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78 und 47823/78 und in der DE-OS 3 027 291.

Redox-Verbindungen des Typs, bei dem nicht-oxidierte Verbindungen Farbstoffe freisetzen durch Ringbildung usw. werden beispielsweise beschrieben in US 4 139 379 und 3 980 479 und in den DE-OSen 2 402 900 und 2 448 811.

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Bei der Durchführung der Erfindung werden die Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden, bevorzugt verwendet:

Y-X

worin Y einen Redoxkern (Träger) darstellt und X einen Farbstoff rest oder einen Farbstoffvorlaufer darstellt, gebunden an das vorstehende Y direkt oder durch eine dazwischengeschaltete Gruppe L.

L stellt eine dazwischengeschaltete Gruppe dar, wie eine Alkylengruppe (oder Alkylidengruppe) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder heterocyclische Gruppe. Die dazwischengeschaltete Gruppe L kann an das vorstehende X direkt gebunden sein oder durch -O-, -S-, -SOj- _f -NR-(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet), -CO-, -CO-NH- oder -SO₂-NH-.

Der vorstehend erwähnte Farbstoffrest kann im Prinzip der Rest jeglicher gewünschten Farbstoffart sein. Der Farbstoffrest sollte jedoch eine ausreichende Diffundierbarkeit aufweisen, um eine Bildempfangsschicht zu erreichen durch Silberhalogenid-Emulsionsschichten in einem photographischen Material hindurch. Zu diesem Zweck können eine oder mehrere Wasserlöslichkeit verleihende Gruppen an den Farbstoffrest gebunden sein. Geeignete Beispiele für eine derartige Wasserlöslichkeit verleihende Gruppe sind eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Sulfonamidogruppe, SuIfamoylgruppe, aliphatische oder aromatische Hydroxygruppe usw.

Beispiele für die Farbstoffe, die für die Erfindung besonders geeignet sind, sind Azofarbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Triphenylmethan-FarbstGffe, Metallkomplex-Farbstoffe und gefärbte Metallkomplexe.

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Der vorstehend beschriebene Farbstoffvorläufer-Rest ist der Rest einer Verbindung, die in einen Farbstoff umgewandelt werden kann durch Freisetzung eines Auxochroms (d.h. Zusatz des Auxochroms durch Freisetzen zum Chromophor) in einem Färbesystem durch Oxidation in einer üblichen Verfahrens- . stufe oder durch eine zusätzliche Verarbeitungsstufe von photographischen Verarbeitungsstufen. In diesem Falle kann der Farbstoffvorläufer eine Leukofarbstoff sein oder kann ein Farbstoff sein, der während der photographischen Verarbeitung in einen anderen Farbstoff umgewandelt wird.

Ein wirksames Beispiel für die Redox-Verbindungen ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Beispielsweise wird Y durch die durch folgende Formel A dargestellten Gruppen veranschaulicht:

(A)

NHSO₂-

worin ß eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzolrings benötigt wird, und der Benzolring kann beispielsweise einen Naphthalinring, eine Chinolinring, einen 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring, Chromanring usw. durch Kondensation mit einem Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring bilden. Darüber hinaus kann der vorstehend genannte Benzolring oder der Ring, gebildet durch die Kondensation eines Kohlenstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes an den Benzolring einen Substituenten aufweisen, wie das Halogenatom, die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Amino-

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gruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkoxygruppe, heterocyclische Gruppe usw.

In der vorstehend beschriebenen Formel A stellt ot eine

1 2 1

Gruppe -OG oder-NHG dar, worin G ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse bildet, vorzugsweise die Gruppe, dargestellt durch O 0

¹¹ 3 " 3 3

-CG oder -C-O-G (worin G eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe usw.; eine Halogen-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Chlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, usw.; eine Phenylgruppe; eine substituierte Phenylgruppe; usw. darstellt; und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet). Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen, die durch das vorstehend

2
beschriebene G dargestellt werden, sind die Gruppe, darge-

"45 5 4

stellt durch -CG , -SO₂G oder -SOG (worin G eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methylgruppe usw.; eine Halogen-substituierte Alkylgruppe, wie die Mono-, Di- oder Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe usw.; eine Alkylcarbonylgruppe, wie die Acetylgruppe usw.; eine Alkyloxygruppe; eine substituierte Phenylgruppe, wie die Nitrophenylgruppe, Cyanophenylgruppe usw.; eine unsubstituierte Phenyloxygruppe oder eine Phenyloxygruppe, substituiert durch die niedrig-Alkylgruppe oder das Halogenatom; eine Carboxylgruppe; eine Alkyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonyläthoxygruppe; oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe bedeutet und G eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Ary!gruppe darstellt.

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Darüber hinaus ist in der vorstehenden Formel A b eine ganze Zahl von O, 1 oder 2. Jedoch ist, mit Ausnahme des Falls, daß

2 2
das durch oo dargestellte -NHG als G eine Gruppe eingeführt hat, die einer Alkylgruppe entspricht, die die durch die allgemeine Formel A dargestellte Verbindung unbeweglich und nicht diffundierbar macht, d.h. wenn ti die Gruppe, dar-

1 2

gestellt durch -OG ist und wenn d dargestellt durch-NHG ist

und G das Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydrolysierbare Gruppe ist, b 1 oder 2, vorzugsweise 1.

In der Formel A stellt "Kugel" eine Gruppe dar, die die Verbindung nicht-diffund-ierbar macht.

Praktische Beispiele für das vorstehend beschriebene Y werden in den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 33826/73, 50736/78, 54021/79 und 143230/79 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y, das für die Verbindungen dieses Typs geeignet ist, ist die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel B

(Kugel) α

} ² CB)

worin "Kugel", αϊ, , b die gleichen Bedeutungen wie in der Formel A haben und ß¹ eine Atomgruppe darstellt, die benötigt wird zur Bildung eines Kohlenstoffrings, wie eines Benzolrings. Der Benzolring kann einen Naphthalinring,
einen Chinolinring, einen 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring,

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einen Chromanring usw. durch Kondensation mit einem Kohlenstoff ring oder einem heterocyclischen Ring bilden. Darüber hinaus kann jeder der vorstehend beschriebenen verschiedenen Ringe einerSubstituenten aufweisen, wie das Halogenatom, die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Arylaxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkoxygruppe, heterocyclische Gruppe usw.

Praktische Beispiele für das Y dieses Typs werden in den offengelegten JA-Patentanmeldungen Nr. 113624/76, 149328/78, 65034/79, 111344/79 und 16131/81 und in US 4 053 312 beschrieben.

Auch die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden beispielsweise in The Theory of Photographic Process, 4th Edition, herausgegeben von T.H.James, 1977, Kapitel 12, beschrieben.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf den Fall der Verwendung von Redox-Verbindungen beschrieben,jedoch kann sie auf den Fall der Verwendung anderer Farbstof fbild-liefernder Verbindungen angewendet werden.

Der Bereich der Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung

—4 —2 2 —4

liegt bei 1 χ 10 bis 10 Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10

bis 2 χ 10"*³ Mol/m².

Die erfindungsgemäß verwendete Farbstoff-freisetzende Redox-Verbindung kann in einem hydrophilen Kolloid, wie einem Träger, auf verschiedene Weise,je nach dem Typ der Verbindung, dispergiert sein. Beispielsweise kann die Verbindung mit einer dissoziierbaren Gruppe, wie der SuIfogruppe und Carboxygruppe, in einer hydrophilen Kolloidlösung, als Lösung in Wasser oder als alkalisch wässrige Lösung dispergiert sein. Andererseits kann die Verbindung, die in einem wässrigen Medium begrenzt löslich ist, jedoch

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in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich ist, auf folgende Weise dispergiert werden:

1. Die Verbindung wird in einem im wesentlichen wasserunlöslichen hoch-siedenden Lösungsmittel gelöst, und anschließend wird die gebildete Lösung in einer hydrophilen Kolloidlösung dispergiert. Eine derartige Methode wird beispielsweise beschrieben in US 2 322 027, 2 533 und 2 801 171. Auch kann, falls notwendig, ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein in Wasser leicht lösliches organisches Lösungsmittel bei der vorstehenden Methode verwendet werden, und ein derartiges Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung unter Trocknen oder durch Wasserwäsche entfernt.

2. Die Verbindung wird in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, und anschließend wird die Lösung in einer hydrophilen Kolloidlösung dispergiert.

3. In der vorstehend beschriebenen Methode 1 wird ein oleophiles Polymeres zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel verwendet. Eine derartige Methode wird beispielsweise in US 3 619 195 und in der DE-AS 1 957 467 beschrieben.

4. Die Verbindung wird in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird allmählich zu einem wässrigen Latex gefügt, um eine Dispersion zu bilden, in der die Verbindung in die Latexteilchen eingearbeitet ist. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 59943/76 beschrieben.

Darüber hinaus kann ein Hydrosol eines oleophilen Polymere», beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 39835/76, zu der hydrophilen Kolloiddispersion, erhalten nach der vorstehend beschriebenen Methode, gefügt werden.

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Die Dispersion der Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung wird stark durch Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgator gefördert. Beispiele für das geeignete oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen und in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 4923/64 sowie in US 3 676 141 beschrieben .

Beispiele für die hydrophilen Kolloide, die zur Dispersion der Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, angewendet werden, sind Gelatine kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw., Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw. und sythetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-copolymere, Polyacrylamid und die Derivate davon (z.B. teilweise hydrolysierte Produkte). Falls notwendig, können diese Kolloide als zwei oder mehrere mischbare Gemische verwendet werden. Unter den vorstehenden Materialien wird am häufigsten Gelatine verwendet und Gelatine kann teilweise oder gänzlich durch ein synthetisches hydrophiles Kolloid ersetzt sein.

Beispiele für die Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung mit einem Farbstoff-bildenden Rest, mit einer leicht reduzierbaren Gruppe am Farbstoffrest, werden in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 126331/74, 109928/76 und 99431/79 beschrieben.

Ein Verfahren zur Erzielung von Farbdiffusions-übertragungs- bzw. -Transferbildern unter Anwendung von Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen wird in Photographic Science and Engineering, Band 20, Nr. 4, Juli/August, 155-164 (1976) beschrieben.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann jedes Silberhalogenid-Entwicklermittel, das die Farbstoff-freisetzenden

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Redox-Verbindungen gegenoxidieren kann, verwendet werden. Ein derartiges Entwicklermittel kann in eine alkalische Ve rarbeitungs lösung oder in eine geeignete Schicht eines photographischen Elements eingearbeitet werden. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklermittel sind Hydrochinone, Aminophenole und Pyrazolidinone (z.B. Phenidon, i-Phenyl-3-pyrazolidinon, Dimeson (1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon), i-p-Tolyl^-methyl^-oxymethyl-3-pyrazolidinon, 1- (4'-Methoxypheny 1) -^methyl-^-oxymethyl-3-pyrazolidinon und i-Phenyl^-methyl^-oxymethyl-S-pyrazolidinon (wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 16131/81 beschrieben).

Unter diesen Farbentwicklermitteln, wie Phenylendiaminen, Schwarz-Weiß-Entwicklermittel (insbesondere Pyrazolidinone^ sind solche, die dazu geeignet sind, die Bildung von Flecken in der Bildempfangsschicht zu verringern, besonders bevorzugt. · .

Die Verarbeitungszusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, enthält'eine Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat usw. und hat einen pH-Wert von über 9, vorzugsweise über 11,5. Die Verarbeitungslösung enthält ein Antidationsmittel,wie Natriumsulfit, Ascorbat, Piperidinohexose Redukton usw. und kann ein die Silberionenkonzentration steuerndes Mittel, wie Kaliumbromid, enthalten. Die Verarbeitungszusammensetzung kann darüber hinaus ein die Viskosität steigerndes Material, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose usw., enthalten.

Die alkalische Verarbeitungszusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann auch eine die Entwicklung beschleunigende Verbindung oder eine Verbindung zur Beschleunigung der Diffusion von Farbstoffen (z.B. Benzylalkohol usw.) enthalten.

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Das photoempfindliche Element, auf das die Erfindung anwendbar ist, besteht aus Kombinationen von Silberhalogenidemulsionen und Farbstoffbild-liefernden Materialien. Eine Kombination der Farbempfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion und der spektralen Absorption eines Farbstoffbilds wird zweckmäßig nach der gewünschten Farbreproduktion gewählt. Für die Reproduktion von natürlicher Farbe durch ein subtraktives Farbverfahren weist ein photoempfindliches Element mindestens zwei Kombinationen auf. Die Kombinationen bestehen aus einer Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven Farbempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängengebiet und einer Verbindung, die ein Farbbild mit einer selektiven spektralen Absorption in dem gleichen Wellenlängengebiet liefert. Besondere Kombinationen, die gute photoempfindliche Elemente ergeben, bestehen aus: einer Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer gelben Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung; einer Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Purpur- bzw. Magenta-Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung; und einer Rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion und einer Cyan-Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung. Diese Kombinationseinheiten von Silberhalogenid-Emulsionen und Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindungen können als laminierte bzw. übereinandergeschichtete Schichtenin Vorderseite-zuVorderseite-Beziehung in dem photoempfindlichen Element aufgeschichtet sein oder können als eine Schicht aus einem Gemisch der Teilchen (eine Farbstoff-freisetzende Redox-Verbindung und ein Silberhalogenidkorn liegen In dem gleichen Teilchen vor) aufgeschichtet sein.

Eine Abstandsschicht kann zwischen der Zwischenschicht und der Schicht gebildet werden, die das Farbstoffbild-liefernde Material enthält, wie in der DE-OS 2 941 427 beschrieben. Auch die Zwischenschicht kann eine Silberhalogenid-Emulsion enthalten, wie in der JA-Patentanmeldung Nr. 144155/79 (entsprechend dar US-Patentanmeldung Serial Nr. 204 667 vom

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6. November 1980)beschrieben.

Die färbenden Schichten, neutralisierenden Schichten, die Neutralisationsgeschwindigkeit-steuernde Schicht (Timing-Schicht) und die Verarbeitungszusammensetzung, die für die photographischen Materialien des Farbdiffusions-übertragungs- bzw. -Transfer-Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, werden in der DE-OS 2 823 903 beschrieben.

Vorzugsweise ist das photoempfindliche Material für das Farbdiffusions-Übertragungsverfahren gemäß der Erfindung eine Filmeinheit vom Einblatt- bzw. Einfolientyp, vor, während und nach der Bildbelichtung (z.B. eine Kombination eines photoempfindlichen Elements, eines Bildempfangselements und eines Verarbeitungselements),die an einem hellen Ort entwickelt werden kann. Derartige Filmeinheiten werden in dem vorstehend genannten Photographic Science and Engineering, Neblett's Handbook of Photography and Reprography Materials, Process and Systems, 7th Ed., Kapitel 12 (1977) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen farbphotographisehen Materialien können für ein Farbdiffusions-Übertragungsverfahren bzw. Farbdiffusions-Transferverfahren sowie für ein übliches farbphotographisches Verfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger wurde eine weiße Reflektionsschicht, die Titandioxid und Gelatine enthielt,

2 2

in Mengen von 44 g/m bzw. 4,4 g/m , aufgeschichtet, und anschließend wurde die Überzugszusammensetzung Nr. 1 oder Nr. 2, hergestellt in der folgenden Weise, darauf aufgeschichtet 'und getrocknet unter Bildung der Proben Nr. 1 und Nr. 2.

Die so hergestellten Proben Nr. 1 und Nr. 2 wurden 7 Tage unter natürlichen Bedingungen (Bedingung A) und 3 Tage unter rauhen Bedingungen von 6O°C und 80 % relativer Feuchtigkeit (Bedingung B) gelagert, und anschließend wurde der Zustand der Oberflächen der Proben und das Farbausmaß (gelb) verglichen.

Emulgieren der Überzugszusammensetzung Nr. 1

Eine Lösung von 4O g eines Gemischs von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinonisomeren in 50 ml Äthylacetat wurde in 600 g einer wässrigen Gelatinelösung, die 10 % Gelatine enthielt, unter Verwendung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel, dispergiert.

Emulgieren der Überzugszusammensetzung Nr. 2

Eine Lösung von 40 g eines Gemischs der Isomeren von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochlnon und 20 g eines Vinylacetatpolymeren in 50 ml Äthylacetat wurde in 600 g einer wässrigen Gelatinelösung, die 10 % Gelatine enthielt, unter Verwendung von Natriumdodecyl-benzolsulfonat, dispergiert. Die Dispersion wurde unter Kühlen verfestigt, die verfestigte Zusammensetzung wurde zu Nudeln geschnitten, und

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Λ ti -

sie wurden gewaschen, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen.

Zusammensetzung der Überzugszusammensetzung Nr. 1

2 2

1,5 g/m Gelatine und 1,0 g/m eines eutektischen gemischs von 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon.

Zusammensetzung der überzugszusammensetzung Nr. 2

2 2

1,5 g/m Gelatine und 1,O g/m eines eutektischen Isomeren·

2 gemischs von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,5 g/m eines Vinylacetatpolymeren.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

	Farbausmaß	(Farbreflektionsdichte)	0,35 0,20	Anmerkung
Probe	Gelbdichte Bedingung A Bedingung B	Vergleich erfindungs gemäß
Nr. 1 Nr. 2	0,20 0,19

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß unter den Bedingungen B die Probe Nr. 1 stark gefärbt war, wohingegen die Probe Nr. 2 kaum gefärbt war (man nimmt an, daß die Färbung durch die Oxidation der Hydrochinonderivate bedingt wird). Auch in der Probe Nr. 1 wurde die überzogene Oberfläche unter der Bedingung A ölig, und die Exsudation von Hydrochinonderivaten auf die Oberfläche wurde unter den

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Bedingungen B beschleunigt. Andererseits wurde bei der Probe Nr. 2 die überzogene Oberfläche sowohl unter der Bedingung A als auch unter der Bedingung B nicht ölig.

Beispiel 2

Das photographische Material I gemäß der Erfindung und ein Vergleich-photographisches Material II mit jeweils der nachstehend angegebenen Bauweise und Zusammensetzung wurden hergestellt. Nach einer Woche wurden die Eigenschaften zwischen diesen 3 Tage unter den gleichen Bedingungen von 45°C und 70 % relativer Feuchtigkeit gelagerten Proben und solchen, die 3 Tage unter Normalbedingungen gelagert wurden (25°C, 50 % relative Feuchtigkeit) verglichen. Jedes der photographischen Materialien wurde durch einen optischen Keil mit einer Dichtedifferenz von 0,2 unter Anwendung eines Wolframlichts von 2 854 K belichtet (in diesem Falle betrug die maximale Belichtungsmenge 10 CMS). Die belichteten photograph-i sehen Materialien wurden entwickelt, wobei man sie durch ein Paar von nebeneinander gelagerten Druckwalzen leitete.

Das erfindungsgemäße photographische Material I war eine blattförmige photographische Einheit, in der das photographische Element I, hergestellt durch nacheinander Oberschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfolienträgers mit den nachstehend gezeigten Schichten, fest auf die nachstehend gezeigte Deckfolie in Vorderseite-zuVorderseite-Beziehung laminiert war. Ein hülsenförmiger zerbrechlicher Behälter mit einer viskosen Verarbeitungslösung mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde in einen Körper zwischen die beiden Elemente und an den Endkanten der beiden Elemente eingebracht, so daß die alkalische viskose Verarbeitungslösung zwischen den beiden Elementen verteilt werden konnte.

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Der Deckbogen wurde hergestellt durch Nacheinander-überschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfolienträgers mit folgenden Schichten in der nachstehend gezeigten Reihenfolge:

1. Neutralisationsschicht, bestehend aus Polyacrylsäure (10 g/m²)

2. Timingschicht, bestehend aus Acetylcellulose (10 g/m )

Zusammensetzung der viskosen Verarbeitungslösung

Wasser

In-H₃SO₄ Hydroxyäthylcellulose 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 5-Methylbenzotriazol t-Buty!hydrochinon Natriumsulfit Ruß kohlenstoff ruß) Natriumhydroxid

Bau und Zusammensetzung des photoempfindlichen Elements

Das photoempfindliche Element wurde hergestellt durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfolienträgers mit der nachstehend gezeigten Schicht.

1. Bildempfangsschicht, enthaltend 4,0 g/m Copoly -(styrol-

N-vinylbenzy1-N,N,N-trihexylammoniumchlorid) und 4,0 g/m Gelatine.

2. Weiße Reflektionsschicht, enthaltend 22 g/m Titan-

trioxid und 2,2 g/m Gelatine.

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820	ml
5	ml
60	g
5	g
2	g
0,4	g
2	g
150	g
30	g

3. Opake Schicht, enthaltend 2,7 g/m Ruß (Kohlenstoffruß)

2
und 2,7 g/m Gelatine.

4. Schicht, enthaltend 0,50 g/m der Cyan-Farbstoff

freisetzenden Redox-Verbindung mit folgender Struktur,

? 2

0,50 g/m N,N-Diäthyllaurylamid und 1,5 g/m Gelatine.

OCH₂CH₂OCH₃ QH

'SO₉NH

OC₁₆H₃₃Cn)

5. Schicht, enthaltend eine Rot-empfindliche innere Silberbromidemulsion vom latenten Bildtyp (1,1 g/m Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² 1-Acetyl-^"4-(2,4-di-

t-pentylphenoxyacetamido)-phenyl_/-hydrazin (Kern-

2
bildungsmittel) und 0,067 g/m Natrium-2-pentadecyl-

hydrochinon-5-sulfonat.

6. Farbmisch-Inhibitor enthaltende Schicht, enthaltend

2 2

1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m eines eutektischen Gemische

von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,6 g/m Polyvinylacetat,

130062/0607

7. Schicht, enthaltend 0,80 g/m der Purpur- bzw. Magenta-Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung mit folgender

ο 2

Struktur, 0,20 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m Gelatine.

CH₃SO₂NH N

II

SO₂-N

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

8. Schicht, enthaltend eine Grün-empfindliche Silber-

2 bromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (1,1 g/m

2 2

Gelatine und 1,4 g/m Silber), 0,015 g/m des gleichen kernbildenden Mittels wie in der 5. Schicht und 0,067 g/m Natrium^-pentadecylhydrochinon-S-sulfonat.

9. Farbvermisch-Inhibitor enthaltende Schicht, enthaltend

2 2

1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m eines eutektischen Gemischs

von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,6 g/m Polyvinylacetat.

10. Schicht, enthaltend 1,0 g/m der gelben Farbstofffreisetzenden Redox-Verbindung mit der folgenden Struk-

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2 2

tür, 0,25 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,0 g/m Gelatine·

OCH.

SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH.

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

11. Schicht, enthaltend eine Blau-empfindliche Silber-

bromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (1,1 g/m

2 2

Gelatine und 1,4 g/m Silber), 0,015 g/m des gleichen kernbildenden Mittels wie in der 5. Schicht, und

2
0,067 g/m Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5~sulfonat.

2 2

12. Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m Gelatine, 0,9 g/m

des Latex von Polyäthylenacrylacrylat und 0,026 g/m Triacryloylperhydrotriazin als Härtermittel.

Das photographische Material II zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise wie im Falle des erfindungsgemäßen photographischen Materials I hergestellt, wobei jedoch die 6. Schicht und die 9. Schicht ersetzt wurden durch folgende Schichten 6· bzw. 9'.

6' Farbvermischungsinhibitor enthaltende Schicht, enthaltend

2 2

1,0 g/m Gelatine und 1,O g/m eines eutektischen Gemischs von 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon.

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9' Die Gleiche Schicht wie 6'.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Reflexionsdichte (a)	minimale	Reflexionsdichte (b)	minimale
	maximale	Dichte	maximale	Dichte
	Dichte		Dichte
Photographisches
Material I		0,26		O,26
Gelbdichte	1,82	0,26	1,75	0,26
Purpurdichte	2,02	0,29	2,00	0,29
Cyandichte	1,90		1,88
Photographisches
Material
Vergleich II		0,26		0,26
Gelbdichte	1,78	0,26	1,64	0,26
Purpurdichte	1,85	0,30	l,4O	0,29
Cyandichte	1,75	1,51

Reflexionsdichte a)

Die Dichte 1 h nach dem Verarbeiten des photographischen Materials, das 3 Tage im Raum (bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit) gelagert war.

Reflexionsdichte b)

Die Dichte 1 h nach der Verarbeitung des photographischen Materials, das 3 Tage bei 45°C und 70 % relativer Feuchtigkeit gelagert war.

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¹J¹J

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße photographische Material I hohe maximale Dichten der Gelb-, Purpur- und Cyan-übertragungsbilder aufweist, die unter den Lagerungsbedingungen erhalten wurden, und stabil ist. Im Vergleich mit dem photographischen Material I weist das photographische Material II eine geringe maximale Dichte auf. Insbesondere unter rauhen Lagerungsbedingungen wird die maximale Dichte der Übertragungsbilder stark verringert und somit instabil.

Auch wenn die Querschnitte der photographischen Elemente I und II, die 3 Tage bei einer Temperatur von 45 C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % gelagert wurden, untersucht wurden, so waren die Trennoberflächen zwischen der die Färbvermischung inhibierenden Schicht undder Farbstoffbild liefernden Verbindung enthaltenden Schicht beim photographischen Element I klar festzustellen. Die Trennoberflächen zwischen den Schichten waren beim photographischen Element II unscharf. "Darüber hinaus bestätigte sich, daß ein Transfer des verwendeten Farbvermischungs-Inhibitors in die die Farbstoffbild liefernde Verbindung enthaltende Schicht und ein Transfer der das Farbstoffbild liefernden Schicht in die die FarbstoffVermischung inhibierende Schicht auftrat.

Beispiel 3

Klebefestigkeitsuntersuchung zwischen der Zwischenschicht und der Farbmaterialschicht:

Die Schälfestigkeit, die das Ausmaß der Klebefestigkeit zwischen den Schichten darstellte, wurde gemessen, und die Ergebnisse wurden für den Fall der Verwendung des Polymeren in dem erfindungsgemäßen photographischen Element I, beschriebein im Beispiel 2, und für den Fall ohne Verwendung

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eines derartigen Polymeren (photographisches Element II) verglichen. Es wurden Proben verwendet, die 7 Tage unter Normalbedingungen (25⁰C, 60 % relative Feuchtigkeit) und 3 Tage unter heftigen Bedingungen (6O°C und 80 % relative Feuchtigkeit) gelagert wurden.

Bei dem Schältest wurden folgende Untersuchungen durchgeführt.

Testvorrichtung: Instron-Tensil-Testing-Vorrichtung

(Schältest- bzw. Peelingtest-Vorrichtung)

Zuggeschwindigkeit: 300 mm/Min
Abz iehwinkel: 180°
Abziehbreite: 20 mm

ümweltsbedingungen: 25°C und 60 % relative Feuchtigkeit

(Die Proben wurden gemessen nachdem sie mehr als 2 h unter diesen Bedingungen stehengelassen worden war).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle III Ergebnisse des Schältests

.Lagerungsbedingung A Lagerungsbedingung B

Photographisches ₁. .

Element I 2,5 kg/20 mm ' 2,5 kg/20 mm '

Photographisches

Element II 1,6 kg/20 mm 0,2 kg/20 mm

30062/0607

⁺ ' Beim photographischen Element trat kein Schälen ein. Jedoch trat ein Schälen zwischen dem photographischen Element und dem Klebstoffband auf.

' Wie vorher.

+ 3) Mittelwert für 4 Untersuchungen in jedem Falle.

Wie in der Tabelle III gezeigt, trat unter den Untersuchungsbedingungen keine Schälwirkung bei dem photographischen Element auf, und die Adhäsion zwischen den Schichten war beim photographischen Element I stark, wohingegen zwischen den Schichten des photographischen Elements II eine Schälwirkung leicht erfolgte. Wurde der Querschnitt des photographischen Elements nach der Untersuchung mikrospopisch untersucht, so stellte man einen Schälvorgang zwischen der das Farbvermischen inhibierenden Schicht und der Schicht fest, die die Farbstoff-freisetzende Redox-Verbindung enthielt.

Beispiel 4

Die Photographischen Materialien A) bis C) wurden hergestellt durch Aufschichten nacheinander auf einen transparenten Polyesterträger der folgenden Schichten.

Photographisches Material A) (zum Vergleich)

1. Färbende Schicht wie im Beispiel 2.

2. Weiße Reflexionsschicht wie im Beispiel 2.

3. Opake Schicht wie im Beispiel 2

4. Schicht, enthaltend 0,21 g/m dei Purpur- bzw. Magenta-

Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung mit der folgenden

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Formel I, 0,11 g/m der Purpur-bzw. Magenta-Farbstoff-freisetzenden Redox-Verhindung mit der folgenden Formel II,

2 2

0,08 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,009 g/m 2,5-Di-t-

pentadecylhydrochinon und 0,9 g/m. Gelatine

Formel I

CH₃(CH₂)₁₅0

OCH₂CH₂OCH₃ NHSO₂-^ ^N\ SO₂NCC₂Hs)₂ ¹

N=N-

C(CH₃)

CH₃SO₂NH

Formel II

CH₃(CH₂)₁₅0

CH

NHSO₂ -U

H₃C CH₃SO₂NH

C(CH₃)₃

SO₂NHC(CH₃)₃ OH

5. Schicht, enthaltend eine Grün-empfindliche Direkt-

Umkehr-Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (0,82 g/m² Silber), 0,9 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² kernbildendes Mittel mit der folgenden Struktur und 0,12 g/m'' 2-Sulfo-5-n-pentadecy!hydrochinon.Natriumsalz.

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CONH

NHNHCHO₁

6. Den Farbvermischungs-Inhibitor-enthaltende Schicht,

2 2

enthaltend 1,0 g/m Gelatine und 0,80 g/m eines eutektischen Gemische von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon.

Photographisches Material B

Das gleiche Material wie A, wobei jedoch eine Schicht,

? 2

die 1,0 g/m Gelatine, 0,80 g/m eines eutektischen Gemische von 2,5-Di-t-Pentadecy!hydrochinon und 0,5 g/m Methylmethacrylat-Polymeres enthielt, anstelle der den Farbvermischungs-Inhibitor enthaltenden Schicht 6 verwendet wurde.

Photographisches Material C

Das gleiche photographische Material wie A, wobei jedoch

7 2

eine Schicht, die 1,0 g/m Gelatine, 0,80 g/m eines eutektischen Gemischs von 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon und 1,0 g/m Methylmethacrylatpolymeres enthielt, verwendet wurde anstelle der den Farbvermischungs-Inhibitor enthaltenden Schicht 6.

Photographisches Material D

Das gleiche photographische Material wie A, wobei jedoch

2 2

eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m Gelatine, 0,80 g/m eines eutektischen Gemischs von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon

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31Q8198

und 1,0 g/m Vinylacetat-Polymeres verwendet wurde anstelle der den Farbvermischungs-Inhibitor enthaltenden Schicht 6.

Ein Deckbogen wurde hergestellt durch Beschichten eines transparenten Polyesterfolienträgers mit folgenden Schichten 1' bis 3¹:

2
1^f) Schicht, enthaltend 22 g/m eines Copolymeren von

Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis

ο
80:20 und 0,44 g/m 1,4-Bis- (2,3-epoxypropoxy)-butan.

2') Schicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (die

39,4 g Acetylgruppen durch Hydrolyse von 100 g der Acryl-

2 bzw. Acetylcellulose bilden kann), 0,2 g/m eines Co-

, polymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid im Gewichts

verhältnis 60:40 und 0,115 g/m² 5-(ß-Cyanäthylthio)-1-phenyltetrazol.

3') Schicht, enthaltend 2,5 g/m eines copolymeren Latex

von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure im

2 Gewichtsverhältnis 85:12:3 und 0,05 g/m eines PoIy-

methylmethacrylatlatex (Teilchengröße von 1-3 um).

Es wurde die Verarbeitungslösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

1-p-Tolyl-4-hydroxy-methyl-4-methyl-3-pyrazolidon 5,8 g

Methy!hydrochinon 5-Methylbenzotriazol Natriumsulfit (wasserfrei)

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz

Kaliumhydroxid (28 % wässr.Lösung)

Benzylalkohol Ruß (Kohlenstoffruß) Wasser auf

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0,3	g
3,5	g
0,2	g
58	g
200	ml
1,5	ml
150	g
685	ml

Jedes der vorstehend beschriebenen photographischen Materialien A bis D wurde durch einen Keil mit stufenweisen Dichteunterschieden belichtet und wurde zu einem Körper mit einem Behälter, der die vorstehend beschriebene Verarbeitungslösung enthielt, und dem vorstehend beschriebenen Deckbogen kombiniert, und die Verarbeitungslösung wurde mittels eines Druckglieds zwischen den beiden Elementen unter Bedingungen von 25°C verteilt, um übertragene bzw. Transfer-Farbstoffbilder zu liefern. 30 Minuten nach dem Verteilen der Verarbeitungslösung wurde der Deckbogen von dem photoempfindlichen Material abgetrennt, und anschließend wurde das photoempfindliche Material fixiert und mit Wasser gewaschen.

Die Dienten des' entwickelten Silbers und der übertragenen' Farbbilder wurden bestimmt, und die Beziehung zwischen dem entwickelten Silber und den Übertragungsfarbbildern wurde bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen photographischen Materialien B bis D unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren höhere Farbstoffdichten für das gleiche entwickelte Silber ergaben, als das Vergleichsmaterial A.

Beispiels

Die photographischen Materialien E, F und G wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Verbindung 33 als Hydrochinonderivat verwendet wurde und E, F und G enthielten:

E) 0,5 g der Verbindung 33 allein (zum Vergleich)

F) 0,5 g der Verbindung 33 + 0,5 g Methylmethacrylatpolymeres

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fi?

G) 0,5 g der Verbindung 33+1,Og Methylmethacrylatpolymeres.

Jedes der photographischen Materialien E bis G wurde belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen, wie im Beispiel 4 beschrieben.

Die Dichten des entwickelten Silbers und der übertragenen Farbbilder wurden bestimmt, und die Beziehung zwischen dem entwickelten Silber und den übertragenen Farbbildern wurde bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die photographischen Materialien F und G gemäß der Erfindung höhere Farbstoffdichten pro entwickeltes Silber aufwiesen, als das photographische Vergleichsmaterial E. Die verbesserte Farbstoffdichte, die mit dem photographischen Material G im Vergleich mit dem photographischen Material F erzielt wurde, zeigt, daß bei Vergrößerung der Menge des Polymeren die Farbstoffichte ebenfalls zunimmt.

Im vorstehenden wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen.

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Claims

No. 210, Näkanuma, Minami Ashigara-Shi,

Photographisches Material und Zwischenschicht-Zusammensetzung

Patentansprüche

1. Photographisches Material, enthaltend einen Träger;

mehrere photographische Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf dem Träger, wobei die Schichten dazu geeignet sind, durch Verarbeiten mit alkalischen Verarbeitungslösung in Anwesenheit eines Silberhalogenid-entwickelncTen Mittels nach dem Belichten Silberbilder zu bilden;

eine Zwischenschicht, angeordnet zwischen den photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, wobei die Zwischenschicht ein Gemisch von Hydrochinonderivaten mit einem Erstarrungspunkt unter 10O⁰C und einem in Wasser unlöslichen, in organischem Lösungsmittel löslichen Homo-

TKLEFON (OBB) 33 9863

TELEX

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OB-aeatO TELEaRAMME

MONAPAT

TSLEKOPIEREf*

polymeren oder Copolymeren, enthaltend eine Hauptkette oder eine Seitenkette, die eine wiederkehrende Einheit umfaßt, wobei die wiederkehrende Einheit eine (-C-O-)-

If

Gruppe aufweist, enthält, wobei kombinierte Teilchen der genannten Derivate und des Homopolymern oder Copolymeren in einem hydrophilen organischen Kolloid dispergiert sind.

2. Photographisches Material nach Anspruch. 1, in dem sich die photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten innig verbunden mit einer Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung befinden, die geeignet ist, einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, wobei dieser Farbstoff in eine Bild-Empfangsschicht zur Bildung eines übertragenen Bildes diffundierbar ist, und die Freisetzung bewirkt wird durch eine Redox-Reaktion mit einem Oxidationsprodukt des Silberhalogenid-entwickelnden Mittels, gebildet durch Verarbeitung des photographischen Materials mit einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung in Anwesenheit des Silberhalogenid-entwickelnden Mittels nach dem Belichten.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem die photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten geeignet sind zur Bildung von Farbstoffbildern durch Verarbeiten des photographischen Materials mit einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung in Anwesenheit eines aromatischen binären Amins als Silberhalogenidentwickelndes Mittel und von Farbstoffbild-bildenden Kupplern nach dem Belichten.

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Photographisches Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem das Gemisch"von Hydrochinonderivaten eine die Farbvermischung inhibierende Eigenschaft besitzt, im wesentlichen zur Entwicklung von Silberhalogenid ungeeignet ist und einen Erstarrungspunkt unter 8O°C aufweist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, in dem das Gemisch von Hydrochinonderivaten bei Raumtemperatur in flüssigem oder wachsartigem Zustand vorliegt.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, in dem das Hydrochinonderivat-Gemisch ein eutektisches Gemisch von verzweigten Alkylhydrochinonen ist.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2 bis 6, in dem das Hydrochinonderivat-Gemisch ein Gemisch von Hydrochinonverbindungen, von denen jede zwei tertiäre Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen an den 2- und 5-Stellungen oder den 2- und 6-Stellungen des Benzolrings aufweist oder ein Isomerengemisch von sekundären Dodecylhydrochinonen ist.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, in dem das Hydrochinonderivat-Gemisch ein Gemisch von Isomeren ist, dargesetllt durch die folgenden allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V oder VI

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OH

SO₂-R

OH CD

OH

SO₂-R

OH CU)

OH

"^R

OH CHI)

OH

OH

OH

OH CIV) CV)

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(VI)

worin X.., X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder Arylthiogruppe darstellen/ X₁ und X₃ mit einander einen kondensierten Ring bilden können; und R eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

Photographisches Material nach Anspruch 8, in dem das Hydrochinonderivat-Gemisch im wesentlichen frei von Farbstoffresten oder Vorläufern davon ist.

10. Photographische Zwischenschicht-Zusammensetzung, enthaltend:

ein Gemisch von Hydrochinonderivaten mit einem Erstarrungspunkt unter 100°C; und

ein wasserunlösliches, in organischem Lösungsmittel lösliches Homopolymeres oder Copolymeres, enthaltend eine Hauptkette oder eine Seitenkette mit einer wiederkehrenden Einheit, wobei die wiederkehrende Einheit eine Gruppe (-C-0-) enthält, worin die Hydrochinonderivate

Il

und das Homopolymere oder Copolymere ein kombiniertes Teilchen bilden, das in einem hydrophilen organischen Kolloid dispergiert ist.

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