JPH06100797B2 - 直接ポジカラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは色再現性が良好でかつ画像白色度の向上した直接ポ
ジカラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフイルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法が知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーシヨンあるいはハーシエル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによつて現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後かまたはカブリ処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によつ
て粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプの
ハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322号、
同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号および
英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,062
号各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施され
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記光カブリ法又は化学的カブリ法を用いての直接ポジ
画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像
速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液の
pH及び／又は液温を高くして処理時間を短かくする方法
がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得られ
る直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問題を
有する。また高pH条件下では空気酸化による現像主薬の
劣化が起こりやすく、また空気中の炭酸ガスを吸収しpH
が低下しやすい。その結果現像活性が著しく低下する問
題がある。

一方、カラー写真感光材料において従来使用されてきて
いるシアン色素にはマゼンタ成分やイエロー成分の不要
吸収が、またマゼンタ色素には、イエロー成分やシアン
成分の不要吸収の存在することが通常であり、このこと
が色再現上彩度の低下を招来していた。この問題を解決
するものとして、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
が開発されている。しかしながら、上記ピラゾロアゾー
ル型カプラーを直接ポジカラー写真感光材料に使用した
場合には、現像が著しく抑制され、画像低濃度部が軟調
化するという新たな問題が生じてきた。

直接ポジ画像形成のための現像速度を上げる手段として
は、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許3,22
7,552号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもつたメル
カプト化合物を用いるもの（特開昭60-170843号）等が
知られている。しかしながら、これらの化合物を使用し
ても効果は小さく、有効に直接ポジ画像の最大濃度（Dm
ax）の向上と最小濃度部の硬調化及び最小濃度（Dmin）
の低減を達成する技術は見出されていない。

したがつて、本発明の第一の目的は、色再現性にすぐれ
る直接ポジ画像を与える写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第二の目的は、短時間の現像処理により最小濃
度が低減し、かつ最小濃度の向上した画像を与える写真
感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカ
ラー画像形成カプラーとを有する直接ポジカラー感光材
料において、下記一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプ
ラーの少なくとも一種及び下記一般式（Ｎ−Ｉ）で示さ
れる造核剤を少なくとも一種含有することを特徴とする
直接ポジカラー写真感光材料、により達成される。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Za、Zbは、 または＝Ｎ−を表わし、R¹、R²は水素原子、または置換
基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現
像薬酸化体とのカツプリング反応により離脱しうる基を
表わす。ZaおよびZbが炭素−炭素二重結合を形成する場
合は、それが芳香環の一部であつてもよく、さらにR¹、
R²またはＸで二量体以上の多量体を形成していてもよ
い。） 一般式（Ｎ−Ｉ） 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。

Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香族
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但
し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少なくとも
一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及びＱのう
ち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有
してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

本発明者らは、直接ポジ写真感光材料中に前記一般式
（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーの少くとも一種、及
び一般式（Ｎ−Ｉ）で示される造核促進剤の少くとも一
種を含有せしめることにより、驚くべきことに色再現性
にすぐれるとともに十分な最大濃度と硬調化され、かつ
低い最小濃度部を有する直接ポジ画像がしかも短時間の
現像により得られることを見出し、本発明にいたつた。

以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）で示されるマゼン
タカプラーについて詳述する。

一般式（Ｉ）で示されるピラゾロアゾール型マゼンタカ
プラーのうち好ましいものは下記一般式（Ia）、及び
（Ib）で表わされるものである。

一般式（Ia）、（Ib）において、R¹¹、およびR¹²は互い
に同じでも異なつていてもよくそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わし、とりわけ好
ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルアミノ基、アニリノ基である。Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカツプリング位の炭
素と結合する基でカツプリング離脱する基を表わす。R
¹¹、R¹²、またはＸは２価の基となりビス体を形成して
もよい。

また一般式（Ia）、（Ib）で表わされるカプラー残基が
ポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラー
の形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有するビ
ニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場合
R¹¹、R¹²、またはＸがビニル基を表わすか、連結基を表
わす。

一般式（Ia）および（Ib）であらわされるものがビニル
単量体に含まれる場合のR¹¹、R¹²、またはＸであらわさ
れる連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアル
キレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−
デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−
フエニレン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂− −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂Ｏ−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（Ia）、（Ib）で表わされるもの
以外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（Ia）、（Ib）であらわされるものを含む単量体
は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体と共重合体ポリマーを
作つてもよい。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質及
び／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成
物の結合剤例えばゼラチンとの相容性、その可撓性、熱
安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテツクスが好ましい。

本発明に使用される前記マゼンタカプラーの具体例を下
記に示す。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
１×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは５×10^-2
モルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる。
更に他のマゼンタカプラーと併用することもできる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2322027号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。

次に前記一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる造核剤について
更に詳しく説明すると、Z¹で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、
テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アク
リジニウム、フエナンスリジニウム、イソキノリニウ
ム、及びナフトピリジニウム核があげられる。Z¹は置換
基で置換されていてもよく、その置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基ま、ウレタ
ン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、
またはイミノ基などがあげられる。Z¹の置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なつていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。

更にZ¹の置換基として、適当な連結基L¹を介してZ¹で完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Z¹で完成される複素環骨核として好ましくは、キノリニ
ウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジ
ニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピリジニウム及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくは、
キノリニウム、ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリ
ウム核であり、最も好ましくはキノリニウム核である。

R¹の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個の無置換ア
ルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換
アルキル基である。置換基としては、Z¹の置換基として
述べたものがあげられる。

R¹として好ましくはアルキニル基であり、特にプロパル
ギル基が最も好ましい。

Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族複
素環を形成するに必要な原子群である。これらの環はZ¹
の置換基で述べた基でさらに置換されていてもよい。

非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場合
であつて、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリン
等の環があげられる。

非芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素、酸
素、硫黄、セレンなどを含むものであつて、例えば、Ｘ
が炭素原子である場合は、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリドン、テトラヒ
ドロチオフエン等の環があげられる。またＸが窒素原子
である場合は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリド
ン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テトラヒドロキ
ノリン、インドリン等の環があげられる。

Ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原子
の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオフエン等である。

R¹、Z¹の置換基、及びＱの置換基のうち、少なくともひ
とつが該当するアルキニル基としては、これまですでに
一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル
基、４−ペンチニル基などである。

更にこれらは、Z¹の置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。

これらアルキニル基としては、プロパルギル基が好まし
く、特にR¹がプロパルギル基である場合が最も好まし
い。

R¹、Ｑ及びZ¹の置換基の有し得るハロゲン化銀への吸着
促進基としては、X¹L¹ _mで表わされるものが好まし
い。

ここでX¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L¹は二
価の連結基である。ｍは０又は１である。X¹で表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、
チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員の含窒
素ヘテロ環基があげられる。

これらはZ¹の置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール）、２−メルカプト1,3,4−チア
ジアゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ルなど）が好ましい。

X¹が表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては、
窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、好
ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリア
ゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−
Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもつて
いてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからなる
ものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、BF₇ ^-イオン、PF₆ ^-イオンなどがあげられる。

一般式（Ｎ−Ｉ）で示される化合物のうち、好ましくは
ハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特
に、吸着促進基X¹としてチオアミド基アゾール基又はヘ
テロ環メルカプト基である場合が好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭62
-17,984号及び同特許に引用された特許又は文献に記載
されている。

一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明において、上記一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、該化合物が水
溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明においては一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる造核剤
はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に
含有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有される
のが好ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によ
つて異なるので、広い範囲にわたつて変化し得るが、ハ
ロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10^-8モルから約
１×10^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１
モル当り約１×10^-7モルから約１×10^-3モルである。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3g/
m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で
５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g K1 0.5g 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メートル 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージヨン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52-156614号、同55-127549号、同53-6
0222号、同56-22681号、同59-208540号、同60-107641
号、同61-3137号、特願昭61-32462号、リサーチデイス
クロージヤー誌No.23510（1983年11月発行）P236に開示
されている特許に記載のコア／シエル型ハロゲン化銀乳
剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であつてもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で0.
1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下
0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のはため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、
好ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643-III（1978年12月発行）P23などに記載
の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌No.17643-IV（1978年12月発行）P23〜24などに
記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643-VI（197
8年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsion"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカツプリング反応
して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合
物であつて、それ自身実質的に非拡散性の化合物である
ことが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例は「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17643
（1978年12月発行）P25、VII−Ｄ項、同No.18717（1979
年11月発行）および特願昭61-32462号に記載の化合物お
よびそれらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
ので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであつ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいつそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同4,502,212号等に記載された
ナフトール系およびフエノール系のカプラー、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカ
プラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.5モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭62
-215272号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特開昭62-215272号、440〜467頁に記載の
化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特開昭62-215272号468〜475頁に記
載の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特開昭62
-215272号600〜63頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために、特
開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および特
開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルもし
くはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果
を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62-215272号401〜
440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞれ
対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％
をカプラーと共乳化して感光層に添加することにより、
目的を達することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することが有効である。また保護層などの親水
性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することができ
る。化合物の代表例は特開昭62-215272号391〜400頁に
記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシヨ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643VII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,227,552号、同
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチ・デ
イスクロージヤー誌、No.18264（1979年６月発行）333
〜334頁記載の化合物；キノン類（たとえばリサーチ・
デイスクロージヤー誌、No.21206（1981年12月）433〜4
34頁記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特許4,15
0,993号や特開昭58-174757号記載の化合物）；酸化剤類
（たとえば特開昭60-260039号、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌、No.16936（1978年５月発行）10〜11頁記載
の化合物）；カテコール類（たとえば特開昭55-21013号
や同55-65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出
する化合物（たとえば特開昭60-107029号記載の化合
物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60-95533号記載の化
合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭55-659
44号記載の化合物）。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止剤、
バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XVII項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロツパ特許0.182,2
53号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布される。
またリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XV項p28
〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフイル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17123（1978年
７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明においては前記〔Ｎ−Ｉ〕で示される造核剤の作
用をさらに促進するため、下記の造核促進剤を使用する
ことができる。造核促進剤としては、任意にアルカリ金
属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよいメル
カプトン基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン
類、トリアザインデン類及びペンタザインデン類および
特開昭61-136948号（２〜６頁および16〜43頁）、特願
昭61-136949号（12〜43頁）に記載の化合物を添加する
ことができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリジン （Ａ−２） ３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−３） ５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5
−ａ〕ピリミジン （Ａ−４） ７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５） ３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６） 3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ
〔4,5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７） ２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4
−チアジアゾール （Ａ−８） ３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−ト
リアゾール （Ａ−９） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10） ２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11） ２−メルカプト−５−メチルチオメチチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12） ４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13） ２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14） ２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15） ２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6
−テトラヒドロピリジニル）〕プロピルチオ｝−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有せさるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香第一級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは9.
5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、 Journal of the Society of Motion Picture and Telev
ision Engineers第64巻、p.248-253（1955年５月号）に
記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題を生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスロージヤー14850号及び同15159号記載のシツ
フ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合物、
米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。が、本発
明はそれらに限定されるものではない。実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染
料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用い
た乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、第1
4層の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・0.10 ゼラチン ・・・1.30 第２層（中間層） ゼラチン ・・・0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕
８％、八面体） ・・・0.06 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された塩
臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイ
ズ分布10％、八面体） ・・・0.10 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１） ・0.11 シアンカプラー（ExC−２） ・0.10 退色防止剤（Cpd−２、３、４、13等量） ・・・0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−７、２、３等量） ・・・0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面
体） ・・・0.14 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１） ・・・0.15 シアンカプラー（ExC−２） ・・・0.15 退色防止剤（Cpd−２、３、４、13等量） ・・・0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−７、２、３等量） ・・・0.10 第５層（中間層） ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）・
・・0.04 緑色増感色素（ExS−３、４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面
体） ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー 第１表記載 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、22等量） ・・・0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） ・・・0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ・・・0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ・・・0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３、４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面
体） ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー 第１表記載 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、22等量） ・・・0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） ・・・0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ・・・0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） ・・・0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.06 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） ・・・0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面
体） ・・・0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面
体） ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.50 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.22 ステイン防止剤（Cpd−11） ・・・0.001 退色防止剤（Cpd−６） ・・・0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面
体） ・・・ 0.25 ゼラチン ・・・1.00 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.41 ステイン防止剤（Cpd−11） ・・・0.002 退色防止剤（Cpd−６） ・・・0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.50 紫外線吸収剤（Cpd−１、３、13等量） ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−６、14等量） ・・・0.06 分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−１、２等量） ・・・0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−15、16等量） ・・・
0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−17、18等量） ・・・
0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均粒子サイズ0.2
μ） ・・・0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ・・・0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
・・・0.05 ゼラチン ・・・1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ・・・0.17 第15層（裏層） ゼラチン ・・・2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
・・・0.05 ゼラチン ・・・2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ・・・0.11 乳剤EM1の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で12分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.32ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この乳
剤に銀１モル当たり0.2gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾ
リン−２−チオン、4.5mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの
塩化金酸（４水塩）を順次加えて75℃で80分間加熱する
ことにより化学増感処理を行つた。こうして得た粒子を
コアとして、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長さ
せ、最終的に平均粒径が0.7ミクロンの八面体単分散の
コア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数
は約10％であつた。この乳剤、銀１モル当たり1.5mgの
チオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加
え60℃で45分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型
ハロゲン化銀剤を得た。

各感光層には、第１表記載の造核剤を用い、また造核促
進剤としてCpd−24を10^-2重量％用いた。更に、各層に
は乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupont社）及び
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤と
してコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本イン
キ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層
には、安定剤として（Cpd−19、20、21）を用いた。こ
の試料を試料番号 とした。以下に実施例に用いた
化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−シリアジンの
モル比1:1混合物 ExZK−１ ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光（0.1秒、3200K、ハロゲンランプ、10CM
S）した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で、
発色現像液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になる
まで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量
は35ml/m²であり、漂白定着液の持込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

前記の連続処理をした後、引き続き、サンプル１〜17を
処理し、生成したマゼンタ発色画像濃度を測定した。結
果を第１表に示した。

本発明のサンプルNo.1〜７およびNo.9〜15は、比較例の
No.8、16に対して、Dmaxが高く好ましかつた。また比較
例No.17に比べては赤系の色の彩度が高く好ましかつ
た。

実施例−２ 乳剤EM−２およびそのサイズを変更した乳剤を用いた以
外は、実施例−１をくり返し同様の結果を得た。

実施例−３ 処理工程ＡをＢに変更した以外は、実施例−２をくり返
し同様の結果を得た。

乳剤EM−２の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
くかくはんしながら65℃で約７分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量40モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り70mg
のチオ硫酸ナトリウムと70mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で25分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈殿環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.65μｍ（臭化銀含量40モル％）の単分散のコア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約15
％であつた。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀EM−２を得た。

処理工程Ｂ 時間 温度 発色現像 85秒 36℃ 白色定着 40秒 36℃ 安定 40秒 36℃ 安定 40秒 36℃乾燥 40秒 70℃ 〔発色現像液〕 母液 ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.5g βマ−シクロデキストリン 1.5g モノエチレングリコール 9.0g ベンジルアルコール 9.0g モノエタノールアミン 2.5g 臭化ナトリウム 2.3g 塩化ナトリウム 5.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5.9g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 2.7g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 30.0g 螢光像白剤（スチルベン系） 1.0g純水を加えて 1000ml pH 10.30 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 12g ジエチレントリアミン五酢酸 80g 鉄（III）アンモニウム ジエチレントリアミン五酢酸 5g２−メルカプト−５−アミノ−1,3,4−チアジアゾール
0.3g 純水を加えて 1000ml pH 6.80 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.7g ｏ−フエニルフエノール 0.2g 塩化カリウム 2.5g 塩化ビスマス 1.0g 塩化亜鉛 0.25g 亜硫酸ナトリウム 0.3g 硫酸アンモニウム 4.5g螢光増白剤（スチルベン系） 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.2 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

実施例−４ 本発明のマゼンタカプラ−Ｉ−４の代りに、Ｉ−２、Ｉ
−６、Ｉ−16、Ｉ−22、Ｉ−31、Ｉ−32を各々用いた以
外は実施例−１をくり返し同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低い最小濃度とともに高い最大濃度
と、さらに色再現性にすぐれる画像を与える直接ポジカ
ラー写真感光材料が得られる。しかも上記画像は短時間
の現像処理で得られるものであり、実用に益すること大
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210451（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96645（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−14665（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−84889（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の予めかぶらさ
   れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像
   形成カプラーとを有する直接ポジカラー感光材料におい
   て、下記一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーの少
   なくとも一種、及び下記一般式（Ｎ−Ｉ）で示される造
   核剤を少なくとも一種含有することを特徴とする直接ポ
   ジカラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Za、Zbは、 または＝Ｎ−を表わし、R¹、R²は水素原子、または置換
   基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現
   像薬酸化体とのカツプリング反応により離脱しうる基を
   表わす。Za及びZbが炭素−炭素二重結合を形成する場合
   は、それが芳香環の一部であつてもよく、さらにR¹、R²
   またはＸで二量体以上の多量体を形成していてもよ
   い。） 一般式（Ｎ−Ｉ） 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
   素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。 Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は非芳香族
   複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。但
   し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少なくとも
   一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及びＱのう
   ち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有
   してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
   り、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。