JPH04343349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、良好な粒状性で
保存中のかぶりの変化の改良された感光性ハロゲン化銀
乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、優れた感度／粒状比、高い保
存性等、高水準の要求がなされている。

【０００３】これらの要求に答えるべくハロゲン化銀乳
剤の感度粒状比の改良、保存性の改良の試みは従来から
数多くなされている。

【０００４】例えば米国特許第４，８３９，２６８号、
特開昭６３−２６４７４０には感光核を極表面に形成す
ることで、色増感性の優れたネガ型の内部潜像型内潜乳
剤が得られることが開示されている。

【０００５】また、特公昭４７−１１３８６号等には単
分散粒子を用いることによって粒状性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料が開示されている。上記の内部潜
像技術と単分散粒子を組み合わせ良好な感度と、粒状を
両立させることは容易に類推されうるが、本発明者らの
研究の結果優れた感度／粒状比を有するハロゲン化銀乳
剤は得られるものの保存中のかぶり変化が大きく本目的
を達成し得ないことがわかった。

【０００６】また、特公昭４４−１５７４８号には貴金
属増感剤と不安定セレン増感剤との少なくとも２種の異
種増感剤で増感されたハロゲン化銀写真乳剤が開示され
ている。特公昭４３−１３４８９号には貴金属増感剤と
不安定セレン増感剤と不安定硫黄化合物との少なくとも
３種の異種増感剤で増感されたハロゲン化銀写真乳剤が
開示されている。しかしながらセレン増感は硫黄増感に
比べ増感効果が大きいがかぶりを生じ易いという欠点を
有しており本目的に対して効果的であるとは言い難かっ
た。

【０００７】このように、単分散レギュラー粒子の優れ
た粒状性を生かしつつ、高感化し、かつ良好な保存性を
有するような手段はなくそれを達成する技術が切望され
ていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／粒状比に優れ、保存中のかぶりの変化の少ない内部潜
像型のネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は（１）　
　主に（１１１）及び／又は（１００）面からなるレギ
ュラーハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子
の表面から２ｎｍ以上２００ｎｍ未満の深さにセレン増
感されたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を含有する感
光層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料 （２）　　ハロゲン化銀粒子の個々の面比率（１００）
／（１１１）の平均値が１以上であることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料（３）　　ハロ
ゲン化銀粒子のサイズの相対標準偏差が２０％以下であ
ることを特徴とする（１）、（２）記載のハロゲン化銀
写真感光材料 によって達成された。

【００１０】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明におけるレギュラーハロゲン化銀乳
剤とはいわゆる正常晶乳剤のことであり、全表面の６０
％以上が（１１１）、（１００）面で構成されているも
のである。本発明のネガ型内潜ハロゲン化銀乳剤は、上
記レギュラーハロゲン化銀乳剤であればよいが、粒子個
々の面比率｛（１００）／（１１１）｝の平均値は１以
上が好ましく、３以上がより好ましい。

【００１２】本発明に用いられるレギュラーハロゲン化
銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
及び塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても良い。好
ましいハロゲン化銀は、約３０モル％以下の沃化銀を含
む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいの
は約０．５モル％から約１５モル％までの沃化銀を含む
沃臭化銀である。

【００１３】粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであっ
ても複数であっても良い。また極大値における沃化銀含
率は粒子全体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、
４倍以上がより好ましい。上記極大値の位置は内部の化
学増感部以下であればどこにあっても良い。極大値に到
る沃化銀組成の変化勾配は大きいほど好ましく、極端な
場合、エピタキシャル接合を有していても良い。

【００１４】沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の
結晶構造は一様なものでも、異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造をなしていても良い。これら
の乳剤粒子は、例えば英国特許１，０２７，１４６号、
米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７
７号、及び特願昭５８−２４８４６９号に開示されてい
る。

【００１５】また、本発明の粒子自体がエピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていても良い。これらの乳
剤粒子は、例えば米国特許第４，０９４，６８４号、同
４，１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国
特許第２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，
６２２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５
０１号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６
２号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５
４０号に開示されている。

【００１６】ハロゲン化銀の粒径は、約０．１μｍ以下
の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍにいたるまで
の大サイズ粒子でもよく、また狭い分布を有する乳剤で
も、あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散
乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

【００１７】単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径は０．０５〜３μｍであり、
少なくとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９
５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲
内としたような乳剤を本発明で好ましく使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２
８号、同第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。また特開昭４８−８
６００、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号
、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同
５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−
４９９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。

【００１８】本発明の乳剤は、好ましくはネガ型であり
、露光量に対応した現像銀を生じる型の乳剤であり、ポ
ジ型のものとは区別される。

【００１９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して、セレ
ン増感を、従来公知の方法にて、実施することができる
。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／また
は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましく
は４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行わ
れる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン
増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体
的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシ
アネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類が
ある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。 Ｉ　．　　コロイド状金属セレン ＩＩ．　　有機セレン化合物（セレン原子が共有結合に
より有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａ
　　イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ　　セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ−（β−
カルボキシエチル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチル、ジエチル、ジメチルの脂肪族セレノ尿素；フ
エニル、トリル等の芳香族基を１個又はそれ以上もつ芳
香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリル等の複素
環式基をもつ複素環式セレノ尿素ｃ　　セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフエノン、アル
キル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セ
レノベンゾフエノン、 ｄ　　セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ　　セレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−
セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セレ
ノブチレート ＩＩＩ　．その他 ａ　　セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフエニルフォスフインセレナイド ｂ　　セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。 本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

【００２０】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられる
。非不安定型セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の４
級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノ
オキゾジンチオンおよびこれらの誘導体が含まれる。

【００２１】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【００２２】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくはセレン増感
以外の化学増感開始前に添加される。使用されるセレン
増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不
安定セレン化合物の併用は好ましい。

【００２３】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル
以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上５×
１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよび
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で本発明の効果は得られる。

【００２４】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００２５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号
、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号
、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に
記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２
９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５
３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄
原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有す
るハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記
載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ
）チオシアネートがあげられる。

【００２６】後掲の表７に示す第Ａ表にこれらの具体的
化合物を示す。

【００２７】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感にお
いてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は
両方を併用することが望ましい。

【００２９】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行われる。

【００３０】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００３１】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８
，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０
１，３１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイ
ツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい
。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが
、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×
１０−５モル以下が好ましい。

【００３２】本発明の金増感の金増感剤としては金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
として塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００３３】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−
７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。

【００３４】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の
添加の時期および順位については特に制限を設ける必要
はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化
学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点
を異にして添加することができる。また添加に際しては
、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは
混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子は、露光により
現像可能となる潜像を形成し得る個所、すなわち感光核
を粒子の内部に有する。本発明のいわゆる内潜型乳剤に
ついて詳述する。すなわち、粒子内の感光核分布に一つ
の極大値が存在し、この極大値の存在する位置が粒子表
面から２ｎｍ以上２００ｎｍ未満、より好ましくは１０
ｎｍ以上１００ｎｍ以下の深さにあり、かつ粒子表面の
潜像の数が上記極大値の１／１０以上５／１０以下とな
っていることが好ましい。

【００３６】ここで言う「粒子内の感光核分布」とは横
軸に潜像の粒子表面からの深さ（ｘｎｍ）、縦軸には潜
像数（ｙ）をとるもので、ｘは ｘ＝（Ｓ／２）（１−（Ａｇ１　／Ａｇ０　）１／３　
）Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（ｎｍ）Ａｇ１　：
未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀
量 Ａｇ０　：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき（被り＋０．１　）の濃度を与
える露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求
める際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩　　　　　　
　２．５ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　１０　　ｇメタ硼酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３５　　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リット
ル（ｐＨ９．６　）なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを
０〜１０ｇ／リットル添加し２０℃で７分間処理するも
のである。ここでチオ硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ
／リットルまで変化させることにより、処理中に現像さ
れるハロゲン化銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化
し、深さ方向の潜像数の変化を知ることができる。

【００３７】前記のようにして求められた感光核の深さ
が表面から２００ｎｍ以上の深い位置に存在する場合、
黒白、カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して
実用されている現像液によって現像しても、現像不充分
となり、実質的な感度が損われる。

【００３８】従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製
法によればシエルの厚みを制御することが結果として表
面感度と内部感度の比率を変えていた。しかしながら、
本研究の結果から、ある処理に対し最適な感度を発現さ
せるためには粒子形成条件を制御し、潜像分布のモード
と表面感度と内部感度の比率も独立にコントロールする
ことが好ましいことが明らかになった。

【００３９】たとえば潜像分布の極大値が２００ｎｍ未
満の位置にあっても、表面における潜像分布が極大値の
５／１０以上になると、米国特許第３，９７９，２１３
号に記載されているような内部潜像型乳剤の色増感性上
の効果が不充分となる傾向があり、好ましくない。また
表面の潜像分布が極大値の１０分の１以下になると実用
的な処理液で現像が不充分となる傾向があり実質的な感
度を得にくい。

【００４０】一方、表面現像を行ったときの感度と、内
部現像を行ったときの感度との差のみに着目した従来の
内部潜像型ハロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度
を達成するには不充分であることが明らかとなった。

【００４１】すなわち、表面感度と内部感度との比率が
同じ（例えば表面感度が内部感度の２分の１）であって
も潜像分布の極大が、２００ｎｍ以上の深い位置に存在
する場合、実用的な処理によっては現像不充分となりそ
の粒子の潜在的な最適感度を出しきれない。

【００４２】以上のように最適な感度を発現させるため
には、潜像分布の極大が存在する位置が必須の要件であ
り、極大値と表面における潜像数との差の両方を考慮す
ると優れた内部潜像型ハロゲン化銀粒子が設計できるこ
とが明らかとなった。

【００４３】以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像
のみを現像するようにして意図してハロゲン化銀溶剤を
除いた現像液や内部潜像を現像するように意図して多量
のハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではない。

【００４４】内部潜像型乳剤を調製する方法は例えば米
国特許第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４７６
号、同３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号
、特公昭４３−２９４０５、特公昭４５−１３２５９に
記載された方法を利用することができるが、いずれの方
法においても、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤と
するためには、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させ
るハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調節しなければなら
ない。

【００４５】また別法としてハロゲン化銀微粒子を添加
し、オストワルド熟成により内部潜像化することもでき
る。

【００４６】具体的には米国特許第３，９７９，２１３
号では表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロール
ダブルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈澱させ
る方法によって内部潜像型乳剤が調製されている。この
特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈
澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は１０
分の１よりも小さいものになってしまう。このため、本
発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱させる
ハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３号で
実施されているものよりも少ないほうが好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子は好ましくは粒
子形成過程において還元増感することができる。

【００４８】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施した後さらに成長させる方法も含有
することを意味する。

【００４９】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また２以上の方法を併用すること
もできる。

【００５０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【００５１】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができる。また２種以上の化合物を併用することがで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルの
範囲が適当である。

【００５２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好まし
い方法である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましく
は粒子形成過程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５×
１０−５モル以上の好ましくは１０−３モル以下の、パ
ラジウム化合物が添加される。

【００５４】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物はＲ２　ＰｄＸ６　またはＲ２　ＰｄＸ４　で表
される。 ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わす。

【００５５】具体的には、Ｋ２　ＰｄＣｌ４　，（ＮＨ
４　）２　ＰｄＣｌ６　，Ｎａ２　ＰｄＣｌ４，（ＮＨ
４　）２　ＰｄＣｌ４　，Ｌｉ２　ＰｄＣｌ４　，Ｎａ
２　ＰｄＣｌ６　またはＫ２　ＰｄＢｒ４　が好ましい
。

【００５６】最も好ましくはこれらのパラジウム化合物
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【００５８】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。 すなわち、例えばピロリン、オキサゾリン、チアゾリン
、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール
、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えばインドレ
ニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサ
ドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノリンが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００５９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリ
ン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−ジオン、ロ
ーダニン、チオバルビツール酸など５〜６員異節環核を
適用することができる。

【００６０】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として下記化１に示す一般式（Ｉ）で表わ
される色素があげられる。

【００６１】

【化１】 式中Ｚ１　，Ｚ２　はシアニン色素に通常用いられるヘ
テロ環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾ
ール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナ
ゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
レナゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原
子群を表わす。これらの核は、例えばメチルなどの低級
アルキル基、ハロゲン原子、フエニール基、ヒドロキシ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキルスルフアモイル基、
アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、
シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基
、ニトロ基によって置換されていてもよい。

【００６２】Ｌ１　またはＬ２　はメチン基、置換メチ
ン基を表わす。置換メチン基としては、例えばメチル、
エチル等の低級アルキル基、フエニル、置換フエニル、
メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基などが
あげられる。

【００６３】Ｒ１　とＲ２　は炭素数が１〜５のアルキ
ル基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホ
エチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−（２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキシ・
スルホプロピルなどのスルホ基をもつ置換アルキル基、
アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色素の
Ｎ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。 ｍ１　は１、２または３を表わす。Ｘ１　−　は沃素イ
オン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオンなどの通常シアニン色素に用いられる酸ア
ニオン基を表わす。ｎ１　は１または２を表わし、ベタ
イン構造をとるときはｎ１　は１である。

【００６４】好ましくは、一般式（Ｉ）の増感色素を２
種類以上用いて分光増感される。

【００６５】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えばドイツ
特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号
、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５６号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、同２，
６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，５５２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８
，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，
８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３
７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６，３４４号、英国特許１，２４２，
５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５２−２４，
８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２，３７５
号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，
９２５号、同５０−８０，８２７号に記載されている。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量、すなわち飽和被覆量の５０〜８０％を用い
ることができる。

【００６７】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌで
あり、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである
。

【００６８】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。

【００６９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である
。

【００７０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フエニル−５メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフイン酸；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

【００７１】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後行われるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子
形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から
化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成
時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、よ
り好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００７２】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができる
。

【００７３】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ　，１９６７　）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ
，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　，１９６
６）、ゼリクマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ
，Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ　，１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい
。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００７４】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、たとえばフォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９　〜１６５　頁（１９６２
）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ），１２巻，２４２　〜２５１　頁（１
９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国
特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

【００７５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよい
。

【００７６】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。たとえば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている
。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだ
けで熟成を促進し得ることが明らかである。他の熟成剤
を用いることができる。これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００７７】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
たとえばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウ
ムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させても良い。

【００７９】本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒
の感光材料に適用することができる。一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光
材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例として
挙げることができる。

【００８０】リスフィルムもしくはスキャナーフィルム
などの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業
用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画
紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明の写真乳剤を適用できる。

【００８１】本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光
材料は、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は
赤外光に感応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的な感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料は、撮影用に露光寛用度を向上した感光材料に有
用である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側、から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が狭まれたような
設置順をもとりえる。

【００８２】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００８３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８号
、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、
同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に
記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

【００８４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００８５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ
）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬ
の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順
に設置することができる。

【００８６】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８７】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００８８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００８９】色再現性を改良するために、米国特許第４
，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第
４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、
同６３−８９５８０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，
ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。

【００９０】本発明の写真乳剤を使用するときに併用で
きる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇
所を示した。

【００９１】 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　ＲＤ１７
６４３　　　　　ＲＤ１８７１６　　１　　化学増感剤
　　　　　　　　　　　　２３頁　　　　　　６４８　
頁右欄　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　同　　上　　３　　分光増感
剤　　　　　　　　　　２３〜２４頁　　　　６４８　
頁右欄〜　　　　　　強色増感剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６４９　頁右欄　　４　　増
白剤　　　　　　　　　　　　　　　　２４頁　　５　
　かぶり防止剤　　　　　　　　２４〜２５頁　　　　
６４９　頁右欄〜　　　　　　および安定剤 　　６　　光吸収剤、　　　　　　　　　　２５〜２６
頁　　　　６４９　頁右欄〜　　　　　　フィルター染
料　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０　頁左
欄　　　　　　紫外線吸収剤 　　７　　ステイン防止剤　　　　　　２５頁右欄　　
　　６５０　頁左〜右欄　　８　　色素画像安定剤　　
　　　　　　２５頁　　９　　硬膜剤　　　　　　　　
　　　　　　　　２６頁　　　　　　６５１　頁左欄　
　１０　　バインダー　　　　　　　　　　　　２６頁
　　　　　　　　同　　上　　１１　　可塑剤、潤滑剤
　　　　　　　　２７頁　　　　　　６５０　頁右欄　
　１２　　塗布助剤、　　　　　　　　　　２６〜２７
頁　　　　６５０　頁右欄　　　　　　表面活性剤 　　１３　　スタチック　　　　　　　　　　　　２７
頁　　　　　　　　同　　上　　　　　　防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

【００９２】本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用
することが好ましく、種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、　ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【００９３】イエローカプラーとしては、たとえば米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好ましい
。

【００９４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同第６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５６５，６３０号、
国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載のものが特に好
ましい。

【００９５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号
、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、欧州特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。

【００９６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
．１７６４３の　ＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３
，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４
，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国
特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。 また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２
０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。

【００９７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００９８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同４，
０８０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４
，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国
特許２，１０２，１７３号に記載されている。

【００９９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
１７６４３、　ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−
３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，
７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１００】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０
，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載
の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１０１】本発明のカラー感光材料中には、例えば特
開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、
および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジ
メチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（
４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１０２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【０１０３】本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、
乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が
２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がよ
り好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がよ
り好ましい。膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２　は
、当該技術分野において公知の手法に従って測定するこ
とができる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅ
ｎ　）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．），１９巻、２号，１２４　〜１２９　頁に記載の
型のスエローメータ（膨潤計）を使用することにより、
測定でき、Ｔ１／２　は発色現像液で３０℃、３分１５
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜
厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義
する。

【０１０４】膜膨潤速度Ｔ１／２　は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは
、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算する。

【０１０５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１０６】また反転処理を実施する場合は通常白黒現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキシンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１０７】本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による
）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広
範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水
洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８　〜２５３　（１９５５年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。

【０１０８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、例えば特開昭
５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典
」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる
。

【０１０９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り
、直接安定液によって処理することができる。このよう
な安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同
５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリン浴が挙げら
れる。

【０１１１】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）後掲の表１に示すような７種類の沃臭化銀
乳剤（沃度含量４モル％）を調製した。

【０１１２】これらの乳剤の調製法を以下に述べる。 （１）　　コア乳剤１の調製 ７０℃に保たれたゼラチン水溶液中にｐＢｒを４．５に
保ちながら硝酸銀水溶液とＫＢｒ，ＫＩを含む水溶液を
ダブルジェットで添加し単分散コア乳剤１を調製した。 次にこのコアを次のような別々の条件でシェルを形成し
最終粒子サイズを０．４μｍ、平均沃化銀含量を４モル
％とした。 （乳剤Ａ）コア乳剤１にチオ硫酸ナトリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、塩化金酸を用いて最適に化学増感した
。その後、コア形成と同様の条件でシェルを沈澱させた
。 （乳剤Ｂ）乳剤Ａの化学増感剤のうちチオ硫酸ナトリウ
ムをジメチルセレノウレアに変更して化学増感した。そ
の後、コア形成と同様の条件でシェルを沈澱させた。 （乳剤Ｃ）コア乳剤１にチオ硫酸ナトリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用
いて最適に化学増感した。その後、コア形成と同様の条
件でシェルを沈殿させた。 （乳剤Ｄ）コア乳剤１に、コア形成と同様の条件でシェ
ルを沈殿させた。その後、チオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を
用いて最適に化学増感した。 （乳剤Ｅ）乳剤Ｃのシェルの沈澱量を２倍にする以外は
、乳剤Ｃと同様の条件で乳剤Ｅを調製した。 （２）コア乳剤２の調製 コア乳剤形成時のｐＢｒを３．３とした以外はコア乳剤
１と同様の条件でコア乳剤２を調製した。 （乳剤Ｆ）コア乳剤２に乳剤Ｃと同様の化学増感及び、
シェルの沈澱を行い乳剤Ｆを調製した。 （３）コア乳剤３の調製 ７０℃に保った臭化カリウムを含有するゼラチン水溶液
に硝酸銀水溶液をシングルジェット法により添加しコア
乳剤３を調製した。 （乳剤Ｇ）コア乳剤３に乳剤Ｃと同様の化学増感及び、
シェルの沈澱を行い乳剤Ｇを調製した。

【０１１３】この後、乳剤Ａ〜Ｇそれぞれについて３５
℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チンを加えた。その後増感色素Ｓ−１、２を最適量添加
し、１平方センチメートルあたり２μｇの銀量で塗布し
た。これらの塗布サンプルについて潜像分布を求めた結
果を図１に示す。

【０１１４】上記フィルムをマイナスブルーフィルター
（ＳＣ−３９）を通じて１／１００秒間露光し、あるい
は５０℃８０％雰囲気下で３日間経過した後、同様に露
光し下記の処理液を用いて現像処理を行った。

【０１１５】かくして得られたセンシトメトリー結果を
後掲の表２に示す。ここで感度は被り＋０．１の濃度を
与える露光量の逆数の相対値で示した。

【０１１６】この結果本発明により得られたネガ型内部
潜像型乳剤は感度粒状比が比較例の乳剤より優れている
ことがわかる。例えば乳剤Ｃにたいして、表面型乳剤Ｄ
、あるいはより内部に潜像分布を有するＥは、感度が明
らかに低い。また、乳剤ＡとＢ，Ｃの比較から、セレン
増感を併用することで、保存中のカブリ変化が明らかに
良化していることがわかる。また乳剤Ｇの結果から、粒
子サイズ分布が広いと粒状度が悪化し好ましくない。

【０１１７】このように、本発明の乳剤を用いれば、感
度・粒状・保存性が改良されることは明らかである。 処　　理　　液 　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　
　　　　　　０．５　ｇ　　ヒドロキノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０　　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　２　　ｇ　　亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０　　ｇ　　ほう酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４　　ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　
　ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｇ　　ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０　　ｇ　　水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．０に調整　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
リットル（実施例２） 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はｍ２　当
りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２０ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．９　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ紫外線
吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１　ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ染
料Ｅ−１の微結晶固体分散物　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１　ｇ第２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３　ｍｇ高沸点有
機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１　ｇ染料Ｄ−４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
　ｍｇ第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
　　０．０５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
　ｇ第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤イ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇ乳剤ロ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．８　ｇカプラーＣ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
カプラーＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇカプラーＣ−９　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　ｍ
ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　ｇ第５層：中感度赤感性乳剤
層 乳剤ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．２　ｇ乳剤ハ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．３　ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．８　ｇカプラーＣ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ
カプラーＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇカプラーＣ−３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２　ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ第６層：
高感度赤感性乳剤層 乳剤ニ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．１　ｇカプラーＣ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３　ｇカプラーＣ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７　ｇ添加
物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１　ｇ第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ添加物Ｍ−
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６
　ｍｇ紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ紫外線吸収剤Ｕ
−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１　ｇ染料Ｄ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　ｍｇ第８層
：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３　モル％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　
０．０２ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ
添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ混色防止剤Ｃｐ
ｄ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ第９層：
低感度緑感性乳剤層 乳剤ホ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．２５ｇ乳剤ヘ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．１５ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５　ｇカプラーＣ−７　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
カプラーＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　
ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　ｇ第１０層：中感度緑感性乳
剤層 乳剤ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６　ｇカプラーＣ−７　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２　ｇカプラーＣ−８　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０１ｇ第１１層：高感度緑感
性乳剤層 乳剤チ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．５　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０　ｇカプラーＣ−４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３　ｇカプラーＣ−８　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ
−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ染料Ｄ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ染料Ｄ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５ｇ染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
１ｇ第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　銀量　　　　０．０７ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．１　ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ高
沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０１ｇ染料Ｅ−２の微結晶固体分散物
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ第１４層
：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ第１５層：
低感度青感性剤層 乳剤リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇ乳剤ヌ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀量　　　　０．２　ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．８　ｇカプラーＣ−５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　ｇ
カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４　ｇ第１６層：中感度青
感性乳剤層 乳剤ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．９　ｇカプラーＣ−５　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３　ｇカプラーＣ−６　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇカプ
ラーＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　ｇ第１７層：高感度青感性
乳剤層 乳剤ヲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　　　０．４　ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．２　ｇカプラーＣ−６　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６　ｇカプラーＣ−１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ第１８
層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．７　ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇホルマ
リンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２　ｇＣｐｄ−Ｉ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．４　ｇ染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ第１９層：第
２保護層 コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　　　０．１　ｍｇ微粒子沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）　
　　　　　　　　　　　　　銀量　　　　０．１　ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ第２０層：第
３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４　ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．５　μｍ）０．１　ｇメ
チルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（
平均粒径１．５　μｍ）　　　　　　　　　　　　　　
０．１　ｇシリコーンオイル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ界面活性
剤Ｗ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．０　ｍｇ界面活性剤Ｗ−２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０３ｇまた、すべての乳剤層には上記組成物の他に添
加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記
組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用
界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７を
添加した。

【０１１８】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１１９】なお、試料２０１に使用した化合物を後掲
の化２〜化１７、および表４〜表６に示す。

【０１２０】試料２０２〜２０７の作製試料２０１の作
成において第５層の中感度赤感性乳剤層に使用した乳剤
ハ（実施例１の乳剤Ａ）の代わりに乳剤Ｂ〜Ｇを用いた
以外は試料２０１と同じ手順で試料２０２〜２０７を作
製した。 塗布試料の評価 以上のようにして得られた塗布試料２０１〜２０７を塗
布直後、あるいは、５０℃８０％３日間経時した後各々
白色ウェッジ露光し以下の工程にしたがって処理を行っ
た。

【０１２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔　　処　
　理　　工　　程　　〕　　　　工程　　　　　　時間
　　　　　　温度　　　　タンク容量　　　　　　　　
補充量　　黒白現像　　　　６分　　　　　　３８℃　
　　　１２リットル　　　　２．２　リットル／　ｍ２
　　　第一水洗　　　　２〃　　　　　　３８〃　　　
　　４　　〃　　　　　　　　７．５　　　　　　　〃
　　反　　　　転　　　　２〃　　　　　　３８〃　　
　　　４　　〃　　　　　　　　１．１　　　　　　　
〃　　発色現像　　　　６〃　　　　　　３８〃　　　
　１２　　〃　　　　　　　　２．２　　　　　　　〃
　　調　　　　整　　　　２〃　　　　　　３８〃　　
　　　４　　〃　　　　　　　　１．１　　　　　　　
〃　　漂　　　　白　　　　６〃　　　　　　３８〃　
　　　１２　　〃　　　　　　　　０．２２　　　　　
　〃　　定　　　　着　　　　４〃　　　　　　３８〃
　　　　　８　　〃　　　　　　　　１．１　　　　　
　　〃　　第二水洗　　　　４〃　　　　　　３８〃　
　　　　８　　〃　　　　　　　　７．５　　　　　　
　〃　　安　　　　定　　　　１〃　　　　　　２５〃
　　　　　２　　〃　　　　　　　　１．１　　　　　
　　〃各処理液の組成は以下の通りであった。 黒白現像　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　　
補充液　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸　　　　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　　　　
　２．０　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ　
　　　　　３０　　ｇ　　ハイドロキノン・モノスルホ
ン酸カリウム　　　　　　２０　　ｇ　　　　　　２０
　　ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３　　ｇ　　
　　　　３３　　ｇ　　１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシ　　　　　　　　　　メチル−３−ピラゾ
リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　
ｇ　　　　　　２．０　ｇ　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．５　ｇ　　　　　　１．４　ｇ　　チオシアン
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２　ｇ　　　　　　１．２　ｇ　　ヨウ化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０　ｍｇ　　　　　　　　…　
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　
　　１０００ｍｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．６０　　　　　　　　９．６０ 　　　　ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 反　　転　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　
　補充液　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸　　　　　　　　　　母液に　　　　・５ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．０　ｇ　　　　同じ　　塩化第１スズ・２
水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　ｇ　　ｐ−アミノフェノール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ　　水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８　ｇ　　氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５ｍｌ　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．００ 　　　　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した
。 発色現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　　補
充液　　ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸　　　　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　　　　　
２．０　ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０　ｇ　　
　　　　７．０　ｇ　　リン酸３ナトリウム・１２水塩
　　　　　　　　　　　　　　　　３６　　ｇ　　　　
　　３６　　ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　ｇ　　　　　　　　…　　ヨウ化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０　　ｍｇ　　　　　　　　…　　水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０　ｇ　　　　　　３．０　ｇ　　シトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５　ｇ　　　　　　１．５　ｇ
　　Ｎ−エチル（β−メタンスルホンアミドエチル）　
　　　−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
　１１　　ｇ　　　　　　１１　　ｇ　　３，６−ジチ
ア−１，８−オクタンジオール　　　　１．０　ｇ　　
　　　　１．０　ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００ｍｌ　　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１．８０　　　　　　　１
２．００　 　　　　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した
。 調　　整　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　
　補充液　　エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩
・　　　　　　　　　　　　　　母液に　　　　２水塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８．０　ｇ　　　　同じ　　亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２　　ｇ　　１−チオグリセリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４　ｍｌ　　ソルビタン・エステル（後掲の化
１８に示す　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　化合物）　　０．１
　ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂　　白　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　
　補充液　　エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩
・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ　　　　　　
４．０　ｇ　　エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ
）　／　　アンモニウム・２水塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２０　ｇ　　　　　　
２４０　ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　ｇ
　　　　　　２００　ｇ　　硝酸アンモニウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　　ｇ　　　　　　２０　　ｇ　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　１０００ｍｌ　
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７０　　　
　　　　　５．５０ 　　　　ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した
。 定　　着　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　
　補充液　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　ｇ　　　　
母液に　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ　　　　
同じ　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．５０ 　　　　ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安　　定　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　　　　
　補充液　　ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｍｌ　　
　　　　母液に　　ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニ
ルフェニル　　　　　　　　　　　　　　同じ　　　　
エーテル（平均重合度１０）　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５　ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｍｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　調整せずカラー反転感度は、最低濃度から濃度１．０
大なる相対露光量を元に比較した。後掲の表３に結果を
示す。

【０１２２】これらの結果から本発明の試料に対し、例
えばセレン増感を併用していない２０１は、５０℃８０
％３日経時させることで、感度、最高濃度の減少が大き
いことがわかる。また、サイズ分布の広い乳剤を用いた
試料２０７は、明らかに粒状性が劣っている。シェル厚
が本発明の条件よりも広い、あるいは狭い２０４、２０
５は低感である。

【０１２３】このように本発明の乳剤により、高感、良
好な粒状で、保存性の良い写真材料を得られることはあ
きらかである。 （実施例３）特開平２−１３９１８３の実施例２の試料
１０１の第２赤感乳剤層の乳剤１を、本発明の実施例２
と同様に置き換え、本実施例２と同様の結果を得た。

【０１２４】

【化２】

【０１２５】

【化３】

【０１２６】

【化４】

【０１２７】

【化５】

【０１２８】

【化６】

【０１２９】

【化７】

【０１３０】

【化８】

【０１３１】

【化９】

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】

【化１１】

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】

【化１３】

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【化１８】

【０１４７】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による塗布サンプルについての潜像分布
を示す図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　主に（１１１）及び／又は（１００）
   面からなるレギュラーハロゲン化銀粒子であって、該ハ
   ロゲン化銀粒子の表面から２ｎｍ以上２００ｎｍ未満の
   深さにセレン増感されたハロゲン化銀粒子を含有する乳
   剤を含有する感光層を少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　ハロゲン化銀粒子の個々の面比率（１
   ００）／（１１１）の平均値が１以上であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　ハロゲン化銀粒子のサイズの相対標準
   偏差が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は
   請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。