DE2128497A1

DE2128497A1 - Diffusionsubertragungsverfahren fur eine photographische Süberhalogenidemul sion

Info

Publication number: DE2128497A1
Application number: DE19712128497
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Tanaka Mitsugu Otsuki Tetsuo Arai Atsuaki Ashigara Kamigun. Kanagawa Iwano (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE2128497B2; GB1309365A; US3723118A; JPS492624B1; DE2128497C3

Description

»ATrKTAMWXlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING.. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG 2128497

TELEFON: 55547« 8000 MDNCH EN 15, TElEGRAMMEtKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

8. Juni 1971 W 40 523/71 ■■--'-.

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Diffusionsübertragungs-verfahren für eine photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten, lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photοgraphischen Silberhalogenid-Bi&terials durch ein Diffusionsübertragungsverfahren.

ein

In einem Diffusionsübertragungsverfahren wird/in einer Negativemulsionsschicht durch bildmäßige Belichtung ' erzeugtes latentes Bild entwickelt und gleichzeitig wird in der Negativemulsionsschicht das zurückbleibende, nicht belichtete Silberhalogenid, d. h. das nicht entwickelte Silberhalogenid, mit ■ einem Silberhalogenidlösungsmittel umgesetzt unter Bildung einer, löslichen Silberkomplexes in einer der Belichtung entsprechenden Menge. Dieser lösliche Silberkomplex wird in einer Bildempfangsschicht reduziert, die mit der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Berührung gebracht wird und eine geeignete SiI-berausfällungsschicht enthält, wodurch das reduzierte Silber aus-

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gefällt wird unter Bildung des gewünschten positiven Bildes.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entwicklerbzw. Behandlungslösung für ein hochempfindliches Diffusionsubertragungsverfahren herzustellen, die für die Erzeugung zufriedenstellender Bilder auf einer mit einer geringen Lichtmenge, beispielsweise einem Belichtungsindex ASA 1000, belichteten Silberhalogenidemulsion geeignet ist. Bei der in dem erfindungsgemäßen Diffr.sionsubertragungsverfahren zu verwendenden Behandlungslösung handelt es sich um eine viskose Flüssigkeit, " die gleichmäßig zwischen den negativen und positiven Schichten ausgebreitet wird und in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein latentes Bild entwickelt, selbst wenn diese durch eine geringe Lichtmenge mit einem Belichtungsindex von mehr als ASA 1000 erzeugt worden ist, woran sich die gleiche Stufe wie oben anschließt unter Bildung von positiven Bildern. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, die Behandlungen bzw. Entwicklungen zur Herstellung des positiven Bildes innerhalb kurzer Zeiträume, d. h. innerhalb von einer Minute, abzuschließen.

Deshalb ist es in dem oben beschriebenen hochempfindlichen Diffusionsübertragungsverfahren erforderlich, einen hochaktiven ^ Entwickler zur schnellen Entwicklung eines durch eine geringe Belichtung erzeugten schwachen latenten Bildes zu verwenden. Außerdem sind als Lösungsmittel für Silberhalogenid zur Bildung eines löslichen Silberkomplexes Thiosulfate, Thiocyanate und dgl. vorhanden. Darüber hinaus können der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung alkalische Agentien, normalerweise verwendete Zusätze, wie z, B. Kaliumbromid, und Antischleiermittel, wie z. B. 6~Nitrobenzimidazol, sowie ein Mittel zur Erhöhung der Viskosität, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., zugesetzt werden.

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zur Verwendung in einem hochempfindlichen Diffusionsüber-

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tragungsverfahren herzustellen, die zum Zwecke der Erzeugung eines befriedigenden positiven Bildes in einer Silberhalogenidemulsion geeignet ist, die mit geringen Lichtmengen, beispielsweise mit Licht mit einem Belichtungsindex von ASA 1000 belichtet worden ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere hochaktive Entwickler, die für die Verwendung in der in dem oben beschriebenen hochempfindlichen Diffusionsübertragungsverfahren verwendeten Entwicklerlösung geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Ziele mit einem Entwickler erreicht werden können, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird

in!der X eine Niedrigalkenyl- oder eine Niedrigalkenoxygruppe, R^ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe und R₂, R* und R^ jeweils Wasserstoff, eine Niedrigalkyj-, Niedrigalkenyl- oder Niedrigalkoxygruppe bedeuten, wobei der Ausdruck "niedrig" angibt, daß die Anzahl der Gesamtkohlenstoffatome nicht mehr als 4-beträgt·

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der oben angegebenen Formel können entweder in Form des freien Amins, wie es durch die allgemeine Formel selbst dargestellt wird, oder in der stabileren Form der Säureadditionssalze, wie z* B. des Sulfats und Hydrochloride, verwendet werden.

Während viele analoge p-Aminophenole, wie z. B. Metol (d. h. N-Methyl-p-aminopfcenclsulfat) bereits bekamt und praktisch verwen-

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det werden, sind die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Substituenten X aufweisen und es wurde nun gefunden, daß die Kombination dieser Verbindungen mit dem hochempfindlichen Diffusionsübertragungsverfahren besonders bevorzugte Ergebnisse liefern kann.

Wie bereits oben erwähnt, können die durch das hochempfindliche Diffusionsübertragungsverfahren, in dem eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel als Entwickler verwendet wird, erzeugten Bilder ein befriedigendes positives Bild liefern. Außerfc dem sind die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen -formel auch sehr gut in Wasser löslich. Da in der Entwicklerlösung des hochempfindlichen Diffusionsübertragungsverfahrens eine Menge des hochaktiven Entwicklers verwendet wird, kann die große Löslichkeit in Wasser ein außerordentlicher Vorteil sein. Außerdem können die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel einzeln als hochaktire Entwickler oder gemeinsam mit anderen reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Phenolen, beispielsweise Kresol, und Hydroxylaminen, wie z.B. N,N-Diäthy!hydroxylamin, verwendet werden. In beiden Fällen kann durch das Diffusionsübertragungsverfahren ein gutes positives Bild erhalten werden.

Praktische Beispiele für erfindungsgemäße Silberhalcgenident- W wicklerverbindungen sind:

(1) 4~Amino-2-allylphenol

(2) 4~ Amino-2-allyloxyphenol

(3) 4--Amino-2,6-diallylphenol

(4) 4—Amino-2-ailyl-3,ß-dimethylphenol

(5) 4~ Methylamino-2-allylphenol.

Typische Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:

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SynttLe^e__1_(4-Amino-2-allylphenolhydrochlorid)

Während eine aus 97 g SuIfanilsäure, 39»2 g Natriumearbonatmonohydrat und 1 1 Wasser bestehende Lösung bei 8⁰C gehalten wurde, wurden 168 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und dann 40,6 g Natriumnitrit, gelöst in einer geringen Menge Wasser, zugegeben zur Herstellung einer ein weißes Diazoniumsalz enthaltenden Reaktionsmischung. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zu einer Lösung zugegeben, die aus 112 g Natriumhydroxyd, 164 g Natriumc arbonatmonohydr at, 75 g 2-Allylphenol und 2 1 Wasser bestand, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung in einem Wasserbad unterhalb 5°C gehalten werden sollte. Nach der Zugabe wurde das Wasserbad weggenommen und nach 1-stündigem Rühren wurden 400 g Natriumhydrosulfit zugegeben und anschließend wurde zur Ausfällung weißer Kristalle des Amins auf 7O⁰C er-hitzt. Nach dem Abkühlen wurde das kristalline Amin gesammelt und in das Hydrochlorid umgewandelt, wodurch 67 g 4-Amino-2-allylphenolhydrochlorid in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 190⁰C (Zers.) in einer Ausbeute von 64,4 % erhalten wurden.

Synthes_e_2__ (4-Amino-2,6-diallylphenolhydrochlorid)

Ähnlich wie in Synthese 1 wurde 2,6-Diallylphenol mit einem Diazoniumsalz von Sulfanilsäure gekuppelt und anschließend mit Natriumhydrosulfit (Natriumhydrogensulfit) behandelt. Das erhaltene Amin wurde in sein Hydrochlorid umgewandelt zur Herstellung des gewünschten Produktes in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 165°C (Zers.) in einer Ausbeute von 51»0 %.

Synthese_3_ ^-Amino^-allyl^^-dimethylphenolhydrochlorid) Ähnlich wie in Synthese 3 wurde 2-Allyl--3,5-dime thy !phenol mit

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einem Diazoniumsalz von Sulfanilsäure gekuppelt und anschließend mit Natriumhydrosulfit behandelt. Das erhaltene Asnin wurde in sein Hydrochlorid umgewandelt zur Herstellung des gewünschten Produktes in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 237 G in einer Ausbeute von 55»1 %.

Die durch die oben angegebene allgemeine Formel repräsentierten Entwicklerverbindungen sind sehr geeignet als Entwickler in einem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten negativen Materialien kann es sich um einen Film oder um Papier handeln, das mit Schwarz-Weiß-Negativemulsionen beschichtet ist, die für die Verwendung in der gewöhnlichen Photographie bestimmt sind, oder die mit Negativemulsionen beschichtet sind, die für die Röntgenphotographie verwendet werden«. Diese Negativemulsionen enthalten Silberhalogenid, wie z. B. Silberjodbromid, das spektral und/oder chemisch sensibilisiert sein kann« Außerdem kann es sich bei den positiven Materialien um einen Film oder Papier handeln, das mit einer Schicht überzogen ist, die Keime für die physikalische Entwicklung enthalten. Beispiele für solche positivenMaterialien ist z". B. das "Positive Paper von Neo-Copy" der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.

Die Verwendung der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel in der Entwicklungs- bzw. Behandlungslösung für das hochempfindliche Diffusionsübertragungsverfahren wird durch die folgenden typischen Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einen Träger aufgebracht und mit einer geringen Belichtung des Belichtungsindex ASA 1000 belichtet worden war, und die Bildempfangsschicht, die aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Silberamsfäl-

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500,00	ml
20,0	ε
30,0	β
40,0	β
20,0	6

lungsschicht, die Keime für die physikalische Entwicklung enthielt, bestand, wurde in einer Dicke von etwa 30 u die Entwicklungs- bzw. Behändlungslösung der folgenden Zusammensetzung gleichmäßig ausgebreitet und die Diffusionsübertragungsentwicklung wurde durchgeführt.

Zusammensetzung

H₂O

Carboxymethylcellulose (hohe Viskosität)

Na₂SO,

Na₂S₂O₃

NaOH

Verbindung (1) (i*¹ Form des

Hydrochloride) 15ι0 g

Nach etwa 30 Sekunden langem Kontakt wurde die Bildempfangsschicht abgestreift zur Herstellung eines positiven Bildes mit einer zufriedenstellenden Gradation.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die folgende Entwicklungs- bzw. Behandlungslösung anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Entwicklungs- bzw. B_ehandlungslösung verwendet wurde:

H₂O 500,0 ml

Carboxymethylcellulose

(mit hoher Viskosität) 20,0 g

Na₂SO₃ 30,0 g

20,0 g

NaOH^ ^ 20,0 g

N,N-Diäthy!hydroxylamin 25^0 ml

Verbindung (1) (in Form des

Hydrochloride) 10,ϋ g

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Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die dort ver- ■ wendete Entwicklungs- bzw. Behandlungslösung durch die folgende Entwicklungs- bzw. Behandlungslösung ersetzt wurde:

H₂O 500,0 ml

Carboxymethylcellulose (mit

hoher Viskosität) 20,0 g

Na₂SO₃ 50,0 g

Na₂S₂O₃ 20,0 g

NaOH 20,0 g

p-Kresol 25,0 ml

Verbindung (1) (in Form des

Hydrochloride) 10,0 g

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Verbindung (4) in Form ihres Hydrochloride anstelle der Verbindung (1) verwendet wurde·

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal die Verbindung (4) in Form ihres Hydrochloride anstelle der Verbindung (1) verwendet wurde.

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Verbindung (4) in Form ihres Hydrochlorids anstelle der Verbindung (1) verwendet wurde.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsfofmeü. im einzelnen beschrieben, sie ist darauf selbst-

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verständlich jedoch nicht "beschränkt und es können zahlreiche Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüchei

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Claims

Patentansprüche

ν)

'AjL Hochempfindliches Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes photographisches SiI-berhalogenidmaterial mit einer Entwicklerlösung behandelt, die eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel oder ein Säuresalz davon enthält

X H₂
HO—tf ^-K

in der X eine Niedrigalkenyl- oder Niedrigalkenoxygruppe, R^ Wasserstoff oder eine Niedrigalky!gruppe und Hg» R* und R₄ jeweils Wasserstoff, eine Hiedrigalkyl-, Niedrigalkenyl- oder Niedrigalkoxygruppe bedeuten, wobei der Ausdruck "niedrig" angibt, daß die Anzahl der darin enthaltenen Gesamtkohlenstoffatome nieht mehr als 4 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwickler lösung Zusätze enthält, die mit unbelichteten

" Silberhalogenid reagieren können unter Bildung von löslichen Silberkomplexen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung ein alkalisches Agens, ein Antischleiermittel und/oder einen die Viskosität erhöhenden Eindicker enthält.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder das Säuresalz davon einzeln incfer Entwicklerlösung verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder ein Säuresalz davon in Kombination mit anderen reduzierenden Agentien verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Agens Hydroxylamine verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Agens N,N-Diäthy!hydroxylamin verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Agens Phenole verwendet werden.
9· Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Agens p-Kresol verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel 4-Amino-2-allylphenol oder ein Salz davon verwendet wird·
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel 4-Amino-2,6-diallylphenol oder ein Salz davon verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel 4-Amino-2-allyl-3,5-dimethy!phenol oder ein Salz davon verwendet wird.

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