DE2322165A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger sowie (a) einer rotempfindlichen, (b) einer grünempfindlichen und (c) einer blauempfindlichen farbbildenden Einheit mit jeweils mindestens einer einen nicht diffundierenden, einen Farbstoff liefernden Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht sowie einer ausbleichbaren gelben Filterschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht zu verwenden. In vorteilhafter Weise können derartige mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich eine oder mehrere Schutzschichten und/oder eine Deckschicht aufweisen. Einschließlich Lichthofschutzschichten und Gelatine-Zwischenschichten können derartige Aufzeichnungsmaterialien bis zu 8 oder sogar mehr Schichten auf einem Schichtträger angeordnet aufweisen, wie sich beispielsweise aus dem Buch von Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, Seiten 812 bis 845 ergibt.

Um gute Bildaufzeichnungen unter Beibehaltung der Empfindlichkeit und Dauerhaftjgceit photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu erzielen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Dicke und die Anzahl der einzelnen Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials soweit wie möglich auf ein Minimum herabzudrücken. So ist es beispielsweise zweckmäßig die Menge in den Schichten vorhandener photographisch inerter Zusätze, z.B. Kupplerlösungsmittel ,auf ein Minimum zu begrenzen oder derartige Zusätze ganz wegzulassen. Des weiteren hat es sich

als zweckmäßig erwiesen, solche ΰϋ9£*β&α&*$*^^

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zur Herstellung der Aufzeichnmigsmateria-

bilbernaiogenid lien zu verwenden, welche das KtfjWvttmmeMsiHnm^eiftitifttv: am wirksamsten auszunützen vermögen.

In dieser Hinsicht ist es in der Regel vorteilhaft sog. 2-Äquivalent-Kuppler anstelle sog. 4-Äquivalent-Kuppler zu verwenden, da bei der Verwendung von 2-Äquivalent-Kuppler weniger Silberhalogenid erforderlich ist,um die gleiche Farbstoffmenge zu erzeugen. Die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler leiten sich im allgemeinen von üblichen 4-Äquivalentkupplern ab und zwar von sowohl diffundierenden als auch nicht diffundierenden 4-Äquivalent-Kupplern und zwar durch Ersatz eines Wasserstoffatoms in Kupplungsposition durch einen nicht chromophoren abkuppelnden Rest, beispielsweise ein Fluoratom oder einen Acyloxy- oder einen Thiocyanorest.

Im Falle vieler vorteilhafter photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden jedoch bis heute 4-Äquivalent-Kuppler gemeinsam mit 2-Äquivalent-Kupplern aufgrund spezieller Eigenschaften dieser beiden Kupplertypen, verwendet. Von besonderer Bedeutung sind dabei die relative Stabilität und Löslichkeit der Kuppler sowie das Erfordernis der Herstellung eines stabilen photographischen Farbbildes mit ganz speziellen spektralen Absorptionscharakteristika. Von wesentlicher Bedeutung ist ferner, daß Farbkuppler und andere Zusätze höchstens minimale nachteilige Effekte auf die Emulsionsvikosität ausüben, die Adhäsion der Schichten gegenüber dem Schichtträger nicht benachteiligen und ferner den Beschichtungsvorgang, insbesondere den mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten Beschichtungsprozeß, bei dem mehrere Schichten auf einen Schichtträger gleichzeitig aufgetragen werden, nicht benachteiligen. Von Bedeutung ist des weiteren, daß eine Koagulation oder Flokkulation von Kupplern und anderen Komponenten während der Emulsionsherstellung vermieden wird, da hierdurch, vergleiche beispielsweise Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Seite 524, die normale Körnigkeit des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials erhöht wird.

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Bedauerlicherweise hat sich gezeigt, daß bis heute - und dies gilt insbesondere für die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen Farbkuppler - noch keine Verbindungen aufgefunden wurden, welche in jeglicher Beziehung allen Anforderungen gerecht werden.

Glücklicherweise hat sich jedoch gezeigt, daß gelegentlich nachteilige Charakteristika oder Eigenschaften photographischer Farbkuppler und anderer Komponenten ohne Einbuße ihrer wünschenswerten Eigenschaften auf ein Minimum herabgedrücktwerden können.

So ist es beispielsweise bekannt, daß durch die Verwendung sog. DIR-Kuppler, d.h. sog. Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzender Kuppler die Farbstoffbildung, d.h. der Entwicklungsprozeß farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gesteuert werden kann. Derartige Kuppler reagieren mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffes und Infreiheitsetzen eines Entwicklungsinhibitors. Der in Freiheit gesetzte Inhibitor und der Farbstoff können in ihrer Diffusionsfähigkeit und ihrer Wirkung innerhalb des photographischen Materials sehr verschieden sein, je nach dem Vorhandensein und der Größe vorhandener Ballastgruppen. So kann beispielsweise ein diffundierender Entwicklungsinhibitor, der in einen benachbarten, wenig exponierten Bezirk wandert, dem geringen Grad einer Farbstoffbildung, der an den Grenzflächen zweier benachbarter Bezirke möglich ist, weiterbegrenzen. So kann als Ergebnis die Grenzlinie zwischen einem stark exponierten und einem benachbarten weniger exponierten Bezirk künstlich hervorgehoben werden. Sogenannte Grenzeffekte oder Nachbareffekte dieses Typs sind in der Literatur beispielsweise aus dem Buch von Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Seiten bis 522 und der US-PS 3 227 554 bekannt.

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Aus der US-PS 3 227 554 sind beispielsweise Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler, im folgenden als DIR-Kuppler bezeichnet, bekannt, welche Bildfarbstoffe erzeugen und gleichzeitig Entwicklungsinhibitoren in die Grenzbezirke zweier verschieden belichteter Bezirke, wie beschrieben, entlassen. Die erhaltenen Ergebnisse werden dabei in allgemeinen funktioneilen Begriffen bezüglich Empfindlichkeit, Körnigkeit, Kontrast, Dichte und Schärfe der erhaltenen photographischen Aufzeichnung beschrieben und zwar ohne Berücksichtigung der ungewöhnlichen Beziehung zwischen Körnigkeit und solchen Faktoren, die bestimmend sind für die Empfindlichkeit und Schärfe einer photographischen Aufzeichnung .

Aus der DT-PS 1 121 470 und der US-PS 3 516 831 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bildschärfe bekannt, das darin besteht, eine lichtempfindliche Emulsionsschicht durch zwei gesonderte Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils 4-Ä'quivalent-Kuppler enthalten, zu ersetzen. Bei der Verwendung von 4-Äquivalent-Kupplern allein wird das Aufzeichnungsmaterial jedoch zu dick und es tritt ein wesentlicher Schärfeverlust aufgrund des bekannten Lichtstreuungseffektes auf. Die ausschließliche Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern in beiden Schichten jedoch führt zu einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust. Diese Nachteile können nach dem aus der US-PS 3 516 831 bekannten Verfahren durch Verwendung mindestens einer farbbildenden Einheit auf ein Minimum vermindert werden, welche zwei verschieden farbempfindliche Schichten aufweist. Derartige Einheiten bestehen aus einer ersten hydrophilen kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem im wesentlichen oder praktisch farblosen 2-Äquivalent-Farbkuppler und einer zweiten hydrophilen kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem 4-Äquivalent-Farbkuppler, wobei die zweite Emulsionsschicht im Vergleich zur ersten Emulsionsschicht die höhere photographische Empfindlichkeit aufweist.

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Obgleich Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs eine vorteilhafte Alternative darbieten, ist der US-PS 3 516 831 doch kein Hinweis zu entnehmen, wie sich die Körnigkeit einer photographischen Aufzeichnung verbessern läßt. Überdies ist es schwierig die Wirksamkeit und Empfindlichkeit einer Kupplungsreaktion in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorauszusagen, wenn mehr als ein Kupplertyp dazu verwendet wird, um den gleichen Bildfarbstofftyp zu erzeugen. So können oftmals überraschende Ergebnisse vorteilhafter Art erzielt werden, worauf beispielsweise in der US-PS 3 620 747, in der monochrome photοgraphisehe Aufzeichnungsmaterialien beschrieben werden, verwiesen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es ein farbphotographisehe Negativmaterial (Color Negativfilm) anzugeben, das durch eine geringe Körnigkeit und eine verbesserte Bildschärfe ausgezeichnet ist. Insbesondere sollten farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien optimaler Charakteristika einschließlich geringer Körnigkeit und wirksamer Ausnutzung von Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien optimaler photographischer Eigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten Bildschärfe und einer sehr geringen Körnigkeit dann gelangt, wenn man mindestens eine farbbildende Einheit eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufbaut, welche die gleichen oder praktisch die gleichen sensitometrischen Gamma-Werte aufweisen, jedoch verschiedene sensitometrische Empfindlichkeiten aufweisen und wenn ferner eine dieser beiden Schichten einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger sowie (a) einer rotempfindlichen, (b) einer grünempEndlichen und (c) einer blauempfindlichen farbbildenden Einheit mit jeweils minde-

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stens einer einen nicht diffundierenden, einen Farbstoff liefernden Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der farbbildenden Einheiten (a), (b) oder (c) zwei Silfoerhalogenidemulsionsschichten mit gleichen oder praktisch gleichen sensitometrischen Gamma-Werten, jedoch verschiedenen sensitomeirischen Empfindlichkeiten aufweist, wobei gilt, daß von diesen beiden Schichten die dem Schichtträger näherliegende Schicht die geringere photographische Empfindlichkeit besitzt und mindestens einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält, der mit einer oxidierten Entwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag.

Die sensitomeirischen Gamma-Werte der beiden Emulsionsschichten sollen sich nicht um mehr als 0,10 voneinander unterscheiden. Vorzugsweise liegt das Empfindlichkeitsdifferenzial zwischen der dem Schichtträger näheren und entfernteren Silberhaiogenidemulsionsschicht einer Einheit bei etwa 0,15 Log E bis 1,3 Log E, insbesondere bei etwa 0,6 Log E bis 1,2 Log E.

Ballastgruppen aufweisende nicht diffundierende Farbstoffe bildende Kuppler, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, können in die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien dadurch eingebracht werden, daß sie zunächst in einem hoch-siedenden und/oder einem weniger hochsiedenden oder niedrig siedenden organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die erhaltene Lösung kann daraufhin in einer Gelatinelösung dispergiert werden, insbesondere unter zur Hilfenahme eines Emulgators, worauf die erhaltene Kupplerdispersion erstarren gelassen, genudelt und gewaschen und schließlich von neuem aufgeschmolzen und in einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogeniddispersion dispergiert und mit der Dispersion auf einen Filmschichtträger aufgetragen wird. Beispielsweise können die aus den US-PS 2 949 360, 2 801 171, 2 322 827 sowie 2 304 bekannten Lösungsmittel und Beschichtungsmethoden angewandt wer-

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den. Derartige photographische Emulsionen werden des weiteren beispielsweise im Abschnitt XXII auf Seite 110 in Zeilen 1 - 50 des Product Licensing Index, Band 92, Publication 9232 (Dezember 1971) näher beschrieben.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen derartige nicht diffundierende Kuppler des beschriebenen Typs in Konzentrationen von etwa 5 bis 200 mg/0,0929 m² Trägerfläche, insbesondere in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 mg/0,0929 m² Trägerfläche zu verwenden.

Werden Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Farbkuppler (DIR-KuppTer) zusätzlich zu 2- und/oder 4-Äquivalent-Farbkupplern verwendet, so werden die Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kuppler vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Mengen der verwendeten 2- und/oder 4-Äquivalent-Kuppler verwendet.

Zur Herstellung der farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise die Schichtträger, die im Abschnitt X des Product Licensing Index, Band 92, Publication 9232 vom Dezember 1971 beschrieben werden. Typische Schichtträger sind beispielsweise Folien aus Celluloseacetat, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat und dergleichen.

Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zu ihrer Sensibilisierung sind beispielsweise aus de« Product Licensing Index, Band 92, Publication 9232 (Dezember 1971) aus Seiten 107 (Abschnitt I und III) und Seiten 108 bis 109 (Abschnitt XV) bekannt. Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können demzufolge Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silber-

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bromidjodid, Silberchloridbromidjodid und Silberchloridjodid besteht. Die Emulsionen können dabei unter Verwendung der verschiedensten bekannten hydrophilen Kolloide nach üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine und Polyvinylalkohol.

Die rotempfindliche farbbildende Einheit eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält, gleichgültig ob sie in Form einer Schicht oder zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegt, mindestens einen nicht diffundierenden Farbstoff bildenden Kuppler, vorzugsweise einen phenolischen oder a-naphtholischen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler. Weist die rotempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf, so enthält die weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler, d.h. einen sog. DIR-Kuppler. Gegebenenfalls kann zusätzlich auch die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht noch einen DIR-Kuppler enthalten, vorausgesetzt, daß beide DIR-Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermögen.

Die grünempfindliche farbbildende Einheit enthält vorzugsweise eine relativ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine weniger empfindliche innere Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei gilt, daß beide Schichten einen oder mehrere Farbkuppler, vorzugsweise vom Typ eines 5-Pyrazolon-Farbkupplers enthalten können (vergl. beispielsweise Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", (1964) Band 5, Seiten 823 bis 824 oder einen entsprechenden BaIlastgruppen aufweisenden nicht diffundierenden einen purpurroten Farbstoff erzeugenden 1-H-Pyrazolo-/~3,2-c_7-s-triazol-kuppler, entsprechend beispielsweise der allgemeinen Klasse von Verbindungen, die aus den kanadischen Patentschriften 862 748 und 888 198 bekannt ist. Weitere geeignete Kuppler für die grünempfindliche farbbildende Einheit sind beispielsweise aus den US-PS 2 600 788, 2 908 573, 2 895 826, 3 519 429, 3 227 554, 3 062 653, 3 046 129 und 2 983 608 bekannt. Die aus

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zwei Schichten aufgebaute grünempfindliche farbbildende Einheit kann gegebenenfalls des weiteren auch einen DIR-Kuppler in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht zu dem in der weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht untergebrachten DIR-Kuppler aufweisen.

Die blauempfindliche farbbildende Einheit enthält, gleichgültig, ob sie aus einer oder zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebaut ist, mindestens einen nicht diffundierenden einen Farbstoff bildenden Kuppler, vorzugsweise einen offenkettigen einen gelben Farbstoff erzeugendenKetomethylenkuppler. Im Falle einer aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebauten blauempfindlichen farbbildenden Einheit kann ein DIR-Kuppler gegebenenfalls zusätzlich zu den in der geringer empfindlichen Emulsionsschicht vorhandenen DIR-Kuppler in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sein, vorausgesetzt, daß beide DIR-Kuppler mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermögen. Typische gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler werden beispielsweise in dem Buch von Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" (1964), Band 5, Seite 822 bis 823 sowie den US₁₁PS 3 875 057, 2 895 826, 2 908 573, 3 265 506, 3 384 657, 3 408 194 und 3 447 298 beschrieben.

Zwischen der blau- und der grünempfindlichen farbbildenden Einheit ist vorzugsweise eine Carey-Lea-Filterschicht angeordnet.

Zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten (oder farbbildenden Einheiten) und der beschriebenen Carey-Lea-Filterschicht können in vorteilhafter Weise eine oder mehrere Gelatine-Zwischenschichten angeordnet sein. Derartige Zwischenschichten können gegebenenfalls entfernbare Additive zur weiteren Verbesserung der Farbstoffstabilität und Farbtrennung aufweisen und dabei die Eliminierung von Antioxidationsmitteln, wie z.B. Diocty!hydrochinon ermöglichen. Derartige Additive oder Zusätze

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sind im allgemeinen dazu befähigt mit wandernden oxidierten Entwicklerverbindungen diffundierende Farbstoffe zu bilden. Additive dieses Typs sind beispielsweise 1-Hydroxy-4-(3-n-octadecyl-carbamyl-phenylthio)-N-(äthyl-3^l-S'-dicarboxy-2-naphthanilid, 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(2-hydroxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon, Dikaliumsalz und a-Benzoyl-a-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilid. Diese Additive vom Kupplertyp können gegebenenfalls auch direkt lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gemeinsam mit üblichen nicht diffundierenden Farbkupplern einverleibt werden, um eine Verminderung der Dicke des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials unter gleichzeitigem Anstieg der Gesamtschärfe zu erreichen,

Des weiteren können die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung gegebenenfalls optische Aufheller aufweisen z.B. vom Stilben- und/oder Triazintyp sowie ferner absorbierende Farbstoffe und Filterfarbstoffe, wie sie beispielsweise in dem Product Licensing Index, Band 92 vom Dezember 1971 auf Seite 109 in den Abschnitten XIV und XVI beschrieben werden.

Typische Ballastgruppen aufweisende nicht diffundierende, blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in den folgenden US-PS beschrieben:

2 423 730, 2 373 293, 2 895 826,2 908 573, 3 046 129, 3 516 831,

3 311 476, 3 253 294, 3 458 315, 3 227 550, 3 476 563, 3 458 315, 3 419 390 und 3 034 892.

Typische geeignete, nicht diffundierende purpurrote Farbstoffe erzeugende Kuppler, die sich zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sind beispielsweise aus den folgenden US-PS- bekannt:

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2 600 788, 2 801 171, 2 983 608, 2 908 573, 3 252 924, 3 311 476,

3 227 550, 3 519 429, 3 432 521, 3 419 391, 3 227 554, 3 408 194, 3 214 437, 3 152 896, 3 062 653 und 3 006 759.

Zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete nicht diffundierende gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler sind beispielsweise aus den US-PS

2 778 658, 2 875 057, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155,

3 408 194, 3 447 928, 3 415 652, 3 384 657, 3 369 895, EEEEEEEEEE 3 265 506 und 3 227 554 bekannt.

Wie bereits dargelegt, können in den erfindungsgemäßen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien DIR-Kuppler sowohl in der empfindlicheren wie auch der weniger empfindlicheren Schicht einer jeden Einheit vorliegen.

Unter der Bezeichnung DIR-Kuppler sind hier alle die Kuppler zu verstehen, die bei Reaktion mit einer oxidierten aus einem primären aromatischen Amiη bestehenden Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff bilden und eine Verbindung in Freiheit ritzen, die eine Entwicklung inhibiert. Derartige einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzende Kuppler lassen sich ganz allgemein durch die folgende Formel kennzeichnen:

^zcp

worin bedeuten:

C einen photographischen Kupplerrest, vorzugsweise einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, einen 5-Pyrazolonkupplerrest oder einen phenolischen (einschließlich a-naphtholischen) Kupplerrest und

Z eine organische Gruppe in Kupplungsposition, die kein Chro-mophor aufweist, nicht mit einer oxidierten aus einem primären

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aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes kuppelt, nicht den Entwicklungsprozeß inhibiert, solange sie an den Rest C gebunden ist, jedoch von dem Rest C bei Reaktion mit oxidierter aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung in Freiheit gesetzt wird und entweder aus einer Verbindung besteht, welche den Entwicklungsprozeß zu inhibieren vermag oder eine solche Verbindung bildet.

Besonders vorteilhafte DIR-Kuppler lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

Formel I

0 H

I »

R₁-C-C-Y₁

^X1

worin bedeuten:

R₁ und X₁ für offenkettige Ketomethylenkuppler übliche Substituenten.

Beispielsweise kann R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellen, der vorzugsweise etwa 6 bis 22 Kohlenstoff atome aufweist oder einen Arylrest, vorzugsweise cer Phenyl- oder Naphthylreihe oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, der mindestens ein Heterosauerstoff-, Heterosulfur- oder Heterostickstoffatom aufweist.

X₁ kann beispielsweise ein Cyano- oder ein gegebenenfalls substituierter Carbamylrest sein.

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Y. kann eine der später folgenden Bedeutungen aufweisen.

Besonders geeignete DIR-Kuppler sind des weiteren solche der folgenden Formel II:

Formel II

R₅-N

Y 6

C-C

worin bedeuten:

R und R_fi für 5-Pyrazolonkuppler übliche Substituenten, d.h. R₅ kann beispielsweise ein Rest der für R₁ angegebenen Bedeutung sein und R₆ kann beispielsweise ein Alkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Carbamyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Aminorest sein, wobei der Aminorest beispielsweise durch ein oder zwei Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, oder R₆ kann beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Amidorest sein, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Benzamidorest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylamidorest.und

Y ein Rest der später angegebenen Bedeutung.

Schließlich können vorteilhafter DIR-Kuppler der im folgenden angegebenen Formel III entsprechen:

OH

Formel III

13"

12

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- 14 worin bedeuten:

R₁₀, R^ und R₁- jeweils einen der für phenolische Kuppler üblichen Substituenten, d.h. R₁₀ und R₁₁ können beispielsweise Reste der für R₁ angegebenen Bedeutung sein, wobei R₁₀ und R₁₁ beispielsweise zusätzlich sein können Wasserstoff- oder Halogenatome oder Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, SuIfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyreste;

R₁2 und R₁₃ gemeinsam die zur Vervollständigung eines

gegebenenfalls substituierten Benzorestes erforderlichen Atome, wobei der Benzoreste gegebenenfalls durch Reste der für R₁₀ und R₁₁ angegebenen Bedeutung substituiert sein kann;

R₁₂ und R₁₃ einzeln Reste der für R₁₀ und R₁₁ angegebenen

Bedeutung und

Y₃ einen Rest der im folgenden näher beschriebenen

Bedeutung.

In den Formeln I, II und III können Y₁, Y, und Y₃ beispielsweise sein:

(1) Monothioreste, z.B. Arylmonothioreste, die z.B. in ortho-Stellung durch Nitro- oder Aminoreste substituiert s-ind, insbesondere Arylmonothioreste der Phenyl- oder Naphthylreihe, z.B. 2-Nitrophenyl-und 2-Aminophenylreste oder Kohlenstoffatome enthaltende heterocyclische Monothioreste mit vorzugsweise 5 bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen, die mindestens ein Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom aufweisen und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostickstoffatome enthalten, z.B. Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl- und Chinolinylreste, wobei gilt,

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daß die Arylkerne und heterocyclischen Ringe dieser heterocyclischen Reste substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome oder Nitro-, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamido-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, ct-Chloroacetylthio- oder kurzkettige Alkylcarbamylaminoreste. Typische Monothioreste sind somit beispielsweise 2-Aminophenyl- oder 2-Nitrophenylreste oder 2-Benzothiazolylthio-, i-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1-(4-Carbometh oxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio- oder 2-Phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio- oder 2-Benzoxazolylthioreste;

(2) 2-Aminoarylazoxyreste, z.B. 2-Amino-4-methylphenylazoxy-, 2-Aminophenylazoxy- oder 2-Amino-4-chlorphenylazoxyreste;

(3) 2-Aminoarylazoxyreste, z.B. 2-Acetamidophenylazoxy-, 2-Acetamido-4-methylphenylazoxy-, 2-Acetamido-4-chlorophenylazoxy-2-Palmitamidophenylazoxy-, 4-Methoxy-2-palmitamidophenylazoxy- oder 4-Chloro-2-palmitamidophenylazoxyreste;

(4) 2-Aryltriazolylreste, z.B. 2-Benzotriazolyl-5-chloro-2-benzotriazolyl-, 5-Hydroxy-2-benzotriazolyl-, 4|7-Dinitro-2-benzotriazolyl-, S-Methyl-2-benzotriazolyl-, KxMxxkaxjcxxxkitxxaxxxxxftxx xxxKX 6-Methoxy-2-benzotriazolyl-4-carboxyäthyl-2-benzotriazolyl-4-Sulfoäthyl-2-benzotriazolyl-, 2-Naphthotriazolyl-, 4-Methyl-2-naphthotriazolyl-, 5-Chlor-2-naphthotriazolyl-, 5-Hydroxy-2-naphthotriazolyl-, 5-Nitro-2-naphthotriazolyl-, 5-Sulfoäthyl-2-naphthotriazolyl-, 4-Amino-2-naphthotriazolyl- oder Benzol'l,2-d:4,5-d_7-bistriazolylreste.

Der Rest Z (oder Y., Y, und Y- in den Formeln I bis III bildet entweder ein diffundierendes Mercaptan im Falle der unter (1) angegebenen Monothioreste oder ein diffundierendes Aryltriazol im Falle der unter (2), (3) und (4) angegebenen Reste, bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung.

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Typische, zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete DIR-Kuppler sind:

1. a-Benzoyl-a-(2-nitrophenylthio)-4-/~N-(Y-phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-sulfamyl_7acetanilid;

2. a-Benzoyl-a-(2-benzothiazolylthio)-4-^"N-(y-phenylpropyl> N-(p-tolyl)sulfamyl_7acetanilid;

3. α-{3-/ά -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-benzoyl}-a-2-nitrophenylthio-2-methoxyacetanilid;

4. α-{3-/~γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido 7-benzoyl}-a-(2-benzoxazolylthio)-2-methoxyacetanilid;

5. a-Benzoyl-a-^~1- (3-phenyl)-5-tetrazolylthio__>7stearamidoacetanilid;

6. a-{3-/ä -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7benzoyl}-o-(2-aminophenylazoxy)-2-methoxyacetaillid;

7. o-{3-/"Y-(2_>4-Di-tert.-aniylphenoxy)butyramido 7benzoyl-a-(2-amino-4-methylphenylazoxy)-2-methoxyacetanilid;

8. a-(5-Chlor-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-5-/"a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)propylamido7-2-chloroacetanilid;

9. α-(4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-3,6-dichloro-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)acetoacetanilid;

10. α-(6-Chlor-5-methoxy-2-benzotriazolyl)-a-pivalyl-2-chlor- 5-[~ a-(3-pentadecyl-4-sulfophenoxy)butyramido_/acetanilid, Natriumsalz;

11. 1-Phenyl-3-octadecylamino-4-^~2-phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio_7-5-pyrazolon;

12. 1-{4-/"γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido 7-phenyl}-3-äthoxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazoIon;

13. 1-{4-/"a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-äthoxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

14. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-^"o-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7anilino}-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

15. i-Phenyl-S-octadecylamino^-(1-phenyl-5-tetrazolyl-thio)-5-pyrazolon;

16. 1-/~4- (4-tert.-Butylphenoxy)phenyl_7-3-phenyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

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17. 1-/~4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl 7-3-^~a-(4-tert,-buiylphenoxy)propionamido_/-4-(5-plienyl-1 ,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolon;

18. 1-^~4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl 7-3-/^:?a-(4-tert.-butylphenoxy)propionamido /-4-(2-nitropnenylthio)-5-pyrazolon;

19. 1-^"4-(4-tert.-Butylphenox^)phenyl_7-3-/"o-(4-tert.-butylphenoxy)propionamido 7-4-/ 1-(4-methoxyphenyl)-5-tetrazolylthio_/-5-pyrazoloH;

20. 1-/"4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl 7-3-/"a-(4-tert.-butylphenoxy)propionaraido_7-4-(2-benzotEiazoIylthio)-5-pyrazolon;

21. 1-/"4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl 7-3-/"a-(4-tert.-butylphenoxy)propionamido_7-4-(2-nitropEenylthio)-5-pyrazolon;

22. 1-/"4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl_7-3-/"a-(tert.-butylphenoxy)propionamido7-4-(2-benzoxa£olylthio)-5-pyrazolon;

23. 1-(2,4-Dichloro-6-methoxyphenyl)-3-/"a-(3-pentadecylphenoxy)acetamido_7-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

24. 1-Phenyl-3-octadecy1-4-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

25. 1-Phenyl-3-/"a-(2,4-di-tert.-antylphenoxy)acetamido_7-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

26. 1-Phenyl-3-^"γ-(2,4-di-tert.-araylphenoxy)butyramido_7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

27. i-Phenyl-3-(3_f5-didodecyloxybenzamido>4-(2-nitrophenylthio)"-5-pyrazoloa;

28. 1-Phenyl-3-^"a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido_7-4-(2-aminophenylazoxy)-5-pyrazolon;

29. 4-Benzotriazolyl-3-pentadecyl-1-phenyl-5-pyrazolon;

30. 4-Benzotriazolyl-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-^"3-{a-(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon;

31. 4-(5-Methoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadecyl-1-phenyl-5-pyrazolon;

32. 4-(4-Carboxy-2-benzotriazolyl)-1-(2,4,6-trichlor-phenyl)-3-pentadecyl-S-pyrazolon;

33. 1-Hydroxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-^"6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl_?-2-naphthamid;

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34. 1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-^~6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid;

35. 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-^~ö-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid;

36. 1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-octadecyl-3' ,5'-dicarboxy-2-naphthanilid;

37. 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid;

38. i2Hydroxy-4-/"i-(4-methoxyphenyl)-5-tetrazolylthio_7-N-/"6" (2 ,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl-2-naphthamid;

39. 1-Hydroxy-4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-Ν-^~δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid;

40. 5-Methoxy-2-/~a-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido 7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)phenol;

41. i-Hydroxy-4-(2-amino-4-methylphenylazoxy-N-/"6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid;

42. 4-(2-Benzotriazolyl)-2-/~6-(2,4-diamylphenoxybutyl) 7-1-hydroxynaphthamid;

43. 1-Hydroxy-4-(6-nitro-2-benzotriazolyl)-N-^"6-(2,4-di-t-amy!phenoxy)butyl_7-2-naphthamid;

44. 5-Methoxy-2-^"a- (3-pentadecylphenoxy)butyramido__>7-4-(5-chlor-2-benzotriazolyl)phenol;

45. 5-Methoxy-2-^"a-(3-pentadecy!phenoxy)butyramido_7-4-(6-chloro-5-methoxy-2-benzotriazolyl)phenol.

Die Kuppler 1 bis 5, 11 bis 27 und 33 bis 40 sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 554 bekannt. Die Kuppler 6, 7, 28 und 41 können beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, wie sie aus der US-PS 3 148 062 bekannt sind. Die Kuppler 8 bis 10, 29 bis 32 und 42 bis 45 werden in der US-PS 3 617 beschrieben. Bei diesen Kupplern handelt es sich um DIR-Kuppler.

Besonders vorteilhafte DIR-Kuppler sind solche, welche einen Monothiorest in Kupplungsposition aufweisen, d.h. solche der Formeln I, II und III, worin Y.., Y₂ und Y₃ Monothioreste darstellen. Ganz besonders vorteilhafte DIR-Kuppler der Formeln I, II und III sind solche, in denen Y.., Y₉ und Y₃ jeweils einen

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heterocyclischen Monothiorest darstellen, in dem der heterocyclische Ring 5 bis 6 Ringatome aufweist und mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, beispielsweise einen Heteroring mit 1 bis 4 Hetero-Stickstoffatomen, z.B. einen 5-Tetrazolylthiorest.

Vorzugsweise werden DIR-Kuppler ausgewählt, welche einen Farbstoff des Farbtones zu erzeugen vermögen, der praktisch gleich ist dem Farbton des Farbstoffes, der durch den Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurden zwei verschiedene farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, im folgenden als Aufzeichnungsmaterial I und Aufzeichnungsmaterial II bezeichnet, hergestellt, in dem auf einen Filmschichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden. Die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m².

Aufzeichnungsmaterial I (gemäß Erfindung)

(1) Eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht aus 300 mg Ag und 318 mg Gelatine mit 78 mg hierin diejjergiertem 1-Hydroxy-2-^~ δ-(2 ^-di-tert.-amylphenoxy^n-butyl^-naphthamid als Kuppler, gelöst in 39 mg Di-n-butylphthalat;

(2) eine Gelatine-Zwischenschicht;

(3) zwei grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschichten und zwar:

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(A) eine vergleichsweise weniger empfindliche "innere" Silberbromidjodidemulsionsschicht aus 150 mg Silber und 189 mg GElatine, die dispergiert enthält eine Lösung aus 1-{4- l'oL- (2 ,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3- (1-pyrrolidin)-4-(1-phenyl-5-tetrazolyl-thio)-5-pyrazolon (4 mg) und 1- (2 ,4,6-Trichlor-phenyl)-3^3-{ot -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}-benzamido_7-5-pyrazolon (72mg) als Kuppler in SO mg Di-n-butylphthalat und

(B) einer "äußeren" vergleichsweise hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsionsschicht aus 94 mg Silber und 94 mg Gelatine, die dispergiert enthält, eine Lösung aus 12 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/"3-{ot-(2,4-di-tert.-amylphenoxy> acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon als Kuppler in 39 mg Di-n-butylphthalat , wobei gilt, daß die Schichten A und B praktisch die gleichen Gammawerte aufweisen und sich ihre Empfindlichkeiten durch einen Faktor von etwa 0,90 Log E voneinander unterscheiden;

4. eine GElatine-Zwischenschicht und

5. eine blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht aus 136 mg Silber und 173 mg Gelatine, in der eine Lösung aus 80 mg a-(4-Carboxyphenoxy-a-pivalyl-2-chlor-5-^"Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid als Kuppler in 39 mg Di-n-butylphthalat dispergiert ist.

Aufzeichnungsmaterial II (Emulsionsmischung)

(vergl. BR-PS 923 045, Zeilen 36 - 44)

Das Aufzeichnungsmaterial II entsprach dem Aufzeichnungsmaterial I bezüglich Schichtträger, Zwischenschichten und rot- und blauempfindlichen SilberhalogenidemuMonsschichten. Anstelle der beiden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsionsschichten enthielt das Aufzeichnungsmaterial jedoch eine Emulsionsschicht, erhalten durch Auftragen einer Mischung aus

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einer hochempfindlichen GElatine-Silberbromidjodidemulsion mit 100 mg Silber und einer vergleichsweise weniger empfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 200 mg Silber, die dispergiert enthielt eine Lösung aus:

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^"3-{a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido,7-5-pyrazolon (94 mg) und

1-{4-^~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-phenyl}-3-(1-pyrrolidin)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (11 mg) als Kuppler in 50 mg Di-n-butylphthalat.

Streifen der Aufzeichnungsmaterialien I und II wurden in gleicher Weise in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B exponiert und in gleicher Weise nach üblichen Methoden entwickelt. Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bezüglich ihrer Körnigkeit untersucht. Ermittelt wurden die verschiedenen durchschnittlichen Dichten auf mikrodensitometrischem Wege, worauf die entsprechende Standardabweichung von durchschnittlichen Dichten nach dem Verfahren, das von J. H. Altman in der Zeitschrift "Applied Optics", Band 3, Seite 35 (1964) beschrieben wird, ermittelt wurde.

Es zeigte sich, daß sich das Aufzeichnungsmaterial I (gemäß Erfindung) durch eine beträchtlich geringere Körnigkeit gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial II auszeichnete.

ICfEgECEESfEISEEEISEEUftEESSIEgESEIEKSEfSE Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere zwei Aufzeichnungsmaterialien, im folgenden als Aufzeichnungsma terial III und Aufzeichnungsmaterial IV bezeichnet,hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial III wies zwei grünempfindliche Silber halogenidemulsionsschichten auf, wohingegen das Aufzeichnungsmaterial IV eine Silberhalogenidemulsionsschicht, bereitet aus

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einer Mischung zweier verschiedener Emulsionen aufwies. Schichtträger sowie die blau- und rotempfindlichen Silberbromidjodidemulsionsschichten und die Zwischenschichten der Aufzeichnungsmaterialien III und IV entsprachen den Aufzeichnungsmaterialien und II des Beispieles 1.

Aufzeichnungsmaterial III (gemäß Erfindung)

Auf einen Schichtträger wurden aufgetragen:

(1) eine rotempfindliche Schicht;

(2) eine Zwischenschicht;

(3A) eine grünempfindliche GElatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht einer vergleichsweise geringen Empfindlichkeit aus 150 mg Ag, enthaltend 80 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-
(_ 3-{α- (2,4-di-tert,-amylphenoxy)acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon und

3 mg 1-{4-/~α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-(1-pyrrolidon)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon als nicht diffundierende Kuppler;

(3B) eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht
vergleichsweise hoher Empfindlichkeit aus 150 mg Ag, enthaltend 30 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)acetamido}benzamido 7-5-pyrazolon und

2 mg 1-{4-/"α- (2 ,4-Di-tert,-amylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-(1-pyrrolidin)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon als nicht diffundierende Kuppler, wobei gilt, daß A und B
praktisch die gleichen Gamma-Werte aufweisen und sich ihre Empfindlichkeit durch einen Faktor von etwa 0,90 Log E
unte rs ehe i de t;

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(4) eine Gelatine-Zwischenschicht;

(5) eine blauempfindliche Schicht.
Aufzeichnungsmaterial IV (Vergleichsmaterial)

Auf einen Schichtträger wurden aufgetragen:

(1) eine rotempfindliche Schicht;

(2) eine Zwischenschicht;

(3) eine Schicht aus einer Mischung aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion vergleichsweise hoher Empfindlichkeit aus 150 mg Ag sowie einer grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion einer vergleichsweise geringen Empfindlichkeit aus 150 mg Ag mit einem Gehalt an:

95 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^"3-{a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}-benzamido_7-5-pyrazolon und

5,5 mg 1-{4-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7phenyl}· 3-(1-pyrrolidin)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon als nicht diffundierende Kuppler;

(4) eine Zwischenschicht und

(5) eine blauempfindliche Schicht.

Streifen der Aufzeichnungsmaterialien III und IV wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet.

geringere Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial III eine*xx"»xXRXX

)ftH]UXMXMXHxM&J^xiiiM!&MM$Xlt£ gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial IV

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Beispiel 3

Es wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien, im folgenden als Aufzeichnungsmaterial V und Aufzeichnungsmaterial VI bezeichnet, nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Schichtträger und die grünempfindlichen Schichten den entsprechenden Schichten der AufZeichnungsmaterialien III und IV des Beispieles 2 entsprach und die Aufzeichnungsmaterialien folgenden Aufbau aufwiesen:

Aufzeichnungsmaterial V (gemäß Erfindung)

Auf einen Schichtträger wurden aufgetragen:

(1A) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit aus 136 mg Ag und 170 mg Gelatine, die dispergiert die folgenden Kuppler enthielt:

75 mg 1-Hydroxy-2-/"6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy>n-butyl_7-naphthamid und 4 mg 1-Hydroxy-2-^~6-(2^-di-tert.-amylphenoxy-n-butyl_7-4-/""1-phenyl-5-tetrazolylthio_7-naphthamid, gelöst in 50 mg Di-n-butylphthalat;

(1B) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht vergleichsweise hoher Empfindlichkeit aus 80 mg Ag und 90 mg Gelatine, die eine Dispersion aus 78 mg des Kupplers 1-Hydroxy-2-/"(S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy>n-butyl_7-naphthamid, gelöst in 39 mg Di-n-butylphthalat enthielt,

wobei die Emulsionsschichten 1A und 1B praktisch die gleichen Gamma-Werte aufwiesen, jedoch Empfindlichkeiten, die sich um einen Faktor von 0,60 Log E unterschieden;

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- 25 -(2) eine Zwischenschicht;

(3A) eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit aus T50 Kg Ag mit 80 ng 1-(2,4,6-Trichlorphenyl-3-/~3-{a-(2,4-di-tert,-amvlphenoxy)-acetamido}benzamido7~5-pyrazolon und 3 mg 1-{4-^~a-(2,4-M-tert.-amylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-(1-pyrrolidon)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon als nicht diffundierende Kuppler;

(3B) eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht vergleichsweise hoher Empfindlichkeit aus 150 ag Ag, enthaltend 30 ag iT(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^~3-{_a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon und 2 Bg 1-{4-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphmnoxy)butyramido_7phenyl}-3-(1-pyrrolidin)-4-(i-phenyl-tetrazolylthio)-S-pyrazolon als nicht diffundierende Kuppler,

wobei gilt, daß die Schichten A und B praktisch die gleichen Gamma-Werte aufwiesen, sich ihre Empfindlichkeit jedoch durch einen Faktor von etwa 0,90 Log E unterschied;

(4) eine Gelatine-Zwischenschicht und

(5) eine blauempfindliche Schicht. Aufzeichnungsmaterial VI (Vergleichsmaterial)

Auf einen Schichtträger wurden aufgetragen:

(1) ein GEmisch aus einer roterapfindlichen Gelatine-Silberbromidemulsion vergleichsweise hoher Empfindlichkeit aus 150 mg Ag mit einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit aus 150 mg Ag, enthaltend:

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78 mg 1-Hydroxy-2-/~d-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-n-butyI_7-naphthamid und 4-mg 1-Hydr0xy-2-£~5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-n-butyl_7-4-/~1-phenyl-5-tetrazolylthio_7-naphthaHiid, gelöst in 50 Eg Bi-n-butylphthalat;

(2) eine Zwischenschicht;

(3) eine Schicht aus einem Gemisch einer grünempfindlichen Gelatine-Siiberbromidjodidemulsion vergleichsweise hoher Empfindlichkeit aus 150 mg Ag mit einer grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit aus 150 mg Ag, enthaltend:

95 mg t-(2_t4_f6-Trichlorphenyl}-3-£"3-{a-C2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon und 5,5 mg 1-{4-£~ce-(2 »4-Di-tert. -amylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3- (T-pyrrolidin)-4-(T-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon als nicht diffundierende Kuppler;

(4) eine Zwischenschicht und

(5) eine blauempfindliche Schicht.

Streifen der Aufzeichnungsmaterialien V und VI wurden dann wie beschrieben exponiert, entwickelt und nach dem in den Beispielen und 2 beschriebenen Verfahren auf mikrodensitometrischem Wege getestet. Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial.Vnach

der Erfindung gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial VI ^{& ö} geringere

XiittXIfflilgfflSI aufwies.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger sowie (a) einer rotempfindlichen, (b) einer grünempfindlichen und (c) einer blauempfindlichen farbbildenden Einheit mit jeweils mindestens einer einen nicht diffundierenden, einen Farbstoff liefernden Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der farbbildenden Einheiten (a), (b) oder (c) zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit gleichen oder praktisch gleichen sensitometrischen γ-Werten, jedoch verschiedenen sensitometrischen Empfindlichkeiten aufweist, wobei gilt, daß von diesen beiden Schichten die dem Schichtträger näher liegende Schicht die geringere photographische Empfindlichkeit besitzt und mindestens einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält, der mit einer oxidierten Entwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag.

   2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfindlichkeitsdifferential zwischen der dem Schichtträger näheren und entfernteren SiI-berhalogenidemulsionsschicht einer Einheit bei etwa 0,15 log E bis 1,3 log E liegt.

   3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfindlichkeitsdifferential zwischen der dem Schichtträger näheren und entfernteren SiI-berhalogenidemulsionsschicht einer Einheit bei etwa 0,6 log E bis 1,2 log E liegt.

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   4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die γ-Werte der beiden Silberhalogenidemulsionsschichten einer Einheit um nicht mehr als 0,10 voneinander abweichen.

   5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Schichtträger näher liegende Emulsionsschicht einer Einheit etwa 5 bis 30 MoI-I eines einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers enthält.

   6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche farbbildende Einheit einen oder mehrere, blaugrüne Farbstoffe liefernde Farbkuppler, die grünempfindliche farbbildende Einheit einen oder mehrere, purpurrote Farbstoffe liefernde Farbkuppler und die blauempfindliche farbbildende Einheit einen oder mehrere, gelbe Farbstoffe liefernde Farbkuppler enthält.

   7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) die rotempfindliche farbbildende Einheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem phenolischen oder a-naphtholischen, einen blaugrünen Farbstoff liefernden 2- oder 4-Äquivalentkuppler enthält, daß

   (b) die grünempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, wobei die dem Schichtträger näher liegende Schicht 1.) mindestens einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler und 2.) einen einen purpurroten Farbstoff liefernden 2- oder 4-Äquivalent-5-pyrazolonfarbkuppler enthält und die vom Schichtträger entferntere empfindlichere Emulsionsschicht mindestens einen einen purpurroten Farbstoff

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   «3

   liefernden 2- oder 4-Äquivalent-5-pyrazolon£arbkuppler enthält und wobei ferner die Empfindlichkeiten der beiden Schichten um 0,15 log E bis 1,3 log E und die γ-Werte der beiden Schichten um nicht mehr als 0,10 voneinander abweichen, und daß

   (c) die blauempfindliche farbbildende Einheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem einen gelben Farbstoff liefernden offenkettigen 2- oder 4-Äquivalent-Ketomethylenfarbkuppler enthält.

   8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Schichtträger näher liegende Silberhalogenidemulsionsschicht der farbbildenden Einheit (b) aus einer Silberbromidjodidemulsionsschicht besteht, in der 1.) mindestens einer der folgenden Farbkuppler:

   l-(2^I,4^l,6^l-Trichlorphenyl)-3-/"3"-(2^fM ,4^ut-di-tert.-amylphenoxy-acetamido)-benzamido_7-5-pyrazolon; l-(2^f ,4^l,6^t-Trichlorphenyl)-3-/"3ⁿ-(2^III,4^IM-di-tert.-amylphenoxy-acetamido-benzamido_7-4-(p-methoxy-phenylazo)-5- pyrazolon;

   1-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)-amino-5-pyrazolon;

   1-(2',4',o'-Trichlorphenyli-S-phenylacetamido-S-pyrazolon; 1- (2¹,4',6'-Tribromphenyl)-3-phenylacetamido-5-pyrazolon; l-(2^l,4'-Dichlorphenyl)-3-/"3^II-(2^III,4^If^di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido_7-5-pyrazolon;

   1- (2· ,4· ,6'-Trichlorphenyl)-3-/"ß-2^IM ,4^Mf-di-tert.-amylphenoxy)-propionamido_7-5-pyrazolon;

   1-(2',4',6^l-Tribromphenyl)-3-/"ß-2^I" ,4"·-di-tert.-amylphenoxy)-propionamido_7-5-pyrazolon;

   1- (2¹ ,5^l-Dichlor)-3-/"3"-(4^IM -tert.-amylphenoxy)-benzamido_7~ 5-pyrazolon oder

   l-(2',5"-Dichlorphenyl)-3-/"3^ll-(2ⁱⁿ,4"^t- di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido_7-5-pyrazolon;

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   3D

   und 2.) mindestens einer der folgenden, einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler:

   l-Phenyl-3-octadecylamino-4-/~2-phenyl-5-(l,3,4)-oxadiazolylthio_7-5-pyrazolon;

   1-{4-/γ - (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7phenyl}-3-äthoxy-4-(1-pheny1-5-tetrazoIyIthio)-5-pyrazolon; 1-{4-/""α-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-äthoxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon; l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-/~a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7anilino}-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon; 1-Phenyl-3-octadecylamino-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

   l-/~4- (4-tert.-Butylphenoxy)phenyl 7-3-phenyl-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

   l-Phenyl-3-pentadecyl-4-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

   1- (4-Stearamidophenyl)-3-äthoxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

   l-/~4- (4-tert.-Butylphenoxy)phenyl_7~3-/"a-4-tert.-butylphenoxy)propionamido_7~4-(1-pheny1-5-tetrazoIylthio)-5-pyrazolon; 1-{4-/~α-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido_7-phenyl}-3-äthoxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon oder 1-{4-/"α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-(l-pyrrolidin)-4-(1-pheny1-5-tetrazoIyIthio)-5-pyrazolon

   dispergiert sind.

   Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   A) die rotempfindliche farbbildende Einheit eine Silberbromidjodidemulsionsschicht mit l-Hydroxy-2-/ δ-(2,4-di-tert.-

   amylphenoxy)-n-butyl_7-naphthamid als Farbkuppler enthält; daß

   B) die grünempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberbromidjodidemulsionsschichten aufweist, wobei die dem Schichtträger

   309845/088

   am nächsten liegende Emulsionsschicht als Farbkuppler 1-{4-/~α-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-äthoxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und 1- (2,4 ,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{ct- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon enthält und die dem Schichtträger entferntere Emulsionsschicht als Kuppler 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{ot- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon und daß

   C) die blauempfindliche farbbildende Einheit eine Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweist, die als Farbkuppler α-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5-/~Y-(2,4-di-t.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid enthält.

   10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   A) die rotempfindliche farbbildende Einheit eine Silberbromidjodidemulsionsschicht mit l-Hydroxy-2-/~6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl_7-naphthamid als Kuppler aufweist; daß

   B) die grünempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberbromidjodidemulsionsschichten aufweist, von denen die dem Schichtträger näher liegende Emulsionsschicht als Kuppler l-{4-/~<x-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-phenyl}-3-(l-pyrrolidin)-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon enthält und die dem Schichtträger entferntere Emulsionsschicht als Kuppler 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{ct- (2,4-di-tert,-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon enthält und daß ferner

   C) die blauempfindliche farbbildende Einheit eine Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweist, die als Farbkuppler

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   α-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-3-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)acetanilid enthält.

   11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   A) die rotempfindliche farbbildende Einheit eine Silberbromidjodidemulsionsschicht mit l-Hydroxy-2-/ δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy>n-butyl_7naphthamid als Kuppler aufweist, daß

   B) die grünempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberbromidjodidemulsionsschichten aufweist, von denen die dem Schichtträger am nächsten liegende Emulsionsschicht als Kuppler 1-{4-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-phenyl}-3-(l-pyrrolidin)-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon enthält und wobei ferner die dem Schichtträger entferntere Emulsionsschicht als Kuppler 1-{4-^"α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7phenyl)-3-(l-pyrrolidin)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/ 3-{a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon enthält, und daß ferner

   C) die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Kuppler α-(4-Carbomethoxyphenoxy)-a-pivalyl-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyl)acetanilid enthält.

   12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   A) die rotempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberbromidjodidemulsionsschichten aufweist, von denen die dem Schichtträger näher liegende Schicht als Kuppler l-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-/"a-(2,4-di-tert.-amylphenoxyn-butyl_7naphthamid und 2-/~a- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-4,6-dichlor-5-methylphenol enthält und wobei

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   die dem Schichtträger entferntere Silberhalogenidemulsionsschicht als Kuppler 2-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-4,6-dichlor-5-methylphenol enthält, daß ferner

   B) die grünempfindliche farbbildende Einheit zwei Silberbromidjodidemulsionsschichten aufweist, wobei die dem Schichtträger näher liegende Emulsionsschicht als Kuppler 1-{4-/~α-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido_7phenyl}-3-äthoxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}-benzamido_7~5-pyrazolon enthält und wobei ferner die dem Schichtträger entfernter liegende Schicht als Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/~3-{a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido}benzamido_7-5-pyrazolon enthält und daß

   C) die blauempfindliche farbbildende Einheit eine Silberbromidjodidemulsionsschicht aufweist, die als Kuppler ot-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5-/~Y-(2,4-di-t.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid enthält.

   13. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder mit verbessertem Korn, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 12, bestehend aus einem Schichtträger mit a) einer rotempfindlichen, b) einer grünempfindlichen und c) einer blauempfindlichen farbbildenden Einheit mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nichtdiffundierenden Kuppler, bei dem mindestens die farbbildende Einheit b) zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die die gleichen oder praktisch gleichen γ-Werte aufweisen, jedoch verschiedene sensitometrische Empfindlichkeiten und von denen die geringer empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht dem Schichtträger am nächsten liegt und mindestens einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Farbkuppler enthält, der mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag, bildgerecht belichtet und in den

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   farbbildenden Einheiten Silberhalogenid entwickelt zwecks bildweiser Erzeugung von Farbstoffen in den Einheiten und Umsetzung des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors.

   14. Verfahren zur Herstell-ung farbphotographischer Bilder mit verbessertem Korn, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 12, bestehend aus einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen a) rotempfindlichen, b) grünempfindlichen und c) blauempfindlichen farbbildenden Einheiten mit jeweils mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, wobei mindestens die farbbildende Einheit b) zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die praktisch die gleichen γ-Werte, jedoch verschiedene sensitometrische Eigenschaften aufweisen, wovon die weniger empfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht dem Schichtträger am nächsten liegt und beide Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Farbkuppler enthalten, der mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierende« Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag, bildgerecht belichtet und daß man danach in den farbbildenden Einheiten Silberhalogenid entwickelt unter bildweiser Erzeugung von FArbstoffen und Umsetzung der Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung diffundierender Entwicklungsinhibitoren.

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