JPH05197056A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05197056A
JPH05197056A JP4028887A JP2888792A JPH05197056A JP H05197056 A JPH05197056 A JP H05197056A JP 4028887 A JP4028887 A JP 4028887A JP 2888792 A JP2888792 A JP 2888792A JP H05197056 A JPH05197056 A JP H05197056A
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silver
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mol
silver halide
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JP4028887A
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Hiroshi Otani
博史 大谷
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが少ないハロゲン化銀乳剤を
提供すること 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該乳剤中の粒子
の一部もしくはすべての粒子が結晶格子の不整合および
その近傍で現像が開始されるように制御された粒子であ
ることを特徴とする。粒子が結晶格子の不整合およびそ
の近傍で現像が開始されるとは、粒子の頂点及び稜線等
の格子の不整合が存在するサイト及びその近傍で現像銀
が生成することをいう。このためには化学増感核を結晶
の不整合およびその近傍に形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料ともいう）に関し、特に還元増感さ
れ、かつ現像開始点がコントロールされたハロゲン化銀
粒子からなる乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。
【０００２】
【発明の背景】近年の感光材料において、高感度、低カ
ブリの要求は強く、更にそれらの性能をより長く維持す
る為の保存性の向上も強く求められるようになってきて
いる。これまで当業界においては、内部高沃度型コア／
シェル乳剤を用いた電子−正孔再結合防止、或は選択的
な化学増感核の成長による潜像形成効率の向上、或は強
色増感剤を用いた増感色素からハロゲン化銀結晶への電
子移動効率の向上等の多くの増感技術の検討がなされて
きたが、今後の更なる高感度化への要求を満足するため
には、より総合的で複数な技術の組合せが必要となる。
【０００３】高感度化の代表的な技術として、前述した
結晶内部に高沃度コアを持ち、その外側をコアよりも沃
化銀含有率の低い沃臭化銀或は臭化銀でシェリングし
た、内部高沃度型コア／シェル乳剤が挙げられるが、こ
の種の乳剤は高沃度含有コアの存在による電子−正孔再
結合防止機能と、基本的に高沃度コアで決定されるトー
タル沃化銀含有率の増加による現像性の劣化という相矛
盾する性質を有し、改良が望まれてきた。
【０００４】この高感度化を達成するために、これまで
多くの技術が開示されてきたが、その最も代表的な方法
として還元増感を挙げることができる。キャロルは、米
国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物を用
い、またロウエは同第２，５１２，９２５号においてポ
リアミン化合物を用い、またファーレンスは、英国特許
第７８９，８２３号において、二酸化チオ尿素を用い、
さらにコリアーはＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２３巻、
第１１３頁（１９７９）において種々の還元増感法を試
みた。具体的には、ジメチルアミンボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を採用し
た。
【０００５】また、特開平２−１３６８５２号、同２−
１９６２３２号等では還元剤としてアスコルビン酸の使
用を開示している。しかし、これらの還元増感の方法
は、増感は達成されるものの、結晶中に正孔トラップを
導入したのみであり、最終的に潜像形成効率を決定する
化学増感の改良はなされていない。特に、高感度感光乳
剤においては、電子・正孔再結合による効率ロスだけで
なく、不十分な化学増感による潜像分散も大きなロス要
因であり、上記還元増感法だけではまだ不十分である。
【０００６】さらに、内部高ＡｇＩ含有型コア／シェル
乳剤に、還元増感法を導入した場合、潜像形成効率の増
加は生じるものの、現像進行性が低いことが大巾な潜像
形成効率のアップを達成できないということが主因であ
った。したがって、還元増感された粒子の構造を変えず
に、潜像分散及び低い現像進行性を改良することが長い
間望まれていた。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、高感度でカブリの少な
いハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
【０００８】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が還元増感さ
れ、かつ、該乳剤中の粒子の一部もしくはすべての粒子
が結晶格子の不整合およびその近傍で現像が開始される
ように制御された粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤により達成される。
【０００９】〔発明の具体的構成〕以下、本発明の具体
的構成について詳細に説明する。本発明に適用される還
元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中でもよく、粒子
形成後でも良く、さらには化学熟成終了後でもよい。た
だし、カブリが低く、高感度であるという観点からは、
成長途中に還元増感することが好ましい。
【００１０】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【００１１】アスコルビン酸誘導体としては、以下のも
のが挙げられる。Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビ
ン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、ＤＬ−
アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−
アスコルビン酸−６−アセテート、Ｌ−アスコルビン酸
−６−パルミテート
【００１２】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ，ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当り０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合は、ハロゲン化銀１モル当り５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。
【００１３】還元増感の条件としては、温度は４０℃〜
７０℃、時間は１０分〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐ
Ａｇは１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値
はＡｇ+ イオン濃度の対数×−１である）。
【００１４】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。
【００１５】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
５７−８２８３１号公報に開示されている酸化防止剤、
および／あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文〔Ｚ
ｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆ
ｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６
３，１３３（１９６９）〕および特開昭５４−１０１９
号公報に記載されているチオスルフォン酸類を併用する
としばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物
の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。
【００１６】また、「粒子が結晶格子の不整合及びその
近傍で現像が開始される」とは、粒子の頂点及び稜線等
の、格子の不整合が存在するサイト及び、その近傍で現
像銀が生成することを言う。
【００１７】格子の不整合は特開昭６３−３０５３４３
号公報、同６４−７７０４７号公報に記載されているよ
うな頂点及び稜線に一般的に存在するが、例えば特開昭
５８−１０８５２６号公報に記載されているように、コ
ピタキシャル成長させた場合の格子の不整合でもよく、
ディスローケーションあるいは双晶面のような格子の不
整合でも構わない。
【００１８】この格子の不整合を作るための上記以外の
方法としては、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２、３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン交換（コンバージョン）型粒子でもかまわな
いし、特開平３−２３７４５０号公報に記載されている
ような転移線を有するものでもよい。
【００１９】上記のように、結晶の構造を変えずに、結
晶格子の不整合及びその近傍で現像が開始されるように
するためには、現像開始のために必須な化学増感核を結
晶格子の不整合及びその近傍に形成する必要がある。
【００２０】このためには 格子の不整合及びその近傍で化学増感核を形成する
ような増感剤を用いること。 化学増感核形成サイトがサイト選択性のない増感剤
であるがあらかじめ、結晶格子の不整合以外のエリアを
潜像形成効率を低下させない吸着物で被覆しておくこ
と。 との組み合わせを用いることが好ましい。 前記に用いる増感剤の具体的代表例には、下記の化合
物を用いることが好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】またに用いる吸着物の代表的具体例は、
以下のものが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】に用いるサイト選択性のない増感剤に
は、例えばジチアカルバミン酸誘導体、１−フェニル−
３−グアニルチオウレア等が挙げられる。
【００２７】本発明の好ましい実施態様としては、ハロ
ゲン化銀粒子が格子の不整合を持ち、かつ該ハロゲン化
銀粒子の少なくとも５０％（粒子個数）の粒子が、格子
の不整合及びその近傍で現像が開始されるように制御さ
れた粒子である。また、前述したように、化学増感核及
び現像開始点がどちらも格子の不整合及びその近傍に存
在することがより好ましくこれらを観察するためには以
下の手段を用いることができる。
【００２８】化学増感核の観察には、視覚的な観察がよ
り有効である。特開昭６１−９３４４７号公報にはファ
ーネル等が行ったゼラチン包皮法による透過型電子顕微
鏡観察法が記載されており、この方法を用いることによ
り化学増感核の形成サイトを観察することができる。例
えば日立製作所Ｈ−６００型を用い、最も明瞭に観察で
きる加速電圧で使用すれば良い。また、本発明でいう現
像開始点の判別は以下のようにして行う。
【００２９】対象とするハロゲン化銀乳剤を支持体上に
塗布した感光材料を、１秒間で露光し、コダック処方Ｍ
ＭＡ−１現像液で２０℃で１０分間現像して得られた銀
画像の特性曲線の（最大濃度−最小濃度）×１／２に対
応する露光量ないし、その１０００倍までの露光を施
す。次に、下記抑制現像液で２０℃で１０分間現像す
る。但し、粒子サイズやハロゲン組成に応じて、現像時
間や現像液のｐＨや界面活性剤の量を変化させ、現像開
始点を示す微小銀が、観察されやすい様に調節する。
【００３０】 〔抑制現像液〕 メトール ０．４５ｇ アスコルビン酸 ３．０ ｇ ボラックス ５．０ ｇ ＫＢｒ １．０ ｇ 界面活性剤 ０．２ ｇ （セチルトリメチルアンモニウムクロライド） Ｈ2 Ｏを加えて １リットル
【００３１】例えば沃度含量が多かったり、用いた増感
色素などにより現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダ
でｐＨを少し上昇させたり、現像時間をもっと延ばす。
また、抑制現像液中の界面活性剤は、フィラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。
【００３２】このような現像を行ったあと、５％氷酢酸
水溶液で現像を止め、定着せずに、ブロナーゼ酵素分解
してハロゲン化銀粒子を回収し、走査型電子顕微鏡で現
像銀の位置を観察する。例えば、日立製作所製Ｓ−９０
０型を用い、２ＫＶ以下の低加速電圧を用い観察を行
う。
【００３３】特に、プリントアウト銀をなくすため−１
７０℃以下の観察が好ましい。また、本発明の効果は内
部高ＡｇＩ含有型コア／シェル粒子でも粒径方向にＡｇ
Ｉ含有率が均一な粒子でも、あるいはＡｇＢｒ粒子でも
同様に発現する。内部高ＡｇＩ含有型コア／シェル粒子
あるいは内部高ＡｇＩ含有型多重構造結晶型ではコアの
ＡｇＩ含有率は２０モル％以上が好ましく、さらに好ま
しくは３０モル％以上である。さらに、最外層シェルの
ＡｇＩ含有率は０〜５モル％が好ましい。
【００３４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は上にも述べたように３０モル％以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀
である。
【００３５】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つものあるいはそれらの複合形でもよい。
【００３６】ハロゲン化銀の粒径は０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
【００３７】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６、及びＮ
ｏ．３０８１１９（それぞれ以下、ＲＤ１７６４３、Ｒ
Ｄ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に例示され
ている。
【００３８】下記に記載箇所を示す。 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 化学増感剤 ９９６ ＩＩＩ−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９
【００３９】又、本発明の実施に際して、使用できる公
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。
【００４０】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩＣ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 剤 硬 膜 剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可 塑 性 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤 滑 剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ 剤 マット剤 １００７ ＸＶＩ 現 像 剤 １０１１ ＸＸＢ項 （感光材料中に含有）
【００４１】本発明の感光材料には、各色感光性層にお
いて発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロ
ージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を
示す。
【００４２】 項目 ＲＤ３０８１１９の頁・項目 ＲＤ１７６４３の頁目 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプ １００１ ＶＩＩ−Ｅ項 ラー
【００４３】本発明の感光材料に各種添加剤を使用する
場合、これらはＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されてい
る分散法などにより添加することできる。本発明におい
ては、前述のＲＤ１７６４３の２８頁、ＲＤ１８７１６
の６４７〜８頁、及びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記
載されている支持体を使用することができる。
【００４４】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとる
ことができる。
【００４５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。
【００４６】本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３の２
８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６１５頁、及びＲＤ３０
８１１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
【００４７】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００４８】実施例１ 以下にまず、本実施例に用いる乳剤ＥｍＡ−１の調製方
法を示す。乳剤ＥｍＡ−１の調製 乳剤ＥｍＡ−１の調製方法について述べる。下記水溶液
（ａ−１）〜（ａ−４）を用いた。
【００４９】 水溶液（ａ−１） ゼラチン ５１．９３ｇ ２８％アンモニア水 １０５６ミリリットル ５６％酢酸 １０５９０ミリリットル 水を加えて１１８２７ミリリットルにする。
【００５０】 水溶液（ａ−２） 硝酸銀 １５８７ｇ ２８％アンモニア水 １２９４ミリリットル 水を加えて２６６９ミリリットルにする。
【００５１】 水溶液（ａ−３） ゼラチン ３４．９３ｇ 臭化カリウム １４５４．７ｇ 水を加えて３４９３ミリリットルにする。
【００５２】 沃化銀微粒子（平均粒径０．０６μｍ）を含有する乳剤溶液（ａ−４） 沃化銀微粒子原液（ＡｇＩ １モル当り４５．６ｇのゼラチン を含み１４６７ミリリットルに仕上げたもの） １２３９ミリリットル ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５．２２ｇ 水を加えて２２９４ミリリットルにする。
【００５３】温度６０℃の状態で激しく攪拌された上記
組成の水溶液（ａ−１）に、２モル％沃化銀を含有する
平均粒径０．２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０
７モル相当を種粒子として加え、ｐＨ及びｐＡｇを、酢
酸と臭化カリウム水溶液を用いて調製した。
【００５４】しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表１のよう
にコントロールしながら、表２及び表３に示すような流
量で、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）各水溶液を
同時混合法により添加した。表１はＥｍＡ−１の粒子成
長条件である。
【００５５】
【表１】
【００５６】表２は（ａ−２）、（ａ−３）の各水溶液
の添加流量であり、表３は水溶液（ａ−４）の添加流量
である。
【００５７】
【００５８】
【００５９】次いで上記で得られた溶液に、フェニルカ
ルバミルゼラチン溶液を添加し、溶液のｐＨを調製する
ことにより粒子を沈降凝集させ、脱塩、水洗を行った。
かくして平均粒径０．８μｍで、平均沃化銀含有率が
８．０モル％の単分散乳剤ＥｍＡ−１を得た。次に本発
明の乳剤ＥｍＡ−２〜Ａ−４を作製した。
【００６０】乳剤ＥｍＡ−２の調製 ＥｍＡ−１において（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−
４）各水溶液の添加時間３４．５分後に一時添加を終了
し、３．５Ｎの硝酸銀溶液を加えてｐＡｇ＝３、ｐＨ＝
６で３０分間銀成熟を行う以外は、乳剤ＥｍＡ−１と全
く同様にＥｍＡ−２を調整した。このＥｍＡ−２は、高
ＡｇＩ含有コアと中間層の界面に銀熟成により還元増感
を施した乳剤である。
【００６１】乳剤ＥｍＡ−３の調製 ＥｍＡ−１において，添加時間３４．５分後に二酸化チ
オ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した以外は、
ＥｍＡ−１と全く同様にＥｍＡ−３を調製した。 この
ＥｍＡ−３は、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面に二酸
化チオ尿素により還元増感を施した乳剤である。
【００６２】乳剤ＥｍＡ−４の調製 ＥｍＡ−１において、添加時間３５．５分後にアスコル
ビン酸を１×１０-3モル／モルＡｇＸ、瞬時に添加する
以外は、ＥｍＡ−１と全く同様にＥｍＡ−４を調製し
た。このＥｍＡ−４は、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界
面にアスコルビン酸により還元増感を施した乳剤であ
る。
【００６３】乳剤ＥｍＡ−５の調製 ＥｍＡ−４において、添加時間３３．５分後にＣ2 Ｈ5
ＳＯ2 ＳＮａを５×１０-5モル／モルＡｇＸ添加する以
外は、ＥｍＡ−４と全く同様にＥｍＡ−５を調製した。
このＥｍＡ−５は、高ＡｇＩ含有コアと中間層の界面近
傍にＣ2 Ｈ5 ＳＯ2 ＳＮａが添加され、アスコルビン酸
により還元増感を施した乳剤である。
【００６４】実施例１で得られた乳剤ＥｍＡ−１〜Ｅｍ
Ａ−５を、それぞれｐＡｇ８．０に調整し、温度５５
℃、ｐＨ５．８の条件で２．０×１０-6モル／モルＡｇ
Ｘのチオ硫酸ナトリウム，Ｓ−２，Ｓ−１１を添加し６
０分間熟成した後、塩化金酸４．４×１０-7モル／モル
ＡｇＸとチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、
更に６０分間熟成した。
【００６５】その後、これらの乳剤に、下記に示す増感
色素ＳＤ−Ａ，ＳＤ−Ｂ，ＳＤ−Ｃを併用して吸着さ
せ、分光増感を施した。更に、マゼンタカプラーＭ−
Ａ，Ｍ−Ｂ，Ｍ−Ｃを添加した。
【００６６】次に、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加
した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2 に
なるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布・
乾燥して感光材料試料１〜５を得た。
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】これらの各試料を、緑色光を用い通常の方
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表４に示
す。なお、表４中における感度は、試料１（比較）の感
度を１００とした相対温度で表した。
【００７０】処理工程 処理温度３８℃ 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
【００７１】 （発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０． ６に調整する。
【００７２】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調 整する。
【００７３】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．６ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１０００ミリリットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。
【００７４】 （安定化液） ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ミリリットル 水を加えて１０００ミリリットルとする。
【００７５】また、実施例１においては現像進行性も評
価するため表４に示すように発色現像時間を変化させ
た。
【００７６】 表４試料Ｎｏ． 乳剤 増感剤 カブリ 緑 感 度 （３′１５″） （２′）（３′１５″） １ Ａ−１ Ｈｙｐｏ ０．２５ ５０ １００ ２ Ａ−１ Ｓ−２ ０．２５ ８５ １１０ （本発明） ３ Ａ−１ Ｓ−１１ ０．２６ ９０ １１５ （本発明） ４ Ａ−２ Ｈｙｐｏ ０．２６ ５５ １０５ ５ Ａ−２ Ｓ−２ ０．２５ １００ １３０ （本発明） ６ Ａ−２ Ｓ−１１ ０．２５ １１０ １４０ （本発明） ７ Ａ−３ Ｈｙｐｏ ０．２７ ５０ １１０ ８ Ａ−３ Ｓ−２ ０．２４ １０５ １４５ （本発明） ９ Ａ−３ Ｓ−１１ ０．２５ １０５ １３０ （本発明） １０ Ａ−４ Ｈｙｐｏ ０．２７ ６０ １１５ １１ Ａ−４ Ｓ−２ ０．２７ １１０ １５０ （本発明） １２ Ａ−４ Ｓ−１１ ０．２５ １１５ １４５ （本発明） １３ Ａ−５ Ｈｙｐｏ ０．２７ ５５ １３０ １４ Ａ−５ Ｓ−２ ０．２３ １６０ １８０ （本発明） １５ Ａ−５ Ｓ−１１ ０．２４ １６０ １８５ （本発明）
【００７７】表４の結果から、本発明の乳剤に化学増感
を施した乳剤を用いた試料は、比較乳剤に比べ即感度が
高く、特に２分間の発色現像時間では本発明の試料は比
較試料に比べ、より増感巾が大きく、現像進行性が速い
と言える。
【００７８】また透過型電子顕微鏡を用いた化学増感核
の観察及び、走査型電子顕微鏡を用いた現像開始点の観
察からは、Ｈｙｐｏは化学増感核、現像開始点とも粒子
の全表面に分散しており、Ｓ−２は頂点近傍、Ｓ−１１
は稜線近傍に化学増感核、現像開始点とも存在してい
た。
【００７９】実施例２ 以下の乳剤を調整し、重層感光材料１０１を作製した。 Ｅｍ−１ 平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率
８．０モル％、単分散型 表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３８μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径０．６５μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．８５μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−５ 平均粒径１．２０μｍ、平均沃化銀含有率
６モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−６ 平均粒径０．７０μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−７ 平均粒径１．４０μｍ、平均沃化銀含有率
８モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−８ 平均粒径０．０８μｍ、平均沃化銀含有率
４モル％、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤
【００８０】〔ＥｍＢ−１〕特願平２−３９００４号明
細書記載のＥｍ−２と同じ乳剤で、以下のように製造す
る。
【００８１】〔沃化銀微粒子の作製〕反応容器にオセイ
ンゼラチン５重量％を含む水溶液を加え、４０℃で攪拌
しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液及び３．５Ｎ沃化カリ
ウム水溶液、各々１モル３０分を要して定速で添加し
た。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５
に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ
−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃
化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【００８２】〔球型双晶種乳剤の調製〕以下に示す方法
によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。
【００８３】 Ａ3 オセインゼラチン １５０ｇ 臭化カリウム ５３．１ｇ 沃化カリウム ２４ｇ 水で ７．２リットル
【００８４】 Ｂ3 硝酸銀 １．８ｋｇ 水で ６リットル
【００８５】 Ｃ3 臭化カリウム １３２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） ０．３ｇ 水で ３リットル
【００８６】 Ｄ3 アンモニア水（２８％） ７０５ミリリットル
【００８７】４０℃で激しく攪拌したＡ3 液に、Ｂ3 液
とＣ3 液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核
の生成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５
であった。１分３０秒後、Ｃ3 液２０秒で添加し５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル
／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リットル
であった。
【００８８】その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱
塩、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ１８％の単分
散性球型乳剤であった。この乳剤を種乳剤と呼ぶ。
【００８９】次に、以下に示す３種の水溶液と沃化銀微
粒子乳剤を含有する乳剤溶液及び種乳剤を用いて、本発
明の平均粒径１．２５μｍ乳剤を調製した。
【００９０】 水溶液Ａ2 ゼラチン ２３１．９ｇ HO(CH2CH2O) m [CH(CH3)CH2O]17(CH2CH2O)n H の １０％メタノール溶液（平均分子量 約１３００） ３０．０ｍｌ ２８％アンモニア水 １０５６ｍｌ 水を加えて１１８２７ｍｌにする。
【００９１】 水溶液Ｂ2 硝酸銀 １５８７ｇ ２８％アンモニア水 １２９５ｍｌ 水を加えて２６６９ｍｌにする。
【００９２】 水溶液Ｃ2 臭化カリウム １５７２ｇ 水を加えて３７７４ｍｌにする。
【００９３】 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液Ｄ2 沃化銀微粒子乳剤 １４９９．３ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ５．２ｇ １０％水酸化カリウム水溶液 １４．７５ｍｌ 水を加えて１３７３ｍｌにする。
【００９４】温度６０℃の状態で、激しく攪拌された上
記組成の水溶液Ａ2 に、０．４０７モル相当の種乳剤を
加え、ｐＨ及びｐＡｇを酢酸と臭化カリウム水溶液を用
いて調整した。しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表５に示
すようにコントロールしながら、水溶液Ｂ2 、Ｃ2 及び
沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液Ｄ2 を、各々表６、表
７及び表８に示すような流量でトリプルジェット法によ
り添加した。
【００９５】添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン
水溶液を添加し、混合溶液のｐＨを調整することにより
粒子を沈降・凝集させ、脱塩、水洗を行った。ついで、
４０℃にてｐＨ５．８０、ｐＡｇ８．０６に調整した。
かくして平均粒径１．２５μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１３．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をＥｍ−２とする。なお、Ｅｍ−２の処
方上の粒子構造と各相の体積比を表９に示す。表５はＥ
ｍ−２の粒子成長条件である。
【００９６】
【表５】
【００９７】表６はＢ2 の添加パターンであり、表７は
Ｃ2 の添加パターンであり、表８はＤ2 の添加パターン
である。
【００９８】 表６ 時間（ｍｉｎ） 添加速度（ｍｌ／ｍｉｎ） ０ １２．２ ２５．６ １３．０ ４２．６ １２．９ ４３．９ ８．４ ６７．５ １１．０ ９７．３ １４．８ ９７．７ ２０．６ １０５．０ ２２．３ １０５．４ ２５．４ １１２．３ ３２．１ １１２．６ ３５．１ １２９．４ ９０．３ １４５．７ １９４．２ １４５．７ ２００．５ １４７．４ ２０３．９
【００９９】 表７ 時間（ｍｉｎ） 添加速度（ｍｌ／ｍｉｎ） ０ １０．９ ２５．６ １１．７ ４２．６ １１．６ ４３．９ ７．６ ９７．５ １３．３ ９７．７ １８．６ １０５．０ ２０．０ １０５．０ ３６．５ １１２．０ ５６．２ １１２．３ ６０．６ １２１．２ １０６．０ １２１．４ ９１．４ １３２．４ ２６３．３ １３２．７ １４１．８ １４７．４ ２３０．０
【０１００】 表８ 時間（ｍｉｎ） 添加速度（ｍｌ／ｍｉｎ） ０ ０ ４３．９ ０ ４３．９ ７３．６ ５１．７ ８０．６ ５２．５ ２８．５ ８４．３ ４０．４ ８４．９ １１．６ ９７．７ １３．０ １０５．０ １４．１ １０５．４ １６．３ １１２．３ ２０．６ １１２．６ ６．２ １３０．４ １７．５ １３２．７ ２２．１ １４５．７ ３４．４
【０１０１】
【表９】
【０１０２】このＥｍ−２は、以下の特性を有する。 平均粒径 １．２５μｍ 単分散性（分布の広さ） １４．０％ 平均沃化銀含有率 ８．０％ 粒子外周部沃化銀含有率偏差 ０．０モル％ 沃化銀含有率相対標準偏差 ９．０％ 表面沃化銀含有率 ０．０モル％ 平均アスペクト比 ３．３
【０１０３】ＥｍＢ−２ また、本発明の乳剤として、
ＥｍＢ−１の第２相形成終了時に、硝酸銀溶液を加え、
ｐＡｇ＝３，ｐＨ＝６で３０分間銀熟成を行う以外は、
ＥｍＢ−１と全く同様にして作製した乳剤をＥｍＢ−２
とする。
【０１０４】ＥｍＢ−１，ＥｍＢ−２をそれぞれ２分割
し、以下のように化学増感を施した。乳剤ＥｍのｐＡｇ
を８．５、ｐＨ５．８、温度５５℃に調整し、あらかじ
め吸着化合物Ａ−３を加えた乳剤と、加えていない乳剤
をそれぞれ調整した。その後、Ａ−３を加えた乳剤のみ
３０分間Ａ−３を吸着させ、その後Ａ−３を加えた乳剤
と加えない乳剤のどちらも増感色素Ｓ−７，Ｓ−６，Ｓ
−５，Ｓ−８を加えさらに３０分間増感色素を吸着させ
た。その後１．０×１０-6モル／モルＡｇＸのチオ硫酸
ナトリウムを加え、１０分後に塩化金酸２．２×１０-7
モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウムの混合液
を添加し、更に６０分間熟成した。
【０１０５】基本となる重層試料１０１の構造を以下に
示す。以下の全ての記載において、感光材料中への化合
物の添加量は特に記載のない限り１ｍ2 当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層中のＡｇＸ１モル当
りのモル数で示した。
【０１０６】 試料−１０１ 第１層：ハーレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ｇ ゼラチン １．５７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ｇ 第２層：第１中間層 ゼラチン １．００ｇ
【０１０７】 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．６６ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．２９ｇ ゼラチン １．２９ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．２１×１０-4モル 増感色素（Ｓ−２） ２．７１×１０-4モル 増感色素（Ｓ−３） ３．４５×１０-5モル カプラー（Ｃ−１） ０．９６ｇ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５２ｇ 第４層：第２中間層 ゼラチン ０．７５ｇ
【０１０８】 第５層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．６６ｇ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．２９ｇ ゼラチン １．０８ｇ 増感色素（Ｓ−７） ２．６７×１０-4モル 増感色素（Ｓ−６） ２．２３×１０-4モル 増感色素（Ｓ−５） ４．４８×１０-5モル 増感色素（Ｓ−８） ７．０４×１０-6モル カプラー（Ｍ−４） ０．１３ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．２９ｇ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０８２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．５１ｇ
【０１０９】 第６層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．７６ｇ ゼラチン ０．８０ｇ 増感色素（Ｓ−７） １．４５×１０-4モル 増感色素（Ｓ−６） １．２１×１０-4モル 増感色素（Ｓ−５） ２．４３×１０-5モル 増感色素（Ｓ−８） ３．８２×１０-6モル カプラー（Ｍ−４） ０．０３６ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．０７７ｇ カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．０３５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１５ｇ 第７層：第３中間層 ゼラチン ０．５５ｇ ＳＣ−１ ０．０３２ｇ
【０１１０】 第８層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．７６ｇ ゼラチン １．１６ｇ 増感色素（Ｓ−１１） ２．８８×１０-4モル 増感色素（Ｓ−９） ７．１９×１０-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．４０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１６ｇ 第９層：第４中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ
【０１１１】 第１０層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．９５ｇ ゼラチン ０．９３ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７４×１０-4モル 増感色素（Ｓ−２） １．４７×１０-5モル 増感色素（Ｓ−３） １．８７×１０-5モル カプラー（Ｃ−１） ０．３３ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３３ｇ
【０１１２】 第１１層：第３赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ２．３０ｇ ゼラチン １．４９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．１６×１０-4モル 増感色素（Ｓ−２） ９．８０×１０-5モル 増感色素（Ｓ−３） １．２５×１０-5モル カプラー（Ｃ−２） ０．１９ｇ ＳＣ−１ ０．０２７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４３ｇ 第１２層：第５中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ
【０１１３】 第１３層：第３緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥｍＢ−１） １．８２ｇ ゼラチン ０．６２ｇ 増感色素（Ｓ−７） ９．６２×１０-5モル 増感色素（Ｓ−６） ８．００×１０-5モル 増感色素（Ｓ−５） １．６１×１０-5モル 増感色素（Ｓ−８） ２．５３×１０-6モル カプラー（Ｍ−３） ０．０６ｇ カプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードカプラー（ＣＭ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５ｇ 第１４層：第６中間層 ゼラチン ０．７５ｇ ＳＣ−１ ０．０４４ｇ
【０１１４】 第１５層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−６） １．０６ｇ ゼラチン ０．９２５ｇ 増感色素（Ｓ−１１） ２．１７×１０-4モル 増感色素（Ｓ−９） １．１２×１０-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．３１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１３ｇ
【０１１５】 第１６層：第３青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−７） １．８４ｇ ゼラチン １．１０ｇ 増感色素（Ｓ−１１） １．４４×１０-4モル 増感色素（Ｓ−９） ５．６５×１０-5モル カプラー（Ｙ−１） ０．５２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．２１ｇ
【０１１６】 第１７層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−８） ０．１０ｇ ゼラチン １．５２ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．００６ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０９９ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．００６５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ０．００６５ｇ
【０１１７】 第１８層：第２保護層 ゼラチン ０．５５ｇ アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍシリカ） ０．１２ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ｇ
【０１１８】尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、分散助剤（Ｓｕ−２、Ｓｕ−３）、ゼラ
チン硬化剤（Ｈ−Ｉ，Ｈ−２）、安定剤（Ｓｔａｂ−
１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１，ＡＦ−２）や防腐剤
（ＤＩ−１）を添加した。
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
【化８】
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】更に、試料１０１の第１３層の第３緑感性
乳剤層のＥｍＢ−１を、ＥｍＢ−２に代える以外は試料
１０１と全く同様に作成した重層試料を１０２〜１０４
とした。上記試料１０１〜１０４に対し、イエローフィ
ルターを介し、ウェッジ露光した後、下記現像処理を行
った。
【０１３０】 処理工程（３８℃） 発色現像 基準 ２分４５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾 燥
【０１３１】各処理工程において使用した処理液組成は
実施例１において用いたものと全く同一である。得られ
た各試料について緑色光を用いて相対感度を測定した。
その時の結果を表１０に示す。感度は実施例１と同様に
定義し、試料１０１の自然放置１日での感度を１００と
した相対感度で表した。
【０１３２】 表１０ 試料Ｎｏ． 乳剤 吸着物 カブリ 緑感度 １０１ ＥｍＢ−１ − ０．３０ １００ １０２ ＥｍＢ−１ Ａ−３ ０．３５ １２０ （１００ｍｇ／ｍｏｌＡｇＸ） １０３ ＥｍＢ−２ ０．３２ １５０ １０４ ＥｍＢ−２ Ａ−３ ０．２８ ２２０ （本発明） （１００ｍｇ／ｍｏｌＡｇＸ）
【０１３３】ＥｍＢ−２は実施例１と同様の解析の結
果、吸着物を化学熟成初期に添加していない試料１０
１、１０３は、化学増感核及び現像銀が粒子の表面全面
に分散しているのに対し、Ａ−３を添加した試料１０
２、１０４は化学増感核及び現像銀とも稜線近傍に存在
していた。表１０の結果にから、本発明の乳剤を用いて
作製した試料１０４はカブリが低く高感度である。
【０１３４】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。
【０１３５】 （試料２０１） 第１層（ハーレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン ０．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１１ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４
【０１３６】 第３層（第１赤感乳剤層） ＥｍＣ−１ ０．５０ 増感色素Ｉ ６．９×１０-5 増感色素ＩＩ １．８×１０-5 増感色素ＩＩＩ ３．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．３３５ ＥＸ−１０ ０．０２０ ゼラチン ０．８７
【０１３７】 第４層（第２赤感乳剤層） ＥｍＣ−２ 銀 １．０ 増感色素Ｉ ５．１×１０-5 増感色素ＩＩ １．４×１０-5 増感色素ＩＩＩ ２．３×１０-4 ＥＸ−２ ０．４００ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ゼラチン １．３０
【０１３８】 第５層（第３赤感乳剤層） ＥｍＣ−３ 銀 １．６０ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＥＸ−２ ０．０９７ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３
【０１３９】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン ０．８０
【０１４０】 第７層（第１緑感乳剤層） ＥｍＣ−１ 銀 ０．３０ 増感色素Ｖ ３．０×１０-5 増感色素ＶＩ １．０×１０-5 増感色素ＶＩＩ ３．８×１０-4 ＥＸ−６ ０．２６０ ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１００ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３
【０１４１】 第８層（第２緑感乳剤層） ＥｍＣ−２ 銀 ０．４５ 増感色素Ｖ ２．１×１０-5 増感色素ＶＩ ７．０×１０-5 増感色素ＶＩＩ ２．６×１０-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−８ ０．０１８ ＥＸ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．１６０ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．５０
【０１４２】 第９層（第３緑感乳剤層） Ｅｍ−１ 銀 １．２ ＥＸ−１２ ０．０４０ ＥＸ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４
【０１４３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９５
【０１４４】 第１１層（第１青感乳剤層） ＥｍＣ−１ 銀 ０．２２ 増感色素ＶＩＩＩ ３．５×１０-4 ＥＸ−９ ０．７２１ ＥＸ−８ ０．０４２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０
【０１４５】 第１２層（第２青感乳剤層） ＥｍＣ−２ 銀 ０．４５ 増感色素ＶＩＩＩ ２．１×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５４ ＥＸ−１０ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン ０．７８
【０１４６】 第１３層（第３青感乳剤層） ＥｍＣ−３ 銀 ０．７７ 増感色素ＶＩＩＩ ２．２×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン １．６９
【０１４７】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．５ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．００
【０１４８】 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約１．５μｍ） ０．５４ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０
【０１４９】各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬膜
剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。上記の成分の他に、
増粘剤としＢ−１が含有されており、Ｂ−１の塗布量の
総量は０．１６５ｇ／ｍ2 である。
【０１５０】ＥｍＣ−１ 平均粒径０．４６μｍ、平均
沃化銀含有率８．０モル％、単分散型、内部高ＡｇＩ含
有型二重構造コア／シェル乳剤。 ＥｍＣ−２ 平均粒径０．７８μｍ、平均沃化銀含有率
８．０モル％、単分散型、内部高ＡｇＩ含有型二重構造
コア／シェル乳剤 ＥｍＣ−３ 特願平２−３９００４号明細書記載のＥｍ
−Ｂ−２と同じ乳剤。 ＥｍＣ−４ 本発明の乳剤として、ＥｍＣ−４のコア形
成終了１分前に５×１０-5モル／モルＡｇＸの、Ｃ2 Ｈ
5 ＳＯ2 ＳＮａを添加し、シェル形成開始から１分後に
１×１０-3モル／モルＡｇＸのアスコルビン酸を添加し
た以外は、ＥｍＣ−３と全く同様にＥｍＣ−４を作製し
た。
【０１５１】ＥｍＣ−３とＥｍＣ−４を用い実施例１で
用いたハイポとＳ−１１及び実施例２で用いたＡ−３の
化合物による実験のマトリックスを下記のように作製し
た。
【０１５２】 Ｎｏ． 使用乳剤 増感剤 吸着物 Ｅｍ１ ＥｍＣ−３ ハイポ ─── Ｅｍ２ ＥｍＣ−３ ハイポ Ａ−３ Ｅｍ３ ＥｍＣ−３ Ｓ−１１ ─── Ｅｍ４ ＥｍＣ−３ Ｓ−１１ Ａ−３ Ｅｍ５ ＥｍＣ−４ ハイポ ─── Ｅｍ６ ＥｍＣ−４ ハイポ Ａ−３ Ｅｍ７ ＥｍＣ−４ Ｓ−１１ ─── Ｅｍ８ ＥｍＣ−４ Ｓ−１１ Ａ−３
【０１５３】増感剤はすべて実施例１で用いた量と同じ
にし、吸着物はすべて実施例で用いたと同じ量を添加し
た。硫黄増感剤、金増感剤、吸着物、構造色素等は実施
例２で行った方法と同一の添加パターンとした。
【０１５４】
【化１７】
【０１５５】
【化１８】
【０１５６】
【化１９】
【０１５７】
【化２０】
【０１５８】
【化２１】
【０１５９】
【化２２】
【０１６０】
【化２３】
【０１６１】
【化２４】
【０１６２】第９層のＥｍ−１をＥｍ−２〜Ｅｍ−８に
代え、重層試料Ｎｏ．２０１〜２０８を作製した。露光
及び処理は実施例２と全く同様に行い、表１１の結果を
得た。
【０１６３】表１１試料Ｎｏ ． カブリ 緑色感度 ２０１ ０．３２ １００ ２０２ ０．３０ １３０ ２０３ ０．３１ １２５ ２０４ ０．２９ １４０ ２０５ ０．３０ １２０ ２０６（本発明） ０．２９ １５０ ２０７（本発明） ０．２８ １５５ ２０８（本発明） ０．２８ ２２０
【０１６４】表１１の結果により、還元増感され、なお
かつ格子の不整合に現像開始点を持った乳剤を用いた試
料Ｎｏ．２０６〜２０８は他の試料よりも、特異的にカ
ブリが低く、高感度である。
【０１６５】
【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀粒子が還元増感
され、該粒子が結晶格子の不整合およびその近傍で現像
が開始されるように制御された粒子を用いることにより
得られるハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で、カブ
リが少ないという優れた効果を奏する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該乳剤中の
    粒子の一部もしくはすべての粒子が結晶格子の不整合お
    よびその近傍で現像が開始されるように制御された粒子
    であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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