DE2014525A1

DE2014525A1 -

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Publication number: DE2014525A1
Application number: DE19702014525
Authority: DE
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1970-10-15
Also published as: CH512082A; FR2035869A1; DE2014525B2; DE2014525C3; GB1283641A; JPS4911570B1; FR2035869B1; BE747866A; US3671253A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F, Zumetein sen. - Dr. E. Assmann Dr.IUtoenigsberger - Dipl. Phys.R. Holzhauer Hr- /τ, Dr. F. Zomstein ]un. Case TEL 65/E - . 'Patentanwalt· 8 Mönchen 2, BräuhauMtreö· 4/lll_?

Deutschland

Photographisches lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf" einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel -

009842/1621

BAD ORIGINAL

I-

(D

CO—HN CH

H(O₅S)₂_

enthält, worin die Reste R₁ und Rp sich in J>-, K- oder 5-Stellung zur -CO- Gruppe befinden und R, eine Methoxygruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Rp ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitril, Trifluorinethyl-, Nitro-, W-CO-, X-CO-NH-, Y-SO₃-NH- oder Z-SO₃- Gruppe, wobei W eine Hydroxyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, X ein Wasserstoff atom, eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl-, HOOC-Phenylen-, HO₇-S-Phenylen-, Puryl-, Thienyl- oder· Pyridylgruppe, Y eine niedere Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenylen- oder HOOC-Phenylengruppe und Z eine niedere Alkyl-, eine Phenyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe und η 1 oder 2 bedeuten. Gut geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel

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20U525

(2)

OH

SO-H 5

worin D, und E₁ unabhängig voneinander je eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten und R₁, Rp und η die angegebene Bedeutung haben·.

' Unter diesen Farbstoffen nehmen solche, der Formel

worin R₇, ,ein Halogenatoni, eine Methyl-, Methoxy-, methyl-, Nitro-, Nitril-, W-CO-, X₂-GO-NH-, Y-SO₂-NH- oder_: . . Z-SO₀- Gruppe, wobei X₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyle.n-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl-, oder Thienylgruppe' bedeuten, und R₁, W₁ Y, Z> D-, E₁ und η die oben angegebene Bedeutung haben, eine bevorzugte Stellung ein.

Von besonderem Interesse unter den Farbstoffen der Formel (l) sind solche der Formel

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HO

H(O₃S^_n

worin die Reste R, und R^, sich in J)-, 4- oder 5-Stellung zur -CO.-Gruppe befinden und R₁ eine Methoxygruppe oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom, R^ ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, X-CO-NH-, Y-SOg-NH- oder ZjSO₂- Gruppe, wobei X_ eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl-, HOOC-Phenylen-, H0-.S-Phenylen-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedere Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenylen- oder HOOC-Phenylengruppe und Z, eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen; D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratotn, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe und η 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt enthält das Material auch einen Farbstoff der Formel

¹X	I	OH	SO₇₁H	ι J-	I	OH
4	~y—σο			=Ν-^Ζ>
	SO₃H
ι (0.,S)₂'
-IiN ι
ι
\ -η

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oder insbesondere der Formel

(6)

CO-HN OH

H(O

E SO H

?^H

worinFU ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Tri-5

fluormethyl-, Nitro-, X,-CO-NH-, Y-SOg-NH- oder Z -SOg-Gruppe bedeutet, wobei X₁. eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl- oder Thienylgruppe darstellt und FL, Ru, Y, Z,, E^, D und η die angegebene Bedeutung

haben.

Besonders vorteilhaft sind ebenfalls Farbstoffe

der Formel

worin R., R^ und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignetes photographisches Material enthält einen Farbstoff der Formel

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R,

0—HN OH

OCH.

OH

HO S

SO₃H OCH₃

worin R, und R^ die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse 1st photographisches , llchtempfindliohes Material, das einen Farbstoff der Formel

CO-HN OH

OCH.

OH

N=N

HO S SO H

OCH

N=N—<~*>

SO H

enthält, worin R, und R die angegebene Bedeutung haben. Unter den Farbstoffen der Formel (9) zeichnen sich vor allem solche der Formel

(10)

durch gute Eigenschaften aus, worin R^- und R₇ sich in 3- und 4-Stellunp; zur -CO- Gruppe befinden und R^ oin Wasserstoff oder Chloratorn, R₇ ein Chloratom, eine Methyl-,

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'■■--■-- /

Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, X₁₅-CO-NH-,. CH,-SOg-NH-

oder Z_n-SO₀- Gruppe bedeuten, und wobei X_ eine Hydroxyl-, ld . D-

HOOC-Alkylen-.oder HOOC-Alkenylengruppe und Z, eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-.gruppe darstellen. Die Alkylen-, Alkenylen- und Alkyl-

reste in X₁- bzw. Z₁ enthalten vorzugsweise höchstens 4 5 1

Kohlenstoffatome. ·

Vorteilhaft hat sich ein photographisches, lichtempfindliches Material erwiesen, das einen Farbstoff der Formel ■

(11) <O—CO-HN OH OCH OH

enthalt, worin die Reste R^ und Ro sich in 3- und 4-Stellung zur -CO-Gruppe befinden, R^ ein Wasserstoff- oder. Chlorätom und Ro ein Chloratom, eine Trifluorniethyl-, Nitro -, HOOC -NH-, HOOC -CH₉CH -CO -NH -, HOOC -QH₀CH₀CH -CO-NH-, HOOc-GH=CH-CO-NH-, H C-SO₂-NH-, H₃C-SO₂-^H₂N-SO₂- oder · H^C-NH-SO₂- Gruppe bedeuten. *

Farbstoffe der Formel

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(12)

CO—HN OH

OCH.

OH

HO-S S0„H OCH, 3 3 3

SO H

worin die Reste Rg und R_Q sich in 3- und 4-Stellung zur -CO- Gruppe befinden, R/- ein Wasserstoff- oder Chloratom und R_Q eine Gruppe der Formel HOOC-CHpCHp-CO-NH-, HOOc-CH₂CH₂CH₂-CONH-, CH-SO₂-NH-, CH-SO₂- oder H₃N-SO₂ bedeuten, werden hierbei bevorzugt.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit photo graphischem, lichtempfindlichem Material erzielt, das einen Farbstoff der Formel

G—CO-HN OH

OCH₃. OH

HO^S

SO-H OCH

enthält, worin G einen Rest der Formel

(13.1)

(13.3)

(13.2) -<O—ei

(13.4)

oder insbesondere der Formel SO₁-CIL,

(13. (i)

L,

009842/1621

(13.7)

(13.8)

,SO₂HH₂ Jl

(13.9)

-NH-Co-CH₂CH₂GOOH

(13.10)

-NH-COCH₂Ch₂CH₂COOH

(13.11) "Ο—¹

Cl

NH-Co-CH₂CH₂CH₂COOH oder

(13.12)

-NH-SO₂—CH,

darstellt, wie z.B.,den Farbstoff der Formel

H₃C-SO₂

Die Reste

:C0—HN OH OCH₃ OH

-N=N

HO₃S SO₃H OCH₃

SO₃Ii

CO-

leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

0 0 9 8 4 2/1621

3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure,

4-Fluorbenzoesäure, 3-Toluylsäure, 4-Toluylsäure, 3-Trifluormethylbenzoesaure, 4-Trifluormethylbenzoesaure,

3-Methoxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure,

4-Nitrobenzoesäure, 3* 4-Diohlorbenzoesäure., 4-Chlor-3-methy!benzoesäure, 3-Chlor-4-methylbenzoesäure, 4-Chlor-

3-nitrobenzoesäure, 5-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 4-Methoxy-

3-methylbenzoesäure, 3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure, 3,5-Dlmethoxy-benzoesäure, 3-Sulfonamldobenzoesäure,

4-Sulfonamldobenzoesäure, 4-Chlor-3-sulfonamidobenzoesäure,

4-Chlor-3-methylsulfonamidobenzoesäure, 3-Methylsulfonyl-

benzoesäure, 4-Methylsulfonylbenzoesäure, 4-Acetylbenzoesäure,

4-Benzoylbenzoesäure, 4-(4'-Chlorbenzoyl)-benzoesäure, 4-(3',4'-Dichlorbenzoyl)-benzoesäure, 4-Phenylsulfonylbenzoösäure, 4-Pormylaminobenzoesäure, 4-Thierioylaminobenzosäure, 4-Cyanobenzoesäure, 4-Carboxybenzoesäure, 4-Methoxycarbonyl-benzoesäure, 4-Toluoylbenzoesäure.

Die Reste -COX in dem als Substituenten R_? auftretenden Rest -NH-COX leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab: Ameisensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Benzoesäure, 4 -Methylberizoesäure, 3 -Chlorbenzoe säure, 4 -Chlorbenzoe säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3-Sulfobenzoesäure

009842/1621

Furan-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3- oder -4-earbonsäure .

Die Reste -SOpY in dem als Substituenten Rp auftretenden Rest -NH-SOpY leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab: ·

Methansulfonsäure, Benzolsulfonsaure, 4-Methylbenzolsulf onsäure, 3-SuIfobenzoesäure.

Die Reste

E ■

leiten sich z.B. von folgenden Aminen ab:

1-Amino-2,§-dimethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5 -dlmethoxy-4-formylaminobenzol, l-Aminö-2,5~dimethoxy-4.-acetylarninobenzol, 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-ehlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-3-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino 2-methy1-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol, l-Ämino^-methyl-S-methoxy-^-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy -5-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxyäthoxy-5-methyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,3-dimethyl-4-nitrobenzol, i-Amino-2,6-dimethoxy-4-nitrobenzol. -

Die Farbstoffe der Formel (l) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren darstellen. So kann man ■/, .B. ein Aniin der Formel

0098A2/ 162 1

BAD ORIGINAL

(15) H₂<

oder der Formel

wobei L eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotie ren und mit einer 1-Amino-8-naphthol-disulfonsäure der

Formel

-GO—HN OH

(17)

kuppeln. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe wird erneut diazotiert und mit 2-Naphthol-J-öulfonsäure gekuppelt, wobei D, E, R₁, Rp und η die angegebene Bedeutung haben.

Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man ein Amin der Formel (15) oder (16) diazotiert, mit 2-Naph· thol-7-sulfonsäuren kuppelt und die Nitrogruppe reduziert bzw. die Schutzgruppe L abspaltet. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt der Formel

009842/ 162t

worin D und E die angegebene Bedeutung haben, wird nochmals diazotiert und mit einer Verbindung der Formel (17) gekuppelt.

Schliesslich kann man das Produkt der Formel (l8) auch mit einer Aminonaphtholdisulfonsäure der Formel

-CO—HN OH

H₂If

^H< V 'έ-η I

-1

kuppeln, wobei R, die angegebene Bedeutung hat,und die freie Aminogruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride kondensieren, von denen sich die Reste -COX und -SOpY ableiten.

Die Farbstoffe der Formel (1) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HO-.S- Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden

8 42/1621

benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO,- bzw. -COO-Kation- Gruppen vorliegen, wie z.B. -SO^Na, -SO^K, (-SO-J₂Ca, -COONa, -COOLi, - COONH^.

Die Farbstoffe der Formel (l) werden in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (l) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (1) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfind liohe und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (l) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die ausserordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender Eigenschaften in ein- und demselben Molekül, wie sie bei den Farbstoffen der Formel (l) verwirklicht ist, kommt "vor allem bei Ihrer Verwendung als Farbstoffe für Aufzur Geltung. 009842/ 162t

6AP ORIGINAL

Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel (1) z.B. auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss z_;u verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser
oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend wird diese Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatinelösung zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise in einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet. ■

Die Farbstofflösung kann auch direkt einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatinelösung zugegeben, werden. So ist es z.B. möglich, die Farbstofflösung erst
unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die
üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder
Scherkräften oder ,Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugegen.

Die Giesslösungkann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel
sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das SiI-

009842/1621

berhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein noch beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.

Die Farbstoffe der Formel (l) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und gut bis auf Weiss bleichbar.

So sind sie wesentlich besser diffusionsecht als z.B. die Farbstoffe der Formel

JZyo—ro oh D oh

^R"

H(O^S),

SO-H

wo R einen beliebigen Substituenten, R¹ und R" ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten bedeuten und D, E und η die angegebene Bedeutung haben.

Die Bleichbarkeit ist bedeutend besser als bei Farbstoffen der Formel

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■ - 17 -

_Rl NH-COX¹

(21) /<—>—CO"""¹⁰* ^0H "9 ^0H

^R" ΑΛ—N=N-Ki¹ >—N=N-

2-n 5

(SO,

wo X¹ einen Alkylrest bedeutet und D, E₁ η, R¹ und R" die angegebene Bedeutung haben.

Die Farbstoffe der Formel (l) bewirken weder einen störenden Viskositätsanstieg beim Zusatz zur Giesslösung noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des giessfertigen Gemisches.

Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (l) liegt jedoch in den äusserst günstigen spektralen Eigenschaften. Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im allgemeinen im Bereich von 610 bis 650 nm> so dass sie insbesondere mit einem Purpurfarbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei etwa 565 nm liegt, und einem GeIbfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von etwa 420 nm zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugrünfarbstoffen inbezug auf Beleuchtungsmetamerie wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist. Ausserdem werden, über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

009842/162!

Die Farbstoffe der Formel (l) weisen auch geringe Nebenfarbdlchten im grünen und blauen und eine besonders geringe Durchlässigkeit im roten Spektralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven sind ausserhalb ordentlich steil, vor allem gegen kürzere Wellenbereiche hin.

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Herstellungsvorschriften für Ausgangsprodukte der Formel (17)

. "' ■ ' A.- ■ . ' ' ■■.*■■■-

2.4,1 g l-^p(-Amino-benzoyl-amino)-8-naphthol-3i6-di-

sulfonsäure werden mit
l6O ml N-Methy1-2-pyrrolidon und
ml Pyridin auf I5O⁰ C erwärmt, auf■ 60° C abgekühlt und langsam mit ,

■ 8 ml Methansulfochlorid versetzt. Die Temperatur steigt auf 115° C. Mit der Zugabe von Methansulf ochlorid wird fortgefahren, bis in-der Probe durch Diazotieren und Kuppeln mit β-Naphthol keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Man setzt bei 60 C ■

50Ö ml Isopropanol zu, kühlt auf 20° C, saugt ab und

• wäscht dreimal mit je 100 ml Isopropanol. Dann löst man das Produkt mit

ml Wasser, stellt mit 1On-Natriumhydroxydlösung '." auf p„ 10, erwärmt 20 Minuten auf 60° C, - kühlt ab, stellt mit 37$igei\ Salzsäure kongosauer, gibt

200 ml .Isopropanol zu, saugt ab und wäscht mit 100 ■■;."; ml Isopropanol. ^y .

■"-"'■"-'-. Ausbeute nach detn Trocknen bei 60° G im Vakuum:

. ' .·. 18 .g^:"l{r'P-'MofchylBU"lf.onylamlno-benz.oyl-amino)-"":■■.".--■■ 8-naphthöl~3,6-disulfonsäure»

: Λ In. analoger Weise'werden l-4p-PhenylsulfOnylaminoben^oyl-aniino-8)-naphthol-3i 6-disulfonsäure und l4p-4^l>Methylphenylsulfonylamino-benzoyl-anTino)-8-naphthol~3i6-disulfonsäure hergestellt.

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B.

101,5 g (0,25 Mol) 78,6#ige l-Ainino~8-hydroxy-naphthalin-3, β-disulfonsäure werden in

500 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von

Natriumhydroxydlösung bis zu einem p„-Wert von

rl

7.»5 in Lösung gebracht. Man erwärmt auf 40 bis 50 C und gibt bei gutem Rühren in Portionen von 2 bis 3 S insgesamt 88 g 3~Nitro-4-chlor-benzoylchlorid hinzu, wobei man durch Zutropfen von 40#iger Natriumhydroxydlösung den p„-Wert der Lösung zwischen 6 und 7.»5 hält. Man rührt 2 Stunden bei derselben Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70° C, säuert mit 37$iger Salzsäure bis p„ 2 an Und fällt das Reaktionsprodukt mit

ml Aethanol, Nach dem Erkalten saugt man das gelbliche Kristallisat ab und wascht das Produkt mit wenig Aethanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in

ml HpO durch Erwärmen auf 80° C und fällt erneut mit
ml Aethanol. .Nach dem Erkalten nutscht man das Kristallisat ab, wäscht mit Aethanol und trocknet

im Vakuum bei 60° C und I50 Torr.

Man erhält
75 S sines Produktes der Formel

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(22.1)

HO S SO₃H

in Form eines gelblichen Pulvers.

Das Dünnschichtchrornatogramm zeigt nur eine gelbe Zone. Die Infrarot- und NMR-Spektren stehen mit der geforderten Molekülstruktur im Einklang. -

In analoger Weise werden die l~Acylamino-8~hydroxynaphthalin-3/6-disulfonsäuren. der folgenden Formeln hergestellt:

(22.2)

(22.3)

HO a SO₃H

(22, if)

D0BS42/1621

(22.5)

OH

H₀NO _OS—<_>—CO—NH

C ti

H0„S SO-H

3

(22.6)

OH

GO—NH

HO-S SO_H

3

OH

(22.7)

(22.!

(22.9)

IUCO₀S-<~>—CO—NH

	-ο	HO S	OH	Ί	SO	SO H
	ο/		—CO—NH *	ΑΛΛ HO S
οί			C -00—NH R
	Cl- H₀NO,		ΛΛ HO S ·
		)ΙΙ 1	H
	Λ
		H

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/-23 -

(22.10) Cl-<f~>—CO—HN OH

(22.11) (22.13)

H C-HNO₂S

HO-S SO-B

3 3

-CO—HN OH

HO₃S SO₅H

(22.12) Cl-<C~>—CO—<Z>—CO—HN OH

H0„S SOJä

3 3

-CO-HN OH

Cl

HO₃S SO₃H

(22.14) Ν==σ-<1>—σο—ην oh

SO₃H

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(22.15)

•30 _o—<Z>—CO—ΗΙί OH

(22.16)

HO^S SO _VI

J- j

-<O—GO-HN OH

HO₅S SO H

(22.17) CH₅CO-<Z>~CO—HN OH

HO₃S SO H

(22.18) HOOG—<Z>—CO—UN OH

HO₅S SO H

(22.19)

H COOC-

-CO-HN OH

HO^S

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(22.20)

-GO-HN OH

0098427182t

c.

48 g l-p-vAminobenzoylatnino-)8-naphthol-3j6-disulfonsäure werden mit

l80 ml N-Mothyl-2-pyrrolidon und

g Bernsteinsäureanhydrid 20 Minuten auf l8o° erwärmt. Man kontrolliert die Acylierung durch

mit Diazotieren und Kuppeln mit ß-Naphthol einer Tüpfelprobe. Wenn kein Amin mehr nachweisbar ist, wird 3 Stunden in Eiswasser gekühlt, abgesaugt, aiit

ml N-Methyl-2-pyrrolidon gewaschen und der Rückstand

mit
300 ml Authanol 1 Stunde gekocht, heiss abgesaugt,

dreimal mit
ml Methanol gewaschen und bei 100 C getrocknet.

Man erhält 39 S l(p-8uccinylarninoben2oylaniino)-8-

naphthol~3> 6-disulfonsäure.

In analoger Weise wird l(p-Glutaryl-aminobenzoyl-

i>mino)-S'rnaphthöl-3io-cli£5ulfonsäure hergestellt. In diesem Fall ist es erforderlich, das Produkt durch Zusatz von

5OO ml Chloroform zur K-Methyl-2-pyrt'olidon-Lösung zu

fhllon.

009R42/1621

bau

100	ml
10	ml
10	g

D.

Wasser, .

37$ige Salzsäure und

Eisen werden eine Stunde unter Rühren gekocht. Dann läuft innerhalb einer Stunde eine Lösung von g l-(4'-Chlor-3'-nitrobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-

disulfonsäure in

ml Wasser bei 90° C zu. Man rührt 3 Stunden bei 90° C ■weiter, stellt mit Natriumcarbonat auf einen

p_TT-Wert von 9₃ saugt heiss ab, versetzt die Mutn · ■ ■

. terlauge mit

g Natriumchlorid und stellt sie mit Salzsäure auf einen p_IT-Wert von 1. Nach dem Abkühlen auf Zim-

Π.

mertemperatur saugt man ab, wäscht den Rückstand

mit . .·■-'■

500 ml" !Obiger Natriumchloridlösung und trocknet ian

Vakuum bei 60° C.

Nach dem Umkristallisieren aus '400 ml Wasser erhält man 30 g farblose Kristalle von l-(4'-Chlor-3¹-aminobenzoylamino)-8-naphthöl-3i6-disulfonsäure.

Löst man eine Probe in wenig Wasser, versetzt mit Natriumnitrit und gibt eine soda-alkaiische β-Naphthol-Lösung zu,·so erhält man einen roten Farbstoff·. ,. ·

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10 g 1-(V-Chlor-3^f-amlnobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsaure, 20 ml Dimethylformamid und 10 g Glutarsäureanhydrid werden eine Stunde gekocht. Man kontrolliert die vollständige Acylierung, indem man eine Probe in Wasser löst, chromatographiert und das Chromatogramm diazotiert und mit β-Naphthol kuppelt. Es darf kein roter Farbstoff entstehen. Ist die Acylierung vollständig., wird mit 100 ml Aceton versetzt, eine Stunde gekocht, heiss abgesaugt und mit 100 ml Aceton gewaschen.

Man erhält 9 S 1-(¹I-' -Chlor-3' -glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

In analoger Weise wird 1-(3'-Glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellt.

009842/1621

E.

10 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-di- ' sulfonsäure werden fein pulverisiert und mit" βθ ml N-Methyl-2-pyrrolidon auf 150 C erwärmt; es entsteht eine feine Suspension, die man auf 15 ' C abkühlt und bei, dieser Temperatur langsam mit 15 ml Chlor-ameisensäure-äthyIester versetzt. Man rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur und steigest^;dann die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 55 :"C." Die Temperatur steigt dann von selbst auf 82 C weiter^ und es tritt Lösung ein. Wenn die Temperatur fällt, erwärmt man und hält 15 'Minuten auf 85 .C. Nach dieser Zeit ist durch Diäzotieren einer Probe und Kuppeln mit ß-Naphthol keine Aminogruppe mehr nachweisbar.

Die klare Reaktionslösung wird mit 200 ml Aether versetzt; es scheidet sich ein helles OeI ab. Der Aether wird abgegossen und das OeI mit 100 ml Aceton verrührt. Man erhält ein graues Pulver, das man absaugt und mit 50 ml Aceton auswäscht.

Nach dem Umkristallisieren aus 20$iger Natriumchloridlösung erhält man 8 g farblose Kristalle von 1-(V-Aethoxycarbonylamiriobenzoyl -amino) -S-hydroxynaphthalin^j 6-disulfonsäure.

008842/1621 _{BAD 0R1GffiAL}

F.

24,1 g 1-(p-Aminobenzoylamlno)-8-naphthol-3,6-

disulfonsäure, 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 g Maleinsäure anhydrid werden eine Stunde auf l40° C erwärmt. Eine Probe wird diazotiert und mit β-Naphthol gekuppelt. Wenn kein roter Farbstoff mehr entsteht, ist die Acylierung beendet. Andernfalls ist mit der Erwärmung fortzufahren. Man saugt ab und versetzt die Mutterlauge mit 1000 ml Aceton, saugt die Fällung ab und wäscht sie mit 200 ml Aceton. Sie wird in 35 ml Wasser gelöst, filtriert, die Lösung mit 500 ml Aethanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit 100 ml Aethanol gewaschen.

Man erhält l8 g farbloses Pulver, das keine diazo tierbare Aminogruppe enthält.

G.

24,1 g 1-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser gelöst, auf p„ 8 gestellt und bei 50 C langsam mit 12 g Benzoylchlorid versetzt, wobei man den ρ -Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 8 hält. Mit der Zugabe von Benzoylchlorid wird fortgefahren, bis eine Probe der Reaktionslösung beim Diazotleron und Kuppeln keinen Farbstoff gibt.

Man filtriert und versetzt das Filtrat mit 70 g Natriumchlorid, saugt nb und wäscht mit 200 ml 10#lger

009842/1621

Natriumchloridlösung aus * Man trocknet bei βθ, ' G im; VakuuRU pulverisiert ,das Tro.ekengut und kQQht es eine Stunde fllit 3QO ml A<§thanqi, sajigt he-iss ab und, wäscht mit 100. ml Aetha, nol napht,:.; ,,_:.-_:

., Man...erhalt 23 g !^(p^BenZoylaminarrbenZpylamino.) -r

24,1 s !-(prrAminobenEeylamino) ^S^

disulfonsäure -werden in 100 ml NT-Methyl-=l?-pyrrⁱolid,Qn und 20 ml Pyrldin auf 110 G erwärmt, Dann gibt man 1| g säure^3~sulfQC.hlQrid dazu, Nach 10 Minuten entnimmt man eine Probe, und kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln die vollständige Umsetzung der Aminogruppe, Mit dem Zusatz von Benzoesäure-3-sulföchlorid wird solange fortgefahren, bis durch Diazotieren und Kuppeln- einer Probe kein Farbstoff mehr entsteht,

Dann wird die Reaktionslösung in 1000 ml Isopro-^ panol eingerührt, auf 10° G abgekühlt, abgesaugt und mit 3ÖO ml Isopröpanol gewaschen. Den Rückstand löst man/ ohne ihn zu trocknen, in 400 ml Alkohol und stellt mit lOn-^Jatriu hydroxydlösung·auf einen p„-Wert von 9 und erwärmt 20 Minuten auf 70 C. Dann kühlt-man auf 0 C ab, saugt ab und

009842/1621

wäscht mit 20 ml Alkohol aus. Man erhält 17 g der Verbindung der Formel

HO-S (23) °

HO S

I.

20 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3*5-disulfonsäure werden in 40 ml Dimethylformamid und 4 ml Pyridin bei 110 C gelöst und mit 20 g Glutarsäureanhydrid versetzt. Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe die vollständige Acylierung der Aminogruppe. Die Reaktionslösung wird abgesaugt, aus der Mutterlauge die 1-(p-Glutarylamlnobenzoylamino) -8-naphthol-3,5-disulfonsäure ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit 200 ml heissem Aethanol, löst den Rückstand in 50 ml Wasser, stellt mit Natriumhydroxydlösung auf einen p„-Wert von 9.» erhitzt zum Sieden, neutralisiert mit Essigsäure und versetzt die siedende Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Aethanol. Man kühlt 3 Stunden in Eis, saugt ab und wäscht mit 200 ml heissem Aethanol und trocknet im Vakuum bei 60 C. Ausbeute: 14 g.

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j.

12 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,5-d'isulfonsaure, 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 5 ml Pyridin werden bei βθ C zu einer Suspension, verrührt und langsam mit 4 ml Methansulfochlorid versetzt. Dabei steigt die" Temperatur auf 89° C Man kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe die vollständige Umsetzung der Aminogruppe mit dem Methansulfochlorid. Die Reaktionslösung wird in 200.ml Isopropanol eingetragen, die Fällung abgesaugt und mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wird in 25 ml Wasser gelöst, mit Natriumhydroxyd lösung auf einen p„~Wert von 9 gestellt, eine Minute gekocht und dann heiss mit 70 ml Aethanol versetzt und mit Essigsäure neutralisiert. Nach dem Abkühlen.auf Zimme.rternperatür wird die ausgeschiedene 1-(V-Methyl-sulfonylaminobenzoylarnino) -8-naphthol-3,5-disulf onsäure abgesaugt, mit 100 ml Aethanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7 g·

75>2- g (0,2 Mol) 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (über Natriumculfat getrocknet) bei 60° G durch gutes Rühren suspendiert und portionenweise innerhalb einer

Stunde mit 132 g (0,6 Mol) ^-Brornbenzoylchlorld vorsetzt,

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-yr-

wobei man durch Erwärmen dafür sorgt, dass die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf 100 C ansteigt. Man lässt 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, erniedrigt dann die Temperatur auf 60 C und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige 4-Brom-benzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Aether, löst den obigen Rückstand in 50 ml Wasser und fällt das Reaktionsprodukt mit gesättigter Natriumchloridlösung.

Nach dem Stehen über Nacht saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenig Aethanol/HpO (2:1) um und trocknet im Vakuum bei 6o C (150 Torr.)· Man erhält 6o g eines dünnseh i.ehtohromatographisch einheitlichen Pulvers der EOrrnel

(24.1) Br—<H>—GO—PIN OH

H0„S S0..H 5 5

Die IR- und NMR-Üpoktron stehen mit dieser Struktur im Einklang.

In analoger Weise erhält man die 1-Acylamino-8· hydroxynaphthalln-3,6-dlsulfonsäuro der Formel

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(24.2) H„CO—<IZ>—GO—HN OH

HO^S SO,H 3

L. ■-."■-■

Man löst 31,9 S 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure bei einem p_TI-Wert von 7 in 300 ml Wasser, gibt

H ■

16,4 g wasserfreies Natriumacetat hinzu und versetzt diese Lösung unter Rückfluss und Rühren innerhalb 15 Minuten mit 16,7 ml 3-Trifluormethyl-benzoylfluorid. Nach 30 Minuten gibt man nochmals 16,7 ml 3~Trifluormethyl-benzoylfluorid hinzu, stellt mit Natriumcarbonat den p_TT-Wert auf 10,0, erhitzt während 30 Minuten unter Rückfluss und stellt

schliessllch den p_TI-Wert durch Zugabe von 37$iger SaIz-

säure auf 4,5·

Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält in 80$iger Ausbeute das Produkt der Formel

_
<Z>—G

O-HN OH

HO₃S SO₃H

in Form eines hellbeigen Pulvers.

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- Iß -

M.

Man löst II5 g des Benzolsulfonsaureesters der 1-Amino-8-naphthol-3,β-disulfonsäure bei 90° C In 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, gibt 30 ml Pyridin und 58 g 3-Nitrobenzoylchlorid hinzu und rührt während 5 Minuten bei 175° C.

Die Reaktionslösung wird auf 20° C gekühlt und mit 1000 ml Aethanol versetzt, wobei das Reaktionsprodukt mit beiger Farbe ausfällt. Man filtriert, wäscht mit Aethanol, trocknet im Vakuum und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt der Formel

<Z>CO-HN OH (26.1)

Auf analoge Weise erhält man die Verbindung der Formel

O₂N—<H>—CO-HN OH (26.2)

HO S SO₃H

009842/162!

-,56--

N. -

24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden mit 200 ml N-Methylpyrrolidon und 40 ml Pyridin auf 100° C erwärmt und bei dieser Temperatur 14 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid zugetropft. Mit dem Zutropfen des Säurechlorides wird fortgefahren, bis eine Probe der Reaktionslösung durch Diazotleren und Kuppeln mit β-Naphthol keine freie Aminogruppe mehr zeigt. Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Isopropanol ein, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit 200 ml Isopropanol. Den Rückstand löst man in 150 ml Wasser und 20 g 10-n Natriumhydroxydlösung, filtriert und versetzt das Filtrat mit 75 ml 25$iger Natriumchloridlösung. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, im Vakuum bei 60 C getrocknet und aus 80 ml Dimethylformamid umkristallisiert . .

Man erhält l8 g Produkt der Formel

. HO NH-00· (27)

009842/162!

5 s'l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 20 ml wasserfreie Ameisensäure und 8,5 g frisch entwässertes Natriumacetat werden während 1/2 Stunde gekocht, mit 100 ml Eisessig versetzt, auf 10° C abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle mit 20 ml Eisessig gewaschen. Man löst bei 90° C in 10 ml Wasser, stellt mit 10-n Natriumhydroxydlösung auf einen p„-Wert von 10, filtriert und fällt aus dem Filtrat die l-(p-Formylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit 30 ml Aethanol. Nach dem Abkühlen auf 10° C saugt man den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 30 ml Aethanol.

Nach dem Trocknen bei 40 C Im Vakuum erhält man 5*6 g farblose Kristalle.

P.

23* 5 ß ßenzolsulfonsaureester der 1-Amino-8-naphthol-3*6-disulfonsäure werden In 40 ml N-Methylpyrrolldon gelöst, mit 30 ml Pyrldin versetzt, auf 110° C erwärmt und mit 30 ß 3j5-Dimethoxybenjsoylchlorid versetzt. Die Reaktionslösung wird in 600 ml Aaeton eingerührt, wobei sich ein OeI ausscheidet. Das überstehende Aceton wird abgegoüuün, der Rückstand In 60 ml Aethanol aufgenommen,

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mit 10-n Natriumhydroxydlösung bis p_u 12 versetzt, 10 Mi-

j._fe , ti

* ■

nuten bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das FiI-trat mit Λ00 ml Aceton gefällt. Die Fällung wird abgesaugt· und mit 100 ml Aceton gewaschen.

Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 C erhält man \ 80 g farblose Kristalle.

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- W-

Beispiele für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1)

Beispiel 1

1.1 2,15 g l-(4^r-Amino-2',5^f
naphthol-T-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 1,25 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt. Man kühlt auf 0 bis 2° C ab und gibt 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösung zu (1 Liter dieser Naphthalin-sulfonsäurelösung enthält 1 Mol a-Naphthalin-sulfonsäure und 1 Mol Schwefelsäure). Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 4° C.

1.2 Man löst 6,5 g l-(p-Methylsulfonyl-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 35 ml Wasser und 12 ml Pyridin. Diese Lösung wird auf 2 C abgekühlt und auf einmal zur Diazolösung 1.1 gegeben. Man stellt den p„-Wert mit 24$iger Ammoniaklösung auf 8,5 und rührt 90 Minuten bei 2 bis 5° C. Dann erwärmt man auf 50° C und hält eine Stunde bei dieser Temperatur. Der Farbstoff ist teilweise ausgefallen. Man verdünnt mit Aethanol auf 600 ml, saugt ab und wäscht mit Alkohol, bis dieser farblos abläuft. Der Farbstoff wird in 50 ml Dimethylsulfoxyd auf 100° C erwärmt, gekühlt.auf 20 C, abgesaugt und der Rückstand mit Aethanol gewaschen, bis dieser farblos abläuft. Aus der Dimethylsulfoxyd -Mutterlauge kann durch Zusatz von 60 ml aethanol noch reiner Farbstoff ausgefällt werden, der abge-

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saugt und mit Aethanol gewaschen wird.

Ausbeute nach dem Trocknen bei 100° C: 4,3 g Farbstoff der Formel (101) [siehe Tabelle I].

Auf analoge Weise werden die Farbstoffe der For meln (102) und (103) der Tabelle I hergestellt.

Beispiel 2

Der Farbstoff der Formel (101) kann auch folgendermassen hergestellt werden:

2.1 25,2 g l-(p-Methylsulfonylamino-benzoylamino)-8-naphthol-^io-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser und 2 ml 24$iger Ammoniaklösung gelöst, mit 20 g Natriumtetraborat versetzt und mit 8,8 ml 4n Natriumhydroxydlösung auf einen p„-Wert von 10,2 gestellt. l80 g Eis werden zugesetzt und die Temperatur.auf 5 bis 6⁰C gestellt. Eine in üblicher. Weise hergestellte Diazolösung aus 7,92 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin läuft innerhalb einer halben Stunde zu, und gleichzeitig hält man durch Zutropfen von 2n Natriumhydroxydlösung den p„-Wert bei 10 bis 11. Wenn alles zugetropft ist, rührt man noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt dann auf 65° C und hält eine Stunde bei dieser Temperatur, Dann wird auf 5 C abgekühlt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt

und mit 2000 ml 5$lßer Natriumchiorldlösung gewaschen.

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.2.2 3,8 g Farbstoff nach 2.1 werden mit 50 ml Wasser eine Stunde gerührt und die Suspension mit 1On Natrium- . · hydroxydlösung auf einen p„-Wert von 10,2 gestellt. Dann
setzt man 11,2 ml 1-molare wässerige Natriumsulfidlösung
zu und erwärmt auf 40 bis 4l C. Nach 16 Stunden entnimmt man eine Probe und fertigt damit ein Chromatogramm an.
Nach beendeter Reduktion zeigt das Chromatogramm den blauen Fleck des reduzierten Farbstoffes. Tritt neben diesem noch der rote Fleck des Nitrofarbstoffes auf, so ist die Reduktion noch nicht beendet und es muss weiter erwärmt werden. Nach beendeter Reduktion setzt man 4,3 g Natriumbicarbonat zu, fällt den Farbstoff mit l40 ml Aethanol und wäscht mit 100 ml 65#igem Aethanol und dann mit 100 ml 90#igem Aethanol. Ausbeute: 2,9 g Farbstoff.

2.3 . 3,4 g Farbstoff gemäss 2.2 werden in 46 ml Wasser bei 70° C gelöst, eine halbe Stunde gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 24 g Eis vorsetzt und 3*9 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (vgl. Beispiel 1, Abschnitt 1.1) und

1 ml 4n Natriumnitritlosung zugegeben. Man rührt 3 Stunden bei 2 bis 4° C.

2,7 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 19 ml Wasser bei 50° C gelöst. Dann gLbt man 1,8 ml 1On Natriumhydroxydlöiiung und soviel. Kit*, zu, dass die Temperatur auf

2 biij 4° G füllt und voruefczt dann mit 6,9 ml Pyrldln und

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2,l„ml 3O$iger Natriumhydroxydlösung. Diese Lösung.gibt man auf einmal zur oben hergestellten Diazolösung, rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt anschilessend, eine Stunde auf 65⁰ C. Man kühlt dann auf 5° C, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 3OO ml 5$iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 60 C. Ausbeute 2 g Farbstoff der Formel (101).

Beispiel 3

■*- 45 g !-(p-Succinylaminobenzoylaminoy-S-naphthol-. 3,6-disulfonsäure werden in 120 ml Wasser und 12 ml Pyridin gelöst, auf 2 bis 3° C gekühlt und auf einmal zur auf 2 bis 5° C gekühlten Diazolösung aus 25,2 g l-(4'-Amino-2',5*- dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäure, hergeste11t nach Beispiel 1, gegeben. Mit etwa 55 ml 24#iger Ammoniaklösung stellt man den p^-Wert auf 8,5 und rührt eine Stunde

bei 2 bis 5° C, erwärmt dann auf 6o° C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Zimmßrtemperatur setzt man 30Ö0 ml Alkohol zu und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht den Rückstand mit 1000 ml Aethanol. Der Farbstoff wird in 300 ml Dirnethylsulfoxyd bei 100° G gelöst, heiss abgesaugt, die Mutterlauge mit 600 ml Aethanol versetzt, auf 10 C abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff

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abgesaugt und mit Aethanol gewaschen, bis dieser farblos
abläuft. Man trocknet bei 8o C im Vakuum und erhält 25 g " Farbstoff der Formel (104).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (105) aus l-(p-Glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellt.

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3,2 g l-(4^!-Chlor-3^f-glutarylaminobenzoylamino)-

,hergestellt nach.Beispiel D 8-naphthol-3,6-disulfonsäureV werden in .10 ml Wasser und

10 ml Pyridin gelöst, auf 2° C abgekühlt und mit der naoh Beispiel 1 hergestellten D'iazolösung aus 2,1 g 1-(V-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäure versetzt. Man rührt 10 Minuten bei 2 bis 5 C,·stellt dann den p„-Wert mit Ammoniak auf 8 bis 8,2, rührt eine Stunde bei dieser
Temperatur, erwärmt dann auf 60 C, rührt bei dieser Temperatur eine Stunde, kühlt auf Zimmertemperatur ab, fällt den Farbstoff mit l60 ml Alkohol, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 50 ml 45$igem Aethanol und dann mit 100 ml
90$igem Aethanol. · '

Man erhält 2,2 g Farbstoff der Formel (l06).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (107) aus l-(3'-Glutarylaminobenzoylamino)-S-disulfonsäure hergestellt.

Beispiel 5

5.1 5>6 g Produkt hergestellt gemäss Vorschrift E werden in 50 ml Wasser und 5 ml Natriumtetraborat gelöst, mit 1On Natriumhydroxydlösung auf einen p..-Wert von 10 ge stellt, auf Zimmertemperatur- abgekühlt und mit 45 g KI vernetzt. Man stellt die Temperatur auf 2 bis 4° 0. Dann

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gibt man die in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 2 g 2,5-Dimethoxy-4~nitroanilin auf einmal zu und rührt eine Stunde bei 60 C. Nach dem Abkühle'n versetzt man die Farbstofflösung mit 100 ml Aethanol, saugt ab und wäscht mit Alkohol, bis dieser farblos abläuft. Nach dem Trocknen bei 60 C im Vakuum erhält man 4,8 g Farbstoff der Formel

^S0-^H OCH₃ •NO,

HV OH OC

NH—C00C₂H_r

5.2 4,8 g Farbstoff der Formel (28) werden in 100 ml Wasser gelöst und durch Zusatz von 1On Nat r iuinhydr oxyd lösung auf einen p„-Wert von 10,2 gestellt. Man setzt 35 ml 1-molare Natriumsulfidlösung zu und erwärmt 6 Stunden auf 40 C. Eine Probe wird entnommen, mit dem gleichen Volumen Acthanol vorsetzt, abgesaugt, mit Aethancl gewaschen, in Wa.srjor gelöst und chromatographiert. Das Chromatogramm hoIl nur clon blauen FLeck der AmlnoverbLadung und nicht mehr don rotoη Fleck der Nitroverbindung zeiKeh. Kaoh been

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BAD

deter Reduktion werden 10 g Natriumbicarbonat zugesetzt, mit 50 ml Äethanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand

mit 50 ml 5Q$igem !ethanol und mit 100 ml 90$igem Aethanol

gewaschen.

Ausbeute: 3j9 g Farbstoff der Formel

m—coon

5.5 2*1 g Farbstoff der Formel (29) werden in 4:2 ml Wasser gelost, β ml Naphthalin-^sulfonsäure (siehe Beispiel 1, Abschnitt 1-1) zugesetzt und auf 2^Q C abgekühlt und mit 3j-4 ml n-Uitritlösung_ diazotiert. Man löst 1 g 2-Kaphthol-7-sulfonsäure in 5 ml Pyridin, 30 ml Wasser und 5'ml 24$igem Ammoniak^ kühlt auf 2. C und gibt die Diazolösung auf einmal zu. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei 60 C, kühlt auf Zimmertemperatur und versetzt mit 120 ml Aethanol, saugt den ausgeschiedenen Far-bstoff ab und wascht mit 50 ml 60$igem und mit 50 ml 90$igem Aethanol aus, trocknet den Rückstand bei 6o° C im Vakuum und erhält 1,2 g Farbstoff der Formel (I08).

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Beispiel 6

6.1 10,8 g Substanz, hergestellt gemäss Vorschrift P, werden mit der Diazolösung aus ^₃H- g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin analog Beispiel 5 zum Farbstoff der Formel

NH-CO-Oh=CH-COOH

gekuppelt und dieser Farbstoff analog Beispiel 5.2 zum Farbstoff der Formel

N=N

HN OH ^H3^C0

OCH₃

(3D OC ·

NH-CO-CH=Ch-COOH reduziert.

009842/162 1

6.2 3,3 g Farbstoff der Formel (Jl) werden in 44 ml V/asser eine halbe Stunde gerührt, auf 5- C abgekühlt, mit 22 g Eis, 3,8 ml Naphthalin-sulfonsäure (siehe Beispiel I) und 1 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 5 C. ■

1*7 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 12,5 ml Wasser bei 50° C gelöst, mit 1,16 ml 1On Natriümhydroxydlösung und soviel Eis versetzt, dass die Temperatur auf 2 bis 4° C fällt. Dann gibt man 4,46 ml Pyridin und die obige Diazolösung auf einmal zu und stellt mit Ammoniak auf einen p„-Wert von 8 bis 8,5. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei 60 C. Dann setzt man 20 ml Aethanoi zu, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit 20 ml einer Mischung von 15 Teilen Aethanoi und 55 Teilen Wasser und anschliessend mit 50 ml 90$igem Aethanoi nach. .

Man erhält 2,7 g Farbstoff der Formel (109)'.

Beispiel 7

Man verarbeitet das Produkt ,hergestellt nach Vorarihrlft G, wie im Beispiel 3 beschrieben/ zum Farbstoff der Formel (HO).

Beispiel 8

Man verarbeitet das Produkt der Formel (23). wie in Beispiel 3 beschrieben zum Farbstoff der Formel (in).

Beispiel 9

Man verarbeitet das Produkt, hergestellt ge· mäss Vorschrift I, wie in Beispiel 3 beschrieben zum Farbstoff der Formel (112). In analoger Weise erfolgt die Herstellung des Farbstoffes der Formel (II3).

Beispiel 10

Man verarbeitet daa Produkt, hergestellt gernäsß Vorschrift J, wie in Beispiel 1.2 beschrieben zum Farbstoff der Formel (114).

0^:) ^ft w ' \s η

Beispiel 11 .

6 g l-(4^!-Amino-2¹,5'-dimethoxyphenyl-azoJ-S-naphthol-T-sulfonsäur'e werden in Form des Natriumsalzes in 300 ml Wasser gelöst, mit 13 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml enthalten je 0,1 Mol Naphthalin-l-sulfons-äure und Schwefelsäure, total 0,3 Aequivalente Säure) versetzt, auf 0 C abgekühlt und auf einmal'mit. 2,3 ml 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Man lässt unter Rühren 45 Minuten bei 0 bis 5 C reagieren., nimmt den schwachen Ueherschuss an salpetriger Säure mit einigen Tropfen SuIfaminsaure zurück und lasst die Diazolösung bei 0 bis 10 C zu einer Lösung von 9^5 g Aminonaphtholsulfonsäure-Derivat der Formel (22.1) in 60 ml Wasser, 40 ml Pyridin und 6 ml 24$igem Ammoniak zufHessen. Während des Zuflusses, der Diazolösung hält man den p„-Wert durch Zugabe von 24$igem Ammoniak zwischen 9,5 und 10. Man rührt eine Stunde, erwärmt auf 70 bis 75° C und fällt den Farbstoff mit Aethanol in der Hitze, saugt noch heiss ab und wäscht mit heissem Aethanol, bis das rotgefärbte Filtrat farblos abläuft. Den Rückstand löst man in I50 ml Wasser bei 70 C und fällt den Farbstoff mit 300 bis %00 ml Aethanol unter Zugabe von einigen Tropfen Jn Kaliumacetatlösung in der Warme, saugt noch heiss ab und wäscht mit heissem Aethanol, bis der Auslauf farblos ist.

0096A2/162t

Man erhält 6,8 g Farbstoff der Formel (115) (siehe Tabelle I) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

In analoger Weise lassen sich die Farbstoffe der Formeln (116) bis (123) darstellen.

Geht man von^l-(V-Amino-2',5'-diathoxyphenylazo)-2-naphthol-J-sulfonsäure und der Verbindung der Formel (22.5) aus, so erhält man den Farbstoff der Formel (124).

Beispiel 12

7,4 g durch Kupplung von 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin auf die Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (22.3) und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhaltene Verbindung der Formel

-CO-HN OH (32) ΛΛ N=Jf

werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösunf! (100 ml enthalten je 0,1 Mol Naphthalin-1-sulfonsäure und 8chwefolaäure, total 0,3 Aequivalente Säure)

009842/1621

versetzt, auf 0° C abgekühlt und mit 2,4 ml 4n-Natriumnitritlösung dlazotiert. Man lässt unter Rühren 30 Minuten bei 0 bis 5° C reagieren, nimmt den schwachen Ueberschuss an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäure zurück und lässt die Diazolösung bei 0 bis 10 ' C zu einer Lösung von 4 g 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 50 ml Wasser, 10 ml Picolin und 8 ml 24$igem Ammoniak zufliessen. Der p„-Wert der Lösung wird während der Kupplung zwischen 9*5 und 10 gehalten. Nach beendeter Zugabe der Diazolösung rührt man eine Stunde bei -Raumtemperatur, erwärmt auf 65 G, fällt den'Farbstoff mit Aethanol, nutscht noch warm ab und wäscht mit heissem Aethanol, bis der anfangs rötliche Auslauf farblos abläuft. Den Rückstand löst man in 150 ml Wasser bei etwa 65° G und fällt ' den Farbstoff mit 300 bis 350 ml Aethanol, saugt.heiss ab und wäscht mit heissem Aethanol, bis der. Auslauf farblos ist.

Man erhält 3,2 g Farbstoff der Formel (125) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Wenn man von der Diätho^yverbindung ausgeht, erhält man auf analoge Weise den Farbstoff der Formel (126).

Aus 2-(Hydroxyäthoxy)-^JJ--nltroänilin und der Verbindung der Formel (22.3) erhält man In analoger Weise den Farbstoff der Formel (143).

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Beispiel 13

Analog wie in Beispiel 11 beschrieben erhält man aus dem Produkt, hergestellt gemäss Vorschrift L, Farbstoffe der Formeln (127) und (128).

Beispiel

Analog zu Beispiel 11 erhält man aus dem Produkt der Formel (26.1) den Farbstoff der Formel (129), aus dem Produkt der Formel (26.2) die Farbstoffe der Formeln (13Ο) und (131), aus dem Produkt der Formel (22.14) den Farbstoff der Formel (ΐ4θ), aus dem Produkt der Formel (22.15) den Farbstoff der Formel (1^4) und aus dem Produkt der Formel (22.16) den Farbstoff der Formel (136).

Beispiel 15

Analog wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man aus dom Produkt, hergestellt gemäcs Vorschrift N, den Färb· stoff dor Formel (132).

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Beispiel 1β

Analog zu Beispiel 11 erhält man durch Kuppeln von diazotierter 1-(V -Amino-2¹-methoxy-5'-methylphenylazo)-2-naphthol-7-sulfonsäure mit der Verbindung der Formel (22.3) den Farbstoff der Formel (133), mit der Verbindung der Formel (22.8)' den Farbstoff der Formel (l4l) und mit der Verbindung der Formel (22-9) den Farbstoff der Formel (142).

Beispiel Vj

5,6 g Produkt gemäss Vorschrift 0 werden in 50 ml Wasser gelöst, auf 20 C gekühlt und -auf einen

p_TT-Wert von T₃O Ms ¹J,2 gebracht. Man setzt 5 g Natrium-' ri

tetraborat zu, stellt den ρ,,-Wert auf 10,2 und versetzt

mit 40 g Eis. Die Temperatur soll 0 bis 5 C betragen. Man setzt dann innerhalb von 20 Minuten die in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 2,5-Dimethoxy~4-nitrpanilin zu, wobei die Temperatur auf 8 C steigen darf. Man erwärmt auf 65 C, kühlt auf 40 C ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff bei dieser Temperatur ab und wäscht mit 5^iger Natriumchloridlösung nach.

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Dieser Farbstoff wird in 200 ml Wasser bei 40° C

•suspendiert. Der ρ -Wert wird auf 10.,2 eingestellt und

20 ml 1-molare Natriumsulfidlösung zugesetzt. Man rührt 3 Stunden bei J)O C, erwärmt auf 75 C und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Man saugt ab und wäscht mit 1Obiger Natriumchloridlösung nach.

2,4 g dieses Farbstoffes werden in 50 ml Wasser suspendiert und eine Stunde auf 70 C erwärmt. Man kühlt auf 40 C ab, versetzt mit 25 g Eis, so dass die Temperatur auf 10° C fällt. Man setzt dann 4,5 ml 3n-Naphthalinsulfonsäurelösung zu, kühlt auf 6 C und diazotiert mit 1,2 ml 4n-Natriumnitritlösung . Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 4° C.

Diese Diazolösung gibt man auf einmal zu einer Lösung von 1,2 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure-Natriumsalz in 20 ml Wasser und 1,5 ml 24$igen Ammoniak, wobei man durch Kühlung die Temperatur auf 2 bis 4° C hält. Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, heizt dann auf 70° C, versetzt mit 200 ml Aethanol, kühlt auf 10° C, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 50$igem Aethanol. Man erhält 1,6 g Farbstoff der Formel (134).

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-2Ό14.52.5

Beispiel l8 · '

11 g Produkt aus Vorschrift P werden in 100 ml Wasser gelöst und der p„-Wert auf 7 bis 7j2 eingestellt.

ti

Man verse.tzt dann mit 10 g Natriumtetraborat, stellt den p_u-Wert mit 1On Natriumhydroxydlösung auf 10,2, versetzt

mit 75 g Eis und gibt innerhalb von 10 Minuten bei einem PtT-Wert von 10,2 und einer Temperatur unter 8 C die Diazolösung aus 4 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin zu. Man erwärmt dann auf 65° 0 und fällt den Farbstoff durch Zusatz von 25$iger Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 100 ml 10#iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet.

6,5 g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser

bei 40° C und einem p_M-Wert von 10,2 gelöst. Man gibt auf

einmal 22 ml ln-Natriumsulfidlösung zu und versetzt mit 100 ml Wasser. Man rührt Λ Stunden, gibt dann Natriumbicarbonat zu, so dass der p„-Wert 9 beträgt; und erwärmt .auf 55 C. Man versetzt mit 30 ml Aethano1,'saugt ab und wäscht mit Aethanol aus. Nach dem Trocknen im,Vakuum bei 50 C erhält man 3,5 g Farbstoff.

2,4 g dieses Farbstoffes werden analog zu Beispiel 17 diazotiert. Diese DiazolÖsung gibt man zu folgend der Lösung auf einmal zu?

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4,2 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure-Natriumsalz, 25 ml Wasser, 25 ml Pyridin und 7 ml 24$ige Ammoniaklösung. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt eine Stunde auf 70° C und fällt den Farbstoff durch Zusatz von 25$iger Natriumchloridlösung aus. Nach dem Abkühlen auf 10 C wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml 2,5#iger Natriumchloridlösung und anschliessend-mit 10 ml l,25#ige? Natriumchloridlösung gewaschen. \ Nach dem Trocknen bei ^O C im Vakuum erhält man 2 g Farbstoff der Formel (135).

Beispiel 19

3,15 g 1-(V -Benzoyl-benzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 10 ml Wasser und 10 ml Pyridin gelöst, die Lösung auf 2° C abgekühlt und auf einmal zu der naoh Beispiel 1.1 hergestellten Dlazolösung gegeben. Man stellt mit Ammoniak auf einen p„-Wert von 8,5 und rührt 1 1/2 Stunden bei 2 C. Dann erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf 60° C, kühlt auf 10° C ab, fällt den Farbstoff mit 300 ml Aethanol, saugt ab und wäsoht

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mit 3QO ml Aethanol nach. Der Farbstoff wird nochmals

in 200 ml Wasser gelöst, mit 15 ml Ammoniak versetzt und bei. 70 C mit 4Ö0 ml Aethanol gefällt; der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit 100 ml Aethanol gewaschen und im Vakuum bei 60 G getrocknet.

Man erhält 1,2 g Farbstoff der Formel (137).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (I38) und (139) hergestellt.

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0098427162t

ω rf

•H -P cd H CD

ci

rf •H

ω rf ο

•H
-P

CQ

• ·

CM

I-H

η rf

•H

(¥1

H vo

C-

LfN LTv

Ol O

700	CM cn	686
+	+	+
ο Ln VO	VO Ln VO '	659

(1.1)

H(O-S)

I. Psrbstoff Hr.	G₁	n	-OCE , -ocs- -OCE -OCE -OCE₅	-E	Absorptionsmaxi in DMP-E₂O (1:1)	mum in nm in Gelatine
(105) ■ 1 (106) (107) (108) (109)	EOOC— (CS₂ ) CO—NE-<3>—^c0~ EOOC-(CE₂) CO-HH SOOC-(CE₀) _CO-KS EOOC—KE-^O-CO-	.1 1- 1 1 1	-OCE_ 3 · -OCE -OCE -OCS -OCE,	660 + 690 654 + 690 ' 650 .+ 690. 658 + 706 653 + 696	610 612 ' 604 ro O 607 ■ ^ cn ,612 ■«"'■

OH

-NH

(1.1)

■ ΛΛ-;

H(O-S)

■ > 2-η

HO-S

62	Farbstoff	G -	η	-D .	— Τ?	Absorptionsmaximtim in nra	in. Gelatine
Hr.					in DJEP-H₂O (l:l)	608
(no)		1	-0OH₃	-OCH₅	659 + 708	er 612 **
(in)	HOOC ^3—SO₂-BE-O—CO-	1	-OCH,	-OCH- 3	652 + 688	656 ro
(112)	HOO(J—(CH ) —CO—BH—< >-C0- 2 3	2	•-OCH	.OCH₃.	655 + 696	658 2
(113)	EOO C— (CH ) p-CC—UH—< V-CO-	2	-OCH	-OCH	•655 + 698	cn 618 ¹^
(114)		2	-OCH	-OCH	648 + 708

O (O OO •is ro

H(O-S)

■ Farbstoff	σι—<£>	η	-D	-~£\| ,	Abs orp t ionsmaxinrum	Ο (1:1)	in	in nm
	Cl				in DMF-H₂	684		Gelatine
"■ (115)		1	-OCH₃,	-OCH₃	656 +			614
(ιιβ)	2 ~~~ 2ν					690
	H₂N—SO₂-	1	-OCH₃	-OCH	657 +	682		609
(117) V	L	1	-OCH^	-OCH₃	' 652 +	68 0		610
(118)		1		-OCH	658 -ι-	610
	-CC-



-Ο^σο-

009842/1621

rf

•Η

co

rf

•Η -P

CQ

rf

ω ,ο Jh

CVi

ω rf

•Η ■Ρ ο3 H Φ

CiJ

rf

•Η

OJ

rf

•Η

O H νο

ω νο

to

ω ο

VO

ο νο νο

H νο

νο ω

VO

νο

VO

to

•τ*

Ι-Η

to ο

VO

"vivo

to

H H

H CVI H

CVl CVl

(1.1)

H(O-S) ⁵

HO₃S

farbstoff Sr.

-E

Absorptionsmaxinnun in mn

in DMP-H₀O(1:1)

. in Gelatine

(123)

(124)

(125)

,■ (126)

(127)

CEUSE-SO Cl-

¹O-

0-

.-OCE.

-OCH,

-OC₂E₅

-OCH.

-OCJL

-OCE.

+ 700
+ 700

+ 690

+ 700

+ 706

610

■■+ 648

610

622

605

cn ro cn

(1.1)

HO₃S

Farbstoff	G-	•	CP	ZL	-D	•^^C2^H5	AbsorptionsEiaxiniuci in mn	in Gelatine
Er.				-OCE	in DMF-H₂O (1:1)
				-OCH		636 + 650
(128)	^y — χν ^t j^ V/V^	1	-OC₂E₅	-OC₂E₅	660 + 700	,612
(139)		1	-OCH	654 + 706	612
(130)	1	-OCH	660 + 704	626 + 648
(!3D	1	-OC₂H₅	660 + 702

(1.1)

OH

S₁ BE

H(O-S)

SO^H

HO₅S

Partstoff Ur.

-D

~Ε

-Absorptionsmaximum in nm ·

in DMF-H₀O (1:1)

in Gelatine

(132)

(133)

CO—HH-<3—^f

Cl-

JO-

-CH.

-OCH.

-OCH

662 + 706

634 + 682

612

684 + 760

"jjjjFarbstofi jo ^⁰·

-E

Absorptionsmaximuni in mn in DMF : H₀O = 1:1 in Gelatine

(134)

(135)

(136)

(13-7)

(138)

σ—hu

H CO

H-C—d>—C

O-

-OCH

CH

-OCH

658 + 700 656 + 707 664 + 702

650 + 701

654 + 700

608

646

6.01 +

610 +

620 +

cn ro cn

Farbstoff No.

-D

-E

Absorptionsmaximum in im in DMP : H„0 = 1:1 in Gelatine

(139)

(140)

(141) (142) (143) (144)

.-OCH,

-OCH,

-OCH

-CH,

-OCH₂H .CH„0H

-OCH,

-OCH,-

-OCH,

654 + 700

653 + 700

633 ■. + ■ 681

632 + 679

612 +650

659 + ,710

609 +

608

680 +

610

554 +674

622 + 648

CJI PO OI

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Man pipettiert

3,3 ml 6#ige Gelatinelösung,

2.,Q) ml l$ige, wässerige Lösung des Härters der FormeI

Cl N

G G—NH-<^>

(33) J i SO H

Cl

0,5 ml l#ige, wässerige Lösung des Blaugrünfarbstoffes '

der Formel(119) und
3,3 ml Silberbromidomulsion, die 35 g Silber pro Liter

enthält,

in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf ^0° C gehalten.

Die 40° C warme Glesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank

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mit Umluft von J>2° C getrocknet.

Ein auf 3*5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen

wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak '.

2
2b + 49 während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm. belichtet.

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 50 g

viasserfreies Natriumsulfit, 12 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Natriummetaphosphat, 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 g Kaliumbromid enthält.

2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 15 g Ammoniumthiosulfat, 15 g Kaliumaluminiumsulfat, 20 g Natrium-metaborat und l6 ml Eisessig enthält;

3· 2 1/2 Minuten wässern;

4. 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter

100 ml 37$ige Salzsäure, Ϊ50 g Kaliumbromid, 8 g Thio-,, harnstoff, 5 mg Farbbleichkatalysator der Formel

H-

N OH

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und 20 ml einer Mischung von 400 ml Benzylalkohol, 400 ml Diäthylenglykol und 200 ml Wasser enthält.

5. 2 Minuten wässern;

6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 150 ml 37$ige Salzsäure, 25 .g kristallisiertes Kupfersulfat und J>0 g Kaliumbromid enthält;

7. 2 Minuten wässern;

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2 angegeben; * 9· 10 Minuten wässern;

10. 1 Minute behandeln in einem Bad, das im Liter 2 ml

Natriumbisulfitlösung und 0,5 ml einer 12,5 $igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol n-Octadecylalkohql und 35 Mol Aethylenoxyd enthält.

Man erhält einen brillanten, Jhocn lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist. Aehnliche Ergebnisse erhält man anstelle des Farbstoffes · der Formel (119) einen der übrigen Farbstoffe der Tabelle I verwendet.

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Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen-, weiss-opaken" Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: .

1. "' Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,

die den grünlichblauen.Farbstoff der Formel (101). enthält -.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

ml·—OG-<CI>-NH-GO-HN-<~>- GO-IIN-<I>-N==N-

HO₃S _k.

enthält.

4· Blauempfindliche Silberbromidemulöion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

NH-OC OCH„

enthält.

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Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so 'gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf ^ wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten encwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 S wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrⁱazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 β Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3· 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#ige Schwefelsäure und gewtlnschtenfalls 0,001 bis 0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (34) enthält;

6. 10 Minuten wässern;

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7« 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung

von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 8O g • ■'""Kaliumbromid und 15 ml ~5Q%±ger Salzsäure im Liter . Wasser;

8. 5 Minuten wässern; ·

9. 5 Minuten fixieren wie unter J>. angegeben; 10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges/ dokumentenechtes, positives Auf sieht sbild. .. '

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (.101) einen anderen Farbstoff der Tabelle I verwendet.

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Beispiel 3

Man pipettiert 3^3 ^ml 6$ige Gelatinelösung,

2,0 ml l$ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (33) und

0,5 ml l$ige, wässerige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (122)

in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem V/asser auf ^ 10,0 ml. Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C.

Die 40° C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.
Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40 C eine Mischung

von 3*3 ml öliger Gelatinelösung^

2,0 ml liüiffer, wässeriger Lösung des Härters der' Formel

(33)
™ 3,3 ^ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro -

Liter enthält und 1,4 ml deionisiertem Wasser

und lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 3*5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkoll durch ein Blaufilter Kodak 2b + 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.

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Anschliessend verfährt man wie im Anwendungsbeispiei 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel (34) den Farbbleichkatalysator der Formel

N CH .

(37) OCX '

N CH„ 3

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist. , . ·

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (1.22) einen der Übrigen.Farbstoffe der Tabelle I verwendet.

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Beispiel

Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (119) gemäss Anwendungsbeispiel 1 hergestell· ter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies .Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 S Natriumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3· 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 9^ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5· ^l5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6. 3 Minuten wässern;

7· 4 Minuten entwickeln in einem Bad,.das im Liter

2 g 1-Phenyl-3-pyra^olidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexamethaphosphat und 20 ml einer l#lgen wässerigen Lösung von tert. Butylaminobor'an enthält;

8. 2 Minuten wässern;

9. weitorbehandeln, wie in Anwendungsbeispiel 1 unter 4. bis 10. angegeben.

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Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabelle I.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

enthält, worin die Reste FL und Rp sich in 3-* ²^- oder 5-Stellung zur -CO- Gruppe befinden und R, eine Methoxygruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, R₂ ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitril-, Trifluormethyl-, Nitro-, W-CO-, X-CO-NH-, Y-SO₀-NH- oder Z-SO₀- Gruppe darstellen, wobei W eine Hydroxyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl-, HOOC-Phenylen-, H0,S-Phenylen-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedere Alkyl-, Phenyl-, Alkyüphenylen- oder HOOC-Plienylengruppe und Z eine niedere Alkyl-, eine Phenyl-oder eine gegebenenfalls

009842/1621

δθ" -

substituierte Aminogruppe darstellen, D- und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe

und η 1 oder 2 bedeuten.

2. .Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

0—HN OH

SO H B₁

enthält, worin D, und E, unabhängig voneinander je eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-. oder Hydroxyäthoxygruppe- be· deuten und R,, ■ Rp und η die im Anspruch 1 angegebene Be· deutung haben. ■

3· Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel "

009842/162!

-CO—HN OH

Η(Ο,ί

-N=N-

_ Ii

SO.H

enthält, worin R., ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Nitril-, W-CO-, X₂-CO-NH-, Y-SO₀-NH- oder Z-SO₀- Gruppe darstellt, wobei X₀ ein

d. d. d.

Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alke nylen-, Phenyl- oder Thienylgruppe bedeuten und R,, W, Y, Z, D,, E, und η die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben und R, und R-. sich in 3-.» ^- oder 5-Stellung zur -CO- Gruppe befinden.

4. Photographisohes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

CO-HN OH D ---N=N-<

H(O„S),

2-η
(SO

SO„H

^_-1

HO

—Ν=--Ν-

enthält, worin die Reste R, und Rj, sich in 3-j ^- oder i5-Stellung zur -CO- Gruppe befinden und R. eine Methoxy-

009842/1621

gruppe oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Rj, ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro», X-CO-NH-, Y-SOg-NH- oderZ₁-SO^- Gruppe darstellen, wobei -X- eine Hydroxyl-, HOOG-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl-, HOOC-Phenylen-, H0,S-Phenylen~, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedere Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenylen- oder HOOC-Phenylengruppe und Z, eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe und η 1 oder 2 bedeuten. .. "

5. - Photographisches, lichtempfindliohes Material nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet-, dass es einen Farbstoff der Formel

0—HN OH.

N=N-

SO H E₁

P?

N=N-

enthält, worin R,, Rj,, D₁, E₁ und η die in den Ansprüchen 1, 2 und 4 angegebene Bedeutung haben.

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6. Photographischesj lichtempfindliches Material nach Ansprüchen 3 ^un^ 5» dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

-HN OH

N=N

SO H E₁

(SO,

enthält j worin R₁- ein Halogenatom., eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, X^-CO-NH-, Y-SO₃-NH- oder Z₁-SO₃-Gruppe bedeutet, wobei X^. eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl- oder Thienylgruppe darstellt, R₁ Y, Z₁, E₁, D₁ und η die in den Ansprüchen 1, 2 und 4 angegebene Bedeutung haben und R₁ und R_ sich in 3-/ ^- oder 5-Stellung zur -CO- Gruppe befinden.

7. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

00—HN OH

Il

OCH

H(O S)/ I SOH- OCH

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enthält, worin R₁, R^, und η die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben* '

8. Photographisches, lichtempfindliches. Material nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

Ϋ3—00

—HN OH 0OH

enthält, worin R-. und R₂, die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben.

9· Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es. einen Farbstoff der Formel . .

-GCh-HN OH OGH

HO₃S SO₃H

enthält, worin R, und R,_ die in den Ansprüchen 1 und β angegebene Bedeutung haben.

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10. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

Ο—ΗΝ OH

N=N

HO₃S SO₃H

OCH₃
N=

OCH

HO

*~8

SO₃H

enthält, worin TL· und R sich in 3- und 4-Stellung zur -CO-Gruppe befinden und R^ ein Wasserstoff-, oder Chloratom, R₇ ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, .X₁₅-CO-NH-, CH-.-SO₂-NH- oder Z₁-SO₃- Gruppe bedeuten und Wobei X^. eine Hydroxyl-, HOOC-Alkylen- oder HOOC-Alkenylengruppe und Z, eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen.

11. Photographisohes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

ην oh

HO S

OCH,

HO

N=N-

SO H

OCH₃

SO H

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■-JBGT-

enthält, worin die Reste Rg und Rg sich in 3- und 4-Steilung zur -CO-Gruppe befinden, Rg ein Wasserstoff- oder . Chloratom und Ro ein Chloratöm, eine Trif lu.ormethyl·*-, Nitro-, HOOC-NH-, HOOC-CHgCHg-CO-NH-, HOOC-CHgCHgCHg-CO-NH-,,

HbOC-CH=CH-CO-NH-, H^C-SOg-NH-, H,C-SOg-, H₃N-SO₂- oder H,C-NH-SOg- Gruppe bedeuten.

12. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel ■ " ■

HO

enthält, worin die Reste Rg und R_Q sich in J>- und 4-Stellung zur -CO- Gruppe befinden, Rg ein Wasserstoff- oder-Chloratom und R_n eine Gruppe der Formel H00C-CH_oCH_o-C0-NH-, HOOc-CH₂CH₂CH₂-CONH-, CH^-SO₂-NH-, CH^-SO₂- oder H₃N-SO₂-bedeuten. *

13. Photographisches, lichtempfindliches Material · nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

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G—CO—HN OH

OCK₇ HO

HO„S
⁵

SO,H OCIL ⁵

I SO H

enthält, worin G einen Rest der Formel

CF, NO,

31 ,

-SO₂CH ,

-<I>-NH-C0CH₂CH₂CH₂COOH ,

oder

-NH-SO₂-CH₅

NH-CO-CH CH-CH COOH

darstellt.

14. Photographisohes, lichtempfindliohes Material nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass es den Farbstoff der Formel

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G —CO—HN OH OCH₃ HO j<Y^N=N-<p^-N=N-5

HO S SO₃H OCH₃

enthält, worin G, einen Rest der Formel

SO₂NH₂

NH-CO-Ch₂CH₂CH₂-COOH

oder -<~>-NH--S0₂-0H₃

darstellt.

15. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der in einem der Ansprüche bis 14 angegebenen Zusammensetzung in einer lichtempfindlichen, vorzugsweise rotempfindliqhen* .Schicht" enthält.

16. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,

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dass es einen Farbstoff der in einem der.Ansprüche 1

bis l4 angegebenen Zusammensetzung in einer der licht- ·

empfindlichen Schicht benachbarten Schicht'enthält.

17. Das mit dem photographischen Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis l6 hergestellte photographische Bild.

18. Das mit dem phomographischen Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellte photographi-

Ii sehe Aufsichtsbild.

19· Die Farbstoffe., der in einem der Ansprüche 1 bis l4 angegebenen Zusammensetzung.

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