JPS6067943A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは、高感度でかつ高画質のハロゲン化銀カラー写
真感光材に関する。

（従来技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光側斜、特に撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては、種々の特
性たとえば、高感度で画像の品質が良いこと特に粒状性
が良いこと等が装望されている。近年、特にカメラの小
型化に伴いネガフィルム等における画面サイズの小型化
が望まれることなどからハロゲン化銀カラー写真感光拐
料における高感度化と高画質化の改良技術に対する要求
はより強いものとなってきている。このためこれらの特
性ｔ−ｒＡ足すべく、今日までにハロゲン化銀カラー写
真感光林料の製造において多数の技術改良がなされハロ
ゲン化銀写真感光材料の性能も向上しククある。

例えばドイツ特許１．１２１．４７０号及び英国特許９
２３．０４５号に於ては、感色領域が同じで且つ同色相
に発色する写真用カブラ−を含Ｍした＾６低各感度のハ
ロゲン化銀乳剤を用いて二層構成を与え且つ高感度乳剤
層の最大発色濃度を０．２０〜０゜６０　に抑えること
によって粒状性の改良を図った。

また特公昭４９−１５４９５号に於ては前記二層猜成技
術に於るインター・イメージ効果による粒状性の荒れと
感度不足を、更に高感度乳剤層を累ｊ−追加し、前記同
様感色領域が同じで且つ同色相を生ずる写真用カプラー
を含有した高、中、低各感度のハロゲン化銀乳剤を用い
て三層構成を与え且つ高、中感度乳剤層の最大発色ｍＫ
′ｆｔｏ、６に制約することによって感度及び粒状性の
改善を行った０ また一方、発色する写真用カプラーによる乳剤層の彩色
形態の考察から、特開昭５７−８２８３７号に於ては、
発色現１家主薬の酸化体とカップリング反応することに
よって、（１）非移動性色素を形成する第１の写真用カ
プラーと（２）移動性色素全形成する第２の写真用カプ
ラーとを併用することによって粒状性の良化を行った。

しかしながら粒状性の向上を目的とする前記した開示技
術は、昨今のスモールフォーマット化するハロゲン化銀
写真感光材料の現状からに満足なものとは言い離く、高
感度化と同時に粒状性、鮮鋭性を中心にした総合的な画
質の良化が期待されている。

（発明の目的） 本発明の目的は、粒状性が良好であり史に鮮鋭性のよい
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光有料の提供にある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、支持体上に、実質的に感色性
が同一であるが感ｋが異るそれぞれ包括画像形成カプラ
ーを含有する複数の７・ロダン化銀乳剤層を有して構成
される感光性層’ＩＰｔｃｋ少くとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に於て、前記ハロゲン化銀乳剤層夫
々に含まれる色素両開形成カプラーが発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応して移動性色素を形成する色素
画像形成力グラ−であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

同本発明で言う感光性層液とは、ノ・ロダン化銀写真感
光拐料（以後感光側斜と略称するンの写真機能を分担し
、且つ該分担写真機能を互に協同して具現する乳剤層、
補助層等の構成員層の一群を意味する。

前記分担写真機能としては一般には感色性、感光性（感
度）、現１家性等谷棟の写真機能が考えられる。″また
前記構成員層は必ずしも隣接して設けられる必要はない
。まｆｃ構成員層は必ずしも複数でなくてもよい。

更に同−或に異種写真機能′（ｉ−相当する感光性層液
が重板して塗設されていても差支えない。

本発明に於て前記感色性を実質的に同一とする複数のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する感光性層液の中の感度の異る
２つの）・ロダン化銀乳剤層（以後乳剤層と略称する）
夫々に含有される色素画職形成カグラー（以後カプラー
と略称することがある）が発色現像主奈酸化体（以後発
色酸化体と略称する）とカップリング反応して形成する
移動性色素の該乳剤層夫々での移動量が互に異ることが
好しいＯ 伺前記選ばれる感度の異る２つの乳剤層は、そ順に選ば
れる。

前記移動性色素の乳剤層中での現１家処理終了までの移
動波（距離及び色素量）は、発色現隊の開始によって発
色現（原生薬がアルカリと共に該乳剤層に到達するに要
する時間、発色酸化体生成に髪する時間、発色酸化体の
拡散連層、発色酸化体とカプラーのカップリング反応速
度、生成した色素の分子熱運動に関係する親水性、分子
大きさ等によって定まる拡散速度、該乳剤層のバインダ
ーの種類、硬膜度或は拡散阻碍物密度等の拡散環境、現
像処理時間等によって左右される。換言すれば所定）Ａ
ｌｌ！処理に於ては、乳剤層の積層位置、／・ロダン化
銀の種類、カブラ−特性及び拡散榎境等の要因によって
変動する。

一方現１象処理中の発色の源泉である力ダラーによる乳
剤層の彩色機構に於てに、発色酸化体の発生点即ち現像
可能ハロゲン化銀粒子の存在点全彩色−次ネットワーク
構成点く一次点と略称する）とし、カプラーの存在点を
彩色二次ネットワーク＊ＩＩＩ虚古１０占ふ畝故寸又１
シｌイ采ナス乙日！できる。

一次点を中心とする発色酸化体の拡散は四囲の環境が均
質の時には球状となるが乳剤ノーの作る環境によっては
必ずしも球状とはならず不規則な真状をなし、該雲状域
は拡散するにつれて二次点をその哀状幀域に包み込与カ
グラーを発色させながら色素雲を形成し、また更に二次
点で形成された移動性色素は拡散を開始する。発色酸化
体及び移動性色素の拡散の方向は、濃度勾配のために夫
々−次点及び二次点から前記雲状域の外側に向う拡散ベ
クトルとなる。このようにして前記色素雲は一次点を中
心にして乳剤Ｊ−中での占有領域を拡め彩色−次ネット
ワークに於て互に隣接する一次点間の色素さｎ接合し、
該接合領域の色素濃度を高めながら拡散平衡に到り一次
点の粒状は消滅する。

もし拡散平衡に到る時間が不足する時には離散的に存在
する一次点のハロゲン化銀粒子の粒状を残す。しかしな
がら彩色一次ネットワークの構成、即ちハロゲン化銀粒
子の配置密度が前記接合領域の色素ａ度の谷間を被覆す
ることができれば実質上粒状は消滅させることができる
。

この場合彩色二次ネットワークの二次点で形成される移
動性色素は前記色素雲の接合を早め且つ接合領域の色素
絨度の高まりを促進することに有効である。また感光性
層液中の感度の異る乳剤層が隣接する場合により低感度
乳剤層は単に彩色二次ネットワークとしてのみ機能する
に過ぎない程度の受光量しかなく、インターイメージ効
果が顕著に起るべき条件に於ても該彩色二次ネットワー
クの移動性色素の移動量の調整によって色素雲を充分に
接合させることかで門る。

従ってカプラーから形成される移動性色素の各乳剤層で
の移動ｉｒｉ各乳各層剤層格に応じ所定現家処理条件の
下で移動性色素の実効拡散＃ｊ＋’ｔＪ］　、拡散環境
を考慮し該環境に於る乳剤層面に平行な拡散ベルトを辱
えて最適の移動量に調整することが好しい。調整の結果
は一般に乳剤層毎に異り、特別の場合には等しいことも
ありうる。

次に本発明の実施態様として、感光柱層族の感度の異る
２つの乳剤層の内へ・よ、り高感度乳剤層に含有される
カプラーから形成される移動性色素の拡散速度が、より
低感度乳剤に含有されるカプラーから形成される色素の
拡散速度より大きい場合が挙げられる。

この態様はより高感度乳剤層のハロゲン化銀が粗大であ
ったり、カプラーの添加密度が小さい（彩色二次ネット
ワークが粗）時等に特に有効である。

また前記実施態様とは逆に感光柱層族の感度の異る２つ
の乳剤層の内、より低感度乳剤層に含有されるカプラー
から形成される色素の拡散速度が、より品感度乳剤層に
含有されるカプラーから形成さｎる拡散速度より大きい
場合か挙げられる。

この態様は例えばより低感度乳剤層の拡散環境が色素の
拡故に関し不利であったり、拡散開始時期が甚だ遅夕止
するとか、より高低感度の乳剤層が隣接していて且つ感
度走が大きくてインター・イメージ効果が甚しい場合等
には適用して特に有用である。

また本発明を青感性の感光柱層族に用いると好しい実施
態様がえられる。

青感性乳剤層は他の感色性乳剤上同様各種の化学増感を
受けることができるが、短波増感色素による光学的増感
を充分に受けることができず、いきおい粒子の粗大化に
よる感度増に頼らざるをえず、粒状性は一般に劣悪であ
るので本発明を適用することが好しい。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係わる移動性の色素を生成するカプラーは下記
一般式〔■〕で表わすことができる。

一般式〔■〕 （！０ＵＰ−調節基 安定基 式中、０ＯＵＰ　は色素を生成するカプラー母核であり
、安定基は上記カプラー母核のカプリング位に結合して
ｈて、該カプラーと発色酸化体とのカブリング反応に際
し、　Ｃ０ＵＰ　から離脱することができる基である。

そして上記の安定基はカプラーを耐拡散性とするに足る
だけの分子の太きさおよび形状を有するものである。

調節基はＣＯ［ＪＰ　に対して非カプリング位に結合し
た基であって、カプラーと発色酸化体とのカプリング反
応により生成され九色素が移動性となるようにコントロ
ールするための大きさ、および形状を有する基である。

上記のＣ０ＵＰ　はカプラー母核を表わすが、発色酸化
体とのカプリング反応で色ａｔ生成するために、この分
野で仰られ、または用いられているどのようなカプラー
母核でもよい。

例えば黄色色素生成力グラ−としてはアシルアセトアニ
リド型のアセトアセトアニリド類カらびにベンゾイルア
セトアニリド類があり、またマゼンタ色素生成力グラ−
としてはピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾロベンズイミダゾール類ならびにインダシロン類があ
り、さらにシアン色素生成カプラーとしては、フェノー
ル類ならびにナフトール類がある。

上記による安定基は、カプラーを耐拡散性とするに足る
大きさおよび形状をもつものである。有用な安定基とし
ては８個以上、好ましくは８〜３２個の炭素原子を有す
るアルキル成分、アリール成分および複素環成分を有す
る基が包含される。これらの安定基はカプラーの反応性
を、箒えるような基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、スルホ、スルファモイル、カルバ
モイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、ウ
レタン、スルホンアミド、４１素檄、アリールスルホニ
ル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ
、アルキルアミノ、ヒドロキシ、アルキル、アリール等
の基で置換されたものでもよい。そして上記の安定基は
カプラー母核のカップリング位に安定基を結合させるた
めの架橋基を有してもよい。この種の代表的な架橋基に
は、＋＋＋＋、 （ここでｚ＃：ｔｓ〜７員複素項を形成するのに必要な
原子群である）等がある。架橋基を介した安定基として
好ましくは８〜３２個の炭素原子を含有するアルコキシ
、アリールオΦ７、複素環オキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環チオおよび含窒水複素砿等の各基が挙
げられる。

さらにこの安定基は、カプラーを耐拡散性とするのみな
らず、カプラーと発色酸化体のカップリング反応によっ
て離脱後、写真的に有用な基を所定伯仲のタイミングで
放出しうるものも好ましい。

また、この安定基に、重合体を形成し、前述の適当な架
橋基でもって、カプラー母核のカップリング位に結合し
カプラーを、耐拡散性とすることもできる。

前記の調節基は生成された色素を移動性とするのに適す
る大きさ、および形状を有する基である。

但し同じ調節層であっても、生成する色素の移動性は、
この基が結合しているカプラー母核、カプラー母核に導
入されている池の置換基、カプラーとカップリングして
色禦ヲ生成する特定の発色現像主系に影響をうける。こ
のため、使用する調節基は色素に期待する程度の移動性
を付番するかぎりにおいて限定されるものでないが、好
ましい調節基としでは、１−２０個の炭素原子を有する
アルキル基および６〜２０個の炭素原子を有するア１７
　＋ル基を含有する。これらの基は、爽に色素のスペク
トル特性や移動性を変化させる基によって置換されて■
てもよい。また、調節基は塩基性のイオン化可能な基、
たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ミンスルホニル基およびそれらのイオン化可能な塩を含
有しで、それらを含有しないとき非移動性の色素を移動
性とすることもできる。さらに、調節基には上記塩基性
のイオン化可能な基を前駆体の形で有し現像処理中に加
水分解あるいは、分子内求核置換反応によって、塩基性
のイオン化可能な基を生成することにより、塩基性のイ
オン化可能な基を生成しない時には、非移動性の色素を
移動性とすることもできる。

これらの調節基は、該調節基をカプラー母核へ結合させ
るための架橋基を有していてもよい。このような架橋基
には、例えば−〇−、−Ｓ−。

−Ｃ！Ｏ−、−Ｃｏｏ−、−ＮＲ−、−０ＯＮＲ−。

−ＮＲＣＯ−、−Ｓｏ、ＮＲ−、−ＮＲ８０，−、−Ｎ
ＲＯＯＮＲ−（ここでＲは水素原子、アルキル基または
アリール基である）等がある。

本手ら明における、移動性の色素を生成するカプラーの
うち、黄色色素形成カプラーとして好ましいカプラーは
下記一般式［ＩＩ）で表わすことができる。

一般式〔■〕 １ 式中　Ｒ１はアリール基（例えばフェニル基）またはア
ルキル基（例えばｔ−ブチル基の如き第３級アルキル基
）、Ｒ”ａ前述の如き安定基、Ｒ”Ｈ前述の如き調節基
を表わし、またＲ４は、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基および調節基を表わし、ｎは０又は１〜
４の整数を表わす。上記のカプラーにおいて架橋基に介
する特に好ましい安定基は、アリールオキシ、複素環オ
キシ、含窒素複素環等の各基である。

次にシアン色素形成カプラーとして好ましい移動性色素
を形成するカプラー　は下記一般式［１１１〕および（
ＩＶ　）で表わすことができる。

一般式［１［［］　一般式［ＩＶ） 式中　Ｒ５は前記一般式［１１）のＢｔと同義の＆全表
わし、Ｒ・　Ｒ？およびＨ，ａの何れか１つは前述の調
節基であり、他方の２つの基は同じでも互いに異なって
もよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ま
たはアルキルアミド基を表わし、ｍ。

ｍ′は０又はｌを表わす。そしてＨ９＃′ｉ上記Ｒ５と
同義の基　ＲＩＧは調節基を表わす。これらのカプラー
において架橋基を介する安定基が好ましく、特に好ｔ　
ｔ、イ安定基は、アルキルオキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アリールアゾ等の各基である。

さらにマゼンタカプラーとして好ましい移動性色素を形
成するカブラ−汀、下記一般式〔Ｖ〕、ＣＶＩ）および
〔■〕で表わすことができる。

一般式〔Ｖ〕　一般式［ＶＩ］ 一般式〔■〕 式中　Ｒ１１は前記一般式（ＩＩＩ）のＲ１１と同義の
基を表わし　Ｈｌｌは調節基を表わすが、Ａｒはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアミノ基か
ら選ばれる少なくとも１つの置換基を有してもよいフェ
ニル基であり、また該フェニル基には前記の調節基を有
してもよい。そしてＲＩ８ｉ／′ｉ上記Ｒ１１と同義の
基を表わし、Ｒ１４およびＨｎはその一方が調節基であ
り、池の一方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アミノ基または、アシルアミノ基ｔ−表わ
す。ＨＩ６は上記Ｒ１＋と同義の基を表わし、Ｒ１７お
よび１１ｍは、その一方が調節基であり、他の一方は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、またはウレイド基を表わす。

上記のカプラーにおいて、架橋基を介する特に好ましい
安定基はアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
、複素環チオ、アリールアゾ等の各基である。

前記本発明に係わる、発色酸化体とカップリングして移
動性の色素を形成する耐拡散性カプラーは実質的に同じ
感色性を有しかつ感度の異る俵数の乳剤層から構成され
る感光性層液に於てすべての乳剤層に含有される。例え
ば、支持体側から低感度、中感度、高感度の各乳剤層が
設り゛られる場合、各乳剤層に含有される。

該カプラーの添加量は高感度乳剤層１ｃｆｌ。

０．０１〜０．０３モル／七ル銀、低感度乳剤ノーに於
ては０．０５〜０．１５モル１モル銀が好ましい。

同耐拡散性カグラー或は耐拡散性り工Ｒと併用してもよ
い。該ＤＩＲのふ別置は０．０００５〜０．０８モル１
モル銀が好ましい。

以下に本発明に係わる移動性色素全生成する耐拡散性カ
ブラ−の代表的具体例を挙げるが、本発明ば、これＫよ
り限定されるものではない。

（Ｙ−１） ｒＪ！ Ｕ＊ｋＬｇ （Ｙ−３１ Ｃ／ （Ｙ−４） （Ｙ−５１ Ｃ／ （Ｙ−６） ｌ Ｏ（！、２Ｈ２ｓ （Ｙ−７１ Ａ ［Ｙ−８３ （Ｙ−９） （Ｙ　−１０１ Ｃｌ （Ｙ　−１２） （Ｙ　−１３） （Ｙ　−１４１ ７ （Ｙ　−１５） Ｎｏ。

（Ｍ−１１ （１ｔ　−２１ （Ｍ−４） （Ｍ−５） ＋Ｍ−７３ す （Ｍ−８１ Ｃ／ （Ｍ−９） （Ｍ　−１０） （Ｍ　−１１） Ｂ （Ｍ　−１２） （Ｍ　−１３１ Ｃｍ？ Ｃ！ 媚 （Ｍ　−１４） （Ｍ　−１５１ （ １Ｍ　−１６） Ｍ　−１７） Ｍ　−１８） （Ｍ　−１９１ （Ｍ−２０） （Ｍ　−２１１ １Ｍ　−η） （Ｃ−１３ Ｈ （（：！−２） Ｈ （Ｃ！−３３ Ｈ ＯＣＲ，０ＯＮＨＯ，、Ｈ□ （０−４） ０）］ ＯＣＲ，Ｃ０ＮＨＯ，、Ｈ２゜ （０−５１ Ｂ Ｏ（Ｈ，（Ｊ、　５（ＨＣ、、Ｉ’ｌ□０ＯＨ （０−６１ Ｈ Ｏ，Ｈ。

−７） Ｈ −８） Ｒ （Ｃ−９） （Ｃ−１０１ Ｈ ＮＨ（！ＱＣ！ＥＣ！、８Ｒ，。

０Ｉ（２０００Ｉ（ （Ｃ−１１１ Ｈ ００８Ｈ，。

（Ｃ−１２） ０ＯＮＨ０，８Ｈ３７ （（：！−１３３ Ｈ ＯＣＲ，０ＯＮＨＯ，１ｌＨ８゜ （ｃ　−１４） Ｈ ＯＣＲ，ＣＨ２５ｏ、０，２Ｈ，。

（Ｃ−１５１ Ｈ Ｎｏ。

（ｃ　−１７１ Ｈ ００Ｈ，０ＯＮＨＯ，ｌｌＨ，。

（ｃ　−１８） Ｈ ＮＨＣＯＣ，Ｈ，。

′ｃ　−１９） Ｈ ｏｃａｃ、４ｎ、。

ｉＯＯＨ （ｃ　−２ｆ）　） ＯＨ Ｏ’、Ｈ。

（Ｃ−２１１ ００Ｈ２Ｃ！０ＮＨＣ！Ｈ，０Ｈ２ＱＣ！ＢＨ，３（Ｃ
−２２） （Ｃ−η） ｎ 本発明に係る乳剤層には、前記本発明に係る移動性色素
を形成する耐拡散性カプラーの外に本発明の効果をそこ
なわない範囲において色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカグラー］を含んでもよく、ま
たカプラーはカップリング反応生成物が無色であるよう
なカプラー等を含有してもよい。

カラード・カプラーとして例えば米国特許３．４７６．
５６０号、同２，５２１，９０８号、同３．０３４，８
９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５
号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、西
独特許出願（ＯＬＳ　）２．４１８．９５９号に記載の
ものを使用できる。

ＤＩＲ力ダラーとしでに、例えば米国特許３．２２７，
５５４号、同３．．６１７，２９１号、同３．７０１，
７８３号、同３，７９０，３８４号、同３．６３２，３
４５号、西独特許出願（ｏｂｓ　１２．４１４．００６
−１．同２，４５４．３０１号、同２．４５４．３２９
号、英国特許９５３，４５４　号に記載されたものが使
用できる。

本発明に係る移動性色素を形成する耐拡散性カプラーは
一般に既知のイ、ヒ合物であって既知のカプラー合成技
術によって合成することができる。

該タイプのマゼンタカプラーの合成例を次に示す。

合成例１　例示カプラー（Ｍ　−２１）の合成１−（３
，４−ジクロルフェニル）−３−プロパンアミド−５−
ピラゾロン３０１／　トＴ）　−トｆシルオ＃’／７ｘ
ニルメルカクタ７２９．５１　ｋＤＭＦ３００Ｒ１にｍ
解し、これに臭素１６Ｆを＃Ｊ’Ｆ　Ｌ、た。部下後、
（資）℃に加熱し２時間反応させた。反応液を氷水゛。

１７．５・ｄ中に投入し、Ｎａ０１　を加えると、固体
が析出した。固体を濾過し、水洗し念後、酢酸エチルと
へキサンの混合溶媒から再結晶し、目的物を４２ｇ得た
。

ＦＤマススペクトル　Ｍ／θ＝５９１（Ｍ＋）ｍＰ、１
４３−１４５℃ 合成例２　例示カプラー（Ｍ−η）の合成１−（２，３
−ジクロルフェニル）−３−プロパンアミド−５−ピラ
ゾロン３０Ｉとｐ−ドデシルオキシフェニルメルカプタ
ン２９．５．９　をＤＭＦ　４００ｆｆｉＡ’に溶解し
、これに臭素１６．９を滴下した。部下後、（資）℃に
加熱し２時間反応させた。反応液を氷水１５００　ｄ中
に投入し、１Ｊａｃ１ｆ加えると、固体が析出した。固
体′ｆＩ：Ｏｉｉ遇し、水洗乾燥した後、酢酸エチルと
へキサンの混合溶媒から再結晶し、目的物を３７ｇ得た
。

ＦＤマススペクトル　Ｖθ＝５９ｉＭ＋）ｍｐ　９８〜
１００℃ また前述のカラードカブラ−、ＤＩＲカグラー等は当業
界周知の合成法によって合成することができる。

前記したカブラ−の分散方法としては、所謂、アルカリ
水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、カ
ブラ−の化学構造等に応じて適宜選択することができる
。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、
同５４−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ　−ｃｌｏｓｕｒｅ
　ｌ、１９７６年８月、Ａ　１４８５０　、７７〜７９
頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムメトサルフェート３−（メタクリロイルオキシ）プ
ロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イングロビ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキ
シベンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマーの
ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー尋の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用できる。すなわち、た
とえばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート
などの線点１７５℃以上の高沸点有機溶媒および／また
は酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒
の単独または混合溶媒に連層した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤
Ｊｉｍ　’ｉ　ｆｃｆｌ中間層中に直接添加するか、ま
たは前記乳化分散法を公知の方法により低沸点溶媒を除
去した後、これ全乳剤中に添加する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤としては、当業界において使用される任意の
ハロゲン化銀乳剤が適用される。

例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
嫁もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物
を含むことができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子でも
小粒子でもよく、そして単分散でも多分散でもよい。ま
た、ハロゲン化銀結晶に立方晶、八面体、エピタキシャ
ル混成結晶等の何れでもよい。

上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は当業界で
周知の方法によって調製することができる。即ち乳剤の
１）Ｈ％　鼎解度の面から見てアンモニア法、中性法或
は酸性法、主としてｐＡｇ調整の面からシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法或はそれ以上の多ジェット法、
或は粒子構造の面から見テ、コア／シェル法、コンバー
ジョン法等の調製法を単独に或は組合せて適用すること
ができる。

なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするｖｃハ、ｐＡｇ
を一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大き
さの粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号公報に記載
されている方法を適用することができる。その方法の中
で好ましい実施態様としては沃臭化カリウムーゼラチン
水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化＠柚
粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数
として変化させて添加する方法によって製造する。この
際、添加速度の時間関数％ｐＨ％ｐＡｇ％温度等を適宜
に選択するととに↓シ、高置の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を帰ることができる。

単分散性ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤を宮イイして塗設
された乳剤層の粒状性を向上させると同時に、ＪＩｆｔ
、或は現慮開始に関し時系列的に後位にある乳剤層の鮮
鋭性を向上することができるので本発明に於て用いるこ
とができる。また単分散性に変ｍ保数加以下の粒子群が
好しく、Ｒｗｈ係数１５以下の粒子群が更に好ましい。

また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤
とすることができる。それらは主としてハロゲン化銀粒
子の表面に漕鐵を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化
銀粒子の内部に潜１＃’ｌｒ形成する内部槽１象型乳剤
または表面ｆｊ瀘型乳剤と内部溜部型乳剤との混合物を
使用できる。

これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄増感剤例
えばアリルチオ力ルベミド、チオ尿素、シスチン等；セ
レン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ
尿素、ポリアミン等：貴金属増感剤例えば金増感剤具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーリスルホベンゾチアゾールメトク
ロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水爵性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナ
トリウムクロロパラダイト等（これらの成る種のものは
蓋の大小によって増感剤あるいはカプリ抑制剤等として
作用する。）；寺により単独であるいは適宜−併用（例
えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増
感剤との併用等。）して化学的に増感されていてもよい
。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色免、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色淋等の光学増感剤で単独にあるい
は併用して（例えば超色素増感）光学的に増感すること
ができる。

本発明に関わって使用される親水性コロイドとしては、
ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘導体たとえばゼ
ラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物
、インシアネート、１．４−ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、ゼラチンとトリメリット飯無
水物との反応により作られるゼラチンｍ導体、活性ハロ
ゲン全有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンとの反応に
よるゼラチン誘導体、マレイミド、マレアミン酸、不飽
和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、スルフォアルキル化ゼラチン、ゼラチンのポリ
オキシアルキレンｉ１４体、ゼラチンの高分子グラフト
化物、合成親水性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水
性高分子物質、たとえばカゼイン、球入、アルギン酸多
糖類等も、単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒ
ドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド
系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系、アルボ？イミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ヘンシルアルコール、ポリオキシエチレン糸化合
物等の現１象促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワック
ス、高級脂肪酸のクリセライト、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面
活性剤として座右助剤、処理液等に対するＩ！１ｔｉｙ
ｉ性の改良剤、消泡剤あるいに感光材料の種々の物理的
性質のコントロールのための素材として、アニオン型、
力４−オン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが
使用できる。帯電防止剤としでにジアセチルセルロース
、スチレンバーフルオロアルキルソジウムマレエート共
重合体、スチレン−無水マレイン醒共重合体とｐ−アミ
ンベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効
である。マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、
ポリスチレンおよびアルカリ可醇性ポリマーなどが挙け
られる。捷たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能で
ある。

また膜物性を向上するために松〃口するラテックスとし
てはアクリル酸エステル、ビニルエステル４Ｐと能のエ
チレン基を持つ単量体との共重合体全挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてにグリセリン、グリコール系
化合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−
マレイン叡ンーグ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係わる支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリスチレン合成＃　’ｊｊラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの写真材
料の使用目的に応じて適宜ガく択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に関る感光材料構成層の塗布方法としては、浸漬
塗イ１１法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又
は米国特許２，６８１．２９４号に記載されている型の
ホッハーヲ用いた押出し塗布法を含む各種の塗布法が用
いられる。所望により、二層又は多層を米国特許２，７
６１，７９１号及び英国特許８３７，０９５号に記載さ
れている方法により同時（実施例） 次に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

尚実施例に於て用いた処理方法及びぶ１ｊ定方広は以下
の通りである。

本発明の試料及び比較試料を常法に従ってウェッジ露光
を行った後、下記の処理工程および処理液により処理し
た。

〔処理工程〕

処理工８（３８℃）　処理時ｉＪｊ 発色現１象　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分（資）砂 水　洗　３分１５秒 安定化　１公園秒 処理工程において使用される処理液ｉｌｌ成に下記の通
りである。

〔発色現体液組成〕

（４−アミル３−メチル−Ｎ−エチル 〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 上記により処理された各試料を円形定歪口径が５ミクロ
ンのマイクロデンシトメーター分用いて色素画像の粒状
性ｆ　ＲＭ　Ｓ　（Ｒｏｏｔ　Ｍｅａｎ　５ｑｕｒｅ　
ｌ法で測定し、濃度１．２と炭塵２．３における正規化
した粒状性（σＮ）をめた。

正規化した粒状性は、先づフィルム中の着色したマスキ
ングカラードカブラ−から、この５度・＼の寄与を減じ
た後、ＥＭＳ粒状性を濃度で訓ろことによって得られる
。

一方、試料１〜３に空間周波数が３本／ｍｍから１００
本／ｍｍ　ｉでの範囲で夏化させたウェッジを介して製
置が１．８になるようにソフ）Ｘ線で露光し、先と同様
の方法で現像処理し、得られた色騰についてＭ　Ｔ　Ｆ
　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎ　）をめ、空間周波数が３０　＄：　／ｍｍ
でのＭＴ’Ｆの値を示した。ＭＴＦ値は、スリット巾が
縦３０（）ミクロン、横２ミクロンの巾のスリッターで
濃度測定を行ない、入力に対する出力を百分率値で示し
た。

また実施例に用いた乳剤の調製方法を次に示す。

〔多分散乳剤の調製〕

アンモニア曲硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、ゼ
ラチン水心液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、６０
℃に保った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アトラ
ス社製グモールＮ水醇液及び硫酸マグネシウム水溶液を
加え、沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、Ｉ）Ａｇ
　７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、５
２℃で７０分間化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイングンと６−
二トロベンノイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加
えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカリハラ
イド組成を変化する事により沃化銀七ルチを、またアン
モニア性硝縁銀とアルカリハライド水浴液の添加時間を
変化する事により平均粒径、粒径分布を変化させた。

〔単分散性乳剤のｌＡｌ［ｌ あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水浴液全投入しであ
る反応釜に、反応釜中の１）Ａｇを一定に保ちながら、
アンモニア性硝酸銀水酸液と、臭化カリウム水ｍ液とを
粒子成長時の表面積増加Ｖこ比例して添加した。次いで
、花王アトラス社製デモールＮ水醇液及び硫酸マグネシ
ウム水ｍ液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加え
、ｐＡｇ７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫
酸す）　ＩＪウムと塩化金酸およびロダンアンモニウム
を加え、化学熟成ヲ行い、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１゜３．３ａ、７−チトラザインデンと６−ニトロベ
／ツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて単分
散性沃臭化銀乳剤を得た。ここで、沃仕カリウムと臭化
カリウムの比ヲ変化させる事により沃化銀モル％を変化
し、またアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化カリウムの
添加波を変化させる事によりｐＡｇに所定値を与え晶癖
及び粒径を変化した。

実施例１ 赤感性でシアンカプラー全含有する、篩、低感度多分散
性乳剤の二ノー構成の感光性層液のみからなる感光材料
について本発明の効果を検証する。

セルロースアセテートから成る支持体に順次低感度乳剤
層、高ｊ感度乳剤層更に保岐層を塗布した。

富有させるシアンカプラーとして例示カプラーＣ−４、
Ｃ−お及び比較シアンカプラーＣ−Ｏとして下記のもの
を用い、第１表に示すカプラー組合及び添加緻として試
料１１〜１８を作った。

層】：赤感性低感度乳剤層 層２：赤感性高感度乳剤層 層３：医護層 比較シアンカプラーＣ−０（耐拡散性カプラー、非移動
性色素形成） Ｒ 八 第　１　表括弧内は添加被（ｇ〜） 前記試料１１〜１８１ｃついて見られた結果を第２表に
示す。

不発明の試料１１　、１７及び１８は鮮鋭度を損うこと
々〈粒状性が改善されている。また感度の異る乳剤層に
形成される色素の拡散速度が相互に異るカプラー（Ｃ−
２３よりＯ−４の方が大きい）を組合せて用いた方が同
じカプラーを用いるよりも効果が大きいことを示してい
る。

実施例２ 赤感性でシアンカプラーを含有する高、中、低感度の３
種の多分散性乳剤の三層構成を有する感光柱層族のみか
ら成る感光側斜試料２１−２７１ｉ作成し本発明の効果
を観察した。

含有゛させるシアンカプラーは実施例１で用いたＣ−４
，０−２３及び比較シアンカプラーＣ−０であって、乳
剤ノーへの添加組合せ、添加ｆｆｉ＃−ｊｇ３ｆｆに示
す通りである。

また保護層及び低感度乳剤層に実施例１と同じである。

高、中感度乳剤層は下記の通りである。

赤感性高感度乳剤層 赤感性中感度乳剤層 前記感光柱層族はセルロースアセテ−）支持体の上に低
感度乳剤層である層１、層２．７１３及び保護層である
層４の順ＶＣ塗設し、原則としてノー２に中感度乳剤層
を、層３に高感度乳剤ノーを振当て′たが、入替えて振
当てに例（試８２６１を設けた。

それら層構成について第３表に示した。

第　３　表 先括弧に乳剤感度、後括弧は添加量（１１／ｍ）前記試
料２１〜２７によって見られた結果を第４表第　４　表 感光性層液艷三層構成にした場合に於ても、耐拡散性カ
プラーから形成される色素が移動性とした場合の本発明
試料が粒状性が良好であり、且つ該移動性色素の拡散性
の異る試料冴、２５及び局が爽に良好である。

また層構成に於て感度中、高、低の塗設順序を辱えた試
料２６は本発明の効果を最も良く発揮している。

実施例３ フルカラーの感光材料の背感性感光性層液に異る２つの
層液構成配置ｆｔＳえて本発明を適用した。

即ちその１つけ青感性高低感度乳剤層を隣接させ。

た構成配ｆｊｌｔＣＡ）、池の１つは該１を感性高低感
度乳剤層の間に緑感性５、赤感性高感度乳剤層を介入さ
せた感光柱層族の構成員層を隔離させた構成配置（Ｂｌ
である。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０１
１　およびゼラチン３．０　＃　ｆ、含有する）を有す
る透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設することに
より、試料３１を作製した。なお、以下のすべての実施
例において感光材料中への添加量Ｈ１ｍ’当りのものを
示し、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して
示した。

〔試料３１〕・・・比較例 層１・・・赤感性に色増感された１、４１Ｉの低感度赤
感性沃臭化銀（沃化銀７モルチ含有）乳剤及び１．２９
のゼラチン並びにＯ，Ｓ　Ｎの１−ヒドロキシ−４−（
β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−１１
−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
〕−２−す７トアミド（前記Ｃ−０）、０．０７５１ｉ
の１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−
アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）
フェノキシ〕−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシコブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム（
以下、カラードシアンカプラー（ｃｃ−１）と称する）
及び０．０１５１１の１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２
゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ１−ｎ−ブチル〕ナフ
トアミド、０．０７１ｉ　の４−オクタデシルスクシン
イミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）
−１−インダノン（以下ＤＩＲ化は物（Ｄ−１）と称す
る）を溶解した０、６５．９　のトリクレジルホスフェ
ート（’ｒａｐ＞６含有している低感度赤感性乳剤層（
以下ＲＬ層という）。

層２・・・１．３　ＩＩの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（
６モルー〇沃化銀含有）　１．２．９のゼラチン並びに
０．２ｉ　、９　のシアンカプラー（０−０１及び０．
０２Ｉのカラードシアンカプラー（ｃｃ−ｉ）を溶解し
７’ｃ　Ｏ，２３１９のＴＣＰを含有している高感度赤
感性乳剤ノー（以下ＲＨ層という）。

ｌ響３・・・０．０７　ＩＩ　の２，５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と
称する）ｔ−６解した０、０４　Ｎ　のｎ−力゛チルフ
タレート（以下、ＤＢＰと称°する）及び０，８Ｉのゼ
ラチンを含有し°Ｃいる中間／＃（以下ｌＬという）。

層４・・・緑感性に色増感された帆８０ｇ　の低感度沃
臭化銀（沃化銀６モルチ含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びにｏ、ｓ　ｇの１−（２，４，６−ドリクロロ
フエニルｌ−３−（３−（２，４−ジー１−アミルフェ
ノキシアセトアミド１ベンズアミド〕−５−ピラゾロン
（以下マゼンタカブラ−（Ｍ−０）と称す）、０．１５
　Ｎ　の１−（２，，４゜６−　）　ＩＪ　クロロフェ
ニル）−４−（］−ナフチルア：／ｌ−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタカプラー（ａＭ
−１）と称する）　、０．０１６．９のＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）を溶解した０、９５　Ｎ　の’ｒａｐを含有し
ている低感度緑感性乳剤＃（以下ＧＬというン。

層５・・・緑感性に色増感された１、８．ｆの高感度緑
感性沃臭化銀（沃化銀６モルチ含肩）乳剤、１．９ｇの
ゼラチン並びに０．２０　ｇ　のマゼンタ力ダラー（Ｍ
−０１、及び０．０４９．９のカラードマゼンタカプラ
−（ＣＭ−１１を溶解した０、２５　／　のＴＯＰを含
有する高感度緑感性乳剤層（以下ＧＨという）。

ノー６・・・０．１５．９　の黄色コロイド銀、０．２
１の汚染防止剤（Ｈ−（４−１１′ｆｔ高解した０、１
１　ｇ　のＤＢＰ及び１．５Ｉのゼラチンを含有するイ
エローフィルタ一層（以″ＦＹＣという）。

１−７・・・青感性に色増感された帆２ｙの低感度沃臭
化銀（沃化銀６モルチ含有）乳剤及び１．９１のゼラチ
ン並びに１．５ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジ
ル−２−フェニル−３，５−ジオキノイミダゾリジン−
４−イル）−２′−クロロ−５′−〔α−（ドデフルオ
キシカルゲニル）エトキシカルボ二ル〕アセドアニライ
ド（以“Ｆ％Ｍ−０と称する）ｔ−溶解した０、６．９
のＴＣＰを含有する低感度青感性乳剤層（以下ＢＬとい
う）。

層８・・・青感性に色増感された１、０ｇの高感度沃臭
化銀（沃化銀６モルチ含有）乳剤、１．５！ｉのゼラチ
ン並びに３．３０ｇ　のイエローカプラー（Ｙ−〇）全
溶解した０、６５．９　のＴＣＰを含有する高感度青感
性乳剤層（以下ＢＨという）。

層９６．・２．３ｇのゼラチンを有する保護層（以下Ｐ
Ｒという）。

前記略号ＲＬ、工り、ＰＲ等で記した写真機能層の組成
の中、イ感性乳剤Ｉ−のイエローカプラー（Ｙ−０１を
本発明に係るカプラー例示（Ｙ−１４）に代えて、ＲＨ
に１．３ｇ、Ｒ’Ｌに１．５ｇを添加し池の組成につい
ては全く同様にして試料３２〜３７を作った。

同試料３７の青感性乳剤はｖｃ’＝１３チの単分散性乳
剤であり試料３７の池の乳剤層及び池の試料の乳第　５
　表　試料の層構成 ○印本発明試料 前記試料について測定した結果を第６表に示す。

第　６　表 イエローに発色するｔ感性層に本発明を適用すると、該
層の粒状性は勿論のこと、マゼンタ層の粒状性と鮮鋭性
の向上をもたらし、単分散性乳剤を用いると更に効果的
である。

（＠明の効果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体上に、実質的に感色性が同一であるが、
   感度が異るそれぞれ色素１鐵形成カプラー１−含有する
   複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成される感光性層
   族を少くとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料に於
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層夫々に含まれる色素画像形
   成力グラ−が発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
   して移動性色素を形成する色素Ｉｍｍ影形成カプラーあ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光羽料。