JPS5933903B2 - 新規なシアンカプラ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料の中に内蔵させることが・ でき
、且つ生成した色像の堅牢性のすぐれたシアンカプラー
に関するものである。

カラー感光材料に使うカプラーはカプラーよりできた色
像の堅牢性のすぐれているものでなくてはならない。

米国特許第３００２８３６号明細書” ではＮ−（２’
−アセトアミドーβ−フェニルエチル）−１−ヒドロキ
シ−、２−ナフトアミドがカップリング反応してできた
色像の堅牢性が良好であり、且つその色像の吸収特性も
シアンカプラーとしてすぐれているという開示がなされ
ている。しかしこの化合物はいわゆる耐拡散性基をもつ
ていないため、カラー感光材料中に内蔵させることがで
きない。したがつて耐拡散性基の導入が試みられた。し
かるに上記のＮ−（ ２’−アセトアミド−βーフエニ
ルエチル）−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミドを含む
Ｎ−（アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルバミ
ル基又はアルキルカルバミルアミノ基置換フエニルアル
キル）−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド系シアンカ
プラーは、耐拡散性にするために炭素数の大きいアルキ
ル基を導入すると、導入する位置によつてはカツプリン
グ反応により生成する色像の堅牢性が著しく悪化すると
いう性質がある。

本発明は炭素数の大きいアルキル基を導入しても色像の
堅牢性が悪化しない導入位置を発見することにより達成
が可能になつた。

本発明の目的は、感光材料中に内蔵させることができ、
そのカプラーより生成する色素の吸収特性がシアンカプ
ラーとしてすぐれており、且つ堅牢性もすぐれているシ
アンカプラーを提供することである。

本発明の目的は、又、このシアンカプラーを含んだカラ
ー感光材料を提供することであり、さらに現像処理され
た後の色画像の濁りが少なく、且つ堅牢性も高いカラー
感光材料を提供することでもある。

本発明の目的は炭素数の大きいアルキル基を離脱基の一
部に導入した下記一般式↓であられされるシアンカプラ
ーによつて達成された。

上式においてｌは０） １又は２を表わす。

Ｘは６個以上の炭素原子を有し、且つアルカリ可溶性基
（例えば、− ＣＯ２Ｍ又は−ＳＯ３Ｍで表わされる基
、ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。
）を有するカツプリング反応において離脱可能な基（以
下単に離脱基という）を表わす。ＹはＲＣＯＮＨ−、Ｒ
ＮＨＣＯ−、又はＲＮＨＣＯＮＨ一で表わされる基を表
わし、ここでＲは水素原子、メチル基、エチル基又はハ
ロゲン原子、（例えば塩素原子又は臭素原子）で置換さ
れたメチル基を表わす。ｎは１又は２を表わし、ｎ＝２
のときＹは互いに同じでも異なつていてもよい。上式に
おけるフエニル基は、ハロゲン原子又は炭素数３以下の
アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよ
い。本発明では一般式ＴのＸは、その結合部分が酸素原
子であるような基であることが好ましく、さらに下記一
般式ルで示され、アルカリ可溶性基を有し、且つ炭素数
が６〜５０であるような基が好ましい。

ここでＬ１ は置換基を有してよい炭素数が１〜１２で
あるアルキレン基又は置換基を有してよい炭素数が６〜
１２であるフエニレン基をあられす。

Ｌ２は水素原子又は置換基を有してよい炭素数が８〜２
２であるアルキル基又は置換基を有してよいフエニル基
をあられす。ｂはｏ、１又は２を表わす。Ｄは２価の連
結基（例えば−０−、−ＳＯ２ＮＥ−で表わされる基が
あり、ここでＥは水素原子又は置換基を有してよい炭素
数が１〜８であるアルキル基もしくは置換基を有してよ
いフエニル基を表わす。

）をあられす。Ｂは− ＣＯ−、又は−ｐ（ で示され
る２価又は３価の基をあられす。

ａは０又は１を示す。ａ＝１の場合でＢが３価の基を示
すときはもう一つ−（Ｌ１−Ｄ）ｂ−Ｌ２で示される基
をもつてよい。
，※ 一般式其で示されるＸは具体的には以下のもの
がある。本発明のシアンカプラーの具体的化合物は以下
おりである。

本発明のカプラーは一般的に次に挙げる合成法により合
成される。

第１の方法としては、下記一般式で示されるようなもの
である。

即ち１・４−ジヒドロキシナフトエ酸（Ａ）に酸触媒（
硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）でアルコー
ル（エタノールアミン、ｐ−ニトロフエノキシエタノー
ル、１２−ヒドロキシステアリン酸など）脱水縮合させ
（無溶媒あるいはトルエンなどの不活性溶媒中で６０〜
１６０℃に加熱する）て、４−エーテル体田を得る。

化合物（６）を塩化チオニルで処理（例えばベンゼン中
還流）して酸クロライドとしたのちフエノール類（ベン
ゼン中還流）してフエニルエステ屓０を得る。化合物０
を、アミンと縮合（無溶媒あるいはアルコール、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中
で、室温〜１８０℃の範囲で反応させる）するとカプラ
ー（６）が得られる。［Ｆ］ 化合物八に脱水結合させ
る化合物としてエタノールアミン又はｐ−ニトロフエノ
キシエタノールを用いた場合に日あるいは口の段階で相
当するアミン体とコ・・ク酸無水物誘導体（例えば、オ
クタデセニル無水コハク酸など）とを反応させて、目的
とするカプラーが得られる。

第２の方法としては、下記一般式で示されるようなもの
である。

即ち、１・４−ジヒドロキシナフトエ酸（Ａ）に塩基存
在下（水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水素
化ナトリウムなど）とハライド（αズロモミリスチン酸
エチル、ｐ−フルオロニトロベンゼンなど）を水、アル
コール、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させ
て（仔）を得る。

化合物（Ｂうからカプラー（Ｄつまでは前記第１の方法
に準じて行なえばカブラ一（Ｄうが得られる。次に具体
的な合成例を示す。カプラー．／４６６の合成例 １・４−ジヒドロキシナフトエ醜Ａとｐ−ニトロフエノ
キシエタノールの反応。

すなわち化合物（５）の合成１・４−ジヒドロキシナフ
トエ酸（自）に過剰量のｐ−ニトロフエノキシエタノー
ルと硫酸を加え、スチーム浴上で３時間加熱した。

冷却後生成した）結晶を▲集し、アルコールで洗つたと
ころ、化合物シが得られた。

化合物Ｄの合成 前に得られた化合物（５）をベンゼン中で過剰量の塩化
チオニルとともに煮沸して酸クロライドしたのち、フエ
ノールと反応させ（ベンゼン煮沸）て化合物（ト）が定
量的に得られた。

化合惣Ｑの合成 化合物（５）と１・２当量のｏ−アセチルアミノベンジ
ルニトリルをｔ−ブタノール中ラネーコバルト触媒のも
とにオートクレーブ中で水素添加（Ｈ２２５ｌ＜ｇ／Ｃ
ｄｌｌＯＯ℃）した。

触媒を除去したのちに溶媒をアセトニトリルに置換する
と化合物Ｏが得られた（Ｍｐｌ８５−１８７℃、収率４
５％）。カプラー（６）の合成 前に得られた化合物Ｏと１当量のオクタデセニル無水コ
ハク酸をアセトニトリル中に加え、５０℃で３時間攪拌
した。

沈殿物を沢集し、アセトニトリルから再結晶してカプラ
ー（６）が得られた（Ｍｐｌ８３−１８６℃、収率６０
％）カプラー腐１の合成例 化合物１の合成 １・４−ジヒドロキシナフトエ酸（Ａ）をジメチルホル
ムアミド中に溶かし、窒素気流下２当量のナトリウムメ
チラートを加えた。

反応混合物中にα−ブロムミリスチン酸エチル１当量を
滴下し、２時間攪拌した。これを過剰量の塩酸とともに
氷水中にあけ、析出した結晶を沢集し、乾燥した。化合
物（Ｈ）（収率９０％）化合物（１）の合成 前に得られた化合物Ｄをベンゼン中で過剰量の塩化チオ
ニルとともに煮沸して酸クロライドとしたのちに、フエ
ノ―ルと反応させ（ベンゼン煮沸）て化合物（１）を定
量的に得た。

カプラー（１）の合成 前に得られた化合惣１）と１・２当量の０−アセチルア
ミノベンジルニトリルをｔ−ブタノール中ラネーコバル
ト触媒のもとにオートクレーブ中で水素添加（Ｈ２４５
ｋｇ／藏・１００℃）した。

触媒を除去したのちにエタノールと過剰量の水酸化ナト
リウム水溶液を加え室温で４時間攪拌した。反応混合物
を塩酸で酸性にし析出した結晶をエタノールより再結晶
した。カプラー（１）（Ｍｐ２ｌＯ一２１２℃、収率７
０％）カプラーＱ１の合成例 化合物』の合成 先に述べた化合物Ｄと１当量のｐ−アセチルアミノアニ
リンを減圧下１６０℃に２時間加熱した。

油状の生成物をアセトニトリル中にあけ析出した結晶を
沢集した。化合犠Ｊ）（収率９０％）カプラー（自）の
合成前に得られた化合物切をエタノール中ラネーニツケ
ルを触媒として水添（Ｈ２３Ｏｋｇ／Ｃｄｌ５Ｏ℃）し
た。

触媒を除き、溶媒を減下で留去した。残渣をアセトニト
リル中の懸濁させ１当量のヘキサデセニル無水コハク酸
を加え、５０℃で４時間撹拌した。沈殿物を沢集しメタ
ノールから再結晶してカプラー（代）が得られた（Ｍｐ
ｌ８３−１８５．５℃、収率４５％）。本発明を使つて
カラー写真感光材料を作るにはシアン形成カプラー以外
の一般に良く知られたカプラーを使用することができる
。

カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつ力ラードカプラー、あるいは現像にとも
なつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。カプラーはカツプリング反
応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。黄色
発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許２８７５０５７号。

同３２６５５０６号。同３４０８１９４号。同３５５１
１５５号、同３５８２３２２号。同３７２５０７２号、
同３８９１４４５号。西独特許１５４７８６８号、西独
出願公開２２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２
４１４００６号、英国特許１４２５０２０号、特公昭５
１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８
−７３１４７号、同５１一１０２６３６号、同５０−６
３４１号、同５０一１２３３４２号、同５０−１３０４
４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号
などに記載されたものである。マゼンタ発色カプラーと
してはピラゾロン系化合物、インタゾロン系化合物、シ
アノアセチル化合物などを用いることができ、特にピラ
ゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプ乙υラ一の具体例は、米国特
許２６００７８８号、同２９８３６０８号、同３０６２
６５３号、同３１２７２６９号、同３３１１４７６号、
同３４１９３９１号、同３５１９４２９号、同３５５８
３１９号、同３５８２３２２号、同３６１５５０６号、
同３８３４９０８号、同３８９１４４５号、西独特許１
８１０４６４号、西独特許出願（０ＬＳ）２４０８６６
５号、同２４１７９４５号、同２４１８９５９号、同２
４２４４６７号、特公昭４０−６０３１号、同５１−４
５９９０号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８
９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２
７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号
、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５
１−２６５４１号などに記載のものである。

力ラード・カプラーとしては例えば米国特許３４７６５
６０号、同２５２１９０８号、同３０３４８９２号、特
公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２
−１１３０４号、同４４−３２４６１号、特開昭５１−
２６０３４号明細書、同５２−４２１２１号明細書、西
独特許出願（０ＬＳ）２４１８９５９号に記載のものを
使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３２２７５
５４号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同
３７９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願
（０ＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同
２４５４３２９号、英国特許９５３４５４号、特開昭５
２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号、同５２−
６９６２４号、特公昭５１１６１４１号に記載されたも
のが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２９号、西独
特許出願（０ＬＳ）２４１７９１４号に記載のものが使
用できる。上記のカプラーは同一層に二種以上含むこと
もできる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んで
もよい。本発明のシアンカプラー及び上記のカプラーを
ハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の方法たとえ
ば米国特許２３２２０２７号に記載の方法などが用いら
れる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１５０
℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β一エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入される。

これらのカプラーは、一般に乳剤層の銀１モル当り２Ｘ
１０−３モルないし５Ｘ１０−１モル好ましくは１Ｘ１
０−２モルないし５Ｘ１０−１モル添加される。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン該、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダＺσゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロ
シアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チォォキサゾリジン一２・４
−ジオン核、チアゾリジン一２・４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。有用な増感色素は例えばドイ
ツ特許９２９０８０号、米国特許２２３１６５８号、同
２４９３７４８号、同２５０３７７６号、同２５１９０
０１号、同２９１２３２９号、同３６５６９５９号、同
３６７２８９７号、同３６９４２１７号、英国特許１２
４２５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載された
ものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２
２９号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同
３５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９
６４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、同
３７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４６
０９号、同３８３７８６２号、英国特許１３４４２８１
号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３６１５６１３号、同３６１５
６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号に
記載の組合せは特に有用である。本発明の感光材料には
親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。

たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば米国特許３５３３７９４号に記載のもの
）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許３３１
４７９４号、同３３５２６８１号に記載のもの）、ベン
ゾフエノン化合物（たとえば特開昭４６−２７８４号に
記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米国
特許３７０５８０５号、同３７０７３７５号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキサゾール化合物（たとえば米
国特許３４９９７６２号に記載のもの）を用いることが
できる。

紫外線吸収性のカプラー（たとえばαナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されてもよい。本発明の感光材料は色カブリ防止剤と
して、・・ロイドキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよく、その具体例は米国特許２３６０２９０号、
同２３３６３２７号、同２４０３７２１号、同２４１８
６１３号、同２６７５３１４号、同２７０１１９７号、
同２７０４７１３号、同２７２８６５９号、同２７３２
３００号、同２７３５７６５号、特開昭５０−９２９８
８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、
同５０−１１０３３７・号、特公昭５０−２３８１３号
等に記載されている。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性剤
を含んでもよい。たとえばサボニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルまたは
アルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールゾルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類
）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリセリド）
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非イ
オン性界面活性剤：トリテルペノイド系サポニン、アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルポキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性斉？用いることができる。これらの界面活性剤の具
体例は米国特許２２４０４７２号、同２８３１７６６号
、同３１５８４８４号、同３２１０１９１号、同３２９
４５４０号、同３５０７６６０号、英国特許１０１２４
９５号、同１０２２８７８号、同１１７９２９０号、同
１１９８４５０号、特開昭５０−１１７４１４号、米国
特許２７３９８９１号、同２８２３１２３号、同３０６
８１０１号、同３４１５６４９号、同３６６６４７８号
、同３７５６８２８号、英国特許１３９７２１８号、米
国特許３１３３８１６号、同３４４１４１３号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号、同３７２６６８３
号、同３８４３３６８号、ペルキー特許７３１１２６号
、英国特許１１３８５１４号、同１１５９８２５号、同
１３７４７８０号、特公昭４０−３７８号、同４０−３
７９号、同４３−１３８２２号、米国特許２２７１６２
３号、同２２８８２２６号、同２９４４９００号、同３
２５３９１９号、同３６７１２４７号、同３７７２０２
１号、同３５８９９０６号、同３６６６４７８号、同３
７５４９２４号、西独特許出願０ＬＳ１９６１６３８号
、特開昭５０５９０２５号などに記載のものである。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１・３・５−トリアクリロ
イルーヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物
（２・４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチンなどを、単独または組合せて用いることができる
。その具体例は、米国特許１８７０３５４号、同２０８
００１９号、同２７２６−１６２号、同２８７００１３
号、同２９８３６１１号、同２９９２１０９号、同３０
４７３９４号、同３０５７７２３号、同３１０３４３７
号、同３３２１３１３号、同３３２５２８７号、同３３
６２８２７号、同３５３９６４４号、同３５４３２９２
号、英国特許６７６６２８号、同８２５５４４号、同１
２７０５７８号、ドイツ特許８７２１５３号、同１０９
０４２７号、特公昭３４−７１３３号、同４６−１８７
２号などに記載がある。本発明は支持体上に少なくとも
２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも適
用できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少
なくともーつ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを
、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カｉプラーを、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バラィタ層またはα−オレフインポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫
外線照射火焔処理等を施してもよい。本発明に用いられ
る写真乳剤はＰ．Ｇｌａｆｌｃｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｓＰｈｏｔｏｇｒ′ａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｃｓｓ
刊．１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅ１１ｋｍａｎｅｔａ１
著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓｆＩＬ １９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。

同時混合法のーつの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・タブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 ゛・・ロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｓｃｉ．ＰｈＯｔ．Ｊａｐａ
ｎ．還１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１３
２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３号
、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、同１
００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載
されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許２７６３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５
６８８４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（０ＬＳ）２３１２７０８号、米国特許３６２０７５１
号、同３８７９２０５号、特公昭４３−７５６１号に記
載のものである。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。定着
液としては一般に用いられる組成のものを用いることが
できる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合
物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガポ
ジ法（例えば″ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＳＯｃｉｅｔ
ｙＯｆＭＯｔｉＯｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｌｅｖｉ
ｓｉＯｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ６ｌ巻（１９５３年）、６
６７〜７０１頁に記載されている）、黒白現像主薬を含
む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくと
も一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像
を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現
像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂
白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フエニレンジアミン類（例えば４−アミン−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミ
ドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−βメトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著ＰｈＯｔＯ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用
いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぷらせ剤、１−フエニル一３−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許４０８３７２３号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（０ＬＳ）
２６２２９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄庫、コバルト匝
、クロム調、銅川などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえばフ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄枇またはコバルト佃
の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１・３−ジアミノ− ２ −＝プロパノー
ル四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いること
ができる。これらのうちフエリシア：くン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄囲ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＨＪ錯塩は独立の漂白液においても
一浴漂白定着液においても有用である。漂白または漂白
定着液には、米国特許 ３０４２５２０号、同３２４１９６６号、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白
促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

実施例 下塗層を設けたセルローズトリアセテート支持体上に乳
剤（Ａ）を銀量が０．５０Ｖ／ ｄになるように塗布し
、この上に保護層を設けて試料Δを得た。

乳剤（八゜ 比較用シアンカプラー（ａ）１００Ｖを含む０．５％苛
性ソーダ水溶液３０００ＣＣを、これを添加した後のＰ
Ｈがほぼ中性になりうるに足るだけのクエン酸を含む赤
感性塩臭化銀乳剤１ｋｇ（銀５０Ｖ、ゼラチン６０ｙを
含み、塩基含量３０モル％）に添加して乳剤（Ａ）を作
つた。

比較用シアンカプラー（ａ） 保護層は５％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１μになるよう
に塗布して設けた。

シアンカプラーとして下記のカプラーを、乳剤へのシア
ンカプラーと等モルになるような量だけ用いて乳剤（Ｂ
）、（Ｃ）、ｏ及び同を作つた。

これらの乳剤を用いて試料Δと同じ方法で試料を作り、
使用した乳剤名に対応して試料且、口、０及び〔とした
。上記の試料＾乃至町に白色光で連続ウエツジ露光を与
えた後、下記の処理工程にて３８℃で現像処理を行なつ
た。

各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液このようにして得られた現像処理済の試料
について、色像の光堅牢性を測定するためにこれらに１
０万ルツクスのキセノン光を１０日間照射し、その後の
シアン像の濃度を測定した。

さらにシアン色素の熱堅牢性を測るためこの試料を１０
０℃τ の所に２０日間置いた後のシアン色像の濃度を
測定した。これらのテスト前の最高濃度に対するテスト
による最高濃度の低下率を高めると以下の表１のように
なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ）であらわされるシアンカプラーを含
   むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼上式におい
   てｌは０、１又は２を表わす。 Ｘは６個以上の炭素原子を有し、且つアルカリ可溶性基
   を有するカップリング反応において離脱可能な基を表わ
   す。ＹはＲＣＯＮＨ−、ＲＮＨＣＯ−、又はＲＮＨＣＯ
   ＮＨ−で表わされる基を表わし、ここでＲは水素原子、
   メチル基、エチル基又はハロゲン原子で置換されたメチ
   ル基を表わす。ｎは１又は２を表わし、ｎ＝２のときＹ
   は互いに同じでも異なつていてもよい。上式におけるフ
   ェニル基は、ハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル
   基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい。