DE2014525B2

DE2014525B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2014525B2
Application number: DE2014525A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Froehlich; Bernhard Dr. Marly-Le-Petit Piller; Thomas Dr. Stauner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2035869A1; DE2014525A1; US3671253A; CH512082A; GB1283641A; DE2014525C3; JPS4911570B1; BE747866A; FR2035869B1

Description

N=N

(SQj).-, H

entspricht, worin die Reste R, und R₂ sich in 3-, 4- oder 5-Stellung zur —CO—-Gruppe befinden und Ri Methoxy, Wasserstoff oder Halogen, R₂ Halogen, Methyl, Methoxy, Nitril, Trifluormethyl, Nitro, W— CO-, X—CO—NH-, Y-SO₂-NH- oder Z-SO₂- ist, worin W Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenyl, ToIyI, Mono- oder Dichlorphenyl, X Wasserstoff, Hydroxyl, HOOC-(CH₂)_m-, HOOC-CH=CH-gegebenenfails durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, HOOC-Phenyl, HO₃S-Phenyl,

CO-HN OH

H(O₃S)₂,

(SOA-,

entspricht, worin D₁ und E₁ unabhängig voneinander je Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxyäthoxy bedeuten und R₁, R₂ und π die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 4^r> den Disazofarbstoff in einer lichtempfindlichen Schicht enthält.

SO₃H

Furyl, Thienyl oder Pyridyl, Y nür^er Alkyl, Phenyl, Methylphenyl oder HOOC-Phenyl- und Z nieder Alkyl, Phenyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Phenyl substituiertes Amino ist, D und E unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor, Methyl, Methoxy, Athoxy oder Hydroxyäthoxy sind, /1 1 oder 2 und m 2, 3 oder 4 ist. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

HO

SO₃H

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, der der Disazofarbstoff in einer rotempfindlichen Schicht enthalten ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Disazofarbstoff in einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht enthält.

Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren, die in mindestens einer Schicht der Aufzeichnungsmatcrialicn mindestens einen Disazofarbstoff enthalten.

CO HN OH

Aus der US-Patentschrift 3157 508 sind bereits ph'Mographische Aufzeichnungsmatcrialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, in denen Disazofarbstoffe der Formel

H(O₁S)₂

SO₃II

(i)

worin R einen beliebigen Substituenten und R' und R" ein Wasserstoffatom ode reinen beliebigen Substituenten

3 4

bedeuten und D, E und η di eangegebene Bedeutung haben, wie z. B. der Farbstoff der Formel

OH

SO₃H

verwendet werden.

Die Diffusionsechtheit dieser Farbstoffe ist jedoch nicht ausreichend, um die geforderten hohen Anforderungen bei einer Verwendung in photographischen Materialien zu erfüllen.

Die aus der gleichen Patentschrift bekannten Farbstoffe der Formel

R' NH-COX'

R"

CO—HN OH

I i

H(O₃S)₂ _.

OH

J=N

SO₃H

(SQ,).-, H

worin X' einen Aikyirest bedeutet und D, E, n, R' und R" die angegebene Bedeutung haben, wie z. B. der Farbstoff der Formel

(JH₃CONH-<f >-CO—HN OH OCH₃

AA__N==N >x _N=N_y

HO₃S SO₃H OCH₃

sind nicht im gewünschten Maße blcichbar, so daß es zu einer Beeinträchtigung der Farbwiedergabe und damit der Bildqualitäten kommen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Disazofarbstoffe für photographische Aufzeichnungsmaterialien Tür das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, die neben einer guten Diffusionsechtheit und Bleichbarkeit weitere für die photographische Anwendung besonders günstige Eigenschaften aufweisen und damit zu verbesserten photographischen Materialien führen.

Es wurde nun gefunden, daß photographische Aufzeichnungsmaterialicn für das Silberfarbbleichverfahren, die Disazofarbstoffe der nachfolgenden Formel (5) enthalten, für eine Bildwiedergabe besonders gut geeignet sind, da die verwendeten Farbstoffe sowohl diffusionsfest und gut bleichbar sind als auch günstige spektrale Eigenschaften aufweisen, keine chemischen Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien eingehen und gegen Calciumionen unempfindlichsind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

CO HN OH

H(O₃S)₂.

SO₃H

ih-\

HO

-N=N-/ \-n=n—^

SO₃H

entspricht, worin die Reste R, und R₂ sich in 3-, 4- oder 5-StelIung zur -CO—Gruppe befinden und R₁ Mcthoxy, Wasserstoff oder Halogen, R₂ Halogen, Methyl, Methoxy, Nitril, Trifluormcthyl, Nitro, W CO, X — CO — NH-, Y-SO₂ -NH- oder Z-SO₂- ist, worin W Hydroxyl, nieder Alkyl,

nieder Alkoxy, Phenyl, Tolyl, Mono- oder Dichlorphenyl, X Wasserstoff, Hydroxyl, HOOC-(CH₂)_m—, HOOC-CH=CH-, gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, HOOC-Phenyl, H O₃S-Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, Y nieder Alkyl, Phenyl, Methylphenyl oder HOOC-Phenyl- und Z nieder Alkyl, Phenyl oder gegebenenfalls durch

R₁

Methyl oder Phenyl substituiertes Amino ist, D und E unabhängig voneinander je Wasserstoff der Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxyäthoxy sind, π 1 oder 2 und m 2, 3 oder 4 ist.

Gemäß einerAusgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien Disazofarbstoffe der Formel

OH

SO₃H

worin D₁ und E₁ unabhängig voneinander je eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten und R₁, R₂ und η die angegebene Bedeutung haben. Unter diesen Farbstoffen nehmen solche der Formel

H(O₃S)₂-

(SO₃)„.,H

worin R₃ Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Nitro, Nitril, W—CO-, X₂-CO-NH-, Y—SO₂—NH— oder Z—SO₂— ist, worin X₇ Wasserstoff, Hydroxyl, HOOC-Alkylen-, HOOC-AI-kylen-, Phenyl oder Thienyl bedeuten, und Ri, W, Z, D₁, E₁ und η die angegebenen Bedeutungen haben, eine bevorzugte Stellung ein.

Von besonderem Interesse unter den Farbstoffen der Formel (5) sind solche der Formel

<? "V-CO-HN OH

H(O₃S)₂.

N =

SO₃H

HO

-N=N

(SO₃)„-,H

worin die Reste R₁ und R₄ sich in 3-, 4- oder 5-Stellung zur —CO—-Gruppe befinden und R, Methoxy, Wasserstoff oder Halogen, R₄ Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluuormethyl, Nitro, X₃-CO-NH-, Y-SO₂-NH- oder Z₁-SO₂- ist, worin X₃ Hydroxyl, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylcn-, Phenyl. HOOC-Phenyien-, HO₃S-Phenylen-, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, Y eine niedere Alkyl-, Phenyl-, SO₃H

Alkylphenylen- oder HOOC-Phenylengnippe und Z₁ eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte AminOjjruppe ist; D und E unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydruxyäthoxy und η 1 oder 2 bedeuten.

λ Bevorzugt enthält das Aufzeichnungsmateria! auch einen Farbstoff der Formel

R,

CO-HN OH

OH

H(O₃S)₂ _„ I SO₃H

(SO₃)„_,H E₁

oder insbesondere der Formel

-CO-HN OH

H(OjS)₂.

(SO.,)„_,H

SO₁H

(10)

worin R₅ Ilalogen, Methyl, Mctho.xy. Trifluormelhyl, Nitro, X₄ CO NH , Y SO₂ NH oder Z, SO₂ ist. worin X₄ Hydroxyl. HOOC Alkylen .HOOC Alkenylen . Phenyl oder Thienyl ist und R₁. R₄. Y. Z₁. F|, D₁ und η di e angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders vorteilhaft sind ebenfalls Farbstoffe der Formel

R,

-CO HN OH

OCH,

OH

H(O₁S), „ j

(SO₁),,., H

N = N ·" ■:· N--N ■':

SO₁II OCH, S

SO, H

worin R₁. R₄ und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignetes piiotographisches Aufzeichnungsmaterial en.iiält einen Farbstoff der Formel

CO HN OH

OCH₁

OH

(12)

HO₁S

SO,H OCH,

SO₁H

worin R₁ und R₄ die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse ist ein piiotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoff der Formel

V-CO-HN OH

OCH,

OH

(13)

HOjS

SO₁H OCH₁

SO₁H

enthält, worin R₁ und R₅ die angegebene Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen der Formel (13) zeichnen sich vor allem solche der Formel

durch gute Eigenschaften aus. worin R₆ und R₇ sich in 3- und 4-SteiIung zur —CO—Gruppe befinden und R₆ Wasserstoff oder Chlor. R₇ Chlor. Methyl,

SOjH

Methoxy. Trifluormethyl, Nitro, X₅—CO—NH—, CH₃-SO,—NH- oder Z₁-SO₂- ist. worin X₅ Hydroxyl/HOOC-Alkylen- oder HOOC-AIkenylen

ίο

und Z, eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls Vorteilhaft hat sich ein photographisches Aufsubstituierte Aminogruppe darstellen. Die Alkylen-, Zeichnungsmaterial erwiesen, das einen Farbstoff der Alkenylen- und Alkylreste in X₅ bzw. Z₁ enthalten Formel
vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome.

(15)

HO., S

SO₁H OCl I.,

SO., M

enthält, worin die Reste R_h und R_s sich in 3- und 4-Stellung zur (O -Gruppe befinden. R_h Wasserstoff oder Chlor und K„ Chlor, Trifluormethyi. Nitro.

!!OOC NH . HOOC CH₂CH₁ i.' · ΝΠ . nnor ni.dl.fH, (Ό NH HOOC CH-CH-- CO NH . \\_}C SO, NH . H₁C SO, . H₂N SO₂ oder H,C NH SO,

Farbstoffe der Foiiik

CO HN OH

J. λ

JJ )

HOjS

= N-

SO₁H OCH.,

OCH., OH

J""\ N = N---f

SO,H

(16)

worin die Reste R_h und R₉ sich in 3- und 4-Stellung zur CO- -Gruppe befinden, R₆ Wasserstoff oder Chlor und R₉

HOOC- CH₂CH₂ CONH , HOOC CH₂CH₂CH, CONH , CH₁-SO₂ NH ■-. CH₁SO₂ oder H₂N SO₂

ist, werden hierbei bevorzugt.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial erzielt, das einen Farbstoff der Formel

G-CO -HN OH OCH₁ OH

λ ί ,4 h.

HO₃S^ ^ ' SO₃H OCH₃ \ /

SO₃H

(17)

enthält, worin G einen Rest der Formel

CF₃

NO,

(17.3)

-Cl

(17.1)

(17.2)

NO,

Vci

(1 7.4)

!I

Ii	oder insbesondere der Formel	/	(17.5)	IO
		V-SO₂CH,	(17.6)
f
P		SO,NH,

Ü
SO₂-CH.,

(17.7) 12

-f ^-NH-Co-CH₂CH₂COOH (17.9)

NH-COCH₂CH₂Ch₂COOH

(17.10)

Cl

(17.11)

mi co "CH,cH₂cH,co()ii

S(),NH,

(17.8)

") NH SO, CII., (17.12)

darstellt, wie r. B. den Farbstoff der Formel

H₃C-- SO₂

Die Reste

-CO- HN OH

HO₁S

OCHj

OH

—N = N

(18)

SO.,H OCH.,

SO₃H

>—co

R,

leiten sich z. B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

3-Chlorben/oesäure,

4-Chiorbenzoesäure,

4-Brombenzoesäure,

4-Fluorbenzoesäure,

3-Tolylsäure,

4-Toluylsäure,

3-Trifluormethylbenzoesäure.

4-Trifluormethy I benzoesäure.

3-Methoxybenzoesäure,

4-Methoxybenzoesäure,

3-Nitrobenzoesäure,

4-Nitrobenzoesäure,

3,4-DichIorbenzoesäure,

4-Chlor-3-methylbenzoesäure,

3-Chlor-4-methyIbenzoesäure,

4-ChIor-3-nitrobenzoesäure,

S-Chlor-S-nitrobenzoesäure,

4-Methoxy-3-methylbenzoesäure,

3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure,

3,5-Dimethoxy-benzoesäure,

3-Sulfonamidobenzoesäure,

4-Sulfonamidobenzoe-säure,

4-Chlor-3-sulfonamidobenzoesäure,

4-Chlor-3-methylsulfonamidobenzoesäure, 3-Methylsulfon^ iben/oesäure, 4-Methylsulfonylbenzoesäure, 4-Acetylbenzoesäure. 4- Benzoy !benzoesäure, 4-(4'-Chlorbenzoyl)-benzoesäure. 4-(3 '.4'- Dichlorben/oyH- benzoesäure. 4- Pheny Isulfonylbenzoesäure. 4-Formylaminobenzoesäurc, 4-Thienoylaminobenzoe säure. 4-Cyanobenzoesäure. 4-Carboxybenzoe säure. 4-Methoxycarbonyl-benzoesäure. 4-Toluylbenzoesäure.

Die Reste -COX in dem als Substituenten R₂ auftretenden Rest -NH-COX leiten sich z. B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab:

Ameisensäure.

Maleinsäure, Bernsteinsäure.

Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure.

3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure.

Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3-SuIfobenzoesäure, Furan-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäure.

Die Reste —SO₂Y in dem als Substituenten R₂ auftretenden Rest —NH-SO₂Y leiten sich Z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

Methansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
4-Methylbenzolsulfonsäure,
3-Sulfobenzoesäurc.

Die Reste

leiten sich z. B. von folgenden Aminen ab:

l-Amino-2,5-dimethoxy-4-nit rohen zol.

1-Amino-2.5-dimethnxy-4-fnrmylHminnhrn7nl l-Ani:io-2,5-dimcthoxy-4-acetylaminobenzol.

1 -/ -nino^.S-diäthoxy^-nitrobenzol.

1 -Amino^-chloM-nitrobenzol, l-Amino-S-chloM-nitrobenzol.

1 -Amino^-methyM-nitrobcnzol.

l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol.

l-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol.

l-Amino^-methyl-i-methoxy^-nitrobenzol.

l-Amino^-methoxy-S-methyl^-nitrobenzol.

l-Amino-2-methoxy-5-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol

l-Amino^-hydroxyäthoxy-S-methyi-4-nitrobenzol,

l-Amino-2,3-dimethyl-4-nitrobenzol.

1 -Amino- 2,6-dimethoxy-4-nitrobenzol.

Die Farbstoffe der Formel (5) lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahren darstellen. So kann man z. B. ein Amin der Formel

H,N-

-NO,

(19)

ider der Formel

(20)

wobei L eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet diazotieren und mit einer l-Amino-8-naphthol-disulfonsäure der Formel

gruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe wird eneut diazotiert und mit 2-Naphlhol-7-sulfonsäure gekuppelt, wobei D, E. R₁, R₂ und η die angegebene Bedeutung haben.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein Amin der Formel (19) oder (20) diazotiert, mit 2-Naphthol-7-sulfonsäure kuppelt und die Nitrogruppe reduziert bzw. die Schutzgruppe L abspaltet. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt der

in Formel

— HN OH

(21)

(SO.,)„-,H kuppeln. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Amino-I)

OH

11, N

N N

(22)

SO., H

worin D und E die angegebene Bedeutung haben, wird nochmals diazotiert und mit einer Verbindung der Formel (21) gekuppelt.

Schließlich kann man das Produkt der Formel (22) auch mit einer Aminonaphtholdisulfonsäure der Formel

Ri

H₁N

(23)

H(O₁S),

SO₃H

kuppeln, wobei R₁ die angegebene Bedeutung hat. und die freie Aminoyruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride kondenieren, von denen sich die Reste —COX und -SO₂Y ableiten.

Die Farbstoffe der Formel (5) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer fre.'cn Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HO,S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz

5n aufweist, können die Säuregruppen als —SO₃ — bzw. —COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie ζ. Ε -SO₃Na. -SO₃K, (-SOO₂Ca. —COONa. COOLi COONiI₄.
Die Farbstoffe der Formel (5) werden in photographischen Materialien als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Demgemäß lassen sich in üblicher, bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (5) enthalten.

insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (5) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, biauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der

Formel (5) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die außerordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender Eigenschaften in ein- und demselben Molekül, wie sie bei den Farbstoffen der Formel (5) verwirklicht ist, kommt vor allem bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Aufsichtsbilder zur Geltung.

Außerdem sind die Farbstoffe der Formel (5) z. B. auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wassser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur einer wäßrigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschließend wird diese Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materalien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatinelösung zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise in einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstofflösung kann auch direkt einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatinelösung zugegeben werden. So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein noch beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.

Die Farbstoffe der Formel (5) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber auch stabile, wäßrige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und gut bis auf Weiß bleichbar.

Die Farbstoffe der Formel (5) bewirken weder einen störenden Viskositätsanstieg beim Zusatz zur Gießlösung noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des gießfertigen Gemisches.

Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (5) lieg! ferner in den äußerst günstigen spektralen Eigenschaften. Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im allgemeinen im Bereich von 610 bis 650 um. so daß sic insbesondere mit einem Purpurfarbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei etwa 565 nm liegt, und einem Gelbfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von etwa 420 nm zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugrünfarbstoffcn in bezug auf Beleuchtungsmatemerie wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist. Außerdem werden über den ganzen Dichtebereich Tür das Auge neutral erscheinende Grautönc erreicht.

Die Farbstoffe der Formel (5) weisen auch geringe Nebcnfarbdichten im grünen und blauen und eine besonders geringe Durchlässigkeit im roten Spcktralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven zeigen vor allem gegen kürzere Wellenbereiche hin den gewünschten steilen Anstieg.

Herstellungsvorschriften
für Ausgangsprodukte der Formel (21)

24,1g

ml
ml

ml

ml
ml

ml
100 ml

A.

1 - ρ - (Amino - benzoyl! - amino) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure werden mit
N-Methyl-2-pyrrolidoEi und
Pyridin auf 150⁰C erwärmt, auf 60⁰C abgekühlt und langsam mit

Methansulfochlorid versetzt. Die Temperatur steigt auf 115° C. Mit der Zugabe von Methansulfochlorid wird fortgefahren, bis in der Probe durch Diazotieren und Kuppeln mit /i-Naphthol keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Man setzt bei 60° C
Isopropanol zu, kühlt auf 20° C, saugt ab und wäscht dreimal mit je

Isopropanol. Dann löst man das Produkt mit Wasser, stellt mit lOn-Natriumhydroxydlösung auf pH 10, erwärmt 20 Minuten auf 60°C, kühlt ab, stellt mit 37%iger Salzsäure gegen Kongorot, gibt

Isopropanol zu, saugt ab und wäscht mit Isopropanol.

Ausbeute nach dem Trocknen bei 60⁰C im Vakuum: 18 g l-(p-Methylsulfonylaminobenzoyl - amino) - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure.

In analoger Weise werden l-(p-PhenylsulfonyIamino-benzoyl-amino-8)-naphthol-3,6-disulfonsäure und l-(p - 4' - Methylphenylsulfonylamino - benzoyl - amino) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellt.

B.

101,5 g (0,25 Mol) 78,6%ige 1-Amino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in

ml Wasser suspendiert und durch Zugabc von

40%iger Natriumhydroxydlösung bis zu einem

pH-Wert von 7,5 in Lösung gebracht. Man

erwärmt auf 40 bis 5O⁰C und gibt bei gutem Rühren in Portionen von 2 bis 3 g insgesamt

88 g 3-Nitro-4-chlor-benzoylchlorid hinzu, wobei man durch Zutropfen von 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7,5 hält. Man rührt 2 Stunden bei derselben Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70 C. säuert mit 37%iger Salzsäure bis pH 2 an und fällt das Reaktionsprodukt mit
ml Äthanol. Nach dem Erkalten saugt man das

ho gelbliche Kristallisat ab und wäscht das

Produkt mit wenig Äthanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in

ml H₂O durch Erwärmen auf 80 C und fällt erneut mit

t,5 300 ml Äthanol. Nach dem Erkalten nutscht man das Kristallisat ab. wäscht mit Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60 C und 150 Torr. Man erhält

909 524/56

g eines Produktes der Formel

OH

18

OH

(24.1)

HO₃S

10

in Form eines gelblichen Pulvers. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt nur eine gelbe Zone. Die Infrarot- und NMR-Spektren stehen mit der geforderten Molekülstruktur im Einklang.

In analoger Weise werden die l-Acylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disuIfonsäuren der folgenden Formeln hergestellt:

(24.8)

(24.2)

HO₃S

SOjH

(24.3)

H₂NO₁S

/ V-CO-NH

Αλλ

HOjS SOjH

H₂NO₂S

// X

OH

CO-NH

HOjS

OH

--CO-NH

H₁CO₂S

(24.5)

SO;, H

(24.6)

CO	-NH I	Ί '	24.7)
	1 J ¹I	so	H
),S	^y ^% ·' \

Cl

H₃C-HNO₂S

OH

CO—HN

HOjS

/X

(24.10)

SOjH

OH

30 \=

HOjS

_co

OH

HOjS

SOjH

(24.12)

Cl

OH

XXX

HOjS SO., H _h0

OH HC)₁S

SO₁H (24.13)

N=C-<f V-CO-NH

OH

HO₁S

(24.14) SO₁H

HO₃S

H₃C

HO₃S

CH₃CO

HOOC

SO, H

(24.16)

SO₃H

HO₃S SO₃H

(24.18)

(24.20)

C.

g

ml

40g

l-p-(Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäurc werden mit
N-Methyl-2-pyrrolidon und
Bernsteinsäureanhydrid 20 Minuten auf 180° erwärmt. Man kontrolliert die Acylierung durch Diazotieren und Kuppeln mit /i-Naphthol mit einer Tüpfelprobe. Wenn kein Amin mehr nachweisbar ist, wird 3 Stunden in Eiswasser gekühlt, abgesaugt, mit

ml N-Methyl-2-pyrrolidon gewaschen und der Rückstand mit

ml Äthanol I Stunde gekocht, heiß abgesaugt, dreimal mit

ml Äthanol gewaschen und bei 100° C getrocknet. Man erhält 39 g l-(p-Succinylaminobcnzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

In analoger Weise wird Hp-Glutaryl-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disu!fonsäure hergestellt. In diesem Fall ist es erforderlich, das Produkt durch Zusatz von

500 ml Chloroform zur N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung zu fällen.

D.

100 ml Wasser,
ίο 10 ml 37%ige Salzsäure und

10 g Eisen werden eine Stunde unter Rühren gekocht. Dann läuft innerhalb einer Stunde eine Lösung von

64 g I-(4'-Chlor-3'-niü-obenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in

500 ml Wasser bei 90° C zu. Man rührt 3 Stunden bei 90° C weiter, stellt mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 9, saugt heiß ab, versetzt die Mutterlauge mit

100 g Natriumchlorid und stellt sie mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur saugt man ab, wäscht den Rückstand mit

500 ml 10%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 60° C.

Nach dem Umkristallisieren aus
400 ml Wasser erhält man 30 g farblose Kristalle von l-(4'-Chlor-3'-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

jo Löst man eine Probe in wenig Wasser, versetzt

mit Natriumnitrit und gibt eine soda-alkalische /7-Naphthol-Lösung zu, so erhält man einen roten I-arbstoff.

J5 10 g l-^'-Chlor-S'-aminobenzoylaminoJ-S-naphthol-3,6-disulfonsäure, 20 ml Dimethylformamid und 10 g Glutarsäureanhydrid werden eine Stunde gekocht. Man kontrolliert die vollständige Acylierung, indem man eine Probe in Wasser löst, chromatographiert und das Chromatogramm diazoiiert uud mit /f-Naphthol kuppelt. Es darf kein roter Farbstoff entstehen. Ist die Acylierung vollständig, wird mit 100 ml Aceton versetzt, eine Stunde gekocht, heiß abgesaugt und mit 100 ml Aceton gewaschen.

Man erhält 9g l-(4'-Chlor-3'-glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

In analoger Weise wird l-(3'-Glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellt.

E.

10 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulforsäure werden fein pulverisiert und mit 60 ml N-Methyl-2-pyrrolidon auf 150°C erwärmt; es ent-

,5 steht eine feine Suspension, die man auf 15"C abkühlt und bei dieser Temperatur langsam mit 15 ml Chlorameisensäure-äthylester versetzt. Man rührt IO Minuten bei dieser Temperatur und steigert dann die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 55 C.

bo Die Temperatur steigt dann von selbst auf 82° C weiter, und es tritt Lösung ein. Wenn die Temperatur fallt. erwärmt man und hält 15 Minuten auf 85 C. Nach dieser Zeit ist durch Diazotieren einer Probe und Kuppeln mit //-Naphthol keine Aminogruppe mehr nachweisbar.

Die klare Reaktionslösung wird mit 200 ml Äther versetzt; es scheidet sich ein helles öl ab. Der Äther wird abgegossen und das öl mit 100 ml Aceton

verrührt. Man erhält eine graues Pulver, das man absaugt und mit SO ml Aceton auswäscht.

Nach dem Umkristallisieren aus 20%iger Natriumchloridlösung erhält man 8 g Farblose Kristalle von 1 - (4' - Äthoxycarbonylaminobenzoyl - amino) - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

F.

24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 g Maleinsäureanhydrid werden eine Stunde auf 140⁰C erwärmt. Eine Probe wird diazotiert und mit /f-Nathol gekuppelt. Wenn kein roter Farbstoff mehr entsteht, ist die Acylienmg beendet. Andernfalls ist mit der Erwärmung fortzufahren. Man saugt ab und versetzt die Mutterlauge mit 1000 ml Aceton, saugt die Fällung ab und wäscht sie mit 200 ml Aceton. Sie wird in 35 ml Wasser gelöst, filtriert, die Lösung mit 500 ml Äthanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit 100 ml Äthanol gewaschen.

Man erhält 18 g farbloses Pulver, das keine diazotierbare Aminogruppe enthält.

^G·

24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser gelöst, auf pH-8 gestellt und bei 50° C langsam mit 12 g Benzoylchlorid versetzt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 8 hält. Mit der Zugabe von Benzoylchlorid wird fortgefahren, bis eine Probe der Reaktionslösung beim Diazotieren und Kuppeln keinen Farbstoff gibt.

Man filtriert und versetzt das Filtat mit 70 g Natriumchlorid, saugt ab und wäscht mit 200 ml 10%iger Natriumchloridlösung aus. Man trocknet bei 60° C im Vakuum, pulverisiert das Trockengut und kocht es eine Stunde mit 300 ml Äthanol, saugt heiß ab und wäscht mit 100 ml Äthanol nach.

Man erhält 23 g l-(p-Benzoylamino-benzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

H.

24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthoI-3,6-disulfonsäure werden in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 20 ml Pyridin auf 110° C erwärmt. Dann gibt man 18 g Benzoesäure-3-sulfochlorid dazu. Nach 10 Minuten entnimmt man eine Probe und kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln die vollständige Umsetzung der Aminogruppe. Mit dem Zusatz von Benzoesäure-

3-sulfochlorid wird so lange fortgefahren, bis durch Diazoiieren und Kuppeln einer Probe kein Farbstoff mehr entsteht.

Dann wird die Reaktionslösung, in 1000 ml Isopropanol eingerührt, auf 10°C abgekühlt, abgesaugt und mit 300 ml Isopropanol gewaschen. Den Rückstand löst man, ohne ihn zu trocknen, in 400 mi Alkchol und stellt mit lOn-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9 und erwärmt 20 Minuten auf 70°C. Dann kühlt man auf 0°C ab, saugt ab und

jo wäscht mit 20 ml Alkohol aus.

Man erhält 17 g der Verbindung der Formel

HO₃S

OH

NH- CO

HO₃S

I.

20 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,5-disulfonsäure werden in 40 ml Dimethylformamid und 4 ml Pyridin bei 110°C gelöst und mit 20 g Glutarsäureanhydrid versetzt. Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur und kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe die vollständige Acylierung der Aminogruppe. Die Reaktionslösung wird abgesaugt, aus der Mutterlauge die 1 -(p-Glutarylaminobenzoylamino) - 8 - naphthol - 3,5 - disulfonsäure ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit 200 ml heißem Äthanol, löst den Rückstand in 50 ml Wasser, stellt mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9, erhitzt zum Sieden, neutralisiert mit Essigsäure und versetzt die siedende Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Äthanol. Man kühlt 3 Stunden in Eis, saugt ab und wäscht mit 200 ml heißem Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60° C.

Ausbeute: 14 g.

J.

12 g l-(p-AminobenzoyIamino)-8-naphthol-3,5-disulfonsäure, 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 5 ml Pyridin werden bei 60"C zu einer Suspension verrührt und langsam mit 4 ml Methansulfochlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 89° C. Man kontrol-COOH

bo

b5

(25)

;iert durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe die vollständige Umsetzung der Aminogruppe mit dem Methansulfochlorid. Die Reaktionsl&sung wird in 200 ml Isopropanol eingetragen, die Fällung abgesaugt und mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wird in 25 ml Wasser gelöst, mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9 gestellt, eine Minute gekocht und dann heiß mit 70 ml Äthanol versetzt und mit Essigsäure neutralisiert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die ausgeschiedene 1 -(4'-Methyl-sulfonylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,5-disu!fonsäure abgesaugt, mit 100 ml Ä'hanol gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7 3.

K.

75,2 g (0,2 Mol) l-Amino-8-hydroxy-naphthalin 3,6-disulfonsäure werden in 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (über Natriumsulfat getrocknet) bei 6O⁰C durch gutes Rühren suspendiert und portionenweise innerhalb einer Stunde mit 132 g (0,6 ΜοΓ, 4-Brombenzoylchlorid versetzt, wobei man durch Erwärmen dafür sorgt, daß die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf 100° C ansteigt. i«,Ian läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, erniedrigt dann die Temperatur auf

Mr

(O Nil OH

11 ().,S

Civil

SO₁H

Die IR- und NMR-Spektren stehen mit dieser Struktur im Finklang.

In analoger Weise erhält man die I-Acylamino-X hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure der Formel

H₁CO

CO HN <>H

HO₁S

L.

I2fi.2l

SO, 11

M,.in löst 31.9 g I-Amino-S-naphthol-i.o-disulfonsäure bei einem pH-Wert von 7 in 300 ml Wasser, gibt 16.4 g wasserfreies Natiumacetat hinzu und versetzt diese Lösung unter Rückfluß und Rühren innerhalb 15 Minuten mit 16.7 ml 3-Trifluormethylbenzoylfluorid. Nach 30 Minien gibt man nochmals 16.7 ml 3-Trifluormcthyl-benzoylfluorid hinzu, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert auf 10.0. erhitzt während 30 Minuten unter Rückfluß und stellt schließlich den pH-Wert durch Zugabe von 37%iger Salzsäure auf 4.5.

Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält in 80%iger Ausbeute das Produkt der Formel

F₃C

,-CO-HN OH

(27)

SOjH

HO₃S
in Form eines hellbeigen Pulvers.

M.

Man löst 115g des Benzolsulfonsäureesters der l-Amino-8-naphthol-3,6-disuIfonsäure bei 9O^C C in 300 ml N-MethyI-2-pyrroIidon, gibt 30 ml Pyridin und 58 g 3-Niirobenzoyichiorid hinzu und rührt während 5 Minuten bei 175" C.

6O^r C und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige 4-Brom-benzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Äther, löst den obigen Rückstand in 50 mi Wasser und fällt das Reaktionsprodukt mit ■> gesättigter Natriumchloridlösung.

Nach dem Stehen über Nacht saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenig Athanol/H₂O (2:1) um und trocknet im Vakuum bei 6O^r C(150Torr). Man erhält 60 g eines dünnschichtchromatographisch in einheitlichen Pulvers der Formel

Die Reaktionslösung wird auf 20 C gekühlt und mit 1000 ml Äthanol versetzt, wobei das Reaktionsprodukt mit beiger Farbe ausfällt. Man filtriert, wäscht mit Äthanol, trocknet im Vakuum und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt der Formel

O, N

CO-HN OH

//\ A\ (28.1)

J i| !

Ho₁S SOJI

Auf analoge Weise erhall man die Verbindung der Formel

O, N

CO HN OH

(28.2)

HO₁S SO₁H

N.

24.1 g I-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3.6-disulfonsäure werden mil 200 ml N-Methylpyrrolidon und 40 ml Pyridin auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur 14 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid zugeiropft. Mit dem Zutropfen des Säurechloridcs wird fortgefahren, bis eine Probe der Reaktionslösung durch Diazoticren und Kuppeln mit /i-Naphthol keine freie Aminogruppc mehr zeigt. Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Isopropanol ein. saugt den Niederschlag ab und wäscht mit 200 ml Isopropanol. Den Rückstand löst man in 15OmI Wasser und 20 g 10-n Natriumhydroxydlüsung. filtriert und versetzt das Filtrat mit 75 ml 25%iger Natriumchloridlösung. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, im Vakuum bei 60 C getrocknet und aus 80 ml Dimethylformamid umkristallisiert.

Man erhält 18 g der Formel

HO NH-OC-

NH-OC-

(29)

HO₁S

SO., H

55 O.

5 g l-(p-AminobenzoyIamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 20 ml wasserfreie Ameisensäure und 8,5 g frisch entwässertes Natriumacetat werden während ^lh Stundegekocht,mit 100ml Eisessigversetzt,auf 10" C abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle mit 20 ml Eisessig gewaschen. Man löst bei 9O^CC in 10 ml Wasser, stellt mit 10-n Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10, filtriert und fällt aus dem FiI-trat die l-(p-Formylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit 30 ml Äihanol. Nach dem Abkühlen auf !0"C saugt man den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 30 ml Äthanol.

Nach dem Trocknen bei 40 C im Vakuum erhält man 5,6 g farblose Kristalle.

P.

23,5 g Benzolsulfonsäureester der l-Amino-8-naph- ϊ thol-3,6-disulfonsäure werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 30 ml Pyridin versetzt, auf 110°C erwärmt und mit 30 g 3,5-Dimethoxybenzoylcl/'i^rid versetzt. Die Reaktionslösung wird in 600 ml Aceton eingerührt, wobei sich ein öl ausscheidet, in Das überstehende Aceton wird abgegossen, der Rückstand in 60 ml Äthanol aufgcnommeti. mit 10-n Natriumhydroxydlösung bis pH 12 versetzt. IO Minuten bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat mit 400 ml Aceton gefällt. Die Fällung wird abgesaugt ι > und mit 100 ml Aceton gewaschen.

Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 C erhält man 80 g farblose Krislalle.

Beispiele tür die Herstellung von Farbstollen
der Formel (5)

Beispiel 1

1.1 2.15g l-(4'-Amino-2'.5'-dimethoxyphenyl-azo)- i-, 2-naphthol-7-sulfonsäure werden in HX) ml Wasser gelöst und mit 1.25 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt. Man kühlt auf 0 bis 2 C ab und gibt 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösung zu (I Liter dieser Naphthalin-sulfonsäurelösung enthält I Mol ^-Naphthalinsulfonsäure und I Mol Schwefelsäure). Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 4 C.

!.2 Man löst 6.5 g l-(p-Methylsulfonyl-aminobcnzoylamino) - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure in 35 ml Wasser und 12 ml Pyridin. Diese Lösung wird j-> auf 2 C abgekühlt und auf einmal zur Diazolösung 1.1 gegeben. Man stellt den pH-Wert mit 24"oiger Ammoniaklösung auf 8,5 und rührt 90 Minuten bei 2 bis 5 C. Dann erwärmt man auf 50 C und hält eine Stunde bei dieser Temperatur. Der Farbstoff ist w teilweise ausgefallen. Man verdünnt mit Äthanol auf 600 ml. saugt ab und wäscht mit Alkohol, bis dieser farblos abläuft. Der Farbstoff wird in 50 ml Dimcthylsulfoxyd auf 100 C erwärmt, gekühlt auf 20 C. abgesaugt und der Rückstand mit Äthanol gewaschen, i; his dieser farblos abläuft. Aus der Dimethylsulfoxyd-Mutterlauge kann durch Zusatz von 60 ml Äthanol noch reiner Farbstoff ausgefällt werden, der abgesaugt und mit Äthanol gewaschen wird. Ausbeute nach dem Trocknen bei 100 C: 4.3 g Farbstoff der -₁₍₎ Formel (101) [siehe Tabelle I].

Auf analoge Weise werden die Farbstoffe der Formeln (102) und (103) der Tabelle I hergestellt.

Beispiel 2

Der Farbstoff der Formel (101) kann auch folgendermaßen hergestellt werden:

2.1 25,2g l-(p-Methylsulfonylamino-benzoylamino)- ω 8-naphthol-3,6-disuIfonsäure werden in 200 ml Wasser und 2 ml 24%iger Ammoniaklösung gelöst, mit 20 g Natriumtetraborat versetzt und mit 8,8 ml 4n Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,2 gestellt. 180 g Eis werden zugesetzt und die Temperatur auf 5 bis 6° C gestellt. Eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 7,92 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin läuft innerhalb einer halben Stunde zu, und gleichzeitig hält man durch Zutropfen von 2 η Natriumhydroxydlösung den pH-Wert bei 10 bis II. Wenn alles zugetropft ist, rührt man noch '/* Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt dann auf 65¹C und hält eine Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird auf 5¹C abgekühlt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit 2000 ml 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

2.2 3,8 g Farbstoff nach 2.1 werden mit 50 ml Wasser eine Stunde gerührt und die Suspension mit 1On Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10.2 gestellt. Dann setzt man 11.2 ml 1-molare wäßrige Natriumsulfidlösung /u und erwärmt auf 40 bis 41 C. Nacn 16 Stunden entnimmt man eine Probe und fertigt damit ein C'hromatogramm an. Nach beendeter Reduktion zeigt das C'hromatogramm den blauen Fleck des reduzierten Farbstoffes. Tritt neben diesem noch der rote Fleck des Nitrofarbstoffes auf. so ist die Reduktion noch nicht beendet und es muß wei'T **r^vv'^r^rrii ⁱv^pr*'^tlp N^ur>h ^^p.'^t^f p^/inL·- tion setzt man 4,3 g Natriumbicarbonat zu. TaIIt den Farbstoff mit 140 ml Äthanol und wäscht mit 100 ml 65%igem Äthanol und dann mit KX) ml 90%igem Äthanol. Ausbeute: 2,9 g F'arbtoff.

2.3 3.4 g Farbstoff gemäß 2.2 werden in 46 ml Wasser bei 70 C gelöst, eine halbe Stunde gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 24 g Eis versetzt und 3.9 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (vgl. Beispiel I. Abschnitt 1.1) und I ml 4n Natriumnitritlösunu zugegeben. Man rührt 3 Stunden bei 2 bis 4 C. "

2,7 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 19 ml Wasser bei 50 C gelöst. Dann gibt man 1,8 ml 1On Natriumhydroxydlösung und soviel Eis zu. daß die Temperatur auf 2 bis 4 C fällt und versetzt dann mit 6.9 ml Pyridin und 2,1 ml 30%iger Natriumhydroxyd. Diese Lösung gibt man auf einmal zur oben hergestellten Diazolösung, rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt anschließend eine Stunde auf 65 C. Man kühlt dann auf 5 C, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab wasch! mit 300ml 5"oiger Natriumchloridlösung und tocknct im Vakuum bei 60 C. Ausbeute 2 g Farbstoff der Formel (101).

Beispiel 3

45 g 1 -(p-Succinylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 120 ml Wasser und 12 ml Wasser und 12 ml Pyridin gelöst, auf 2 bis 3 C gekühlt und auf einmal zur auf 2 bis 5 C gekühlten Diazolösung aus 25.2 g l-(4'-Amino-2'.5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäue, hergestellt nach Beispiel 1, gegeben. Mit etwa 55 ml 24%iger Ammoniaklösung stellt man den pH-Wert auf 8,5 und rührt eine Stunde bei 2 bis 5°C. erwärmt dann auf 60'C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur setzt man 3000 ml Alkohol zu und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht den Rückstand mit 1000 ml Äthanol. Der Farbstoff wird in 300 ml Dimethylsulfoxyd bei 100⁰C gelöst, heiß abgesaugt, die Mutterlauge mit 600 ml Äthanol versetzt, auf 10 C abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Äthanol gewaschen, bis dieser farblos abläuft. Man trocknet bei 80"C im Vakuum und erhäit 25 g Farbstoff der Formel (104).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (105) aus l-(p-Glutarylaminobenzoyiamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellt.

Beispiel 4

3,2 g l-(4'-Chlor-3'-glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-dis»ilfonsäure hergestellt nach Herstellungsvorschrift D werden in 10 ml Wasser und 10 ml Pyridin gelöst, auf 2°C abgekühlt und mit der nach Beispiel I hergestellten Diazolösung aus 2.1 g l-4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäurc versetzt. Man rührt 10 Minuten bei 2 bis 5¹C, stellt dann den pH-Wert mit Ammoniak auf 8 bis 8,2, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, erwärmt dann auf 60 C. rührt bei dieser Temperatur eine Stunde, kühlt auf Zimmertemperatur ab. fällt den Farbstoffmit 160 ml Alkohol, saugt ab und wäscht KiickstHnci mit

Äthanol unc! d»n

mit 100 ml 90%igem Äthanol.

Man erhält 2,2 g Farbstoff der Formel (106).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (107) aus l-(3'-Glutarylaniinobenzoylamino)-8-naphthol-3.6-disulfonsäurc hergestellt.

Beispiel 5

5.1 5,6 g Produkt hergestellt gemäß Vorschrift H werden in 50 ml Wasser und 5 ml Natriumtetraborat gelöst, mit 1On Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von ,0 gestellt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 45 g Eiis versetzt. Man stellt die Temperatur auf 2 bis 4 C. Dann gibt man die in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 2 g 2.5-Dimethoxy-4-nitroanilin auf einmal zu und rührt eine Stunde bei 60⁰C. Nach Abkühlen versetzt man die Farbstofflösung mit 100 ml Äthanol, saugt ab und wäscht mit Alkohol, bis dieser farblos abläuft. Nach dem Trocknen bei 6OC im Vakuum erhält man 4.8 g Farbstoff der Formel

HO₁S SOJl

" VVV

OCH,
- NO,

ι ι

HN OH H₁CO

in Wasser gelöst und chromatographiert. Das Chromatogramm soll nur den biauen Fleck der Aminoverbindung und nicht mehr den roten Fleck der Nitroverbindung zeigen. Nach beendeter Reduktion werden 10 g Natriumbicarbonat zugesetzt, mit 50 ml Äthanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit 50 ml Äthanol und mit 100 ml 90%igem Äthanol gewaschen.
Ausbeute: 3,9 g Farbstoff der Formel

HO₁S SO₁H

HN OH H₁CO
OC

OCH₁

(31)

NH-COOH

5.3 2.1 g Farbstoff der Formel (31) werden in 42 ml Wasser gelöst, 6 ml Naphthalin-sulfonsäurc (siehe Beispiel 1. Abschnitt 1.1) zugesetzt und auf 2 C abgekühlt und mit 3.4 ml n-Niiritlosung diazotiert. Man löst 1 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure in 5 ml Pyridin. 30 ml Wasser und 5 ml 24%igem Ammoniak, kühlt auf 2 C und gibt die Diazolösung auf einmal zu. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei 60 C. kühlt auf Zimmertemperatur und eine Stunde bei 60 C, kühlt auf Zimmertemperatur und versetzt mit 120 ml Äthanol, saugt den ausgeschiedenen Farbstoffab und wäscht mit 50 ml 60%igem und mit 50 ml 90%igem Äthanol aus, trocknet den Rückstand bei 60"C im Vakuum und erhält 1.2 g Farbstoff der Formel (108).

Beispiel 6

6.1 10,8 g Substanz, hergestellt gemäß Vorschrift F. werden mit der Diazolösung aus 3.4 g 2.5-Dimethoxy-4-nitroanilin analog Beispiel 5 zum Farbstoff der Formel

NH-COOC₂H₅

HOjS SO₁H

N = N-

HN OH HjCO
OC

OCH₁

NO,

(32)

5.2 4,8 g Farbstoff der Formel (30) werden in 100 ml Wasser gelöst und durch Zusatz von 1On Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,2 gestellt. Man setzt 35 ml l-molare Natriumsulfidlösung zu und erwärmt 6 Stunden auf 40⁰C. Eint Probe wird entnommen, mit dem gleichen Volumen Äthanol versetzt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen.

NH—CO—CH=CH—COOH

gekuppelt und dieser Farbstoff analog Beispiel 5.2 zum

FaibstolTdcr Formel

HO.,S SO₃H

' y\A/ ι ι

HN OH H₃CO

OC

(33)

NH CO CH-CH CdOH

reduziert.

6.2 3.3 g Farbstoff der Formel (33) werden in 44 ml Wasser eine halbe Stunde gerührt, auf 5 C abgekühlt, mit 22 g ¹ViS. 3,8 ml Naphthalin-sulfonsäurc (siehe Beispiel Mund 1 ml 4η Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 5" C.

1.7 g 2-Naphthol-7-sulfonsäurc werden in 12.5 ml Wasser bei 50 C gelöst, mit 1.16 ml 1On Natriumhydroxydlösung und soviel Eis versetzt, daß die Temperatur auf 2 bis 4° C fällt. Dann gibt man 4.46 ml Pyridin und die obige Diazolösung auf einmal zu und stellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis 8.5. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei 60 C. Dann setzt man 20 ml Äthanol zu. saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit 20 ml einer Mischung von 15 Teilen Äthanol und 55 Teilen Wasser und anschließend mit 50 ml 90%igem Äthanol nach.

Man erhält 2,7 g Farbstoff der Formel (109).

Beispiel 7

Man verarbeitet das Produkt, hergestellt nach Vorschrift G. wie im Beispiel 3 beschrieben, zum Farbstoff der Formel (110).

Beispiel 8

Man verarbeitet die Verbindung der Formel (25) wie in Beispiel 3 beschrieben zum Farbstoff der Formel (111).

Beispiel 9

Man verarbeitet die Verbindung gemäß Vorschrift I. wie in Beispiel 3 beschrieben zum Farbstoff der Formel (112). In analoger Weise erfolgt die Herstcilrng des Farbstoffes der Formel (113).

Beispiel 10

Man verarbeitet die Verbindung gemäß Vorschrift J, wie in Beispiel 1.2 beschrieben zum Farbstoff der Formel (114).

Beispiel 11

6g l-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphcnyl-azo)-2-nap'..-thol-7-sulfonsäure werden in Form des Natriumsalzes in 300 ml Wasser gelöst, mit 13 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml enthalten je 0,1 Mol Naphthalin-I -sulfonsäurc und Schwefelsäure, total 0,3 Äquivalente Säure) versetzt, auf OC abgekühlt und auf einmal mit 2.3 ml 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt unter Rühren 45 Minuten bei 0 bis 5" C reagieren, nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäure zurück und Hißt die Di;i7nlüsnni· hei 0 his If) C 7ΐι einer I ηςιιη« von 9.5 g Aminonaphtholsulfonsäure-Derivat der Formel (24.U in 60 ml Wasser, 40 ml Pyridin und 6 ml 24%igem Ammoniak zufließen. Während des Zuflusses der Diazolösung hält man den pH-Wert durch Zugabe von 24%igem Ammoniak zwischen 9.5 und 10. Man rührt eine Stunde, erwärmt auf 70 bis 75 C und fällt den Farbstoff mit Äthanol in der Hitze, saugt noch heiß ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis das rotgefärbtc Filtrat farblos abläuft. Den Rückstand löst man in 150 ml Wasser bei 70" C und fällt den Farbstoff mit 300 bis 400 ml Äthanol unter Zugabe von einigen Tropfen 7η Kaliumacetatlösung in der Wärme, saugt noch heiß ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis der Auslauf farblos ist.

Man erhält 6.8 g Farbstoff der Formel (115) (siehe Tabelle I) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

In analoger Weise lassen sich die Farbstoffe der Formeln (116) bis (123) darstellen.

Geht man von l-(4'-Amino-2',5'-diäthoxyphenylazo)-2-naphthol-7-sulfonsäure und der Verbindung der Formel (24.5) aus, so erhält man den Farbstoff der Formel (124).

Beispiel 12

7.4 g durch Kupplung von 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin auf die Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (24.3) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhaltene Verbindung der Formel

- HN OH

HO₃S

OCH₃

N=N-

SO₃H H₃CO

NH,

(34)

werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml enthalten je 0,1 Mol Naphthalin- 1-sulfonsäure und Schwefelsäure, total 0,3 Äquivalente Säure) versetzt, auf 0°C abgekühlt und mit 2,4 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt unter Rühren 30 Minuten bei 0 bis 5° C reagieren, nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäure zurück und läßt die Diazolösung bei 0 bis 10° C zu einer Lösung von 4 g 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 50 ml Wasser, 10 ml Picolin und 8 ml 24%igem Ammoniak zufließen. Der pH-Wert der Lösung wird während der Kupplung zwischen 9,5 und 10 gehalten. Nach beendeter Zugabe der Diazolösung rührt man eine Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt auf 65° C, fällt den Farbstoff mit Äthanol, nutscht noch warm ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis der anfangs rötliche Auslauf farblos abläuft. Den Rückstand

löst man in 150 ml Wasser bei etwa 65° C und fallt den Farbstoff mit 300 bis 350 ml Äthanol, saugt heiß ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis der Auslauf farblos ist.

Man erhält 3,2 g Farbstoff der Formel (125) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Wenn man von der Diäthoxyverbindung ausgeht, erhält man auf analoge Weise den Farbstoff der Formel (126).

Aus 2-(Hydroxyäthoxy)-4-nitroanilin und der Verbindung der Formel (24.3) erhält man in analoger Weise den Farbstoff der Formel (143).

Beispiel 13

Analog wie in Beispiel 11 beschrieben erhält man aus der Verbindung gemäß Vorschrift L, Farbstoffe der Formeln (127) und (128).

Beispiel 14

Analog zu Beispiel 11 erhält man aus dem Produkt der Formel (28.1) den Farbstoff der Fomel (129), aus dem Produkt der Formel (28.2) die Farbstoffe der Formeln (130) und (131), aus dem Produkt der Formel (24.14) den Farbstoff der Formel (140), aus dem Produkt der Formel (24.15) den Farbstoff der Formel (144) und aus dem Produkt der Formel (24.16) den Farbstoff der Formel (136).

Beispiel 15

Analog wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man aus <ler Verbindung gemäß Vorschrift N, den Farbstoff der Formel (132).

Beispiel 16

Analog zu Beispiel 11 erhält man durch Kuppeln von diazotierter l-(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyI-phenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäure mit der Verbindung der Formel (24.3) den Farbstoff der Formel (133), mit der Verbindung der Formel (24.8) den Farbstoff der Formel (141) und mit der Verbindung der Formel (24.9) den Farbstoff der Formel (142).

Beispiel 17

5,6 g Produkt gemäß Vorschrift O werden in 50 ml Wasser gelöst, auf 20⁰C gekühlt und auf einen pH-Wcrt von 7,0 bis 7,2 gebracht. Man setzt 5 g Natriumtetraborat zu, stellt den pH-Wert auf 10,2 und versetzt mit 40 g Eis. Die Temperatur soll 0 bis 5° C betragen. Man setzt dann innerhalb von 20 Minuten die in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin zu, wobei die Temperatur auf 8° C steigen darf. Man erwärmt auf 65° C, kühlt auf 40⁰C ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff bei dieser Temperatur ab und wäscht mit 5%iger Natriumchloridlösung nach.

Dieser Farbstoff wird in 200 ml Wasser bei 40'C suspendiert. Der pH-Wert wird auf 10,2 eingestellt und 20 ml l-molarc Natriumsulfidlösung zugesetzt. Man rührt 3 Stunden bei 30°C, erwärmt auf 75⁰C und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Man saugt ab und waschi mit IO%igcr Natriumchloridlösung nach.

2,4 g dieses Farbstoffes werden in 50 ml Wasser suspendiert und eine Stunde auf 70⁰C erwärmt. Man kühlt auf 40° C ab, versetzt mit 25 g Eis, so daß die Temperatur auf 10⁰C fällt. Man setzt dann 4,5 ml 3n-Naphthalinsulfonsäurelösung zu, kühlt auf 6 C und diazotiert mit 1,2 ml 4n-Natriumnitritlösung. Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 4° C.

Diese Diazolösung gibt man auf einmal zu einer Lösung von 1,2 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure-Natriumsalz in 20 ml Wasser und 1,5 ml 24%igen Ammoniak, wobei man durch Kühlung die Temperatur auf 2 bis 4° C hält. Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, heizt dann auf 70° C, versetzt mit 200 ml Äthanol, kühlt auf 10° C, saugt den ausgeschiedenen

ίο Farbstoff ab und wäscht ihn mit 50%igem Äthanol. Man erhält 1,6 g Farbstoff der Formel (134).

Beispiel 18

11 g der Verbindung gemäß Vorschrift P werden in 100 ml Wasser gelöst und der pH-Wert auf 7 bis 7,2 eingestellt. Man versetzt dann mit 10 g Natriumtetraborat, stellt den pH-Wert mit 1On Natriumhydroxydlösung auf 10,2, versetzt mit 75 g Eis und gibt innerhalb von 10 Minuten bei einem pH-Wert von 10,2 und einer Temperatur unter 8° C die Diazolösung aus 4 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin zu. Man erwärmt dann auf 65° C und fällt den Farbstoff durch Zusatz von 25%iger Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 100 ml 1 D%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50'C im Vakuum getrocknet.

6,5 g dieses Farbstoffes wi:rden in 100 ml Wasser bei 40° C und einem pH-Wert von 10,2 gelöst. Man gibt auf einmal 22 ml 1 n-Natriurn;;uli5dIösung zu und versetzt mit 100 ml Wasser. Man rührt 4 Stunden, gibt dann Natriumbicarbonat zu, so daß der pH-Wert 9 beträgt, und erwärmt auf 55°C. Man versetzt mit 30 ml Äthanol, saugt ab und wäscht mit Äthanol aus. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50° C erhält man

3> 3,5 g Farbstoff.

2,4 g dieses Farbstoffes werden analog zu Beispiel 17 diazotiert. Diese Diazolösung gibt man zu folgender Lösung auf einmal zu:
4,2 g 2-NaPhIhOl^-SuIfOnSaUrC-NaInUmSaIz, 25 ml Wasser, 25 ml Pyridin und 7 ml 24%ige Ammoniaklösung. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt eine Stunde auf 70⁰C und fällt den Farbstoff durch Zusatz von 25%iger Natriumchloridlösung aus. Nach dem Abkühlen auf 10° C wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml 2,5%iger Natriumchloridlösung und anschließend mit 10 ml l,25%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 2 g Farbstoff der Formel (135).

Beispiel 19

3,15 g l-(4'-Benzoyl-benzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 10 ml Wasser und 10 ml Pyridin gelöst, die Lösung auf 2° C abgekühlt und auf einmal zu der nach Beispiel 1.1 hergestellten Diazolösung gegeben. Man stellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 und rührt l'/₂ Stunden bei 2" C. Dann erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf 60 C. kühlt aui IOC ab, fällt den Farbstoff mit 300 ml Äthanol, saugt ab und wäscht mit 300 ml Äthanol nach. Der Farbstoff wird nochmals in 200 ml Wasser gelöst, mit 15 ml Ammoniak versetzt und bei 70⁰C mit 400 ml Äthanol gefällt; der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit 100 ml Äthanol gewa-

b5 sehen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Man erhält 1.2 g Farbstoff der Formel (137).
In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (138) und (139) hergestellt.

909 524/56

33

Tabelle I

G₁-HN OH

H(O₃S)₂-. SO₃H D

(SO₃).-, H

Farbstoff G, -

HO₃S

(101) (102) (103) (UM) (105)

(107) (108) (KW) (110)

CH₃SOj-NH—/^>—CO—

<f>-SO, — NH —^

O,- NH

HOOC- (CH₁)JCO- NH-/~V-CO-

HOOC- <CH,)jCO — NH-< — CO-HOOC — lCHjJjCO — NH

Cl —/ V-CO--HOOC — lCHjljCO—NH

HOOC —

CO

HOOC—CH=CH-CO-NH-^' V-CO

— NH —/

HOOC

/ V-SO₂-NH ~/ V--CO

IK)OC -(CH₁Ij -CO-NH -\ > CO-HOOC-(CHjI₂-CO-NII <f V CO CH₁SO, -NH \ Cl -/' '"■- CO-

V-C¹O-

O. N Cl

-'' V-co

HjN SO, —

ι

ι —

ι __

- CKTHj

-OCHj
OCH,
(KTIIj
OCH,

OCH,
-OCH,
-OCHj
-OCHj

OCII,

OCH,

η	— D	— E	Absorptionsmaximum in nm	in Gelatine
			in DMF-H.O (1:1)	614
.	— OCH₃	-OCH₃	655 + 704	614
1	— OCH,	—OCH.	650 + 700	614
I	— OCHj	— OCHj	656 + 692	609
I	-OCHj	— OCHj	659 + 686	610
1	— OCH,	-OCH,	660 + 690

— OCHj 654 + 690 612

— OCHj 650 + WO 604

— OCHj 658 + 706 607

— OCHj 653 + 696 612 -OCHj 659 + 708 608

-OCH₁ 652 + 688 612

OCH, 655 + ho 656

— OCIIj 655 + 698 658 OCHj 648 + 708 618 OCH, ft W + 684 614

OCH, 657 + 690 6(19

-C(I OCH.

OCII, 652 I 6X2 611)

35
Fortsetzung

(123)

HjN-SOj-ZA-CO-

O-^c°-

CFj

OjN

O~^co~

< > ^CO
/ -

20 14

525

36

π

Absorpiionsmaximum
in nm

in Gelatine

Farbstoff G, —
Nr.

(124)

CH₁SO,

^V-CO-

O₁N-<^~\—CO —

/
H. CO

π

— D

in
DMF-Η,Ο
(1:1)

610

(125)

/3^-CO-

-OCH₃

658 + 680

(118)

(126)

CH₃SO₂ —\\— CO—

C~jLco-NH -/"V-CO
S ^x='

I

-OCH₃

610

Cl
\.

α—/~V-c-o--

-OCH₃

658 + 684

608

(119)

(127)

CI-^V-^CO"

Il
C -HN -^ V-H)

I

-OCH₃

660 + 680

(120)

H₂N-SO₂

O

I

-OCH₂

614

I (128)

Cl-<f V^co~

H₁CO

-OCH₃

656 + 686

(121)

g

CH₃NH-SO₂

I

OCH₃

616

I (129)

_C1^J__CO_

-OCH₃

646 + 686

3 (122)

P 11.10)
i

H₁N-SO₁-(^V-CO-

I

-OCH₃

610

la

S
I (131)

CI—/~ V-CO-

-GfCH₃

656 + 700

626 + 648

ΐ (132)
'■β

α—/~Λ—co-

1:

— OCHj

-OC₂H₅

660 + 700

610

Υ; (133)

CFj

I

-OC₂H₅

-OCH₃

658 + 690

622

I

-OCH₃

-OC₂H₅

660 + 700

I

-OC₂H₅

605

I

-OCH₃

657 + 706

Sii (1.15)

I

-OCHj

636 + 650

I

-OC₂H₅

660 + 700

I

-OC₂H₅

612

-OCH₃

654 + 706

612

I

-OCHj

-(¹CH₃

660 + 704

626 + 648

-OCHj

-OC₂H₅

660 + 702

612

I

-OCjII₅

-OCH₃

662 + 706

6X4 + 760

I

-OCH,

634 + 6X2

6HX

I

CHj

-OCHj

658 + 7(K)

I

OCHj

646

-OCHj

656 f 707

I

-OCH,

'ortsetzung

jrbstofT Gi —
r.

— E Ahsorptionsmaximum

in nm

in in Gelatine

»MF-Η,Ο

11:11

H₂NO₂S

ci-f Vco-

I	-OCH₃	-OCH₃	664 + 702	601 + 732
1	-OCH₃	-OCH₃	650 + 701	610 + 734
1	-OCH₃	-OCH₃	654 + 700	620 + 736
I	-OCH₃	-OCH₃	6J4 + 700	609 + 740
i	-OCH₃	— OCH₃	65i + 700	608
I	-CH₃	-OCH₃	633 + 681	680 + 756

-CH,

-OCH, 632 + 679 610

V_so₂-<f ^co—

-OCH₂-CH₂OH —H 612 + 650 554 + 674

-OCH₃ -OCH₃ 659 + 710 622 + 648

Anwendungsbeispiele

Bei s ρ iel 1 4 ο

Man pipettiert

3,3 ml 6%ige Gelatinelösung,

2,0 ml l%ige, wäßrige Lösung des Härters der Formel

(35)

SOjH

C C-NH

Il I

N N

Cl

0,5 ml 1 %ige, wäßrige Lösung des Blaugrünfarb-

stoffes der Formel (119) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält,

ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem 'asser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durch- :mischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten jf 40° C gehalten.

Die 40° C warme Gießlösung wird auf eine tem χ 18cm große, substrierte Glasplatte vergosn. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter während Sekunden mit 50 Lux/cm² belichtet.

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, des im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 12 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Natriummetaphosphat, 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 g Kaliumbromid enthält;

2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 15 g Ammoniumthiosulfat, 15 g Kaliumaluminiumsulfat, 20 g Natrium-metaborat und 16 ml Eisessig enthält:

j. 2¹I₂ Minuten wässern;

4. 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im

Liter 100 ml 37%ige Salzsäure, IJOg Kalium-• bromid, 8 g Thioharnstoff, 5 mg Farbbleichkata-Ivsator der Formel

NH₃

OH

(36)

und 20 ml Hner Mischung von 400 ml Benzylalkohol, 400 ml Diäthylenglykol und 200 ml Wasser enthält.

5. 2 Minuten wässern:

6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad. das im Liter 15OmI 37%ige Salzsäure, 25 g kristallisiertes Kupfersuirat und 30 g Kaliumbromid enthält:

7. 2 Minuten wässern;

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2 angegeben:

9. IO Minuten wässern:

10. I Minute behandeln in einem Bad. das im Liter 2 ml 40%ige Natriumbisulfitlösung und 0.5 ml einer 12,5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktcs von I Mol n-Ocladecv!alkohol und 35 Mol /\th\lcno\ul enthält.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugriinkeil. der an der Stelle der ursprünglich größten Silherdichtc vollständig aiii Weiß gebleicht ist.

Ahnliche Ergebnisse erhält man anstelle des Färb stoffes der Formel (114) einen der übrigen Farbstoff! der Tabelle I verwendet.

Beispiel 2

Aiifeinem mit Haftschicht versehenen, weiß-opakei κι Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichte! aufgetragen:

1. Rotemplindliche Silberbromidemuision in Ge laline. die den grünlichhlaiicn Farbstoff de¹

r. Formel (1011 enthält.

2. farblose Gclaiineschichl ohne Silberhalogenid

3. Griinemplindliche Silberbromidemuision in Ge hitine, die ilen Purpurfarbstoff der Formel

(Ul
N N

Ml (K"

Ml (O HN HO
CO HN NN

Ml. SO₁I

HO₁S HA

enthält.

4. Blauemptindliche Silberbromidemuision in Gel I37|

ι tine, die den gelben Farbstoff der Formel

CH, SO₁I

!--NH-OC--

OCH,

SO₁H

— CO -HN-

H₁CO

NN

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel. Härtungsmitlei und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0.5 g des jeweiligen Farbstoffes und die bis 1.2 g Silber entsprechende Menge Silherbroniid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopienach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad. das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit. 0.2 g I-Phenyl-3-pyrazolidon. 6 g Hydrochinon. 35 g wasserfreies Natriumcarbonat. 4 g Kaliumbromid und 0.3 g Benztriazol enthält:

2. 5 Minuten wässern: _fco

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 ε Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser:

4. 5 Minuten wässern:

5. 3 bis 12 Minuten fa.bbleichen mit einer Lösung. die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid. 40 bis 80 g Thioharnstoff. 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0.001 bis HO.S

0.01 g Farbbleichkatalvsator der Formel |36 enthält:

6. 10 Minuten wässern:

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat. XOg Kaliumbromid und 15 ml 30"oiger Salzsäure im Liter Wasser:

S. 5 Minuten wässern:

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben:
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes. positives Aufsichtsbild.

Ähnliche Ergebnisse erhält man. wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (101) einen anderen Farbstoff der Tabelle I verwendet.

Beispiel 3

Man pipettiert

i3 ml 6%ige Gelatinelösung.

2.0 ml l%ige, wäßrige Lösung des Härters der Formel (35) und

0.5 ml 1 °/oige. wäßrige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Forme! (122)

4t

in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10.0 ml. Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten aiif4() C.

Die 40 C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40 C eine i.fischiing von

3.3 ml 6%iger Gelatinelösung.

2.0 nil !"oigcr. wäßriger Lösung dos ila'rters der Formel 135).

3.3 ml Silherbromideniulsion. die 35 g Silber pro

Liter enthält, und

1.4 ml deionisiertem Wasser

und läßt wie ohen angegeben erstarren und trocknen.

Fin auf 3.5 cm χ IS cm geschnittener Streifen wird Linier einem Simenkcii durch ein üiauiiiiei während 10 Sekunden mit 50 Lu\ cm^: belichtet.

Anschließend verfährt man wie im Anwendungsheispiel I beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farhhlcichkatahsators tier Formel (36| den Farbhlcichkatahsalor tier Koι ii:ol

\
N

(H₁

CH,

1391

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkcil. der an der Stelle der ursprünglich größten Silheriliehte \öllig auf Weiß gebleicht ist.
Ähnliche l.niebnisse erhält man. wenn man anstelle ties Farbstoffes der Formel (122) einen tier übrigen Farbstoffe der Tabelle I verwendet.

Beispiel 4

Rin unter Verwendung des Blaugriinfarbstoffes tier Formel (119) gemäß Anwendungsbeispiel I hergestellter und belichteter Probeslreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad. das im Liter I g p-Mctlnlaminophenolsulfat. 20 g wasserfreies Natriumsullit. 4 g Hydrochinon. 10 g wasserfreies Natriumcarbonat. 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriutnrhodanid enthält:

2. 2 Minuten wässern:

3. 2 Minuten in einem Umkehrbatl behandeln, tlas im Liter 5 g Kaliunibicliiomat und 5 ml 96"oige Schwefelsäure enthält:

4. 4 Minuten uüssuin.

5. 5 Minuten behandeln in einem Bad. das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsull'it enthält:

(V 3 Minuten wässern;

7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad. das im Liter 2 g l-Phen\l-3-p\ra/olidon. 50g wasserfreies Natriumsulfit. 10 g Hydrochinon. 50 g wasserfreies Natriumcarbonat. 2 g Natriumhexamethaphosphat und 20 ml einer I"nigen wäßrigen Lösung von tert.-Biitvlaminoboran enthält:

S. 2 Minuten wässern;

9. weiterbehandeln, wie in Anwendungsbeispiel 1 unter 4. bis 10. angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, /ur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Ahnliche Krgebnisse erhält man bei Verwendung eines tier übrigen Farbstoffe der Tabelle I.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial Tür das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

N=N

H(O₃S)₂-

SO₃H

HO