DE2162502A1 - Photomaterial fur Schwarzweiß und Farbbilder sowie dafür verwendbare neue Chinon und Naphthochmon methide - Google Patents
Photomaterial fur Schwarzweiß und Farbbilder sowie dafür verwendbare neue Chinon und Naphthochmon methideInfo
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Description
betreffend
Photomaterial für Schwarzweiß- und Farbbilder sowie dafür
verwendbare neue Chinon- und Naphthochinon-methide.
Die Erfindung betrifft neue Substanzen, die als Chinon- oder Naphthochinon-methid-Vorläufer bezeichnet
werden können und ein Teil des Moleküls ein photographisches Reaktionsmittel ist, welches in Gegenv/art von Alkali freigesetzt
wird.
In verschiedenen photographischen Systemen zur Herstellung von Bildern aller Art, nämlich Schwarzweiß- und
Farbbilder, ist es oft wünschenswert, in der photographische Filmeinheit ein oder mehrere verschiedene photographische
Reaktionsmittel, wie sie für die Entwicklung und/oder Verbesserung der Bildqualität erforderlich sind, vorzusehen.
Dies gilt sowohl für übliche photographische Systeme zur - 2 -
209835/1055
Herstellung von Negativbildern und verschiedene andere Systeme, wie Diffusionsübertragungs-Systeme, wonach ein positives Bild
in Form eines Silberbildes oder Farbstoffbilds erhalten werden kann·
In vielen Fällen kann sich das photographische Reaktionsmittel entweder in der Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit
zur Entwicklung des Films und dem Bildaufbau von Anfang ^ an oder in der Filmeinheit befinden, wobei letzteres bevorzugt
wird zur Verringerung der Anzahl und Vereinfachung der Bestandteile, die in der Entwicklerflüssigkeit vorliegen sollen.
In manchen Fällen werden besondere photographische Reaktionsmittel benötigt, die nicht ausreichend stabil in
Alkali sind, so daß sie nicht die geforderte Lagerbeständigkeit für Entwicklerflüssigkeit aufweisen, oder aber
das Reaktionsmittel ist unverträglich und/oder reaktionsfähig mit anderen Reaktionsmitteln der Masse und muß daher von Anfang
an in der Filmeinheit vorgesehen werden.
In anderen Fällen muß das Reaktionsmittel zu einer ganz P bestimmten Zeit während des Entwicklungsprozesses verfügbar
gemacht werden, wozu erforderlich ist, daß es in einer speziellen Schicht und in besonderer Nähe zu einer anderen Schicht innerhalb
der Filmeinheit vorliegt.
In allen obigen Fällen ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmittel in der oder den gewünschten Schichten der Filmeinheit
in einer solchen Weise vorliegt, daß es stabil ist, nicht diffundiert oder wandert und doch verfügbar ist, wenn es
für das Entwicklungsverfahren benötigt wird.
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Zur Lösung dieses Problems dient vorliegende Erfindung«
Die Erfindung "betrifft somit neue Verbindungeni die in
Gegenwart von Alkali ein photographisch wirksames Reaktionsmittel freizusetzen vermögen» Bei diesen neuen Verbindungen,
die photographisch wirksame. Bestandteile oder Mittel bei Berührung mit Alkali abspalten und ein Chinonmethid oder
Naphthochinonmethid bilden, so werden diese Substanzen im folgenden als Chinonmethid- oder Napthochinonmethid-Vorprodukte
enthaltend einen photographisch wirksamen Bauteil benannt werden. Sie können aber auch als Phenole oder Naphthole
einschließlich deren geschützte Derivate benannt werden, die das in Rede stehende ptotographische Reaktionsmittel gebunden
enthalten an ein Kernkohlenstoffatom über einen Methylensubstituenten
-CHp- in o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe
«
Von den erfindungsgemäßen neuen Substanzen kann sich
eine oder mehrere in der Filmeinheit für die Herstellung des gewünschten Bildes befinden und durch die Formel
(Haft. Jn-1 L 4—CH2- (Photo)
dargestellt werden, worin X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkerns erforderlichen Atome bedeuten,
die gegebenenfalls substituiert sindj Y ist eine Hydroxylgruppe oder eine geschützte Hydroxylgruppe,
d. i. ein Substituent, der durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden vermag, z.B. eine Acyloxygruppe, wie die Acetoxygruppe,
Carbä-fchoxygruppe und schließlich Cathyloxygruppen;
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lA-40
' "Photo" zeigt den Teil des Moleküls an, der die photographisch
wirksame Komponente darstellt, Die Gruppierung -CHg-Photo
steht in o- oder p-Stellung zum Substituent Y>
"Haft." bezeichnet eine Haft- oder Ballastgruppe, wie sie
an sich bekannt ist (USA-Patentschrift 3 44-3 9^0), z.B.
eine Alkylgruppe mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen» wie
Decyl·, Dodexyl··, Stearyl··, Oleylgruppe, gebunden an das
aromatische System direkt oder indirekt über ein Zwischenglied, wie eine -CONH-, -Alkylen-CONH- oder
y— CONH-Gruppe an dem aromatischen System, z.B. an dem
Benzol- oder Naphthalinkernfoder ein Heterocyclic, wobei
die Ringe entweder über ein einziges Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns aus X gebunden oder kondensiert sind,
' wobei zwei benachbarte Kohlenstffatome die Bindung herstelle^
schließlich ein polymerer Substituent, wie ein hochpolymeres Gerüst. Schließlich kann "Haft." auch eine
Vielzahl von kurz kettigen Gruppen sein, die ihrerseits einen verankernden oder haftenden Molekülteil bilden. Der Index
η ist 1 oder 2.
Wenn gewünscht, können die Benzol- oder Naphthalinkerne
der erfindungsgemäßen Substanzen weitere Substituenten aufweisen, die eine besondere Funktion erfüllen, Z0B. eine
Funktion,die die Hydrolysegeschwindigkeit zu verzögern oder zu verlängern gestattet und damit die Zeit oder Geschwindigkeit
■ der Freisetzung des ph ο to graphisch v/irksamen Mittels einzustellen
gestattete
Erfindungsgemäß kann es sich um eine große Anzahl von photographisch wirksamen Substanzen einschließlich Lösungsmittel
für Silberhalogenid, Antischleiermittel, Entwicklungshemm-Mittel,
Toner usw. handeln. Nach der Erfindung gelingt
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2182502
lA-40 4-35 - 5 -
besonders einfach die Herstellung photographischer Mittel, die reaktionsfähige schwefel- oder stickstoffhaltige Substituenten
aufweisen.
Beispiele solcher Reaktionsmittel, die als "Photo"-Glied der erfindungsgemäßen Substanzen angewandt werden
können sind: Silberhalogenidlösungsmittel, wie K-, Nathiosulfat, anorganisches Silberhalogenid-Entwiekler, wie
Natriumdithionitj organisches Silberhalogenid-Entwickler
aus der Reihe der Dihydroxybenzole, Diaminobenzole oder Aminophenole; Toner, insbesondere enthaltend einen
Mercaptosubstituent, wie 2-Thio-6-amino-uracil, A-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin,
5» 6-Dimethyl-4-hydroxy-2-rnercapto-pyrimidin,
4-Hydroxy~2-inercapto-6-phenyl~pyrimidin, E-Mercapto-^-Iäure, 2-Mercapto-4—methyl-pyrimidin, A-,6-Diiriethyl-2-mercapto-pyrimidin,
2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol,
K-SaIz des 5-Mercapto-3-phenyl-l,3,^-thiadiazol-2-thion,
2-Thiouracil-5-caronsäure, 5~Äthyl-2-thiobarbitursäure,
2-Mercapto-l-methylimidazol, 2-Mercapto-3-phenyl-4,6,6-trimethyl-dihydropyrimidin,
(A-Mercaptoacetanilid, o-Mercaptobenzoesäure,
Cystein, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol,
2,3-Chinoxalin-dithiol, Natriumrnercaptopropionat,
Thiobarbitursäure, Thiouracil, Mercaptobernsteinsäure,
Toluol-3,4-dithiol, ^-Amino-2-thiouracil,
2~Aminothiophenol, 2-(Mercaptomethyl)-pyridinf 2-Acetamido-S-aercapto-l^j^-thiodiazdi
i!—Aza-2~mercaptobenzimidazol,
o-Amino-S-mercaptopurin, 2-Amino-6-hydroxy-8-mercaptopurinä
2-(Furfurylamino)äthanthiol, 2-(oi,»ct-Methylphenäthylamino)~
äthanthiol, Rhodanin, Z-(3-Diäthylaminopropylamino)äthanthiol,
2-Cyclohexylamino-ätha.nthioI, Dodecanthiolj, Schließlich Anti«
Boh'leidermittel wie viele der genannten Toner sowie Mercaptoimidazole
, z.B. l»i.lethyl-2-mer-CL.pto~4, 5-diphenylimidazol,
l,^(5-Triphenyl-2-/ii(jrcaptoimidazulf l-Phenyl-2-mercäpto- -
2 Q 9 S 3 B / 1 0 5 S ΛΒ1Λ1Κ1ΔΙ
BAD ORIGINAL
IA-Λο
4,5-difurylimidazol, l-Äthyl-2-mercapto-^,5-dIphenylimidazol,
i-Methyl^-mercapto-^^-difurylimidazol, l-Phenyl-2-mereapto-
kt 5-di (p-methylpheynl) -imidazol, l-Phenyl^-mercapto-*}·, 5-di-(p-chlorphenyl)
-imidazol, 1, S-Diphenyl-Z-mercapto-fy-furyl-amid
zol$ ferner Mercaptotetrazaindene, wie 5-Äthoxycarl)onyl-2-thio-6-oxo-l,3i3o6
ι7-tetrazainden> Oxadiazol, wie 2-Hereapto-5-phenyl-l,314-oxadiazol,
2-Mercapto-5-(m-nitrophenyl)-1,3/U
,oxadiazol, a-Mercapto-S-Cp-nitrophenyl)-!,31^-oxadiazol,
2-Mercapto-5-(p-methoxyphenyl)-1,3f4-oxadiazol und
Mercaptothiazole, wie 5-Amino-4-caräthoxy-2-mercaptothiazol,
5-Methylamin-^·-carbäthoxy-2-mercapto-thiazol, 5-Amino-4-carbamyl-2-mercaptothiazol
und verschiedene andere ähnliche Antischleiermittel, wie Thiazole, Pyrimidine, Benzimidazole,
Triazole, Tetrazole, Thioanilide.
Die Reaktion,nach der das photographisch wirksame Mittel
aus dem Vorprodukt freigesetzt wird, kann durch folgende Gleichungen' angedeutet werden:
OH
"OH
CH2-PHOTO
-PHOTO
CH2-PHOTO
"OH
-PKOTO
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Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen nach der Erfindung sind die Phenole der Formel
CH2-PhOtO
!H^-Photo
Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen! die ein Antischleiermittel oder ein Entwicklungshemm-Mittel
als photographisch wirksame Komponente enthalten, z.B. Verbindungen aus der Formel (A), worin die Gruppe"Photo"ein
Antischleiermittel oder ein Entwicklungshemm-Mittel ist, wie sie beispielsweise oben aufgezählt wurden.
Eine besonders bevorzugte Gruppe nach der Erfindung umfaßt Mercaptoderivate heterocyclischer Substanzen, die
man bisher als Entwicklungshemm-Mittel angewandt hat, wie die Mercaptotetrazolef Mercaptobenzothiazole. Solche Substanzen
können durch die Formel
(B) a ^ CH2-S-HET
dargestellt werden,
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IA-4 O 4-33
worin Xund an obige Bedeutung besitzen und die Gruppierung -CH2-S-HET ein Kernkohlenstoffatom in o- oder p-Stellung
zum Substituent Y gebunden istc Der Teil HET ist ein
heterocyclisches Ringsystera, insbesondere ein 5-gÜedriger
Heterocyclus enthaltend zumindest 1 Stickstoffatom, wie ein Tetrazol, Benzothiazol und deren kernsubstituierte
Derivaten Die Gruppe -S-HET ist der einwertige Rest eines Entwicklungshemm-Mittels der Formel HS-HET.
Wenn es für zweckmäßig erachtet wird, so können die erfindungsgemäßen Substanzen in ihrer geschützten Form
in den Filmeinheiten zur Anwendung gelangen, woraufhin sie durch Berührung mit einem wässrig alkalischen Medium
hydrolysieren unter Freisetzung der entsprechenden Phenole. Durch diese Art der Anwendung hat man ein Mittel zur Verzögerung
der Freisetzung des photographisch wirksamen Mittels wenn dies gewünscht wird, besonders dann, wenn sich die
schützende Gruppe nicht schnell durch Hydrolyse entfernen läßt.
In Fällen, wo es wünschenswert ist, die Substanz oder |<
den Benzylalkohol, den man letztlich aus dem Chinonmethid erhält nach Freisetzung des photographisch wirksamen Mittels^
weiter unbeweglich zu machen, so wird mah die oban angegebene haftende oder fixierende Einheit der Verbindung einverleiben.
Die erfindungsgemäßen Substanzen sind leicht zugänglich durch die entsprechenden Austauschreaktionen oder Substitutionen.
Bei solchen Reaktionen kann und ist es häufig wünschenswert, die phenolische Hydroxylgruppe während der
Reaktionsstufe, bei der die photographische Reaktionsmitteleinheit eingebracht wird, zu schützen«
So kann man z.B. photographische Reaktionsmittel ent-
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BAD ORIGINAL
435
_ Q —
• haltend eine Mercaptogruppe leicht einbringen in das
Molekül durch Umsetzung mit einem geschützen Chlormethyl - phenol oder -napthol, Z0B. o~ oder p-Acetoxybenzylchlorid:
+ SH-
CH^-S-
woraufhin sich die Hydrolyse mit einer Säure anschließt.
Folgende Umsetzung zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen
Substanz enthaltend ein Entwicklungshemm-i.littel,
nämlich l-Phenyl-5-mercaptotetrazol^als photographisch
wirksame Einheit,
- 10 -
BAD ORIGINAL
^o 435
j!
0-C-CEL
CH^Cl + N 2 it
-U
Il
O-C-CH
3 N N
0-C-CH
if 2 " ~\
OH
N-
CH2-S-C
N'
Beispiele für solche erfindungsgemäßen Substanaen sinds
- 11 -
20983 5/1055
ίο 4-35
- 11 -
OOCCH-, I 3
i!
CH0S-S-ONa O
NaS- (p-acetoxybenzyl) thiosulfat
OH
I
I
Γ I
CH_-S-S-ONa
NaS- (p-hyöroxybenzyl)thiosulfat
0OCCH ι
11
CH^-S-S-ONa
2 S ο
Nas-(o-acetoxybenzyl)thiosulfat
OH
ί ί
N N
l-Phenyl-5-(o-hydroxybenzylthio)-tetrazol
- 12 -
209835/1055
lA-4-0
- 12 -
OH
N N
1- Phenyl-5- (p-hydroxybenzylthio) -tetrazol-0OCCH3
CH2-S-I
N N
!-••]£ienyl-5- (p-acetoxybenzylthio) -tetrazol
OOCCH.
Il
.N
l-Phenyl-5-(o-acetoxybenzylthio)-tetrazol
- 13 -
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OH
lA-40 4-35
CHO
l-Phenyl-5- (2' -hydroxy-5' -formyl-benzylthio) ■
tetrazol
OH
-CH2-S-
NO.
l-Phenyl-5- (2'-hydroxy-4 · -nitrobenzylthio) tetrazoL
OH
CH2-N-CH2-C-CHO
. Cl
CHO
N- (S-Pormyl-e-hydroxy-benzyl)-N-(2'-formyl-...
2| 2'-dimethyl-äthyl)~ υ,Ν-dimethylanunoniumchlorid
209S35/1055
CHO
Cl
CHO
N-(3'-ibrmyl-61-hydroxybenzyl)-4-formylpyridinium
N-(3'-ibrmyl-61-hydroxybenzyl)-4-formylpyridinium
chlor id-
OH
N N
CH5-2
1- phenyl-5- (4 · -hydroxy-naphthylme thy lthio) tetrazoL
OH
l-Phenyl-5-(2·-hydroxy-naphthylmethylthio)-tetrazo!
.
- 15 -
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QOCCH3 - 15
l-Phenyl-5-(4'-acetoxy-naphthylmethylthio)
tetrazol
OOCCH.
lJ.pienyl-5- (2' -acetoxy-naphthylmethylthio) tetrazol
OCOOC2H5
CH2-S-
Ί 1
N. N
l-Phcnyl-5- (p-cathyloxybenzylthio)-tetrazol
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IA-Λο 4-35
H O
OH
l-Phenyi-5-(4'-hydroxy-3'-dodecylamidoäthyl-•benzylthio)
-tetrazo].
OH
C=O
C16H33
1- Hienyl-5- (2'-hydroxy-5'-hexadecylamidobenzylthio)-tetrazol
209835/1055
OH
- Γ8-
.1Α-4Ό 4-35
OOCCH
209335/10B5
22.
CH-CH0-CH-CH0-CH-CH0-CH-CH0-CH-CH0
ι 2 ι 2 ι 2 j 2 ι
0OCCH3 OOCCH OH
OH
N J!
^35
23,
24.
OK
(CH
-C(CH3)3
CH2-S-
I. N
20 -
209835/1055
/3
CHO
OH
CHO
lA-40 4-35
.Cl
26.
27.
OH
I
I
C (CH3)
N+
(CH,)
(CH,)
3'3
OH
(CH3)
Cl
Cl
- 21 -
209835/105S
IA- kO
Aus den obigen Beispielen enthalten die der Formeln 1 bis 3 eine silberhalogenidlösende Funktion, d«h0 ■·
sie setzen ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Natriumthiosulfat
durch Hydrolyse frei. Die Substanzen der Formeln k bis 9 und 12 bis 2k können ein Entwicklungshemm-Mittel
freisetzen. Die Substanzen der Formeln 10, 11 und 25 sind Härter für Gelatine. Schließlich stellen die Substanzen
der Formeln 26 und 27 ein Beizmittel für Aminfarbstoffe frei. Der oben erwähnt Härter für Gelatine ist dann von
fc Interesse, wenn er nicht in der gleichen V/eise als die anderen Substanzen wirkte Allgemein gesprochen, entwickeln
die erfindungsgemäßen Substanzen erst dann ihre gewünschte Funktion, wenn sie durch die Hydrolysereaktion freigesetzt
werden. Nur diese Gelatinehärter- wirken bereits vor der
Hydrolyse. Bei der Hydrolyse, also bei Berührung mit
zer
AlkaliVsetzen sich die Verbindungen und sind dann für diese
AlkaliVsetzen sich die Verbindungen und sind dann für diese
Wirksamkeit nicht länger raehr verfügbar. Man kann also
sagen, daß diese Substanzen temporäre Gelatinäiärter oder
Vernetzungmittel sind, deren Funktionsfähigkeit durch die Hydrolyse beendet wird. Die durch solche Substanzen gehärtete
Gelatine wird auch durch Alkali angegriffen, quillt und bricht auf, so daß man die so behandelte
" Gelatine auch als temporär gehärtet bezeichnen kann0
In dieser Weise gehärtete Gelatine, also gehärtet durch eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Substanz en.kann in der Photographie als temporäre Sperrschicht angewandt v/erden, z.B0 um eine Diffusion
oder ein Eindringen einer Lösung eines Reaktionsmittels auszuschließen oder zu verhindern, bis die phÄοgraphisehe
Entwicklung bis zu einer gewünschten Stufe fortgeschritten ist in einem kolloidalen Übertragungssystem oder dergleichen.
Folgende Beispiele erläutern weiter die Herstellung
erfindungsgemäßer Substanzen!
209835/ 1055
lA-40 435
15 g o-Hydroxybenzylalkohol wurden, allmählich unter Rühren
zu 45 g eisgekühltem Acetylchlorid zugesetzt. Etwa 30 min nach beendeter Zugabe wurde unverändertes Acetylchlorid
3 abgedampft in einem Dünnschichtverdampfer. 50 cnr Wasser
wurden dem Rückstand zugesetzt und dann mit Natriumbicarbonat
neutralisierte Die Masse wurde dreimal mit je-3 ..
weils 50 cnr Athyläther extrahiert und die Atherphasen
getrocknet. Nach einer Vakuumdestillation' erhielt man 17 g o-AcetoxyberEylchlorid als farblose Flüssigkeit}
Kp (1,5 mm) 98 - 1020C.
100 g p-Hydroxybönzylalkohol wurden in Kleinen Portionen
unter Rühren in 30 cnr eisgekühltes Acetylchlorid eingebrachte
Das ganze konnte bei Raumtemperatur über Nacht stehen, dann wurde der Hauptteil an überschüssigem Acetylchlorid
abgedampft und der Rest durch Dünnschichtverdampfen entfernt. Der Rückstand wurde durch Schütteln mit konzen-.
trierter wässriger Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert,
die wässrige Phase zweimal mit jeweils 100 cnr Athyläther extrahiert, die vereinigten organischen Phasen filtriert
und getrocknet. Nach Vakuumdestillation erhielt man 8l g reines p-Acetoxybenzylchlorid, eine farblose Flüssigkeit;
'Kp (1,5 mm) 104 - 106°C.
45 g Natriumsalz des Phenylmercaptotetrazols wurden in 500 cnr1 Aceton aufgelöst, die Lösung filtriert und zum
Siedln erhitzt, worauf 4l,5 g· o-Acetoxybenzylchlorid aus
Beispiel 1 gelöst in 100 cmJ Aceton zugeführt wurden.
Dia erhaltene Masse .mrüe 2 h unter rückfließendem Sieden
20933E/10S5
lA-40
ti
gehalten und dann filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft;
man erhielt einen Rückstand, der mit warmer 3-^iger Natriumbicarbonatlösung
extrahiert wurde. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und ergab nach dem
Trocknen 64,5 g l-Phenyl-5-(o~acetoxybenzylthio)-tetrazol
(Formel 7), das sind weiße Kristalle, Fp 103 - 105°C.
Analyse: | C | 0 | H | 3 | N | 2 | S | 8 |
berechnets $ | 59, | 8 | 4, | 6 | 17, | 9 | 9, | 7 |
gefunden: % | 58, | 4, | 16, | 9» | ||||
Die so erhaltenen 64,5 g der Verbindung nach Formel 7
wurden in 1,6 1 Methanol gelöst, 15 cnr einer lO-jiigen Salzsäure
zugesetzt und das ganze unter Rühren auf 55 - 57 G
in Gegenwart von Stickstoff erwärmt. Nach 2 h wurden langsam
3
100 cm Methanol zugegeben, um den bereits verdampften Methanol zu ersetzen. Nach weiteren 2 h wurde Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abgetrieben, der Rückstand pulverisiert/mit warmer, verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiertt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Benzol/Hexan erhielt man 46 g l-Phenyl-5-(o-hydroxybenzylthio)-tetrazol (Formel 4) in Form von weißen Kristallen, Fp etwa 102 C1 löslich in Methanol und Benzol, leicht löslich in Wasser.
Analyse: C
100 cm Methanol zugegeben, um den bereits verdampften Methanol zu ersetzen. Nach weiteren 2 h wurde Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abgetrieben, der Rückstand pulverisiert/mit warmer, verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiertt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Benzol/Hexan erhielt man 46 g l-Phenyl-5-(o-hydroxybenzylthio)-tetrazol (Formel 4) in Form von weißen Kristallen, Fp etwa 102 C1 löslich in Methanol und Benzol, leicht löslich in Wasser.
Analyse: C
berechnet: 59,2
gefunden: 59»3
45g des Natriumsalzes von Phenylmercaptotetrazol wurden in
500 cm Aceton gelöst, äie Lösung filtriert, zum Sieden erhitzt
und 4l,5 g p-Acetoxybenzylchlorid aus Beispiel 2 in 100 eiri
Aceton gelöst zugefügt. Das ganze wurde unter rückfließendem Sieden 2 h gehalten und dann filtriert» Das Filtrat wurde einge-
209835/1055
H | 2 | N | 7 | S | 8 |
4, | 3 | 19» | 5 | 11, | 6 |
4, | 19, | 11. | |||
C | O | H | 3 | N | 2 |
59. | 9 | 3 | 17. | 3 | |
58. | 4, | 17. | |||
lA-40
tz
dampft, der Rückstand mit warmer 3-^iger Natriumbicarbonatlösung
extrahiert, filtriert, die Feststoffe mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknete Man erhielt 72 g
l-Phenyl-5-(p-acetoxybenzylthio)-tetrazol (Formel 6)
in Form von weißen Kristallen, Fp 71-72 C0 Analyse:
berechnet:
gefunden:
57 g obiger Verbindung, glöst in 1,3 1 Methanol, wurden
mit 10 cnr einer lO-j&Lgen Salzsäure versetzt und das ganze
unter Rühren und Stickstoff auf 55 bis 57°G erwärmt. Nach
3 2 h wurde der abgesampfte Methanol durch Zugabe von 100 cur
ergänzt. Nach einer weiteren h wurde in einem Dünnschichtverdampfer Methanol abgetrieben, der Rückstand pulverisiert,
mit warmer, verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisiation in Benzol/Hexan erhielt man 35 g l-Phenyl-5-(p-hydroxybenzylthio)-tetrazol
in Form von weißen Kristallen, Fp 130 bis 13l°C, löslich in Methanol und Benzol und leicht löslich in Wasser.
Analyse: CHNS
berechnet: 59,2 4,2 19,7 11.8
gefunden: 59.2 4,4 19,7 11,3
Eine Lösung von 0,02 Mol 4-Hydroxy-3-chlormethyl-benzaldehyd
in 130 cnr Äthyläther wurde tropfenweise bei Raumtemperatur
einer gerührten Lösung von 0,02 Mol eines tertiären Amins der Formel
CHo CHo
\ J \ 3
CH3-N-CH2-C-CHO
CH3 - 25 -
209835/1055
In 70 cnr Äthyläther zugesetzt, das Gemisch über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit Äthyläther gewaschen
und getrocknet,, Man erhielt das Monohydrat von N-(3-Formyl-6-hydroxy-benzyl)-N-(2I-formyl-2l,2'-dimethyläthyl)-N,
N-dimethylamraoniumchlorid, das ist ein hydrolysierbarer
Gelatinehärter der Formel 10 in Form eines weißen
Pulvers, | Fp 130°C. | 56 | C | H | 6 | Cl | 1 |
Analyse: | 57 | ,8 | 7. | 5 | 11, | 8 | |
berechnet | : | ,1 | 7, | 10, | |||
gefunden: | |||||||
Beispiel | 6 | ||||||
Wendet man bei der Umsetzung des Beispiels 5 jedoch
4-Formylpyridin anstelle des tertiären Amins an, so ,
erhält man einen anderen hydrolysierbaren Gelatinehärter, nämlich die Substanz der Formel 11 I>i-(3'-Formyl-6lhydroxybenzyl)-4—formylpyridiniumchlorid,
als gelbes Pulver.
Wendet man bei der Reaktions des Beispiels 5 3-Formylpyridin anstelle des tertiären Amins an, so
erhält man den hydrolysierbaren Gelatünehärter der Formel
25iN-(3'-Formyl-6'-hydroxybenzyl)-3-formylpyridiniumchlorid/
als gelbes Pulver.
9,92 g Natriumthiosulfat Na2S2O3.5H2O wurden in 20 cn?
Wasser gelöst und die Lösung unter Rühren auf 700C·erwärmt
und dann eine Losung von 7»38 & p-Acetoxybenzylchlorid in
3 ·■
20 ertr Äthanol züge tropft, Die klare Lösung v/urde dann unter
20 ertr Äthanol züge tropft, Die klare Lösung v/urde dann unter
- 26 20983 5/1055
1Α-4Ό 4-35
'schwachem rückfließende in Sieden 4-0 min gehalten und nach
Abkühlen in einem Dünnschichtverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt einen kristallinen Rückstand, der
mit etwa 100 cnr siedendem Äthanol extrahiert wurde., Anschließend
wurde filtriert» Nach Abkühlen und Filtrieren erhielt man etwa 7 g Na-S-(p-acetoxybenzyl)-thiosulfat,
also die Substanz der Formel l.als weiße Schuppen, Fp 220°C
(unter Zersetzung), löslich in Wasser, Alkali und warmem Äthanol«
Analyse: C H Cl
berechnet« - 38,1 3,2 22,5
gefunden 37.9 3,2 22,4
Das entsprechende Isomere nach der Formel 3 kann . hergestellt werden,in dem man anstelle der oben angewandten
Substanz o-Acetoxybenzylchlorid anwendet.
Einer Lösung von 8,7 g Natrium-l-phenyl-5-mercaptotetrazol
•o
in 200 cnr Aceton wurde eine Lösung von 6,4 g von 2-Hydroxy-5-formyl-benzylchlorid
in 50 cnr Aceton zugesetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt, die Masse filtriert und das Filtrat
30 min unter rückGießendem Kochen gehalten, woraufhin wieder filtriert und das Lösungsmittel in einem Dünnschichtverdampfer
verjagt wurde. Der Rückstand wurde mit v/armer Natrium bicarbonatlösungl5
min gewaschen, filtriert, getrocknet und mit Ä'her gewaschen. Man erhielt 5»5 g 1-Phenyl-5-(2'hydroxy~
5'-formyl-ben2iylthio)-tetrazol. Diese Substanz der Formel 4-stellt
weiße Kristalle dar, die in Aceton und Methanol löslich sind, Fp 1,680G.
- 27 -
209835/10 5 5
1A-4-0 4-35
■1,5s eines nieder viskosen Polyvinylalkohole ("Elvanol
70-05") wurde in der Lösung von 3,5 g obiger Substanz
und 0,5 cnr5 Phosphorsäure in 30 cnr Eisessig in 3 h
bei 80°C unter Stickstoff unter Rühren suspenidert. Die Temperatur wurde dann auf 55°C gesenkt und 3 Tage v/eitergerührt.
Man erhielt eine klare gelbe Lösung. Diese wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, dekantiert und mit Hilfe
einer verdünnten Natriumbicarbonatlosung ausgefällt. Der
Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,3 g eines Polymeren der Formel 22, welches in"Methylcellosolv"löslich
ist.
Analyses C HN S
berechnet 57,7 6,1 7i7 ^Λ
gefunden 57»1 6,1 8,1 4,1
Wie oben bereits angedeutet, lassen sich die erfindungsgemaßen
Substanzen sehr vorteilhaft in photographischen Produkten einschließlich der Schicht, in der das sicHfoare
Bild aufgebaut wird, anwenden. Diese photographischen Erzeugnisse umfassen die bekannten lichtempfindlichen Materialien,
Bildempfangsmaterialien und insgesamt Filmeinheiten, enthaltend
beide Produkte. Bei den einzelnen Ausführungsformen der photographischen Produkte handelt es sich ausser der
Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen um bekannte, die nicht Gegenstand der Erfindung sind.
Die Anwendung der erfindungsgernäßen Substanzen in photographischen Erzeugnissen des Marktes wird iia folgenden
erläutert.
Photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Silberbildern umfassen im allgemeinen einen Träger und
auf dem zumindest eine lichtsensibilisirte Silberhalogenid-
209835/1055
schicht, z.B. eine Emulsion von Silberhalogenid in Gelatine. Diese Schicht kannfund üblicher Weise wird auch
weitere Reaktionsmittel für bestimmte Zwecke enthalten. Durch Entwickeln und Fixieren der üblichen Aufzeichnungsmaterialien erhält man ein negatives Silberbild in der
Emulsionsschicht, von v/elcher ein oder mehrere positive Kopien angefertigt werden können. Das Fixieren kann nach
dem Entwickeln oder gleichzeitig mit diesem in einem sogannten "Einbad-Verfahren" erfolgen, wozu eine alkalische
Lösung eines Entwicklers des Silberhalogenids, Z0B0 ein
o- oder p-Dihydroxybenzol, Aminophenol oder Diaminobenzol
sowie ein Lösungs-Fixiermittel für das Silberhalogenid,
z.B. Natrium- oder Kaliumthiosulfat ι dient..
Obiges Aufzeichnungsmaterial kann man jedoch auch zur Herstellung positiver Silberbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren
anwenden, wobei das belichtete Auf-Zeichnungsmaterial mit einer wässrig alkalischen Flüssigkeit
oder Masse enthaltend einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid behandelt wird, um das belichtete
und entwickelbare Silberhalogenid zu entwickeln und aus dem nicht belichteten und nicht entwickelbaren Silberhalogenid
in bildgerechter Verteilung einen löslichen Silberkomplex zu bilden, der übertragen wird zumindest teilweise durch
Diffusion auf ein darüber angeordnetes Silberempfangsmaterial üblichen Aufbaus, in dem dann das positive Silberübertragungsbild
aufgebaut wird. Das Bildempfangsmaterial kann als eigene Schicht die Bildschicht zumindest auf einem Träger aufweisen,
welcher opak oder transparent sein kann, je nach dem, ob Reflexionskopien oder Diapositive angestrebt werden» Es ist
jedoch auch möglich, die Bildempfangsschicht und die Emulsionsschicht auf einem gemeinsamen Träger zu einer Filmeinheit zu
vereinigen (USA-Patentschriften 2 86l 865 sowie USSN 519 995
aus i960 sowie USSN 519 88^4- aus 1966). - 19 -
209835/1055
IA-1K) 4-35
- as—
Jf
Jf
Während .in obigen Ausführungen die Entwicklermasse
d'ie wesentlichen Substanzen für die Entwicklung und den Aufbau eines Silberbildes enthält, dasist der Entwickler
und das Lösungsmittel für- Silberhalogenid«ist es auch bereits
bekannt, diese Substanzen von Anfang an in einem Photomaterial
vorzusehen. In diesem Fall erfolgt die Entwicklung des Photomaterials mit Hilfe einer wässrig alkalischen Behandlungsflüssigkeit. Neben den oben erwähnten Substanzen können auch
' verschiedene andere Stoffe enthalten sein, wie Antischleierr mittel, Toner und dergleichen in der Entwicklungsmasse und/
oder von Anfang an in dem Photomaterial.
Die neuen Substanzen sind nach der Erfindung in dem Photomaterial, das ist in dem Aufzeichnungsmaterial und/
oder dem Bildempfangsmaterial derart angeordnet, daß sie während der Lagerzeit des Materials aus ihrer Schicht nicht
diffundieren können, jedoch verfügbar sind, wenn sie im Rahmen der Entwicklung durch Aufbringen des wässrig alkalischen
Entwicklers benötigt werden.
Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich auch vorteilhafter Weise in Photomaterialien für die Herstellung
von Farbbildern anwenden, ohne Rücksicht auf das jeweilige System des farbphotographischen Verfahrens.
Allgemein kann man also sagen, daß die photoempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Farbbildern, zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen
und dieser ein Farbstoffbild-aufbauendes Material zugeordnet ist. Letzteres kann in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid
vorliegen oder in einer eigenen benachbarten Schicht. Mehrfarbenbilder erhält man durch Anwendung eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials enthaltend zumindest.2 selektivsensibilisierte
Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils zugeordnet - 30 -
209835/1055
lA-40 4-35
- verFarbstoffbild-aufbauenden Stoff der gewünschten Spektraleigenschaften. Bei den üblichen Aufzeichnungsmaterialien für Multicolorbilder wird ein sogenanntes
"Tripack" angewandt, welches eine Vielzahl von wesentlichen Schichten enthält einschließlich einer rotsensibilisierten,
grünsensibilisierten und blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnet einem Material zum Aufbau
eines Blaugrün-Bildes bzw» Purpurbildes bzw. Gelbbildes. Neben diesen wesentlichen Schichten kann die Filmeinheit
auch noch weitere Schichten mit speziellen Funktionen aufweisen, z.B. Zwischen- oder Abstandschichten zwischen den
einzelnen Emulsionsschichten mit zugeordnetem Farbstoffbild-aufbauendem
Material, ein oder mehrere Schichten, die eine Herabsetzung des pH-Werts des Aufzeichnungsmaterials gestatten und/oder Hilfs- und Deckschichten an
der äußersten Fläche z.B. über der blausensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Verschiedene photqgraphisch
wirksame Substanzen, wie Entwickler, Antischleiermittel, Entwicklun'gshemm-Mittel, Desensibilisatoren und dergleichen
können sich in weiteren Schichten und/oder in den oben erwähnten wesentlichen Schichten befinden.
Farbbilder erhält man mit solchen Aufzeichnungsmaterialien nach üblichen farbphotographisehen Verfahren
durch Farbstoffbleiche,selektiven Färbstoffaufbau, durch .
Diffusionsübertragung mit Hilfe von Systemen, die additive Farbraster aufweisen und dergleichen.
Bei Diffusionsübertragungssystemen wird eine bildgerechte
Verteilung von löslichem und diffundierbarem Farbstoff bild-auf bauendem Material als Funktion der Entwicklung
gebildet und diese bildgerechte Verteilung dann übertragen, ■
: zumindest zum Teil durch Diffusion,auf eine darüber
angeordnete anfärbbare Schicht, in der dann das Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut wird. Die anfärbbare Schicht kann
209835/ 1055
• sich auf einem eigenen Träger als getrenntes Bildempfangsmaterial
befinden, welches zusätzlich weitere Schichten, wie zur Herabsetzung des pH-Werts,enthält, wie allgemein
bekannt. Die anfärbbare Schicht zusammen mit den ihr zugeordneten Schichten kann aber auch mit den photoempfindlichen
Schichten zu einer einzigen Filmeinheit zusammengefaßt werden, die man dann als integrale Negativ- Positiv-Filmeinheit
bezeichnen kann und die eine negative Komponente ein-
ψ schließlich obiger wesentlicher Schichten und eine positive
Komponente einschließlich zumindest einer anfärbbaren Schicht, in der das Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird,
aufweist· Diese integrale Negativ- Positiv-Filmeinheiten können so ausgestaltet werden, daß sie sich anwenden lassen in
Systemen, wo das Übertragungsbild in der anfärbbaren Schicht aufgebaut und von der Negativkomponente nach dem Bildaufbau
getrennt wird, oder auch in Filmeinheit und Systemen, wo das Übertr.agungsbild nicht nach dem Bildaufbau von der
Negativkomponente getrennt werden muß, z.B. in Systemen, in denen das Übertragungsbild ohne Abtrennung als eine
Reflexionskopie betrachtet werden kann.
Die integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit kann zusätzlich zu den wesentlichen Schichten der negativen und
positiven Komponente, wenn das Übertragungsbild nicht von der negativen Komponente getrennt werden muß, noch weitere Produkte
enthalten, die eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente zu bilden ver-
• mögen, um eine Maskierung des Silberbilds, welches als Funktion
der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und des
zugeordneten Farbstoffbild-aufbauenden Materials entstanden
zu ermöglichen.
ist,/Diese Schicht stellt einen Hintergrund dar für die Betrachung
des Farbstoffbildes innerhalb der anfärbbaren Schicht
209835/1055
lA-40
ohne Abtennung von der restlichen Filmeinheit in reflektiertem Licht. Diese reflektierende Schicht kann als
vorgebildete Schicht eines refläctierenden Mittels innerhalb
der wesentlichen Schichten der Filmeinheit vorliegen, oder das reflektierende Mittel wird nach Belichtung erst auf
das Material gebracht, z. B. indem es innerhalb der Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit oder -masse vorgesehen
ist.
Diese wesentlichen Schichten befinden sich vorzugsweise auf einem transparenten dimensionsstabilen Träger,
der sich möglichst nahe an der anfärbbaren Schicht befindet, so daß man das entstehende Übertragungsbild durch diesen
transparenten Träger betrachten kann. Besonders bevorzugt wird ein weiterer dimensionsstabiler Träger, der transparent
oder opak sein kann und sich an der entgegengesetzten Fläche der wesentlichen Schichten befindet, so daß die erwähnten
wesentlichen Schichten sich gandwichartig zwischen zwei dimensionsstabilen Träger befinden. Zumindest einer davon
ist transparent.um eine Betrachtung des Farbübertragungsbildes
zu gestatten, welches als Funktion der Entwicklung der belichteten Filmeinheit nach üblichen Farbdiffusions-Übertragungssystemen
erhalten wird« Bei einer besonders bevorzugten Form · wird eine solche Filmeinheit in Verbindung mit einem zerstörbaren
Behälter üblicher Art angewandt, in dem sich die Entwicklermasse befindet und der durch Druckanwendung die
Verteilung der Masse über die belichtete Filmeinheit gestattet, z.B. indem diese zwischen anfärbbarer Schicht und negativer
Komponente verteilt wird. Es ist offensichtlich, daß die Filmeinheit gegebenenfalls v/eitere Schichten mit speziellen
Funktionen umfassen kann, wie Abstandsschichten, Schichten zur Herabsetzung des pH-V/erts und dergleichen.
- 33 -
209835/1055
IA-^o 4-35
- 99 -
An»beiden Seiten der Negativkomponente können Trübungs
mittel vorgesehen sein, so daß man die Filmeinheit am Tageslicht entwickeln kanne Bei einer besonders bevorzugten
Ausführungsform sind diese Trübungsmittel opake dimensionsstabile Schichten oder Träger an der freien oder äusseren
Fläche der Negativkomponente, das ist die Fläche der Filmeinheit, die der positiven Komponente zugekehrt ist,
welche eine anfärbbare Schicht enthält, um eine Belichtung mit aktinischem Licht von dieser Seite der Filmeinheit her
zu verhindern. Ein weiteres Trübungsmittel kann im Rahmen der Entwicklung zwischen anfärbbarer Schicht und Negativkomponente
aufgebracht werden, Z0B. wenn es sich in der Entwickler- oder Behandlungsmasse befindet, um eine
Nachbelichtung und damit Schleierbildung durch einfallendes aktinisches Licht von dieser Seite auf die Filmeinheit zu
vermeiden, wenn sie am Tageslicht entwickelt wird. Das letztgenannte Trübungsmittel kann auch das oben genannte
reflektierende Mittel enthalten, welches die Negativkomponente maskiert und den erforderlichen Hintergrund zur
Betrachtung des sich aufbauenden Übertragungsbildes bereitstellt. V/enn dieses reflektierende Mittel nicht von sich
aus bereits die erforderliche Trübung hervorgerufen hat, so kann zusätzlich ein Trübungsmittel angewandt werden,
um eine weitere Belichtung der Silberhalogenidschichten durch einfallendes aktinisches Licht zu verhindern.
209835/1 055
- &Γ- 1A-4O 435
Beispiele für derartige integrale negativ-positiv Filmeinheiten zur Herstellung von Earbübertragungsbildern,
die man ohne Trennung von der restlichen Filmeinheit als
Reflex! onsko.pien betrachten kann, sind in den USA-Patentschriften
3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und 3 473 925 sowie in den Anmeldungen USSIi 982 056 und 782 075 aus 1969
und 65 084, 39 646 und 39 666 aus 1970 beschrieben.
Im allgemeinen werden die oben erwähnten Filmeinheiten' belichtet, um "ein entwickelbares Bild zu erhalten, welches
dann durch Aufbringung einer entsprechenden Entwicklungsoder Behandlungsflüssigkeit oder-Jüasse auf die belichtete
Silberhalogenidemulsion entwickelt wird. Es bildet sich als Punktion der Entwicklung eine bildgerechte Verteilung von
diffundierbarem Farbstoffbild-aufbauendem Material, welches zumindest teilweise durch Diffusion übertragen wird auf die
anfärbbare Schicht, in der das gewünschte Farbübertragungsbild, nämlich ein positives, aufgebaut wird. Allen diesen Systemen
ist gemeinsam, daß eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
vorgesehen ist, um letzteres zu maskieren und einen Hintergrund für die Betrachtung des Farbbildes innerhalb der
anfärbbaren Schicht zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Bild dann ohne Trennung von den anderen Teilen der Filmeinheit
betrachtet werden kann. In einigen dieser Systeme liegt die reflektierende Schicht bereits vor der bildgemäßen Belichtung
, vor, z.B. als vorgeformte Schicht innerhalb der wesentlichen Schichten der vielschichtigen 3?ilmeinheit, in anderen Fällen
wird sie zu irgendeiner anderen Zeit eingebracht, z.B. indem ein lichtreflektierendes Mittel, z.B. ein weißes Pigment, wie
Titandioxid, sich in der Entwicklermasse befindet, welche zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächstliegenden zu
entwickelnden ein latentes Bild tragenden Schicht verteilt wird.
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1A-4O 435
Eine derartige integrale Negativ-Positiv-Pilmeinheit
kann ein negatives, also photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein positives, also Bildempfangsmaterial enthalten.
Die Negativ-Komponente "besteht aus den wesentlichen Schichten enthaltend einen Blau grün -Entwicklerfarbstoff,
dann eine rot-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine erste Zwischenschicht, eine Schicht enthaltend einen
Purpur-Entwicklerfarbstoff, eine grün-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
eine zweite Zwischenschicht, eine
P Schicht enthaltend einen Gelb-Entwicklerfarbstoff, eine blausensibilisierte
Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Hilfs- oder Deckschicht. Die positive Komponente umfaßt die
eigentliche Bildempfangsschicht, eine Abstandsschicht und eine den pH-Wert verringernden oder Neutralisationsschicht zwischen
einem ersten dim^ensionsstabilen Träger, welcher sich auf der
äußeren Pläche der negativen Komponente befindet und der vorzugsweise opak ist, so daß er eine Entwicklung am licht gestattet,
und 'einen dimensionsstabilen Träger, der sich auf der äußeren Fläche der positiven Komponente befindet und ausreichend
transparent ist, um eine Betrachtung des Parbübertragungsbildes
zu gestatten, welches als Punktion der Entwicklung in der Bildempfangsschicht oder der anfärbbaren
Schicht aufgebaut wurde.
Bei Pilmeinheiten unter Verwendung von farbliefernden Stoffen, wie Entwicklerfarbstoffen, wobei die Entwicklung in
Gegenwart einer Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit oder -masse vorgenommen wird, welche einen relativ hohen pH-Wert,
z.B. in der Größenordnung von zumindest 12 bis 14, aufweist, ist es wünschenswert oder zweckmäßig, Mittel-zur Verringerung
des pH-Wertes nach der Entwicklung auf einen solchen Wert vorzusehen, bei dem das Parbstoffbild nicht nachteilig beeinflußt
wird.
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Eines dieser Systeme (USA-Patentschrift 3 362 819) enthält
für diesen Zweck eine Schicht einer polymeren Säure zugeordnet zu der Bildempfangsschicht. Eine inerte Abstandsschicht
wird vorzugsweise zwischen der Schicht der polymeren Säure und der Bildempfangsschicht vorgesehen.
Während die säureenthaltende oder neutralisierende Schicht
und die Abstandsschicht, vorzugsweise zwischen Bildschicht und transparentem Träger der positiven Komponente der integralen
Negativ-Positiv-Filmeinheit liegt, kann das den pH-Wert herabsetzende Mittel auch irgendwo anders innerhalb der FiImeinheit,
z.B. auch in der negativen Komponente, vorliegen (Anmeldung USSN 782 056 aus 1968).
Der Zusammenhalt der Filmeinheit kann gewährleistet werden mit Hilfe eines Klebmittels zwischen den verschiedenen
Schichten, jedoch sollte die Klebewirkung zwischen Bildempfangsschicht und negativer Komponente geringer.sein als zwischen den
anderen Schichten, um eine Verteilung der Entwicklungs- oder Behändlungsmasse dazwischen zu ermöglichen. Eine Fixierung ist
auch möglich mit Hilfe eines Bindeglieds oder Fixiermittels entlang der Kanten, wobei die einzelnen Schichten mit .Ausnahme
der Zwischenfläche zwischen Bildempfangsschicht und negativer Komponente in Verbindung bleiben-, während der Verteilung der
Entwicklermasse.
Die Entwickler- oder Behandlungsmasse kann in einem Kissen
oder zerstörbaren Behälter üblicher Ausführungsform enthalten
sein, es kann sich dabei um ein rechteckiges Stück einer ilüssigkeits- und luftundurchlässigen Folie handeln, welche
in Längsrichtung zusammengefaltet ist und so zwei Wände bildet, die entsprechend verbunden werden und zwischen denen die Ent-
- 37 -
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1A-4O 435 -9T-
wicklermasse angeordnet sein kann.
Die Entwickler- oder Behandlungsflüssigkeit oder-masse kann eine wäßrig alkalische Lösung mit einem pH-Wert aufweisen,
bei dem die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar
sind, und ein Trübungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, um den den Silberhalogenidemulsionen
zugeordneten Entwicklerfarbstoff zu maskieren während der ^ Entwicklung und/einen Hintergrund zu liefern vermag, gegen den
* das Farbübertragungsbild betrachtet werden kann. Wie erwähnt,
ist die Konzentration des Trübungsmittels vorzugsweise ausreichend, um die Emulsionen der Filmeinheit von weiterer Belichtung
durch aktinische Strahlung, einfallend durch den dimensionsstabilen transparenten Träger, zu schützen,
nachdem das Trübungsmittel auf die Emulsionsschichten aufgebracht wurde. Polglich kann man, wenn der entgegengesetzte
dimensionsstabile Träger opak ist, das Filmmaterial nach Verteilung der Masse in Gegenwart von aktinischer Strahlung entwickeln
aufgrund der Tatsache, daß die Silberhalogenidemulsionen entlang der Hauptfläche durch die opake Entwicklermasse
geschützt ist und an der restlichen Hauptfläche durch den |j, dimensionsstabilen opaken Träger. An den Kanten wird der Einfall
von aktinischer Strahlung verhindert durch Anwendung von z.B. opaken Klebstreifen.
Ein bevorzugtes Trübungssystem kann in der Entwicklermasse vorliegen (TJSSN 43 782 aus 1970), enthaltend ein anorganisches
reflektierendes Pigment in Dispersion sowie zumindest ein optisches Filtermittel, welches bei einem pH-Wert über dem
pKa-Wert des optischen Filtermittels in einer Konzentration wirksam ist, um bei Aufbringen der Entwicklermasse eine Schicht
mit einer optischen Transmissionsdichte von = 6 gegenüber ein-
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fallender aktinischer Strahlung auf die photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu ergeben gestattet sowie
eine optische·Reflexionsdichte von =1.
Anstelle das reflektierende Pigment in der Entwicklermasse
zu haben, kann es (nach obiger amerik« Anmeldung) von Anfang
an als ganzes oder zum Teil in einer vorgebildeten Schicht der Filmeinheit.vorliegen (USSN 846 4*1 aus 1965 und 3645 aus
I97O). Das reflektierende Pigment kann in situ gebildet werden
(USSN 43 7*1 und 43 7*2 aus 1970).
Das das farbstoffbildaufbauende Material bei den hiererwähnten Diffusionsübertragungsverfahren kann von Anfang an
löslich und diffundierbar in der Entwicklermasse vorliegen. In diesem Fall wird es selektiv nicht diffundierbar als Funktion
der Entwicklung, wodurch eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem Material zurückbleibt, die zur Übertragung zur
Verfügung steht. Es kann jedoch auch anfänglich nicht diffun-*--
dierbar sein. In diesem Fall wird eine bildgerechte Verteilung von diffundierbare.m bildaufbaueridea Material als Funktion der
Entwicklung erreicht.(USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293,
2 698 244, 2 698 798, 2 802 735f 2 774 668 und 2 983 606,
3 443 939, 3 443 940, 3 227 550, 3 227 551» 3 227 552, 3 227 554, 3 243 29* und 3 **5 228).
Ein besonders zweckmäßiges System für Farbbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren (USA-Patentschrift 2 983 606)
enthält Entwicklerfarbstoffe, das sind Farbstoffe mit einer Silberhalogenid-entwiekelnden Funktion, als bildaufbauende
Substanzen. In solchen Systemen enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff in der gleichen oder einer anliegenden Schicht, die entwickelt wird durch
Aufbringen einer wässrig alkalischen Behandlungsmasse. - 39 - ·
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- 99—
Das belichtete und entwickelbare Silberhalogenid wird durch den Entwicklerfarbstoff entwickelt, welcher seinerseits oxidiert
wird unter Bildung eines Oxidationsprodukts, das weniger diffundierbar ist als der nicht reagierte Entwicklerfarbstoff,
so daß man eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarera Entwicklerfarbstoff in einem entsprechenden Verhältnis in
den nicht belichteten oder bildfreien Bereichen der Silberk halogenidemulsionsschicht erhält. Diese bildgerechte Verteilung
wird dann, zumindest teilweise durch Diffusionen eine anfärbbare Schicht übertragen, worin ein positives
Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird. Mehrfarbige Bilder erhält man mit einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial,
welches zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordneten Entwicklerfarbstoffen
enthält (USA-Patentschrift 2 983 6o6).
Sowohl bei'den einfarbigen als auch mehrfarbigen Systemen
kann sich die anfärbbare Schicht in einem eigenen Material oder in der Filmeinheit, die auch das Aufzeichnungsmaterial
enthält, befinden, z.B. in integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten (USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645und 3 415 646)
Das Entwicklerfarbstoffverfahren wird vorzugsweise im Gegenwart einer Oniumverbindung durchgeführt, z.B. einer heterocyclischen
quaternären Ammoniumverbindung, wie l-Benzyl-2-picoliniumbromid,
l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat, 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid,
l-")f-Phenylpropyl-2-pieoliniumbromid,
2,4-Dimethy1-1-phenäthylpyrxdiniurabromid, 2,^-Dimahtyl-lphenäthylpyridiniumbromid-5-Äti:.yl-2«me
thy 1-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-l-phsnä*/Ipyridlniumbroirdd, 1-
Anhydro-l-(4-sulfobutyl)-2-pio'::,IniiimhydrovIcl, &-Pic
naphthoylmethylbromid, l-B-Phonyljar-bamo^lcxyath
bromid, l-Methyl-2-picoliniiim pts, 1-Phenäthy 1-2,4,6-trliEsthyl·
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— «to —
pyridiniumbromid, 4-d -Hydroxypropyl-l-phenäthylpyridnium-•
bromid und l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid oder auch andere
Oniumverbindungen (USA-Patentschriften 3 173 786, 3 253 915).
um dadurch gewisse Verbesserungen hinsichtlich Bilddichte und Spitzlichter zu erlangen.
Verschiedene weitere photographische Reaktionsmittel sind weiters vorteilhaft bei Entwicklerfarbstoffsystemen
zum Aufbau von Farbübertragungsbildern, z.B. ein Hilfsentwiekler
oder Beschleuniger für daäSilberhalogenid, wie ein benzoid-entwiekelndes Mittel, z.B. 4'-Methylphenylhydrochinon,
Triptycaidiol oder ein 3-Pyrazolidon, wie
l-Phenyl-3-pyrazolidon, die üblicherweise in einer speziellen
Schicht der Filmeinheit zur Anwendung gelangen (USA-Patentschrift 3 192 Ctä4). Es kann auch ein Entwicklungshemm-Mittel
angewandt werden (USA-Patentschrift 3 265 498). Beispiele
dafür sind Thiobarbitursäuren, wie Dodecylthiobarbitursäure, Phenyl-mercaptotetrazole,wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und
verschiedene andere heterocyclische Mercaptane, wie Mercaptobenzothiazole. Auch können oben erwähnte Antischleiermittel
vorliegen. Obzwar Silberhalogenid-Lösungsmittel in 1. Linie
für Schwarzweiß-Phototechnik angewandt werden, so wurde bereits auch vorgeschlagen, eine geringe Menge eines Silberhalogenid-Lösungsmittels,
wie Alkali- oder Ammoniumthiοsulfat oder -ihodanid,in einem Entwicklerfarbstoffverfahren zur Erhöhung
der Empfindlichkeit zu verwenden·
Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich mit den verschiedensten Arten photographischer Reaktionsmittel anwenden
und lassen sich in einfacher und wirksamer Weise wie diese Reaktionsmittel, in photographischen Filmeinheiten
vorsehen.
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HO
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Bei Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines integralen mehrschichtigen Negativs entwickelt mit
einer üblichen Entwicklerflüssigkeit diffundiert das Farbstoffbild-aufbauende
Material aus einer unteren lichtempfindlichen Schicht durch zumindest eine weitere darüber liegende photoempfindliche
Schichte In Systemen unter Verwendung von Entwickler färbst offen, wenn nicht oxidierter Entwicklerfarbstoff
aus einer unteren Schicht in eine obere Schicht aus Silberhalogerid
diffundiert, besteht eine gewisse Möglichkeit, daß dieser aus der unteren Schicht eindiffundierende Entwicklerfarbstoff
Silberhalogenid der Schicht, in die er eindiffundiert,entwickelt, bevor der Entwicklerfarbstoff,
der anfänglich dieser Schicht zugeordnet ist, zur Reaktion kommt.
Um dieses Problem aufzuzeigen, wird auf das oben beschriebene "Tripack" mit einer rot-, grün- und blausensibilisierten
Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordneten blaugrün-, purpur- und gelb-Entwicklerfarbstoffen
verwiesen. Angenommen, daß in einem bestimmten Bereich der Fiimeinheit Belichtung nur der grünempfindlichen Schicht
erfolgt, so würde theoretisch und im Idealfall dieser belichtete Bereich entwickelt durch den zugeordneten .
purpur-Entwicklerfarbstoff, der seinerseits oxidiert wird, so daß nur blaugrün- und blau-Entwicklerfarbstoff durch
Diffusion in die Bildempfangsschicht übertragen wird, ^/Jenn.
der purpur-Entwicklerfarbstoff im wesentlichen die Entwicklung des entwickelbaren grünsensibilisierten Silberhalogenids beendet
hat vor Eintreffen des eindiffudierenden nicht oxidierten blaugrün-Entwicklerfarbstoff, so entstehen keine Nachteile,
Wenn jedoch andererseits nicht oxidierter blaugrün-Entwicklerfarbstoff in die grünsensibilisierte Schicht eindiffundiert,
in der noch nennenswerte Menge unentwickeltem jedoch entwickelbarem grünsensibilierten Silberhalogenid - 42 -
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Vl-
anwesend ist, so wird der blaugrün-Entwicklerfarbstoff . mit diesem reagieren und dieses damit entwickeln, da er
ja nicht unterscheiden kann zwischen den entwickelbaren Silberhalogeniden der einzelnen Farbempfindlichkeiten.
Diese Reaktion mit dem "falschen" Silberhalogenid führt
nun dazu, daß bei der Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern die Farbtrennung herabgesetzt ist. In
diesem Fall zeigt sich ' eine geringere blaugrün-Dichte,
hervorgerufen dünn unerwünschte ünbeweglichkeit
von diffundierendem blaugrün-Entwieklerfarbstoff durch
Reaktion mit rotsensibilisiertem Silberhalogenid,und
eine
möglicherweise Vergrößerung der purpur-Dichte aufgrund der Unfähigkeit des purpur-Entwicklerfarbstofjs, in der gewünschten
Weise zu reagieren und damit unbeweglich zu werden. Dasselbe Phänomen tritt bei blaugrün- und/oder purpur-Entwieklerfarbstoffen
auf, die durch .die blausensibilisierte Schicht auf ihrem Weg zu der anfärbbaren Schicht diffundieren. Das
Gesamtergebnis dieser Erscheinung liegt nun darin, daß nicht die gewünschte optimale Qualität der Color-Bilder
und eine nicht -exakte Farbwjedergabe des Motivs eintritt.
In bekannter Weise (USA-Patentschrift 3 265 498) wird
dieses Problem dadurch ausgeschaltet, in dem ein Entwicklungshemm-Mittel
angewandt wird, welches dazu führt, daß das -entwickelbare Silberhalogenid noch eine vorbestimmte Zeit nach
'Aufbringung der Entwickler- oder Behandlungsmasse unentwickelbar bleibt, so daß nicht oxidierter Entwicklerfärbstoff auf seinem
Diffusionsweg durch eine darüber liegende Silberhalogenidschicht, die jedoch nicht die ist, der er von Anfang an in
der Filmeinheit zugeordnet ist, nicht unbeweglich wird durch Entwicklung des darin befindlichen entwickelbaren Silber- '
halogenids. Da dieses Reaktionsmittel eine weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach einer vorbestimmten
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Zeit verhindert oder verzögert, welche beispielsweise in der Größenordnung zwischen 5 und 20 see liegen kann, kann man die
für diesen Zweck angewandten Reaktionsmittel als Entwicklungsheram-Mittel
bezeichnen.Während diese Reaktionsmittel häufig auch Eigenschaften ähnlich Reaktionsmitteln, die man als
Antischleiermittel bezeichnen kann, aufweisen, so erfüllen sie eine andere Funktion als die, die normalerweise von einem
Antischleiermittel verlangt wird, d.h. ihre Funktion liegt ^ nicht in der Verringerung der Schleierdichte in tildfreien
Bereichen, obzwar unter gewissen Umständen sie auch diese Funktion in geringem Ausmaß erfüllen können.
Reaktionsmittel, die besonders geeignet sind als Entwicklungshemm-Mittel
sind solche, die mit unentwickeltem Silberhalogenid Produkte oder Komplexe zu bilden vermögen,
gleichgültig ob belichtet oder unbelichtet jedoch zumindest mit dem belichteten Silberhalogenid, wobei diese im wesentlichen
weniger entwicklungsfähig durch den Entwickler für das Silberhalogenid sind, z.B. durch einen Entwickler farbstoff
,und die im wesentlichen unlöslich sind und schließlich im wesentlichen unentwickelbar, d.h. entwickelbar nur unter
ψ Schwierigkeiten« Beispiele für solche Entwicklungshemm-Mittel
sind heterocyclische Mercaptane, wie Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiozole, z.B. 1 -Phenyl-5-mercatpotetrazol und
2-Metcaptobenzothiazol.
zu erreichen Um die gewünschte vorbestimmte Zeiy, während der die
Entwicklung ohne Wechselwirkung mit dem Entwicklungshemm-Mittel
stattfinden soll, soll dieses Reaktionsmittel in einer chemischen Form oder physikalischen Anordnung derart
vorliegen, daß seine Verfügbarkeit für entwickelbares Silberhalogenid begrenzt oder eingeschränkt ist, z.B. infolge der
langen StreckeT über die es diffundieren muß, um das entwickelnde
Silberhalogenid zu erreichen,oder als Folge einer -
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bemerkenswert niedereren Diffusionsgeschwindigkeit als die Entwickler selbst. Ist das Entwicklungshemm-Mittel zumindest
anfänglich wesentlich langsamer in der Diffusion als die Entwicklersubstanz, z.B. ein Entwicklerfarbstoff/"wie infolge
der Anwesenheit einer relativ langkettigen Alkylgruppe oder anderer Substituenten-kann das Entwicklungshemm-Mittel in
einer eigenen Schicht in dem mehrschichtigen photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial angeordnet sein. Bevorzugt werden
jedoch Entwicklungshemm-Mittel, die leicht diffundieren in der Entwicklungs- oder Behandlungslösung, z.B. einer
wässrig alkalis ohen Lösungi und diese daher ausreichend entfernt
anzuordnen sind, so daß sie die gewünschte Entwicklung nicht beeinträchtigen können. Dies wird erreicht,
in dem das Mittel in dem Bildempfangsmaterial vorgesehen wird, welches während der Entwicklung auf das Aufzeichnungsmaterial
aufgebracht wird, wodurch der Aufbau des Farbübertragungsbildes erst ermöglich wird. Es kann sich in
der anfärbbaren Schicht selbst oder in einer darüber oder darunterliegenden Schicht befinden.
Bei den oben erwähnten integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten ist es wünschenswert, das Entwicklungshemra-Mittel
in der positiven Komponente vorzusehen, Z0B. in der anfärbbaren Schicht oder in einer dieser zugeordneten,
die an der Seite der anfärbbaren Schicht vorliegt, die dem Aufzeichnungsmaterial entgegengesetzt ist. Es wurde
jedoch festgestellt, daß Versuche,leicht lösliche und diffundierende Entwicklungshemm-Mittel in einer:derartigen
Filmeinheit vorzusehen, ein weiteres Problem aufwerfen, welches nicht auftritt, wenn das Hemm-Mittel in einem Bildempfangsmaterial
vorgesehen wird, welches von dem Aufzeichnungsmaterial getrennt ist,bis es erst zur Entwicklung und zum
Aufbau des Diffunsions-Übertragungsbildes mit diesem in Berührung kommt. Es wurde insbesondere festgestellt, daß —
wenn das Entwicklungs-Hemmittel in der positiven Komponente - k
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einer solchen Filmeinheit vorliegt - ein Teil davon dazu neigt ,während der Lagerzeit der Filmeinheit aus der Schicht,
in der sie von Anfang an vorliegtf in eine oder mehrere
lichtempfindliche Schichten zu wandern Verzögerung der gewünschten Entwicklung der/entwickelbaren
Bildteile führt· Mit anderen Worten, diese vorzeitige und unerwünschte Diffusion bringt das Reaktionsmittel
in Berührung mit den photoempfindlichen Schichten vor Aufbringung der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse und
nicht in dem gewünschten vorbestimmten Zeitintervall nach Einsetzen der Entwicklung, wodurch wieder ein ungenügender
Übertrag des Farbstoffs und folglich eine Verschlechterung der Bildqualität eintritt. Dieses Problem läßt sich als
"Verunreinigung", hervorgerufen durch ungewünschte Diffusion des Reaktionsmittels von der Schicht, in der es angeordnet
war zu einer Zeit zwischen Herstellung der Filmeinheit und deren Verwendung, bezeichnen. Es kann auch dahingehend
charakterisiert werden als eine Instabilität der Filmeinheit, insbesondere Instabilität der das Entwicklungsheram-Mittel
exttfraltenden: Schicht· Dieses Problem läßt äch erfindungsgemäß
dadurch lösen, daß in einer entsprechenden Schicht der integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit eine oder mehrere
erfindungsgemäße Substanzen vorgesehen sind, die anfänglich nicht diffundierbar sind, die jedoch in Gegenwart von Alkali
ein Entwicklungshemm-Mittel freizusetzen vermögen, z.B.
eine Verbindung nach Formel A, worin die Photoeinheit ein Entwicklungshemm-Mittel, z.B. eine Verbindung der Formel B
freizusetzen vermag, wie Substanzen nach den Formeln k - 9 oder 12 - Zk, Die Substanz wird vorzugsweise in einer Schicht
der positiven Komponente der Filmeinheit vorgesehen, z.B. in einer solchen, welche auf einem transparenten Träger eine
neutralisierende Schicht, eine Abstandsschicht und eine anfärbbare oder Bildempfangsschicht besitzt. Das Reaktionsmittel kann nun in einer dieser drei Schichten der positiven
• ■
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Komponente der Einheit vorliegen. Sie kann jedoch auch in einer Schicht zwischen der Bildschicht und der Abstandschicht
oder .auf einer Seite der Bildschichti die der negativen Komponente der Einheit zugekehrt ist, enthalten
sein. Das Reaktionsmittel nach der Erfindung liegt bevorzugt in der positiven Komponente vorο 'Es kann jedoch auch
in einer Schicht der negativen Komponente anwesend sein.
Im Vorhergehenden wurde in 1. Linie die Anwendung der
erfindungsgemäßen Substanzen für subtraktive Verfahren zur Herstellung sichtbarer Bilder nach einem Diffusionsübertragungsverfahren
erläutert. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich jedoch auch anwenden auf integrale photographische
Silberdiffusions-Übertragungsfilmeinheiten, die ein additives Farbraster und eine Schicht enthaltend silberausfällende
Keime und eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen.
f"
Es ist bekannt (USA-Patentschrift 2 86l 885),zusammengesetzte
Kopien enthaltend negative und positive Bildbereiche übereinander herzustellen nach dem sogenannten Silberdiffusions-Übertragungsumkehrverfahren
unter Anwendung einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die nach im wesentlichen vollständiger
Entwicklerung der belichteten Bereiche als Funktion der Belichtung ein negatives Silberbild mit einer relativ
' niederen maximalen Dichte im Verhältnis zu dem positiven Silberbild mit hoher maximaler Dichte, welches durch eine
Silberausfällung erhalten worden ist( ergibt. In einer mehrfachen
Kopie im Sinne dieses Verfahrens beträgt die Deckfähigkeit einer gewissen Menge an Bildsilber in der Bildschicht
in der Größenordnung des iA-bis 15-fachen Werts von
dem einer gleichen Menge von Bildsilber in einem Silberhalogenidrnaterial.pür
die Anwendung als Durchsichtbilder ist eine maximale Dichte bis hinauf zu 1 für das Negativ zulässig,
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wohingegen die maximale Dichte des Positivs etwa das
4-fache oder darüber betragen kann.
In dem dafür erforderlichen Bildempfangsmaterial soll eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende Umgebung
herrschen, die die Abscheidung des Silbers bewirkt im Vergleich zu negativem Bildsilber entwickelt in einer
Silberhalogenidschicht, damit es zu einer extrem hohen
Deckfälvfeigkeit kommt, das ist die Trübung bezogen auf die Menge des reduzierten Silbers (siehe Edwin H. Land,
"One Step Photography" in Photographic Journal, Teil A, S«
7-l5t Jan. 1950).
Um eine derartige Umgebung zu erreichen, sollen silberausfällende Keime in der silberaufnehmenden Schicht
in Zusammenballungen oder Haufen vorliegen, die einen Durchmesser direkt proportional zur Menge des Bildsilbers,
welches in situ durch Reduktion abgeschieden wird,haben. Dies dient dazu, um das Bildsilber in Zusammenwirken mit
den Haufen aus silberausfällenden Keimen abzuscheiden, und zwar mit der erforderlichen Dichte und einer Größe,
die in direkter Beziehung steht zu den physikalischen Parametern,dieser Haufen. Das so abgeschiedene Bildsilber
in Ansammlungen von speziell ausgewählten physikalischen Parametern dient zum Aufbau eines Bildes, in dem das Silben
des Bildempfangsmaterials eine sehr hohe Deckfähigkeit besitzen kann, z.B. 5 bis 15-mal so viel oder darüber als
dies dem Bildsilber des Negativs in der Silberhalogeniüschicht entspricht.
Es ist bekannt (USA-Patentschrift 2 726 154 und 2 894)j additive mehrfarbige Reproduktionen herzustellen
durch ein Diffusionsübertragungs-Umkehrverfahren, bei dem die Belichtung einer integralen mehrschichtigen Filraeinheit -48-
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über ein optisches Raster erfolgt, welches eine Vielzahl von winzigen optischen Elementen aufweist,und darüberhinaus
photoempfindliche und Bildempfangs-Schichten enthält. Das Diffusionsübertragungsverfahren wird durchgeführt, indem
die belichtete integrale Filmeinheit mit einer fließfähigen Entwicklermasse behandelt wird und die Bildempfangsschicht
mit dem Haster während und nach dem Aufbau des Übertragungs-
* ildes in dauernder Berührung bleibt und es darm jedermann
freisteht, nach Aufbau des Übertragungsbildes die photoempfindliche Schicht von der restlichen Filmeinheit zu trennen,
und zwar gilt dies für Filmeinheiten, deren Bildempfangsschicht zwischen dem Raster und den Emulsionsschichten angeordnet
ist. Integrale additive Farbdiffusions-Übertragungsfilmeinheiten,
die im wesentlichen aufgebaut sind aus einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial t welches direkt
ein positives Bild liefert und eine Empfindlichkeit für einfallende elektromagnetische Strahlung hat9 sind bekannt
(USA-Patentschriften 3 536 488B 3 615 ^26, belg. Patentschriften
758 0?5, 758 076 und 753 077)» Dabei handelt
es sich im allgemeinen um Filmeinheiten, die ein dauernd beisammenbleibendes mehrschichtiges Material darstellen
enthaltend auf einem Träger ein additives Farbraster,
photoempfindliches Silberhalogenid und silberausfällende Keime.
Bei den oben erwähnten Filmeinheiten liegen die silberausfällenden Keime in einer solchen Konsentration vor,
daß sie zum Aufbau eines Silberbilds in der Filmeinheit geeignet sind, welches optimale Dichte aufweist8 umgekehrt
proportional zur Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenids
und insbesondere in einer entsprechenden Konzentration, um ein Silberbild aus den nicht belichteten Silberhalogenid-Kristallen
zu bekommen, welches größere Deckkraft hat als das entsprechende Silberbild aus identischer Menge von belichteten Silberhalogenid-Kristallen.
Zlo
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H?
Wie aus den oben erwähnten älteren Vorschlägen hervorgeht, erreicht man bessere Bildqualität durch verbesserte Eigenschaften
des vorliegenden Bildsilbers. Dies gilt insbesondere für zusammengesetzte Negativ-Positiv-Bildsilber, dessen
optische Dichte umgekehrt proportional ist der Belichtung einer photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und charakterisiert werden kann durch verbesserte minimale und maximale optische Dichte des Silberbildes und der
fe Bildschärfe, was erreicht wird durch ein Verfahren, wonach
eine photographische Filmeinheit belichtet wird, welche aufgebaut ist aus einem mehrschichtigen Material enthaltend einen
Träger und darauf silberausfällende Keime und lichtempfindliches Silberhalogenid, worauf die belichtete Filmeinheit
entwickelt wird gleichzeitig mit oder nach der Belichtung mit einer wässrigen Entwicklerlösung, die einen Entwickler
und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalte Auf diese Weise erhält man in der Filmeinheit direkt
ein Silberbild, welches eine sehr wünschenswert geringe optische Dichte, und zwar im Hinblick auf die belichteten
Bildbereichej und hohe -maximale Dichte im Hinblick auf die unbelichteten Bildbereiche der Filmeinheit als Funktion
P der Belichtung und Entwicklung aufweist«.
Obige Filmeinheiten eignen sich ganz besonders als Kinefilme wegen der Einfachkeit und Wirksamkeit der Entwicklung
eines solchen Films, in dem nur relativ einfache und stabile Entwicklermassen angewandt zu werden brauchen
. ohne der Notwendigkeit f ein Verfahren ader eine Vorrichtung
anzuwenden, welche geeignet sind zum Abstreifen einer - 50 -
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IA-W
Emulsionsschicht von der restlichen Filmeinheit, wodurch - man eine Informationsaufzeichnung erhält, welche die
Bildintegrität in Reproduktionsqualität besitzt, wie sie für gute Anwendbarkeit der Filme erforderlich ist·
Solche Filmeinheiten eignen sich für Kinefilmsysteme (belg. Patentschrift 7^8 731)» die sich in einer kompakten
Kassette oder in einem Behälter befinden, der die Belichtung innerhalb der Kassette gestattet, woraufhin die
Filmeinheit entwickelt und die erhaltene Bildaufzeichnung durch Projektion oder auf andere Weise vorgeführt werden
kann. Diese Filmeinheit kann belichtet, entwickelt und gegebenenfalls getrocknet werden und wird dann ohne Übertragung
des Films aus der ursprünglichen Kassette in einen anderen Behälter projiziert oder kann auch aus dem
Behälter genommen werden. Dieses Kinefilmsystem umfaßt eine Entwicklerstufe. Der belichtete Film wird von einer
1. Vorratsspule abgezogen, durchläuft die Aufbringung für Entwickler, woldurch eine feuchte Entwicklermasse die
Entwicklung zu dem sichtbaren Bild erfolgt, worauf der Film anschließend auf einer 2« Rolle aufgewickelt wird.
Die Entwickler können auf die Filmeinheit auf verschiedene Weise aufgetragen werden, z.B. mit Hilfe eines
Abstreifmessers, Strangpreßkopfii Kapilarauftragsvorrichtung,
mit einem Docht oder dergleichen. Die aufzubringende Menge an Entwickler soll innerhalb enger Grenzen geregelt werden
können, jedenfalls muß genügend aufgetragen werden für ein entsprechendes und vollständiges Eindringen in die Filmeinheit
in erforderlicher Tiefe und in erforderlicher Menge, damit das gewünschte Bild aufgebaut werden kann.
Die Entwicklermasse enthält im allgemeinen eine alkalische Substanz, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
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"insbesondere in einer solchen Konzentration, daß sie einen
pH-Wert über etwa 12 besitzt. Sie kann gegebenenfalls eine einzige Entwicklersubstanz für Silberhalogenid oder mehrere
und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel dafür enthalten. Es kann aber auch Entwickler- und/oder Lösungsmittel
zusätzlich bereits in der Filmeinheit vorgesehen werden. Die relativen Mengenanteile der Substanzen in der Entwicklermasse
können je nach den Erfordernissen schwanken. Sie kann auch modifiziert werden durch Anwendung von Konservierungsmitteln
» Alkalien,, Lösungsmittel für Silberhalogenid und anderen Substanzen. Wenn gewünscht können sich in der
Entwicklermasse auch andere Substanzen, wie Hemm-Mittel,
Beschleuniger oder dergleichen·befinden. Die Konzentration
dieser Substanzen kann über weite Strecke in üblicher Weise variiert werden.
Bei Filmeinheiten und Verfahren der oben genannten USA-Patentschriften 2 726 15^ und 2 9kk 89Λ und den älteren
Vorschlägen bleibt unter allen Umständen eine gewisse Menge an Entwicklermasse und Reaktionsmitteln innerhalb der FiImfe
einheit, insbesondere wenn die Bildempfangsschicht dauernd in Verbindung bleibt mit den Emulsionsschichten und gegebenenfalls
dem Raster. Diese Rückstände können einen negativen Einfluß auf die Bildqualität während längerer Zeit haben,
zusätzlich zu der üblichen Zerstörung des Bildsilbers«
Das in solchen Systemen erforderliche Lösungsmittel für Silberhalogenid kann sich in der Filmeinheit in Form
einer unaktiven erfindungsgemäßen Substanz befinden, die geeignet ist,bei Berührung mit der Entwicklermasse in ihre
aktive Form überzugehen, z.B. eine Substanz der Formel A1
worin der Teil "Photo" ein Silberhalogenidlösungsmittel nach Abspaltung ergibt, wie die Substanzen der Formeln 1 bis 3.
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Bei einer "bevorzugten Ausführungsform für die Anwendung
erfindungsgemäßer Substanzen umfaßt die Filmeinheit einen Träger und darauf ein additives Mehrfarbenraster,eine
Schicht enthaltend silberausfällende Keime, eine Schicht enthaltend photοempfindliches Silberhäbgenid und innerhalb
dieser die erfindungsgemäße Substanz, welche in Gegenwart von Alkali Natriumthiοsulfat freizusetzen vermag. Besonders
bevorzugt wird in einer Schicht der Filmeinheit ein Silberhälogenidentwiekler
oder Entwicklervorläufer vorgesehen. Eine solche Filmeinheit umfaßt einen transparenten Träger
und darauf aufeinander ein additives Mehrfarbenraster enthaltend eine Vielzahl von primären rot-Farbfilterelementen,
grün-Farbfilterelementen und blau-Farbfilterelementen, wobei
die jeweiligen Filterelemente in geometrisch wiederholender. Anordnung vorliegen nebeneinander im wesentlichen in einer
einzigen Ebene. Schließlich liegt eine photounempfindliche Schicht enthaltend silberausfällencle Keime vor und eine
photoempfindliche Schicht enthaltend Silberhalogenid-Kristalle sowie einen erfindungsgemäßen Vorläufer für ein
Lösungsmittel für Silberhalogenid» Bei einer abgewandelten Ausführungsform befindet sich auf dem Träger und dem additiven
mehrfarbigen Raster eine photounempfindliche Schicht enthaltend silberausfällende Keime ,/photoempfindliche Silberhalogenidschicht
und eine permeable polymere Schicht enthaltend einen Silberhalogenidlösungsmittel-Vorläufer im Sinne der Erfindung
sowie einen Entwickler für das Silberhalogenid.
Die Filmeinheit kann gegebenenfalls weitere Schichten, wie Schichten für Entwicklersubstanzen, Abstandsschichten,
Sperrschichten, Schutzschichten und Träger umfassen. Die silberausfällenden Keime können sich innerhalb der photoempfindlichen
Silberhalogenidschicht befinden oder in einer oder mehreren anderen getrennten Schichten in unmittelbarer
Nähe von einer oder beiden Flächen der Silberhalogenidschicht,
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5$
Die Silberhalogenidschicht kann aus 2 oder mehreren Teilschichten bestehen, die gegebenenfalls jede silberausfällende
Keime enthalten. Es kann jedoch eine eigene Schicht enthaltend silberausfällende Keime zwischen zwei Teilchsichten enthaltend
Silberhalogenid vorgesehen werden» Brauchbare silberausfällende Keime und die erforderlichen Mengen sind bekannt.
Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Substanz lassen sich verbesserte Farbreproduktionen nach dem additiven
farbphotographischen Verfahren herstellen, wobei das Bild qualitativ besser ist, unter Anwendung einer additiven
Filmeinheit,wie oben erwähnt, enthaltend einen Lösungsmittelvorläufer
für Silberhalogenid im Sinne der Erfindung. Insbesondere wurde festgestellt, daß Negativ-Positiv-Silberbilder,
insbesondere nach dem additiven farbphotographischen Verfahren, mit verbesserten minimalen und maximalen optischen
Dichten des Silberbilds und verbesserter Bildschärfe erhalten werden können, in dem eine additive photographische Filmeinheit wie
oben beschrieben - einer Bestrahlung ausgesetzt wird, die durch das Farbraster geht, und die so belichtete Filmeinheit
mit einer wässrigen Entwieklermasse behandelt wird, so daß
* in der Filmeinheit direkt ein Silberbild aufgebaut wird, welches in sehr wünschenswerter Weise eine geringe Bilddichte
in den belichteten Bereichen und eine hohe Dichte in den unbelichteten Bereichen als Funktion der Belichtung und
Entwicklung der Filmeinheit aufweiste
Man kann also Farbphotos erhalten durch Belichten obiger lichtempfindlicher Silberhalogenidschichten über ein optisches
Raster, welches Filter- oder Rasterelemente aufweist, die in selektiver Weise die Strahlungseigenschaften zu modulieren
vermögen, in dem diese Filterelemente selektiv vorbestimmte Teile des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Strahlungsspektrums durchzulassen vermögen. Die so aufgebaute Färb- - 54-
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information läßt sich im Rahmen der Betrachtung des Bildes
durch das gleiche oder ein ähnliches Rastereleraent in exakter Lag'e mit dem Bild betrachten. Die einzelnen Filteroder
Rasterelemente, die das Raster aufbauen,können so
ausgebildet sein, daß sie eine selektive Ausschaltung eines vorbestimmten Bereichs aus dem sichtbaren Spektrum im
wesentlichen entsprechend den rot, blau und grünen Bereichen gestatten. Die Farbbildaufzeichnung wird erreicht durch
punktweisen Einfall aktinischer Strahlung auf das selektiv lichtempfindliche Material in durch das Rasterelement modulierter
Weise. Die visuelle Reproduktion des Informationsgehaltes gelingt durch die Betrachtung des vorliegenden Bildes,
wie· es durch das ursprüngliche oder ein im wesentliches identisches Rasterelement in axakter Auflage mit dem
Bild moduliert wurde. Obzwar für Farbinformationsaufzeichnungen
das photographische Aufzeichnungsmaterial und das optische Raster getrennte und von einander unabhängige entsprechend
zueinander angeordnete Elemente während der Belichtung und Betrachtung sein können und das optische Raster zeitweise
oder dauernd auf der Oberfläche des transparenten Trägers angeordnet ist,entgegen der auf der sich das photographische
Aufzeichnungsmaterial befindet,wird in der Praxis eine dauernde Anordnung des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in
direkter Berührung mit dem Farbraster während der Belichtung bevorzugt, um die Schärfe der erreichten Bildaufzeichnung
zu optimieren.
Nach der Belichtung des photoempfindlichen Materials mit aktinischer Strahlung, die durch das optische Raster
dringt und von diesem filtriert wird, wird das Aufzeichnungsmaterial weiter gehandhabt mit üblichen Materialien und im
allgemeinen ohne Rücksicht auf das Raster, wenn letzteres stabil ist gegenüber den Bestandteilen der Entwicklungsmasse
und/oder vor dieser geschützt wird. ■ Ein solcher Schutz - 55 -
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oder eine solche Stabilität wird normalerweise verbessert und erleichtert, in dem das Raster zwischen einem transparenten,
für die Entwicklermasse undurchlässigen Träger und dem photoempfindliche Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist,
insbesondere, wenn zusätzlich eine Sperrschicht für die Entwicklermasse zwischen dem Raster und dem Aufzeichnungsmaterial
vorliegt.
Die bevorzugten Filmeinheiten umfassen panchromatisch
sensibilisierte Silberhalogenidschichten, die obige Parameter besitzen und in Berührung mit einer Fläche des additiven
Mehrfarbenrasters angeordnet sind, die bei der bevorzugten Ausführungsform auch ein Bildempfangsmaterial zwischen einer
Silberhalogenidschicht und dem Farbraster aufweist.· Dadurch kann die Belichtung der Emulsion durch das Farbraster erfolgen
einschließlich des transparenten Trägers, wenn ein solcher vorhanden ist und der Aufbau des positiven Silberbildes zwischen
und in Berührung mit dem Farbraster, welches während der
f'
Belichtung zur Anwendung gelangte. Bei einer solchen Ausführungsform wird die Notwendigkeit einer exakten .Anordung des Farbrasters
zu dem entstehenden positiven Silberbild für die Betrachtung vermieden, injdem das Raster, welches für die
Belichtung diente^uch für die Betrachtung herangezogen werden kann und daher automatisch in der geeigneten Lage zum positiven
Silberbild vorliegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Reproduktion von Farbinformationen nach einem additiven farbphotographisehen
Verfahren kann unter Verwendung einer Filmeinheit erfolgen, die ein additives Mehrfarbenraster enthält. Dieses weist
geometrisch sich wiederholende Gruppen von aktinische Strahlung
filtrierenden Farbelementen auf ,und zwar Gruppen., mit primär
blaugefärbten, grüngefärbten und rotgefärbten Filterelementen, in sich wiederholender Verteilung miteinander im wesentlichen
in einer einzigen Ebene und angeordnet zwischen einem trans- -56-
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parenten Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht
obiger Parameter und zugeordnet silberausfällende Keime in einer Artf wie sie oben erläutert wurden.
Es wurde insbesondere festgestellt, daß in Ausführungsformen, wo getrennte photounempfindliche Schichten, enthaltend
silberausfällende Keime,zur Anwendung gelangen zwischen Farbraster und lichtempfindlichem Silberhalogenid eine solche
Schicht, insbesondere eine Dicke aufweisen sollte, die geringer ist als--die Wellenlänge des Lichtes, so daß für alle in der
Praxis vorkommenden Zwecke, die.photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
unmittelbar an dem Farbraster angeordnet werden kann, wodurch in maximalem Ausmaß ein eventuell
auftretendes Parallaxenproblem während des Strahlendurchganges vermieden wird» heben einer im wesentlichen
seitlichen Diffusion der silberbildaufbauenden Komponente während der Entwicklung der Filmeinheit.
r"
Folgende Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in photographischen Produkten und Systemen
zur Herstellung sichtbarer Bilder»
Auf einen mit Gelatine vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Filmträger
wurde eine Silberjodidbromid-Gelatineemulsion
in einer Silberauftragsmenge von 10,75 mg/dm (lOO mg/sq.ft.)
sowie kt 3 mg/dm Toluhydrochinon und 32,1 mg/dm einer Substanz
der Formel 1, nämlich Natrium-S-(p-acetoxybenzyl)thiosulfat (kO bzw. 300 mg/sq.ft.) beschichtet. Die Filmeinheit
wurde belichtet und entwickelt,.in dem zwischen das Aufzeichnungsmaterial
und ein Bildempfangsmaterial (Polaroid 10? Landfilm), welches eine siliciumhaltige Bildschicht enthaltend
silberausfällende Keime aufweist, in einer Schichtstärke von
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76/um ( 3 mil), eine Behandlungsflüssigkeit enthaltend
111,25 cm-3 Wasser, 6,25 S Natriumhydroxid und 6 g
Natriumcarboxymethylcellulose verteilt wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 60 see wurden die Materialien getrennt
und man erhielt ein positives Silberübertragungsbild,
Diese so hergestellte Filmeinheit wurde in.üblicher Weise 5 Tage bei k9°0 (12O0P) vor der Verwendung gelagert.
Belichtung und Entwicklung in obiger Weise führte zu einem ähnlichen positiven Silberbild von im wesentlichen der
gleichen Bilddichte, woraus sich ergibt, daß keine nennenswerte Instabilität der Filmeinheit unter den Prüfbedingungen
besteht· Im Gegensatz dazu zeigten Versuche unter Anwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels für Silberhalogenid,
wie Natriumthiosulfat, daß damit in der Silberhalogenidschicht
kein Silberbild gebildet werden kann.
Eine wässrige Gelatinelösung enthaltend 5 bis 15 Gew.-^
der Substanz der Formel 10, bezogen auf trockene Gelatine, wurde hergestellt.Burch Zugabe von Triäthylamin wurde der
pH-Wert auf zwischen 6 und 10 eingestellt. In jedem Fall beobachtete man nach Erwärmen auf 300C ein Vernetzen der
Gelatine. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit den Gelatinehärtern
der Formeln 11 und 25·
Auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylenterephthalat wurde eine 7 1 3 Mischung von Polyäthylen-Maleinsäure-Mischpolymer
und. Polyvinylalkohol mit einem Auftragsgewicht von etwa 107,5 mg/dm (1000 mg/sq.fto) aufgetragen.
Diese soll als Schicht einer Polymerensäure dienen.
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Darüber wurde eine Schicht eines Pfropfmischpolymeren von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkoholgerüst
bei einem Mol-Verhältnis 1 t 3,2 ι 1 und einer Auf-
tragsmenge von etwa 80 mg/dm (75o mg/sq.ft·) aufgetragen,
um auf diese Weise eine polymere Abstandsschicht zu erreichen.
Die nächste Schicht wurde hergestellt auseinem Pfropfmischpolymeren
obiger Art, enthaltend die Substanz der Formel 5 bei einem Auftragsgewicht von 80 mg/dm Pfropfmischpolymer
und 7,7 mg/dm Substanz (750 bzw. 270 rag/sqoft.). Die
nächste Schicht war eine anfärbbare, bestehend aus einem 2 ι 1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin,
Auftragsmenge etwa 5^,5 mg/dm (500 mg/sq.ft.). Diese sollte
als positive Komponente der integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit dienen.
Auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylenterephthalat wurde nach Beispiel 12 die Schicht der polymeren
Säure und des Pfropfmischpolymeren mit einer Substanz
der Formel k gleicher Auftragsmenge aufgebracht. Das gleiche
gilt für die anfärbbare Schicht, wodurch man eine weitere positive Komponente einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit
erhielt.
Zur Herstellung einer Negativ-Positiv-Filmeinheit wurde die positive Komponente aus den Beispielen 11 oder 12 zusammengebracht
mit der negativen Komponente und das ganze dann zu der Filmeinheit zusammengefaßt, gegebenenfalls mit Hilfe eines
Klebstreifens über die Kanten oder eines Druckklebers.
- 59 -
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lA-40 435
Folgendes Beispiel erläutert eine negative Komponente, die angewandt wird in Kombination mit obiger positiver Komponente
als Filmeinheit.
Die Herstellung der negativen Komponente auf einem opaken Filmträger erfolgte in folgender Weise·
1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff dispergiert in Gelatine«
Auftragsgewicht etwa 8,6 mg/dm Farbstoff und 10,75 mg/dm
Gelatine (80 bzw. 100 mg/sq.ft.).
ρ ρ
Auftragsgewicht etwa 24 mg/dm Ag und 5»4 mg/dm Gelatine
2.Rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsiom
Auftragsgewicht etwa 24 ι
(225 bzw. 50 mg/sq.ft.).
(225 bzw. 50 mg/sq.ft.).
3. Pölyactfylat-Latex (Rohm and Haas AC-6l) und Polyacrylamid«
Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm d<
des letzeren (100 bzw. 5 mg/sq.ft.).
4. Purpurentwicklerfarbstoff in Gelatine« Auftragsgewicht 7,5 mg/αϊ
sq.ft.).
ρ ρ
Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm des ersteren und 0,5 mg/dm
7i5 mg/äm2 Farbstoff und 12,9 mg/dm Gelatine(70 bzw. 120 mg/
5. Grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion«
ρ ρ
Auftragsgewicht etwa 12,9 mg/dm Ag und 6,45 mg/dm Gelatine
(120 bzw. 60 mg/sq.ft.).
6. Polyacrylat-Latex (Rohm and Haas B-15) und Polyacrylamid«
Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm 1 des zweiten (100 bzw.10 mg/sq.ft.)
2 "?
Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm des ersten und etwa 1,1 mg/dm
7. Gelb-Entwicklerfarbstoff und Hilfsentwickler V-Methyl-
- 60-
209335/1OSS
-4er-53
phenyl-hydrochinon in Gelatine j Auftragsgewicht etwa 5i^5 mg/
op ρ
dm , Farbstoff,etwa 1,6 mg/dm Hilfsentwiekler und 5tk5 mg/dm
Gelatine (50 bzw. 15 bzw. 50 mg/sq.ft.).
8. Blausensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsioni
Auftragsgewicht etwa 8,1 mg/dm Gelatine {75 mg/sq«,fto)»
9. Gelatinedeckschicht etwa 5»^5 mg/dm (50 mg/sqoft0).
Die drei angewandten Entwicklerfarbstoffe hatten folgende Formeln«
KC-NH-O2S
blaugrün
CH,
SO-NH-CH 1 2 I CH
,—OH
-SO2-NH-CH CH,
- 61 -
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HO-CH9-CH
N-SO^-Kx ,)-N = N
OH.
purpur
/00S8V
gelb
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lA-40 435 .
- 4ΛΓ-
Die Pilmeinheiten enthaltend positives Element mit erfindungsgemäßen
Substanzen wurden verglichen mit solchen/ die übliche Entwicklungshemm-Mittel, nämlich l-Phenyl-5-mercaptotetrazolj
in der anfärbbaren Schicht oder in einer unteren Schicht, das ist ein Aufbau analog der Pilmeinheit
des Beispiels 12, enthalten.
Folgende:.. Beispielezeigan die Herstellung der Vergleichskomponenten.
Auf dem Filmträger des Beispiels 12 wurde mit gleichem
Auftragsgewicht die Schicht der polymeren Säure,darauf des EFropfmischpolymeren und die Schicht aus einem Gemisch
von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin,und zwar letztere
mit einem Auftragsgewicht von 79 mg/dm (?35 mg/sq.ft.) und
1P
1,6 mg/dm l-Phenyl-mercaptotetrazol (15 mg/sq.ft.) aufgebracht,
so daß man eine positive Komponente mit einem Entwicklungshemm-Mittel
in der anfärbbaren Schicht erhielt·
Auf den Filmträger des Beispiels 12 wurde in gleicher Auftragsmasse die Schicht des Pfropfmischpolymeren sowie
eine Schicht des Pfropfmischpolymeren und Phenyl-mercapto-
tetrazol in einer Auftragsmenge von etwa 80,5 bzw. 4,8 mg/dm
(750 bzw. 45 mg/sq.ft.) aufgebracht. Die anfärbbare Schicht
entsprach dem Beispiel 12. Man erhielt eine positive Komponente, worin das Entwicklungshemm-Mitte1 sich in einer Schicht unterhalb
der anfärbbaren Schicht, also eine Komponente im Sinne des Beispiels 12, befand.
- 63 209835/1055
Eine integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit wurde hergestellt durch Vereinigen der positiven Komponente des Beispiels
12 mit einer negativen Komponente des Beispiels 1Λ und das
ganze wurde verglichen hinsichtlich der "Verunreinigung" mit einer Vergleichsfilmeinheit, deren positive Komponenten
nach den Beispielen 15 und l6 hergestellt wurden,, In jedem
Fall waren Belichtungszeiten, Entwicklungsmaßnahmen und dergleichen die gleichen und übliche Prüfverfahrene Eine Gruppe
P von Untersuchungen diente zum Vergleich von D · n und DTOOV
nach einer Lagerzeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur. Das Problem
der"Verunreinigung" ist umso größer je höher die Temperaturen und/oder die Feuchtigkeiten sindo Bei einer anderen
Versuchsreihe wurden D- und D nach einer Lagerzeit von
5 Tagen bei 380C und 80 $ relativer Feuchte verglichen.
In jedem Fall erfolgte die Belichtung der Filmeinheit während der gleichen Zeit und das Entwickeln durch Aufbringen
einer Behandlungsmasse zwischen anfärbbarer Schicht und nächstliegender Schicht der negativen Komponente, enthaltend auf
lOOcnr Wasser 50 g Titandioxid, 3,4 g Carboxymethylcellulose,
* 11,2 g Kaliumhydroxid, 1,7 g Benzotriazol, 0,35 g 5-Hydroxyk-azambenzimidazol
und 1,37 g Phenäthyl-OO-picolinium-bromide
Die Versuchsergebnisse anhand der Dichten für die Übertragung von blaugrün-, purpur- und geIb-Entwieklerfarbstoff
sind im folgenden zusammengefaßt ( b = blaugrün, ρ = purpur, g = gelbj PMT = Phenyl-mercaptotetrazol):
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- &Γ-
lA-40 435
b P g |
min. | Raumtemp. | |
b P g |
0,17 0.33 0,71 |
max. | |
Vergleich mit PMT in Bildschicht |
b P g |
0,18 0,38 0,5« |
1,95 1,86 1,98 |
Vergleich mit PMT unter Bildschicht |
0,16 0,34 0,45 |
2,46 2.49 2,48 |
|
Substanz Formel 5 unter Bildschicht |
2,50 2,50 2,50 |
||
5 d, 38°C, eojSFeuchte
min· | max |
0,20 0,41 0,95 |
2,11 1,91 1.75 |
0,19 0,42 0,75 |
2,13 2,27 2,27 |
0,18 0,38 0,67 |
2,27 2,33 2,37 |
Vergleicht man die Stabilität der Filmeinheiten bei den Lagerversuchen bei Raumtemperatur und in feuchtwarmer Atmospäre,
so ergibt sich, daß die minimalen Dichten durch unerwünschten Färbstoffübertrag höher sind in allen Fällen infolge größerer
Verunreinigung, wobei die Entwicklung vorzeitig gehemmt wird, so daß der Farbstoff, der normalerweise in der Lage wäre, die
entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionen zu entwickeln und
dabei unbeweglich zu werden ,anstelle beweglich und diffundierbar zu bleiben und damit übertragen werden zu können. Wie erwartet
ist diese Verunreinigung besonders ausgeprägt in der blausensibilisierten
Emulsionsschicht, das ist die hinsichtlich des Entwicklunshemm-Mittels am nächsten liegende. Es kommt
dahsr zum gelbstichig werden, weil vergleichsweise ynerwünscht
hohe Anteile an gelb-Farbstoff übertragen werden. So ist z.B. bei dem ersten Versuch mit einem Material, in dem das Phenylraercaptotetrazol
in der anfärbbaren Schicht vorliegt, D ·
mm
für gelb 0,71 bgw. 0,95, letzteres für den härteren Lagertest,
wie erwartet.Befindet sich das Phenylmercaptotetrazol in
größerem Abstand als bei dem ersten Vergleichsver s uch, wo es in einer unteren Schicht vorliegt, so erreicht man einigen - 65 -
209835/1055
Vorteil durch geringere D . hinsichtlich gelb-Farbstoff,
so daß die Werte für Dmin 0,58 bzw. 0,75 betragen. Keine
Verringerung von Dm- für blaugrün und purpur wurde festgestellt,
obzwar die D für jede Farbe hoch lago Die
max
Filmeinheit enthaltend die Substanz der Formel 1 zeigte deutlich überlegene Eigenschaften. Für gelb betrugen die
Werte für D . 0,4-5 bzw.0,67 und sind damit merklich besser0Auch
die entsprechenden Werte von D„,Q„ sind besser.
Es wird darauf hingewiesen, daß eine gewisse Verunreinigung doch beobachtet wurde mit der Verbindung der Formel 5i
z.B. durch höhere Werte für D . bei feuchtwarmer Lagerung. Demzufolge scheint diese Verbindung bei Anwendung anstelle
eines üblichen Entwicklungshemm-Mittels, wie Phenylmercaptotetrazol wenigstens derzeit noch nicht das Verunreinigungsproblem vollständig lösen zu können<>
Jedoch erbringt diese Verbindung merklich überlegene Ergebnisse gegenüber üblichen
Entwicklungshemm-Mitteln, so daß schon darin ein wesentlicher technischer Fortschritt gegenüber den üblichen Produkten
zu erblicken ist.
Ausser den obigen Versuchen über die Lagerbeständigkeit wurde eine Versuchsreihe über verschiedene Temperaturen mit
den gleichen 3 Filmeinheiten durchgeführtem", das Verhalten
beim Entwickeln in der Kälte (10 min bei + 5°C),bei Raumtemperatur (3 min bei 210C) und in der Wärme (2 min bei
38OC) zu ermitteln. In folgener Tabelle sind die Werte für
Dmax für die einzelnen Farbstoffe zusammengefaßt, die unerwartet
hoch liegen.
- 66 -
209835/1055
lA-40
Gf
b P g |
50C | 210C | 38°C | |
Vergleich mit PMT in Bildschicht |
b P g |
2,01 2,20 2,07 |
2,07 2,17 2,13 |
2,06 1,98 1,97 |
Vergleich mit PMT unter Bildschicht |
b P g |
2,23 2,19 2,09 |
2,38 2,36 2,29 |
2,14 1,97 1,90 |
Substanz Formel 5 unter Bildschicht |
2,30 2^4 |
2,22 2,33 2,23 |
2,35 2,20 2,08 |
|
Die Zunahme an übertragenem blaugrün- und purpur-Farbstoff mit erfindungsgemäß ausgestatteten Filmeinheiten
gegenüber dem Vergleichsprodukt mit Phenylmercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht scheint anzuzeigen, daß die
Substanz der Formel 1 als Entwicklungshemm-Mittel wirksamer
ist zur Eliminierung oder Verminderung des oben erwähnten Problems des Verschmierens, bei dem die Entwicklerfärbstoffe
die "falsche" Silberhalogenid-Emulsionsschicht entwickeln und unbeweglich werden und damit nicht mehr frei übertragbar
sind. Es ist jedoch vorerst noch nicht ganz ersichtlich, warum bei erfindungsgemäß ausgestatteter Filmeinheit eine
Zunahme der Dichte von gelb-Farbstoff in der Kälte,bei
Raumtemperatur und in der Wärme zu beobachten ist« Dies kann zumindest teilweise auf einem vorläufig noch unerklärten
und unberechenbaren Phänomen beruhen, wobei die Substanz der Formel 1 langsamer diffundiert als Phenylmercaptotetrazol in
der Kälte, wo die hemmende Wirkung optimal langsamer sein soll infolge der langsameren Farbstoff-Diffusions-Geschwindigkeit,
jedoch schneller sein soll in der Wärme, wo auch eine schnellere Hemmwirkung erforderlich ist.
209835/1Q5S
A-4o %35
In jedem Fall ergeben die die Temperatur variierenden Serienversuche klar, daß die erfindungsgemäß ausgestatteten
Filmeinheiten wesentlich bessere Gesamtergebnisse erbringen hinichtlich des gewünschten FarbstoffÜbertrags. Nimmt man
dies zusammen mit dem oben erwähnten besseren Verhalten hinsichtlich geringerer Verunreinigung, so ergibt,sich , daß
mit den erfindungsgemäß angewandten Substanzen eine sehr wesentliche Verbesserung erreicht werden kann gegenüber den
üblichen Produkten.
In obigen Beispielen befand sich das Reaktionsmittel enthaltend als einen Molekülbestandteil einen entwicklungshemmenden Stoff in der positiven Komponente der Filmeinheit.
Dieses Reaktionsmittel kann jedoch auch in der negativen Komponente vorliegen, vorausgesetzt, daß es derart vorliegt,
daß das Hemm-Mittel nicht freigesetzt wird für Diffusion in die photoempfindliche Schicht zu einem zu frühen Zeitpunkt
des Entwicklungsprozesses, deh. bevor die gewünschte Entwicklung
und bildgerechte Farbstoffverteilung im wesentlichen vollendet
angewandt wird ist.Wenn die Verbindung in ihrer freien Hydroxyforiyz.B. wenn
die phenolische Hydroxylgruppe nicht geschützt ist, so kann das Entwicklungshemm-Mittel zu schnell freigesetzt werden,
wenn es nicht durch physikalische Sperrmaßnahmen zu einem
verzögerten oder verspäteten Kontakt mit dem Alkali und/oder Diffusion des freigesetzten Hemm-Mittels in die photoempfindlichen
Schichten kommt. So wurde beispielsweise in obigen Filmeinheiten festgestellt, daß bei 4·,25 mg/dm (39i9 mg/sqeft.) der Substanz
nach Formel 5 oder k mit freien Hydroxylgruppen in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht
enthaltend etwa l6 mg/dm (150 mg/ sq.ft.) Silber und ebensoviel Gelatine zu einer zu schnellen
Desensibilisierung kommt, so daß kein Silberbild feststellbar war und kein Übertragungsbild gebildet wurde.
- 68 -
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lA-40 435
Es kann jedoch die erforderliche Verzögerung des Entwicklungsvorgangs erreicht werden durch Anwendung eines
geschützten Derivats anstelle der die freien Hydroxylgruppen tragenden Verbindung, z.B. eine der angegebenen Substanzen,
deren Substituent Y eine Gruppe ist, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden vermago
Während die freie Hydroxylgruppen enthaltende Substanz das Entwicklungshemm-Mitte1 in einem einzigen Reaktionsschritt *
durch in-Berührung-bringen mit Alkali freizusetzen vermag,
benötigt man bei den geschützten Derivaten zwei Reaktionsschritte, nämlich 1. Hydrolyse zur Bildung der freien Hydroxylgruppen-haltigen
Verbindungen und 2. anschließend Freisetzung des Entwicklungshemm-Mittelse
Folgendes Beispiel erläutert die Herstellung einer panchromatischen Filmeinheit, worin das Reaktionsmittel sich
in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet.
Auf einem transparenten Polyester-Filmträger wurde eine \
Schicht enthaltend purpur-Entwieklerfarbstoff nach Beispiel
in Gelatine aufgetragen. Auftragsgewicht 5,k$ g/dm Farbstoff,
8,1 mg/dm Gelatine. Darauf kam eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltend l6 mg Ag / dm 17 mg/dm Gelatine,
4»9 mg/dm " p-Acetoxy-Verbindung der Formel 6 (Äquivalent-Gewicht
zu 2,68 mg/dm 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) (150 bzw.
8 mg/sq.ft.)«Es folgte eine Gelatinedeckschicht 16 mg/dm
Gelatine als negative Komponente enthaltend ein erfindungsgemäßes Reaktionsmittel in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
Eine ähnliche Negativkomponente wurde hergestellt, die
sich nur dadurch unterschied, daß sie kein Reaktionsmittel ent-
- 69 -
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IA-40 435
hielt« Die Vergleichs-Negativkomponente wurde zusammen mit
der positiven Komponente enthaltend Entwicklungshemm-Mittel
entwickelt, nämlich l~Phenyl-5-mercaptotetrazol in der
färbbaren Schicht ähnlich der des Beispiels 15» Die die
erfindungsgemäße Substanz der Formel 6 enthaltende negative Komponente zur Prüfung wurde entwickelt mit einer ähnlichen
positiven Komponente, die jedoch kein Hemm-Mittel enthielt.
Die Vergleichsergebnisse bei den 3 Temperaturen sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.
5°c | 23°C | 38°C | |
max | 1,46 | 0,66 | 0,64 |
Dmin | 0,52 | 0.36 | 0,46 |
max | 0,83 | 1,68 | 1.55 |
D^i „ | 0,53 | 0,77 | 0,88 |
Verglei chs-Negatiν
Negativ mit Substanz D1
Formel 6 in Emulsionsschicht
Formel 6 in Emulsionsschicht
Obige Ergebnisse zeigen, daß die Gesamtqualität (exklusive
der Verunreinigung) des Vergleichssystems besser war, wenn das Entwicklungshemm-Mittel in der positiven Komponente
vorliegt. Die erhaltenen Werte für D . sind höherf möglicherweise
aufgrund der Tatsache» daß die Substanz ■ der Formel 6 das Btwicklungshemm-Mittel zu schnell freisetzt im Hinblick
auf die Entwicklungsgeschwindigkeit des untersuchten Systems. Mit anderen Worten,bessere Ergebnisse erhält man,
wenn die Freisetzungsgeschwindigkeit geringer ist, d.lu durch
Anwendung eines Reaktionsmittels» welches unter Bildung der freie. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung langsamer
hydrolysiert oder umgekehrt, wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit gesteigert wird.
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.IA-ΛΟ 435
$9
Während auf den ersten Blick es den Anschein hat, daß nach obigen Daten gegenüber den bekannten Produkten keine
Vorteile erreicht werden durch Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten,
so erkennt der Fachmann doch, daß man merkliche Vorteile erreichen kann. 1. kann man in einer integralen
Negativ-Positiv-Filmeinheit die stabilen Reaktionsmittel, wie eine Substanz nach der Formel 6^in die negative Komponente
einbringen ohne einer Gefahr der Verunreinigung^während
lösliche Hemm-Mittel, z.B. in der positiven Komponente enthalten
sindo 2. Berücksichtigt man, daß die Zugabe von einer so geringen Menge, wie 0,32 mg/dm (3 mg/sq.ft.) l-Phenyl-5-mereaptotetrazol
in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht diese bereits soweitgehend desensibilisiert, daß man kein
Bild erhält, so ist es bemerkenswert, festzustellen, daß die Zugabe eines Reaktionsmittels mit einer Äquivalenzmenge
von 2„68 mg/dm (äquivalent zu l-Phenyl-5-mercaptotetrazol)
noch das übliche Bild ergibt. 3· Der Fachmann erkennt aus obigen Beschreibungen und Ergebnissen, daß durch Auswahl
des geeigneten Reaktionsmittels in Verbindung mit der Entwicklungsgeschwindigkeit
eines bestimmten Systems man die Möglichkeit hat, die geeignete Freisetzungsgeschwindigkeit
in der gewünschten Zeitfolge zu erreichen, um ein Optimum an photographischer Qualität zu erreichen.
In Beispiel 17 wurde ein monochromatisches negatives Material hergestellt. Folgendes Beispiel schildert die
■ Herstellung einer mehrschichtigen Negativkomponente„
Auf einen Polyester-Filmträger wurden folgende Schichten aufgetragen.
209835/1055
1. enthaltend 10,75 mg/dm2 blaugrün-Entwicklerfarbstoff nach
? 2
Beispiel 14, 16 mg/dm Gelatine, 2,36 mg/dm der Acetoxy-
p
verbindung
verbindung
6.
2. rotsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht ent-
P 2
haltend 2,1 mg/dm Gelatine und 15 mg/dm Silbery
3. eine Zwischenschicht aus Latex im Sinne des Beispiels l4;
4. eine Schicht aus 7 mg/dm blaugrün-Entwicklerfarbstoff nach
Beispiel 14, 3i5 mg/dm2 Gelatine, 0,8 mg/dm2 4'-Methylphenyl-
2
hydrochinon und 1,28 mg/dm von der Acet oxy verbindung der
hydrochinon und 1,28 mg/dm von der Acet oxy verbindung der
Formel 6; ^
5· grünsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht
ρ ρ
enthaltend 6,05 mg/dm Gelatine und 5i^5 mg/dm Silberj
6. eine Kunststoffzwischenschicht}
7. eine Schicht enthaltend 7,5 mg/dm gelb-Entwicklerfarbstoff
2 2
des Beispiels l4, 3i3 mg/dm Gelatine, 0,8 mg/dm V-MethyI-
pheny!-hydrochinon und 1,18 mg/dm der Acetoxyverbindung nach
Formel 6j
8. blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht ent-
2 2
haltend 5 mg/dm Gelatine und 7 mg/dm Silber und schließlich
9· eine Gelatineschicht 3f2 mg/dm .
Zum Vergleich wurde eine negative Komponente hergestellt mit Ausnahme, daß die Schichten 1, 4 und 7 keine Acetoxyverbindung
enthielten. Die Vergleichsversuche erfolgten im Sinne des Beispiels 17. Die Negativkomponente mit erfindungsgemäßer
Substanz wurde in Verbindung mit einer Positivkomponente enthaltend kein Entwicklungshemm-Mittel angewandt» Zum Vergleich
diente eine Negativkomponente zusammen mit einer Positivkomponente enthaltend ein Entwicklungshemm-Mittelf l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
in der anfärbbaren Schicht. In üblicher Weise wurden die Farbdichten für rot, grün und blau des Übertragungsbildes bei 5,
23 und 380C ermittelt.
- 72 -
209835/1066
•Vergl«
Versuch
5° | - | min 2,10 2,12 2,18 |
V 23 | O | min 2,46 2,26 2,42 |
2162502 | min 2,12 1,82 2,03 |
|
max 0,29 0,44 0,79 |
1,99 1,85 1,91 |
D max 0,21 0,24 0,36 |
2,23 2,00 1,98 |
lA-40 435 38°C |
2,20 2,06 2,33 |
|||
rot grün blau |
0,47 0,63 1,04 |
0,27 0,31 0,52 |
max 0,20 0,24 0,42 |
|||||
rot grün blau |
0,37 0,35 0,52 |
|||||||
Die nach Beispiel 18 hergestellte Filmeinheit wurde einer
beschleunigten Alterung (6 Tage "bei 49°C) und einer Lagerprüfung
in feuchtwarmer Atmosphäre (5 Tage bei 38°C und 80 fo
relativer Feuchte vor Anwendung) unterzogene Auch hier wurden in den Farbbildern, hergestellt bei 24°C, die Dichten von
blau, grün und rot ermittelt.
beschleunigte Alterung
Vergleich
Versuch
0 | Dmin | 15 | |
rot | 0 | 2, | 85 |
grün | 0 | 1, | 65 |
blau | max | 1, | |
,22 | |||
,25 | |||
,37 |
max | 34 | min | 08 |
0, | 31 | 2, | 80 |
o, | 63 | 1, | 88 |
ο, | 1, |
Klimatest ι warm und feucht
D_
0, | max | 1 | mm | |
rot | 0, | 20 | 1 | ,97 |
grün | 0, | 23 | 1 | ,79 |
blau | 34 | ,71 | ||
Beispiel 19 | ||||
max | 26 | 2 | ram |
0, | 32 | 1 | ,00 |
0, | 42 | 1 | ,82 |
0, | ,75 |
Eine negative Komponente wurde im Sinne des Beispiels 14
-209835/1055
IA-JK) 435
- Ψϊ-ίβ
hergestellt mit Ausnahme, daß diese eine Deckschicht enthaltend 2,78 mg/dm2 Acetoxyverbindung der Formel 6 und die gleiche
Menge Gelatine enthielt. Wurde mit dieser Negativkomponente und einer Positivkomponente,enthaltend kein Entwicklungshemm«
Mittel,ein Farbübertragungsbild hergestellt und dieses verglichen mit einem solchen, das erhalten worden ist mit einer
ähnlichen Negativkomponente ohne Acetoxyverbindung und einer Positivkomponente,enthaltend l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in
der anfärbbaren Schicht, so ergaben sich folgende Werter
5°C 23°C 38°C
max min max min max min Vergl. rot 2,04 0,38 1,84 0,17 1,90 0,14
grün 2,10 0,58 1,93 0,24 1,81 0,28 blau 1,83 0,53 1,87 0,26 1,9*1- 0,46
erf.gem. rot 1,89 0,34- 1,66 0,19 1,52 , 0,15
grün 1,95 0,5^ 1,72 0,25 1*32 0,35
bläu 1,69 0,55 1,71 0,29 1,53 0,59
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche in den Beispielen
sind im allgemeinen ähnlich denen des Beispiels
und wurden oben schon diskutiert, jedoch zeigen diese drei Beispiele klar die Vorteile der erfindungsgemäßen Substanzen
in der Negativkomponente einer Filmeinheit.
Es wird darauf hingewiesen, daß die in den Beispielen bis 19 beschriebenen Negativkomponenten und die dort verwendeten
Systeme nicht so durchgeführt wurden, daß optimale Ergebnisse
erhalten wurden. Die Versuche zeigen jedoch klar die Wirksamkeit dieser Negativkoraponenten. Der Fachmann sieht daraus, daß die
Funktion des Entwicklungshemm-Mittels ein zeitabhängiges Phänomen ist, bei dem H&mm^Mittel zur rechten Zeit in dem
in Reae stehenden System seine Funktion entwickeln können muß0
20963&/105S
lA-40 4-35
Diese ist aber seinerseitswieder eine Funktion der Entwicklungsgeschwindigkeit.
Während bei den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anwendung der neuen Substanzen diese
in der positiven Komponente der Filmeinheit vorliegen, so können sie sich aber auch in der negativen Komponente befinden»
Da die Einbringung in die negative Komponente dazu führt, daß das Reaktionsmittel in unmittelbarer Nähe zu den photoempfindlichen
Schichten zu liegen kommt, in denen es seine Wirksamkeit entwickeln soll, so muß dieses derart vorliegen,
daß es nicht verfügbar wird, um seine entwicklungshemmende Wirkung zu früh während des Entwicklungsvorgangs zu entfalten,
d.h. es sollte nicht in der Lage sein, seine entwicklungshemmende Funktion auszuüben^bevor im wesentlichen das gesamte belichtete
und entwickelbare Silberhalogenid entwickelt ist. Während verschiedene physikalische Maßnahmen in Form von temporären
Sperrschichten die Wanderung des freigesetzten Entwicklungshemm-Mittel
einschränken können ,wurde auch bereits vorgeschlagen, insbesondere im Lichte obiger Ausführungen, daß die erforderliche
Verzögerung in der Freisetzung des Hemm-Mittels auf chemische
Weise erreicht wird durch Anwendung von Verbindungen, worin die Gruppierung Y ein Substituent ist, der zuerst hydrolysieren muß,
um die entsprechende Hydroxylgruppen-haltige Verbindung zu
ergeben, bevor die 2, Stufe erfolgt, worin das Hemm-Mittel frei-'gesetzt
wird. Die Freisetzungsgeschwindigkeit ist einstellbar über die Auswahl entsprechender Substituenten Y, z.B0 Ester,
die mehr oder weniger rasch hydrolysieren.oder durch Einbringung eines Substituenten in das Molekül, welcher die Hydrolysegeschwindigkeit
beeinflußt.
Aus obigem ergibt sich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Substanzen ein wirksames und praktisches Mittel für
photographische Filmeinheiten sowohl zur Herstellung von Schwarz-
209835/1055
Vt
weiß- als auch zu Farbbildern bereitgestellt wird. Das
■photographische Reaktionsmittel ist im allgemeinen gekennzeichnet dadurch, daß es stabil und unbeweglich oder nicht
diffundierbar ist, jedoch verfügbar zur Ausübung seiner beabsichtigten Punktion zu einer entsprechenden Zeit innerhalb
des Entwicklungsvorgangs, d.h. nach Hydrolyse durch Aufbringung eines wässrig alkalischen Mediums. Die Hydrolyse geschwindigkeit
läßt sich einstellen im Hinblick auf die erforderlichen Bedingungen in dem speziellen photographischen System durch
Auswahl geeigneter Substituenten Y des Reaktionsmittels, welcher eine Hydroxylgruppe, eine relativ schnell zu einer
Hydroxylgruppe hydrolysierbare Gruppe oder eine solche, die nur langsam hydrolysiert,sein kann.
Die photographisch wirksame Gruppierung der erfindungsgemäßen
Substanzen kann an dem Benzol- oder Naphifchalinkern
gebunden sein, und zwar über eine Methylengruppe -CHp- ,
jedoch ist es auch möglich, die photographisch wirksame Gruppierung über eine substituierte Methylengruppe zu binden,
wobei ein. oder beide Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine Alky!gruppe, wie Methyl oder Äthyljersetzt sein
können.
209835/105 5
Claims (1)
- DIt. IKG. F. AVtTESTIfOFF ^hSkiotRSTRASSE aDH.E.V.PECHMAXN ^^ (0Ml) M^1PR. IXG. B. BEKItEXS . ΜΜχ 3 24 070^.IXG. Π. GOEXZPATEKTAIfWlI-TElA-40Patentansprüche1. Photomaterial zur Herstellung sichtbarer Bilder, vorzugsweise von Diffusionsübertragungs-Bildern, insbesondere Farbstoffdiffusion-übertragungsbilder, dadurch g e Jc e η η ~ zeichnet, daß es eine nicht-diffundierbare Verbindung enthält, die in Gegenwart von Alkali ein« Chinonmethid oder Naphthochinonmethid zu bilden und ein diffundierbares photographisch wirksames Reaktionsmittel freizusetzen vermag,2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Phenol oder Naphthol oder dessen geschütztes Derivat ist und d.as freizusetzende photographisch wirksame Reaktionsmitte3. an ein ai-oinatisehe s Kernkohlenstoff atom über eine Alkylengruppe in o- oder p-b'tellung zu der gegebenenfalls geschützten Hydroxylgruppe gebunden istο3« Photomaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geleennzei chnet , daß das von der Verbindung freizusetzende photographisch wirksame Reaktionswittel uin Lösungsmittel für Silberhalogenid, ein Antinchleierreittelf ein Entvncklvinsshemm-Iviittel oder ein Gelatinehärter ist*4ο Photomaterial nach Anspruch 1 bis 3t dadurch g e ~ kennzei chnet, daß die Verbindung der Formel209835/1055(Haftp)n , — r H — GH2-(PhOtO)entspriehtfworin X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkerns benötigten Kohlenstoffatome, y eine Hydroxylgruppe 'bzw« deren geschütztes Derivat, welches die Hydroxylgruppe durch Hydrolyse zu bilden vermag, "Photo" ein photographisch v/irksames Reaktionsmittel, "Haft," ein Haftsubstituent ist, urn die Verbindung weniger diffundierbar zu machen,und der Index η 1 oder 2 sein kann,5. Photomaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß - wenn der Substituent Photo ein Silberhalogenidlösungsmittel ergibt - die ser die Gruppe• -S-S-ONa6, Photomaterial nach Anspruch k, dadurch gekenn zeichnet, daß - w&nn der Substituent Photo ein Ent v/icklungshemrn-Mittel ist -er die Gruppe-S-HET
ist, worin HET ein einen Heterocycluß bedeutet,'7» Photomaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es für die .Hfersteilung von209835/1055— 3 — 8AD ORIGINALmehrfarbige Farbstoff-Übertragungsbilder aufgebaut ist aus einer Negativkomponente und einer Positivkomponente, wobei die Negativkomponente als· wesentliche Schichten ein oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem Farbstoffbild-aufbauendem Material auf einem Träger und die Positivkomponente eine Bildempfangsschicht auf einem Träger enthält und eine Entwicklungsflüssigkeit oder -masse gegebenenfalls in einem zerstörbaren Behälter zwischen den beiden Komponenten vorgesehen ist und die Verbindung in einer der Schichten der Komponenten in der Entwicklungsflüssigkeit oder -masse oder in einer eigenen Schicht vorliegt.8,- Photomaterial nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die negative Komponente als wesentliche Schichten eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit zugeordnetem blaugrün-Entwicklerfarbstoff, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem purpur-Entwicklerfarbstoff und eine blausensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einem zugeordnetem gelb-Entwicklerfarbstoff auf einem opaken Träger und die positive Komponente auf einem transparenten Träger eine Bildempfangsschicht enthält. !9. Photomaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Betrachtung des Bildes als Reflexionskopie zwischen den beiden Komponenten ein lichtreflektierendes Mittel oder Mittel zur Bildung einer dieses enthaltenden Schicht vorgesehen sind,10. Photomaterial nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche ist, die ein Entwicklungshemm-Mittel freizusetzen vermag. "- „ Zj. _209835/10551 A-^-O 43511. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6 für die Herstellung von additiven mehrfarbigen Diffusions-Übertragungsbildern, aufgebaut aus einem additiven Mehrfarben rester, gegebenenfalls auf einem Träger und einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einem Träger enthält und zugeordnet eine Schicht enthaltend silberausfällende Keime sowie die Verbindung, deren photographisch wirksames Reaktionsmittel ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid ist.12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht (en) zusätzlich zum Gelatinebindemittel Kieselsäure enthält (enthalten).13· Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurchgekennzeichnet , daß zumindest eine der Silberhalogenidschichten deacetyliertes Chitin enthält.Pho to graphische s Material nach Anspruch 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die silber» ausfällenden Keime Metallsulfide oder -selenide oder ·; -kolloidale Edelmetalle sind.15· Neue Chinon- oder Naphthochinon-Verbindungendsr Formel(Haft.Jn-1 i— J CH2-(PhOtO)worin X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkerns benötigten Kohlenstoff atome, Y eine Hydroxylgruppe bzw. deren geschütztes Derivat, welches die Hydroxyl-209835/105SlA-40 435- Jgr-gruppe durch Hydrolyse zu bilden vermag, "Photo" ein photographisch wirksames Reaktionsmittelf "Haft." ein Haftsubstituent ist, um die Verbindung weniger diffundierbar zu machen»und der Index η 1 oder 2 sein kann.
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