DE2162502A1 - Photomaterial fur Schwarzweiß und Farbbilder sowie dafür verwendbare neue Chinon und Naphthochmon methide - Google Patents

Description

betreffend

Photomaterial für Schwarzweiß- und Farbbilder sowie dafür verwendbare neue Chinon- und Naphthochinon-methide.

Die Erfindung betrifft neue Substanzen, die als Chinon- oder Naphthochinon-methid-Vorläufer bezeichnet werden können und ein Teil des Moleküls ein photographisches Reaktionsmittel ist, welches in Gegenv/art von Alkali freigesetzt wird.

In verschiedenen photographischen Systemen zur Herstellung von Bildern aller Art, nämlich Schwarzweiß- und Farbbilder, ist es oft wünschenswert, in der photographische Filmeinheit ein oder mehrere verschiedene photographische Reaktionsmittel, wie sie für die Entwicklung und/oder Verbesserung der Bildqualität erforderlich sind, vorzusehen. Dies gilt sowohl für übliche photographische Systeme zur - 2 -

209835/1055

Herstellung von Negativbildern und verschiedene andere Systeme, wie Diffusionsübertragungs-Systeme, wonach ein positives Bild in Form eines Silberbildes oder Farbstoffbilds erhalten werden kann·

In vielen Fällen kann sich das photographische Reaktionsmittel entweder in der Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit zur Entwicklung des Films und dem Bildaufbau von Anfang ^ an oder in der Filmeinheit befinden, wobei letzteres bevorzugt wird zur Verringerung der Anzahl und Vereinfachung der Bestandteile, die in der Entwicklerflüssigkeit vorliegen sollen.

In manchen Fällen werden besondere photographische Reaktionsmittel benötigt, die nicht ausreichend stabil in Alkali sind, so daß sie nicht die geforderte Lagerbeständigkeit für Entwicklerflüssigkeit aufweisen, oder aber das Reaktionsmittel ist unverträglich und/oder reaktionsfähig mit anderen Reaktionsmitteln der Masse und muß daher von Anfang an in der Filmeinheit vorgesehen werden.

In anderen Fällen muß das Reaktionsmittel zu einer ganz P bestimmten Zeit während des Entwicklungsprozesses verfügbar gemacht werden, wozu erforderlich ist, daß es in einer speziellen Schicht und in besonderer Nähe zu einer anderen Schicht innerhalb der Filmeinheit vorliegt.

In allen obigen Fällen ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmittel in der oder den gewünschten Schichten der Filmeinheit in einer solchen Weise vorliegt, daß es stabil ist, nicht diffundiert oder wandert und doch verfügbar ist, wenn es für das Entwicklungsverfahren benötigt wird.

209835/10 55

Zur Lösung dieses Problems dient vorliegende Erfindung«

Die Erfindung "betrifft somit neue Verbindungeni die in Gegenwart von Alkali ein photographisch wirksames Reaktionsmittel freizusetzen vermögen» Bei diesen neuen Verbindungen, die photographisch wirksame. Bestandteile oder Mittel bei Berührung mit Alkali abspalten und ein Chinonmethid oder Naphthochinonmethid bilden, so werden diese Substanzen im folgenden als Chinonmethid- oder Napthochinonmethid-Vorprodukte enthaltend einen photographisch wirksamen Bauteil benannt werden. Sie können aber auch als Phenole oder Naphthole einschließlich deren geschützte Derivate benannt werden, die das in Rede stehende ptotographische Reaktionsmittel gebunden enthalten an ein Kernkohlenstoffatom über einen Methylensubstituenten -CHp- in o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe «

Von den erfindungsgemäßen neuen Substanzen kann sich eine oder mehrere in der Filmeinheit für die Herstellung des gewünschten Bildes befinden und durch die Formel

(Haft. J_n-1 L 4—CH₂- (Photo)

dargestellt werden, worin X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkerns erforderlichen Atome bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sindj Y ist eine Hydroxylgruppe oder eine geschützte Hydroxylgruppe, d. i. ein Substituent, der durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden vermag, z.B. eine Acyloxygruppe, wie die Acetoxygruppe, Carbä-fchoxygruppe und schließlich Cathyloxygruppen;

209835/1055

lA-40

' "Photo" zeigt den Teil des Moleküls an, der die photographisch wirksame Komponente darstellt, Die Gruppierung -CHg-Photo steht in o- oder p-Stellung zum Substituent Y>

"Haft." bezeichnet eine Haft- oder Ballastgruppe, wie sie an sich bekannt ist (USA-Patentschrift 3 44-3 9^0), z.B. eine Alkylgruppe mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen» wie Decyl·, Dodexyl··, Stearyl··, Oleylgruppe, gebunden an das aromatische System direkt oder indirekt über ein Zwischenglied, wie eine -CONH-, -Alkylen-CONH- oder

y— CONH-Gruppe an dem aromatischen System, z.B. an dem

Benzol- oder Naphthalinkern_foder ein Heterocyclic, wobei die Ringe entweder über ein einziges Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns aus X gebunden oder kondensiert sind, ' wobei zwei benachbarte Kohlenstffatome die Bindung herstelle^ schließlich ein polymerer Substituent, wie ein hochpolymeres Gerüst. Schließlich kann "Haft." auch eine Vielzahl von kurz kettigen Gruppen sein, die ihrerseits einen verankernden oder haftenden Molekülteil bilden. Der Index η ist 1 oder 2.

Wenn gewünscht, können die Benzol- oder Naphthalinkerne der erfindungsgemäßen Substanzen weitere Substituenten aufweisen, die eine besondere Funktion erfüllen, Z₀B. eine Funktion,die die Hydrolysegeschwindigkeit zu verzögern oder zu verlängern gestattet und damit die Zeit oder Geschwindigkeit ■ der Freisetzung des ph ο to graphisch v/irksamen Mittels einzustellen gestattete

Erfindungsgemäß kann es sich um eine große Anzahl von photographisch wirksamen Substanzen einschließlich Lösungsmittel für Silberhalogenid, Antischleiermittel, Entwicklungshemm-Mittel, Toner usw. handeln. Nach der Erfindung gelingt

209835/1055

2182502

lA-40 4-35 - 5 -

besonders einfach die Herstellung photographischer Mittel, die reaktionsfähige schwefel- oder stickstoffhaltige Substituenten aufweisen.

Beispiele solcher Reaktionsmittel, die als "Photo"-Glied der erfindungsgemäßen Substanzen angewandt werden können sind: Silberhalogenidlösungsmittel, wie K-, Nathiosulfat, anorganisches Silberhalogenid-Entwiekler, wie Natriumdithionitj organisches Silberhalogenid-Entwickler aus der Reihe der Dihydroxybenzole, Diaminobenzole oder Aminophenole; Toner, insbesondere enthaltend einen Mercaptosubstituent, wie 2-Thio-6-amino-uracil, A-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin, 5» 6-Dimethyl-4-hydroxy-2-rnercapto-pyrimidin, 4-Hydroxy~2-inercapto-6-phenyl~pyrimidin, E-Mercapto-^-Iäure, 2-Mercapto-4—methyl-pyrimidin, A-,6-Diiriethyl-2-mercapto-pyrimidin, 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, K-SaIz des 5-Mercapto-3-phenyl-l,3,^-thiadiazol-2-thion, 2-Thiouracil-5-caronsäure, 5~Äthyl-2-thiobarbitursäure, 2-Mercapto-l-methylimidazol, 2-Mercapto-3-phenyl-4,6,6-trimethyl-dihydropyrimidin, (A-Mercaptoacetanilid, o-Mercaptobenzoesäure, Cystein, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol, 2,3-Chinoxalin-dithiol, Natriumrnercaptopropionat, Thiobarbitursäure, Thiouracil, Mercaptobernsteinsäure, Toluol-3,4-dithiol, ^-Amino-2-thiouracil, 2~Aminothiophenol, 2-(Mercaptomethyl)-pyridin_f 2-Acetamido-S-aercapto-l^j^-thiodiazdi ⁱ!—Aza-2~mercaptobenzimidazol, o-Amino-S-mercaptopurin, 2-Amino-6-hydroxy-8-mercaptopurin_ä 2-(Furfurylamino)äthanthiol, 2-(oi,»ct-Methylphenäthylamino)~ äthanthiol, Rhodanin, Z-(3-Diäthylaminopropylamino)äthanthiol, 2-Cyclohexylamino-ätha.nthioI, Dodecanthiolj, Schließlich Anti« Boh'leidermittel wie viele der genannten Toner sowie Mercaptoimidazole , z.B. l»i.lethyl-2-mer-CL.pto~4, 5-diphenylimidazol, l,^₍5-Triphenyl-2-/ii(jrcaptoimidazul_f l-Phenyl-2-mercäpto- -

2 Q 9 S 3 B / 1 0 5 S _{ΛΒ1Λ1Κ1ΔΙ}

BAD ORIGINAL

IA-Λο

4,5-difurylimidazol, l-Äthyl-2-mercapto-^,5-dIphenylimidazol, i-Methyl^-mercapto-^^-difurylimidazol, l-Phenyl-2-mereapto- k_t 5-di (p-methylpheynl) -imidazol, l-Phenyl^-mercapto-*}·, 5-di-(p-chlorphenyl) -imidazol, 1, S-Diphenyl-Z-mercapto-fy-furyl-amid zol$ ferner Mercaptotetrazaindene, wie 5-Äthoxycarl)onyl-2-thio-6-oxo-l,3i3o6 ι7-tetrazainden> Oxadiazol, wie 2-Hereapto-5-phenyl-l,314-oxadiazol, 2-Mercapto-5-(m-nitrophenyl)-1,3/U ,oxadiazol, a-Mercapto-S-Cp-nitrophenyl)-!,31^-oxadiazol, 2-Mercapto-5-(p-methoxyphenyl)-1,3f4-oxadiazol und Mercaptothiazole, wie 5-Amino-4-caräthoxy-2-mercaptothiazol, 5-Methylamin-^·-carbäthoxy-2-mercapto-thiazol, 5-Amino-4-carbamyl-2-mercaptothiazol und verschiedene andere ähnliche Antischleiermittel, wie Thiazole, Pyrimidine, Benzimidazole, Triazole, Tetrazole, Thioanilide.

Die Reaktion,nach der das photographisch wirksame Mittel aus dem Vorprodukt freigesetzt wird, kann durch folgende Gleichungen' angedeutet werden:

OH

"OH

CH₂-PHOTO

-PHOTO

CH₂-PHOTO

"OH

-PKOTO

209835/1055

Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen nach der Erfindung sind die Phenole der Formel

CH₂-PhOtO

!H^-Photo

Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen! die ein Antischleiermittel oder ein Entwicklungshemm-Mittel als photographisch wirksame Komponente enthalten, z.B. Verbindungen aus der Formel (A), worin die Gruppe"Photo"ein Antischleiermittel oder ein Entwicklungshemm-Mittel ist, wie sie beispielsweise oben aufgezählt wurden.

Eine besonders bevorzugte Gruppe nach der Erfindung umfaßt Mercaptoderivate heterocyclischer Substanzen, die man bisher als Entwicklungshemm-Mittel angewandt hat, wie die Mercaptotetrazole_f Mercaptobenzothiazole. Solche Substanzen können durch die Formel

_(B) a ^ CH₂-S-HET

dargestellt werden,

209835/1055

IA-4 O 4-33

worin Xund an obige Bedeutung besitzen und die Gruppierung -CH₂-S-HET ein Kernkohlenstoffatom in o- oder p-Stellung zum Substituent Y gebunden istc Der Teil HET ist ein heterocyclisches Ringsystera, insbesondere ein 5-gÜedriger Heterocyclus enthaltend zumindest 1 Stickstoffatom, wie ein Tetrazol, Benzothiazol und deren kernsubstituierte Derivaten Die Gruppe -S-HET ist der einwertige Rest eines Entwicklungshemm-Mittels der Formel HS-HET.

Wenn es für zweckmäßig erachtet wird, so können die erfindungsgemäßen Substanzen in ihrer geschützten Form in den Filmeinheiten zur Anwendung gelangen, woraufhin sie durch Berührung mit einem wässrig alkalischen Medium hydrolysieren unter Freisetzung der entsprechenden Phenole. Durch diese Art der Anwendung hat man ein Mittel zur Verzögerung der Freisetzung des photographisch wirksamen Mittels wenn dies gewünscht wird, besonders dann, wenn sich die schützende Gruppe nicht schnell durch Hydrolyse entfernen läßt.

In Fällen, wo es wünschenswert ist, die Substanz oder |< den Benzylalkohol, den man letztlich aus dem Chinonmethid erhält nach Freisetzung des photographisch wirksamen Mittels^ weiter unbeweglich zu machen, so wird mah die oban angegebene haftende oder fixierende Einheit der Verbindung einverleiben.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind leicht zugänglich durch die entsprechenden Austauschreaktionen oder Substitutionen. Bei solchen Reaktionen kann und ist es häufig wünschenswert, die phenolische Hydroxylgruppe während der Reaktionsstufe, bei der die photographische Reaktionsmitteleinheit eingebracht wird, zu schützen«

So kann man z.B. photographische Reaktionsmittel ent-

209835/ 1055

BAD ORIGINAL

435

_ Q —

• haltend eine Mercaptogruppe leicht einbringen in das Molekül durch Umsetzung mit einem geschützen Chlormethyl - phenol oder -napthol, Z₀B. o~ oder p-Acetoxybenzylchlorid:

+ SH-

CH^-S-

woraufhin sich die Hydrolyse mit einer Säure anschließt.

Folgende Umsetzung zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Substanz enthaltend ein Entwicklungshemm-i.littel, nämlich l-Phenyl-5-mercaptotetrazol^als photographisch wirksame Einheit,

- 10 -

BAD ORIGINAL

^o 435

j!

0-C-CEL

CH^Cl + N 2 it

-U

Il

O-C-CH

3 N N

0-C-CH

if 2 " ~\

OH

N-

CH₂-S-C

N'

Beispiele für solche erfindungsgemäßen Substanaen sinds

- 11 -

20983 5/1055

ίο 4-35

- 11 -

OOCCH-, I ³

i!

CH₀S-S-ONa O

NaS- (p-acetoxybenzyl) thiosulfat

OH
I

Γ I

CH_-S-S-ONa

NaS- (p-hyöroxybenzyl)thiosulfat

0OCCH ι

11

CH^-S-S-ONa

² S ο

Nas-(o-acetoxybenzyl)thiosulfat

OH

ί ί

N N

l-Phenyl-5-(o-hydroxybenzylthio)-tetrazol

- 12 -

209835/1055

lA-4-0

- 12 -

OH

N N

1- Phenyl-5- (p-hydroxybenzylthio) -tetrazol-0OCCH₃

CH₂-S-I

N N

!-••]£ienyl-5- (p-acetoxybenzylthio) -tetrazol

OOCCH.

Il

.N

l-Phenyl-5-(o-acetoxybenzylthio)-tetrazol

- 13 -

209835/1055

OH

lA-40 4-35

CHO

l-Phenyl-5- (2' -hydroxy-5' -formyl-benzylthio) ■ tetrazol

OH

-CH₂-S-

NO.

l-Phenyl-5- (2'-hydroxy-4 · -nitrobenzylthio) tetrazoL

OH

CH₂-N-CH₂-C-CHO

. Cl

CHO

N- (S-Pormyl-e-hydroxy-benzyl)-N-(2'-formyl-... 2| 2'-dimethyl-äthyl)~ υ,Ν-dimethylanunoniumchlorid

209S35/1055

CHO

Cl

CHO
N-(3'-ibrmyl-6¹-hydroxybenzyl)-4-formylpyridinium

chlor id-

OH

N N

CH₅-²

1- phenyl-5- (4 · -hydroxy-naphthylme thy lthio) tetrazoL

OH

l-Phenyl-5-(2·-hydroxy-naphthylmethylthio)-tetrazo! .

- 15 -

209835/1055

QOCCH₃ - 15

l-Phenyl-5-(4'-acetoxy-naphthylmethylthio) tetrazol

OOCCH.

lJ.pienyl-5- (2' -acetoxy-naphthylmethylthio) tetrazol

OCOOC₂H₅

CH₂-S-

Ί 1

N. N

l-Phcnyl-5- (p-cathyloxybenzylthio)-tetrazol

209835/1055

IA-Λο 4-35

H O

OH

l-Phenyi-5-(4'-hydroxy-3'-dodecylamidoäthyl-•benzylthio) -tetrazo].

OH

C=O

^C16^H33

1- Hienyl-5- (2'-hydroxy-5'-hexadecylamidobenzylthio)-tetrazol

209835/1055

OH

- Γ8-

.1Α-4Ό 4-35

OOCCH

209335/10B5

22.

CH-CH₀-CH-CH₀-CH-CH₀-CH-CH₀-CH-CH₀ ι 2 ι 2 ι 2 j 2 ι

0OCCH₃ OOCCH OH

OH

N J!

^35

23,

24.

OK

(CH

-C(CH₃)₃

CH₂-S-

I. N

20 -

209835/1055

/3

CHO

OH

CHO

lA-40 4-35

.Cl

26.

27.

OH
I

C (CH₃)

N⁺
(CH,)

3'3

OH

(CH₃)

Cl

Cl

- 21 -

209835/105S

IA- kO

Aus den obigen Beispielen enthalten die der Formeln 1 bis 3 eine silberhalogenidlösende Funktion, d«h₀ ■· sie setzen ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Natriumthiosulfat durch Hydrolyse frei. Die Substanzen der Formeln k bis 9 und 12 bis 2k können ein Entwicklungshemm-Mittel freisetzen. Die Substanzen der Formeln 10, 11 und 25 sind Härter für Gelatine. Schließlich stellen die Substanzen der Formeln 26 und 27 ein Beizmittel für Aminfarbstoffe frei. Der oben erwähnt Härter für Gelatine ist dann von fc Interesse, wenn er nicht in der gleichen V/eise als die anderen Substanzen wirkte Allgemein gesprochen, entwickeln die erfindungsgemäßen Substanzen erst dann ihre gewünschte Funktion, wenn sie durch die Hydrolysereaktion freigesetzt werden. Nur diese Gelatinehärter- wirken bereits vor der Hydrolyse. Bei der Hydrolyse, also bei Berührung mit

zer
AlkaliVsetzen sich die Verbindungen und sind dann für diese

Wirksamkeit nicht länger raehr verfügbar. Man kann also sagen, daß diese Substanzen temporäre Gelatinäiärter oder Vernetzungmittel sind, deren Funktionsfähigkeit durch die Hydrolyse beendet wird. Die durch solche Substanzen gehärtete Gelatine wird auch durch Alkali angegriffen, quillt und bricht auf, so daß man die so behandelte " Gelatine auch als temporär gehärtet bezeichnen kann₀ In dieser Weise gehärtete Gelatine, also gehärtet durch eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Substanz en.kann in der Photographie als temporäre Sperrschicht angewandt v/erden, z.B₀ um eine Diffusion oder ein Eindringen einer Lösung eines Reaktionsmittels auszuschließen oder zu verhindern, bis die phÄοgraphisehe Entwicklung bis zu einer gewünschten Stufe fortgeschritten ist in einem kolloidalen Übertragungssystem oder dergleichen.

Folgende Beispiele erläutern weiter die Herstellung

erfindungsgemäßer Substanzen!

209835/ 1055

lA-40 435

Beispiel 1

15 g o-Hydroxybenzylalkohol wurden, allmählich unter Rühren zu 45 g eisgekühltem Acetylchlorid zugesetzt. Etwa 30 min nach beendeter Zugabe wurde unverändertes Acetylchlorid

3 abgedampft in einem Dünnschichtverdampfer. 50 cnr Wasser wurden dem Rückstand zugesetzt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisierte Die Masse wurde dreimal mit je-3 ..

weils 50 cnr Athyläther extrahiert und die Atherphasen getrocknet. Nach einer Vakuumdestillation' erhielt man 17 g o-AcetoxyberEylchlorid als farblose Flüssigkeit} Kp (1,5 mm) 98 - 102⁰C.

Beispiel 2

100 g p-Hydroxybönzylalkohol wurden in Kleinen Portionen

unter Rühren in 30 cnr eisgekühltes Acetylchlorid eingebrachte Das ganze konnte bei Raumtemperatur über Nacht stehen, dann wurde der Hauptteil an überschüssigem Acetylchlorid abgedampft und der Rest durch Dünnschichtverdampfen entfernt. Der Rückstand wurde durch Schütteln mit konzen-. trierter wässriger Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert, die wässrige Phase zweimal mit jeweils 100 cnr Athyläther extrahiert, die vereinigten organischen Phasen filtriert und getrocknet. Nach Vakuumdestillation erhielt man 8l g reines p-Acetoxybenzylchlorid, eine farblose Flüssigkeit; 'Kp (1,5 mm) 104 - 106°C.

Beispiel 3

45 g Natriumsalz des Phenylmercaptotetrazols wurden in 500 cnr¹ Aceton aufgelöst, die Lösung filtriert und zum Siedln erhitzt, worauf 4l,5 g· o-Acetoxybenzylchlorid aus Beispiel 1 gelöst in 100 cm^J Aceton zugeführt wurden. Dia erhaltene Masse .mrüe 2 h unter rückfließendem Sieden

20933E/10S5

lA-40

ti

gehalten und dann filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft; man erhielt einen Rückstand, der mit warmer 3-^iger Natriumbicarbonatlösung extrahiert wurde. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und ergab nach dem Trocknen 64,5 g l-Phenyl-5-(o~acetoxybenzylthio)-tetrazol (Formel 7), das sind weiße Kristalle, Fp 103 - 105°C.

Analyse:	C	0	H	3	N	2	S	8
berechnets $	59,	8	4,	6	17,	9	9,	7
gefunden: %	58,	4,	16,	9»

Die so erhaltenen 64,5 g der Verbindung nach Formel 7 wurden in 1,6 1 Methanol gelöst, 15 cnr einer lO-jiigen Salzsäure zugesetzt und das ganze unter Rühren auf 55 - 57 G in Gegenwart von Stickstoff erwärmt. Nach 2 h wurden langsam

3
100 cm Methanol zugegeben, um den bereits verdampften Methanol zu ersetzen. Nach weiteren 2 h wurde Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abgetrieben, der Rückstand pulverisiert_/mit warmer, verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiert_t mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Benzol/Hexan erhielt man 46 g l-Phenyl-5-(o-hydroxybenzylthio)-tetrazol (Formel 4) in Form von weißen Kristallen, Fp etwa 102 C₁ löslich in Methanol und Benzol, leicht löslich in Wasser.
Analyse: C

berechnet: 59,2

gefunden: 59»3

Beispiel 4

45g des Natriumsalzes von Phenylmercaptotetrazol wurden in 500 cm Aceton gelöst, äie Lösung filtriert, zum Sieden erhitzt und 4l,5 g p-Acetoxybenzylchlorid aus Beispiel 2 in 100 eiri Aceton gelöst zugefügt. Das ganze wurde unter rückfließendem Sieden 2 h gehalten und dann filtriert» Das Filtrat wurde einge-

209835/1055

H	2	N	7	S	8
4,	3	19»	5	11,	6
4,	19,	11.

C	O	H	3	N	2
59.	9		3	17.	3
58.	4,	17.

lA-40

tz

dampft, der Rückstand mit warmer 3-^iger Natriumbicarbonatlösung extrahiert, filtriert, die Feststoffe mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknete Man erhielt 72 g l-Phenyl-5-(p-acetoxybenzylthio)-tetrazol (Formel 6) in Form von weißen Kristallen, Fp 71-72 C₀ Analyse:

berechnet:

gefunden:

57 g obiger Verbindung, glöst in 1,3 1 Methanol, wurden mit 10 cnr einer lO-j&Lgen Salzsäure versetzt und das ganze unter Rühren und Stickstoff auf 55 bis 57°G erwärmt. Nach

3 2 h wurde der abgesampfte Methanol durch Zugabe von 100 cur ergänzt. Nach einer weiteren h wurde in einem Dünnschichtverdampfer Methanol abgetrieben, der Rückstand pulverisiert, mit warmer, verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisiation in Benzol/Hexan erhielt man 35 g l-Phenyl-5-(p-hydroxybenzylthio)-tetrazol in Form von weißen Kristallen, Fp 130 bis 13l°C, löslich in Methanol und Benzol und leicht löslich in Wasser. Analyse: CHNS

berechnet: 59,2 4,2 19,7 11.8

gefunden: 59.2 4,4 19,7 11,3

Beispiel 5

Eine Lösung von 0,02 Mol 4-Hydroxy-3-chlormethyl-benzaldehyd in 130 cnr Äthyläther wurde tropfenweise bei Raumtemperatur einer gerührten Lösung von 0,02 Mol eines tertiären Amins der Formel

CHo CHo

\ ^J \ ³

CH₃-N-CH₂-C-CHO

CH₃ - 25 -

209835/1055

In 70 cnr Äthyläther zugesetzt, das Gemisch über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit Äthyläther gewaschen und getrocknet,, Man erhielt das Monohydrat von N-(3-Formyl-6-hydroxy-benzyl)-N-(2^I-formyl-2^l,2'-dimethyläthyl)-N, N-dimethylamraoniumchlorid, das ist ein hydrolysierbarer Gelatinehärter der Formel 10 in Form eines weißen

Pulvers,	Fp 130°C.	56	C	H	6	Cl	1
Analyse:		57	,8	7.	5	11,	8
berechnet	:		,1	7,		10,
gefunden:
Beispiel	6

Wendet man bei der Umsetzung des Beispiels 5 jedoch 4-Formylpyridin anstelle des tertiären Amins an, so , erhält man einen anderen hydrolysierbaren Gelatinehärter, nämlich die Substanz der Formel 11 I^>i-(3'-Formyl-6^lhydroxybenzyl)-4—formylpyridiniumchlorid, als gelbes Pulver.

Beispiel 7

Wendet man bei der Reaktions des Beispiels 5 3-Formylpyridin anstelle des tertiären Amins an, so erhält man den hydrolysierbaren Gelatünehärter der Formel 25iN-(3'-Formyl-6'-hydroxybenzyl)-3-formylpyridiniumchlorid_/ als gelbes Pulver.

Beispiel 8

9,92 g Natriumthiosulfat Na₂S₂O₃.5H₂O wurden in 20 cn? Wasser gelöst und die Lösung unter Rühren auf 70⁰C·erwärmt

und dann eine Losung von 7»38 & p-Acetoxybenzylchlorid in

3 ·■
20 ertr Äthanol züge tropft, Die klare Lösung v/urde dann unter

- 26 20983 5/1055

1Α-4Ό 4-35

'schwachem rückfließende in Sieden 4-0 min gehalten und nach Abkühlen in einem Dünnschichtverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt einen kristallinen Rückstand, der mit etwa 100 cnr siedendem Äthanol extrahiert wurde., Anschließend wurde filtriert» Nach Abkühlen und Filtrieren erhielt man etwa 7 g Na-S-(p-acetoxybenzyl)-thiosulfat, also die Substanz der Formel l.als weiße Schuppen, Fp 220°C (unter Zersetzung), löslich in Wasser, Alkali und warmem Äthanol«

Analyse: C H Cl

berechnet« - 38,1 3,2 22,5

gefunden 37.9 3,2 22,4

Das entsprechende Isomere nach der Formel 3 kann . hergestellt werden,in dem man anstelle der oben angewandten Substanz o-Acetoxybenzylchlorid anwendet.

Beispiel 9

Einer Lösung von 8,7 g Natrium-l-phenyl-5-mercaptotetrazol

•o

in 200 cnr Aceton wurde eine Lösung von 6,4 g von 2-Hydroxy-5-formyl-benzylchlorid in 50 cnr Aceton zugesetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt, die Masse filtriert und das Filtrat 30 min unter rückGießendem Kochen gehalten, woraufhin wieder filtriert und das Lösungsmittel in einem Dünnschichtverdampfer verjagt wurde. Der Rückstand wurde mit v/armer Natrium bicarbonatlösungl5 min gewaschen, filtriert, getrocknet und mit Ä'her gewaschen. Man erhielt 5»5 g 1-Phenyl-5-(2'hydroxy~ 5'-formyl-ben2iylthio)-tetrazol. Diese Substanz der Formel 4-stellt weiße Kristalle dar, die in Aceton und Methanol löslich sind, Fp 1,68⁰G.

- 27 -

209835/10 5 5

1A-4-0 4-35

■1,5s eines nieder viskosen Polyvinylalkohole ("Elvanol 70-05") wurde in der Lösung von 3,5 g obiger Substanz

und 0,5 cnr⁵ Phosphorsäure in 30 cnr Eisessig in 3 h bei 80°C unter Stickstoff unter Rühren suspenidert. Die Temperatur wurde dann auf 55°C gesenkt und 3 Tage v/eitergerührt. Man erhielt eine klare gelbe Lösung. Diese wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, dekantiert und mit Hilfe einer verdünnten Natriumbicarbonatlosung ausgefällt. Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,3 g eines Polymeren der Formel 22, welches in"Methylcellosolv"löslich ist.

Analyses C HN S

berechnet 57,7 6,1 7i7 ^Λ gefunden 57»1 6,1 8,1 4,1

Wie oben bereits angedeutet, lassen sich die erfindungsgemaßen Substanzen sehr vorteilhaft in photographischen Produkten einschließlich der Schicht, in der das sicHfoare Bild aufgebaut wird, anwenden. Diese photographischen Erzeugnisse umfassen die bekannten lichtempfindlichen Materialien, Bildempfangsmaterialien und insgesamt Filmeinheiten, enthaltend beide Produkte. Bei den einzelnen Ausführungsformen der photographischen Produkte handelt es sich ausser der Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen um bekannte, die nicht Gegenstand der Erfindung sind.

Die Anwendung der erfindungsgernäßen Substanzen in photographischen Erzeugnissen des Marktes wird iia folgenden erläutert.

Photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Silberbildern umfassen im allgemeinen einen Träger und auf dem zumindest eine lichtsensibilisirte Silberhalogenid-

209835/1055

schicht, z.B. eine Emulsion von Silberhalogenid in Gelatine. Diese Schicht kann_fund üblicher Weise wird auch weitere Reaktionsmittel für bestimmte Zwecke enthalten. Durch Entwickeln und Fixieren der üblichen Aufzeichnungsmaterialien erhält man ein negatives Silberbild in der Emulsionsschicht, von v/elcher ein oder mehrere positive Kopien angefertigt werden können. Das Fixieren kann nach dem Entwickeln oder gleichzeitig mit diesem in einem sogannten "Einbad-Verfahren" erfolgen, wozu eine alkalische Lösung eines Entwicklers des Silberhalogenids, Z₀B₀ ein o- oder p-Dihydroxybenzol, Aminophenol oder Diaminobenzol sowie ein Lösungs-Fixiermittel für das Silberhalogenid, z.B. Natrium- oder Kaliumthiosulfat ι dient..

Obiges Aufzeichnungsmaterial kann man jedoch auch zur Herstellung positiver Silberbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren anwenden, wobei das belichtete Auf-Zeichnungsmaterial mit einer wässrig alkalischen Flüssigkeit oder Masse enthaltend einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid behandelt wird, um das belichtete und entwickelbare Silberhalogenid zu entwickeln und aus dem nicht belichteten und nicht entwickelbaren Silberhalogenid in bildgerechter Verteilung einen löslichen Silberkomplex zu bilden, der übertragen wird zumindest teilweise durch Diffusion auf ein darüber angeordnetes Silberempfangsmaterial üblichen Aufbaus, in dem dann das positive Silberübertragungsbild aufgebaut wird. Das Bildempfangsmaterial kann als eigene Schicht die Bildschicht zumindest auf einem Träger aufweisen, welcher opak oder transparent sein kann, je nach dem, ob Reflexionskopien oder Diapositive angestrebt werden» Es ist jedoch auch möglich, die Bildempfangsschicht und die Emulsionsschicht auf einem gemeinsamen Träger zu einer Filmeinheit zu vereinigen (USA-Patentschriften 2 86l 865 sowie USSN 519 995 aus i960 sowie USSN 519 88^4- aus 1966). - 19 -

209835/1055

IA-¹K) 4-35

- as—
Jf

Während .in obigen Ausführungen die Entwicklermasse d'ie wesentlichen Substanzen für die Entwicklung und den Aufbau eines Silberbildes enthält, dasist der Entwickler und das Lösungsmittel für- Silberhalogenid«ist es auch bereits bekannt, diese Substanzen von Anfang an in einem Photomaterial vorzusehen. In diesem Fall erfolgt die Entwicklung des Photomaterials mit Hilfe einer wässrig alkalischen Behandlungsflüssigkeit. Neben den oben erwähnten Substanzen können auch ' verschiedene andere Stoffe enthalten sein, wie Antischleierr mittel, Toner und dergleichen in der Entwicklungsmasse und/ oder von Anfang an in dem Photomaterial.

Die neuen Substanzen sind nach der Erfindung in dem Photomaterial, das ist in dem Aufzeichnungsmaterial und/ oder dem Bildempfangsmaterial derart angeordnet, daß sie während der Lagerzeit des Materials aus ihrer Schicht nicht diffundieren können, jedoch verfügbar sind, wenn sie im Rahmen der Entwicklung durch Aufbringen des wässrig alkalischen Entwicklers benötigt werden.

Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich auch vorteilhafter Weise in Photomaterialien für die Herstellung von Farbbildern anwenden, ohne Rücksicht auf das jeweilige System des farbphotographischen Verfahrens.

Allgemein kann man also sagen, daß die photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Farbbildern, zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen und dieser ein Farbstoffbild-aufbauendes Material zugeordnet ist. Letzteres kann in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid vorliegen oder in einer eigenen benachbarten Schicht. Mehrfarbenbilder erhält man durch Anwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials enthaltend zumindest.2 selektivsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils zugeordnet - 30 -

209835/1055

lA-40 4-35 - verFarbstoffbild-aufbauenden Stoff der gewünschten Spektraleigenschaften. Bei den üblichen Aufzeichnungsmaterialien für Multicolorbilder wird ein sogenanntes "Tripack" angewandt, welches eine Vielzahl von wesentlichen Schichten enthält einschließlich einer rotsensibilisierten, grünsensibilisierten und blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnet einem Material zum Aufbau eines Blaugrün-Bildes bzw» Purpurbildes bzw. Gelbbildes. Neben diesen wesentlichen Schichten kann die Filmeinheit auch noch weitere Schichten mit speziellen Funktionen aufweisen, z.B. Zwischen- oder Abstandschichten zwischen den einzelnen Emulsionsschichten mit zugeordnetem Farbstoffbild-aufbauendem Material, ein oder mehrere Schichten, die eine Herabsetzung des pH-Werts des Aufzeichnungsmaterials gestatten und/oder Hilfs- und Deckschichten an der äußersten Fläche z.B. über der blausensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Verschiedene photqgraphisch wirksame Substanzen, wie Entwickler, Antischleiermittel, Entwicklun'gshemm-Mittel, Desensibilisatoren und dergleichen können sich in weiteren Schichten und/oder in den oben erwähnten wesentlichen Schichten befinden.

Farbbilder erhält man mit solchen Aufzeichnungsmaterialien nach üblichen farbphotographisehen Verfahren durch Farbstoffbleiche,selektiven Färbstoffaufbau, durch . Diffusionsübertragung mit Hilfe von Systemen, die additive Farbraster aufweisen und dergleichen.

Bei Diffusionsübertragungssystemen wird eine bildgerechte Verteilung von löslichem und diffundierbarem Farbstoff bild-auf bauendem Material als Funktion der Entwicklung gebildet und diese bildgerechte Verteilung dann übertragen, ■

: zumindest zum Teil durch Diffusion,auf eine darüber angeordnete anfärbbare Schicht, in der dann das Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut wird. Die anfärbbare Schicht kann

209835/ 1055

• sich auf einem eigenen Träger als getrenntes Bildempfangsmaterial befinden, welches zusätzlich weitere Schichten, wie zur Herabsetzung des pH-Werts,enthält, wie allgemein bekannt. Die anfärbbare Schicht zusammen mit den ihr zugeordneten Schichten kann aber auch mit den photoempfindlichen Schichten zu einer einzigen Filmeinheit zusammengefaßt werden, die man dann als integrale Negativ- Positiv-Filmeinheit bezeichnen kann und die eine negative Komponente ein-

ψ schließlich obiger wesentlicher Schichten und eine positive Komponente einschließlich zumindest einer anfärbbaren Schicht, in der das Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird, aufweist· Diese integrale Negativ- Positiv-Filmeinheiten können so ausgestaltet werden, daß sie sich anwenden lassen in Systemen, wo das Übertragungsbild in der anfärbbaren Schicht aufgebaut und von der Negativkomponente nach dem Bildaufbau getrennt wird, oder auch in Filmeinheit und Systemen, wo das Übertr.agungsbild nicht nach dem Bildaufbau von der Negativkomponente getrennt werden muß, z.B. in Systemen, in denen das Übertragungsbild ohne Abtrennung als eine Reflexionskopie betrachtet werden kann.

Die integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit kann zusätzlich zu den wesentlichen Schichten der negativen und positiven Komponente, wenn das Übertragungsbild nicht von der negativen Komponente getrennt werden muß, noch weitere Produkte enthalten, die eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente zu bilden ver-

• mögen, um eine Maskierung des Silberbilds, welches als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und des

zugeordneten Farbstoffbild-aufbauenden Materials entstanden zu ermöglichen.

ist,/Diese Schicht stellt einen Hintergrund dar für die Betrachung des Farbstoffbildes innerhalb der anfärbbaren Schicht

209835/1055

lA-40

ohne Abtennung von der restlichen Filmeinheit in reflektiertem Licht. Diese reflektierende Schicht kann als vorgebildete Schicht eines refläctierenden Mittels innerhalb der wesentlichen Schichten der Filmeinheit vorliegen, oder das reflektierende Mittel wird nach Belichtung erst auf das Material gebracht, z. B. indem es innerhalb der Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit oder -masse vorgesehen ist.

Diese wesentlichen Schichten befinden sich vorzugsweise auf einem transparenten dimensionsstabilen Träger, der sich möglichst nahe an der anfärbbaren Schicht befindet, so daß man das entstehende Übertragungsbild durch diesen transparenten Träger betrachten kann. Besonders bevorzugt wird ein weiterer dimensionsstabiler Träger, der transparent oder opak sein kann und sich an der entgegengesetzten Fläche der wesentlichen Schichten befindet, so daß die erwähnten wesentlichen Schichten sich gandwichartig zwischen zwei dimensionsstabilen Träger befinden. Zumindest einer davon ist transparent.um eine Betrachtung des Farbübertragungsbildes zu gestatten, welches als Funktion der Entwicklung der belichteten Filmeinheit nach üblichen Farbdiffusions-Übertragungssystemen erhalten wird« Bei einer besonders bevorzugten Form · wird eine solche Filmeinheit in Verbindung mit einem zerstörbaren Behälter üblicher Art angewandt, in dem sich die Entwicklermasse befindet und der durch Druckanwendung die Verteilung der Masse über die belichtete Filmeinheit gestattet, z.B. indem diese zwischen anfärbbarer Schicht und negativer Komponente verteilt wird. Es ist offensichtlich, daß die Filmeinheit gegebenenfalls v/eitere Schichten mit speziellen Funktionen umfassen kann, wie Abstandsschichten, Schichten zur Herabsetzung des pH-V/erts und dergleichen.

- 33 -

209835/1055

IA-^o 4-35 - 99 -

An»beiden Seiten der Negativkomponente können Trübungs mittel vorgesehen sein, so daß man die Filmeinheit am Tageslicht entwickeln kanne Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind diese Trübungsmittel opake dimensionsstabile Schichten oder Träger an der freien oder äusseren Fläche der Negativkomponente, das ist die Fläche der Filmeinheit, die der positiven Komponente zugekehrt ist, welche eine anfärbbare Schicht enthält, um eine Belichtung mit aktinischem Licht von dieser Seite der Filmeinheit her zu verhindern. Ein weiteres Trübungsmittel kann im Rahmen der Entwicklung zwischen anfärbbarer Schicht und Negativkomponente aufgebracht werden, Z₀B. wenn es sich in der Entwickler- oder Behandlungsmasse befindet, um eine Nachbelichtung und damit Schleierbildung durch einfallendes aktinisches Licht von dieser Seite auf die Filmeinheit zu vermeiden, wenn sie am Tageslicht entwickelt wird. Das letztgenannte Trübungsmittel kann auch das oben genannte reflektierende Mittel enthalten, welches die Negativkomponente maskiert und den erforderlichen Hintergrund zur Betrachtung des sich aufbauenden Übertragungsbildes bereitstellt. V/enn dieses reflektierende Mittel nicht von sich aus bereits die erforderliche Trübung hervorgerufen hat, so kann zusätzlich ein Trübungsmittel angewandt werden, um eine weitere Belichtung der Silberhalogenidschichten durch einfallendes aktinisches Licht zu verhindern.

209835/1 055

- &Γ- 1A-4O 435

Beispiele für derartige integrale negativ-positiv Filmeinheiten zur Herstellung von Earbübertragungsbildern, die man ohne Trennung von der restlichen Filmeinheit als Reflex! onsko.pien betrachten kann, sind in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und 3 473 925 sowie in den Anmeldungen USSIi 982 056 und 782 075 aus 1969 und 65 084, 39 646 und 39 666 aus 1970 beschrieben.

Im allgemeinen werden die oben erwähnten Filmeinheiten' belichtet, um "ein entwickelbares Bild zu erhalten, welches dann durch Aufbringung einer entsprechenden Entwicklungsoder Behandlungsflüssigkeit oder-Jüasse auf die belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt wird. Es bildet sich als Punktion der Entwicklung eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem Farbstoffbild-aufbauendem Material, welches zumindest teilweise durch Diffusion übertragen wird auf die anfärbbare Schicht, in der das gewünschte Farbübertragungsbild, nämlich ein positives, aufgebaut wird. Allen diesen Systemen ist gemeinsam, daß eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorgesehen ist, um letzteres zu maskieren und einen Hintergrund für die Betrachtung des Farbbildes innerhalb der anfärbbaren Schicht zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Bild dann ohne Trennung von den anderen Teilen der Filmeinheit betrachtet werden kann. In einigen dieser Systeme liegt die reflektierende Schicht bereits vor der bildgemäßen Belichtung , vor, z.B. als vorgeformte Schicht innerhalb der wesentlichen Schichten der vielschichtigen 3?ilmeinheit, in anderen Fällen wird sie zu irgendeiner anderen Zeit eingebracht, z.B. indem ein lichtreflektierendes Mittel, z.B. ein weißes Pigment, wie Titandioxid, sich in der Entwicklermasse befindet, welche zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächstliegenden zu entwickelnden ein latentes Bild tragenden Schicht verteilt wird.

- 35 -

209835/1055

1A-4O 435

Eine derartige integrale Negativ-Positiv-Pilmeinheit kann ein negatives, also photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein positives, also Bildempfangsmaterial enthalten. Die Negativ-Komponente "besteht aus den wesentlichen Schichten enthaltend einen Blau grün -Entwicklerfarbstoff, dann eine rot-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine erste Zwischenschicht, eine Schicht enthaltend einen Purpur-Entwicklerfarbstoff, eine grün-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine zweite Zwischenschicht, eine

P Schicht enthaltend einen Gelb-Entwicklerfarbstoff, eine blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Hilfs- oder Deckschicht. Die positive Komponente umfaßt die eigentliche Bildempfangsschicht, eine Abstandsschicht und eine den pH-Wert verringernden oder Neutralisationsschicht zwischen einem ersten dim^ensionsstabilen Träger, welcher sich auf der äußeren Pläche der negativen Komponente befindet und der vorzugsweise opak ist, so daß er eine Entwicklung am licht gestattet, und 'einen dimensionsstabilen Träger, der sich auf der äußeren Fläche der positiven Komponente befindet und ausreichend transparent ist, um eine Betrachtung des Parbübertragungsbildes zu gestatten, welches als Punktion der Entwicklung in der Bildempfangsschicht oder der anfärbbaren Schicht aufgebaut wurde.

Bei Pilmeinheiten unter Verwendung von farbliefernden Stoffen, wie Entwicklerfarbstoffen, wobei die Entwicklung in Gegenwart einer Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit oder -masse vorgenommen wird, welche einen relativ hohen pH-Wert, z.B. in der Größenordnung von zumindest 12 bis 14, aufweist, ist es wünschenswert oder zweckmäßig, Mittel-zur Verringerung des pH-Wertes nach der Entwicklung auf einen solchen Wert vorzusehen, bei dem das Parbstoffbild nicht nachteilig beeinflußt wird.

- 36 -

209835/1055

1A-4O 435

Eines dieser Systeme (USA-Patentschrift 3 362 819) enthält für diesen Zweck eine Schicht einer polymeren Säure zugeordnet zu der Bildempfangsschicht. Eine inerte Abstandsschicht wird vorzugsweise zwischen der Schicht der polymeren Säure und der Bildempfangsschicht vorgesehen.

Während die säureenthaltende oder neutralisierende Schicht und die Abstandsschicht, vorzugsweise zwischen Bildschicht und transparentem Träger der positiven Komponente der integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit liegt, kann das den pH-Wert herabsetzende Mittel auch irgendwo anders innerhalb der FiImeinheit, z.B. auch in der negativen Komponente, vorliegen (Anmeldung USSN 782 056 aus 1968).

Der Zusammenhalt der Filmeinheit kann gewährleistet werden mit Hilfe eines Klebmittels zwischen den verschiedenen Schichten, jedoch sollte die Klebewirkung zwischen Bildempfangsschicht und negativer Komponente geringer.sein als zwischen den anderen Schichten, um eine Verteilung der Entwicklungs- oder Behändlungsmasse dazwischen zu ermöglichen. Eine Fixierung ist auch möglich mit Hilfe eines Bindeglieds oder Fixiermittels entlang der Kanten, wobei die einzelnen Schichten mit .Ausnahme der Zwischenfläche zwischen Bildempfangsschicht und negativer Komponente in Verbindung bleiben-, während der Verteilung der Entwicklermasse.

Die Entwickler- oder Behandlungsmasse kann in einem Kissen oder zerstörbaren Behälter üblicher Ausführungsform enthalten sein, es kann sich dabei um ein rechteckiges Stück einer ilüssigkeits- und luftundurchlässigen Folie handeln, welche in Längsrichtung zusammengefaltet ist und so zwei Wände bildet, die entsprechend verbunden werden und zwischen denen die Ent-

- 37 -

209835/1055

1A-4O 435 -9T-

wicklermasse angeordnet sein kann.

Die Entwickler- oder Behandlungsflüssigkeit oder-masse kann eine wäßrig alkalische Lösung mit einem pH-Wert aufweisen, bei dem die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, und ein Trübungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, um den den Silberhalogenidemulsionen zugeordneten Entwicklerfarbstoff zu maskieren während der ^ Entwicklung und/einen Hintergrund zu liefern vermag, gegen den * das Farbübertragungsbild betrachtet werden kann. Wie erwähnt, ist die Konzentration des Trübungsmittels vorzugsweise ausreichend, um die Emulsionen der Filmeinheit von weiterer Belichtung durch aktinische Strahlung, einfallend durch den dimensionsstabilen transparenten Träger, zu schützen, nachdem das Trübungsmittel auf die Emulsionsschichten aufgebracht wurde. Polglich kann man, wenn der entgegengesetzte dimensionsstabile Träger opak ist, das Filmmaterial nach Verteilung der Masse in Gegenwart von aktinischer Strahlung entwickeln aufgrund der Tatsache, daß die Silberhalogenidemulsionen entlang der Hauptfläche durch die opake Entwicklermasse geschützt ist und an der restlichen Hauptfläche durch den |j, dimensionsstabilen opaken Träger. An den Kanten wird der Einfall von aktinischer Strahlung verhindert durch Anwendung von z.B. opaken Klebstreifen.

Ein bevorzugtes Trübungssystem kann in der Entwicklermasse vorliegen (TJSSN 43 782 aus 1970), enthaltend ein anorganisches reflektierendes Pigment in Dispersion sowie zumindest ein optisches Filtermittel, welches bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels in einer Konzentration wirksam ist, um bei Aufbringen der Entwicklermasse eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von = 6 gegenüber ein-

209835/1055

lA-40 435

fallender aktinischer Strahlung auf die photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu ergeben gestattet sowie eine optische·Reflexionsdichte von =1.

Anstelle das reflektierende Pigment in der Entwicklermasse zu haben, kann es (nach obiger amerik« Anmeldung) von Anfang an als ganzes oder zum Teil in einer vorgebildeten Schicht der Filmeinheit.vorliegen (USSN 846 4*1 aus 1965 und 3645 aus I97O). Das reflektierende Pigment kann in situ gebildet werden (USSN 43 7*1 und 43 7*2 aus 1970).

Das das farbstoffbildaufbauende Material bei den hiererwähnten Diffusionsübertragungsverfahren kann von Anfang an löslich und diffundierbar in der Entwicklermasse vorliegen. In diesem Fall wird es selektiv nicht diffundierbar als Funktion der Entwicklung, wodurch eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem Material zurückbleibt, die zur Übertragung zur Verfügung steht. Es kann jedoch auch anfänglich nicht diffun-*-- dierbar sein. In diesem Fall wird eine bildgerechte Verteilung von diffundierbare.m bildaufbaueridea Material als Funktion der Entwicklung erreicht.(USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293,

2 698 244, 2 698 798, 2 802 735f 2 774 668 und 2 983 606,

3 443 939, 3 443 940, 3 227 550, 3 227 551» 3 227 552, 3 227 554, 3 243 29* und 3 **5 228).

Ein besonders zweckmäßiges System für Farbbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren (USA-Patentschrift 2 983 606) enthält Entwicklerfarbstoffe, das sind Farbstoffe mit einer Silberhalogenid-entwiekelnden Funktion, als bildaufbauende Substanzen. In solchen Systemen enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff in der gleichen oder einer anliegenden Schicht, die entwickelt wird durch Aufbringen einer wässrig alkalischen Behandlungsmasse. - 39 - ·

209835/1055

lA-40

- 99—

Das belichtete und entwickelbare Silberhalogenid wird durch den Entwicklerfarbstoff entwickelt, welcher seinerseits oxidiert wird unter Bildung eines Oxidationsprodukts, das weniger diffundierbar ist als der nicht reagierte Entwicklerfarbstoff, so daß man eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarera Entwicklerfarbstoff in einem entsprechenden Verhältnis in den nicht belichteten oder bildfreien Bereichen der Silberk halogenidemulsionsschicht erhält. Diese bildgerechte Verteilung wird dann, zumindest teilweise durch Diffusionen eine anfärbbare Schicht übertragen, worin ein positives Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird. Mehrfarbige Bilder erhält man mit einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordneten Entwicklerfarbstoffen enthält (USA-Patentschrift 2 983 6o6).

Sowohl bei'den einfarbigen als auch mehrfarbigen Systemen kann sich die anfärbbare Schicht in einem eigenen Material oder in der Filmeinheit, die auch das Aufzeichnungsmaterial enthält, befinden, z.B. in integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten (USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645und 3 415 646)

Das Entwicklerfarbstoffverfahren wird vorzugsweise im Gegenwart einer Oniumverbindung durchgeführt, z.B. einer heterocyclischen quaternären Ammoniumverbindung, wie l-Benzyl-2-picoliniumbromid, l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat, 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid, l-")f-Phenylpropyl-2-pieoliniumbromid, 2,4-Dimethy1-1-phenäthylpyrxdiniurabromid, 2,^-Dimahtyl-lphenäthylpyridiniumbromid-5-Äti:.yl-2«me thy 1-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-l-phsnä*/Ipyridlniumbroirdd, 1-

Anhydro-l-(4-sulfobutyl)-2-pio'::,IniiimhydrovIcl, &-Pic naphthoylmethylbromid, l-B-Phonyljar-bamo^lcxyath bromid, l-Methyl-2-picoliniiim pts, 1-Phenäthy 1-2,4,6-trliEsthyl·

209835/1058 -

— «to —

pyridiniumbromid, 4-d -Hydroxypropyl-l-phenäthylpyridnium-• bromid und l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid oder auch andere Oniumverbindungen (USA-Patentschriften 3 173 786, 3 253 915). um dadurch gewisse Verbesserungen hinsichtlich Bilddichte und Spitzlichter zu erlangen.

Verschiedene weitere photographische Reaktionsmittel sind weiters vorteilhaft bei Entwicklerfarbstoffsystemen zum Aufbau von Farbübertragungsbildern, z.B. ein Hilfsentwiekler oder Beschleuniger für daäSilberhalogenid, wie ein benzoid-entwiekelndes Mittel, z.B. 4'-Methylphenylhydrochinon, Triptycaidiol oder ein 3-Pyrazolidon, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, die üblicherweise in einer speziellen Schicht der Filmeinheit zur Anwendung gelangen (USA-Patentschrift 3 192 Ctä4). Es kann auch ein Entwicklungshemm-Mittel angewandt werden (USA-Patentschrift 3 265 498). Beispiele dafür sind Thiobarbitursäuren, wie Dodecylthiobarbitursäure, Phenyl-mercaptotetrazole,wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und verschiedene andere heterocyclische Mercaptane, wie Mercaptobenzothiazole. Auch können oben erwähnte Antischleiermittel vorliegen. Obzwar Silberhalogenid-Lösungsmittel in 1. Linie für Schwarzweiß-Phototechnik angewandt werden, so wurde bereits auch vorgeschlagen, eine geringe Menge eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, wie Alkali- oder Ammoniumthiοsulfat oder -ihodanid,in einem Entwicklerfarbstoffverfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit zu verwenden·

Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich mit den verschiedensten Arten photographischer Reaktionsmittel anwenden und lassen sich in einfacher und wirksamer Weise wie diese Reaktionsmittel, in photographischen Filmeinheiten vorsehen.

209835/1055

HO

lA-40 4- 5

Bei Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines integralen mehrschichtigen Negativs entwickelt mit einer üblichen Entwicklerflüssigkeit diffundiert das Farbstoffbild-aufbauende Material aus einer unteren lichtempfindlichen Schicht durch zumindest eine weitere darüber liegende photoempfindliche Schichte In Systemen unter Verwendung von Entwickler färbst offen, wenn nicht oxidierter Entwicklerfarbstoff aus einer unteren Schicht in eine obere Schicht aus Silberhalogerid diffundiert, besteht eine gewisse Möglichkeit, daß dieser aus der unteren Schicht eindiffundierende Entwicklerfarbstoff Silberhalogenid der Schicht, in die er eindiffundiert,entwickelt, bevor der Entwicklerfarbstoff, der anfänglich dieser Schicht zugeordnet ist, zur Reaktion kommt.

Um dieses Problem aufzuzeigen, wird auf das oben beschriebene "Tripack" mit einer rot-, grün- und blausensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit zugeordneten blaugrün-, purpur- und gelb-Entwicklerfarbstoffen verwiesen. Angenommen, daß in einem bestimmten Bereich der Fiimeinheit Belichtung nur der grünempfindlichen Schicht erfolgt, so würde theoretisch und im Idealfall dieser belichtete Bereich entwickelt durch den zugeordneten . purpur-Entwicklerfarbstoff, der seinerseits oxidiert wird, so daß nur blaugrün- und blau-Entwicklerfarbstoff durch Diffusion in die Bildempfangsschicht übertragen wird, ^/Jenn. der purpur-Entwicklerfarbstoff im wesentlichen die Entwicklung des entwickelbaren grünsensibilisierten Silberhalogenids beendet hat vor Eintreffen des eindiffudierenden nicht oxidierten blaugrün-Entwicklerfarbstoff, so entstehen keine Nachteile, Wenn jedoch andererseits nicht oxidierter blaugrün-Entwicklerfarbstoff in die grünsensibilisierte Schicht eindiffundiert, in der noch nennenswerte Menge unentwickeltem jedoch entwickelbarem grünsensibilierten Silberhalogenid - 42 -

209835/1055

21625Q2

lA-40 4-35

Vl-

anwesend ist, so wird der blaugrün-Entwicklerfarbstoff . mit diesem reagieren und dieses damit entwickeln, da er ja nicht unterscheiden kann zwischen den entwickelbaren Silberhalogeniden der einzelnen Farbempfindlichkeiten. Diese Reaktion mit dem "falschen" Silberhalogenid führt nun dazu, daß bei der Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern die Farbtrennung herabgesetzt ist. In diesem Fall zeigt sich ' eine geringere blaugrün-Dichte, hervorgerufen dünn unerwünschte ünbeweglichkeit von diffundierendem blaugrün-Entwieklerfarbstoff durch

Reaktion mit rotsensibilisiertem Silberhalogenid,und eine

möglicherweise Vergrößerung der purpur-Dichte aufgrund der Unfähigkeit des purpur-Entwicklerfarbstofjs, in der gewünschten Weise zu reagieren und damit unbeweglich zu werden. Dasselbe Phänomen tritt bei blaugrün- und/oder purpur-Entwieklerfarbstoffen auf, die durch .die blausensibilisierte Schicht auf ihrem Weg zu der anfärbbaren Schicht diffundieren. Das

Gesamtergebnis dieser Erscheinung liegt nun darin, daß nicht die gewünschte optimale Qualität der Color-Bilder und eine nicht -exakte Farbwjedergabe des Motivs eintritt.

In bekannter Weise (USA-Patentschrift 3 265 498) wird dieses Problem dadurch ausgeschaltet, in dem ein Entwicklungshemm-Mittel angewandt wird, welches dazu führt, daß das -entwickelbare Silberhalogenid noch eine vorbestimmte Zeit nach 'Aufbringung der Entwickler- oder Behandlungsmasse unentwickelbar bleibt, so daß nicht oxidierter Entwicklerfärbstoff auf seinem Diffusionsweg durch eine darüber liegende Silberhalogenidschicht, die jedoch nicht die ist, der er von Anfang an in der Filmeinheit zugeordnet ist, nicht unbeweglich wird durch Entwicklung des darin befindlichen entwickelbaren Silber- ' halogenids. Da dieses Reaktionsmittel eine weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach einer vorbestimmten

209835/1055

lA-40 435

Zeit verhindert oder verzögert, welche beispielsweise in der Größenordnung zwischen 5 und 20 see liegen kann, kann man die für diesen Zweck angewandten Reaktionsmittel als Entwicklungsheram-Mittel bezeichnen.Während diese Reaktionsmittel häufig auch Eigenschaften ähnlich Reaktionsmitteln, die man als Antischleiermittel bezeichnen kann, aufweisen, so erfüllen sie eine andere Funktion als die, die normalerweise von einem Antischleiermittel verlangt wird, d.h. ihre Funktion liegt ^ nicht in der Verringerung der Schleierdichte in tildfreien Bereichen, obzwar unter gewissen Umständen sie auch diese Funktion in geringem Ausmaß erfüllen können.

Reaktionsmittel, die besonders geeignet sind als Entwicklungshemm-Mittel sind solche, die mit unentwickeltem Silberhalogenid Produkte oder Komplexe zu bilden vermögen, gleichgültig ob belichtet oder unbelichtet jedoch zumindest mit dem belichteten Silberhalogenid, wobei diese im wesentlichen weniger entwicklungsfähig durch den Entwickler für das Silberhalogenid sind, z.B. durch einen Entwickler farbstoff ,und die im wesentlichen unlöslich sind und schließlich im wesentlichen unentwickelbar, d.h. entwickelbar nur unter ψ Schwierigkeiten« Beispiele für solche Entwicklungshemm-Mittel sind heterocyclische Mercaptane, wie Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiozole, z.B. 1 -Phenyl-5-mercatpotetrazol und 2-Metcaptobenzothiazol.

zu erreichen Um die gewünschte vorbestimmte Zeiy, während der die

Entwicklung ohne Wechselwirkung mit dem Entwicklungshemm-Mittel stattfinden soll, soll dieses Reaktionsmittel in einer chemischen Form oder physikalischen Anordnung derart vorliegen, daß seine Verfügbarkeit für entwickelbares Silberhalogenid begrenzt oder eingeschränkt ist, z.B. infolge der langen Strecke_T über die es diffundieren muß, um das entwickelnde Silberhalogenid zu erreichen,oder als Folge einer -

209835 /.1055

lA-40 ^- 5

bemerkenswert niedereren Diffusionsgeschwindigkeit als die Entwickler selbst. Ist das Entwicklungshemm-Mittel zumindest anfänglich wesentlich langsamer in der Diffusion als die Entwicklersubstanz, z.B. ein Entwicklerfarbstoff/"wie infolge der Anwesenheit einer relativ langkettigen Alkylgruppe oder anderer Substituenten-kann das Entwicklungshemm-Mittel in einer eigenen Schicht in dem mehrschichtigen photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial angeordnet sein. Bevorzugt werden jedoch Entwicklungshemm-Mittel, die leicht diffundieren in der Entwicklungs- oder Behandlungslösung, z.B. einer wässrig alkalis ohen Lösungi und diese daher ausreichend entfernt anzuordnen sind, so daß sie die gewünschte Entwicklung nicht beeinträchtigen können. Dies wird erreicht, in dem das Mittel in dem Bildempfangsmaterial vorgesehen wird, welches während der Entwicklung auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, wodurch der Aufbau des Farbübertragungsbildes erst ermöglich wird. Es kann sich in der anfärbbaren Schicht selbst oder in einer darüber oder darunterliegenden Schicht befinden.

Bei den oben erwähnten integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten ist es wünschenswert, das Entwicklungshemra-Mittel in der positiven Komponente vorzusehen, Z₀B. in der anfärbbaren Schicht oder in einer dieser zugeordneten, die an der Seite der anfärbbaren Schicht vorliegt, die dem Aufzeichnungsmaterial entgegengesetzt ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß Versuche,leicht lösliche und diffundierende Entwicklungshemm-Mittel in einer:derartigen Filmeinheit vorzusehen, ein weiteres Problem aufwerfen, welches nicht auftritt, wenn das Hemm-Mittel in einem Bildempfangsmaterial vorgesehen wird, welches von dem Aufzeichnungsmaterial getrennt ist,bis es erst zur Entwicklung und zum Aufbau des Diffunsions-Übertragungsbildes mit diesem in Berührung kommt. Es wurde insbesondere festgestellt, daß — wenn das Entwicklungs-Hemmittel in der positiven Komponente - k

209835/10 55

IA-ΛΟ 4 35

einer solchen Filmeinheit vorliegt - ein Teil davon dazu neigt ,während der Lagerzeit der Filmeinheit aus der Schicht, in der sie von Anfang an vorliegt_f in eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten zu wandern Verzögerung der gewünschten Entwicklung der/entwickelbaren Bildteile führt· Mit anderen Worten, diese vorzeitige und unerwünschte Diffusion bringt das Reaktionsmittel in Berührung mit den photoempfindlichen Schichten vor Aufbringung der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse und nicht in dem gewünschten vorbestimmten Zeitintervall nach Einsetzen der Entwicklung, wodurch wieder ein ungenügender Übertrag des Farbstoffs und folglich eine Verschlechterung der Bildqualität eintritt. Dieses Problem läßt sich als "Verunreinigung", hervorgerufen durch ungewünschte Diffusion des Reaktionsmittels von der Schicht, in der es angeordnet war zu einer Zeit zwischen Herstellung der Filmeinheit und deren Verwendung, bezeichnen. Es kann auch dahingehend charakterisiert werden als eine Instabilität der Filmeinheit, insbesondere Instabilität der das Entwicklungsheram-Mittel exttfraltenden: Schicht· Dieses Problem läßt äch erfindungsgemäß dadurch lösen, daß in einer entsprechenden Schicht der integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit eine oder mehrere erfindungsgemäße Substanzen vorgesehen sind, die anfänglich nicht diffundierbar sind, die jedoch in Gegenwart von Alkali ein Entwicklungshemm-Mittel freizusetzen vermögen, z.B. eine Verbindung nach Formel A, worin die Photoeinheit ein Entwicklungshemm-Mittel, z.B. eine Verbindung der Formel B freizusetzen vermag, wie Substanzen nach den Formeln k - 9 oder 12 - Zk, Die Substanz wird vorzugsweise in einer Schicht der positiven Komponente der Filmeinheit vorgesehen, z.B. in einer solchen, welche auf einem transparenten Träger eine neutralisierende Schicht, eine Abstandsschicht und eine anfärbbare oder Bildempfangsschicht besitzt. Das Reaktionsmittel kann nun in einer dieser drei Schichten der positiven

• ■

209835/1055

Komponente der Einheit vorliegen. Sie kann jedoch auch in einer Schicht zwischen der Bildschicht und der Abstandschicht oder .auf einer Seite der Bildschichti die der negativen Komponente der Einheit zugekehrt ist, enthalten sein. Das Reaktionsmittel nach der Erfindung liegt bevorzugt in der positiven Komponente vorο 'Es kann jedoch auch in einer Schicht der negativen Komponente anwesend sein.

Im Vorhergehenden wurde in 1. Linie die Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen für subtraktive Verfahren zur Herstellung sichtbarer Bilder nach einem Diffusionsübertragungsverfahren erläutert. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich jedoch auch anwenden auf integrale photographische Silberdiffusions-Übertragungsfilmeinheiten, die ein additives Farbraster und eine Schicht enthaltend silberausfällende Keime und eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen.

f"

Es ist bekannt (USA-Patentschrift 2 86l 885),zusammengesetzte Kopien enthaltend negative und positive Bildbereiche übereinander herzustellen nach dem sogenannten Silberdiffusions-Übertragungsumkehrverfahren unter Anwendung einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die nach im wesentlichen vollständiger Entwicklerung der belichteten Bereiche als Funktion der Belichtung ein negatives Silberbild mit einer relativ ' niederen maximalen Dichte im Verhältnis zu dem positiven Silberbild mit hoher maximaler Dichte, welches durch eine Silberausfällung erhalten worden ist₍ ergibt. In einer mehrfachen Kopie im Sinne dieses Verfahrens beträgt die Deckfähigkeit einer gewissen Menge an Bildsilber in der Bildschicht in der Größenordnung des iA-bis 15-fachen Werts von dem einer gleichen Menge von Bildsilber in einem Silberhalogenidrnaterial.pür die Anwendung als Durchsichtbilder ist eine maximale Dichte bis hinauf zu 1 für das Negativ zulässig,

2 0 9 8 3 5 / 1 0 5 B

lA-40

wohingegen die maximale Dichte des Positivs etwa das 4-fache oder darüber betragen kann.

In dem dafür erforderlichen Bildempfangsmaterial soll eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende Umgebung herrschen, die die Abscheidung des Silbers bewirkt im Vergleich zu negativem Bildsilber entwickelt in einer Silberhalogenidschicht, damit es zu einer extrem hohen Deckfälvfeigkeit kommt, das ist die Trübung bezogen auf die Menge des reduzierten Silbers (siehe Edwin H. Land, "One Step Photography" in Photographic Journal, Teil A, S« 7-l5t Jan. 1950).

Um eine derartige Umgebung zu erreichen, sollen silberausfällende Keime in der silberaufnehmenden Schicht in Zusammenballungen oder Haufen vorliegen, die einen Durchmesser direkt proportional zur Menge des Bildsilbers, welches in situ durch Reduktion abgeschieden wird,haben. Dies dient dazu, um das Bildsilber in Zusammenwirken mit den Haufen aus silberausfällenden Keimen abzuscheiden, und zwar mit der erforderlichen Dichte und einer Größe, die in direkter Beziehung steht zu den physikalischen Parametern,dieser Haufen. Das so abgeschiedene Bildsilber in Ansammlungen von speziell ausgewählten physikalischen Parametern dient zum Aufbau eines Bildes, in dem das Silben des Bildempfangsmaterials eine sehr hohe Deckfähigkeit besitzen kann, z.B. 5 bis 15-mal so viel oder darüber als dies dem Bildsilber des Negativs in der Silberhalogeniüschicht entspricht.

Es ist bekannt (USA-Patentschrift 2 726 154 und 2 894)j additive mehrfarbige Reproduktionen herzustellen durch ein Diffusionsübertragungs-Umkehrverfahren, bei dem die Belichtung einer integralen mehrschichtigen Filraeinheit -48-

209835/1055

über ein optisches Raster erfolgt, welches eine Vielzahl von winzigen optischen Elementen aufweist,und darüberhinaus photoempfindliche und Bildempfangs-Schichten enthält. Das Diffusionsübertragungsverfahren wird durchgeführt, indem die belichtete integrale Filmeinheit mit einer fließfähigen Entwicklermasse behandelt wird und die Bildempfangsschicht mit dem Haster während und nach dem Aufbau des Übertragungs- * ildes in dauernder Berührung bleibt und es darm jedermann freisteht, nach Aufbau des Übertragungsbildes die photoempfindliche Schicht von der restlichen Filmeinheit zu trennen, und zwar gilt dies für Filmeinheiten, deren Bildempfangsschicht zwischen dem Raster und den Emulsionsschichten angeordnet ist. Integrale additive Farbdiffusions-Übertragungsfilmeinheiten, die im wesentlichen aufgebaut sind aus einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial _t welches direkt ein positives Bild liefert und eine Empfindlichkeit für einfallende elektromagnetische Strahlung hat₉ sind bekannt (USA-Patentschriften 3 536 488_B 3 615 ^26, belg. Patentschriften 758 0?5, 758 076 und 753 077)» Dabei handelt es sich im allgemeinen um Filmeinheiten, die ein dauernd beisammenbleibendes mehrschichtiges Material darstellen enthaltend auf einem Träger ein additives Farbraster, photoempfindliches Silberhalogenid und silberausfällende Keime.

Bei den oben erwähnten Filmeinheiten liegen die silberausfällenden Keime in einer solchen Konsentration vor, daß sie zum Aufbau eines Silberbilds in der Filmeinheit geeignet sind, welches optimale Dichte aufweist₈ umgekehrt proportional zur Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenids und insbesondere in einer entsprechenden Konzentration, um ein Silberbild aus den nicht belichteten Silberhalogenid-Kristallen zu bekommen, welches größere Deckkraft hat als das entsprechende Silberbild aus identischer Menge von belichteten Silberhalogenid-Kristallen. Zlo

209835/1055

4-0 435

H?

Wie aus den oben erwähnten älteren Vorschlägen hervorgeht, erreicht man bessere Bildqualität durch verbesserte Eigenschaften des vorliegenden Bildsilbers. Dies gilt insbesondere für zusammengesetzte Negativ-Positiv-Bildsilber, dessen optische Dichte umgekehrt proportional ist der Belichtung einer photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und charakterisiert werden kann durch verbesserte minimale und maximale optische Dichte des Silberbildes und der

fe Bildschärfe, was erreicht wird durch ein Verfahren, wonach eine photographische Filmeinheit belichtet wird, welche aufgebaut ist aus einem mehrschichtigen Material enthaltend einen Träger und darauf silberausfällende Keime und lichtempfindliches Silberhalogenid, worauf die belichtete Filmeinheit entwickelt wird gleichzeitig mit oder nach der Belichtung mit einer wässrigen Entwicklerlösung, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalte Auf diese Weise erhält man in der Filmeinheit direkt ein Silberbild, welches eine sehr wünschenswert geringe optische Dichte, und zwar im Hinblick auf die belichteten Bildbereichej und hohe -maximale Dichte im Hinblick auf die unbelichteten Bildbereiche der Filmeinheit als Funktion

P der Belichtung und Entwicklung aufweist«.

Obige Filmeinheiten eignen sich ganz besonders als Kinefilme wegen der Einfachkeit und Wirksamkeit der Entwicklung eines solchen Films, in dem nur relativ einfache und stabile Entwicklermassen angewandt zu werden brauchen . ohne der Notwendigkeit _f ein Verfahren ader eine Vorrichtung anzuwenden, welche geeignet sind zum Abstreifen einer - 50 -

209835/1055

IA-W

Emulsionsschicht von der restlichen Filmeinheit, wodurch - man eine Informationsaufzeichnung erhält, welche die Bildintegrität in Reproduktionsqualität besitzt, wie sie für gute Anwendbarkeit der Filme erforderlich ist·

Solche Filmeinheiten eignen sich für Kinefilmsysteme (belg. Patentschrift 7^8 731)» die sich in einer kompakten Kassette oder in einem Behälter befinden, der die Belichtung innerhalb der Kassette gestattet, woraufhin die Filmeinheit entwickelt und die erhaltene Bildaufzeichnung durch Projektion oder auf andere Weise vorgeführt werden kann. Diese Filmeinheit kann belichtet, entwickelt und gegebenenfalls getrocknet werden und wird dann ohne Übertragung des Films aus der ursprünglichen Kassette in einen anderen Behälter projiziert oder kann auch aus dem Behälter genommen werden. Dieses Kinefilmsystem umfaßt eine Entwicklerstufe. Der belichtete Film wird von einer 1. Vorratsspule abgezogen, durchläuft die Aufbringung für Entwickler, woldurch eine feuchte Entwicklermasse die Entwicklung zu dem sichtbaren Bild erfolgt, worauf der Film anschließend auf einer 2« Rolle aufgewickelt wird.

Die Entwickler können auf die Filmeinheit auf verschiedene Weise aufgetragen werden, z.B. mit Hilfe eines Abstreifmessers, Strangpreßkopfii Kapilarauftragsvorrichtung, mit einem Docht oder dergleichen. Die aufzubringende Menge an Entwickler soll innerhalb enger Grenzen geregelt werden können, jedenfalls muß genügend aufgetragen werden für ein entsprechendes und vollständiges Eindringen in die Filmeinheit in erforderlicher Tiefe und in erforderlicher Menge, damit das gewünschte Bild aufgebaut werden kann.

Die Entwicklermasse enthält im allgemeinen eine alkalische Substanz, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,

20983 5/1 Q55

IA-^O 4-35

"insbesondere in einer solchen Konzentration, daß sie einen pH-Wert über etwa 12 besitzt. Sie kann gegebenenfalls eine einzige Entwicklersubstanz für Silberhalogenid oder mehrere und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel dafür enthalten. Es kann aber auch Entwickler- und/oder Lösungsmittel zusätzlich bereits in der Filmeinheit vorgesehen werden. Die relativen Mengenanteile der Substanzen in der Entwicklermasse können je nach den Erfordernissen schwanken. Sie kann auch modifiziert werden durch Anwendung von Konservierungsmitteln » Alkalien,, Lösungsmittel für Silberhalogenid und anderen Substanzen. Wenn gewünscht können sich in der Entwicklermasse auch andere Substanzen, wie Hemm-Mittel, Beschleuniger oder dergleichen·befinden. Die Konzentration dieser Substanzen kann über weite Strecke in üblicher Weise variiert werden.

Bei Filmeinheiten und Verfahren der oben genannten USA-Patentschriften 2 726 15^ und 2 9kk 89Λ und den älteren Vorschlägen bleibt unter allen Umständen eine gewisse Menge an Entwicklermasse und Reaktionsmitteln innerhalb der FiImfe einheit, insbesondere wenn die Bildempfangsschicht dauernd in Verbindung bleibt mit den Emulsionsschichten und gegebenenfalls dem Raster. Diese Rückstände können einen negativen Einfluß auf die Bildqualität während längerer Zeit haben, zusätzlich zu der üblichen Zerstörung des Bildsilbers«

Das in solchen Systemen erforderliche Lösungsmittel für Silberhalogenid kann sich in der Filmeinheit in Form einer unaktiven erfindungsgemäßen Substanz befinden, die geeignet ist,bei Berührung mit der Entwicklermasse in ihre aktive Form überzugehen, z.B. eine Substanz der Formel A₁ worin der Teil "Photo" ein Silberhalogenidlösungsmittel nach Abspaltung ergibt, wie die Substanzen der Formeln 1 bis 3.

209835/1055

Bei einer "bevorzugten Ausführungsform für die Anwendung erfindungsgemäßer Substanzen umfaßt die Filmeinheit einen Träger und darauf ein additives Mehrfarbenraster,eine Schicht enthaltend silberausfällende Keime, eine Schicht enthaltend photοempfindliches Silberhäbgenid und innerhalb dieser die erfindungsgemäße Substanz, welche in Gegenwart von Alkali Natriumthiοsulfat freizusetzen vermag. Besonders bevorzugt wird in einer Schicht der Filmeinheit ein Silberhälogenidentwiekler oder Entwicklervorläufer vorgesehen. Eine solche Filmeinheit umfaßt einen transparenten Träger und darauf aufeinander ein additives Mehrfarbenraster enthaltend eine Vielzahl von primären rot-Farbfilterelementen, grün-Farbfilterelementen und blau-Farbfilterelementen, wobei die jeweiligen Filterelemente in geometrisch wiederholender. Anordnung vorliegen nebeneinander im wesentlichen in einer einzigen Ebene. Schließlich liegt eine photounempfindliche Schicht enthaltend silberausfällencle Keime vor und eine photoempfindliche Schicht enthaltend Silberhalogenid-Kristalle sowie einen erfindungsgemäßen Vorläufer für ein Lösungsmittel für Silberhalogenid» Bei einer abgewandelten Ausführungsform befindet sich auf dem Träger und dem additiven mehrfarbigen Raster eine photounempfindliche Schicht enthaltend silberausfällende Keime ,/photoempfindliche Silberhalogenidschicht und eine permeable polymere Schicht enthaltend einen Silberhalogenidlösungsmittel-Vorläufer im Sinne der Erfindung sowie einen Entwickler für das Silberhalogenid.

Die Filmeinheit kann gegebenenfalls weitere Schichten, wie Schichten für Entwicklersubstanzen, Abstandsschichten, Sperrschichten, Schutzschichten und Träger umfassen. Die silberausfällenden Keime können sich innerhalb der photoempfindlichen Silberhalogenidschicht befinden oder in einer oder mehreren anderen getrennten Schichten in unmittelbarer Nähe von einer oder beiden Flächen der Silberhalogenidschicht,

209835/1055

j.A-40

5$

Die Silberhalogenidschicht kann aus 2 oder mehreren Teilschichten bestehen, die gegebenenfalls jede silberausfällende Keime enthalten. Es kann jedoch eine eigene Schicht enthaltend silberausfällende Keime zwischen zwei Teilchsichten enthaltend Silberhalogenid vorgesehen werden» Brauchbare silberausfällende Keime und die erforderlichen Mengen sind bekannt.

Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Substanz lassen sich verbesserte Farbreproduktionen nach dem additiven farbphotographischen Verfahren herstellen, wobei das Bild qualitativ besser ist, unter Anwendung einer additiven Filmeinheit,wie oben erwähnt, enthaltend einen Lösungsmittelvorläufer für Silberhalogenid im Sinne der Erfindung. Insbesondere wurde festgestellt, daß Negativ-Positiv-Silberbilder, insbesondere nach dem additiven farbphotographischen Verfahren, mit verbesserten minimalen und maximalen optischen Dichten des Silberbilds und verbesserter Bildschärfe erhalten werden können, in dem eine additive photographische Filmeinheit wie oben beschrieben - einer Bestrahlung ausgesetzt wird, die durch das Farbraster geht, und die so belichtete Filmeinheit mit einer wässrigen Entwieklermasse behandelt wird, so daß * in der Filmeinheit direkt ein Silberbild aufgebaut wird, welches in sehr wünschenswerter Weise eine geringe Bilddichte in den belichteten Bereichen und eine hohe Dichte in den unbelichteten Bereichen als Funktion der Belichtung und Entwicklung der Filmeinheit aufweiste

Man kann also Farbphotos erhalten durch Belichten obiger lichtempfindlicher Silberhalogenidschichten über ein optisches Raster, welches Filter- oder Rasterelemente aufweist, die in selektiver Weise die Strahlungseigenschaften zu modulieren vermögen, in dem diese Filterelemente selektiv vorbestimmte Teile des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Strahlungsspektrums durchzulassen vermögen. Die so aufgebaute Färb- - 54-

209835/1055

lA-40 435

information läßt sich im Rahmen der Betrachtung des Bildes durch das gleiche oder ein ähnliches Rastereleraent in exakter Lag'e mit dem Bild betrachten. Die einzelnen Filteroder Rasterelemente, die das Raster aufbauen,können so ausgebildet sein, daß sie eine selektive Ausschaltung eines vorbestimmten Bereichs aus dem sichtbaren Spektrum im wesentlichen entsprechend den rot, blau und grünen Bereichen gestatten. Die Farbbildaufzeichnung wird erreicht durch punktweisen Einfall aktinischer Strahlung auf das selektiv lichtempfindliche Material in durch das Rasterelement modulierter Weise. Die visuelle Reproduktion des Informationsgehaltes gelingt durch die Betrachtung des vorliegenden Bildes, wie· es durch das ursprüngliche oder ein im wesentliches identisches Rasterelement in axakter Auflage mit dem Bild moduliert wurde. Obzwar für Farbinformationsaufzeichnungen das photographische Aufzeichnungsmaterial und das optische Raster getrennte und von einander unabhängige entsprechend zueinander angeordnete Elemente während der Belichtung und Betrachtung sein können und das optische Raster zeitweise oder dauernd auf der Oberfläche des transparenten Trägers angeordnet ist,entgegen der auf der sich das photographische Aufzeichnungsmaterial befindet,wird in der Praxis eine dauernde Anordnung des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in direkter Berührung mit dem Farbraster während der Belichtung bevorzugt, um die Schärfe der erreichten Bildaufzeichnung zu optimieren.

Nach der Belichtung des photoempfindlichen Materials mit aktinischer Strahlung, die durch das optische Raster dringt und von diesem filtriert wird, wird das Aufzeichnungsmaterial weiter gehandhabt mit üblichen Materialien und im allgemeinen ohne Rücksicht auf das Raster, wenn letzteres stabil ist gegenüber den Bestandteilen der Entwicklungsmasse und/oder vor dieser geschützt wird. ■ Ein solcher Schutz - 55 -

209935/1055

oder eine solche Stabilität wird normalerweise verbessert und erleichtert, in dem das Raster zwischen einem transparenten, für die Entwicklermasse undurchlässigen Träger und dem photoempfindliche Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist, insbesondere, wenn zusätzlich eine Sperrschicht für die Entwicklermasse zwischen dem Raster und dem Aufzeichnungsmaterial

vorliegt.

Die bevorzugten Filmeinheiten umfassen panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidschichten, die obige Parameter besitzen und in Berührung mit einer Fläche des additiven Mehrfarbenrasters angeordnet sind, die bei der bevorzugten Ausführungsform auch ein Bildempfangsmaterial zwischen einer Silberhalogenidschicht und dem Farbraster aufweist.· Dadurch kann die Belichtung der Emulsion durch das Farbraster erfolgen einschließlich des transparenten Trägers, wenn ein solcher vorhanden ist und der Aufbau des positiven Silberbildes zwischen und in Berührung mit dem Farbraster, welches während der

f'

Belichtung zur Anwendung gelangte. Bei einer solchen Ausführungsform wird die Notwendigkeit einer exakten .Anordung des Farbrasters zu dem entstehenden positiven Silberbild für die Betrachtung vermieden, injdem das Raster, welches für die Belichtung diente^uch für die Betrachtung herangezogen werden kann und daher automatisch in der geeigneten Lage zum positiven Silberbild vorliegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Reproduktion von Farbinformationen nach einem additiven farbphotographisehen Verfahren kann unter Verwendung einer Filmeinheit erfolgen, die ein additives Mehrfarbenraster enthält. Dieses weist geometrisch sich wiederholende Gruppen von aktinische Strahlung filtrierenden Farbelementen auf ,und zwar Gruppen., mit primär blaugefärbten, grüngefärbten und rotgefärbten Filterelementen, in sich wiederholender Verteilung miteinander im wesentlichen in einer einzigen Ebene und angeordnet zwischen einem trans- -56-

209835/10S5

IA-ΛΟ 4-35

parenten Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht obiger Parameter und zugeordnet silberausfällende Keime in einer Art_f wie sie oben erläutert wurden.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß in Ausführungsformen, wo getrennte photounempfindliche Schichten, enthaltend silberausfällende Keime,zur Anwendung gelangen zwischen Farbraster und lichtempfindlichem Silberhalogenid eine solche Schicht, insbesondere eine Dicke aufweisen sollte, die geringer ist als--die Wellenlänge des Lichtes, so daß für alle in der Praxis vorkommenden Zwecke, die.photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht unmittelbar an dem Farbraster angeordnet werden kann, wodurch in maximalem Ausmaß ein eventuell auftretendes Parallaxenproblem während des Strahlendurchganges vermieden wird» heben einer im wesentlichen seitlichen Diffusion der silberbildaufbauenden Komponente während der Entwicklung der Filmeinheit. r"

Folgende Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in photographischen Produkten und Systemen zur Herstellung sichtbarer Bilder»

Beispiel 10

Auf einen mit Gelatine vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Filmträger wurde eine Silberjodidbromid-Gelatineemulsion in einer Silberauftragsmenge von 10,75 mg/dm (lOO mg/sq.ft.) sowie k_t 3 mg/dm Toluhydrochinon und 32,1 mg/dm einer Substanz der Formel 1, nämlich Natrium-S-(p-acetoxybenzyl)thiosulfat (kO bzw. 300 mg/sq.ft.) beschichtet. Die Filmeinheit wurde belichtet und entwickelt,.in dem zwischen das Aufzeichnungsmaterial und ein Bildempfangsmaterial (Polaroid 10? Landfilm), welches eine siliciumhaltige Bildschicht enthaltend silberausfällende Keime aufweist, in einer Schichtstärke von

209835/1055

76/um ( 3 mil), eine Behandlungsflüssigkeit enthaltend 111,25 cm-³ Wasser, 6,25 S Natriumhydroxid und 6 g Natriumcarboxymethylcellulose verteilt wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 60 see wurden die Materialien getrennt und man erhielt ein positives Silberübertragungsbild,

Diese so hergestellte Filmeinheit wurde in.üblicher Weise 5 Tage bei k9°0 (12O⁰P) vor der Verwendung gelagert. Belichtung und Entwicklung in obiger Weise führte zu einem ähnlichen positiven Silberbild von im wesentlichen der gleichen Bilddichte, woraus sich ergibt, daß keine nennenswerte Instabilität der Filmeinheit unter den Prüfbedingungen besteht· Im Gegensatz dazu zeigten Versuche unter Anwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels für Silberhalogenid, wie Natriumthiosulfat, daß damit in der Silberhalogenidschicht kein Silberbild gebildet werden kann.

Beispiel 11'

Eine wässrige Gelatinelösung enthaltend 5 bis 15 Gew.-^ der Substanz der Formel 10, bezogen auf trockene Gelatine, wurde hergestellt.Burch Zugabe von Triäthylamin wurde der pH-Wert auf zwischen 6 und 10 eingestellt. In jedem Fall beobachtete man nach Erwärmen auf 30⁰C ein Vernetzen der Gelatine. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit den Gelatinehärtern der Formeln 11 und 25·

Beispiel 12

Auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylenterephthalat wurde eine 7 1 3 Mischung von Polyäthylen-Maleinsäure-Mischpolymer und. Polyvinylalkohol mit einem Auftragsgewicht von etwa 107,5 mg/dm (1000 mg/sq.fto) aufgetragen. Diese soll als Schicht einer Polymerensäure dienen.

209835/1055

Darüber wurde eine Schicht eines Pfropfmischpolymeren von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkoholgerüst bei einem Mol-Verhältnis 1 t 3,2 ι 1 und einer Auf-

tragsmenge von etwa 80 mg/dm (75o mg/sq.ft·) aufgetragen, um auf diese Weise eine polymere Abstandsschicht zu erreichen. Die nächste Schicht wurde hergestellt auseinem Pfropfmischpolymeren obiger Art, enthaltend die Substanz der Formel 5 bei einem Auftragsgewicht von 80 mg/dm Pfropfmischpolymer

und 7,7 mg/dm Substanz (750 bzw. 270 rag/sq_oft.). Die nächste Schicht war eine anfärbbare, bestehend aus einem 2 ι 1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin,

Auftragsmenge etwa 5^,5 mg/dm (500 mg/sq.ft.). Diese sollte als positive Komponente der integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit dienen.

Beispiel 13

Auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylenterephthalat wurde nach Beispiel 12 die Schicht der polymeren Säure und des Pfropfmischpolymeren mit einer Substanz der Formel k gleicher Auftragsmenge aufgebracht. Das gleiche gilt für die anfärbbare Schicht, wodurch man eine weitere positive Komponente einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit erhielt.

Zur Herstellung einer Negativ-Positiv-Filmeinheit wurde die positive Komponente aus den Beispielen 11 oder 12 zusammengebracht mit der negativen Komponente und das ganze dann zu der Filmeinheit zusammengefaßt, gegebenenfalls mit Hilfe eines Klebstreifens über die Kanten oder eines Druckklebers.

- 59 -

209835/1055

lA-40 435

Folgendes Beispiel erläutert eine negative Komponente, die angewandt wird in Kombination mit obiger positiver Komponente als Filmeinheit.

Beispiel 14

Die Herstellung der negativen Komponente auf einem opaken Filmträger erfolgte in folgender Weise·

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff dispergiert in Gelatine« Auftragsgewicht etwa 8,6 mg/dm Farbstoff und 10,75 mg/dm Gelatine (80 bzw. 100 mg/sq.ft.).

ρ ρ

Auftragsgewicht etwa 24 mg/dm Ag und 5»4 mg/dm Gelatine

2.Rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsiom Auftragsgewicht etwa 24 ι
(225 bzw. 50 mg/sq.ft.).

3. Pölyactfylat-Latex (Rohm and Haas AC-6l) und Polyacrylamid«

Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm d< des letzeren (100 bzw. 5 mg/sq.ft.).

4. Purpurentwicklerfarbstoff in Gelatine« Auftragsgewicht 7,5 mg/αϊ

sq.ft.).

ρ ρ

Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm des ersteren und 0,5 mg/dm

7i5 mg/äm² Farbstoff und 12,9 mg/dm Gelatine(70 bzw. 120 mg/

5. Grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion«

ρ ρ

Auftragsgewicht etwa 12,9 mg/dm Ag und 6,45 mg/dm Gelatine (120 bzw. 60 mg/sq.ft.).

6. Polyacrylat-Latex (Rohm and Haas B-15) und Polyacrylamid«

Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm 1 des zweiten (100 bzw.10 mg/sq.ft.)

2 "?

Auftragsgewicht etwa 10,75 mg/dm des ersten und etwa 1,1 mg/dm

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff und Hilfsentwickler V-Methyl-

- 60-

209335/1OSS

-4er-53

phenyl-hydrochinon in Gelatine j Auftragsgewicht etwa 5i^5 mg/

op ρ

dm , Farbstoff,etwa 1,6 mg/dm Hilfsentwiekler und 5_tk5 mg/dm Gelatine (50 bzw. 15 bzw. 50 mg/sq.ft.).

8. Blausensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsioni

Auftragsgewicht etwa 8,1 mg/dm Gelatine {75 mg/sq«,fto)»

9. Gelatinedeckschicht etwa 5»^5 mg/dm (50 mg/sq_oft₀).

Die drei angewandten Entwicklerfarbstoffe hatten folgende Formeln«

KC-NH-O₂S

blaugrün

CH,

SO-NH-CH 1 ² I CH

,—OH

-SO₂-NH-CH CH,

- 61 -

209835/1055

HO-CH₉-CH

N-SO^-Kx ,)-N = N

OH.

purpur

/⁰⁰S⁸V

gelb

209835/1055

lA-40 435 .

- 4ΛΓ-

Die Pilmeinheiten enthaltend positives Element mit erfindungsgemäßen Substanzen wurden verglichen mit solchen/ die übliche Entwicklungshemm-Mittel, nämlich l-Phenyl-5-mercaptotetrazolj in der anfärbbaren Schicht oder in einer unteren Schicht, das ist ein Aufbau analog der Pilmeinheit des Beispiels 12, enthalten.

Folgende:.. Beispielezeigan die Herstellung der Vergleichskomponenten.

Beispiel 15

Auf dem Filmträger des Beispiels 12 wurde mit gleichem Auftragsgewicht die Schicht der polymeren Säure,darauf des EFropfmischpolymeren und die Schicht aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin,und zwar letztere

mit einem Auftragsgewicht von 79 mg/dm (?35 mg/sq.ft.) und

¹P

1,6 mg/dm l-Phenyl-mercaptotetrazol (15 mg/sq.ft.) aufgebracht, so daß man eine positive Komponente mit einem Entwicklungshemm-Mittel in der anfärbbaren Schicht erhielt·

Beispiel l6

Auf den Filmträger des Beispiels 12 wurde in gleicher Auftragsmasse die Schicht des Pfropfmischpolymeren sowie eine Schicht des Pfropfmischpolymeren und Phenyl-mercapto-

tetrazol in einer Auftragsmenge von etwa 80,5 bzw. 4,8 mg/dm (750 bzw. 45 mg/sq.ft.) aufgebracht. Die anfärbbare Schicht entsprach dem Beispiel 12. Man erhielt eine positive Komponente, worin das Entwicklungshemm-Mitte1 sich in einer Schicht unterhalb der anfärbbaren Schicht, also eine Komponente im Sinne des Beispiels 12, befand.

- 63 209835/1055

Eine integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit wurde hergestellt durch Vereinigen der positiven Komponente des Beispiels 12 mit einer negativen Komponente des Beispiels 1Λ und das ganze wurde verglichen hinsichtlich der "Verunreinigung" mit einer Vergleichsfilmeinheit, deren positive Komponenten nach den Beispielen 15 und l6 hergestellt wurden,, In jedem Fall waren Belichtungszeiten, Entwicklungsmaßnahmen und dergleichen die gleichen und übliche Prüfverfahrene Eine Gruppe P von Untersuchungen diente zum Vergleich von D · _n und D_TOOV nach einer Lagerzeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur. Das Problem der"Verunreinigung" ist umso größer je höher die Temperaturen und/oder die Feuchtigkeiten sindo Bei einer anderen Versuchsreihe wurden D- und D nach einer Lagerzeit von 5 Tagen bei 38⁰C und 80 $ relativer Feuchte verglichen.

In jedem Fall erfolgte die Belichtung der Filmeinheit während der gleichen Zeit und das Entwickeln durch Aufbringen einer Behandlungsmasse zwischen anfärbbarer Schicht und nächstliegender Schicht der negativen Komponente, enthaltend auf lOOcnr Wasser 50 g Titandioxid, 3,4 g Carboxymethylcellulose, * 11,2 g Kaliumhydroxid, 1,7 g Benzotriazol, 0,35 g 5-Hydroxyk-azambenzimidazol und 1,37 g Phenäthyl-OO-picolinium-bromide

Die Versuchsergebnisse anhand der Dichten für die Übertragung von blaugrün-, purpur- und geIb-Entwieklerfarbstoff sind im folgenden zusammengefaßt ( b = blaugrün, ρ = purpur, g = gelbj PMT = Phenyl-mercaptotetrazol):

209335/1055

- &Γ-

lA-40 435

	b P g	min.	Raumtemp.
	b P g	0,17 0.33 0,71	max.
Vergleich mit PMT in Bildschicht	b P g	0,18 0,38 0,5«	1,95 1,86 1,98
Vergleich mit PMT unter Bildschicht		0,16 0,34 0,45	2,46 2.49 2,48
Substanz Formel 5 unter Bildschicht	2,50 2,50 2,50

5 d, 38°C, eojSFeuchte

min·	max
0,20 0,41 0,95	2,11 1,91 1.75
0,19 0,42 0,75	2,13 2,27 2,27
0,18 0,38 0,67	2,27 2,33 2,37

Vergleicht man die Stabilität der Filmeinheiten bei den Lagerversuchen bei Raumtemperatur und in feuchtwarmer Atmospäre, so ergibt sich, daß die minimalen Dichten durch unerwünschten Färbstoffübertrag höher sind in allen Fällen infolge größerer Verunreinigung, wobei die Entwicklung vorzeitig gehemmt wird, so daß der Farbstoff, der normalerweise in der Lage wäre, die entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionen zu entwickeln und dabei unbeweglich zu werden ,anstelle beweglich und diffundierbar zu bleiben und damit übertragen werden zu können. Wie erwartet ist diese Verunreinigung besonders ausgeprägt in der blausensibilisierten Emulsionsschicht, das ist die hinsichtlich des Entwicklunshemm-Mittels am nächsten liegende. Es kommt dahsr zum gelbstichig werden, weil vergleichsweise ynerwünscht hohe Anteile an gelb-Farbstoff übertragen werden. So ist z.B. bei dem ersten Versuch mit einem Material, in dem das Phenylraercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht vorliegt, D ·

mm

für gelb 0,71 bgw. 0,95, letzteres für den härteren Lagertest, wie erwartet.Befindet sich das Phenylmercaptotetrazol in größerem Abstand als bei dem ersten Vergleichsver s uch, wo es in einer unteren Schicht vorliegt, so erreicht man einigen - 65 -

209835/1055

Vorteil durch geringere D . hinsichtlich gelb-Farbstoff, so daß die Werte für D_min 0,58 bzw. 0,75 betragen. Keine Verringerung von D_m- für blaugrün und purpur wurde festgestellt, obzwar die D für jede Farbe hoch lago Die

max

Filmeinheit enthaltend die Substanz der Formel 1 zeigte deutlich überlegene Eigenschaften. Für gelb betrugen die Werte für D . 0,4-5 bzw.0,67 und sind damit merklich besser₀Auch die entsprechenden Werte von D„,_Q„ sind besser.

Es wird darauf hingewiesen, daß eine gewisse Verunreinigung doch beobachtet wurde mit der Verbindung der Formel 5i z.B. durch höhere Werte für D . bei feuchtwarmer Lagerung. Demzufolge scheint diese Verbindung bei Anwendung anstelle eines üblichen Entwicklungshemm-Mittels, wie Phenylmercaptotetrazol wenigstens derzeit noch nicht das Verunreinigungsproblem vollständig lösen zu können<> Jedoch erbringt diese Verbindung merklich überlegene Ergebnisse gegenüber üblichen Entwicklungshemm-Mitteln, so daß schon darin ein wesentlicher technischer Fortschritt gegenüber den üblichen Produkten zu erblicken ist.

Ausser den obigen Versuchen über die Lagerbeständigkeit wurde eine Versuchsreihe über verschiedene Temperaturen mit den gleichen 3 Filmeinheiten durchgeführtem", das Verhalten beim Entwickeln in der Kälte (10 min bei + 5°C),bei Raumtemperatur (3 min bei 21⁰C) und in der Wärme (2 min bei 38^OC) zu ermitteln. In folgener Tabelle sind die Werte für D_max für die einzelnen Farbstoffe zusammengefaßt, die unerwartet hoch liegen.

- 66 -

209835/1055

lA-40

Gf

	b P g	50C	210C	38°C
Vergleich mit PMT in Bildschicht	b P g	2,01 2,20 2,07	2,07 2,17 2,13	2,06 1,98 1,97
Vergleich mit PMT unter Bildschicht	b P g	2,23 2,19 2,09	2,38 2,36 2,29	2,14 1,97 1,90
Substanz Formel 5 unter Bildschicht	2,30 2^4	2,22 2,33 2,23	2,35 2,20 2,08

Die Zunahme an übertragenem blaugrün- und purpur-Farbstoff mit erfindungsgemäß ausgestatteten Filmeinheiten gegenüber dem Vergleichsprodukt mit Phenylmercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht scheint anzuzeigen, daß die Substanz der Formel 1 als Entwicklungshemm-Mittel wirksamer ist zur Eliminierung oder Verminderung des oben erwähnten Problems des Verschmierens, bei dem die Entwicklerfärbstoffe die "falsche" Silberhalogenid-Emulsionsschicht entwickeln und unbeweglich werden und damit nicht mehr frei übertragbar sind. Es ist jedoch vorerst noch nicht ganz ersichtlich, warum bei erfindungsgemäß ausgestatteter Filmeinheit eine Zunahme der Dichte von gelb-Farbstoff in der Kälte,bei Raumtemperatur und in der Wärme zu beobachten ist« Dies kann zumindest teilweise auf einem vorläufig noch unerklärten und unberechenbaren Phänomen beruhen, wobei die Substanz der Formel 1 langsamer diffundiert als Phenylmercaptotetrazol in der Kälte, wo die hemmende Wirkung optimal langsamer sein soll infolge der langsameren Farbstoff-Diffusions-Geschwindigkeit, jedoch schneller sein soll in der Wärme, wo auch eine schnellere Hemmwirkung erforderlich ist.

209835/1Q5S

A-4o %35

In jedem Fall ergeben die die Temperatur variierenden Serienversuche klar, daß die erfindungsgemäß ausgestatteten Filmeinheiten wesentlich bessere Gesamtergebnisse erbringen hinichtlich des gewünschten FarbstoffÜbertrags. Nimmt man dies zusammen mit dem oben erwähnten besseren Verhalten hinsichtlich geringerer Verunreinigung, so ergibt,sich , daß mit den erfindungsgemäß angewandten Substanzen eine sehr wesentliche Verbesserung erreicht werden kann gegenüber den üblichen Produkten.

In obigen Beispielen befand sich das Reaktionsmittel enthaltend als einen Molekülbestandteil einen entwicklungshemmenden Stoff in der positiven Komponente der Filmeinheit. Dieses Reaktionsmittel kann jedoch auch in der negativen Komponente vorliegen, vorausgesetzt, daß es derart vorliegt, daß das Hemm-Mittel nicht freigesetzt wird für Diffusion in die photoempfindliche Schicht zu einem zu frühen Zeitpunkt des Entwicklungsprozesses, d_eh. bevor die gewünschte Entwicklung und bildgerechte Farbstoffverteilung im wesentlichen vollendet

angewandt wird ist.Wenn die Verbindung in ihrer freien Hydroxyforiyz.B. wenn die phenolische Hydroxylgruppe nicht geschützt ist, so kann das Entwicklungshemm-Mittel zu schnell freigesetzt werden, wenn es nicht durch physikalische Sperrmaßnahmen zu einem verzögerten oder verspäteten Kontakt mit dem Alkali und/oder Diffusion des freigesetzten Hemm-Mittels in die photoempfindlichen Schichten kommt. So wurde beispielsweise in obigen Filmeinheiten festgestellt, daß bei 4·,25 mg/dm (39i9 mg/sq_eft.) der Substanz nach Formel 5 oder k mit freien Hydroxylgruppen in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltend etwa l6 mg/dm (150 mg/ sq.ft.) Silber und ebensoviel Gelatine zu einer zu schnellen Desensibilisierung kommt, so daß kein Silberbild feststellbar war und kein Übertragungsbild gebildet wurde.

- 68 -

209835/1055

lA-40 435

Es kann jedoch die erforderliche Verzögerung des Entwicklungsvorgangs erreicht werden durch Anwendung eines geschützten Derivats anstelle der die freien Hydroxylgruppen tragenden Verbindung, z.B. eine der angegebenen Substanzen, deren Substituent Y eine Gruppe ist, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden vermago

Während die freie Hydroxylgruppen enthaltende Substanz das Entwicklungshemm-Mitte1 in einem einzigen Reaktionsschritt * durch in-Berührung-bringen mit Alkali freizusetzen vermag, benötigt man bei den geschützten Derivaten zwei Reaktionsschritte, nämlich 1. Hydrolyse zur Bildung der freien Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen und 2. anschließend Freisetzung des Entwicklungshemm-Mittelse

Folgendes Beispiel erläutert die Herstellung einer panchromatischen Filmeinheit, worin das Reaktionsmittel sich in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet.

Beispiel 17

Auf einem transparenten Polyester-Filmträger wurde eine \ Schicht enthaltend purpur-Entwieklerfarbstoff nach Beispiel in Gelatine aufgetragen. Auftragsgewicht 5,k$ g/dm Farbstoff, 8,1 mg/dm Gelatine. Darauf kam eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltend l6 mg Ag / dm 17 mg/dm Gelatine, 4»9 mg/dm " p-Acetoxy-Verbindung der Formel 6 (Äquivalent-Gewicht zu 2,68 mg/dm 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) (150 bzw. 8 mg/sq.ft.)«Es folgte eine Gelatinedeckschicht 16 mg/dm

Gelatine als negative Komponente enthaltend ein erfindungsgemäßes Reaktionsmittel in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht.

Eine ähnliche Negativkomponente wurde hergestellt, die

sich nur dadurch unterschied, daß sie kein Reaktionsmittel ent-

- 69 -

209835/1055

IA-40 435

hielt« Die Vergleichs-Negativkomponente wurde zusammen mit der positiven Komponente enthaltend Entwicklungshemm-Mittel entwickelt, nämlich l~Phenyl-5-mercaptotetrazol in der färbbaren Schicht ähnlich der des Beispiels 15» Die die erfindungsgemäße Substanz der Formel 6 enthaltende negative Komponente zur Prüfung wurde entwickelt mit einer ähnlichen positiven Komponente, die jedoch kein Hemm-Mittel enthielt. Die Vergleichsergebnisse bei den 3 Temperaturen sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

	5°c	23°C	38°C
max	1,46	0,66	0,64
Dmin	0,52	0.36	0,46
max	0,83	1,68	1.55
D^i „	0,53	0,77	0,88

Verglei chs-Negatiν

Negativ mit Substanz D₁
Formel 6 in Emulsionsschicht

Obige Ergebnisse zeigen, daß die Gesamtqualität (exklusive der Verunreinigung) des Vergleichssystems besser war, wenn das Entwicklungshemm-Mittel in der positiven Komponente vorliegt. Die erhaltenen Werte für D . sind höher_f möglicherweise aufgrund der Tatsache» daß die Substanz ■ der Formel 6 das Btwicklungshemm-Mittel zu schnell freisetzt im Hinblick auf die Entwicklungsgeschwindigkeit des untersuchten Systems. Mit anderen Worten,bessere Ergebnisse erhält man, wenn die Freisetzungsgeschwindigkeit geringer ist, d.lu durch Anwendung eines Reaktionsmittels» welches unter Bildung der freie. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung langsamer hydrolysiert oder umgekehrt, wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit gesteigert wird.

209835/1055

.IA-ΛΟ 435

$9

Während auf den ersten Blick es den Anschein hat, daß nach obigen Daten gegenüber den bekannten Produkten keine Vorteile erreicht werden durch Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten, so erkennt der Fachmann doch, daß man merkliche Vorteile erreichen kann. 1. kann man in einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit die stabilen Reaktionsmittel, wie eine Substanz nach der Formel 6^in die negative Komponente einbringen ohne einer Gefahr der Verunreinigung^während lösliche Hemm-Mittel, z.B. in der positiven Komponente enthalten sindo 2. Berücksichtigt man, daß die Zugabe von einer so geringen Menge, wie 0,32 mg/dm (3 mg/sq.ft.) l-Phenyl-5-mereaptotetrazol in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht diese bereits soweitgehend desensibilisiert, daß man kein Bild erhält, so ist es bemerkenswert, festzustellen, daß die Zugabe eines Reaktionsmittels mit einer Äquivalenzmenge von 2„68 mg/dm (äquivalent zu l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) noch das übliche Bild ergibt. 3· Der Fachmann erkennt aus obigen Beschreibungen und Ergebnissen, daß durch Auswahl des geeigneten Reaktionsmittels in Verbindung mit der Entwicklungsgeschwindigkeit eines bestimmten Systems man die Möglichkeit hat, die geeignete Freisetzungsgeschwindigkeit in der gewünschten Zeitfolge zu erreichen, um ein Optimum an photographischer Qualität zu erreichen.

In Beispiel 17 wurde ein monochromatisches negatives Material hergestellt. Folgendes Beispiel schildert die ■ Herstellung einer mehrschichtigen Negativkomponente„

Beispiel 18

Auf einen Polyester-Filmträger wurden folgende Schichten aufgetragen.

209835/1055

1. enthaltend 10,75 mg/dm² blaugrün-Entwicklerfarbstoff nach

? 2

Beispiel 14, 16 mg/dm Gelatine, 2,36 mg/dm der Acetoxy-

p
verbindung

₆.

2. rotsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht ent-

P 2

haltend 2,1 mg/dm Gelatine und 15 mg/dm Silbery

3. eine Zwischenschicht aus Latex im Sinne des Beispiels l4;

4. eine Schicht aus 7 mg/dm blaugrün-Entwicklerfarbstoff nach

Beispiel 14, 3i5 mg/dm² Gelatine, 0,8 mg/dm² 4'-Methylphenyl-

2
hydrochinon und 1,28 mg/dm von der Acet oxy verbindung der

Formel 6; ^

5· grünsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht

ρ ρ

enthaltend 6,05 mg/dm Gelatine und 5i^5 mg/dm Silberj

6. eine Kunststoffzwischenschicht}

7. eine Schicht enthaltend 7,5 mg/dm gelb-Entwicklerfarbstoff

2 2

des Beispiels l4, 3i3 mg/dm Gelatine, 0,8 mg/dm V-MethyI-

pheny!-hydrochinon und 1,18 mg/dm der Acetoxyverbindung nach Formel 6j

8. blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht ent-

2 2

haltend 5 mg/dm Gelatine und 7 mg/dm Silber und schließlich 9· eine Gelatineschicht 3f2 mg/dm .

Zum Vergleich wurde eine negative Komponente hergestellt mit Ausnahme, daß die Schichten 1, 4 und 7 keine Acetoxyverbindung enthielten. Die Vergleichsversuche erfolgten im Sinne des Beispiels 17. Die Negativkomponente mit erfindungsgemäßer Substanz wurde in Verbindung mit einer Positivkomponente enthaltend kein Entwicklungshemm-Mittel angewandt» Zum Vergleich diente eine Negativkomponente zusammen mit einer Positivkomponente enthaltend ein Entwicklungshemm-Mittel_f l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, in der anfärbbaren Schicht. In üblicher Weise wurden die Farbdichten für rot, grün und blau des Übertragungsbildes bei 5, 23 und 38⁰C ermittelt.

- 72 -

209835/1066

•Vergl«

Versuch

	5°	-	min 2,10 2,12 2,18	V 23	O	min 2,46 2,26 2,42	2162502	min 2,12 1,82 2,03
	max 0,29 0,44 0,79	1,99 1,85 1,91	D max 0,21 0,24 0,36	2,23 2,00 1,98	lA-40 435 38°C	2,20 2,06 2,33
rot grün blau	0,47 0,63 1,04		0,27 0,31 0,52	max 0,20 0,24 0,42
rot grün blau			0,37 0,35 0,52

Die nach Beispiel 18 hergestellte Filmeinheit wurde einer beschleunigten Alterung (6 Tage "bei 49°C) und einer Lagerprüfung in feuchtwarmer Atmosphäre (5 Tage bei 38°C und 80 fo relativer Feuchte vor Anwendung) unterzogene Auch hier wurden in den Farbbildern, hergestellt bei 24°C, die Dichten von blau, grün und rot ermittelt.

beschleunigte Alterung

Vergleich

Versuch

	0	Dmin	15
rot	0	2,	85
grün	0	1,	65
blau	max	1,
	,22
,25
,37

max	34	min	08
0,	31	2,	80
o,	63	1,	88
ο,	1,

Klimatest ι warm und feucht

D_

	0,	max	1	mm
rot	0,	20	1	,97
grün	0,	23	1	,79
blau		34		,71
Beispiel 19

max	26	2	ram
0,	32	1	,00
0,	42	1	,82
0,		,75

Eine negative Komponente wurde im Sinne des Beispiels 14

-209835/1055

IA-JK) 435 - Ψϊ-ίβ

hergestellt mit Ausnahme, daß diese eine Deckschicht enthaltend 2,78 mg/dm² Acetoxyverbindung der Formel 6 und die gleiche Menge Gelatine enthielt. Wurde mit dieser Negativkomponente und einer Positivkomponente,enthaltend kein Entwicklungshemm« Mittel,ein Farbübertragungsbild hergestellt und dieses verglichen mit einem solchen, das erhalten worden ist mit einer ähnlichen Negativkomponente ohne Acetoxyverbindung und einer Positivkomponente,enthaltend l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht, so ergaben sich folgende Werter

5°C 23°C 38°C

max min max min max min Vergl. rot 2,04 0,38 1,84 0,17 1,90 0,14 grün 2,10 0,58 1,93 0,24 1,81 0,28 blau 1,83 0,53 1,87 0,26 1,9*1- 0,46

erf.gem. rot 1,89 0,34- 1,66 0,19 1,52 , 0,15 grün 1,95 0,5^ 1,72 0,25 1*32 0,35 bläu 1,69 0,55 1,71 0,29 1,53 0,59

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche in den Beispielen

sind im allgemeinen ähnlich denen des Beispiels und wurden oben schon diskutiert, jedoch zeigen diese drei Beispiele klar die Vorteile der erfindungsgemäßen Substanzen in der Negativkomponente einer Filmeinheit.

Es wird darauf hingewiesen, daß die in den Beispielen bis 19 beschriebenen Negativkomponenten und die dort verwendeten Systeme nicht so durchgeführt wurden, daß optimale Ergebnisse erhalten wurden. Die Versuche zeigen jedoch klar die Wirksamkeit dieser Negativkoraponenten. Der Fachmann sieht daraus, daß die Funktion des Entwicklungshemm-Mittels ein zeitabhängiges Phänomen ist, bei dem H&mm^Mittel zur rechten Zeit in dem in Reae stehenden System seine Funktion entwickeln können muß₀

20963&/105S

lA-40 4-35

Diese ist aber seinerseitswieder eine Funktion der Entwicklungsgeschwindigkeit.

Während bei den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anwendung der neuen Substanzen diese in der positiven Komponente der Filmeinheit vorliegen, so können sie sich aber auch in der negativen Komponente befinden» Da die Einbringung in die negative Komponente dazu führt, daß das Reaktionsmittel in unmittelbarer Nähe zu den photoempfindlichen Schichten zu liegen kommt, in denen es seine Wirksamkeit entwickeln soll, so muß dieses derart vorliegen, daß es nicht verfügbar wird, um seine entwicklungshemmende Wirkung zu früh während des Entwicklungsvorgangs zu entfalten, d.h. es sollte nicht in der Lage sein, seine entwicklungshemmende Funktion auszuüben^bevor im wesentlichen das gesamte belichtete und entwickelbare Silberhalogenid entwickelt ist. Während verschiedene physikalische Maßnahmen in Form von temporären Sperrschichten die Wanderung des freigesetzten Entwicklungshemm-Mittel einschränken können ,wurde auch bereits vorgeschlagen, insbesondere im Lichte obiger Ausführungen, daß die erforderliche Verzögerung in der Freisetzung des Hemm-Mittels auf chemische Weise erreicht wird durch Anwendung von Verbindungen, worin die Gruppierung Y ein Substituent ist, der zuerst hydrolysieren muß, um die entsprechende Hydroxylgruppen-haltige Verbindung zu ergeben, bevor die 2, Stufe erfolgt, worin das Hemm-Mittel frei-'gesetzt wird. Die Freisetzungsgeschwindigkeit ist einstellbar über die Auswahl entsprechender Substituenten Y, z.B₀ Ester, die mehr oder weniger rasch hydrolysieren.oder durch Einbringung eines Substituenten in das Molekül, welcher die Hydrolysegeschwindigkeit beeinflußt.

Aus obigem ergibt sich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Substanzen ein wirksames und praktisches Mittel für photographische Filmeinheiten sowohl zur Herstellung von Schwarz-

209835/1055

Vt

weiß- als auch zu Farbbildern bereitgestellt wird. Das ■photographische Reaktionsmittel ist im allgemeinen gekennzeichnet dadurch, daß es stabil und unbeweglich oder nicht diffundierbar ist, jedoch verfügbar zur Ausübung seiner beabsichtigten Punktion zu einer entsprechenden Zeit innerhalb des Entwicklungsvorgangs, d.h. nach Hydrolyse durch Aufbringung eines wässrig alkalischen Mediums. Die Hydrolyse geschwindigkeit läßt sich einstellen im Hinblick auf die erforderlichen Bedingungen in dem speziellen photographischen System durch Auswahl geeigneter Substituenten Y des Reaktionsmittels, welcher eine Hydroxylgruppe, eine relativ schnell zu einer Hydroxylgruppe hydrolysierbare Gruppe oder eine solche, die nur langsam hydrolysiert,sein kann.

Die photographisch wirksame Gruppierung der erfindungsgemäßen Substanzen kann an dem Benzol- oder Naphifchalinkern gebunden sein, und zwar über eine Methylengruppe -CHp- , jedoch ist es auch möglich, die photographisch wirksame Gruppierung über eine substituierte Methylengruppe zu binden, wobei ein. oder beide Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine Alky!gruppe, wie Methyl oder Äthyljersetzt sein können.

Patentansprüche

209835/105 5

Claims (1)

1. DIt. IKG. F. AVtTESTIfOFF ^hSkiotRSTRASSE a

   DH.E.V.PECHMAXN ^^ _{(0Ml) M}^₁

   PR. IXG. B. BEKItEXS . _{ΜΜχ 3 24 070}

   ^.IXG. Π. GOEXZ

   PATEKTAIfWlI-TE

   lA-40

   Patentansprüche

   1. Photomaterial zur Herstellung sichtbarer Bilder, vorzugsweise von Diffusionsübertragungs-Bildern, insbesondere Farbstoffdiffusion-übertragungsbilder, dadurch g e Jc e η η ~ zeichnet, daß es eine nicht-diffundierbare Verbindung enthält, die in Gegenwart von Alkali ein« Chinonmethid oder Naphthochinonmethid zu bilden und ein diffundierbares photographisch wirksames Reaktionsmittel freizusetzen vermag,

   2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Phenol oder Naphthol oder dessen geschütztes Derivat ist und d.as freizusetzende photographisch wirksame Reaktionsmitte3. an ein ai-oinatisehe s Kernkohlenstoff atom über eine Alkylengruppe in o- oder p-b'tellung zu der gegebenenfalls geschützten Hydroxylgruppe gebunden istο

   3« Photomaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geleennzei chnet , daß das von der Verbindung freizusetzende photographisch wirksame Reaktionswittel uin Lösungsmittel für Silberhalogenid, ein Antinchleierreittel_f ein Entvncklvinsshemm-Iviittel oder ein Gelatinehärter ist*

   4ο Photomaterial nach Anspruch 1 bis 3t dadurch g e ~ kennzei chnet, daß die Verbindung der Formel

   209835/1055

   (Haftp)_n , — r H — GH₂-(PhOtO)

   entspriehtf

   worin X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkerns benötigten Kohlenstoffatome, y eine Hydroxylgruppe 'bzw« deren geschütztes Derivat, welches die Hydroxylgruppe durch Hydrolyse zu bilden vermag, "Photo" ein photographisch v/irksames Reaktionsmittel, "Haft," ein Haftsubstituent ist, urn die Verbindung weniger diffundierbar zu machen,und der Index η 1 oder 2 sein kann,

   5. Photomaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß - wenn der Substituent Photo ein Silberhalogenidlösungsmittel ergibt - die ser die Gruppe

   • -S-S-ONa

   6, Photomaterial nach Anspruch k, dadurch gekenn zeichnet, daß - w&nn der Substituent Photo ein Ent v/icklungshemrn-Mittel ist -er die Gruppe

   -S-HET
   ist, worin HET ein einen Heterocycluß bedeutet,'

   7» Photomaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es für die .Hfersteilung von

   209835/1055

   — 3 — 8AD ORIGINAL

   mehrfarbige Farbstoff-Übertragungsbilder aufgebaut ist aus einer Negativkomponente und einer Positivkomponente, wobei die Negativkomponente als· wesentliche Schichten ein oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem Farbstoffbild-aufbauendem Material auf einem Träger und die Positivkomponente eine Bildempfangsschicht auf einem Träger enthält und eine Entwicklungsflüssigkeit oder -masse gegebenenfalls in einem zerstörbaren Behälter zwischen den beiden Komponenten vorgesehen ist und die Verbindung in einer der Schichten der Komponenten in der Entwicklungsflüssigkeit oder -masse oder in einer eigenen Schicht vorliegt.

   8,- Photomaterial nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die negative Komponente als wesentliche Schichten eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit zugeordnetem blaugrün-Entwicklerfarbstoff, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordnetem purpur-Entwicklerfarbstoff und eine blausensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einem zugeordnetem gelb-Entwicklerfarbstoff auf einem opaken Träger und die positive Komponente auf einem transparenten Träger eine Bildempfangsschicht enthält. ^!

   9. Photomaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Betrachtung des Bildes als Reflexionskopie zwischen den beiden Komponenten ein lichtreflektierendes Mittel oder Mittel zur Bildung einer dieses enthaltenden Schicht vorgesehen sind,

   10. Photomaterial nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche ist, die ein Entwicklungshemm-Mittel freizusetzen vermag. "- „ Zj. _

   209835/1055

   1 A-^-O 435

   11. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6 für die Herstellung von additiven mehrfarbigen Diffusions-Übertragungsbildern, aufgebaut aus einem additiven Mehrfarben rester, gegebenenfalls auf einem Träger und einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einem Träger enthält und zugeordnet eine Schicht enthaltend silberausfällende Keime sowie die Verbindung, deren photographisch wirksames Reaktionsmittel ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid ist.

   12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht (en) zusätzlich zum Gelatinebindemittel Kieselsäure enthält (enthalten).

   13· Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch

   gekennzeichnet , daß zumindest eine der Silberhalogenidschichten deacetyliertes Chitin enthält.

   Pho to graphische s Material nach Anspruch 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die silber» ausfällenden Keime Metallsulfide oder -selenide oder ·_; -

   kolloidale Edelmetalle sind.

   15· Neue Chinon- oder Naphthochinon-Verbindungendsr Formel

   (Haft.J_n-1 i— J CH₂-(PhOtO)

   worin X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkerns benötigten Kohlenstoff atome, Y eine Hydroxylgruppe bzw. deren geschütztes Derivat, welches die Hydroxyl-

   209835/105S

   lA-40 435

   - Jgr-

   gruppe durch Hydrolyse zu bilden vermag, "Photo" ein photographisch wirksames Reaktionsmittel_f "Haft." ein Haftsubstituent ist, um die Verbindung weniger diffundierbar zu machen»und der Index η 1 oder 2 sein kann.