JP2005172983A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、感度低下を伴うことなく粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法を提供することである。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】

〔式中、Ｑ₁は窒素原子と共にヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁は炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₁は官能基を表す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規のハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、詳しくは、感度低下を伴わずに粒状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の特性に対する要求は益々高く、かつ厳しくなってきており、例えば、高感度で優れた粒状性、高鮮鋭性で高い光学濃度と低いカブリなど、写真性能に対して高水準の要求がなされてきている。これらの課題は、高感度、低カブリのハロゲン化銀乳剤の製造技術の発展によって解決される場合が少なくない。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光がされなくても現像可能となる現像核の存在に起因してカブリを生じる傾向があり、特に、長期間の保存中で、このカブリの発生によって感度の減少、あるいは階調変動などを招く場合が極めて多い。このような好ましくない現象をできるだけ少なくすることが望ましく、従来よりカブリ防止剤、あるいは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られている。例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類などがカブリ抑制剤として広く用いられてきた。しかしながら、これらの化合物は、過酷な環境下で長期間に亘り保存した際、そのカブリ抑制効果は必ずしも充分でなく、感度低下や階調変動（階調の軟調化）等を招くなどの欠点を有しており、現在のように極めて高い性能が求められているハロゲン化銀写真感光材料においては、決して満足できる品質に至っていないのが現状である。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、長期保存性改良を目的として用いられているカブリ抑制剤の一部が、ハロゲン化銀乳剤に必要以上に強く吸着し、その結果、分光増感効率を阻害したり、あるいは発色現像処理過程で、現像速度や脱銀速度を遅らせたりする等の弊害が少なくなかった。

上記課題に対し、例えば、写真感度を増加させるのに十分なＣｌｏｇＰを持ったヘテロ原子を３つ以上有する複素環化合物が提案されており、写真感度の向上を示すと記載されている（例えば、特許文献１参照。）。また、メルカプト含窒素芳香族複素環を部分構造に持つポリマーが提案されており、ハロゲン化銀の凝集を防ぎ、粒状性を改良するとされている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの化合物をハロゲン化銀写真感光材料に適用した場合、より高画質の特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が求められている現状では、粒状性に対する改良度は未だ十分ではなく、また同時に感度低下を伴うという課題を抱えている。
特開２０００−１９４０８５号公報 （第２〜５頁） 特開２００３−２４１３３２号公報 （第２〜４頁）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、感度低下を伴うことなく粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、Ｑ₁は窒素原子と共にヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁は炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₁は官能基を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、Ｑ₂₁はカルボキシル基の置換した炭素原子とそれに隣接する窒素原子と共に５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｑ₂₂はＱ₂₁の一部の炭素原子または窒素原子と共に縮合環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₂は炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₂は官能基を表す。〕
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

〔式中、Ｑ₃、Ｑ₄はそれぞれ窒素原子と共に環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ官能基を表す。〕
（請求項４）
アスペクト比が５．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（請求項５）
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（請求項６）
請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法であって、前記一般式（２）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（請求項７）
請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法であって、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明によれば、感度低下を伴うことなく粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるヘテロ環を有する特定の構造からなる化合物を用いることにより、感度低下を伴うことなく粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

前記一般式（１）において、Ｑ₁は窒素原子と共に環を形成するために必要な非金属原子群を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、２環系、３環系を形成してもよい。例えば、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリミジン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、プリン環、インドール環、キノリン環、ピロール環、ベンズオキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアジン環、テトラザインデン環、インダゾール環等が挙げられる。上記へテロ環は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等の各基）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の各基）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、アルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、カルボキサミド基（例えば、アセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等の各基）等が挙げられる。

Ｌ₁は炭素数５以上２価の連結基を表し、炭素数５以上の他に、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含む原子または原子団からなる。具体的には、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−シクロヘキシレン、ドデシレン、ヘキサデシレン、２−エチルヘキシレン、２−ヘキシルデカレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）またはそれらの組合せ等が挙げられる。Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｚ₁は官能基を表し、官能基とは有機化合物分子において分子の化学的特性の原因となる構造部分をいう。ただし、飽和炭化水素基は反応性に乏しいため官能基とは見なされない。Ｚ₁で表される官能基としては、例えば、カルボキシル基、π共役基、一般式Ｉ〜Ｖで表される基、水酸基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、π共役基、あるいは下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される基、水酸基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基である。π共役基とは、π結合を持った基を表し、例えば、フェニル、ビニル、ブタジエニル、イソプロペニル、シクロペンタジエニル、チエニル、フラニル、ピロリル、アセチニル等の各基が挙げられる。スルホンアミド基としては、例えば、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ピペリジノスルファモイル等の各基が挙げられる。カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等の各基が挙げられる。スルファモイル基としては、例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される基において、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は各々水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）を表し、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃、Ｙ₄、Ｙ₅は各々対イオン（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＴｓＯ^-（ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等）を表す。Ｒ₂₁は置換基を表し、置換基としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等の各基）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の各基）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、アルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルボキサミド基（例えば、アセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等の各基）等が挙げられる。ｎ、ｍが各々２以上である場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。アミド基としては、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

前記一般式（２）において、Ｑ₂₁はカルボキシル基の置換した炭素原子とそれに隣接する窒素原子と共に５員または６員環を形成ために必要な非金属原子群を表し、Ｑ₂₂はＱ₂₁の一部の炭素原子または窒素原子と共に縮合環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｑ₂₁で表される環としては、例えば、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリミジン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアジン環、インダゾール環等が挙げられる。Ｑ₂₂で表される環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタジエニル環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリミジン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアジン環、インダゾール環、ピペラジン等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される化合物は、これらＱ₂₁、Ｑ₂₂が、それぞれのうちの２つの原子（炭素原子または窒素原子）を共有して環を形成している。上記縮合環は置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等の各基）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の各基）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、アルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルボキサミド基（例えば、アセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等の各基）等が挙げられる。

Ｌ₂、Ｚ₂は、それぞれ前記一般式（１）におけるＬ₁、Ｚ₁と同義である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

前記一般式（３）、一般式（４）において、Ｑ₃、Ｑ₄はそれぞれ窒素原子と共に環を形成するために必要な非金属原子群を表し、例えば、プリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、トリアゾロピリジン環、イミダゾトリアジン環、ピラゾロピリミジン環、トリアゾロピリミジン環、ピリミドピリミジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリミジン環等が挙げられる。Ｌ₃、Ｌ₄は前記一般式（１）におけるＬ₁と同義であり、またＺ₃、Ｚ₄は一般式（１）におけるＺ₁と同義である。

以下に、前記一般式（１）〜（４）で表される本発明に係る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明に係る化合物は、当業者公知の方法に従って合成することにより得ることができる。

本発明に係る化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する際に、任意の時期にハロゲン化銀乳剤に添加することができるが、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することが、本発明の目的効果をより発揮する観点から特に好ましい。

本発明に係る化合物の添加形態としては、水混和性の有機溶媒溶液、例えば、メタノール、アセトン等に溶解するならば直接添加してもよいし、より好ましくは分散物として添加する方法である。分散物として添加する場合、本発明に係る化合物を高沸点有機溶媒等に溶解して分散質とし、これを適当な界面活性剤と公知のゼラチン等のバインダー又はマトリックスと組み合わせた分散媒中に乳化分散させることにより、安定化された微小液滴状態で含有させる。本発明に係る化合物を、溶解してそれを液状に維持する高沸点有機溶媒としては、公知の高沸点溶媒を制限なく用いることができ、例えば、トリクレシルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルラウラミド、ｐ−ドデシルフェノール、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、９−オクタデセン−１−オール、オルト−メチルフェニルベンゾエート、トリオクチルアミン、２−エチルヘキシルホスフェート等を挙げることができる。高沸点有機溶媒と、本発明に係る化合物との質量比は、１：０．５〜１：１であることが好ましい。また、本発明に係る化合物は、カプラーや発色現像主薬の酸化体のスキャベンジャー等と同一の油滴中に存在させても、あるいはそれぞれ個別の油滴中に分離して存在するようにして構成された混合分散物であってもよい。

また、本発明に係る化合物を、固体粒子分散液（即ち、機械的手段により微粉砕した化合物のスラリー又は懸濁液）として含有させることもできる。これらの固体粒子懸濁液は、当該技術分野において公知の界面活性剤や高分子材料で更に安定化してもよい。また、本発明に係る化合物の活性を高める目的で、固体粒子分散液に高沸点有機溶媒の乳化分散物を添加してもよい。

本発明に係る化合物は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層、非感光性層等の任意の構成層に添加することができ、例えば、感光性層に添加するときには、ハロゲン化銀の１モル当り、本発明に係る化合物の添加量は０．１ミリモル以上が適当であり、より好ましくは１．０ミリモル以上、最も好ましくは２．０ミリモル以上である。また、非感光性層に添加する場合には、本発明に係る化合物の添加量は、３×１０^-5モル／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル／ｍ²以上である。

次いで、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の各構成要素について説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や平板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子を混合されていてもよいが、特に好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

本発明においては平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直径の比）が５．０以上であることがより好ましく、更に好ましくはアスペクト比が５．０以上、５０以下であり、より好ましくは１０．０以上、５０以下である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍがより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子とは、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なることが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造には、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができ、例えば、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も使用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。

本発明において、種乳剤を用いる場合、或いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、（ａ）米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒドロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程または生成した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第VIII族金属の塩（錯塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属を含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用いることができるが、その中でもゼラチンを用いることが好ましい。

本発明において、分散媒にゼラチンを用いる場合、ゼラチンとしては、石灰処理されたもの、酸処理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いることができる。ゼラチンの製法に関する詳細は、アーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）等に記載がある。

また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成親水性高分子物質を挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置について特別な限定はないが、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子における転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して、５０％以降であることが好ましく、６０％以上、８５％未満の間で導入されることが更に好ましい。転位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、それぞれの場合において、１粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上であることが更に好ましい。

ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号等に記載の沃化物イオン放出化合物を用いる方法等の公知の方法を用いる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、当業界で公知の方法等を用いて還元増感を行なうこともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途中或いは粒子形成後に行ってもよい。還元増感のより具体的な方法としては、当業界において銀熟成とよばれ、ハロゲン化銀粒子に銀イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・成長させる方法、還元剤を添加するなどから任意の方法或いはこれらの組み合わせを用いることができる。

本発明において還元剤を用いる場合、還元剤としては、例えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ₂Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行なうこともできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後において、物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目的で脱塩を行なうことができる。脱塩は、例えば、リサーチ・デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項の方法により行なうことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を利用した脱塩も用いることができる。膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切な条件を選択することができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８
分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４ ６４８〜６４９
カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０
色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５
増白剤 ９９８Ｖ ２４
紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項 ２５〜２６
光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６
光散乱剤 １００３VIII
フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６
バインダー １００３IX ２６ ６５１
スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０
硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１
可塑剤 １００６XII ２７ ６５０
潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０
マット剤 １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料、モノクロのネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの種々の黒白感光材料を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合には、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処理することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》
［試料１０１の作製］
下記に記載の方法に従って、ハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１を作製した。

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（種乳剤−１の調製）
下記の様にして種乳剤−１を調製した。

〈Ａ１液〉
オセインゼラチン １００ｇ
臭化カリウム ２．０５ｇ
水で１１．５Ｌに仕上げた。

〈Ｂ１液〉
オセインゼラチン ５５ｇ
臭化カリウム ６５ｇ
沃化カリウム １．８ｇ
０．１モル／Ｌの硫酸 ３８．５ｍｌ
水で２．６Ｌに仕上げた。

〈Ｃ１液〉
オセインゼラチン ７５ｇ
臭化カリウム ９５０ｇ
沃化カリウム ２７ｇ
水で３．０Ｌに仕上げた。

〈Ｄ１液〉
硝酸銀 ９５ｇ
水で２．７Ｌに仕上げた。

〈Ｅ１液〉
硝酸銀 １４１０ｇ
水で３．２Ｌに仕上げた。

反応釜にＡ１液を投入し６０℃に保温し、これにＢ１液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３０分かけて添加し、その後、Ｃ１液及びＥ１液をコントロールダブルジェット法により、１０５分かけて添加した。なお、撹拌は５００ｒｐｍで行なった。流速は、ハロゲン化銀粒子の成長に伴い、新しい核が発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成を起こし、粒径分布の広がらない流速に制御して添加した。銀イオン液（Ｄ１液、Ｅ１液）及びハライドイオン液（Ｂ１液、Ｃ１液）の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム水溶液を用いて、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行なって種乳剤−１を調製した。この種乳剤−１を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。

（Ｅｍ−Ａの調製）
上記調製した種乳剤−１と、以下に示す７種の溶液を用い、単分散性のコア／シェル型乳剤であるＥｍ−Ａを調製した。

〈Ａ２液〉
オセインゼラチン １０ｇ
アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ
氷酢酸 ３ｍｌ
種乳剤−１ ０．１１９モル相当
水で１１．５Ｌに仕上げた。

〈Ｂ２液〉
オセインゼラチン ０．８ｇ
臭化カリウム ５ｇ
沃化カリウム ３ｇ
水で１１０ｍｌに仕上げた。

〈Ｃ２液〉
オセインゼラチン ２．０ｇ
臭化カリウム ９０ｇ
水で２４０ｍｌに仕上げた。

〈Ｄ２液〉
硝酸銀 ９．９ｇ
アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ
水で１１０ｍｌに仕上げた。

〈Ｅ２液〉
硝酸銀 １３０ｇ
アンモニア水（２８％） １００ｍｌ
水で２４０ｍｌに仕上げた。

〈Ｆ２液〉
臭化カリウム ９４ｇ
水で１６５ｍｌに仕上げた。

〈Ｇ２液〉
硝酸銀 ９．９ｇ
アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ
水で１１０ｍｌに仕上げた。

種乳剤−１を除くＡ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、次いで種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後、Ｇ２液を７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いて、ｐＨを８．８３、ｐＡｇを９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３０分間かけて添加した。

この時、添加開始時と添加終了時の流量比は１：１０であり、時間と共に流速を上昇した。また、流量比を上昇させるのに伴ってｐＨを８．８３から８．００まで低下させた。また、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。

添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％のハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ａを得た。

得られたＥｍ−Ａを電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

上記調製したＥｍ−Ａは、続いて、クエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、増感色素Ｓ−１、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇで添加して熟成を停止して、化学増感処理済のＥｍ−Ａを得た。

〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟んで、下引き加工を施した面とは反対側の面（裏面）に、下記組成の層を支持体側から順次形成した。なお、試料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

（裏面第１層）
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム 日産化学工業株社製） ０．８ｇ
（裏面第２層）
ジアセチルセルロース １００ｍｇ
ステアリン酸 １０ｍｇ
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ
次いで、下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１を作製した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀 ０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ
染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ
ゼラチン １．６ｇ
第２層：中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン １．３ｇ
第３層：ハロゲン化銀感光層
Ｅｍ−Ａ ０．９ｇ
増感色素Ｓ−１ ３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ
ゼラチン ０．８ｇ
第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）
添加剤（ＨＳ−３） ０．０４ｇ
添加剤（ＨＳ−４） ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体（３：３：４質量比 平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ
ゼラチン ０．５ｇ
尚、上述の試料１０１には、更に界面活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−５（質量平均分子量１０，０００のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有する。

［試料１０２〜１２３の作製］
上記試料１０１の作製において、第３層（ハロゲン化銀感光層）に、表１に記載の比較化合物１〜３及び本発明に係る化合物を、ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ａの前記化学増感処理前、あるいは前記化学増感処理後に、それぞれハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）１モル当たり２．０ミリモル添加した以外は同様にして、試料１０２〜１２３を作製した。

［試料１２４の作製］
下記に記載の方法に従って、ハロゲン化銀写真感光材料である試料１２４を作製した。

〔ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調製〕
下記の様にして、ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｂを調製した。

（ＡＸ−１液）
オセインゼラチン １０．４ｇ
臭化カリウム ３．２ｇ
水で４１７５ｍｌに仕上げた。

（ＢＸ−１液）
１．２５モル／Ｌ硝酸銀水溶液 １０４７ｍｌ
（ＣＸ−１液）
臭化カリウム １５５．７ｇ
水で１０４７ｍｌに仕上げた。

（ＤＸ−１液）
臭化カリウム １２２４．６ｇ
沃化カリウム ３４．９ｇ
水で３０００ｍｌに仕上げた。

（ＥＸ−１液）
臭化カリウム ４１６．５ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げた。

（ＦＸ−１液）
臭化カリウム ４１６．５ｇ
水で２０００ｍｌに仕上げた。

（ＧＸ−１液）
オセインゼラチン ４４．８ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１＊）の１０％メタノール溶液 １．５ｍｌ
水で８９４９ｍｌに仕上げた。

＊）ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）
（ＨＸ−１液）
オセインゼラチン ２２４．０ｇ
水で２０００ｍｌに仕上げた。

（ＩＸ−１液）
３．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ３５２４ｍｌ
（ＪＸ−１液）
１０％水酸化カリウム水溶液 必要量
（ＫＸ−１液）
１０％硫酸水溶液 必要量
（ＭＸ−１液）
５６％酢酸水溶液 必要量
反応容器内にＡＸ−１液を添加し、３０℃にてＫＸ−１液でｐＨを２．０に調整した。その後、３０℃にて激しく撹拌しながら、ＢＸ−１液、ＣＸ−１液の各々７６．５ｍｌを１分間定速で同時混合法により添加した（第１添加）。その後、ＧＸ−１液を加え、６０℃に昇温し、ＪＸ−１液でｐＨ５．８に調整した。ＢＸ−１液の残りとＣＸ−１液の残りとを同時混合法により２６分間で加速添加した（第２添加）。この添加の間ｐＨは特に制御は行わず、ｐＡｇは９．０に制御した。その後、ＨＸ−１液を添加し、ＩＸ−１液の２８１７ｍｌとＤＸ−１液とを同時混合法により７９分間で加速添加した（第３添加）。この添加の間ｐＨは特に制御は行わず、ｐＡｇは９．０に制御した。その後、ＭＸ−１液でｐＨを５．０に調整した。ＦＸ−１液でｐＡｇを９．７に調整し、その後ＩＸ−１液の残りとＥＸ−１液とを同時混合法により４分間で加速添加した（第４添加）。この添加の間ｐＨは５．０に制御し、ｐＡｇは特に制御は行わなかった。第２添加〜第４添加におけるｐＨ、ｐＡｇの制御には、各々ＭＸ−１液、ＦＸ−１液を必要に応じて用いた。

ハロゲン化銀粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、ゼラチンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整して、ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｂを得た。

このハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂに含まれるハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径１．６０μｍ、粒径分布２８％、平均厚さ０．１０μｍ、平均アスペクト比１５の六角平板状ハロゲン化銀粒子であった。

上記調製したＥｍ−Ｂは、続いて、クエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、増感色素Ｓ−１、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇで添加して熟成を停止して、化学増感処理済のＥｍ−Ｂを得た。

〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（ハロゲン化銀感光層）で用いたＥｍ−Ａを、上記調製したＥｍ−Ｂに変更した以外は同様にして、試料１２４を作製した。

［試料１２５〜１４６の作製］
上記試料１２４の作製において、第３層（ハロゲン化銀感光層）に、表１に記載の比較化合物１、２及び本発明に係る化合物を、ハロゲン化銀乳剤であるＥｍ−Ｂの前記化学増感処理前、あるいは前記化学増感処理後に、それぞれハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）１モル当たり２．０ミリモル添加した以外は同様にして、試料１２５〜１４６を作製した。

《ハロゲン化銀写真感光材料の評価》
〔写真性能の評価〕
上記作製した各試料に、各々白色光源を用いて、１／１００秒の露光時間で光学楔を介してウェッジ露光を行った。次いで、下記に示す発色現像処理工程に従って、現像・漂白・定着・安定化の各処理を行った。

以上の様にして得られた発色現像処理済みの各試料を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて、グリーンフィルターを介して濃度測定を行い、縦軸：濃度（Ｄ）、横軸：露光量の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。

特性曲線における最小濃度をカブリ濃度Ｆとして求め、また、感度はカブリ濃度＋０．２０の濃度を得るのに要する露光量（ＬｏｇＥ）の逆数として求め、試料１００の感度を１００とする相対感度を求めた。

粒状性は、直径が４８μｍの口径を有するアパーチャーを備えたマイクロデンシトメーターで、緑色フィルターを通して最小濃度＋０．６の濃度部を走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差を１０００倍した値を求めて、これをＲＭＳ値とし、試料１００のＲＭＳ値を１００とした相対値を求めた。なお、数値が小さいほど粒状性に優れていることを表す。

以上により得られた各評価結果を、表１に示す。

（発色現像処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量（＊１）
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾燥 ６０秒 ５５±５．０℃ −
＊１：試料１ｍ²当りの補充量
（発色現像処理液の調製）
〈発色現像液：使用液〉
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
４．５ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整した。

〈発色現像液：補充液〉
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ
亜硫酸カリウム ５．０ｇ
臭化ナトリウム ０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
６．３ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整した。

〈漂白液：使用液〉
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整した。

〈漂白液：補充液〉
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ５０ｇ
臭化アンモニウム ２００ｇ
氷酢酸 ５６ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した。

〈定着液：使用液〉
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整した。

〈定着液：補充液〉
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整した。

〈安定液：使用液及び補充液〉
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール−エチレンオキシド−１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製 Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整した。

表１の結果より明らかなように、本発明に係る化合物を含有させたハロゲン化銀写真感光材料は、比較例に対し、感度、カブリ濃度レベルをほぼ同等レベルに維持しつつ、優れた粒状性が得られることが分かる。また、本発明の中でも、本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤の化学増感前に添加することで、より優れた粒状性が得られることが分かる。更に、ハロゲン化銀粒子として、アスペクト比が５．０以上であるハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを用いた水準が、高感度で、かつ優れた粒状性を備えたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   〔式中、Ｑ₁は窒素原子と共にヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁は炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₁は官能基を表す。〕
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   〔式中、Ｑ₂₁はカルボキシル基の置換した炭素原子とそれに隣接する窒素原子と共に５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｑ₂₂はＱ₂₁の一部の炭素原子または窒素原子と共に縮合環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₂は炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₂は官能基を表す。〕
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   〔式中、Ｑ₃、Ｑ₄はそれぞれ窒素原子と共に環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ炭素数５以上の２価の連結基を表し、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ官能基を表す。〕
4. アスペクト比が５．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
6. 請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法であって、前記一般式（２）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
7. 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法であって、前記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施す前の工程でハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。