DE3878183T2

DE3878183T2 - Photographisches lichtempfindliches direktpositiv-material.

Info

Publication number: DE3878183T2
Application number: DE8888120029T
Authority: DE
Inventors: Ltd Hirano; Ltd Inoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: EP0318987A1; EP0318987B1; US4981780A; JPH01145647A; JPH0690437B2; DE3878183D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktpositives, lichtempfindliches, photographisches Material, welches eine ausgezeichnete Gradation vorsieht.
Photographische Behandlungen zum Erhalten direktpositiver Bilder ohne daß ein Umkehr-Behandlungsschritt oder ein negativer Film angewendet werden, sind gut bekannt.
Wenn die praktische Brauchbarkeit in Betracht gezogen wird, werden herkömmliche Techniken zum Erhalten eines positiven Bildes aus einem direktpositiven, lichtempfindlichen Silberhalogenid-photographischen Material, ausgenommen gewisser Spezialverfahren, hauptsächlich in die folgenden zwei Arten geteilt werden.
Eine Art verwendet eine vorher verschleierte Silberhalogenidemulsion, deren Schleierzentren (latentes Bild) in belichteten Bereichen zerstört werden, wobei die Solarisation oder der Herschell-Effekt ausgenutzt werden, um nach der Entwicklung ein Direktpositiv zu erhalten.
Die andere Art verwendet eine Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp, die nicht verschleiert worden ist, welche bildweise dem Licht ausgesetzt und dann einer Oberflächenentwicklung unterworfen wird, entweder nach einer Schleierbehandlung oder während der Schleierbehandlung, um ein direktpositives Bild zu erhalten. Die Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp, die hier verwendet wird, ist eine solche Emulsion, in welcher Silberhalogenidkörner Empfindlichkeitsflecken vorwiegend in ihrem Inneren besitzen und bei Belichtung ein latentes Bild vorwiegend im Inneren bilden.
Die Verfahren, die der letzteren Art angehören, haben im allgemeinen eine höhere Empfindlichkeit auf und sind geeignet für Verwendungen, die eine hohe Empfindlichkeit erfordern, verglichen mit den Verfahren der vorherigen Art. Die vorliegende Erfindung betrifft die letztere Art.
Verschiedene Techniken dieser Art sind bekannt geworden, so wie jene, die zum Beispiel geoffenbart sind in den US-Patenten 2,592,250, 2,466,957, 2,497,875, 2,588,982, 3,317,322, 3,761,266, 2,761,276 und 3,796,577 und in den britischen Patenten 1,151,363, 1,150,553 und 1,011,062. Gemäß diesen herkömmlichen Techniken können photographische Materialien, welche ein direktpositives Bild vorsehen, mit relativ hoher Empfindlichkeit erzeugt werden.
Für die Details des Mechanismus der Bildung eines direktpositive Bildes kann zum Beispiel verwiesen werden auf T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th Ed. (1979), Kap. 7, Seiten 182 bis 193 und US-Patent 3,761,276.
Es wird angenommen, daß ein direktpositives Bild über den folgenden Mechanismus gebildet wird: Zuerst führt eine bildweise Belichtung zur Bildung eines innenlatenten Bildes (positives Loch) im Inneren der Silberhalogenidkörner, was zur selektiven Bildung von Schleierzentren auf der Oberfläche der unbelichteten Silberhalogenidkörner durch Oberflächendesensibilisierung, basierend auf dem innenlatenten Bild, führt, und eine nachfolgende herkömmliche Oberflächenentwicklungsbehandlung führt zur Bildung eines photographischen Bildes (ein direktpositives Bild) auf dem unbelichteten Bereich.
Die selektive Bildung von Schleierzentren kann im allgemeinen durch ein "Lichtverschleierungsverfahren" bewirkt werden, in welchem die gesamte Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht sekundär Licht ausgesetzt wird, wie zum Beispiel beschrieben im britischen Patent 1,151,363 oder durch ein "chemisches Verschleierungsverfahren" unter Verwendung eines keim- oder kernbildenden Mittels, zum Beispiel beschrieben im Research Disclosure, Band 151, Nr. 15162 (November 1976), Seiten 76 bis 78.
Bei der Bildung eines direktpositiven Farbbildes wird das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial vom innenlatenten Bildtyp einer Oberflächenfarbentwicklungsbehandlung entweder nach, oder gleichzeitig mit der Verschleierungsbehandlung unterworfen und dann der Bleichung und Fixierung (oder Bleich-Fixierung) unterworfen. Nach der Bleich- und Fixier- Behandlung wird das Material gewöhnlich mit Wasser gewaschen und/oder einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen.
Im bis jetzt verwendeten chemischen Verschleierungsverfahren werden keimbildende Mittel angewendet, welche ihre wirksame keimbildende Funktion nur bei einem hohen pH-Bereich von 12 oder höher aufweisen. Unter der Bedingung eines solchen hohen pHs ist das Entwicklungsmittel anfälliger auf Schädigung aufgrund von Luftoxidation, so daß die Entwicklungsaktivität ernstlich reduziert wird. Ferner ist die Entwicklungsgeschwindigkeit gering und so ist eine lange Behandlungszeit erforderlich. Besonders wenn eine Entwicklungslösung mit einem niedrigen pH verwendet wird, wird die Behandlungszeit sehr lang.
Andererseits erfordert das Lichtverschleierungsverfahren nicht einen Zustand mit hohem pH und besitzt daher einen bedingten praktischen Vorteil. Dieses Verfahren trifft jedoch auf verschiedene technische Probleme, wenn es auf einem breiten photographischen Gebiet für verschiedene Zwecke angewendet wird. Genauer gesagt, da dieses Verfahren auf der Bildung von Schleierzentren durch Photolyse von Silberhalogenid basiert, variiert die optimale Illumination oder Belichtung in Abhängigkeit von der Art und den Charakteristiken des verwendeten Silberhalogenids. Es ist daher schwierig ein voraussagbares Funktionieren zu sichern. Zusätzlich ist der erforderliche Entwicklungsapparat kompliziert und teuer.
Hydrazinverbindungen sind als keimbildende Mittel gut bekannt, welche im oben beschriebenen, chemischen Verschleierungsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen sind keimbildende Mittel vom Hydrazin-Typ ausgezeichnet im Hinblick auf Auflösungsvermögen, da sie eine große Differenz zwischen maximaler Dichte (Dmax) und minimaler Dichte (Dmin) vorsehen. Sie sind jedoch nachteilig, weil sie ein Behandeln bei einem hohen pH (pH > 12) erfordern.
Als keimbildende Mittel, welche in einer Behandlung bei niedrigem pH (pH ( 12) wirken, sind heterocyclische, quaternäre Ammoniumsalze bekannt und zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 3,615,615, 3,719,494, 3,734,738, 3,759,901, 3,854,956, 4,094,683 und 4,306,016, im britischen Patent 1,283,835, in den JP-A-52-3426 und JP-A-52-69613 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanineldung"). Im besonderen sind Propargyl- oder Butynyl-substituierte, heterocyclische, quaternäre Ammoniumsalz-Verbindungen, beschrieben im US-Patent, 4,115,122, ausgezeichnete keimbildende Mittel im Hinblick auf das Auflösungsvermögen, wenn sie in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. In Silberhalogenidemulsionen, in denen sensibilisierende Farbstoffe zum Zweck einer spektralen Sensibilisierung verwendet werden, finden eine kompetitive Adsorption der sensibilisierenden Farbstoffe und der keimbildenden Mittel vom heterocyclischen, quaternären Ammonium-Typ auf den Silberhalogenidkörnern statt, und so ist es notwendig, eine große Menge an keimbildenden Mitteln vom quaternären Ammoniumsalz-Typ zuzugeben, welche ein geringes Adsorptionsvermögen besitzen. Im Fall von lichtempfindlichen, farbphotographischen Multischichtmaterialien können im besonderen eine Unausgeglichenheit der Dichte und eine Zerstörung der Farbbalance unerwünschterweise auftreten. Diese Verbindungen sind daher ungenügend. Die oben beschriebenen Probleme tendieren dazu, während Lagerung bei Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hoher Luftfeuchtigkeit auffallend zu werden.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, werden im US-Patent 4,471,044 keimbildende Mittel vom quaternären Salz-Typ geoffenbart, welche eine Thioamidgruppe zur Beschleunigung der AgX-Adsorption besitzen. Obwohl die zuzugebende Menge, die notwendig ist, eine ausreichend hohe Dmax zu erzielen, reduziert ist, und die Abnahme in Dmax während der Lagerung bei hoher Temperatur durch Einbringung der adsorptiven Gruppe gesteuert wird, erzielen diese Effekte noch nicht ein voll zufriedenstellendes Niveau.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches, direktpositives photographisches Material vorzusehen, welches eine hohe maximale Bilddichte, eine niedrige minimale Bilddichte und einen hohen Gradienten im Durchgangsbereich der Schwärzungskurve.
Dieses Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht, mit einem direktpositiven, lichtempfindlichen, photographischen Material, welches umfaßt (1) einen Träger, (2) wenigstens eine photographische Emulsionsschicht, enthaltend Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp, die nicht vorher verschleiert worden sind, worin die Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp Silberbromid-, Silberchlorid-, Silberjodbromid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorjodbromidkörner sind, in die wenigstens ein Metall, gewählt aus Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, Wismuth, Indium, Thallium, Zirkonium, Lanthan, Chrom, Rhenium und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, eingearbeitet ist, und (3) wenigstens eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (N-1):
worin Z¹ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, an den weiterhin ein aromatischer Kohlenstoffring oder ein heterocyclischer Ring kondensiert sein kann, erforderlich ist, bedeutet; R eine aliphatische Gruppe bedeutet; X = - oder - -bedeutet; Q eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen bis 12-gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrings oder nichtaromatischen heterocyclischen Rings erforderlich ist, bedeutet; wenigstens ein Substituent aus R¹, einem Substituenten fur Z¹ und einem Substituenten für Q eine Alkinylgruppe einschließt, Y ein Gegenion, das zum Ladungsausgleich erforderlich ist, bedeutet; und n eine Zahl, die zum Ladungsausgleich erforderlich ist, bedeutet.
Es ist bekannt, daß die Bildung eines Umkehr-Umkehrnegativbildes gehindert wird durch Aufnehmen eines Metalles wie Mangan, Kupfer, Zink oder Cadmium in die Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp, welche vorher nicht verschleiert worden sind, wie beschrieben im US-Patent 4,395,487. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine unerwartete Wirkung hinsichtlich einer hohen Maximaldichte und einer niedrigen Minimaldichte erzielt, sowie ein hoher Gradient bei einem Hochlichtteil, indem auch eine Verbindung mit einer keim- -oder kernbildenden Funktion verwendet wird, die durch die oben beschriebene Formel (N-1) dargestellt wird.
Die photographische Emulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp enthält, welche vorher nicht verschleiert worden sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhaltet eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, deren Oberflächen vorher nicht verschleiert worden sind, und welche latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner bilden. Genauer gesagt besitzen geeignete Emulsionen die Charakteristik, daß sie, wenn sie auf einen transparenten Träger in einer vorbestimmten Menge, die von 0,5 g/m² bis 3 g/m² hinsichtlich des Silbers reicht, für eine festgesetzte Zeit zwischen 0,01 und 10 s belichtet, dann für 5 min bei 18 ºC in der folgenden Entwicklungslösung A (Innenentwickler) entwickelt werden, eine Maximaldichte vorsehen (gemessen durch ein herkömmliches Meßverfahren für photographische Dichte) von zumindest ungefähr das 5fache, mehr bevorzugt zumindest ungefähr das 10fache als jene, die durch Beschichten und Belichten der Emulsion, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, erhalten wird, aber für 6 min bei 20 ºC in der folgenden Entwicklungslösung B (Oberflächenentwickler) entwickelt wird:

Innenentwickler A:

Methol 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g
Hydroquinon 8 g
Natriumkarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr 5 g
KJ 0,5 g
Wasser auf 1 l

Oberflächenentwickler B:

Methol 2,5 g
l-Ascorbinsäure 10 g
NaBO&sub2;.4H&sub2;O 35 g
KBr 1 g
Wasser auf 1 l
Spezifische Beispiele der Emulsionen vom innenlatenten Bildtyp beinhalten Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungstyp, wie zum Beispiel beschrieben im US-Patent 2,592,250, und Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungstyp, zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 3,761,276, 3,850,637, 3,923,513, 4,035,185, 4,395,478 und 4,504,570, JP-A-52-156614, JP-A-55-127549, JP-A-53-60222, JP-A-56-22681, JP-A-59-208540, JP-A-60-107641, JP-A-61-3137, JP-A-62-215272 und die im Research Disclosure Nr. 23510 (November 1983), Seite 236 zitierten Patente.
Obwohl die Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Emulsionen vom Umwandlungstyp oder Emulsionen vom Kern/Hülle-Typ sein können, sind jene mit einer Kern/Hülle-angeordneten Form vom Standpunkt einer leichten Steuerung der photographischen Empfindlichkeit oder der Gradation bevorzugt. Der Kern und seine Hülle sind vorzugsweise aus Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid zusammengesetzt, welche Silberbromid enthalten, und nicht mehr als ungefähr 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 3 Mol-%, Silberjodid. Der Kern kann ein sogenannter Umwandlungstyp oder ein herkömmliches Korn sein. Die Halogenzusammensetzung des Kerns und der Hülle können gleich oder verschieden sein. Geeignete Beispiele von Silberhalogenidemulsionen mit einer Kern/Hülle- Struktur, welche verwendet werden können, sind zum Beispiel beschrieben in JP-A-55-127549, US-Patent 4,395,478 und DE-C-2,332,802.
Die Menge an Metall, welches ausgewählt ist aus Mangan, Kupfer, Zink, Kadmium, Blei, Wismuth, Indium, Thallium, Zirkonium, Lanthan, Chrom, Rhenium und Metallen der Gruppe VIII der Periodentafel, die gemäß der vorliegenden Erfindung in Silberhalogenidkörner aufgenommen sind, ist vorzugsweise von ungefähr 10&supmin;&sup9; bis ungefähr 10&supmin;² Mol, mehr bevorzugt von ungefähr 10&supmin;&sup6; bis ungefähr 10&supmin;³ Mol, pro Mol Silberhalogenid.
Die oben beschriebenen Metalle Magnesium, Kupfer, Zink, Kadmium, Blei, Wismuth und die Metalle der Gruppe VIII der Periodentafel sind bevorzugt, und Blei, Iridium und Wismuth werden besonders bevorzugt verwendet.
Die Position, an der das oben beschriebene Metall in den Silberhalogenidkörnern vom latenten Bildtyp aufgenommen ist, welche nicht vorher verschleiert worden sind, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, aufgenommen ist, ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, es in den Kern aufzunehmen, für den Fall, daß Körner vom innenlatenten Bildtyp mit einer Kern/Hülle-angeordneten Struktur verwendet werden.
Das Metall kann in die Silberhalogenidkörner aufgenommen werden mittels ihrer Koexistenz in der Form einer wässrigen Lösung oder einer organischen Lösungsmittellösung der Metallionen bei der Bildung der Silberhalogenidkörner durch Mischen einer wässrigen Lösung von Silberionen und einer wässrigen Lösung des Halogenids. Alternativ können, nach der Bildung der Silberhalogenidkörner, die Metallionen der Emulsion in der Form einer wässrigen Lösung oder einer organischen Lösungsmittellösung zugegeben werden, und dann werden die Silberhalogenidkörner weiter mit Silberhalogenid bedeckt.
Verfahren zur Aufnahme eines solchen Metalls sind auch in den US-Patenten 3,761,276 und 4,395,478 und in der JP-A-59-216136 beschrieben.
Die durchschnittliche Korngröße (wobei die Korngröße definiert ist als der Durchmesser der Körner, wenn das Korn eine kugelige oder eine beinahe kugelige Form besitzt und als die Länge der Kante, wenn das Korn eine Würfelform besitzt, wobei sie auf Basis der Vorsprungsbereiche der Körner gemittelt wird) der Silberhalogenidkörner ist vorzugsweise bis ungefähr 1,5 um von ungefähr 0,1 um und besonders bevorzugt von ungefähr 0,2 um bis ungefähr 1,2 um. Obwohl die Verteilung der Korngröße sowohl breit oder eng sein kann, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, um die Körnigkeit und Schärfe zu verbessern, sogenannte "monodispergierte" Silberhalogenidemulsionen mit einer solchen engen Korngrößenverteilung zu verwenden, daß ungefähr 90 % oder mehr, insbesondere ungefähr 95 % oder mehr aller Körner innerhalb ± ungefähr 40 %, mehr bevorzugt ± ungefähr 30 % und am meisten bevorzugt ± ungefähr 20 % der durchschnittlichen Korngröße, hinsichtlich Kornanzahl oder Gewicht, fallen.
Um der Gradation zu entsprechen, die für lichtempfindliches photographisches Material erforderlich ist, werden in Emulsionsschichten, welche im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, zwei oder mehrere monodispergierte Silberhalogenidemulsionen, die in der Korngröße verschieden sind, oder eine Vielzahl von Körnern der gleichen Größe, aber verschieden in der Empfindlichkeit, in derselben Schicht gemischt, oder werden als verschiedene Schichten, die übereinandergelegt sind, aufgetragen. Zwei oder mehrere polydispergierte Silberhalogenidemulsionen oder eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion und eine polydispergierte Silberhalogenidemulsion können in der Form einer Mischung oder in übereinandergelegten Schichten verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können regelmäßige Kristalle sein, so wie würfelige, oktaedrische, dodekaedrische oder tetraedrische Kristalle, oder unregelmäßige Kristalle, so wie kugelige Kristalle, oder können eine zusammengesetzte Form dieser Kristallformen besitzen. Weiter können tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser/Dicke-Verhältnis von mindestens 5, insbesondere mindestens 8, verwendet werden, welche für zumindest ungefähr 50 % des totalen Vorsprungsbereiches der Silberhalogenidkörner ausmacht. Außerdem kann eine Emulsion verwendet werden, die aus einer Mischung dieser verschiedenen Kristalle zusammengesetzt ist.
In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion kann das Innere oder die Oberfläche der Körner auf chemische Weise durch Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung sensibilisiert sein, welche allein oder in Kombination verwendet werden können. Spezifische Beispiele von brauchbaren chemischen Sensibilisierungsverfahren sind zum Beispiel in den im Research Disclosure Nr. 17643-III (Dezember 1978), Seite 23 zitierten Patenten beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion ist auf eine herkömmliche Weise mit einem photographischen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert. Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe, welche allein oder in Kombination verwendet werden können, und auch in Kombination mit Supersensibilisatoren verwendet werden können. Spezifische Beispiele davon sind zum Beispiel in den im Research Disclosure Nr. 17643-IV (Dezember 1978), Seiten 23 und 24 zitierten Patenten beschrieben.
Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator zum Zweck der Stabilisierung des photographischen Funktionierens oder des Verhinderns der Bildung von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder der photographischen Behandlung des lichtempfindlichen photographischen Materials, enthalten. Spezifische Beispiele von Antischleiermitteln und Stabilisatoren sind zum Beispiel im Research Disclosure Nr. 17643-IV (Dezember 1978) und E.J. Birr, Stabilisation of Photographic Silverhalide Emulsions, 1974 (Focal Press) beschrieben.
Nun wird die durch die Formel (N-1) dargestellte Verbindung unten mit mehr Details beschrieben.
In der Formel (N-1) kann zumindest einer der R¹, Z¹ und Q eine Gruppe beinhalten, die in der Lage ist, die Adsorption auf Silberhalogenidkörnern zu beschleunigen.
Der heterocyclische Ring (inklusive dem kondensierten Ring), welcher mit Z¹ vervollständigt ist, beinhaltet zum Beispiel einen Quinoliniumkern, einen Benzimidazoliumkern, einen Pyridiniumkern, einen Thiazoliumkern, einen Selenazoliumkern, einen Imidazoliumkern, einen Tetrazoliumkern, einen Indoleniumkern, einen Pyrroliniumkern, einen Acridiniumkern, einen Phenanthridiniumkern, einen Isoquinoliniumkern und einen Naphthopyridiniumkern.
Der heterocyclische Ring und der kondensierte Ring, welcher mit Z¹ vervollständigt ist, kann substituiert sein. Beispiele der Substituenten beinhalten eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Hydrazingruppe, eine Hydrazongruppe und eine Iminogruppe.
Als Substituent für Z¹ ist mindestens einer ausgewählt zum Beispiel aus den oben beschriebenen Substituenten. Wenn zwei oder mehrere Substituenten anwesend sind, können sie gleich oder verschieden sein. Die oben beschriebenen Substituenten können wiederum mit einem oder mehreren dieser Substituenten substituiert sein.
Weiter kann der Substituent für Z¹ eine quaternäre Ammoniumgruppe mit einem heterocyclischen Ring sein, der mit Z¹ über eine geeignete Verbindungsgruppe L¹ vervollständigt ist. In diesem Fall bildet er eine dimere Struktur. L¹ ist detaillierter unten beschrieben.
Das heterocyclische Ringskelett, welches mit Z¹ vervollständigt ist, ist vorzugsweise eine Quinoliniumkern, ein Benzimidazoliumkern, ein Pyridiniumkern, ein Acridiniumkern, ein Phenanthridiniumkern, ein Naphthopyridiniumkern oder ein Isoquinoliniumkern, wobei ein Quinoliniumkern, ein Naphthopyridiniumkern und ein Benzimidazoliumkern mehr bevorzugt sind, und ein Quinoliniumkern am meisten bevorzugt ist.
Die aliphatische Gruppe, für die R¹ steht, beinhaltet eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Die Substituenten können die gleichen sein, wie jene, die für Z¹ beschrieben sind.
Für R¹ ist eine Alkynylgruppe bevorzugt, und eine Propargylgruppe ist besonders bevorzugt.
Q steht für eine nichtmetallische Atomgruppe, die notwendig ist, einen 5-gliedrigen bis 12-gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring oder nichtaromatischen, heterocyclischen Ring zu bilden. Diese Ringe können mit einem oder mehreren Substituenten, wie für Z¹ beschrieben, substituiert sein.
Beispiele des nichtaromatischen Ringes, worin X für ein Kohlenstoffatom steht, beinhalten einen Cyclopentanring, einen Cyclohexanring, einen Cyclohexenring, einen Cycloheptanring, einen Indanring und einen Tetralinring.
Der nichtaromatische heterocyclische Ring beinhaltet als ein Heteroatom zum Beispiel ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom.
Beispiele des nichtaromatischen heterocyclischen Rings, worin X für ein Kohlenstoffatom steht, beinhalten einen Tetrahydrofuranring, einen Tetrahydropyranring, einen Butyrolaktonring, einen Pyrrolidonring und einen Tetrahydrothiophenring.
Beispiele des nichtaromatischen heterocyclischen Ringes, worin X für ein Stickstoffatom steht, beinhalten einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Pyridonring, einen Piperazinring, einen Perhydrothiazinring, einen Tetrahydroquinolinring und einen Indolinring.
Bevorzugte Beispiele des mit Q vervollständigten Ringes sind jene, worin X für ein Kohlenstoffatom steht. Besonders sind ein Cyclopentanring, ein Cyclohexanring, ein Cycloheptanring, ein Cyclohexenring, ein Indanring, ein Tetrahydropyranring und ein Tetrahydrothiophenring für den mit Q vervollständigten Ring bevorzugt.
Die Alkynylgruppe, welche als mindestens einer der R¹, ein Substituent für Z¹ oder ein Substituent für Q anwesend sind, sind teilweise beschrieben worden. In mehr Detail enthält die Alkynylgruppe vorzugsweise von 2 bis 18 Kohlenstoffatome, und kann eine Ethynylgruppe, eine Propargylgruppe, eine 2-Butynylgruppe, eine 1-Methylpropargylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropargylgruppe, eine 3-Butynylgruppe oder eine 4-Pentynylgruppe sein.
Diese Gruppen können weiter mit jenen Substituenten substituiert sein, welche als Substituenten für Z¹ beschrieben worden sind.
Von der Alkynylgruppe ist eine Propargylgruppe bevorzugt, und es ist am meisten bevorzugt, daß R¹ eine Propargylgruppe ist.
Die Gruppe, die in der Lage ist, die Adsorption durch Silberhalogenidkörner zu beschleunigen, welche Gruppe in R¹, Q oder Z¹ anwesend sein kann, ist vorzugsweise eine Gruppe, die durch folgende Formel dargestellt wird:
X¹(L¹)
worin X¹ für eine Gruppe steht, die in der Lage ist, die Adsorption durch Silberhalogenidkörner zu beschleunigen; L¹ steht für eine zweiwertige Verbindungsgruppe; und m steht für 0 oder 1.
Bevorzugte Beispiele der Gruppe, die in der Lage ist, die Adsorption durch Silberhalogenid zu beschleunigen, beinhalten eine Thioamidgruppe, eine Merkaptogruppe und eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können mit einem oder mehreren Substituenten, wie jene, die für Z¹ beschrieben sind, substituiert sein. Von der Thioamidgruppe ist eine acyclische Thioamidgruppe (zum Beispiel Thiourethan, Thioureido) bevorzugt.
Die Merkaptogruppe, für die X¹ steht, ist besonders bevorzugt eine heterocyclische Merkaptogruppe (zum Beispiel 5-Merkaptotetrazol, 3-Merkapto-1,2,4-triazol, 2-Merkapto- 1,3,4-thiadiazol, 2-Merkapto-1,3,4-oxadiazol).
Der 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhältige heterocyclische Ring, für den X¹ steht, enthält eine Kombination aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff und ist vorzugsweise einer, der ein Iminosilber, so wie Benzotriazol oder Aminothiatriazol, bildet.
Die zweiwertige Verbindungsgruppe, für die L¹ in der oben beschriebenen Formel steht, ist ein Atom oder eine Atomgruppe, welche mindestens eines von C, N, S und O enthält. Spezifischerweise umfaßt L¹ eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -N=, -CO-, -SO&sub2;- (diese Gruppen besitzen fakultativ einen oder mehrere Substituenten), oder ihre Kombination. Spezifische Beispiele von bevorzugten Kombinationen umfassen - O-, - NH-, -SO&sub2;NH-, -O NH-, -NH ONH-, -NHSO&sub2;NH-, -(Alkylen)- NH-, -(Arylen)-SO&sub2;NH-, -(Arylen)-NH NH- und -(Arylen)- NH-.
Das Gegenion für den Ladungsausgleich, für das Y steht, beinhaltet ein Bromid-Ion, ein Chlorid-Ion, ein Jodid-Ion, ein p-Toluolsulfonat-Ion, ein Ethylsulfonat-Ion, eine Perchlorat- -Ion, ein Trifluormethansulfonat-Ion, ein Thiocyanat-Ion, ein BF&sub4;&supmin;-Ion und ein PF&sub6;&supmin;-Ion.
Von den Verbindungen, für die die Formel (N-1) steht, sind jene mit einer Gruppe bevorzugt, die in der Lage ist, die Adsorption durch Silberhalogenidkörner zu beschleunigen. Besonders jene mit einer Thioamidgruppe, einer Azolgruppe oder einer heterocyclischen Merkaptogruppe, als die die Adsorption beschleunigende Gruppe, für die X¹ steht, ist mehr bevorzugt.
Beispiele dieser Verbindungen und Syntheseverfahren für ihre Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-17984 und den Patenten und der Literatur, die darin und in der EP-A-276842 zitiert sind.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, für die die Formel (N-1) steht, sind unten ausgeführt.
Im Falle des Aufnehmens der durch die oben beschriebene Formel (N-1) dargestellten Verbindung in ein lichtempfindliches photographisches Material gemäß der vorliegenden Erfindung, genügt es, die Verbindung einer hydrophilen, kolloidalen Lösung als eine Lösung in einem wassermischbaren, organischen Lösungsmittel zuzugeben, so wie ein Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol), ein Ester (z.B. Ethylacetat) oder ein Keton (z.B. Aceton) oder, wo die Verbindung wasserlöslich ist, in einer wässrigen Lösung.
Beim Zugeben der Verbindung einer photographischen Emulsion kann die Zugabe in irgendeiner Stufe vom Beginn des chemischen Reifens oder der Stufe vor der Beschichtung durchgeführt werden, wobei die Stufe nach der Beendigung des chemischen Reifens bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann ein keimbildendes Mittel, das durch die Formel (N-1) dargestellt wird, in eine hydrophile, kolloidale Schicht aufgenommen werden, die einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist, bevorzugt wird es jedoch in eine Silberhalogenidemulsion aufgenommen. Die Menge des zuzugebenden Mittels kann in einem breiten Bereich variieren, da sie abhängig von den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, welche tatsächlich verwendet wird, von der chemischen Struktur des keimbildenden Mittels und den Entwicklungsbedingungen variiert. Das keimbildende Mittel wird jedoch brauchbarerweise in einer Menge von ungefähr 1 x 10&supmin;&sup8; Mol bis ungefähr 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion zugegeben, vorzugsweise von ungefähr 1 x 10&supmin;&sup7; Mol bis ungefähr 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenid emulsion.
Um direktpositive Farbbilder in der vorliegenden Erfindung zu bilden, können verschiedene Farbkuppler angewendet werden. Brauchbare Farbkuppler sind Verbindungen, die eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels vom aromatischen, primären Amin-Typ eingehen, um einen Farbstoff zu erzeugen oder freizusetzen, welcher im wesentlichen nicht diffusionsfähig ist, und welche selbst vorzugsweise im wesentlichen nicht diffusionsfähig sind. Typische Beispiele von brauchbaren Farbkupplern enthalten naphtholische, oder phenolische Verbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Verbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele dieser Cyan-, Magentarot-, und Gelbkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die beschrieben sind im Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 25, Section VIII-D; ibid. Nr. 18717 (November 1979); JP-A-62-215272; und Verbindungen, die in den darin zitierten Patenten beschrieben sind.
Unter anderen, enthalten typische Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, 2-Äquivalentgelbkuppler vom sauerstoffatomfreisetzenden oder stickstoffatomfreisetzenden Typ. Insbesondere sind Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ ausgezeichnet in der Schnelligkeit, insbesondere in der Lichtschnelligkeit der davon gebildeten Farbstoffe, während Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-Typ bevorzugt sind, weil eine hohe Farbdichte erhalten werden kann.
Magentarot-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ (insbesondere 2-Äquivalentkuppler vom schwefelatomfreisetzenden Typ), die an der 3-Position mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert sind.
Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind weiter bevorzugt. Unter ihnen sind Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, die im US-Patent 3,725,067 beschrieben sind, bevorzugt, Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben im US-Patent 4,500,630, sind im Hinblick auf die Lichtschnelligkeit und die tiefgelbe Hilfsabsorption des von ihm gebildeten Farbstoffes am meisten bevorzugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben im US-Patent 4,540,654, insbesondere bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Cyan-Kuppler enthalten naphtholische und phenolische Kuppler, beschrieben in den US-Patenten 2,474,293 und 4,052,212 und phenolische Cyan-Kuppler mit einer Alkylgruppe, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome an der meta-Position des Phenolkerns besitzen, beschrieben im US-Patent 3,772,002. Zusätzlich sind 2,5-Diacylamino-substituierte, phenolische Kuppler im Hinblick auf Schnelligkeit des davon gebildeten Farbbildes auch bevorzugt.
Gefärbte Kuppler zum Korrigieren unerwünschter Absorption im Bereich der kurzen Wellenlänge der erzeugten Farbstoffe; Kuppler, die in der Lage sind, Farbstoffe mit geeigneter Diffusionsfähigkeit zu bilden; nichtfarbbildende Kuppler; DIR-Kuppler, welche einen Entwicklungshemmer als ein Ergebnis der Kupplungsreaktion freisetzen können und polymerisierte Kuppler können auch verwendet werden.
Im allgemeinen ist die Menge eines verwendeten Farbkupplers im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, und vorzugsweise im Fall eines Gelb-Kupplers ist die Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, im Fall eines Magentarot-Kupplers ist die Menge von ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,5 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids und im Fall eines Cyan-Kupplers ist die Menge von ungefähr 0,002 bis ungefähr 0,5 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.
In der vorliegenden Erfindung kann ein die Farbbildung verstärkendes Mittel zum Zweck einer Erhöhung der farbbildenden Eigenschaft des Kupplers angewendet werden. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind in der JP-A-62-215272, Seiten 374 bis 391 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler werden in einem organischen Lösungsmittel, welches einen hohen Siedepunkt besitzt, und/oder einen organischem Lösungsmittel, welches einen niedrigen Siedepunkt besitzt, gelöst, die Lösung wird schlußendlich in eine wässrige Gelatinelösung oder in andere hydrophile Kolloide emulgiert oder dispergiert mittels einer Hochgeschwindigkeitsbewegung unter Verwendung zum Beispiel eines Homogenisators, eines mechanischen Verfahrens unter Verwendung zum Beispiel einer Kolloidmühle oder mittels einer Technik, welche Ultraschallwellen verwendet, und dann wird die emulgierte Dispersion mit einer photographischen Emulsion gemischt, gefolgt von Beschichten, um eine Schicht zu bilden. Obwohl es nicht immer notwendig ist, ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zu verwenden, ist es in diesem Fall bevorzugt, ein solches organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zu verwenden, wobei spezifische Beispiele von diesem die in der JP-A-62-215272, Seiten 440 bis 467 beschriebenen Verbindungen enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in einem hydrophilen Kolloid dispergiert sein, gemäß den Verfahren, die in der JP-A-62-215272, Seiten 468 bis 475, beschrieben sind.
Das lichtempfindliche photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Farbschleier-verhinderndes Mittel oder Farbvermischung-verhinderndes Mittel zum Beispiel Hydroquinon-Derivate, Aminophenol-Derivate, Amine, Gallensäure-Derivate, Catechol-Derivate, Ascorbinsäure-Derivate, nicht-farbbildende Kuppler und Sulfonamidophenol-Derivate enthalten. Typische Beispiele von Farbschleier-verhindernden Mitteln und Farbvermischung-verhindernden Mitteln sind in der JP-A-62-215272, Seiten 600 bis 630 beschrieben.
Im lichtempfindlichen farbphotographischen Material der vorliegenden Erfindung können verschiedene Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung verwendet werden. Typische organische Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung enthalten Hydroquinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gesperrte Phenole inklusive Bisphenole, Gallensäure-Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gesperrte Amine und Ether- oder Ester-Derivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe dieser Verbindungen erhalten werden. Ferner können Metallkomplexe so wie (Bissalicylalkoxymato)Nickel- Komplex und (bis-N, N-Dialkyldithiocarbamato)Nickel-Komplexe verwendet werden.
Zum Zweck des Verhinderns, daß Gelbfarbstoffbilder durch Hitze, Luftfeuchtigkeit und Licht verschlechtert werden, ergeben Verbindungen mit sowohl einem gesperrten Amin als auch einem gesperrten Phenol im Molekül, beschrieben im US-Patent 4,268,593, gute Resultate. Zum Zweck des Verhinderns, daß Magentarot-Farbstoffbilder insbesondere durch Hitze verschlechtert werden, geben Spiroindane, beschrieben in der JP-A-56- 159644 und Chromane, die mit Hydroquinon-Diethern oder -Monoethern substituiert sind, beschrieben in der JP-A-55-89835, gute Resultate.
Typische Beispiele dieser die Farbverblassung verhindernden Mittel sind in der JP-A-62-215272, Seiten 401 bis 440, beschrieben. Das erwünschte Ziel kann erreicht werden, wenn diese Verbindungen lichtempfindlichen Schichten im allgemeinen in Mengen von 5 bis 100 Gew-%, basierend auf den jeweiligen Farbkupplern, durch Co-Emulgierung mit den Kupplern zugegeben werden.
Zum Zwecke des Verhinderns, daß Cyan-Farbstoffbilder durch Hitze und insbesondere durch Licht verschlechtert werden, ist es wirksam, ein das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel in beide Schichten einzubringen, die einer Cyan-farbbildenden Schicht benachbart sind. Ein Ultraviolettlicht-absorbierendes Mittel kann auch einer hydrophilen Kolloidschicht, so wie eine protektive Schicht, zugegeben werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in der JP-A-62-215272, Seiten 391 bis 400, beschrieben.
Als Bindemittel oder protektive Kolloide, welche in den Emulsionsschichten und den Zwischenschichten des lichtempfindlichen, photographischen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist es vorteilhaft, Gelatine zu verwenden, aber andere hydrophile Kolloide als Gelatine können auch verwendet werden.
Das lichtempfindliche, photographische Material der vorliegenden Erfindung kann Farbstoffe zum Verhindern von Irradiation oder der Lichthofbildung enthalten, Ultraviolettlicht-absorbierende Mittel, Plastiziermittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Mattierungsmittel, Mittel zur Verhinderung von Schleierbereichen, Beschichtungshilfen, Härtungsmittel, antistatische Mittel, Schmiermittel, etc.. Typische Beispiele dieser Additive sind beschrieben im Research Disclosure Nr. 17643, Sections VIII bis XIII (Dezember 1987), Seiten 25 bis 27 und ibid. Nr. 18716 (November 1979), Seiten 647 bis 651.
Die vorliegende Erfindung kann bei Multischicht-multifarbphotographischen Materialien mit zumindest zwei Schichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger angewendet werden. Im allgemeinen besitzt ein Vielschichtnaturfarbphotographisches Material zumindest eine rotempfindliche Emulsionsschicht, zumindest eine grünempfindliche Emulsionsschicht und zumindest eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten wird passend gewählt, wie gewünscht. In einer bevorzugten Reihenfolge der Schichten sind eine rotempfindliche Emulsionsschicht eine grün empfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger aufgetragen, oder eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht sind in dieser Reihenfolge auf einem Träger aufgetragen. Jede dieser Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten bestehen, die in der Empfindlichkeit verschieden sind, oder kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Empfindlichkeit bestehen, mit einer lichtunempfindlichen Schicht zwischen ihnen. Im allgemeinen enthält eine rotempfindliche Emulsionsschicht einen Cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Magentarot-bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelb-bildenden Kuppler, aber in einigen Fällen kann die Kombination geändert sein.
Für den Zweck einer Erhöhung der maximalen Bilddichte, der Verringerung der minimalen Bilddichte, der Verbesserung der Haltbarkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials und einer Beschleunigung der Entwicklung können die folgenden Verbindungen zugegeben werden: Hydroquinone (z.B. Verbindungen, die in den US-Patenten 3,227,552 und 4,279,987 beschrieben sind); Chromane (z.B. Verbindungen beschrieben im US-Patent 4,268,621, JP-A-54-103031 und Research Disclosure, Nr. 18264 (Juni 1979), Seiten 333 und 334); Quinone (z.B. Verbindungen beschrieben im Research Disclosure Nr. 21206 (Dezember 1981), Seiten 433 und 434); Amine (z.B. Verbindungen beschrieben im US-Patent 4,150,993 und JP-A-58-174757; oxidierende Mittel (z.B. Verbindungen beschrieben in der JP-A-60-260039 und Research Disclosure, Nr. 16936 (Mai 1978), Seiten 10 und 11); Katechole (z.B. Verbindungen beschrieben in JP-A-55-21013 und JP-A-55- 65944); Verbindungen, die in der Lage sind, ein keimbildendes Mittel zur Zeit der Entwicklung freizusetzen (z.B. Verbindungen beschrieben in der JP-A-60-107029); Thioharnstoffe (z.B. Verbindungen beschrieben in der JP-A-60-95533); und Spirobisindane (z.B. Verbindungen beschrieben in der JP-A-55-65944).
Es ist bevorzugt, daß das photographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung mit geeigneten Hilfsschichten versehen ist, so wie eine protektive Schicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antilichthof-Schicht, eine verstärkende Schicht und eine weißes Licht reflektierende Schicht, zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten.
In den lichtempfindlichen, photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten auf Träger aufgetragen, die beschrieben sind im Research Disclosure, Nr. 17643, Section XVII (Dezember 1978), Seite 28, im europäischen Patent 0 182 253 und in der JP-A-61-97655. Die Beschichtungsverfahren, beschrieben im Research Disclosure Nr. 17643, Section XV, Seiten 28 und 29, können angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen Arten von lichtempfindlichen, farbphotographischen Materialien angewendet werden.
Zum Beispiel sind Farbumkehrfilme für Diapositive und Fernsehen, Farbumkehrpapiere und Sofortfarbfilme typische Beispiele.
Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung bei Farbhartkopien zum Konservieren von Vollfarbkopiebildern oder CRT angewendet werden. Die vorliegende Erfindung ist auch bei lichtempfindlichen Schwarz/Weiß-photographischen Materialien anwendbar, in denen ein Mischen von drei Farbkupplern ausgenützt wird, beschrieben im Research Disclosure Nr. 17123 (Juli 1978).
Weiters kann die vorliegende Erfindung bei lichtempfindlichen Schwarz/Weiß-photographischen Materialien angewendet werden. Beispiele von lichtempfindlichen, Schwarz/Weiß-(B/W)- photographischen Materialien, bei welchen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, beinhalten lichtempfindliche direktpositive B/W-photographische Materialien (zum Beispiel photographische Materialien für Röntgenstrahlen, für Duplikation, für Mikrographie, für Filmsetzen und zum Drucken) beschrieben zum Beispiel in JP-A-59-208540 und JP-A-60-260039.
Zum Entwickeln der lichtempfindlichen B/W-photographischen Materialien in der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Entwicklungsmittel alleine oder in Kombination verwendet werden. Beispiele solcher Entwicklungsmittel beinhalten Polyhydroxybenzole, so wie Hydroquinon, 2-Chlorhydroquinon, 2-Methylhydroquinon, Catechol und Pyrogallol; Aminophenole, so wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol; 3-Pyrazolidone, so wie 1-Phenyl-4,4'- dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidon und Ascorbinsäuren. Auch die in der JP-A-58-55928 beschriebenen Entwickler können verwendet werden. Eine detaillierte Beschreibung von spezifischen Beispielen und die Art und Weise der Verwendung von Entwicklungsmitteln, Konservierungsmitteln, Puffern und Entwicklungsverfahren für lichtempfindliche, B/W-photographische Materialien werden im Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), XIX bis XXI gefunden.
In der vorliegenden Erfindung kann, um die Funktion des keimbildenden Mittels, dargestellt durch die oben beschriebene Formel (N-1), ein unten beschriebenes Keimbildungsbeschleunigungsmittel angewendet werden.
Keimbildungsbeschleunigungsmittel, welche verwendet werden können, beinhalten Tetraazaindene, Triazaindene und Pentaazaindene mit zumindest einer Mercaptogruppe, die fakultativ mit einem Alkalimetallatom oder einer Ammoniumgruppe substituiert sein kann, und Verbindungen beschrieben in der JP-A-63-106654.
Spezifische Beispiele der verwendeten Keimbildungsbeschleunigungsmittel sind unten beschrieben.
(A- 1): 3-Merkapto-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyridin
(A- 2): 3-Merkapto-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyrimidin
(A- 3): 5-Merkapto-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin
(A- 4): 7-(2-Dimethylaminoethyl)-5-merkapto-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin
(A- 5): 3-Merkapto-7-methyl-1,2,4-triazolo[4,5-a]pyrimidin
(A- 6): 3 ,6-Dimerkapto-1,2,4-triazolo[4,5-b]pyridazin
(A- 7): 2-Merkapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol
(A- 8): 3-Merkapto-4-methyl-1,2,4-triazol
(A- 9): 2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-merkapto-1,3,4- thiadiazol-Hydrochlorid
(A-10): 2-(2-Morpholinoethylthio)-5-merkapto-1,3,4-thiadiazol- Hydrochlorid
(A-11): 2-Merkapto-5-methylthiomethylthio-1,3,4-thiadiazol- Natriumsalz
(A-12): 4-(2-Morpholinoethyl)-3-merkapto-1,2,4-triazol
(A-13): 2-[2-(2-Dimethylaminoethylthio)ethylthio]-5-merkapto- 1,3,4-thiadiazol-Hydrochlorid
(A-14): 2-(6-Dimethylaminohexylthio)-5-merkapto-1,3,4- thiadiazol-Hydrochlorid
(A-15): 2-{3-[2-Methyl-1-(1,4,5,6-tetrahydropyrimidinyl)]propylthio}-5-merkapto-1,3,4-thiadiazol-Hydrochlorid
Obwohl das Keimbildungsbeschleunigungsmittel in das lichtempfindliche, photographische Material oder in eine Behandlungslösung aufgenommen sein kann, ist es bevorzugt, das Keimbildungsbeschleunigungsmittel in das lichtempfindliche, photographische Material, insbesondere in eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht vom innenlatenten Bildtyp oder in andere hydrophile Kolloidschichten, so wie eine Zwischenschicht und eine protektive Schicht, aufzunehmen. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Keimbildungsbeschleunigungsmittel einer Silberhalogenidemulsion oder einer an sie angrenzende Schicht zugegeben wird.
Die Farbentwicklungslösung, welche in der Entwicklungsbehandlung des lichtempfindlichen, photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine wässrige alkalische Lösung, welche vorzugsweise ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen, primären Amin-Typ als eine Hauptkomponente enthält. Während eine Verbindung des Aminophenol-Typs als ein Farbentwicklungsmittel brauchbar ist, wird eine Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ bevorzugt angewendet. Typische Beispiele der Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ beinhalten 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin, oder ihre Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate.
Zwei oder mehrere Arten von Farbentwicklungsmitteln können, abhängig vom Zweck, in Kombination angewendet werden.
Der pH der verwendeten Farbentwicklungslösung ist gewöhnlich von 9 bis 12, vorzugsweise von 9,5 bis 11,5.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten gewöhnlich einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung (Bleich-Fixier-Behandlung) durchgeführt werden, oder sie kann unabhängig von der Fixierbehandlung durchgeführt werden. Zum Zweck einer Ausführung einer schnellen Behandlung kann ein Behandlungsverfahren, in dem nach einer Bleichbehandlung eine Bleich-Fixier-Behandlung durchgeführt wird, angewendet werden. Außerdem kann passend, abhängig vom Zweck der Behandlung, praktiziert werden, ein kontinuierliches Bleich-Fixier- Bad mit zwei Tanks zu verwenden, um die Fixierbehandlung vor der Bleich-Fixier-Behandlung auszuführen, oder die Bleichbehandlung nach der Bleich-Fixier-Behandlung auszuführen.
Beispiele von Bleichmitteln, welche in der Bleichbehandlung oder Bleich-Fixier-Behandlung verwendet werden, beinhalten Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, so wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Quinone und Nitroverbindungen. Repräsentative Beispiele von Bleichmitteln enthalten Ferricyanide; Dichloromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), zum Beispiel Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (so wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycolether-diamintetraessigsäure), oder Komplexsalze von organischen Säuren (so wie Zitronensäure, Weinsäure und Malonsäure); Persulfate; Bromate; Permanganate und Nitrobenzole. Von diesen Verbindungen sind Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, dargestellt durch das Eisen(III)- Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure und Persulfate im Hinblick auf eine schnelle Behandlung und auf weniger Umweltverschmutzung bevorzugt. Darüberhinaus sind Eisen(III)- Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren sowohl in Bleichlösungen als auch in Bleich-Fixier-Lösungen besonders brauchbar.
Der pH der Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung, welche ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält, ist gewöhnlich in einem Bereich von 5,5 bis 8. Zum Zweck einer schnellen Behandlung ist es möglich, bei einem pH zu behandeln, der niedriger ist als der oben beschriebene Bereich.
Als Fixiermittel, welche in der Fixierlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung verwendet werden können, werden Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge Jodid beispielhaft genannt. Von diesen Verbindungen werden Thiosulfate allgemein angewendet. Besonders Ammoniumthiosulfat wird am breitesten angewendet. Es ist bevorzugt, Sulfite, Bisulfite oder Carbonyl-bisulfit-Addukte als Konservierungsmittel in der Bleich-Fixier-Lösung zu verwenden.
Nach einem Entsilberungsschritt wird das Silberhalogenidfarbphotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen einem Waschschritt mit Wasser und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen.
Eine Wassermenge, die für das Wasser im Waschschritt erforderlich ist, kann in einem weiten Bereich abhängig von den Charakteristiken der lichtempfindlichen, photographischen Materialien eingestellt werden (aufgrund der darin verwendeten Elemente, zum Beispiel Kuppler), von ihrer Verwendung, Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Wasserwaschtanks (Stufen), des Auffüllsystems, so wie Gegenstrom oder Normalstrom oder anderen verschiedenen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Wasserwaschtanks und der Wassermenge in einem vielstufigen Gegenstromsystem kann bestimmt werden basierend auf dem im Journal of the Society of Motionpicture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren.
Gemäß des in der obigen Literatur beschriebenen vielstufigen Gegenstromsystems kann die Menge an Waschwasser beträchtlich reduziert werden. Die Erhöhung in der Verweilzeit des Wassers im Tank verursacht jedoch eine Vermehrung von Bakterien und einige Probleme, so wie ein Haften von suspendiertem Material, gebildet auf den photographischen Materialien, treten auf. Im Behandlungsverfahren des Silberhalogenid-farbphotographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zum Reduzieren von Mengen an Kalziumionen und Magnesiumionen, beschrieben in der JP-A-62-288838 besonders wirksam angewendet werden, um solche Probleme zu lösen. Ferner können Sterilisierungsmittel, zum Beispiel Isothiazolon-Verbindungen, beschrieben in der JP-A-57-8542, Thiabendazole, Sterilisierungsmittel vom Chlor-Typ, so wie Natrium-chlorisocyanurat, Benzotriazole und Sterilisierungsmittel, beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bokin-Bobai no Kagaku, Biseibutsu no Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu, herausgegeben von Eiseigijutsu Kai, Bokin-Bobaizai Jiten, herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai, angewendet werden.
Der pH des Waschwassers, welches in der Behandlung der lichtempfindlichen, photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist gewöhnlich von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Zeit für den Wasserwaschschritt können verschieden eingestellt werden, abhängig von den Charakteristiken oder Verwendungen der lichtempfindlichen, photographischen Materialien. Im allgemeinen wird jedoch ein Bereich von 15 ºC bis 45 ºC und eine Zeitspanne von 20 s bis 10 min ausgewählt und bevorzugt ein Bereich von 25 ºC bis 40 ºC und eine Zeitspanne von 30 s bis 5 min.
Das lichtempfindliche, photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch direkt mit einer stabilisierenden Lösung anstelle der oben beschriebenen Waschstufe mit Wasser behandelt werden. In einer solchen Stabilisierungsbehandlung kann jedes der bekannten Verfahren angewendet werden, zum Beispiel beschrieben in den JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345. Einem solchen stabilisierenden Bad können auch verschiedene Chelat-bildende Mittel und Antischimmel-Mittel zugegeben werden.
Über-Fluß-Lösungen, die vom Auffüllen des oben beschriebenen Waschwassers und/oder der Stabilisierlösung können in anderen Schritten, so wie der Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Zum Zweck der Vereinfachung und der Beschleunigung der Behandlung kann ein Farbentwicklungsmittel in das Silberhalogenid-farbphotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung aufgenommen sein. Um das Farbentwicklungsmittel aufzunehmen, ist es bevorzugt, verschiedene Vorstufen von Farbentwicklungsmitteln anzuwenden. Geeignete Beispiele von Vorstufen von Entwicklungsmitteln beinhalten Verbindungen vom Indoanilin-Typ, beschrieben im US-Patent 3,342,597, Verbindungen vom Typ Schiff'scher Basen, beschrieben im US-Patent 3,342,599, Research Disclosure Nr. 14850 und ibid. Nr. 15159, Aldolverbindungen, beschrieben im Research Disclosure Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, beschrieben im US-Patent 3,719,492 und Verbindungen vom Urethan-Typ, beschrieben in der JP-A-53-135628.
Ferner kann das Silberhalogenid-farbphotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung, falls erwünscht, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck einer Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele der Verbindungen beinhalten jene, die zum Beispiel in den JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Behandlungslösungen in einem Temperaturbereich von 10 ºC bis 50 ºC verwendet werden. Obwohl die Standardtemperatur von 33 ºC bis 38 ºC ist, ist es möglich, die Behandlung bei höheren Temperaturen auszuführen, um die Behandlung zu beschleunigen, wodurch die Behandlungszeit verkürzt wird, oder bei niedrigeren Temperaturen, um eine Verbesserung in der Bildqualität zu erzielen und um die Stabilität der Behandlungslösungen zu erhalten.
Ferner kann, zum Zweck des Sparens an Silbermenge, die im lichtempfindlichen, farbphotographischen Material angewendet wird, die photographische Behandlung unter Ausnützung von Farbintensivierung unter Verwendung von Kobalt oder Wasserstoffperoxid durchgeführt werden, beschrieben im westdeutschen Patent 2,226,770 oder US-Patent 3,674,499.
Es ist bevorzugt, daß die Menge an Nachfüller in jedem Behandlungsschritt klein ist. Die Menge an Nachfüller ist vorzugsweise das 0,1 bis 50-fache, mehr bevorzugt das 3 bis 30-fache der Menge der Lösung, die vom vorhergehenden Bad übergeführt wird, pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen, photographischen Materials.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt. Soferne nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse gewichtsmäßig.

Beispiel 1

Die folgenden erste Schicht bis vierzehnte Schicht wurden auf die Vorderseite eines Papierträgers (mit einer Dicke von 100 um) aufgetragen, von welchem beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, und die folgende fünfzehnte bis sechzehnte Schicht wurden auf der Rückseite des Papierträgers aufgetragen, um ein lichtempfindliches, farbphotographisches Material herzustellen. Das auf der ersten Schichtseite des Trägers laminierte Polyethylen enthielt Titandioxid als ein weißes Pigment und eine kleine Menge Ultramarin als einen bläulichen Farbstoff.

Aufbau der Schichten

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist unten gezeigt. Die Beschichtungsmengen der Komponenten sind in Einheiten von g/m² beschrieben. Hinsichtlich des Silberhalogenids sind die Beschichtungsmengen als eine Silberbeschichtungsmenge angegeben. Die in jeder Schicht verwendete Emulsion wurde hergestellt gemäß dem Verfahren zur Herstellung der unten beschriebenen Emulsionen EM-A, EM-1, EM-2 und EM-3. Die in der vierzehnten Schicht verwendete Emulsion war eine Lippmann-Emulsion, die auf der Oberfläche der Körner nicht chemisch sensibilisiert war.

Erste Schicht: Antilichthof-Schicht

Schwarz-kolloidales Silber 0,10
Gelatine 1,30

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,70

Dritte Schicht: Geringempfindliche, rotsensitive Schicht

Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, ExS-2, ExS-3) (durchschnittliche Korngröße 0,3 um, Größenverteilung (Variationskoeffizient): 8 %, achtflächig) 0,06
Silberchlorbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, ExS-2, ExS-3) (Silberchlorid: 5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,45 um, Größenverteilung: 10 %, achtflächig) 0,10
Gelatine 1,00
Cyan-Kuppler (ExC-1) 0,11
Cyan-Kuppler (ExC-2) 0,10
Farbfading-verhinderndes Mittel (Cpd-2, Cpd-3, Cpd-4, Cpd-13, Mischverhältnis: 1/1/1/1) 0,12
Kuppler-dispergierendes Medium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7, Solv-2, Solv-3, Mischverhältnis: 1/1/1) 0,06

Vierte Schicht: Hochempfindliche, rotempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit rotsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1, ExS-2, ExS-3) (durchschnittliche Korngröße 0,60 um, Größenverteilung: 15 %, achtflächig) 0,14
Gelatine 1,00
Cyan-Kuppler (ExC-1) 0,15
Cyan-Kuppler (ExC-2) 0,15
Farbfading-verhinderndes Mittel (Cpd-2, Cpd-3, Cpd-4, Cpd-13, Mischverhältnis: 1/1/1/1) 0,15
Kuppler-dispergierendes Medium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7, Solv-2, Solv-3, Mischverhältnis: 1/1/1) 0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,00
Farbvermischung-verhinderndes Mittel (Cpd-7) 0,08
Lösungsmittel für Farbvermischungverhinderndes Mittel (Solv-4, Solv-5, Mischverhältnis: 1/1) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Sechste Schicht: Geringempfindliche, grünempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit grünsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-3), (durchschnittliche Korngröße 0,25 um, Größenverteilung: 8 %, achtflächig) 0,04
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit grünsensibilisierenden Farbstoffen (ExS-3, ExS-4), (durchschnittliche Korngröße 0,45 um, Größenverteilung: 11 %, achtflächig) 0,06
Gelatine 0,80
Magentarot-Kuppler (ExM-1, ExM-2, Mischverhältnis 1/1) 0,11
Farbfading-verhinderndes Mittel (Cpd-9) 0,10
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-10, Cpd-22, Mischverhältnis: 1/1) 0,014
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-23) 0,001
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-12) 0,01
Kuppler-dispergierendes Mittel (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmitte1 (So1v-4, Solv-6, Mischverhältnis 1/1) 0,15

Siebente Schicht: Hochempfindliche, grünempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit grünsensibilisierenden Farbstoffen (EXS-3, ExS-4), (durchschnittliche Korngröße: 0,8 um, Größenverteilung: 16 %, achtflächig) 0,10
Gelatine 0,80
Magentarot-Kuppler (ExM-1, ExM-2, Mischverhältnis 1/1) 0,11
Farbfading-verhinderndes Mittel (Cpd-9) 0,10
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-10, Cpd-22, Mischverhältnis: 1/1) 0,013
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-23) 0,001
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-12) 0,01
Kuppler-dispergierendes Mittel (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4, Solv-6, Mischverhältnis 1/1) 0,15

Achte Schicht: Zwischenschicht

Die gleiche wie die fünfte Schicht.

Neunte Schicht: Gelbfilter-Schicht

Gelb-kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbvermischung-verhinderndes Mittel (Cpd-7) 0,06
Lösungsmittel für Farbvermischungverhinderndes Mittel (Solv-4, Solv-5, Mischverhältnis 1/1) 0,15
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Zehnte Schicht: Zwischenschicht

Die gleiche wie die fünfte Schicht.

Elfte Schicht: Geringempfindliche, blauempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, ExS-6), (durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Größenverteilung: 8 %, achtflächig) 0,07
Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, ExS-6), (durchschnittliche Korngröße: 0,60 um, Größenverteilung: 14 %, achtflächig) 0,10
Gelatine 0,50
Gelb-Kuppler (ExY-1) 0,22
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-11) 0,001
Farbfading-verhinderndes Mittel (Cpd-6) 0,10
Kuppler-dispergierendes Mittel (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,05

Zwölfte Schicht: Hochempfindliche, blauempfindliche Schicht

Silberbromidemulsion, spektral sensibilisiert mit blausensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5, ExS-6), (durchschnittliche Korngröße: 1,2 um, Größenverteilung: 21 %, achtflächig) 0,25
Gelatine 1,00
Gelb-Kuppler (ExY-1) 0,41
Färbungs-verhinderndes Mittel (Cpd-11) 0,002
Farbfading-verhinderndes Mittel (Cpd-6) 0,10
Kuppler-dispergierendes Mittel (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10

Dreizehnte Schicht: Ultraviolettlicht-absorbierende Schicht

Gelatine 1,50
Ultraviolettlicht-absorbierendes Mittel (Cpd-1, Cpd-3, Cpd-13, Mischverhältnis: 1/1/1) 1,00
Farbvermischung-verhinderndes Mittel (Cpd-6, Cpd-14, Mischverhältnis: 1/1) 0,06
Dispergierendes Mittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel für Ultraviolettlichtabsorbierendes Mittel (Solv-1, Solv-2, Mischverhältnis 1/1) 0,15
Irradiation-verhindernder Farbstoff (Cpd-15, Cpd-16, Mischverhältnis 1/1) 0,02
Irradiation-verhindernder Farbstoff (Cpd-17, Cpd-18, Mischverhältnis 1/1) 0,02

Vierzehnte Schicht: Protektive Schicht

Silberchlorbromid, feine Teilchen (Silberchlorid: 97 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,02 um) 0,05
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Grad der Modifizierung:17 %) 0,02
Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 2,4 um) und Siliziumoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 um, Mischverhältnis 1/1) 0,05
Gelatine 1,50
Gelatine-Härtemittel (H-1) 0,17

Fünfzehnte Schicht: Hinterarundschicht

Gelatine 2,50

Sechzehnte Schicht: Hintergrund-schützende Schicht

Polymethylmethacrylat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 2,4 um) und Siliziumoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 um, Mischverhältnis: 1/1) 0,05
Gelatine 2,00
Gelatine-Härtemittel (H-1) 0,11

Herstellung der Emulsion EM-A:

Eine wässrige Lösung aus Kaliumbromid und eine wässrige Lösung aus Silbernitrat wurden gleichzeitig einer wässrigen Gelatine-Lösung während 15 min bei 75 ºC zugegeben, unter starkem Rühren, um eine Emulsion mit achtflächigem Silberbromid mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,40 um zu erhalten. 0,3 g von 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion, 6 mg Natriumthiosulfat und 7 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) wurden in dieser Reihenfolge der Emulsion pro Mol Silber zugegeben, und die Emulsion wurde 80 min auf 75 ºC erhitzt, um chemisch-sensibilisiert zu werden. Die so hergestellten Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet und wurden weiter unter den gleichen Fällbedingungen, wie oben, gezogen, um schlußendlich eine monodispergierte Emulsion mit achtflächigem Silberbromid vom Kern/Hülle-Typ mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,7 um zu erhalten. Der Variationskoeffizient der Korngröße betrug ungefähr 10 %.
1,5 mg Natriumthiosulfat und 1,5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) wurden der Emulsion pro Mol Silber zugegeben, und die Emulsion wurde 60 min auf 69 ºC erhitzt, um chemisch sensibilisiert zu werden, auf diese Weise wurde eine Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp erhalten.
In jeder lichtempfindlichen Schicht wurde das unten in Tabelle 2 beschriebene keimbildende Mittel verwendet, und Cpd-24 wurde als Keimbildungsbeschleunigungsmittel in einer Menge von 1 x 10&supmin;² Gew-% pro Beschichtungsmenge an Silberhalogenid angewendet.
Jeder Schicht wurden als emulgierende Dispergierungshilfen Alkanol XC (hergestellt von Du Pont) und Natriumalkylbenzolsulfonat zugegeben, und als Beschichtungshilfen Bernsteinsäureester und Magefac F-120 (herstellt von Dai Nippon Ink. and Chemical Co., Ltd.). Weiters wurden den Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthaltende Schichten Stabilisatoren (Cpd-19, 20, 21) zugegeben. Das so erhaltene lichtempfindliche, photographische Material wurde als Vergleichsprobe A bezeichnet.
Die in dieser Probe verwendeten Verbindungen sind unten dargestellt. Polyetheracrylat
Solv-1 Di(2-Ethylhexyl)phthalat
Solv-2 Trinonylphosphat
Solv-3 Di(3-Methylhexyl)phthalat
Solv-4 Tricresylphosphat
Solv-5 Dibutylphthalat
Solv-6 Trioctylphosphat
Solv-7 Di(2-Ethylhexyl)sebacat
H-1 Eine Mischung von 1,2-bis(Vinylsulfonylacetamido)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (1/1 Molverhältnis)

Herstellung der Emulsionen 1 bis 3:

Die Emulsion für jede lichtempfindliche Schicht wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie oben für Emulsion EM-A beschrieben, die in der Vergleichsprobe A verwendet wird, außer daß die unten in Tabelle 1 beschriebene Metallverbindung während der Bildung der Kernkörner zugegeben wurde. Tabelle 1 Emulsion Metallverbindung Menge zugegeben * (Mol/Mol Ag) Bleiacetat Kaliumchlorindiumat Zinknitrat * pro Mol Silber, enthalten in den Körnern nach der Hüllenbildung.
Direktpositives, lichtempfindliches, farbphotographisches Material Nrn. 1 bis 11 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie für die Vergleichsprobe A beschrieben, außer daß die unten in Tabelle 2 gezeigte Emulsion verwendet wurde.
Jede der oben beschriebenen Proben wurde einer Graukeil- Belichtung unterworfen (0,1 s, 10 CMS, unter Verwendung einer Halogenlampe bei 3.200 ºK), und dann wurde eine Entwicklungsbehandlung gemäß dem unten beschriebenen Behandlungsverfahren A durchgeführt.
Die Magentarot-Farbbilddichte jeder der so behandelten Probe wurde gemessen. Die maximale Bilddichte (Dmax), die minimale Bilddichte (Dmin), des Durchgangsbereiches (ein Durchschnittsgradient einer Punktdichte von Dmin + 0,1 zu einer Punktdichte Dmin + 0,6) sind unten in Tabelle 2 gezeigt. Behandlungsverfahren A: Behandlungsschritt Zeit Temperatur (ºC) Farbentwicklung Bleich-Fixierung Waschen mit Wasser Trocknen
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung war wie folgt. Farbentwicklungslösung: Tanklösung: Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure Diethylenglycol Benzylalkohohl Kaliumbromid Natriumsulfit N,N-Diethylhydroxylamin Triethylendiamin (1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan) N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilinsulfat Kaliumcarbonat Fluoreszierendes Weißungsmittel (Aminostilben-Typ) Wasser auf pH (bei 25 ºC) Bleich-Fixier-Lösung: Tanklösung: Dinatrium-ethylendiamintetraacetatdihydrat Ammonium-Eisen (III)-ethylendiamintetraacetat-dihydrat Ammonium-thiosulfat (700 g/l) Natrium-p-toluensulfinat Natrium-bisulfit Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Wasser auf pH (bei 25 ºC)

Waschwasser (sowohl Tanklösung als auch Nachfüller)

Stadtleitungswasser wurde durch eine Säule vom Mischbett-Typ geleitet, die mit einem stark sauren Kationaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120 B, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und mit einem Anionaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt von Rohm & Haas Co.) gefüllt war, um Wasser herzustellen, welches nicht mehr als 3 mg/l Kalzium- und Magnesiumionen enthielt. Dem so behandelten Wasser wurde Natrium-dichlorisocyanurat in einer Menge von 20 mg/l und Natriumsulfat in einer Menge von 1,5 g/l zugegeben. Der pH der Lösung war im Bereich von 6,5 bis 7,5. Tabelle 2 Photograpische Leistung Emulsion keimbildendes Mittel Gradient Bemerkungen EM und ähnliche Emulsion Erfindung Vergleich Zugegebene Menge an keimbildendem Mittel: 5 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag Keimbildendes Mittel N-A: 6-Ethoxythiocarbonylamino-2-methyl- 1-propargylquinolinium-Trifluormethansulfonat
Von den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist es offensichtlich, daß die Proben Nrn. 1, 2, 4, 5, 7 und 8, welche die Emulsion vom innenlatenten Bildtyp und das keimbildende Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, bevorzugt sind im Hinblick auf den hohen Gradienten, verglichen mit den Proben Nrn. 3, 6, 9, 10 und 11, und ferner sind sie bevorzugt hinsichtlich der hohen Dmax, im Vergleich mit den Proben Nrn. 3, 6, 9 und 11. Ähnliche Ergebnisse wurden hinsichtlich der Cyan- -und Gelbfarbbilddichten erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren mit Probe Nr. 1, beschrieben in Beispiel 1, wurde wiederholt, außer daß das keimbildende Mittel (N-I-14), (N-I-15), (N-I-16), (N-I-18), (N-I-10) oder (N-I-24) anstelle des keimbildenden Mittels (N-I-25) verwendet wurde, und ähnliche Resultate wurden erhalten.

Beispiel 3

Herstellung der Emulsion X-1:

Eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid wurden gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit einer wässrigen Gelatinelösung (pH: 5,5), zugegeben, welche enthielt 20 mg pro l Thioether (1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan) und 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol Bleinitrat pro Mol der Gesamtmenge an Silber nach der Bildung der Hülle unter kräftigem Rühren bei 75 ºC, während das Silberelektrodenpotential konstant bei einer solchen Zugabegeschwindigkeit aufrechterhalten wurde, daß das Silbernitrat entsprechend 1/8 Mol 5 min zugegeben wurde, um eine kugelförmig monodispergierte Silberbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von ungefähr 0,14 um zu erhalten. 20 mg Natriumthiosulfat und 20 mg Chlorgoldsäure (4 Hydrat) wurden der Emulsion pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und der pH wurde auf 7,5 eingestellt, gefolgt von 80 minütigem Erhitzen auf 75 ºC mit kräftigem Rühren, um eine chemische Sensibilisierung zu bewirken. Die so erhaltenen Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet, eine wässrige Lösung von Silbernitrat (enthaltend 7/8 Mol Silbernitrat) und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid wurden gleichzeitig unter starkem Rühren bei der gleichen Temperatur wie oben während einer Zeitspanne von 40 min zugegeben, während das Silberelektrodenpotential aufrechterhalten wurde, damit achtflächige Körner wuchsen, um die Hülle zu ziehen, wodurch eine würfelförmig monodispergierte Silberbromidemulsion vom Kern/Hülle-Typ mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von ungefähr 0,3 um erhalten wurde. Der pH der Lösung wurde auf 6,5 eingestellt, und 5 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgoldsäure (4 Hydrat) wurden pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben, gefolgt vom Reifen bei 75 ºC für 60 min, um eine chemische Sensibilisierung auf der Oberfläche der Hülle zu bewirken, um schlußendlich eine achtflächig monodispergierte Kern/Hülle- Silberbromidemulsion vom Innenbild-Typ zu erhalten (Emulsion X-1). Als ein Ergebnis der Messung der Korngrößenverteilung der Emulsion unter Verwendung elektronenmikroskopischer Photographien, wurde gefunden, daß der durchschnittliche Korndurchmesser 0,30 um betrug und daß der Variationskoeffizient (Prozent eines Wertes, welcher durch Dividieren einer statistischen Standardabweichung durch den oben beschriebenen durchschnittlichen Korndurchmesser erhalten wird) betrug 10 %.

Herstellung der Emulsionen X-2 bis X-5:

Die Emulsionen X-2 bis X-5 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie für Emulsion X-1 beschrieben, außer daß die unten in Tabelle 3 gezeigten Metallsalze anstelle von Bleinitrat zugegeben wurden. Korngröße und Größenverteilung des Kristallhabitus dieser Emulsionen waren die gleichen wie jene der Emulsion X-1.

Herstellung der Vergleichsemulsion B:

Die Vergleichsemulsion B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie für Emulsion X-1 beschrieben, außer daß Bleinitrat nicht angewendet wurde. Tabelle 3 Emulsion Metallsalz Menge zugegeben * (Mol) Bleinitrat Cadmiumchlorid Wismuthnitrat Bleiacetat * pro Mol des Gesamtsilbers nach der Hüllenbildung
Jeder der Emulsionen X-1 bis X-5 und B wurde als ein panchromatischer sensibilisierender Farbstoff 5 mg 3,3'-Diethyl- 9-methylthiacarbocyanin pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und dann wurden 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol des unten in Tabelle 4 gezeigten keimbildenden Mittels pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen Filmträger aus Polyethylenterephthalat in einer Silberbeschichtungsmenge von 2,8 g/m² gleichzeitig mit einer protektiven Schicht aufgetragen, die aus Gelatine und einem härtenden Mittel zusammengesetzt war. Auf diese Weise wurden lichtempfindliche, direktpositive photographische Materialproben Nr. 1 bis Nr. 13 erzeugt, von denen jede bis zum roten Licht empfindlich war.
Diese Proben wurden in einer Atmosphäre von 80 % RH 3 Tage bei 40 ºC gelagert (Inkubationstest). Dann wurde jede der Proben durch einen Graukeil-Schritt belichtet, wobei ein Sensitometer verwendet wurde, welches mit einer Wolframlampe von 1 kV (Farbtemperatur: 2.854 ºK) 0,1 s belichtet wurde. Danach wurde jede Probe 18 s bei 36 ºC in einer automatischen Entwicklungsmaschine (Kodak Proster I Prozessor) unter Verwendung einer Kodak Proster Plus Behandlungslösung (Entwicklungslösung: pH 10,7) entwickelt, gefolgt von Waschen mit Wasser, Fixieren und Waschen mit Wasser durch denselben Prozessor und getrocknet. Die maximale Dichte und die minimale Dichte des so gebildeten direktpositiven Bildes wurden in jeder Probe gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Emulsion keimbildendes Mittel Bemerkungen Erfindung Vergleich Zugegebene Menge an keimbildendem Mittel: 3,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag
Von den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist es offensichtlich, daß die Proben Nrn. 1 bis 6, welche sowohl die Silberhalogenidemulsion als auch das keimbildende Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, vorzugsweise hohe Dmax und niedrige Dmin nach dem Inkubationstest im Vergleich mit den Vergleichsproben Nrn. 7 bis 13 aufweisen.

Beispiel 4

Lichtempfindliche, photographische Materialien wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, außer daß 1,6 x 10&supmin;&sup4; Mol des in Beispiel 1 verwendeten Cpd-24 pro Mol Silber zugegeben wurden. Diese photographischen Materialien wurden einer Belichtung und einer Entwicklungsbehandlung auf die gleiche Weise unterworfen, wie in Beispiel 3 beschrieben, außer daß die Entwicklungstemperatur auf 34 ºC geändert wurde. Ergebnisse ähnlich jener in Beispiel 3 wurden erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von direktpositiver Emulsion P vom Kern/Hülle-Typ

Eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und eine wässrige Lösung von Silbernitrat wurden innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 60 min bei 75 ºC unter kräftigem Rühren einer wässrigen Gelatine-Lösung zugegeben, um eine Silberbromidemulsion zu erhalten. Vor der Fällung wurden 100 mg 3,4-Dimethyl-1,3- thiazolin-2-thion pro Mol Silber, 15 g Benzimidazol pro Mol Silber und 1 x 10&supmin;&sup5; Mol Bleiacetat pro Mol Silber nach der Bildung der Hülle dem Fällungskessel zugegeben. Nach der Beendigung der Fällung wurden Silberbromidkristalle mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von ungefähr 1,1 um gebildet. Dann wurden 5,4 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 3,9 mg Kaliumchloraurat pro Mol Silber der Silberbromidemulsion zugegeben, und die Emulsion wurde 80 min auf 75 ºC erhitzt, um chemisch sensibilisiert zu werden. Die auf diese Weise chemisch sensibilisierten Silberbromidkörner wurden als Kerne verwendet, und der Emulsion wurden gleichzeitig eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und eine wässrige Lösung von Silbernitrat über eine Zeitspanne von 40 min auf die gleiche Weise, wie im oben beschriebenen ersten Schritt, zugegeben, um eine Kern/Hülle- Emulsion herzustellen. Der Enddurchschnittskorndurchmesser der Emulsion betrug 1,5 um.
Zur Emulsion vom Kern/Hülle-Typ wurden 0,32 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 57 mg poly(N-Vinylpyrrolidon) pro Mol Silber zugegeben, und die Emulsion wurde 60 min auf 60 ºC erhitzt, um an der Oberfläche der Körner chemisch sensibilisiert zu werden, wodurch die Emulsion P hergestellt wurde.
Die Vergleichsemulsion C wurde auf dieselbe Weise, wie für die Emulsion P beschrieben, hergestellt, außer daß Bleiacetat nicht verwendet wurde.

Herstellung der lichtempfindlichen Folie A

Auf einem transparenten Filmträger aus Polyethylenterephthalat wurden Schicht 1 bis Schicht 6 gemäß der Schichtstruktur, die unten gezeigt ist, aufgetragen, um die lichtempfindliche Folie A herzustellen.
Schicht 6: Protektive Schicht enthaltend Gelatine
Schicht 5: Direktpositive, rotempfindliche Emulsionsschicht vom Kern/Hülle-Typ
Schicht 4: Schicht enthaltend eine Cyan-DRR-Verbindung
Schicht 3: Lichtabschirmende Schicht
Schicht 2: Weißes Licht reflektierende Schicht
Schicht 1: Beiz-Schicht
Träger

Schicht 1:

Beiz-Schicht enthaltend ein Copolymer mit einer unten beschriebenen Wiederholungseinheit im unten beschriebenen Verhältnis:
x/y = 50/50, beschrieben im US-Patent 3,898,088 (3,0 g/m²) und Gelatine (3,0 g/m²).

Schicht 2:

Weißes Licht reflektierende Schicht enthaltend Titandioxid (20 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²)

Schicht 3:

Lichtabschirmende Schicht enthaltend Kohlenstoffschwarz (2,0 g/m²) und Gelatine (1,5 g/m²)

Schicht 4:

Schicht enthaltend eine unten beschriebene Cyan-DRR-Verbindung (0 ,44 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,09 g/m²) und Gelatine (0,8 g/m²)

Schicht 5:

Rotempfindliche, direktpositive Silberbromid- Emulsionsschicht vom Kern/Hülle-Typ enthaltend die oben beschriebene Emulsion P (0,81 g/m² als Silber), einen in Beispiel 1 verwendeten rotsensibilisierenden Farbstoff ExS-2, eine unten in Tabelle 5 gezeigte Verbindung als keimbildendes Mittel, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (4,3 mg/m²) und 5-Pentadecylhydroquinon-2- natriumsulfonat (0,11 g/m²)

Schicht 6:

Protektive Schicht enthaltend Gelatine (1,0 g/m²)
Weiter wurden lichtempfindliche Folien B bis F auf dieselbe Weise, wie für die oben beschriebene lichtempfindliche Folie A, hergestellt, außer daß die durch die Formel (N-1) dargestellte Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, gezeigt unten in Tabelle 5, der rotempfindlichen Emulsionsschicht (Schicht 5) zugegeben wurde.
Die so hergestellten lichtempfindlichen Folien A bis F wurden unter Bedingungen von 45 ºC und 75 % RH 3 Tage gelagert, um einen forcierten Lagertest durchzuführen (Inkubationstest).
Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Folien, die dem forcierten Lagertest unterworfen wurden, und die, die nicht unterworfen wurden, wurden belichtet und in Kombination mit den unten gezeigten Elementen entwickelt, um die photographischen Eigenschaften (Dmax und Dmin) auszuwerten.

Behandlungslösung:

1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 12,0 g
Methylhydroquinon 0,3 g
5-Methylbenzotriazol 3,5 g
Natriumsulfit 2,0 g
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose 58 g
Kaliumhydroxid 56 g
Benzylalkohol 1,5 g
Kohlenschwarz-Dispersion (25 %) 600 g
Wasser auf 1 kg
Portionen zu 0,8 g der Behandlungslösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurden in "druckzerreißbaren Behältern" zurückgehalten.

Deckfolie:

Auf einem transparenten Filmträger aus Polyethylenterephthalat wurden die Schichten 1' bis 3' in dieser Reihenfolge aufgetragen, um eine Farbfolie herzustellen.

Schicht 1':

Neutralisierende Schicht, enthaltend ein Copolymer aus Acrylsäure und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis: 80/20) (22 g/m²) und 1,4-bis(2,3-Epoxypropoxy)butan (0,44 g/m²)

Schicht 2':

Schicht enthaltend Acetylcellulose (modifiziert durch Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose, um 39,4 g Acetylgruppen (3,8 g/m²) zu bilden, ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis: 60/40, Molekulargewicht: ungefähr 50.000) (0,2 g/m²) und 5-(β-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol (0,115 g/m²)

Schicht 3':

Schicht enthaltend einen Copolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 85/12/3) (2,5 g/m²) und Polymethylmethacrylat-Latex (Teilchengröße 1 bis 3 um) (0,05 g/m²)

Belichtung und Entwicklungsbehandlung

Die oben beschriebene Deckfolie wurde auf jede der oben beschriebenen lichtempfindlichen Folien überlagert, und eine Bildbelichtung wurde durch einen kontinuierlichen Gradations-Graukeil von der Seite der Deckfolie vorgenommen.
Dann wurde die oben beschriebene Behandlungslösung in einer Dicke von 75 um zwischen diese zwei Folien unter Verwendung von Druck-beaufschlagenden Walzen verteilt. Die Verteilungsbehandlung wurde bei 25 ºC durchgeführt. Eine Stunde nach der Behandlung wurde die Cyan-Farbdichte des auf die Beiz-Schicht (bildempfangende Schicht) übertragenen Bildes durch den transparenten Träger der lichtempfindlichen Folie mittels eines Reflex-Densitometers gemessen. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 vor Inkubation nach Inkubation Emulsion keimbildendes * Mittel Bemerkungen Erfindung Vergleich* zugegebene Menge des keimbildenden Mittels: 1,5 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Ag
Es ist aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen offensichtlich, daß die Proben Nrn. 1 bis 4 gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hohe Dmax und niedrige Dmin, so wie kleine Abnahmen in Dmax und Erhöhungen in Dmin im Vergleich mit den Vergleichsproben Nrn. 5 bis 10 aufweisen.
Wie oben im Detail beschrieben, können direktpositive, lichtempfindliche photographische Materialien, welche eine hohe Maximumbilddichte und eine niedrige Minimumdichte ausreichend vorsehen, so wie einen hohen Gradienten im Durchgangsbereich, gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Zusätzlich sind die oben beschriebenen Effekte außerordentlich ausgewiesen, sogar wenn die lichtempfindlichen, photographischen Materialien bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Dementsprechend sind sie wertvoll für praktische Zwecke.

Claims

1. Direktpositives lichtempfindliches fotographisches Material, umfassend (1) einen Träger, (2) wenigstens eine fotographische Emulsionsschicht, enthaltend Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp, die nicht vorher verschleiert worden sind, worin die Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp Silberbromid-, Silberchlorid-, Silberjodbromid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorjodbromidkörner sind, in die wenigstens ein Metall, gewählt aus Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, Wismut, Indium, Thallium, Zirkonium, Lanthan, Chrom, Rhenium und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, eingearbeitet ist, und (3) wenigstens eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (N-1):

worin Z¹ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, an den weiterhin ein aromatischer Kohlenstoffring oder ein heterocyclischer Ring kondensiert sein kann, erforderlich ist, bedeutet; R¹ eine aliphatische Gruppe bedeutet; X = - oder - - bedeutet; Q eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen bis 12-gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrings oder nichtaromatischen heterocyclischen Rings erforderlich ist, bedeutet; wenigstens ein substituent aus R¹, einem Substituenten für Z¹ und einem Substituenten für Q eine Alkinylgruppe einschließt; Y ein Gegenion, das zum Ladungsausgleich erforderlich ist, bedeutet; und n eine Zahl, die zum Ladungsausgleich erforderlich ist, bedeutet.

2. Material nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner vom innenlatenten Bildtyp eine geschichtete Kern/Hülle-Form besitzen.

3. Material nach Anspruch 2, worin der Kern und die Hülle der Silberhalogenidkörner aus Silberbromid Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid, die jeweils Silberbromid und nicht mehr als 10 Mol-% Silberjodid enthalten, zusammengesetzt sind.

4. Material nach Anspruch 1, worin das Metall aus Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, Wismut und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems gewählt wird.

5. Material nach Anspruch 4, worin die Menge des Metalls, das in die Silberhalogenidkörner eingearbeitet wird, 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid beträgt.

6. Material nach Anspruch 2, worin das Metall in dem Kern der geschichteten Kern/Hülle-Körner vorliegt.

7. Material nach Anspruch 1, worin die fotographische Emulsionsschicht eine monodispergierte Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

8. Material nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring, der mit Z¹ vervollständigt wird, ein Chinoliniumkern, ein Benzimidazoliumkern, ein Pyridiniumkern, ein Thiazoliumkern, ein Selenazoliumkern, ein Imidazoliumkern, ein Tetrazoliumkern, ein Indoleniumkern, ein Pyrroliniumkern, ein Acridiniumkern, ein Phenanthridiniumkern, ein Isochinoliniumkern und ein Naphthopyridiniumkern ist.

9. Material nach Anspruch 1, worin die durch R¹ dargestellte aliphatische Gruppe eine Alkinylgruppe ist.

10. Material nach Anspruch 1, worin der nichtaromatische Kohlenwasserstoffring, der mit Q vervollständigt wird, aus einem Cyclopentanring, einem Cyclohexanring, einem Cyclohexenring, einem Cycloheptanring, einem Indanring und einem Tetralinring gewählt wird.

11. Material nach Anspruch 1, worin der nichtaromatische heterocyclische Ring, der mit Q vervollständigt wird, aus einem Tetrahydrofuranring, einem Tetrahydropyranring, einem Butyrolactonring, einem Pyrrolidonring, einem Tetrahydrothiophenring, einem Pyrrolidinring, einem Piperidinring, einem Pyridonring, einem Piperazinring, einem Perhydrothiazinring, einem Tetrahydrochinolinring und einem Indolinring gewählt wird.

12. Material nach Anspruch 1, worin die Alkinylgruppe, die in R¹, einem Substituenten für Z¹ oder einem Substituenten für Q vorliegt, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

13. Material nach Anspruch 1, worin wenigstens einer der Substituenten R¹, Z¹ und Q eine Gruppe, die die Adsorption auf Silberhalogenidkörner beschleunigen kann, einschließt.

14. Material nach Anspruch 13, worin die Gruppe, die die Adsorption beschleunigen kann, durch die folgende allgemeine Formel:

X¹(L¹)

dargestellt wird, worin X¹ eine Gruppe, die die Adsorption auf Silberhalogenidkörner beschleunigen kann, bedeutet; L¹ eine zweiwertige Bindungsgruppe bedeutet; und m 0 oder 1 bedeutet.

15. Material nach Anspruch 14, worin die Gruppe, die die Adsorption beschleunigen kann, eine Thioamidogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe ist.

16. Material nach Anspruch 15, worin die 5-gliedrige oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe eine Gruppe ist, die ein Iminosilber bilden kann.

17. Material nach Anspruch 14, worin die durch L¹ dargestellte zweiwertige Bindungsgruppe aus einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Alkinylengruppe, einer Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -N=, -CO-, -SO&sub2;- und einer Kombination daraus gewählt wird, wobei alle Gruppen unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind.

18. Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (N-1) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

19. Material nach Anspruch 18, worin die Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

20. Material nach Anspruch 1, worin das fotographische lichtempfindliche Material weiterhin einen Farbkuppler enthält.

21. Material nach Anspruch 1, worin das fotographische lichtempfindliche Material weiterhin ein Kernbildungsbeschleunigungsmittel enthält.

22. Material nach Anspruch 21, worin das Kernbildungsbeschleunigungsmittel eine Verbindung, gewählt aus einem Triazainden, einem Tetraazainden und einem Pentaazainden mit jeweils wenigstens einer Mercaptogruppe, ist.