JPH05197056A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度でカブリが少ないハロゲン化銀乳剤を
提供すること 【構成】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該乳剤中の粒子
の一部もしくはすべての粒子が結晶格子の不整合および
その近傍で現像が開始されるように制御された粒子であ
ることを特徴とする。粒子が結晶格子の不整合およびそ
の近傍で現像が開始されるとは、粒子の頂点及び稜線等
の格子の不整合が存在するサイト及びその近傍で現像銀
が生成することをいう。このためには化学増感核を結晶
の不整合およびその近傍に形成する。
提供すること 【構成】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該乳剤中の粒子
の一部もしくはすべての粒子が結晶格子の不整合および
その近傍で現像が開始されるように制御された粒子であ
ることを特徴とする。粒子が結晶格子の不整合およびそ
の近傍で現像が開始されるとは、粒子の頂点及び稜線等
の格子の不整合が存在するサイト及びその近傍で現像銀
が生成することをいう。このためには化学増感核を結晶
の不整合およびその近傍に形成する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料(以下、感光材料ともいう)に関し、特に還元増感さ
れ、かつ現像開始点がコントロールされたハロゲン化銀
粒子からなる乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。
料(以下、感光材料ともいう)に関し、特に還元増感さ
れ、かつ現像開始点がコントロールされたハロゲン化銀
粒子からなる乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。
【0002】
【発明の背景】近年の感光材料において、高感度、低カ
ブリの要求は強く、更にそれらの性能をより長く維持す
る為の保存性の向上も強く求められるようになってきて
いる。これまで当業界においては、内部高沃度型コア/
シェル乳剤を用いた電子−正孔再結合防止、或は選択的
な化学増感核の成長による潜像形成効率の向上、或は強
色増感剤を用いた増感色素からハロゲン化銀結晶への電
子移動効率の向上等の多くの増感技術の検討がなされて
きたが、今後の更なる高感度化への要求を満足するため
には、より総合的で複数な技術の組合せが必要となる。
ブリの要求は強く、更にそれらの性能をより長く維持す
る為の保存性の向上も強く求められるようになってきて
いる。これまで当業界においては、内部高沃度型コア/
シェル乳剤を用いた電子−正孔再結合防止、或は選択的
な化学増感核の成長による潜像形成効率の向上、或は強
色増感剤を用いた増感色素からハロゲン化銀結晶への電
子移動効率の向上等の多くの増感技術の検討がなされて
きたが、今後の更なる高感度化への要求を満足するため
には、より総合的で複数な技術の組合せが必要となる。
【0003】高感度化の代表的な技術として、前述した
結晶内部に高沃度コアを持ち、その外側をコアよりも沃
化銀含有率の低い沃臭化銀或は臭化銀でシェリングし
た、内部高沃度型コア/シェル乳剤が挙げられるが、こ
の種の乳剤は高沃度含有コアの存在による電子−正孔再
結合防止機能と、基本的に高沃度コアで決定されるトー
タル沃化銀含有率の増加による現像性の劣化という相矛
盾する性質を有し、改良が望まれてきた。
結晶内部に高沃度コアを持ち、その外側をコアよりも沃
化銀含有率の低い沃臭化銀或は臭化銀でシェリングし
た、内部高沃度型コア/シェル乳剤が挙げられるが、こ
の種の乳剤は高沃度含有コアの存在による電子−正孔再
結合防止機能と、基本的に高沃度コアで決定されるトー
タル沃化銀含有率の増加による現像性の劣化という相矛
盾する性質を有し、改良が望まれてきた。
【0004】この高感度化を達成するために、これまで
多くの技術が開示されてきたが、その最も代表的な方法
として還元増感を挙げることができる。キャロルは、米
国特許第2,487,850号において錫化合物を用
い、またロウエは同第2,512,925号においてポ
リアミン化合物を用い、またファーレンスは、英国特許
第789,823号において、二酸化チオ尿素を用い、
さらにコリアーはPhotographic Scie
nce and Engineering 第23巻、
第113頁(1979)において種々の還元増感法を試
みた。具体的には、ジメチルアミンボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高pH熟成、低pAg熟成を採用し
た。
多くの技術が開示されてきたが、その最も代表的な方法
として還元増感を挙げることができる。キャロルは、米
国特許第2,487,850号において錫化合物を用
い、またロウエは同第2,512,925号においてポ
リアミン化合物を用い、またファーレンスは、英国特許
第789,823号において、二酸化チオ尿素を用い、
さらにコリアーはPhotographic Scie
nce and Engineering 第23巻、
第113頁(1979)において種々の還元増感法を試
みた。具体的には、ジメチルアミンボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高pH熟成、低pAg熟成を採用し
た。
【0005】また、特開平2−136852号、同2−
196232号等では還元剤としてアスコルビン酸の使
用を開示している。しかし、これらの還元増感の方法
は、増感は達成されるものの、結晶中に正孔トラップを
導入したのみであり、最終的に潜像形成効率を決定する
化学増感の改良はなされていない。特に、高感度感光乳
剤においては、電子・正孔再結合による効率ロスだけで
なく、不十分な化学増感による潜像分散も大きなロス要
因であり、上記還元増感法だけではまだ不十分である。
196232号等では還元剤としてアスコルビン酸の使
用を開示している。しかし、これらの還元増感の方法
は、増感は達成されるものの、結晶中に正孔トラップを
導入したのみであり、最終的に潜像形成効率を決定する
化学増感の改良はなされていない。特に、高感度感光乳
剤においては、電子・正孔再結合による効率ロスだけで
なく、不十分な化学増感による潜像分散も大きなロス要
因であり、上記還元増感法だけではまだ不十分である。
【0006】さらに、内部高AgI含有型コア/シェル
乳剤に、還元増感法を導入した場合、潜像形成効率の増
加は生じるものの、現像進行性が低いことが大巾な潜像
形成効率のアップを達成できないということが主因であ
った。したがって、還元増感された粒子の構造を変えず
に、潜像分散及び低い現像進行性を改良することが長い
間望まれていた。
乳剤に、還元増感法を導入した場合、潜像形成効率の増
加は生じるものの、現像進行性が低いことが大巾な潜像
形成効率のアップを達成できないということが主因であ
った。したがって、還元増感された粒子の構造を変えず
に、潜像分散及び低い現像進行性を改良することが長い
間望まれていた。
【0007】
【発明の目的】本発明の目的は、高感度でカブリの少な
いハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
いハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
【0008】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が還元増感さ
れ、かつ、該乳剤中の粒子の一部もしくはすべての粒子
が結晶格子の不整合およびその近傍で現像が開始される
ように制御された粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤により達成される。
とも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が還元増感さ
れ、かつ、該乳剤中の粒子の一部もしくはすべての粒子
が結晶格子の不整合およびその近傍で現像が開始される
ように制御された粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤により達成される。
【0009】〔発明の具体的構成〕以下、本発明の具体
的構成について詳細に説明する。本発明に適用される還
元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中でもよく、粒子
形成後でも良く、さらには化学熟成終了後でもよい。た
だし、カブリが低く、高感度であるという観点からは、
成長途中に還元増感することが好ましい。
的構成について詳細に説明する。本発明に適用される還
元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中でもよく、粒子
形成後でも良く、さらには化学熟成終了後でもよい。た
だし、カブリが低く、高感度であるという観点からは、
成長途中に還元増感することが好ましい。
【0010】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【0011】アスコルビン酸誘導体としては、以下のも
のが挙げられる。L−アスコルビン酸、L−アスコルビ
ン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸カリウム、DL−
アスコルビン酸、D−アスコルビン酸ナトリウム、L−
アスコルビン酸−6−アセテート、L−アスコルビン酸
−6−パルミテート
のが挙げられる。L−アスコルビン酸、L−アスコルビ
ン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸カリウム、DL−
アスコルビン酸、D−アスコルビン酸ナトリウム、L−
アスコルビン酸−6−アセテート、L−アスコルビン酸
−6−パルミテート
【0012】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pH,pAgなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀1モル当り0.01〜2mg
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合は、ハロゲン化銀1モル当り50mg〜2gの範囲
が好ましい。
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pH,pAgなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀1モル当り0.01〜2mg
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合は、ハロゲン化銀1モル当り50mg〜2gの範囲
が好ましい。
【0013】還元増感の条件としては、温度は40℃〜
70℃、時間は10分〜200分、pHは5〜11、p
Agは1〜10の範囲が好ましい(尚ここで、pAg値
はAg+ イオン濃度の対数×−1である)。
70℃、時間は10分〜200分、pHは5〜11、p
Agは1〜10の範囲が好ましい(尚ここで、pAg値
はAg+ イオン濃度の対数×−1である)。
【0014】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が
適当であり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が
適当であり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。
【0015】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
57−82831号公報に開示されている酸化防止剤、
および/あるいは、V.S.Gahler著の論文〔Z
eitshrift fur wissenschaf
tliche Photographie Bd.6
3,133(1969)〕および特開昭54−1019
号公報に記載されているチオスルフォン酸類を併用する
としばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物
の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
57−82831号公報に開示されている酸化防止剤、
および/あるいは、V.S.Gahler著の論文〔Z
eitshrift fur wissenschaf
tliche Photographie Bd.6
3,133(1969)〕および特開昭54−1019
号公報に記載されているチオスルフォン酸類を併用する
としばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物
の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。
【0016】また、「粒子が結晶格子の不整合及びその
近傍で現像が開始される」とは、粒子の頂点及び稜線等
の、格子の不整合が存在するサイト及び、その近傍で現
像銀が生成することを言う。
近傍で現像が開始される」とは、粒子の頂点及び稜線等
の、格子の不整合が存在するサイト及び、その近傍で現
像銀が生成することを言う。
【0017】格子の不整合は特開昭63−305343
号公報、同64−77047号公報に記載されているよ
うな頂点及び稜線に一般的に存在するが、例えば特開昭
58−108526号公報に記載されているように、コ
ピタキシャル成長させた場合の格子の不整合でもよく、
ディスローケーションあるいは双晶面のような格子の不
整合でも構わない。
号公報、同64−77047号公報に記載されているよ
うな頂点及び稜線に一般的に存在するが、例えば特開昭
58−108526号公報に記載されているように、コ
ピタキシャル成長させた場合の格子の不整合でもよく、
ディスローケーションあるいは双晶面のような格子の不
整合でも構わない。
【0018】この格子の不整合を作るための上記以外の
方法としては、英国特許635,841号、米国特許
3,622、318号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン交換(コンバージョン)型粒子でもかまわな
いし、特開平3−237450号公報に記載されている
ような転移線を有するものでもよい。
方法としては、英国特許635,841号、米国特許
3,622、318号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン交換(コンバージョン)型粒子でもかまわな
いし、特開平3−237450号公報に記載されている
ような転移線を有するものでもよい。
【0019】上記のように、結晶の構造を変えずに、結
晶格子の不整合及びその近傍で現像が開始されるように
するためには、現像開始のために必須な化学増感核を結
晶格子の不整合及びその近傍に形成する必要がある。
晶格子の不整合及びその近傍で現像が開始されるように
するためには、現像開始のために必須な化学増感核を結
晶格子の不整合及びその近傍に形成する必要がある。
【0020】このためには 格子の不整合及びその近傍で化学増感核を形成する
ような増感剤を用いること。 化学増感核形成サイトがサイト選択性のない増感剤
であるがあらかじめ、結晶格子の不整合以外のエリアを
潜像形成効率を低下させない吸着物で被覆しておくこ
と。 との組み合わせを用いることが好ましい。 前記に用いる増感剤の具体的代表例には、下記の化合
物を用いることが好ましい。
ような増感剤を用いること。 化学増感核形成サイトがサイト選択性のない増感剤
であるがあらかじめ、結晶格子の不整合以外のエリアを
潜像形成効率を低下させない吸着物で被覆しておくこ
と。 との組み合わせを用いることが好ましい。 前記に用いる増感剤の具体的代表例には、下記の化合
物を用いることが好ましい。
【0021】
【化1】
【0022】またに用いる吸着物の代表的具体例は、
以下のものが好ましい。
以下のものが好ましい。
【0023】
【化2】
【0024】
【化3】
【0025】
【化4】
【0026】に用いるサイト選択性のない増感剤に
は、例えばジチアカルバミン酸誘導体、1−フェニル−
3−グアニルチオウレア等が挙げられる。
は、例えばジチアカルバミン酸誘導体、1−フェニル−
3−グアニルチオウレア等が挙げられる。
【0027】本発明の好ましい実施態様としては、ハロ
ゲン化銀粒子が格子の不整合を持ち、かつ該ハロゲン化
銀粒子の少なくとも50%(粒子個数)の粒子が、格子
の不整合及びその近傍で現像が開始されるように制御さ
れた粒子である。また、前述したように、化学増感核及
び現像開始点がどちらも格子の不整合及びその近傍に存
在することがより好ましくこれらを観察するためには以
下の手段を用いることができる。
ゲン化銀粒子が格子の不整合を持ち、かつ該ハロゲン化
銀粒子の少なくとも50%(粒子個数)の粒子が、格子
の不整合及びその近傍で現像が開始されるように制御さ
れた粒子である。また、前述したように、化学増感核及
び現像開始点がどちらも格子の不整合及びその近傍に存
在することがより好ましくこれらを観察するためには以
下の手段を用いることができる。
【0028】化学増感核の観察には、視覚的な観察がよ
り有効である。特開昭61−93447号公報にはファ
ーネル等が行ったゼラチン包皮法による透過型電子顕微
鏡観察法が記載されており、この方法を用いることによ
り化学増感核の形成サイトを観察することができる。例
えば日立製作所H−600型を用い、最も明瞭に観察で
きる加速電圧で使用すれば良い。また、本発明でいう現
像開始点の判別は以下のようにして行う。
り有効である。特開昭61−93447号公報にはファ
ーネル等が行ったゼラチン包皮法による透過型電子顕微
鏡観察法が記載されており、この方法を用いることによ
り化学増感核の形成サイトを観察することができる。例
えば日立製作所H−600型を用い、最も明瞭に観察で
きる加速電圧で使用すれば良い。また、本発明でいう現
像開始点の判別は以下のようにして行う。
【0029】対象とするハロゲン化銀乳剤を支持体上に
塗布した感光材料を、1秒間で露光し、コダック処方M
MA−1現像液で20℃で10分間現像して得られた銀
画像の特性曲線の(最大濃度−最小濃度)×1/2に対
応する露光量ないし、その1000倍までの露光を施
す。次に、下記抑制現像液で20℃で10分間現像す
る。但し、粒子サイズやハロゲン組成に応じて、現像時
間や現像液のpHや界面活性剤の量を変化させ、現像開
始点を示す微小銀が、観察されやすい様に調節する。
塗布した感光材料を、1秒間で露光し、コダック処方M
MA−1現像液で20℃で10分間現像して得られた銀
画像の特性曲線の(最大濃度−最小濃度)×1/2に対
応する露光量ないし、その1000倍までの露光を施
す。次に、下記抑制現像液で20℃で10分間現像す
る。但し、粒子サイズやハロゲン組成に応じて、現像時
間や現像液のpHや界面活性剤の量を変化させ、現像開
始点を示す微小銀が、観察されやすい様に調節する。
【0030】 〔抑制現像液〕 メトール 0.45g アスコルビン酸 3.0 g ボラックス 5.0 g KBr 1.0 g 界面活性剤 0.2 g (セチルトリメチルアンモニウムクロライド) H2 Oを加えて 1リットル
【0031】例えば沃度含量が多かったり、用いた増感
色素などにより現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダ
でpHを少し上昇させたり、現像時間をもっと延ばす。
また、抑制現像液中の界面活性剤は、フィラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。
色素などにより現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダ
でpHを少し上昇させたり、現像時間をもっと延ばす。
また、抑制現像液中の界面活性剤は、フィラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。
【0032】このような現像を行ったあと、5%氷酢酸
水溶液で現像を止め、定着せずに、ブロナーゼ酵素分解
してハロゲン化銀粒子を回収し、走査型電子顕微鏡で現
像銀の位置を観察する。例えば、日立製作所製S−90
0型を用い、2KV以下の低加速電圧を用い観察を行
う。
水溶液で現像を止め、定着せずに、ブロナーゼ酵素分解
してハロゲン化銀粒子を回収し、走査型電子顕微鏡で現
像銀の位置を観察する。例えば、日立製作所製S−90
0型を用い、2KV以下の低加速電圧を用い観察を行
う。
【0033】特に、プリントアウト銀をなくすため−1
70℃以下の観察が好ましい。また、本発明の効果は内
部高AgI含有型コア/シェル粒子でも粒径方向にAg
I含有率が均一な粒子でも、あるいはAgBr粒子でも
同様に発現する。内部高AgI含有型コア/シェル粒子
あるいは内部高AgI含有型多重構造結晶型ではコアの
AgI含有率は20モル%以上が好ましく、さらに好ま
しくは30モル%以上である。さらに、最外層シェルの
AgI含有率は0〜5モル%が好ましい。
70℃以下の観察が好ましい。また、本発明の効果は内
部高AgI含有型コア/シェル粒子でも粒径方向にAg
I含有率が均一な粒子でも、あるいはAgBr粒子でも
同様に発現する。内部高AgI含有型コア/シェル粒子
あるいは内部高AgI含有型多重構造結晶型ではコアの
AgI含有率は20モル%以上が好ましく、さらに好ま
しくは30モル%以上である。さらに、最外層シェルの
AgI含有率は0〜5モル%が好ましい。
【0034】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は上にも述べたように30モル%以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀
である。
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は上にも述べたように30モル%以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀
である。
【0035】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つものあるいはそれらの複合形でもよい。
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つものあるいはそれらの複合形でもよい。
【0036】ハロゲン化銀の粒径は0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
の微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
【0037】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、No.18716、及びN
o.308119(それぞれ以下、RD17643、R
D18716及びRD308119と略す)に例示され
ている。
て、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる
本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好まし
くは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応
じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、No.18716、及びN
o.308119(それぞれ以下、RD17643、R
D18716及びRD308119と略す)に例示され
ている。
【0038】下記に記載箇所を示す。 項目 RD308119 RD17643 RD18716 の頁・項 の頁 の頁 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A,B, 23〜24 648〜9 C,D,H,I,J項 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649
【0039】又、本発明の実施に際して、使用できる公
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。
知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャー
に例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。
【0040】 項目 RD308119 RD17643 RD18716 の頁・項 の頁 の頁 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1002 VII−J項 25 増 白 剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIC, 25〜26 XIIIC項 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止 1006 XIII 27 650 剤 硬 膜 剤 1004 X 26 651 可 塑 性 1006 XII 27 650 潤 滑 剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助 1005 XI 26〜27 650 剤 マット剤 1007 XVI 現 像 剤 1011 XXB項 (感光材料中に含有)
【0041】本発明の感光材料には、各色感光性層にお
いて発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロ
ージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を
示す。
いて発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロ
ージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を
示す。
【0042】 項目 RD308119の頁・項目 RD17643の頁目 イエローカプラー 1001 VII−D項 VII C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 VII C〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 VII C〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 VII G項 DIRカプラー 1001 VII−F項 VII F項 BARカプラー 1002 VII−F項 その他の有用残基 1001 VII−F項 放出カプラー アルカリ可溶カプ 1001 VII−E項 ラー
【0043】本発明の感光材料に各種添加剤を使用する
場合、これらはRD308119XIVに記載されてい
る分散法などにより添加することできる。本発明におい
ては、前述のRD17643の28頁、RD18716
の647〜8頁、及びRD308119のXVIIに記
載されている支持体を使用することができる。
場合、これらはRD308119XIVに記載されてい
る分散法などにより添加することできる。本発明におい
ては、前述のRD17643の28頁、RD18716
の647〜8頁、及びRD308119のXVIIに記
載されている支持体を使用することができる。
【0044】本発明の感光材料には、前述のRD308
119VII−K項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は前述のRD308119VII−K項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとる
ことができる。
119VII−K項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材
料は前述のRD308119VII−K項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとる
ことができる。
【0045】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。
【0046】本発明の感光材料は、RD17643の2
8〜29頁、RD18716の615頁、及びRD30
8119のXIX項に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
8〜29頁、RD18716の615頁、及びRD30
8119のXIX項に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
【0047】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【0048】実施例1 以下にまず、本実施例に用いる乳剤EmA−1の調製方
法を示す。乳剤EmA−1の調製 乳剤EmA−1の調製方法について述べる。下記水溶液
(a−1)〜(a−4)を用いた。
法を示す。乳剤EmA−1の調製 乳剤EmA−1の調製方法について述べる。下記水溶液
(a−1)〜(a−4)を用いた。
【0049】 水溶液(a−1) ゼラチン 51.93g 28%アンモニア水 1056ミリリットル 56%酢酸 10590ミリリットル 水を加えて11827ミリリットルにする。
【0050】 水溶液(a−2) 硝酸銀 1587g 28%アンモニア水 1294ミリリットル 水を加えて2669ミリリットルにする。
【0051】 水溶液(a−3) ゼラチン 34.93g 臭化カリウム 1454.7g 水を加えて3493ミリリットルにする。
【0052】 沃化銀微粒子(平均粒径0.06μm)を含有する乳剤溶液(a−4) 沃化銀微粒子原液(AgI 1モル当り45.6gのゼラチン を含み1467ミリリットルに仕上げたもの) 1239ミリリットル 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 5.22g 水を加えて2294ミリリットルにする。
【0053】温度60℃の状態で激しく攪拌された上記
組成の水溶液(a−1)に、2モル%沃化銀を含有する
平均粒径0.27μmの単分散性沃臭化銀乳剤0.40
7モル相当を種粒子として加え、pH及びpAgを、酢
酸と臭化カリウム水溶液を用いて調製した。
組成の水溶液(a−1)に、2モル%沃化銀を含有する
平均粒径0.27μmの単分散性沃臭化銀乳剤0.40
7モル相当を種粒子として加え、pH及びpAgを、酢
酸と臭化カリウム水溶液を用いて調製した。
【0054】しかる後に、pH及びpAgを表1のよう
にコントロールしながら、表2及び表3に示すような流
量で、(a−2)、(a−3)、(a−4)各水溶液を
同時混合法により添加した。表1はEmA−1の粒子成
長条件である。
にコントロールしながら、表2及び表3に示すような流
量で、(a−2)、(a−3)、(a−4)各水溶液を
同時混合法により添加した。表1はEmA−1の粒子成
長条件である。
【0055】
【表1】
【0056】表2は(a−2)、(a−3)の各水溶液
の添加流量であり、表3は水溶液(a−4)の添加流量
である。
の添加流量であり、表3は水溶液(a−4)の添加流量
である。
【0057】
【0058】
【0059】次いで上記で得られた溶液に、フェニルカ
ルバミルゼラチン溶液を添加し、溶液のpHを調製する
ことにより粒子を沈降凝集させ、脱塩、水洗を行った。
かくして平均粒径0.8μmで、平均沃化銀含有率が
8.0モル%の単分散乳剤EmA−1を得た。次に本発
明の乳剤EmA−2〜A−4を作製した。
ルバミルゼラチン溶液を添加し、溶液のpHを調製する
ことにより粒子を沈降凝集させ、脱塩、水洗を行った。
かくして平均粒径0.8μmで、平均沃化銀含有率が
8.0モル%の単分散乳剤EmA−1を得た。次に本発
明の乳剤EmA−2〜A−4を作製した。
【0060】乳剤EmA−2の調製 EmA−1において(a−2)、(a−3)、(a−
4)各水溶液の添加時間34.5分後に一時添加を終了
し、3.5Nの硝酸銀溶液を加えてpAg=3、pH=
6で30分間銀成熟を行う以外は、乳剤EmA−1と全
く同様にEmA−2を調整した。このEmA−2は、高
AgI含有コアと中間層の界面に銀熟成により還元増感
を施した乳剤である。
4)各水溶液の添加時間34.5分後に一時添加を終了
し、3.5Nの硝酸銀溶液を加えてpAg=3、pH=
6で30分間銀成熟を行う以外は、乳剤EmA−1と全
く同様にEmA−2を調整した。このEmA−2は、高
AgI含有コアと中間層の界面に銀熟成により還元増感
を施した乳剤である。
【0061】乳剤EmA−3の調製 EmA−1において,添加時間34.5分後に二酸化チ
オ尿素を1×10-6モル/モルAgX添加した以外は、
EmA−1と全く同様にEmA−3を調製した。 この
EmA−3は、高AgI含有コアと中間層の界面に二酸
化チオ尿素により還元増感を施した乳剤である。
オ尿素を1×10-6モル/モルAgX添加した以外は、
EmA−1と全く同様にEmA−3を調製した。 この
EmA−3は、高AgI含有コアと中間層の界面に二酸
化チオ尿素により還元増感を施した乳剤である。
【0062】乳剤EmA−4の調製 EmA−1において、添加時間35.5分後にアスコル
ビン酸を1×10-3モル/モルAgX、瞬時に添加する
以外は、EmA−1と全く同様にEmA−4を調製し
た。このEmA−4は、高AgI含有コアと中間層の界
面にアスコルビン酸により還元増感を施した乳剤であ
る。
ビン酸を1×10-3モル/モルAgX、瞬時に添加する
以外は、EmA−1と全く同様にEmA−4を調製し
た。このEmA−4は、高AgI含有コアと中間層の界
面にアスコルビン酸により還元増感を施した乳剤であ
る。
【0063】乳剤EmA−5の調製 EmA−4において、添加時間33.5分後にC2 H5
SO2 SNaを5×10-5モル/モルAgX添加する以
外は、EmA−4と全く同様にEmA−5を調製した。
このEmA−5は、高AgI含有コアと中間層の界面近
傍にC2 H5 SO2 SNaが添加され、アスコルビン酸
により還元増感を施した乳剤である。
SO2 SNaを5×10-5モル/モルAgX添加する以
外は、EmA−4と全く同様にEmA−5を調製した。
このEmA−5は、高AgI含有コアと中間層の界面近
傍にC2 H5 SO2 SNaが添加され、アスコルビン酸
により還元増感を施した乳剤である。
【0064】実施例1で得られた乳剤EmA−1〜Em
A−5を、それぞれpAg8.0に調整し、温度55
℃、pH5.8の条件で2.0×10-6モル/モルAg
Xのチオ硫酸ナトリウム,S−2,S−11を添加し6
0分間熟成した後、塩化金酸4.4×10-7モル/モル
AgXとチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、
更に60分間熟成した。
A−5を、それぞれpAg8.0に調整し、温度55
℃、pH5.8の条件で2.0×10-6モル/モルAg
Xのチオ硫酸ナトリウム,S−2,S−11を添加し6
0分間熟成した後、塩化金酸4.4×10-7モル/モル
AgXとチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、
更に60分間熟成した。
【0065】その後、これらの乳剤に、下記に示す増感
色素SD−A,SD−B,SD−Cを併用して吸着さ
せ、分光増感を施した。更に、マゼンタカプラーM−
A,M−B,M−Cを添加した。
色素SD−A,SD−B,SD−Cを併用して吸着さ
せ、分光増感を施した。更に、マゼンタカプラーM−
A,M−B,M−Cを添加した。
【0066】次に、硬膜剤として2−ヒドロキシ−4,
6−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加
した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g/m2 に
なるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布・
乾燥して感光材料試料1〜5を得た。
6−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加
した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が2.0g/m2 に
なるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布・
乾燥して感光材料試料1〜5を得た。
【0067】
【化5】
【0068】
【化6】
【0069】これらの各試料を、緑色光を用い通常の方
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表4に示
す。なお、表4中における感度は、試料1(比較)の感
度を100とした相対温度で表した。
法でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカ
ラー現像し、写真性能を比較評価した。結果を表4に示
す。なお、表4中における感度は、試料1(比較)の感
度を100とした相対温度で表した。
【0070】処理工程 処理温度38℃ 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
ある。
【0071】 (発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1000ミリリットルとし、水酸化ナトリウムを用いてpH10. 6に調整する。
【0072】 (漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1000ミリリットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調 整する。
【0073】 (定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000ミリリットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【0074】 (安定化液) ホルマリン(37%水溶液) 1.5ミリリットル コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ミリリットル 水を加えて1000ミリリットルとする。
【0075】また、実施例1においては現像進行性も評
価するため表4に示すように発色現像時間を変化させ
た。
価するため表4に示すように発色現像時間を変化させ
た。
【0076】 表4試料No. 乳剤 増感剤 カブリ 緑 感 度 (3′15″) (2′)(3′15″) 1 A−1 Hypo 0.25 50 100 2 A−1 S−2 0.25 85 110 (本発明) 3 A−1 S−11 0.26 90 115 (本発明) 4 A−2 Hypo 0.26 55 105 5 A−2 S−2 0.25 100 130 (本発明) 6 A−2 S−11 0.25 110 140 (本発明) 7 A−3 Hypo 0.27 50 110 8 A−3 S−2 0.24 105 145 (本発明) 9 A−3 S−11 0.25 105 130 (本発明) 10 A−4 Hypo 0.27 60 115 11 A−4 S−2 0.27 110 150 (本発明) 12 A−4 S−11 0.25 115 145 (本発明) 13 A−5 Hypo 0.27 55 130 14 A−5 S−2 0.23 160 180 (本発明) 15 A−5 S−11 0.24 160 185 (本発明)
【0077】表4の結果から、本発明の乳剤に化学増感
を施した乳剤を用いた試料は、比較乳剤に比べ即感度が
高く、特に2分間の発色現像時間では本発明の試料は比
較試料に比べ、より増感巾が大きく、現像進行性が速い
と言える。
を施した乳剤を用いた試料は、比較乳剤に比べ即感度が
高く、特に2分間の発色現像時間では本発明の試料は比
較試料に比べ、より増感巾が大きく、現像進行性が速い
と言える。
【0078】また透過型電子顕微鏡を用いた化学増感核
の観察及び、走査型電子顕微鏡を用いた現像開始点の観
察からは、Hypoは化学増感核、現像開始点とも粒子
の全表面に分散しており、S−2は頂点近傍、S−11
は稜線近傍に化学増感核、現像開始点とも存在してい
た。
の観察及び、走査型電子顕微鏡を用いた現像開始点の観
察からは、Hypoは化学増感核、現像開始点とも粒子
の全表面に分散しており、S−2は頂点近傍、S−11
は稜線近傍に化学増感核、現像開始点とも存在してい
た。
【0079】実施例2 以下の乳剤を調整し、重層感光材料101を作製した。 Em−1 平均粒径0.8μm、平均沃化銀含有率
8.0モル%、単分散型 表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2 平均粒径0.38μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−3 平均粒径0.65μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4 平均粒径0.85μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−5 平均粒径1.20μm、平均沃化銀含有率
6モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−6 平均粒径0.70μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−7 平均粒径1.40μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−8 平均粒径0.08μm、平均沃化銀含有率
4モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤
8.0モル%、単分散型 表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2 平均粒径0.38μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−3 平均粒径0.65μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4 平均粒径0.85μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−5 平均粒径1.20μm、平均沃化銀含有率
6モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−6 平均粒径0.70μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−7 平均粒径1.40μm、平均沃化銀含有率
8モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤 Em−8 平均粒径0.08μm、平均沃化銀含有率
4モル%、単分散型、表面低沃化銀含有型乳剤
【0080】〔EmB−1〕特願平2−39004号明
細書記載のEm−2と同じ乳剤で、以下のように製造す
る。
細書記載のEm−2と同じ乳剤で、以下のように製造す
る。
【0081】〔沃化銀微粒子の作製〕反応容器にオセイ
ンゼラチン5重量%を含む水溶液を加え、40℃で攪拌
しながら、3.5N硝酸銀水溶液及び3.5N沃化カリ
ウム水溶液、各々1モル30分を要して定速で添加し
た。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5
に保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ
−AgIとγ−AgIの混合物であった。この乳剤を沃
化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
ンゼラチン5重量%を含む水溶液を加え、40℃で攪拌
しながら、3.5N硝酸銀水溶液及び3.5N沃化カリ
ウム水溶液、各々1モル30分を要して定速で添加し
た。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5
に保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ
−AgIとγ−AgIの混合物であった。この乳剤を沃
化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【0082】〔球型双晶種乳剤の調製〕以下に示す方法
によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。
によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。
【0083】 A3 オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2リットル
【0084】 B3 硝酸銀 1.8kg 水で 6リットル
【0085】 C3 臭化カリウム 1327g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール (メタノールで溶解) 0.3g 水で 3リットル
【0086】 D3 アンモニア水(28%) 705ミリリットル
【0087】40℃で激しく攪拌したA3 液に、B3 液
とC3 液をダブルジェット法により30秒で添加し、核
の生成を行った。この時のpBrは1.09〜1.15
であった。1分30秒後、C3 液20秒で添加し5分間
の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル
/リットル、アンモニア濃度は0.63モル/リットル
であった。
とC3 液をダブルジェット法により30秒で添加し、核
の生成を行った。この時のpBrは1.09〜1.15
であった。1分30秒後、C3 液20秒で添加し5分間
の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル
/リットル、アンモニア濃度は0.63モル/リットル
であった。
【0088】その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱
塩、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径0.36μm、分布の広さ18%の単分
散性球型乳剤であった。この乳剤を種乳剤と呼ぶ。
塩、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径0.36μm、分布の広さ18%の単分
散性球型乳剤であった。この乳剤を種乳剤と呼ぶ。
【0089】次に、以下に示す3種の水溶液と沃化銀微
粒子乳剤を含有する乳剤溶液及び種乳剤を用いて、本発
明の平均粒径1.25μm乳剤を調製した。
粒子乳剤を含有する乳剤溶液及び種乳剤を用いて、本発
明の平均粒径1.25μm乳剤を調製した。
【0090】 水溶液A2 ゼラチン 231.9g HO(CH2CH2O) m [CH(CH3)CH2O]17(CH2CH2O)n H の 10%メタノール溶液(平均分子量 約1300) 30.0ml 28%アンモニア水 1056ml 水を加えて11827mlにする。
【0091】 水溶液B2 硝酸銀 1587g 28%アンモニア水 1295ml 水を加えて2669mlにする。
【0092】 水溶液C2 臭化カリウム 1572g 水を加えて3774mlにする。
【0093】 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液D2 沃化銀微粒子乳剤 1499.3g 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7 −テトラザインデン 5.2g 10%水酸化カリウム水溶液 14.75ml 水を加えて1373mlにする。
【0094】温度60℃の状態で、激しく攪拌された上
記組成の水溶液A2 に、0.407モル相当の種乳剤を
加え、pH及びpAgを酢酸と臭化カリウム水溶液を用
いて調整した。しかる後に、pH及びpAgを表5に示
すようにコントロールしながら、水溶液B2 、C2 及び
沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液D2 を、各々表6、表
7及び表8に示すような流量でトリプルジェット法によ
り添加した。
記組成の水溶液A2 に、0.407モル相当の種乳剤を
加え、pH及びpAgを酢酸と臭化カリウム水溶液を用
いて調整した。しかる後に、pH及びpAgを表5に示
すようにコントロールしながら、水溶液B2 、C2 及び
沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液D2 を、各々表6、表
7及び表8に示すような流量でトリプルジェット法によ
り添加した。
【0095】添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン
水溶液を添加し、混合溶液のpHを調整することにより
粒子を沈降・凝集させ、脱塩、水洗を行った。ついで、
40℃にてpH5.80、pAg8.06に調整した。
かくして平均粒径1.25μm、平均沃化銀含有率8.
0モル%、粒径分布13.2%の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をEm−2とする。なお、Em−2の処
方上の粒子構造と各相の体積比を表9に示す。表5はE
m−2の粒子成長条件である。
水溶液を添加し、混合溶液のpHを調整することにより
粒子を沈降・凝集させ、脱塩、水洗を行った。ついで、
40℃にてpH5.80、pAg8.06に調整した。
かくして平均粒径1.25μm、平均沃化銀含有率8.
0モル%、粒径分布13.2%の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をEm−2とする。なお、Em−2の処
方上の粒子構造と各相の体積比を表9に示す。表5はE
m−2の粒子成長条件である。
【0096】
【表5】
【0097】表6はB2 の添加パターンであり、表7は
C2 の添加パターンであり、表8はD2 の添加パターン
である。
C2 の添加パターンであり、表8はD2 の添加パターン
である。
【0098】 表6 時間(min) 添加速度(ml/min) 0 12.2 25.6 13.0 42.6 12.9 43.9 8.4 67.5 11.0 97.3 14.8 97.7 20.6 105.0 22.3 105.4 25.4 112.3 32.1 112.6 35.1 129.4 90.3 145.7 194.2 145.7 200.5 147.4 203.9
【0099】 表7 時間(min) 添加速度(ml/min) 0 10.9 25.6 11.7 42.6 11.6 43.9 7.6 97.5 13.3 97.7 18.6 105.0 20.0 105.0 36.5 112.0 56.2 112.3 60.6 121.2 106.0 121.4 91.4 132.4 263.3 132.7 141.8 147.4 230.0
【0100】 表8 時間(min) 添加速度(ml/min) 0 0 43.9 0 43.9 73.6 51.7 80.6 52.5 28.5 84.3 40.4 84.9 11.6 97.7 13.0 105.0 14.1 105.4 16.3 112.3 20.6 112.6 6.2 130.4 17.5 132.7 22.1 145.7 34.4
【0101】
【表9】
【0102】このEm−2は、以下の特性を有する。 平均粒径 1.25μm 単分散性(分布の広さ) 14.0% 平均沃化銀含有率 8.0% 粒子外周部沃化銀含有率偏差 0.0モル% 沃化銀含有率相対標準偏差 9.0% 表面沃化銀含有率 0.0モル% 平均アスペクト比 3.3
【0103】EmB−2 また、本発明の乳剤として、
EmB−1の第2相形成終了時に、硝酸銀溶液を加え、
pAg=3,pH=6で30分間銀熟成を行う以外は、
EmB−1と全く同様にして作製した乳剤をEmB−2
とする。
EmB−1の第2相形成終了時に、硝酸銀溶液を加え、
pAg=3,pH=6で30分間銀熟成を行う以外は、
EmB−1と全く同様にして作製した乳剤をEmB−2
とする。
【0104】EmB−1,EmB−2をそれぞれ2分割
し、以下のように化学増感を施した。乳剤EmのpAg
を8.5、pH5.8、温度55℃に調整し、あらかじ
め吸着化合物A−3を加えた乳剤と、加えていない乳剤
をそれぞれ調整した。その後、A−3を加えた乳剤のみ
30分間A−3を吸着させ、その後A−3を加えた乳剤
と加えない乳剤のどちらも増感色素S−7,S−6,S
−5,S−8を加えさらに30分間増感色素を吸着させ
た。その後1.0×10-6モル/モルAgXのチオ硫酸
ナトリウムを加え、10分後に塩化金酸2.2×10-7
モル/モルAgXとチオシアン酸アンモニウムの混合液
を添加し、更に60分間熟成した。
し、以下のように化学増感を施した。乳剤EmのpAg
を8.5、pH5.8、温度55℃に調整し、あらかじ
め吸着化合物A−3を加えた乳剤と、加えていない乳剤
をそれぞれ調整した。その後、A−3を加えた乳剤のみ
30分間A−3を吸着させ、その後A−3を加えた乳剤
と加えない乳剤のどちらも増感色素S−7,S−6,S
−5,S−8を加えさらに30分間増感色素を吸着させ
た。その後1.0×10-6モル/モルAgXのチオ硫酸
ナトリウムを加え、10分後に塩化金酸2.2×10-7
モル/モルAgXとチオシアン酸アンモニウムの混合液
を添加し、更に60分間熟成した。
【0105】基本となる重層試料101の構造を以下に
示す。以下の全ての記載において、感光材料中への化合
物の添加量は特に記載のない限り1m2 当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層中のAgX1モル当
りのモル数で示した。
示す。以下の全ての記載において、感光材料中への化合
物の添加量は特に記載のない限り1m2 当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層中のAgX1モル当
りのモル数で示した。
【0106】 試料−101 第1層:ハーレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18g ゼラチン 1.57g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.17g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.14g 第2層:第1中間層 ゼラチン 1.00g
【0107】 第3層:第1赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.66g 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.29g ゼラチン 1.29g 増感色素(S−1) 3.21×10-4モル 増感色素(S−2) 2.71×10-4モル 増感色素(S−3) 3.45×10-5モル カプラー(C−1) 0.96g カラードカプラー(CC−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.52g 第4層:第2中間層 ゼラチン 0.75g
【0108】 第5層:第1緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.66g 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.29g ゼラチン 1.08g 増感色素(S−7) 2.67×10-4モル 増感色素(S−6) 2.23×10-4モル 増感色素(S−5) 4.48×10-5モル 増感色素(S−8) 7.04×10-6モル カプラー(M−4) 0.13g カプラー(M−2) 0.29g カラードカプラー(CM−2) 0.082g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.51g
【0109】 第6層:第2緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.76g ゼラチン 0.80g 増感色素(S−7) 1.45×10-4モル 増感色素(S−6) 1.21×10-4モル 増感色素(S−5) 2.43×10-5モル 増感色素(S−8) 3.82×10-6モル カプラー(M−4) 0.036g カプラー(M−2) 0.077g カラードカプラー(CM−1) 0.035g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.15g 第7層:第3中間層 ゼラチン 0.55g SC−1 0.032g
【0110】 第8層:第1青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.76g ゼラチン 1.16g 増感色素(S−11) 2.88×10-4モル 増感色素(S−9) 7.19×10-5モル カプラー(Y−1) 0.40g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.16g 第9層:第4中間層 ゼラチン 0.75g SC−1 0.044g
【0111】 第10層:第2赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.95g ゼラチン 0.93g 増感色素(S−1) 1.74×10-4モル 増感色素(S−2) 1.47×10-5モル 増感色素(S−3) 1.87×10-5モル カプラー(C−1) 0.33g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.33g
【0112】 第11層:第3赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−5) 2.30g ゼラチン 1.49g 増感色素(S−1) 1.16×10-4モル 増感色素(S−2) 9.80×10-5モル 増感色素(S−3) 1.25×10-5モル カプラー(C−2) 0.19g SC−1 0.027g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.43g 第12層:第5中間層 ゼラチン 0.75g SC−1 0.044g
【0113】 第13層:第3緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(EmB−1) 1.82g ゼラチン 0.62g 増感色素(S−7) 9.62×10-5モル 増感色素(S−6) 8.00×10-5モル 増感色素(S−5) 1.61×10-5モル 増感色素(S−8) 2.53×10-6モル カプラー(M−3) 0.06g カプラー(M−2) 0.13g カラードカプラー(CM−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.35g 第14層:第6中間層 ゼラチン 0.75g SC−1 0.044g
【0114】 第15層:第2青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−6) 1.06g ゼラチン 0.925g 増感色素(S−11) 2.17×10-4モル 増感色素(S−9) 1.12×10-5モル カプラー(Y−1) 0.31g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.13g
【0115】 第16層:第3青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤(Em−7) 1.84g ゼラチン 1.10g 増感色素(S−11) 1.44×10-4モル 増感色素(S−9) 5.65×10-5モル カプラー(Y−1) 0.52g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.21g
【0116】 第17層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(Em−8) 0.10g ゼラチン 1.52g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.006g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.099g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.0065g 高沸点溶媒(Oil−4) 0.0065g
【0117】 第18層:第2保護層 ゼラチン 0.55g アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μmシリカ) 0.12g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g スベリ剤(WAX−1) 0.04g
【0118】尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤
(Su−1)、分散助剤(Su−2、Su−3)、ゼラ
チン硬化剤(H−I,H−2)、安定剤(Stab−
1)、カブリ防止剤(AF−1,AF−2)や防腐剤
(DI−1)を添加した。
(Su−1)、分散助剤(Su−2、Su−3)、ゼラ
チン硬化剤(H−I,H−2)、安定剤(Stab−
1)、カブリ防止剤(AF−1,AF−2)や防腐剤
(DI−1)を添加した。
【0119】
【化7】
【0120】
【化8】
【0121】
【化9】
【0122】
【化10】
【0123】
【化11】
【0124】
【化12】
【0125】
【化13】
【0126】
【化14】
【0127】
【化15】
【0128】
【化16】
【0129】更に、試料101の第13層の第3緑感性
乳剤層のEmB−1を、EmB−2に代える以外は試料
101と全く同様に作成した重層試料を102〜104
とした。上記試料101〜104に対し、イエローフィ
ルターを介し、ウェッジ露光した後、下記現像処理を行
った。
乳剤層のEmB−1を、EmB−2に代える以外は試料
101と全く同様に作成した重層試料を102〜104
とした。上記試料101〜104に対し、イエローフィ
ルターを介し、ウェッジ露光した後、下記現像処理を行
った。
【0130】 処理工程(38℃) 発色現像 基準 2分45秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥
【0131】各処理工程において使用した処理液組成は
実施例1において用いたものと全く同一である。得られ
た各試料について緑色光を用いて相対感度を測定した。
その時の結果を表10に示す。感度は実施例1と同様に
定義し、試料101の自然放置1日での感度を100と
した相対感度で表した。
実施例1において用いたものと全く同一である。得られ
た各試料について緑色光を用いて相対感度を測定した。
その時の結果を表10に示す。感度は実施例1と同様に
定義し、試料101の自然放置1日での感度を100と
した相対感度で表した。
【0132】 表10 試料No. 乳剤 吸着物 カブリ 緑感度 101 EmB−1 − 0.30 100 102 EmB−1 A−3 0.35 120 (100mg/molAgX) 103 EmB−2 0.32 150 104 EmB−2 A−3 0.28 220 (本発明) (100mg/molAgX)
【0133】EmB−2は実施例1と同様の解析の結
果、吸着物を化学熟成初期に添加していない試料10
1、103は、化学増感核及び現像銀が粒子の表面全面
に分散しているのに対し、A−3を添加した試料10
2、104は化学増感核及び現像銀とも稜線近傍に存在
していた。表10の結果にから、本発明の乳剤を用いて
作製した試料104はカブリが低く高感度である。
果、吸着物を化学熟成初期に添加していない試料10
1、103は、化学増感核及び現像銀が粒子の表面全面
に分散しているのに対し、A−3を添加した試料10
2、104は化学増感核及び現像銀とも稜線近傍に存在
していた。表10の結果にから、本発明の乳剤を用いて
作製した試料104はカブリが低く高感度である。
【0134】実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。
【0135】 (試料201) 第1層(ハーレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.07 EX−3 0.02 EX−11 0.002 U−1 0.06 U−2 0.08 U−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.02 ゼラチン 1.04
【0136】 第3層(第1赤感乳剤層) EmC−1 0.50 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 EX−2 0.335 EX−10 0.020 ゼラチン 0.87
【0137】 第4層(第2赤感乳剤層) EmC−2 銀 1.0 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 EX−2 0.400 EX−3 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30
【0138】 第5層(第3赤感乳剤層) EmC−3 銀 1.60 EX−3 0.010 EX−4 0.080 EX−2 0.097 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63
【0139】 第6層(中間層) EX−5 0.040 HBS−1 0.20 ゼラチン 0.80
【0140】 第7層(第1緑感乳剤層) EmC−1 銀 0.30 増感色素V 3.0×10-5 増感色素VI 1.0×10-5 増感色素VII 3.8×10-4 EX−6 0.260 EX−1 0.021 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.100 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63
【0141】 第8層(第2緑感乳剤層) EmC−2 銀 0.45 増感色素V 2.1×10-5 増感色素VI 7.0×10-5 増感色素VII 2.6×10-4 EX−6 0.094 EX−8 0.018 EX−7 0.026 HBS−1 0.160 HBS−3 0.008 ゼラチン 0.50
【0142】 第9層(第3緑感乳剤層) Em−1 銀 1.2 EX−12 0.040 EX−1 0.025 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.54
【0143】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀0.05 EX−5 0.08 HBS−1 0.03 ゼラチン 0.95
【0144】 第11層(第1青感乳剤層) EmC−1 銀 0.22 増感色素VIII 3.5×10-4 EX−9 0.721 EX−8 0.042 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10
【0145】 第12層(第2青感乳剤層) EmC−2 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10-4 EX−9 0.154 EX−10 0.007 HBS−1 0.05 ゼラチン 0.78
【0146】 第13層(第3青感乳剤層) EmC−3 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10-4 EX−9 0.20 HBS−1 0.07 ゼラチン 1.69
【0147】 第14層(第1保護層) 乳剤I 銀 0.5 U−4 0.11 U−5 0.17 HBS−1 0.05 ゼラチン 1.00
【0148】 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子(直径約1.5μm) 0.54 S−1 0.20 ゼラチン 1.20
【0149】各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬膜
剤H−1や界面活性剤を添加した。上記の成分の他に、
増粘剤としB−1が含有されており、B−1の塗布量の
総量は0.165g/m2 である。
剤H−1や界面活性剤を添加した。上記の成分の他に、
増粘剤としB−1が含有されており、B−1の塗布量の
総量は0.165g/m2 である。
【0150】EmC−1 平均粒径0.46μm、平均
沃化銀含有率8.0モル%、単分散型、内部高AgI含
有型二重構造コア/シェル乳剤。 EmC−2 平均粒径0.78μm、平均沃化銀含有率
8.0モル%、単分散型、内部高AgI含有型二重構造
コア/シェル乳剤 EmC−3 特願平2−39004号明細書記載のEm
−B−2と同じ乳剤。 EmC−4 本発明の乳剤として、EmC−4のコア形
成終了1分前に5×10-5モル/モルAgXの、C2 H
5 SO2 SNaを添加し、シェル形成開始から1分後に
1×10-3モル/モルAgXのアスコルビン酸を添加し
た以外は、EmC−3と全く同様にEmC−4を作製し
た。
沃化銀含有率8.0モル%、単分散型、内部高AgI含
有型二重構造コア/シェル乳剤。 EmC−2 平均粒径0.78μm、平均沃化銀含有率
8.0モル%、単分散型、内部高AgI含有型二重構造
コア/シェル乳剤 EmC−3 特願平2−39004号明細書記載のEm
−B−2と同じ乳剤。 EmC−4 本発明の乳剤として、EmC−4のコア形
成終了1分前に5×10-5モル/モルAgXの、C2 H
5 SO2 SNaを添加し、シェル形成開始から1分後に
1×10-3モル/モルAgXのアスコルビン酸を添加し
た以外は、EmC−3と全く同様にEmC−4を作製し
た。
【0151】EmC−3とEmC−4を用い実施例1で
用いたハイポとS−11及び実施例2で用いたA−3の
化合物による実験のマトリックスを下記のように作製し
た。
用いたハイポとS−11及び実施例2で用いたA−3の
化合物による実験のマトリックスを下記のように作製し
た。
【0152】 No. 使用乳剤 増感剤 吸着物 Em1 EmC−3 ハイポ ─── Em2 EmC−3 ハイポ A−3 Em3 EmC−3 S−11 ─── Em4 EmC−3 S−11 A−3 Em5 EmC−4 ハイポ ─── Em6 EmC−4 ハイポ A−3 Em7 EmC−4 S−11 ─── Em8 EmC−4 S−11 A−3
【0153】増感剤はすべて実施例1で用いた量と同じ
にし、吸着物はすべて実施例で用いたと同じ量を添加し
た。硫黄増感剤、金増感剤、吸着物、構造色素等は実施
例2で行った方法と同一の添加パターンとした。
にし、吸着物はすべて実施例で用いたと同じ量を添加し
た。硫黄増感剤、金増感剤、吸着物、構造色素等は実施
例2で行った方法と同一の添加パターンとした。
【0154】
【化17】
【0155】
【化18】
【0156】
【化19】
【0157】
【化20】
【0158】
【化21】
【0159】
【化22】
【0160】
【化23】
【0161】
【化24】
【0162】第9層のEm−1をEm−2〜Em−8に
代え、重層試料No.201〜208を作製した。露光
及び処理は実施例2と全く同様に行い、表11の結果を
得た。
代え、重層試料No.201〜208を作製した。露光
及び処理は実施例2と全く同様に行い、表11の結果を
得た。
【0163】表11試料No . カブリ 緑色感度 201 0.32 100 202 0.30 130 203 0.31 125 204 0.29 140 205 0.30 120 206(本発明) 0.29 150 207(本発明) 0.28 155 208(本発明) 0.28 220
【0164】表11の結果により、還元増感され、なお
かつ格子の不整合に現像開始点を持った乳剤を用いた試
料No.206〜208は他の試料よりも、特異的にカ
ブリが低く、高感度である。
かつ格子の不整合に現像開始点を持った乳剤を用いた試
料No.206〜208は他の試料よりも、特異的にカ
ブリが低く、高感度である。
【0165】
【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀粒子が還元増感
され、該粒子が結晶格子の不整合およびその近傍で現像
が開始されるように制御された粒子を用いることにより
得られるハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で、カブ
リが少ないという優れた効果を奏する。
され、該粒子が結晶格子の不整合およびその近傍で現像
が開始されるように制御された粒子を用いることにより
得られるハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で、カブ
リが少ないという優れた効果を奏する。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が還元増感され、かつ、該乳剤中の
粒子の一部もしくはすべての粒子が結晶格子の不整合お
よびその近傍で現像が開始されるように制御された粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4028887A JPH05197056A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4028887A JPH05197056A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05197056A true JPH05197056A (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=12260910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4028887A Pending JPH05197056A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05197056A (ja) |
-
1992
- 1992-01-20 JP JP4028887A patent/JPH05197056A/ja active Pending
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |