DE2162502C2

DE2162502C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2162502C2
Application number: DE19712162502
Authority: DE
Inventors: J. Michael Hudson Mass. Grasshoff; Lloyd David Lexington Mass. Taylor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1982-07-22
Also published as: CA1006390A; FR2118714A5; DE2162502A1; NL172276C; NL172276B; IT945435B; AU464100B2; GB1377179A; JPS5439727B1; NL7117359A; AU3685371A; BE776849A

Description

enthält, wobei die CH2-Gruppe entweder an das C-Atom 2 oder 4 gebunden ist und worin darstellen:

X eine Hydroxylgruppe oder ein Derivat, welches durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden vermag,

Y die C-Atome, die notwendig sind, um mit den Atomen 1 bis 4 einen Phenyl- oder Naphthalinring zu bilden,

Ri eine die Verbindung nicht-diffundierbar machende, organische Gruppe und

R2 eine diffundierbare Gruppe, die als Lösungsmittel oder Entwickler für Silberhalogenid, als Entwicklungshemmer, Toner oder Antischleiermittel wirken kann,

π = 1 oder 2.

In vielen Fällen kann sich das Reaktionsmittel entweder in der Entwicklerlösung oder im Aufzeichnungsmaterial befinden, wobei letzteres bevorzugt wird, um die Anzahl der Bestandteile in der Entwicklerflüssigkeit zu vermindern, insbesondere, wenn diese in Gegenwart von Alkali nicht lagerbeständig sind oder mit anderen Reaktionsmitteln in der Entwicklerflüssigkeit reagieren. In anderen Fällen muß das Reaktionsmittel zu einer ganz bestimmten Zeit während des ίο Entwicklungsprozesses verfügbar gemacht werden, wozu erforderlich ist, daß es in einer speziellen Schicht und in besonderer Nähe zu einer anderen Schicht im Aufzeichnungsmaterial vorliegt

Aus der US-PS 34 98 785 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem im Verlauf des photographischen Prozesses aus einem nicht diffundierbaren farberzeugenden Material durch Oxidation ein diffundierbares farberzeugendes Material, z.B. ein Monoazo, Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoff, der ggf. metallisiert sein kann, abgespalten wird. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich nicht um photographisch wirksame RcaktionsrnittcL

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung zu steilen, das eine höhere Lagerbeständigkeit und eine geringere Temperaturabhängigkeit beim Entwickeln als die bekannten Materialien besitzt

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten photographischen Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß es in einer Schicht eine nicht diffundierbare Substanz der folgenden Formel

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 als Silberhalogenidlösungsmittel die Gruppe

— S — S-ONa

darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 als Entwicklungshemmer die Gruppe

-S-HET
darstellt, worin HETeinen Heterocyclus bedeutet.

. 1

-f -J-CH₃- R₂

Y 3

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren.

In verschiedenen photographischen Systemen zur μι η Herstellung von Bildern, aüer Art ist es oft wünschenswert, im Aufzeichnungsmaterial ein oder mehrere verschiedene photographisch wirksame Reaktionsmittel, wie sie für die Entwicklung und/oder Verbesserung der Bildqualität erforderlich sind, vorzusehen. Dies gilt auch für Diffusionsübertragungssysteme, bei denen ein positives Bild in form eines .Silberbildes oder Farbstoffbildes erhalten werden kann.

■-4

enthält, wobei die CH?-Gruppe entweder an das C-Atom 2 oder 4 gebunden ist und worin darstellen:

X eil,c Hydroxylgruppe oder ein Derivat, welches durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden vermag,

Ri eine die Verbindung nichtdiffundierbar machende, organische Gruppe und

R2 eine diffundierbare Gruppe, die als Lösungsmittel oder Entwickler für Silberhalogenid, als Entwicklungshemmer, Toner oder Antischleiermittel wirken kann,
= 1 oder 2.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bilden in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung der Gruppe R2 ein Chinonmethid oder Naphtochinonmethid, weshalb sie auch als Chinonmethid- oder Naphthochinonmelhid-Vorprodukte mit einem photographisch wirksamen Bestandteil bezeichnet werden können. Sie können aber auch als Phenole oder

Naphthole (einschließlich deren geschützte Derivate) bezeichnet werden, die die Gruppe Ri über den Methylensubstituenten -CH₂- in o- oder p-Stel!ung zur Hydroxygruppe enthalten.

Wenn X ein Derivat darstellt, welches zur Hydrolyse -, eine Hydroxylgruppe zu bilden vermag, so kann es sich hierbei z. B. um eine Acyloxygruppe, wie die Acetoxygruppe, Carbäthoxygruppe, bzw. Cathyloxygruppe handeln.

Beispiele für die organischen Gruppen Ri sind in der in US-PS 34 43 940 genannt, z. B. Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie die Decyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Oleylgruppe, die direkt oder indirekt über ein Zwischenglied, wie eine

— CONH-, -Alkylen —CONH-

-CONH-G ruppe

an den Phenyl- oder Naphthalinring gebunden sind. Ferner kann Ri ein polymerer Substituent, z. B. ein hochpolymeres Gerüst sein. Schließlich kann Ri eine Vielzahl von kurzkettigen Gruppen sein, die ihrerseits einen verankernden oder haftenden Molekülteil bilden.

Die Phenyl- oder Naphthalinringe können ggf. weitere Substituenten aufweisen, die eine besondere Funktion erfüllen, z. B. die Hydrolysegeschwindigkeit verzögern, wodurch die Zeit bzw. die Geschwindigkeit der Abspaltung der Gruppe R₂ eingestellt werden kann.

Vorzugsweise stellt R2 als Silberhalogenidlösungsmittel die Gruppe

— S —S

ONa

dar; als Entwicklungshemmer stellt R; vorzugsweise die Gruppe

-S-HET

dar, worin HET einen Heterocyclus bedeutet.

Beispiele von Reaktionsmitteln mit diffundierbarer Gruppe R2 sind: Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie K-, Na-thiosulfat; anorganische Silberhalogenid-Entwickler, wie Natriumdithionil; organische Silberhalogenid-Entwickler aus der Reihe der Dihydroxybenzole. Diaminobenzole oder Aminophenole; Toner; insbesondere mit Mercaptosubstituenten, wie

2-Thio-6-amino-uracil,

4-Hydroxy-2-mercapto-6-methyl-pyrimidin,

5,6-Dimethyl-4-hydroxy-2-mercapto-pyrimidin,

4-Hydroxy-2-mercapto-6phenyl-pyrimidin,

2-Mercapto-orot-säure,

2-Mercapto-4-methyl-pyrimidin,

4,6-Dirne t!iyl-2-mercapto-pyrimidin,

2,5-Dimercapto-1,2,4-thiadiazol,

K-SaIz des 5-Mercapto-3-phenyl-1,3,4 thiadiazol-2-thion,

2-Thiouracil-5-caronsäure,

5-Äthyl-2-thiobarbitursäure,

2-Mcrcapto-1 -methylimidazol,

2-Mercapto-3-phenyl-4,6,6-trimethyldihydropyrimidin,

a-Mercaptoacetanilid, o-Mercaptobenzoesäure, Cystein, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-6-nitrobenzotK;izol, 2,3-Chinoxalin-dithiol,

Natrium-mercaptopropionat, Thiobarbitursäure, Thiouracil, Mercaptobernsteinsäure.Toluol-S^-dithiol, 4-Aniino-2-thiouracil, 2-Aminothiophenol, 2-(Mercaptomethyl)-pyridin, 2- Acetamido-o-mercapto-1,3,4-thiodiazol, 4-Aza-2-mercaptobenzimidazol, e-Amino-e-mercaptopurin, 2-Amino-6-hydΓoxy-8-meΓcaptopurin, 2-(Furfurylamino)äthanthiol, 2-(a,«-MethyIphenäthylamino)-äthanthiol, Rhodanin,

2-(3-Diäthylaminopropylamino)äthanthiol, 2-Cyclohexylamino-äthanthiol, Dodecanthiol;

Antischleiermittel, wie viele der genannten Toner, sowie Mercaptoimiciazole, z. B.

l-Methyl^-mercapuM.S-diphenylimidazol, l,4^-Tripher.yl-2-mercaptoimidazol, l-PhenyI-2-mercapto-4,5-difurylimidazoI,

l-Äthyl-2-mercapto-4,5-diphenyIimidazol, l-Methyl-2-mercapto-4,5-difurylimidazol,

1-Phenyl-2-mercapto-4,5-di(p-methylphenyl)-imidazol,

l-Phenyl-2-mercapto-4,5-di(p-chlorphenyl)-ididazol,

1,5-Diphenyl-2-mercapto-4-furyl-

imidazol;
ferner Mercaptotetrazaindene, wie S-Äthoxycarbonyl^-thio-e-oxo-

1,3^«, 7-tetrazainden;
Oxadiazol, wie

2-Mercapt'j-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol,

2-Mercapto-5-(m-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol,

2-Mercapto-5-(p-nitropheny!)-1,3,4 J^vaüiazol, 2-Mercapto-5-(p-methoxyphenyl)-

1,3,4-oxadiazolund
Mercaptothiazole, wie

5-Amino-5-carbäthoxy-2-mercaptothiazol.

5-Methylamin-4-carbäthoxy-2-mercapto-thiazol,

5-Amino-4-carbamyl-2-mercaptothiazol und ähnliche Antischleiermittel, wie Thiazole, Pyrimidine, Benzimidazole.

Triazole, Tetrazole, Thioanilide. Die Reaktion, nach der das photographisch wirksame Mittel aus der nicht-diffundierbaren Substanz freigesetzt wird, kann durch folgende Gleichungen angedeutet wurden:

OH

— K.

CH,

Eine Gruppe bevorzugt verwendeter Verbindungen sind die Phenole der Formel

OH

CH₁-R,

CH,-R₂

Von besonderem Interesse sind Verbinaungen, die ein Antischleiermittel oder einen EntwicklungEhemmer als photographisch wirksame Komponente R2 enthalten.

Eine besonders bevorzugte Gruppe umfaßt Mercaptoderivate heterocycüscher Substanzen, die man bisher als Entwicklungshemmer angewandt hat, wie die Mercaptotetrazole, Mercaptobenzothiazole. Diese Substanzen können durch die Formel

CH₃-S-HET

unter Freisetzung der entsprechenden Phenole hydrolysieren. Hierbei kann die Freisetzung des photographisch wirksamen Mittels ggf. verzögert werden, besonders dann, wenn sich die Schutzgruppe nicht schnell durch Hydrolyse entfernen läßt

Will man die Substanz oder den Benzylalkohol, den man nach Freisetzung des photographisch wirksamen Mittels aus dem Chinonmethid erhält, weiter unbeweglich machen, so baut man die Gruppe Ri ein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen sind leicht durch die entsprechenden Austauschreaktionen oder Substitutionen zugänglich. Bei diesen Reaktionen ist es häufig wünschenswert, die phenolische Hydroxylgruppe während der Reaktionsstufe, bei der das photographisch wirksame Mittel eingebracht wird, zu schützen.

So kann man z. B. solche Mittel, die eine Mercaptogruppe enthalten, leicht durch Umsetzung mit einem geschützten Chlormethylphenol oder -naphthol, ζ. B. o- oder ρ Acetoxybenzylchlorid, in das Molekül einbringen,

dargestellt werden, worin X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Gruppierung -CH2 —S-HET an ein Kernkohlenstoffatom in o- oder p-Stellung zum Substituenten X gebunden ist. HET bedeutet einen Heterocyclus, insbesondere einen 5gliedrigen Heterocyclus. enthaltend mindestens ein Stickstoffatom, ζ. B. ein Tetrazol, Benzothiazol und deren kernsubstituierte Derivate. Die Gruppe — S-HET ist der einwertige Rest eines Entwicklungshemmers der Formel HS-HET.

Zweckmäßig können die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen in ihrer geschützten Form im Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gelangen, worauf sie durch Berührung mit einem wäßrig-alkalischen Medium

Il

O — C-CH-,

+ SH-

C H,Cl

ii

O — C-CH,

A,

CH S —

;> worauf sich die Hydrolvse mil einer Saure anschließt. O

Ο —C-CH-.

OH

CH S —

CH — S —

Die nachstehend angegebene Umsetzung zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Substanz, enthaltend einen Entwicklungshemmer, nämlich l-l'henyl-5-mercaptotetrazol. als photographisch wirksames Mittel.

Ο —C -Cl

^- CI

N N

I! Il

C N

HS

O —C-CH₁

-CH₂-S- C

!I

ο c (H,

CII S (

OH

N N

CH- SC N

-mil

(H

( Il

VlS-I ρ -.Il .'ImV. !

oil

( Il S N

\
|'h .ri\!- - -ι ρ ■h-.'linv, I

¹ >. X ( Il

DII

I )

¹N -— S - r )\ ,

ί)

ViS-· p-huirow hon/\ I ilhio-uliit

D(K (Ii.

— (H- S-S -ONa

O NaS-(o-aceto.xvbenzvi)thiosuHj!

	_{CH s}_/	N	N
OH	!!	/ \	:\|
! I	N'		•N

J

l-Phenvl-5-(o-hvdroxvbenzyithio)-tetrazol (H S

^. "ν ii/'. I

X(Il

-ClI S - - N

N N

-Phem I->(o-;il--jI< >\\ h.n/\ lihi

OH

CHO

1-Pheny 1-5-12-hydroxy-5^r-formyl-benzylthio)-tetrazol

Oll

(II. S

IO

I)(X (II.

(II. S

N N

NO

I-5-(.V-Ii)(Ini\\ > -mlMi!vn

X) -n;iphih\ Inviln lihmi-

( Hl (KOIK Il

(Il

i -l'l· ¹¹U I J 11.1, ■■!

N \

i\ . n.liiiilli'. ;:κ lh\

(HS \

-ι p-v .il Iv. li>v> Iv n/) 11 hin

Π ο ( Il N ( ( II. ( II..

CHS- N

N N

1-5-ι -J -in i!rc ·.) -5 -tkv) hiniulciiili) 1-

oll

1-I'll.JiI) -^ς-ι Γ -h)ilrii\ ■ -p,iplilh> invjttn iilvn-

ljtr.i/(i| ' I''-

OOCCH,

il

17.

l-Phenyl-5-(4'-acetoxy-naphthyImethylthio)-tetrazol —(II S

Ml C=O C₁₄H,,

!-Pheny!-5-(2'-hydroxy-5 hsxadecylamidobenzylthini-tetrazol

OH

CH,—S— S.

!I N-

SyA

(H)CC

I I

oil

\ S

CU- S

(Il S Ii- N

I C

( II- (I

( Il

Γ Il (II (H, CJI CII; C Il C

1 \

ι ( 11 ·. ■ <

( H

ClI

•\us don ohiner, l!e!*pielen eniha'i..·¹· <|,_;· W'rhirulungcn der Formel ! his ) emc silbei haiogemdloseiide funktion, d.h. mc setzen cm Silberhalogemd-Fosungs mittel, wie N;itriiimtlii<i<-ii!f,it. durch Hydrolyse frei Oie Substanzen der Formeln 4 his 22 können einer F.ntwieklungsheminer freisetzen. Allgemein gesprochen, entwickeln die erfindungsgemaLS verwendeten Substanzen er¹·! d.mn ihre geviünsehte F unktio;.. wenn sie durch die HsdrnKsereaktion freigesetzt werden.

Die Beispiele i eis S erläutern die Herstellung der erfincitingsgemäß verwendeten Substanzen.

H e ι s ρ i e 1 !

100g p-Hydroxybe:iz;.lalkohol wurden in kleinen Portionen unter Rühren in 30em^ä eisgekühltes Acetylchlorid eingebracht. Das Ganze ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen, dann wurde der Hauptteil des überschüssigen Acetylchlorids abgedampft und der Rest durch Dünnschichtverdarnpfung entfernt. Der Rückstand wurde durch Schütteln mit konzentrierter wäßriger Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert, die wäßrige Phase zweimal mit jeweils 100 cm³ Äthyläther extrahiert, die vereinigten organischen Phasen filtriert und getrocknet. Nach Vakuumdestillation erhielt man 81 g reines p-Acetoxybenzylchlorid, eine farblose Flüssigkeit; Kp (Umm)

¹⁰⁴-¹⁰⁶°^C· Beispiel

45 g Natriumsalz des Phenylmercaptotetrazols wurden in 500 cm³ Aceton aufgelöst, die Lösung filtriert und zum Sieden erhitzt, worauf 41,5 g o-Acetoxybenzylchlorid, gelöst in 100 cm³ Aceton, zugeführt wurden. Die erhaltene Masse wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt und

dann filtriert. Oas I illr.n wurde eingedampft erhielt einen Rückstand, der mit w,inner Natruinibiearhonatlösuni! extrahiert wurde. Ν:κ. !■"iltrioren wurde der I iiterkuchen mit W .isscr sehen und ergab nach dem Trocknen 64.5 g 1-l'n (o-aceto\ybenz\lthi())-tctrazvil (Formel ~ le. Fn. 103-105C).

■ man '"'"iL'er

i, dem

'. CI ι' ■:

Analyse:	H	4	.3.	N i".:	S 9.8'"'■■.
berechnet
C 59.0.	H	4	.6.	N 16.9.	S 9.7°;,
gefunden:
C 58.8.

b4.5 g dieser Verbitviung wurden in : .h 1/ter Methanol gelöst, worauf i 3 cm^! einer 10",nigen Salzsäure zugesetzt und das Ganze unter Rühren auf 55 - 37 ( in Gegenwart von Stickstoff erwärmt wurde. Nach 2 h wurden langsam 100 cm¹ Methanol zugegeben, um den verdampften Methanol zu ersetzen. Nach weiteren 2 h

v, wurde Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abgetrieben, der Rückstand pulverisiert, mit warmer, verdünnter Natriumbicarbonatiösung extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkri stallisieren aus einem Gemisch aus Benzol und Hexan

to erhielt man 46 g 1-Phenyl-5-(o-hydroxybenzy!thio)-tetrazol (Formel 4) in Form von weißen Kristallen; Fp etwa 102³C, löslich in Methanol und Benzol, leicht löslich in Wasser. Analyse:

berechnet:

0 59,2, H 4,2. N !9,7, S !1,8%, gefunden:

C 593. H 43. N 193. S 11,6%.

B e i s ρ i e I !

45 g Jes Nalriunisalz.es von Phenvlniercaptotetrazol wurden i-i 500cm¹ Aceton gelöst, die Lösung filtriert, zum Sieden erhitzt und 41.5 g p-Acetoxvbenzylchlorid (Beispiel 2) in 100cm' Aceton gelöst zugefügt Das (ianze wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Das !'iltrat wurde eingedampft, der Rückstand mit warmer 5¹VnIgCr Natriumbicarbonatlösung extra liiert, iiliriert. die Feststoffe mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 72 g l-Phenyl-5-(pacetovvbenzylthio)-tetrazol (Formel f>) in Form von weilten Kristallen. Fp 71 72 C.

\n.il\se:

bei α Im"):
befunden:

54.0. 114.5. 58.4. Il 4.J.

N 17.2" N 17.J"

37 L' dieser Verbindung, gelost in 1.3 Liter Methanol, v.unlen mit H'ein' einer I0".'nigen Salzsäure ver>e!zt ■ j μι. ι (!;■- < "■··.!!.·": m.ir'.!'.¹ unter Ruhren in Stickst'.'ff .iu! "^% bis 57 ( awärmt. Nach 2h wurde das abgedampfte Me'h.m... ilureh Zugabe um 100cm' ergänzt. Nach einer «eiteren Stunde wurde in einem Dünnschicht¹.er dämpfer Methanol abgetrieben, der Rückstand pulsen-Me-■ m;t warmer, verdünnter Natruimbiearbonatlösuiig ev.r.ihiert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem I 'inkristallisieren in Benzol. Hexan ei hielt man S 5 g 1 !'hem I 5-(p-hvdroxybenzvhhio)-tetrazol in Form '.on ■.seilten Kristallen. Fp 1 50 bis 1 il ( , loslich in Methan·. I und Ben/öl und leicht löslich ¹Ii Wasser.

\nalsse:
berechnet:

( ".u,2. H 4.2. N 14.7. s : LH'·'-;,. L'efunden:
C "-4.2. H 4.4. N 14.7. S 1 IJ"*.

Be

. η ι e ι

4.42 g Natnumihiosulfat Na.-S:O; ■ 5 H.-O wurden in 20 cm· Wasser gelöst und die Lösung unter Rühren auf 70 C erwärmt and dann eine Lösung von 7.38 g p-Acetoxybenz.ylehlorid in 20cm' Äthanol zugetropft. Die klare Lösung wurde dann 40 min unter schwachem Rückfluß gehalten: nach dem Abkühlen wurde in einem Dünnschichtverdampfer das Lösungsmittel eufernt. Man erhielt einen kristallinen Rückstand, der mit etwa 100 cm¹ siedendem Äthanol extrahiert wurde. Anschließend wurde filtriert. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhielt man etwa 7 g Na-S-(p-acetoxybenzyl)-thiosulfat (Formel 1) als weiße Schuppen. F 220°C (zers.). löslich in Was^r. Alkali und warmem Äthanol.

Analvse:	C	38,1,	H	3.2.	Cl	22.5%.
berechnet:	C	37,9.	H	3.2.	Cl	22,4%.
gefunden:

Das entsprechende Isomere nach der Formel 3 kann hergestellt werden, indem man anstelle der oben angewandten Substanz o-Acetoxybenzylchlorid anwen-

^det- B e i s ρ i e 1 5

Einer Lösung von 8,7 g Natrium-1-phenyl-5-mercaptotetrazol in 200 cm³ Aceton wurde eine Lösung von 6,4 g von 2-Hydroxy-5-formy!-benzylchlorid in 50 cm³ Aceton zugesetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt die Masse filtriert und das Filtrat 30 min unter Rückfluß erhitzt worauf wieder filtriert und das Lösungsmittel in einem Dünnschichtverdampfer abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde mit warmer Natriumbicarbonatlosung I 5 min gewaschen, filtriert, getrocknet und mit /.her gewaschen. Man erhielt 5.5 g I-Phenvl-5-(2-hydroxy-5'-formyl-beiizylthioj-tetrazol. Diese Substanz. (Formel 4) stellt weiße Kristalle dar. die in Aceton und Methanol löslich sind, Fp 168" C.

1.5 g eines niedrigviskosen Polyvinyl ilkoho's wurde :ri der Lösung von J.5 g der obigen Substanz, und 0.5 cm' Phosphorsäure in 30 cm¹ F.isessig in 3 h bei 80"C unter Stickstoff unter Rühren suspendiert. Die Temperatur wurde dann auf 55 C gesenkt und 3 Tage wcitcrgerüiit". Man erhielt eine klare gelbe Lösung. Diese wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dekantiert und mit Hilfe -.•Hier verdünnten Natriumbicarhonatlc-siing ausgefallt Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt J.ig eines Polvrneren der Formel 20. -λ elches m Metlu lcellosolve loslich ist.

\nalvse:	N	7.7.	S	4.4»,
berechnet:
C 57.7. Wb. I.	N	8.1.	S	■1.1"
gefunden:
( 57.1. ll(i.i.

Die erlindungsgemä'IJ verwenderer Substanzen kon-■len z. [5. in den lichtempfindlichen Teil, in den Bildempfangsteil oder in beide eingebaut werden. Die Verwendung in photographischen Xiii/eichnungsmatenalien ist nachstehend erläutert.

I .ichtenipfindliche AufzeichnungMiiaterialien zur Herstellung von Silberbildern umfassen im allgemeinen eine Filmuntcrlage. auf der mindestens eine sensibilisier- ;e Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist. die weitere Reaktionsmittel enthalten kann. Zur Herstellung positiver Sil^erbilder nach dem Di'fiisionsiibertragungsverfahren wird Jas belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrig-alkalischen En'wieklerflüssig-%eit. die a ch ein Lösungsmittel fur das Silberhalogenid enthält, behandelt, wobei aus Jem unbelichteten und nidr entwickelbaren Silberhalogenid :n bildgerechter Vert. Hing em löslicher Silberkomplex gebildet wird. Jer ^ur:h Diffusion am' em Bildempfangsmaterial übertragen wird, in dem das positi¹ e Silberübertrajungsbild aufgebaut wird. Die Bildempfangsschicht und Jie Emulsionsschicht können auf einer gemeinsamen Filmuntclage zu einer Filmeinheit vereinigt "ein.

Der Entwickler und das Lösungsmittel für das Silberhalogenid können zusammen mit j. Jeren Substanzen, wie Antischleiermittein. Tone-η u.dgl. von -\nfang an im Aufzeichnungsmaterial \ ι 'landen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete". Substanzen können im Gegensatz zu den bekannten Substanzen während der Lagerzeit des MatL als nicht aus ihrer Schicht diffundieren: sie sind jedoch verfügbar, wenn sie bei der Entwicklung durch Aufbringen der wäßrig-alkalischen Entwickleriösung benötigt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen lassen sich auch vorteilhaft in Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren anwenden. Diese enthalten mindestens eine, vorzugsweise zwei oder drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein farbstoffbild-lieferndes Material zugeordnet ist Ein sog. »Tripack« enthält eine rotsensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht denen jeweils ein Material zum Aufbau eines Blaugrün-. Purpur- bzw. Gelbbildes zugeordnet ist Neben diesen Schichten kann eine Schicht zur Herabsetzung des pH-Wertes des Aufzeichnungsmaterial vorgesehen sein. In den Schichten können verschiedene photoera-

phisch wirksame Substanzen, wie Entwickler, Antischleiermittel, Entwicklungshemmer, Desenbibilisatoren u.dgl. enthalten sein. Bei Diffusionsübertragungssystemen wird zum Aufbau des Farbstoffbildes eine bildgerechte Verteilung von löslichem und diffundierbarem farbstoffbild-lieferndem Material als Funktion der Entwicklung auf eine anfärbbare Schicht übertragen. Die anfärbbare Schicht kann in an sich bekannter Weise weitere Schichten, z. B. zur Herabsetzung des pH-Wertes, enthalten und mit den lichtempfindlichen Schichten zu einer Filmeinheit zusammengefaßt sein (integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit). Diese kann, wenn das Übertragungsbild nicht von der negativen Komponente getrennt wird, noch weitere Substanzen enthalten, die eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente bilden, um das Silberbild in der negativen Komponente abzudecken und einen Hintergrund für die Betrachtung des Farbstoffbildes in der anfärbbaren Schicht zu liefern. Die Schichten befinden sich vorzugsweise zwischen zwei dimensionsstabilen Filmträgern, von denen der eine transparent und der andere transparent oder opak sein kann. Bei einer besonders bevorzugten Form r.ird eine solche Filmeinheit in Verbindung mit einem zerstörbaren Behälter üblicher Art angewandt, in dem sich die Entwicklerflüssigkeit befindet, die durch Druckanwendung zwischen anfärbbarer Schicht und belichteter negativer Komponente verteilt wird.

Avf beiden Seiten der Negativkomponente können Trübungsmittel vorgesehen sein, so daß man die Filmeinheit am Tageslicht entwickeln kann. Ferner kann ein Trübungsmittel, das sich in der Entwicklerflüssigkeit befindet, während der Entwicklung zwischen anfärbbarer Schicht und Negativkomponente verteilt werden, um eine Schleierbüdung zu verhindern. Ein solches Trübungsmittel kann auch das genannte reflektierende Mittel (z. B. Titandioxid) enthalten, welches die Negativkomponente abdeckt und den erforderlichen Hintergrund zur Betrachtung des sich aufbauenden Übertragungsbildes liefert.

Beispiele für derartige Filmeinheiten sind in den US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 34 73 925 beschrieben.

Die Entwicklung dieser Filmeinheiten wird mit einer Entwicklerflüssigkeit, welche einen relativ hohen pH-Wert, z.B. von mindestens 12 bis 14, aufweist, durchgeführt, weshalb es wünschenswert ist, den pH-Wert nach der Entwicklung herabzusetzen, um das Farbstoffbild nicht nachteilig zu beeinrlussen.

Ein solches System (US-PS 33 62 819) enthält zu diesem Zweck eine Schicht einer polymeren Säure, die der Bildempfangsschicht zugeordnet und von dieser vorzugsweise durch eine inerte Abstandsschicht getrennt ist. Das den pH-Wert herabsetzende Mittel kann aber auch irgendwo anders in der Filmeinheit, z. B. auch in der negativen Komponente, vorliegen.

Die einzelnen Schichten der Filmeinheit können miteinander verklebt sein, doch sollte die Klebwirkung zwischen Bildempfangsschicht und negativer Komponente geringer sein als zwischen den anderen Schichten, um eine Verteilung der Entwicklerflüssigkeil dazwischen zu ermöglichen. An den Rändern sind die Schichten der Filmeinheit z. B. mit opaken Klebsireifen miteinander verbunden.

Neben dem anorganischen reflektierenden Pigment kann die Entwicklerflüssigkeit mindestens ein optisches Filtermittel enthalten, welches bei einem pH-Wert über dem pKa-Werl des optischen Filtermittels eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von S 6 gegenüber einfallendem Licht ergibt Das reflektierende Pigment kann auch von Anfang an als ganzes oder zum Teil in einer vorgebildeten Schicht der Filmeinheit vorliegen oder in situ gebildet werden.

Das farbstoffbild-liefernde Material für das Diffusionsübertragungsverfahren ist vorzugsweise ein Entwicklerfarbstoff (vgl. US-PS 29 83 606), d.h. ein Farbstoff mit einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion.

ίο Bei der Entwicklung des belichteten SilberhaJogenids wird der Entwicklerfarbstoff oxidiert, wobei das gebildete Oxidationsprodukt weniger diffundierbar ist als der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff, so daß eine bildgerechte Verteilung von diffundierbarem Entwicklerfarbstoff in eine anfärbbare Schicht übertragen wird, in der ein positives Farbstoffübertragungsbild aufgebaut wird (vgL US-PS 29 83 606).

Das Entwicklerfarbstoffverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Oniumverbindung durchgeführt,

z. B. einer heterocyclischen quaternären Ammoniumverbindung (vgl. US-Patentschriften 31 73 786, 32 53 915), um dadurch gewisse Verbesserungen hinsichtlich Bilddichte und Spitzlichter zu erlangen.
Bei Entwicklerfarbstoffsystemen können zusätzliche photographische Reaktionsmittel zum Aufbau von Farbübertragungsbildern, z. B. Hilfsentwickler oder Beschleuniger für Silberhalogenid (vgl. US-PS 31 92 044) sowie Entwicklungshemmer verwendet werden (vgl. US-PS 32 65 498). Zu letzteren zählen

jo heterocyclische Mercaptane, wie Mercapto-benzothiazol. Auch können Antischleiermittel und Silberhalogenid-Lösungsmittel vorliegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen lassen sich zusammen mit diesen photographischen

π Reaktionsmitteln in photographischen Filmeinheiten anwenden.

Um zu verhindern, daß die Entwicklerfarbstoffe in die falsche Emulsionsschicht diffundieren, werden in bekannter Weise (US-PS 32 65 498) Entwickiungshemmer angewendet, wodurch das entwickelbare Silberhalogenid noch eine bestimmte Zeit nach Aufbringung der Entwicklerflüssigkeit unentwickelbar bleibt, so daß nicht oxidierter Entwicklerfarbstoff bei seiner Diffusion durch eine darüberliegende Silberhalogenidschicht, der

j", er nicht zugeordnet ist, durch Entwicklung des darin befindlichen entwickelbaren Silberhalogenids nicht unbeweglich wird. Die Entwicklung kann auf diese Weise etwa 5 bis 20 see gehemmt werden. Die Entwicklungshemmer sind in gewissem Sinn mit den

)(i Antischleiermitteln verwandt.

Reaktionsmittel, die als Entwicklungshemmer besonders geeignet sind, bilden mit unentwickeltem Silberhalogenid Komplexe, die durch den Entwickler weniger entwicklungsfähig und im wesentlichen unlöslich sind.

■>) Beispiele für solche Entwicklungshemmer sind heterocyclische Mercaptane, wie Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiozole, z.B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol.
Um die gewünschte Hemmwirkung zu erreichen, soll

Wi der Eniwicklungshemmer in einer solchen chemischen Form oder physikalischen Anordnung vorliegen, daß seine Verfügbarkeit für entwickelbares Silberhalogenid begrenzt ist, z. B. infolge der langen Strecke, über die es diffundieren muß. um das entwickelnde Silberhalogenid

h-, zu erreichen, oder infolge einer merklich niedrigeren Diffusionsgeschwindigkeit als die Entwickler selbst. Diffundier! der Eniwicklungshemmer zumindest anfänglich wesentlich langsamer als die Entwicklersub-

230 229/44

stanz, ζ. B. infolge der Anwesenheit einer relativ langkettigen Alkylgruppe oder anderer Substituenten, so kann es in einer eigenen Schicht des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein. Bevorzugt werden jedoch Entwicklungshemmer, die in der Entwicklerlösung leicht diffundieren, weshalb sie ausreichend entfernt anzuordnen sind, so daß die gewünschte Entwicklung nicht beeinträchtigen können. Dies wird dadurch erreicht, daß es in das Bildempfangsmaterial eingebaut wird, welches während der Entwicklung auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, wodurch der Aufbau des Farbübertragungsbildes erst ermöglicht wird. Es kann sich in der anfärbbaren Schicht selbst oder in einer darüber- oder darunterliegenden Schicht befinden.

Bei den integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten ist es wünschenswert, den Entwicklungshemmer in der positiven Komponente anzuordnen, z. B. in der anfärbbaren Schicht oder in einer dieser zugeordneten, dem Aufzeichnungsmaterial gegenüberliegenden Schicht. Es tritt jedoch hier das Problem auf. daß ein Teil des Entwicklungshemmers während der Lagerung in eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten wandert und dort die Entwicklung der belichteten und entwickelbaren Bildteile verzögert. Diese vorzeitige Diffusion bringt dem Entwicklungshemmer vor dem Aufbringen der Entwicklerlösung mit den lichtempfindlichen Schichten in Berührung und nicht erst nach Einsetzen der Entwicklung, wodurch wieder eine ungenügende Übertragung des Farbstoffs und folglich eine Verschlechterung der Bildqualität eintritt. Dieses Problem läßt sich erfindungsgemäß dadurch lösen, daß in einer entsprechenden Schicht der integralen Negativ -Positiv-Fiimeinhcit eine oder mehrere erfindungsgemäße Substanzen vorgesehen sind, die anfänglich nicht diffundierbar sind, die jedoch in Gegenwart von Alkali einen Entwicklungshemmer freizusetzen vermögen, z. B. eine Verbindung nach den Formeln 4-9 oder 10 — 22. Sie Substanz wird vorzugsweise in einer Schicht der positiven Komponente der Filmeinheit vorgesehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen sind auch in integrale Silbersalz-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiicn brauchbar, die einen additiven Farbraster und eine Schicht mit .Silberfällungskeimen und eine lichtempfindliche Silberhalogenid- F.mulsionsschieht ■uifweisen (vgl. /. B. US-PS 28 61 885).

In dem Bildempfangsmaterial soll das Silber möglichst stark ausgefallt werden, verglichen mit dem in der Silberhalogenidschicht entwickelten negativen Bildsilber, damit es /u einer extrem hohen Deckfähigkeit kommt (vgl. Edwin H. [.and. »One Step Photography« in Photographic Journal. TeM A. S. 7-15. Jan. 1950). Zu diesem Zweck sollen die Silbcrfällungskcimc in der Silberempfangsschicht in Agglomeraten vorliegen.

Die Deckfähigkeit des Silbers im Bildempfangsmaterial ist in diesem Fall z.B. 5- bis I5mal so groß oder größer als die des Bildsilbers im Negativ.

F.s ist bekannt (OS-Patentschriften 27 26 154 und 29 !4 391), additive inel'.i'.ii'jige Reproduktioner hireh ein Diffusionsuber trainings-Umkehrverfahren herzustellen, bei dem die Belichtung einer integralen mehrschichtigen Filmeinheit über einen optischen Raster mit einer Vielzahl von winzigen optischen ('.lementen erfolgt. Die belichtete Filmeinheit wird mit einer Fntwicklerfliissigkcit behandelt, mit der die Bildempfangsschicht mil dem Kaster während und nach dem Aufbau des Übertragungsbildes in dauernder Berührung bleibt. Nach dem Aufbau des Übertragungsbildes kann die lichtempfindliche Schicht von der restlichen Filmeinheit getrennt werden oder auch damit verbunden bleiben (vgl. US-Patentschriften 35 36 488, 36 15 426, BE-Patentschriften 7 58 075, 7 58 076 und 7 58 077).

Bei diesen Filmeinheiten liegen die Silberfällungskeime in einer solchen Konzentration vor, daß das in der Bildempfangsschicht aufgebaute Silberbild eine größere Deckkraft hat als das entsprechende Silberbild aus den belichteten Silberhalogenidkristallen.

Diese Filmeinheiten eignen sich ganz besonders als Kinefilme wegen der Einfachheit der Entwicklung, wobei die Emulsionsschicht nicht von der restlichen Filmeinheit getrennt zu werden braucht (vgl. BE-PS 7 48 731).

Auch die in diesen Systemen erforderlichen Lösungsmittel für Silberhalogenid liegen in Form der erfindungsgemäß verwendeten inaktiven Substanzen vor, die bei Berührung mit der Entwicklerflüssigkeit in ihre aktive Form übergehen, wie die Substanzen der Formel 1 bis 3.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Filmeinheit eine Filmunterlage mit einem additiven Mehrfarbenraster, eine Schicht mit Silberfällungskeimen, eine Schicht mit lichtempfindlichem Silberhalogenid, die auch die erfindungsgemäß verwendete Substanz enthält, welche in Gegenwart von Alkali Natriumthiosulfat freizusetzen vermag. Eine solche Filmeinheit enthält eine transparente Filmunterlage mit einem additiven Mehrfarbenraster, enthaltend eine Vielzahl von primären Rot-, Grün- und Blau-Farbfilterelementen. Schließlich liegt eine lichtempfindliche Schicht mit Silberfällungskeimen und eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkristallen sowie einer erfindungsgemäß verwendeten Vorstufe eines Lösungsmittels für Silberhalogenid vor. Die Vorstufe kann auch in einer permeablen polymeren Schicht enthalten sein.

Die erhaltenen Farbreproduktionen zeichnen sich durch eine geringe Bilddichte in den belichteten Bereichen und eine hohe Dichte in den unbelichteten Bereichen aus.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige bevorzugte photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung.

Beispiel 6

Auf eine mit Gelatine vorbeschichtete Cellulosetriacetat filmunterlage wurde eine Silberjodidbromid-Gelatineemulsion in einei Silberauftragsmenge von 10,75 mg/dm² sowie 4,3 mg/dm¹' Toluhydrochinon und 32.1 mg/dm² einer Substanz der Formel 1, nämlich Natrium-S-(p-acetoxybenzyl)thiosulfat aufgetragen. Die hlnieinheit wurde belichtet und entwickelt, indem zwischen das Aufzeichnungsma'erial und ein Bildempfangsmaterial, welches eine siliciumdioxidhaltige Bildschicht mit Silberfällungskeimen aufweist, in einer Schichistärkc von 7b μηι, eine Entwicklungsflüssigkeit, enthaltend 111,25 cm^J Wasser. 6.25 g Natriumhydroxid und 6 g Natriiimcarboxymethylcellulose verteilt wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 60 see wurden die Mai riaiicn getrennt, und man erhielt ein positives Silber' ibcrtragungsbild.

Diese so hergestellte Filmeinheit wurde in üblicher Weise 5 Tage bei 49¹C gelagert. Belichtung und Entwicklung in obiger Weise führte zu einem ähnlichen positiven Silberbild mit praktisch der gleichen Bilddichte, woraus sich ergibt, daß keine nennenswerte Instabilität der Filmeinheit unter den Priifbedingungcn

besteht. Im Gegensatz dazu zeigten Versuche unter Anwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels für Silberhalogenid, wie Natriumthiosulfat, in der Silberhalogenidschicht daß damit kein Silberbild gebildet werden kann.

Beispiel 7

Auf eine transparente Filmunterlage aus Polyethylenterephthalat wurde eine 7 :3-Mischung von Polyäthylen-Maleinsäure-Mischpolymer und Polyvinylalkohol mit einem Auftragsgewicht von etwa 107,5 mg/dm^J aufgetragen. Diese soll als polymere Säureschicht dienen.

Darüber hinaus wurde eine Schicht eines Pfropfmischpolymers aus Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkoholgerüst mit einem Mol-Verhältnis 1 :3,2 : 1 und einer Auftragsmenge von etwa 80 mg/dm³ aufgetragen, um eine polymere Abstandsschicht herzustellen. Die nächste Schicht wurde hergestellt aus eir-m Pfropfmischpolymer obiger Art, enthaltend die Suüstanz der Formel 5 mit einem Auftragsgewicht von 80 mg/dm² Pfropfmischpolymer und 7,7 mg/dm² Substanz. Die nächste Schicht war eine anfärbbare Schicht, bestehend aus einem 2 :1-Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4 vinylpyridin, Auftragsmenge etwa 54,5 mg/dm-. Diese dient als positive Komponente der integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit.

Beispiel 8

Auf eine transpa^rcnte Filmunterlage aus Polyethylenterephthalat wurde nach Beispiel 7 die Schicht der polymeren Säure und des .^Jfropfr..ischpolymers mit einer Substanz der Formel 4 gleicher ^uftragsmenge aufgebracht. Das Gleiche gilt für die an. arbbare Schicht, wodurch man eine weitere positive Komponente einer integralen Ncgaiiv-Positiv-Filmeinheit erhielt.

Zur Herstellung einer Negativ-Positiv-Filmeinheit wurde die positive Komponente nach den Beispielen 6 oder 7 mit der negativen Komponente zusammengebracht; das Ganze wurde dann zu der Filmeinheit zusammengefaßt, gegebenenfalls mit Hilfe eines Klebstreifens über die Kanten oder eines Druckklebers.

Das nachstehende Beispiel erläutert eine negative Komponente, die in Kombination mit der obigen positiven Komponente als Filmeinheit verwendet wird.

Beispiel 9

Die Herstellung der negativen Komponentt auf in einem opaken Filmträger erfolgte in folgender Weise.

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 8,6 mg/dm² Farbstoff und 10,75 mg/dm² Gelatine.

ü 2. Rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion: Auftragsgewicht etwa 24 mg/dm³ Ag und 5,4 mg/dm² Gelatine.

3. Polyacrylat-Latex und Polyacrylamid: Auftr^gsgewicht etwa 10,75 mg/dm- des ersteren und

:■> 0,5 mg/dm² des letzteren.

4. Purpurentwicklerfarbstoff in Gelatine: Aufti agsgewicht 7,5 mg/dm² Farbstoff und 12,9 mg/dm- Gelatine.

5. Grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromid- -') Emulsion: Aufrragsgewicht etwa 12,9 mg/dm^: Ag

und 6,45 mg/dm² Gelatine.

6. Polyacrylat-Latex \tnd Polyacrylamid: Auftragsgewicht etwa 10./5 mg/dm² der ersten und etwa 1,1 mg/dm² der zweiten Substanz.

)i> 7. Gelb-Entwicklerfarbstoff und Hilfsentwickler 4'-Methyl-phenyi-hydrochinon in Gelatine: Aul tragsgewicht etwa 5.45 mg/dm^: Farbstoff, etwu 1,6 mg/dm² Hilfsentwickler und 5.45 mg/dm-¹ Gelatine.

8. Blausensibilisiirte Gelatine-Silbcrjodidbromid-Emulsion: Auftragsgewicht etwa 8,1 mg dm-' Gelatine.

9. Gelatinedeckschicht etwa 5,45 ms/dm-'.

Die drei verwendeten
folgende Formeln:

Entwickle^rfarbsi')ifc halten

(II,

IIC---Ml —O ^S —^

HO

[

II

(

11,

Ο Η

V'
I

N

.= c

I

C —

N

SO- - NH —

'i

lld-i.

C

?

H

I

,;-.

Cu

i

C

H

HO

V

C

i
C

CH,

I
C

II:

il

I

N —

— N

I

C

),S

C

i

I

nc

NI

Ι

N

j

C
I

■

= C

C .....

N

-- 011

Oll

> -SO, Ml -CII

CU;

,--Oll

hhiuiirün

HO

HO-CH₁-CH,

N-SO₃

CU₁

purpur

OCH₇

NO,

C₃H₇O

gelb

Die Filmeinheiten, die positive Elemente mit erfindungsgemäß verwendeten Substanzen enthielten, wurden verglichen mit solchen, die übliche Entwicklungshemmer, nämlich l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, in der anfärbbaren Schicht oder in einer unteren Schicht (Aufbau analog der Filmeinheit von Beispie! 7) enthielten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der Vergleichskomponenten.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die Filmunterlage von Beispiel 7 wurde mit gleichen Auf'ragsmengen die polymere Säureschicht, darauf die Pfropfmischpolymer-Schicht und die Schicht aus eitlem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin, und zwar letztere mit einem Auftragsgewicht von 79 mg/dm² und 1,6 mg/dm² l-Phenylmercaptotetrazol aufgebracht, wodurch man eine positive Komponente mit einem Entwicklungshemmer in der anfärbbaren Schicht erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die Filmunterlage von Beispiel 7 wurde mit gleichen Atittr^gsmengen die polymere Säureschicht, darauf die Pfropfmischpolymer-Schicht und Phenyl-

en mercaptotetrazol in einer Auftragsmenge von etwa 80,5 bzw. 4,8 mg/dm² aufgebracht. Die anfärbbare Schicht entsprach dem Beispiel 7. Man erhiei: eine positive Komponente, worin der Entwickii'ngshemmer sich in einer Schicht unterhalb der anfärbbaren Schicht befand.

Eine integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit wurde durch Vereinigen der positiven Komponente des Beispiels 7 mit einer negativen Komponente des Beispiels 9 hergestellt; die Anordnung wurde mit einer Vergleichsfilmoinheit verglichen, deren positive Komponenten nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt waren, in jedem Fall waren Belichtungszei-.er·., Entwicklungsmaßnahnien und die üblichen Prüfverfahren gleich. Bei einer Gruppe von Untersuchungen wurden D_mm und D_mj, nach einer Lagerzeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur miteinander verglichen. Das Problem der »Verunreinigung« ist um so größer, je höher die Temperaturen und/oder die Feuchtigkeiten sind. Bei einer anderen Versuchsreihe wurden D_mn und D_mj, nach einer Lagerzeit von 5 Tagen bei 38⁹C und 80% relativer Feuchte verglichen.

In jedem Fall wurden die gleich lange belichteten Filmeinheiten durch Aufbringen einer Entwicklerflüssigkeit zwischen anfärbbarer Schicht und nächstliegender Schicht der negativen Komponente entwickelt. Die Entwicklerflüssigkeit enthielt auf 100 cm^J Wasser 50 g

Titandioxid, 3,4 g Carboxymethylcellulose, 11,2 g Kaliumhydroxid, 1,7 g Benzoxazol,0,35 g5-Hydroxy-4-azabenzimidazol und 1,37 g Phenäthyl-picoünium-bromid. Die Versuchsergebnisse im Hinblick auf die Dichten

für die Übertragung von Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Entwicklerfarbstoff sind nachstehend zusammengefaßt (b = blaugrün, ρ = purpur, g = gelb; PMT = Phenyl-mercaptotetrazol):

Vergleich mil I'M'!' in der HikUehieht

Vergleich mil I'M 1 unter tier Hikkehiehl

Stihsl.iii/ der 1 nrmel ^ς unter der Bikki/hichl

- il. Kammer

(1.17
Ο."
II."I

11.1 S II. VS Il >S

I .95

2.46
2.49
2.4S

. V|

5 il. 'X ( . i	<ll"i. I i-ui'hlc
(1.20	2.11
0.41	I 91
0.95	l.~>
11.19	2. Π
0,42	"> ■>-
o. "5
I).IS	2.2-
ο Vs

Vergleicht man die Stabilität der Filmeinheiten bei den Lagerversuchen bei Raumtemperatur und in feuchtwarmer Atmosphäre, so ergibt sich, daß die Minimaldichten durch unerwünschte Farbstoffübertragung in allen Fällen infolge größerer Verunreinigung höher sind, wobei die Entwicklung vorzeitig gehemmt wird, so daß der Farbstoff, der normalerweise in der Lage wäre, die entsprechenden Silberhalogenid-F.mulsionen zu entwickeln und dabei unbeweglich zu werden, beweglich und diffundierbar bleibt und damit übertragen werden kann. Wie erwartet, ist diese Verunreinigung besonders ausgeprägt in der blau-sensibilisierten Emulsionsschicht, die dem Entwicklungshemmer am nächsten liegt. Das Bild wird daher gelbstichig, weil unerwünscht hohe Anteile an gelbem Farbstoff übertragen werden. So ist z. B. bei dem ersten Versuch mit einem Material, in dem das Phenylmercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht vorliegt, D_m,„ für gelb 0,71 bzw. 0,95. Befindet sich das Phenylmercaptotetrazol in größerem Abstand als bei dem ersten Vergleichsversuch, v;o es in einer unteren Schicht vorliegt, so erzielt man einen gewissen Vorteil durch die geringeren D_m„-Werte von 0,58 bzw. 0,75 für den gelben Farbstoff. Es wurde keine Verringerung von D_mm für Blaugrün und Purpur festgestellt, obzwar D_m„ für jede Farbe hoch lag. Die Filmeinheit mit der Substanz von Formel 1 zeigte deutlich überlegene Eigenschaften. Für Gelb betrugen die Werte für D_m,„ 0.45 bzw. 0,67 und sind damit merklich besser. Auch die entsprechenden Werte von D™, sind besser.

Eine gewisse Verunreinigung wurde mit der Verbindung der formel 5 doch beobachtet, z. B. durch höhere Werte für \>_m:„ bei feuchtwarmer Lagerung. Demzufolge scheint diese Verbindung bei Anwendung anstelle eines üblichen Entwicklungshemmers wie Phenylmercaptotetrazol, wenigstens derzeit noch nicht das Verunreinigungsproblem vollständig lösen zu können. Jedoch erbringt diese Verbindung merklich überlegene Ergebnisse gegenüber üblichen Entwicklungshemmern, so daß schon darin ein wesentlicher technischer Fortschritt gegenüber den üblichen Produkten zu erblicken ist.

Außer den obigen Versuchen über die Lagerbestän digkeit wurde eine Versuchsreihe über verschiedene Temperaturen mit den gleichen drei Filmeinheiten durchgeführt, um das Verhalten beim Entwickeln in der Kälte (10 min bei +5⁰C), bei Raumtemperatur (3 min bei 21⁰C) und in der Wärme (2 min bei 38°C) zu ermitteln. In der folgenden Tabelle sind die Werte für D_ma, für die einzelnen Farbstoffe zusammengefaßt, die unerwartet hoch liegen.

.'s c

Vereleich mit PMT in der Bildschicht

Vergleich mit PMT unter der Bildschicht

Substanz Formel 5 unter der Bildschichl

2.01
2.2(1
2.07

2.23
2.19
2.09

2.30
2.41
2.24

2.07
2.17
2.13

2.38
2.36
2.29

2.06
1.98
1.97

2.14
1.9"
1.90

2.35
2.20
2.08

Die Zunahme an übertragenem Biaugrun- und Purpur-Farbstoff mit erfindungsgemäB ausgestatteten Filmeinheiten gegenüber dem Vergleichsprodukt mit Phenylmercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht scheint anzuzeigen, daß die Substanz der Formel 1 als Entwicklungshemmer bei der Verminderung des Pro· fc5 blems des Verschmierens, bei dem die EnrwickJerfarb· stoffe die »falsche« Silberhalogenid-Emuisionsschichi entwickeln und unbeweglich werden und damit nicht mehr frei übertragbar sind, wirksamer ist Es ist jedoch

vorerst noch nicht ganz ersichtlich, warum bei erfindungsgemäß ausgestatteter Filmeinheit eine Zunahme der Dichte des gelben Farbstoffs in der Kälte, bei Raumtemperatur und in der Wärme zu beobachten ist. Dies kann zumindest teilweise auf einem vorläufig noch unerklärten und unberechenbaren Phänomen beruhen, wonach die Substanz der Formel I in der Kälte langsamer diffundiert als Phenylmercaptotetrazol, wo die hemmende Wirkung infolge der langsameren Farbstoff-Diffusions-Geschwindigkeit optimal langsamer sein soll, jedoch schneller in der Wärme, wo auch eine schnellere Hemmwirkung erforderlich ist.

In jedem Fall ergeben die Reihenversuche bei verschiedenen Temperaturen, daß die erfindungsgemäßen Filmeinheiten hinsichtlich der gewünschten Farbstoffübertragung wesentlich bessere Gesamtergebnisse erbringen. Nimmt man dies zusammen mit dem besseren Verhalten hinsichtlich geringerer Verunreinigung, so ergibt sich, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten SubStänZcn gegenüber den Üblichen Produkten eine sehr wesentliche Verbesserung erreicht werden kann.

In den vorstehenden Beispielen befand sich die Entwicklungshemmer-Vorstufe in der positiven Komponente der Filmeinheit. Dieses Reaktionsmittel kann jedoch auch in der negativen Komponente vorliegen, vorausgesetzt, daß es nicht zu einem zu frühen Zeitpunkt des Entwicklungsprozesses freigesetzt wird und in die photoempfindliche Schicht diffundiert. Wenn die phenolische Hydroxylgruppe der Verbindung nicht geschützt ist, kann der Entwicklungshemmer zu schnell freigesetzt werden, wenn es nicht durch physikalische Sperrmaßnahmen zu einer Verzögerung des Kontakts mit dem Alkali und/oder der Diffusion des freigesetzten Hemmstoffs in die lichtempfindlichen Schichten kommt. So wurde beispielsweise in obigen Filmeinheiten festgestellt, daß es mit 4,25 mg/dm² der Substanz nach Formel 5 oder 4 mit freien Hydroxylgruppen in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und etwa 16 mg/dm² Silber und ebensoviel Gelatine zu einer zu schnellen Desensibilisierung kommt, so daß kein Silberbild feststellbar war und kein Übertragungsbild erzeugt wurde.

Es kann jedoch die erforderliche Verzögerung des Entwicklungsvorganges durch Anwendung eines geschützten Derivats anstelle der die freien Hydroxylgruppen tragenden Verbindung erreicht werden.

Während bei der freie Hydroxylgruppen enthaltenden Substanz der Entwicklungshemmer in einem einzigen Reaktionsschritt durch Berührung mit Alkali freigesetzt wird, sind bei den geschützten Derivaten zwei Reaktionsschritte nötig, nämlich

1. Hydrolyse zur Bildung der freien hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und

2. anschließend Freisetzung des Entwicklungshem-

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung einer panchromatischen Filmeinheit, wobei sich das Reaktionsmittel in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet.

η _;,„;„ι in

Auf eine transparente Polyester-Filmunterlage wurde eine Schicht enthaltend Purpur-Entwicklerfarbstoff nach Beispiel 9 in Gelatine aufgetragen (Auftragsmenge 5,45 g/dm² Farbstoff, 8,1 mg/dm² Gelatine). Darauf kam eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, enthaltend 16 mg Ag/dm², 17 mg/dm² Gelatine. 4,9 mg/dm² p-Acetoxy-Verbindung der Formel 6 (Äquivalent-Gewicht zu 2,68 mg/dm² l-Phenyl-5-mercaptotetrazol). Es folgte eine Gelatinedeckschicht mit 16 mg/dm² Gelatine als negative Komponente, enthaltend ein erfindungsgemnßes Reaktionsmittel in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht.

Es wurde eine ähnliche Negativkomponente hergestellt, die kein Reaktionsmittel enthielt. Die Vergleichs-Negativkomponente wurde zusammen mit der positiven Komponente entwickelt, die l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Entwicklungshemmer in der färbbaren Schicht ähnlich der des Vergleichsbeispiels 1 enthielt. Die die erfindungsgemäß verwendete Substanz der Formel 6 enthaltende negative Komponente wurde mit einer ähnlichen positiven Komponente, die jedoch keinen Entwicklungshemmer enthielt, entwickelt. Die Vergleichsergebnisse bei drei Temperaturen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Vergleichs-Negativ

Negativ mit Substanz von Formel 6 in der Emulsionsschicht

1.46

0.52

0.83
0.53

0.66
0.36

1.68
0.77

0.64
0.46

1.55
0.88

Diese Ergebnisse zeigen, daß Jie Gcsamtqualität (ausgenommen die Verunreinigung) des Vergleichssy- ω stems besser war, wenn der Entwicklungshemmer in der positiven Komponente vorlag. Die erhaltenen Werte für Dam sind höher, möglicherweise aufgrund der Tatsache, daß die Substanz der Formel 6 den Entwicklungshemmer im Hinblick auf die Entwicklungsgeschwindigkeit des untersuchten Systems zu schnell freisetzt. Man erhält also bessere Ergebnisse, wenn die Freisetzungsgeschwindigkeit geringer ist, d.h. durch Anwendung eines Reaktionsmittels, welches unter Bildung der freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung langsamer hydrolysiert.

Während auf den ersten Blick es den Anschein hat, daß nach den obigen Daten bei Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in der oder den Siiberhalogenid-Emulsionsschichten gegenüber den bekannten Produkten keine Vorteile erzielt werden, so erkennt man doch, daß man folgende wesentliche Vorteile erreichen kann:

1. Man kann in einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit die stabilen Reaktionsmittel, d.h. Substanz von Formel 6 ohne die Gefahr der Verunreinigung in die negative Komponente einbringen, während lösliche Entwicklungshemmer, z. B. in der positiven Komponente enthalten sind.

2. Berücksichtigt man, daß die Zugabe einer so geringen Menge wie 0,32 mg/dm² l-Phenyl-5-mercaptotetrazci zu einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht diese bereits so weitgehend desensibilisiert, daß man kein Bild erhält, so ist es bemerkenswert, daß die Zugabe eines Reaktionsmittels in einer äquivalenten Menge von 2,68 mg/dm² (äquivalent zu l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) noch das übliche Bild ergibt.

3. Durch die Auswahl des geeigneten Reaktionsmittels in Verbindung mit der Entwicklungsgeschwindigkeit eines bestimmten Systems hat man die Möglichkeit, die geeignete Freisetzungsgeschwin-/-linL-oit in Aar (TA\i/iins^hif»n 7pitfrilop 711 prrpirhpn.

um ein Optimum an photographischer Qualität zu erreichen.

Das folgende Beispiel schildert die Herstellung einer mehrschichtigen Negativkomponente.

Beispiel Il

Auf eine Polyester-Filmunterlage wurden folgende Schichten aufgetragen:

1. Eine Schicht, enthaltend 10,75 mg/dm² Blaugrün-F.ntwicklerfarbstoff nach Beispiel 9, 16 mg/dm² Gelatine, 2,36 mg/dm² der Acetoxy-Verbindung nach Formel 6;

2. eine rotsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltend 2,1 mg/dm² Gelatine und 15mg/dm²SÜ£/er;

3. eine Zwischenschicht aus Latex gemäß Beispiel 9;

4. eine Schicht aus 7 mg/dm² Blaugrün-Entwicklerfarbstoff nach Beispiel 9, 3,5 mg/dm² Gelatine, 0,8 mg/dm² 4-Methylphenyl-hydrochinon und 1,28 mg/dm² von der Acetoxyverbindung nach Formel 6;

in 5. eine grünsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthaltend 6,05 mg/dm² Gelatine und 5,45 mg/dm² Silber;

6. eine Kunststoffzwischenschicht;

7. eine Schicht, enthaltend 7,5 mg/dm² Gelb-Entwick-Ii lerfarbstoff von Beispiel 9, 3,3 mg/dm² Gelatine,

0,8 mg/dm² 4'-Methylpheny!-hydrochinon und 1,18 mg/dm² der Acetoxyverbindung nach Formel 6;

8. eine blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsions- >i> schicht enthaltend 5 mg/dm² Gelatine und

7 mg/dm² Silber und

9. eine Gelatineschicht 3,2 mg/dm².

Zum Vergleich wurde eine negative Komponente r. hergestellt, bei der die Schichten 1, 4 und 7 keine Acetoxy-Verbindung enthielten. Die Vergleichsversiiche erfolgten gemäß Beispiel 10. Die Negativkomponente mit erfindungsgemäßer Substanz wurde in Verbindung mit einer Positivkomponente verwendet, in die keinen Entwicklungshemmer enthielt. Zum Vergleich diente eine Negativkomponente zusammen mit einer Positivkomponente, enthaltend l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Entwicklungshemmer in der anfärbbaren Schicht. Die Farbdichten für Rot, Grün und Blau des )i Übertragungsbildes bei 5, 23 und 38°C wurden in üblicher Weise ermittelt.

	rot	5 C	IK,-,,	2} <	K-:.,	?S (	IK .
	criin	".,„,	2.10	IK..,,	!.46	/λ,,,,	2.12
Vergleich	Hau	0.29	2.12	0.21	!.26	0.20	I.S2
	rot	0.44	2.IS	0.24	2.42	0.24	2.03
	«riin	0.79	1.99	0.36	!.23	0.42	2.2(1
lirfinduiii:	blau	0.47	1.85	0.27	!.00	0.3"	2.06
	0.6?	1.91	0.31	M	0.35
	1.04	0.52	0.52

Die nach Beispiel 11 hergestellte Filmeinheit wurde einer beschleunigten Alterung (6 Tage bei 49° C) und einer Lagerprüfung in feuchtwarmer Atmosphäre (5 Tage bei 38° C und 80% relativer Feuchte) unterzogen. Auch hier wurden in den bei 24° C hergestellten Farbbildern die Dichten für Blau, Grün und Rot ermittelt.

Beschleunigte Alterung

Vergleich

D_mm

Erfindung

D_n,

60

65

rot	0.22	2.15	0.34	2.03
grün	0.25	1.85	0.31	1.80
blau	0.37	1.65	0.63	1.88

Klimatest: warm und feucht

rot	0.20	1.97	0.26	2.00
grün	0.23	1.79	0.32	1.82
blau	0.34	1.71	0.42	1.75
		Beispiel 12

Es wurde eine negative Komponente entsprechend Beispiel 9 hergestellt, die aber eine Deckschicht, enthaltend 2,78 mg/dm² Acetoxyverbindung der Formel f- und die gleiche Menge Gelatine enthielt Wurde mit dieser Negativkomponente und einer Positivkomponente, die keinen Entwicklungshemmer enthielt, ein

Farbiibertragungsbild hergestellt und dieses mit einem solchen, das mit einer ähnlichen Negativkomponente ohne Acetoxyverbindung und einer Positivkomponente,

30

enthaltend l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in der anfärbbaren Schicht erhalten wurde, verglichen, so ergaben sich folgende Werte

	Γ(ΐΙ	? C	D_nil,	3 (	"	3 x ;	/»„..,.
	a rün	"	0.3s	',„„,	0.17		0.1 I
Vergleich	hliiii	2.04	0.5S	.S4	0.24	i.^l)o	0.2S
	ml	2.10	0.53		().2fi	l.Sl	0.4(i
	iiriin	!.S3	0.34	.87	0.1')	l.^l)4	0.15
iliiuliini;	hhiu	1.S-)	0.54	.fiii	0.25	1-:	0.35
	I.'»5	().·>5	"2	(I ^¹I	1.32	Il ^¹I
	l.6>)		1.53

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche in den Beispielen 11 und 12 sind im allgemeinen ähnlich denen des Beispiels IO und wurden oben schon diskutiert, jedoch ze^;gen diese drei Beispiele klar die Vorteile der erfindun/'sgemäßen Substanzen in der Negativkomponente einer Filmeinheit.

Die in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Negativkomponenten und die dort verwendeten Systeme ergeben zwar noch keine optimalen Ergebnisse, doch ergibt sich daraus, daß die Funktion des Entwicklungshemmers ein zeitabhängiges Phänomen ist, bei dem dieser zur rechten Zeit im System seine Funktion entwickeln können muß.

Diese ist aber wieder eine Funktion der Entwicklungsgeschwindigkeit.

Während bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die neuen Substanzen in der positiven Komponente der Filmeinheit vorliegen, können sie sich auch in der negativen Komponente befinden. Da sich das Reaktionsmittel hier in unmittelbarer Nähe der lichtempfindlichen Schichten befindet, in denen es seine Wirkung entfalten soll, dsrf es nicht zu früh, d. h. bevor das gesamte belichtete und entwickelbare Silberhalogenid entwickelt ist, wirksam werden. Während durch verschiedene physikalische Maßnahmen, z. B. durch temporäre Sperrschichten, die Wanderung des freigesetzten Entwicklungshemmers verzögert werden kann. kann dies auch auf chemischem Wege geschehen, nämlich dadurch, daß der Substituent X zuerst zu der entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindung hydrolysiert, bevor in der zweiten Stufe der Entwicklungshemmer freigesetzt wird. Die Freisetzungsgeschwindigkeit ist über die Auswahl entsprechender Substituenten X, z. B. Ester, die mehr oder weniger rasch hydrolysieren, oder durch Einbringung eines Substituenten in das Molekül, welcher die Hydrolysegeschwindigkeit beeinflußt, einstellbar.

Die photographisch wirksame Gruppe R; kann auch über eine substituierte Methylengruppe, wobei 1 oder beide Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine Alk> !gruppe, wie Methyl oder Äthyl, ersetzt sein können, an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Schicht eine nicht-diffundierbare Substanz der folgenden Formel

(Rl)_n-I

-CH₁-R₁