Procédé pour colorer de façon non diffusible des couches photographiques
au moyen d'un mordant à poids moléculaire élevé
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé dans lequel une couche photographique constituant une matière colorée est coloréecomplètement defaçon non diffusible avec un colorant anionique contenant des groupes acides carboxyliques ou des groupes acides sulfoniques, ce colorant étant le colorant le plus communément connu comme colorant acide ou comme colorant direct, et au procédé qui donne des caractéristiques excellentes en ce sens que la couche colorée résiste bien aux traitements photographiques nécessaires et ordinaires tels que le développement, le fixage, le blanchiment, le lavage, etc., et conserve la résistance de la couche photographique pendant ces traitements.
La couche photographique mentionnée ci-dessus comprend, en plus des couches d'émulsion d'halogénure d'argent constituant les matières photographiques photosensibles ordinaires, des couches auxiliaires telles que des couches de recouvrement ou couches protectrices, des couches intermédiaires dans des matières à plusieurs couches, des couches d'argent de transfert d'images pour le procédé de transfert par diffusion par complexe d'argent, des couches acceptant l'image colorée pour le procédé de transfert par imbibition ou transfert de colorant, des couches d'enduisage, des couches anti-halo, des couches anti-irradiation et des couches filtrantes, et est un terme général pour celles qui ont été appliquées directement ou indirectement sous la forme de couches sur des supports tels que des bases de film, des papiers, etc.,
principalement au moyen d'un liant soluble dans l'eau ou hydrophile tel que la gélatine, I'alcool polyvinylique,
I'amidon ou l'éthylcellulose, et les produits similaires.
Comme colorant colloïdal pour former les couches photographiques susmentionnées, la gélatine est employée de façon prédominante, en général. En outre, cependant, on utilise comme liants de provenance naturelle non seulement les liants du type protéine tels que la caséine, la zéine et l'albumine, mais aussi des liants du type polysaccharide tels que l'amidon, le dextrane, la gomme arabique, la gomme guar et l'acide alginique. Récemment, on a vu apparaître successivement des polymères synthétiques solubles dans l'eau tels que la polyvinyl-pyrrolidone, la polyvinyl-pyridine, I'alcool polyvinylique, I'al- cool polyvinylique hydroxyéthylé, I'acide polyacrylique, la polyacrylamide, le copolymère d'acétate de vinyle et d'acide acrylique, le copolymère de styrène et d'anhydride maléique et le copolymère de vinyl-méthyl-éther et d'anhydride maléique.
D'autre part, on a proposé non seulement des dérivés de cellulose pouvant être obtenus de façon semi-synthétique tels que la méthyl-cellulose,
I'éthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, I'hydroxyéthyl-cellulose, la cynaoéthyl-cellulose et les produits similaires, et des dérivés de l'amidon, tels que l'hydroxypropyl-amidon, le carboxyméthyl-amidon, les amidons oxydés (comprenant le dialdéhyde-amidon), la dextrine et les produits similaires, mais encore aussi des dérivés de la gélatine tels que le phtalate de gélatine et la benzylgélatine. Ces produits peuvent être utilisés seuls, comme dans le cas de la gélatine, mais dans la plupart des cas, ils sont mélangés les uns avec les autres ou sont mélangés avec de la gélatine ou de l'alcool polyvinylique.
La présente invention se rapporte principalement à un procédé pour colorer des couches photographiques avec des colorants azolques du type acide ou direct, qui sont fréquemment utilisés dans un procédé photographique connu sous le nom de procédé de blanchiment par colorant d'argent. Le procédé selon la présente invention, cependant, peut être avantageusement appliqué pour faire des couches filtrantes ou des couches antihalo, etc. En outre, le présent procédé est applicable aux couches acceptrices de colorant de papier-transfert employées pour le procédé d'imbibition (ou de transfert de colorant) ou pour le procédé développeur de colorant tel que le colorant Pola color , ce développeur étant utilisé notamment dans le Pola color (un produit de
Palaloid Co., USA).
L'explication de l'invention, cependant, est restreinte principalement au procédé susmentionné de blanchiment par colorant d'argent et à un perfectionnement de ce procédé inventé par les présents inventeurs (publication de brevet japonais No 24914/70). Jusqu'à présent, il a été une pratique ordinaire dans ce procédé que les liants des couches photographiques soient colorés dans des conditions acides principalement avec des colorants azotiques anioniques connus comme colorants acides ou colorants directs, et les couleurs sont rendues résistantes à la diffusion en employant des sels de métal lourd.
Et si un colorant approprié est utilisé, le procédé est praticable d'une façon ou d'une autre dans le cas où une base de film est utilisée, mais dans le cas où un papier de baryte est utilisé comme base, la base est tachée fortement avec le colorant qui a diffusé hors des couches photographiques pendant le traitement. On a donc considéré jusqu'à présent comme impossible de préparer une matière sensibilisée ayant une base en papier. Ce point a été perfectionné dans une mesure considérable grâce à l'invention des colorants réactifs. Jusqu'à présent, le colorant approprié à base de cyan qui est facilement blanchi pour obtenir un blanc pur ne peut pas être obtenu dans les colorants réactifs, et l'état actuel est tel que les colorants azotiques anioniques doivent nécessairement être utilisés.
Comme les colorants azotiques anioniques ont des groupes acides carboxyliques négatifs (-COOH) ou des groupes acides sulfoniques (-SO"H), il est naturel qu'ils aient une forte affinité électrique pour les composés ayant de tels groupes positifs tels que les groupes amino, et il est aussi bien connu qu'ils réagissent avec les amines organiques, les pyridines ou les guanidines pour produire une précipitation. Par suite, il a été proposé un procédé pour fixer auparavant les colorants azotiques anioniques en incorporant ces précipitants tels que les dérivés de la guanidine comme par exemple la diphénylbiguanide, la 1,1,3triphénylguanidine, l'anhydro-biguanido-benzyl alcool et le produit de réaction de la dicyandiamidine avec la formaline dans des liants de la couche.
Ces substances, cependant, sont originairement d'un poids moléculaire faible bien que ces deux dernières soient considérées comme ayant été polymérisées dans une certaine mesure, et sont bien solubles dans l'eau et ont une affinité insuffisante pour des liants tels que la gélatine Par suite, les précipités obtenus eux-mêmes retiennent encore la diffusibilité dans le liant et ne sont pas complets pour rendre le colorant non diffusible dans la couche. Ainsi, ils sont efficaces comme mordants pour les fibres, mais ne conviennent pas comme mordants pour la coloration des couches photographiques.
Des dérivés de monochloroaminotriazine ou de dichloroaminotriazine, à savoir l'acide 2,4-dichloro-6phénylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonique et les produits similaires, qui sont connus comme agents durcissants pour les couches photographiques, contiennent des groupes guanyles dans les molécules et par suite sont efficaces comme mordants pour les colorants susmentionnés.
Ces dérivés ont un poids moléculaire faible, mais ont une réactivité élevée pour se lier avec les molécules de liants tels que la gélatine ou l'alcool polyvinylique pour rendre les composés non diffusibles. Dans ce cas, cependant, ils augmentent fortement la viscosité de la solution de liant. Il est difficile d'incorporer dans les couches photographiques lesdits composés en quantité suffisante pour rendre le colorant complètement non diffusible dans la mesure nécessaire dans le procédé de blanchiment par colorant d'argent.
La polyvinyl-pyridine a un poids moléculaire élevé et a une fonction comme mordant. Cependant, ledit composé est insoluble dans l'eau dans les conditions neutres et alcalines, et étant amené sous la forme d'un sel quaternaire de façon à être soluble dans l'eau, ledit composé n'a pas assez de compatibilité avec la gélatine, l'alcool polyvinylique et les liants similaires, et a tendance à se séparer de façon indésirable à basse température. Généralement, les polymères de vinyle synthétiques présentent l'inconvénient d'avoir une faible compatibilité avec la gélatine, I'amidon ou les produits naturels similaires et leurs dérivés.
Le produit de réaction de l'aminoguanidine avec l'amidon-dialdéhyde, c'est-à-dire l'amidon-dialdéhyde aminoguanidisé, qui est utilisé dans le présent procédé, a un poids moléculaire élevé et n'est pas diffusible, dans les couches photographiques. Du fait que ledit produit de réaction retient encore les groupes aldéhydes, il se lie avantageusement directement avec les molécules de gélatine et les liants similaires, et agit aussi comme durcisseur.
Et ledit produit peut être incorporé dans les couches photographiques en une grande quantité pour favoriser suffisamment les propriétés mordantes à l'égard des colorants sans qu'on ait aucune crainte de diminuer les propriétés gonflantes ou de fragilité des couches photographiques en raison de l'augmentation de la viscosité ou d'un durcissement excessif, parce que le nombre des groupes aldéhydes qui doivent être introduits dans les molécules d'amidon et la proportion de la partie aminoguanidisée (sous la forme de guanylhydrazone) dans l'amidon peuvent être variés librement en contrôlant le degré des deux réactions de l'oxydation acide périodique et de l'aminoguanidation. Ceci est une particularité excellente dudit amidon-aldéhyde aminoguanidisé.
Une autre particularité réside dans le fait qu'il est préparé en traitant un produit naturel et par suite est excellent au point de vue miscibilité avec un colloïde naturel employé pour le liant. On considère que le fait de rendre l'amidondialdéhyde cationique par aminoguanidation pourrait avoir une assez bonne influence sur sa compatibilité avec la gélatine et les liants similaires du type protéine.
Généralement, l'amidon aminoguanidisé retient les groupes aldéhydes et par suite agit comme durcisseur. Ceci est tout à fait utile pour empêcher l'effet latéral indésiré de colorer les liants avec les colorants anioniques, qu'on rencontre fréquemment et qui a pour résultat d'abaisser la résistance de la couche photographique dans l'eau. On considère que l'abaissement de la résistance des couches photographiques dans l'eau dû aux colorants anioniques est probablement imputable au fait que les groupes fonctionnels tels que amino, imino ou hydroxy dans la molécule des liants qui prennent part au durcissement des couches, sont utilisés pour lier les molécules de colorant.
Par l'addition des amidons-dialdéhydes aminoguanidisés, cependant, les colorants se lient fortement auxdits amidons, de sorte que les liants eux-mêmes libèrent les groupes fonctionnels susmentionnés prenant part au durcis
sement des couches et, en même temps, les groupes aldéhydes se lient à eux, et les efficacités de durcissement
sont fortement améliorées.
Les réactions d'oxydation et d'aminoguanidation de l'amidon peuvent être présentées de façon schématique par les formules chimiques indiquées ci-dessous.
EMI3.1
(Amidon) (162)n
EMI3.2
(Amidon-dialdéhyde) (162)# + (160)m
(l + m = n) aminoguani dati on
EMI3.3
EMI3.4
(Amidon-dialdéhyde aminoguanidisé)
(162)l + (160)p + (270)
(l + p + q = n)
Toutes ces réactions ne se déroulent pas de façon complète, et il est avantageux de contrôler la réaction pour faire que la propriété de mordant susmentionnée et la propriété de durcissement soient convenablement équilibrées.
Dans la présente invention, on fait réagir une dispersion aqueuse d'amidon-dialdéhyde du commerce oxydée avec un sel acide périodique, avec une quantité requise d'un sel d'aminoguanidine soluble dans l'eau et le produit de réaction est obtenu sous forme de poudre blanche après filtrage, lavage et séchage. Mais le liquide obtenu après que la réaction est terminée en chauffant et en dissolvant le produit de réaction dans le vase de réaction, peut être utilisé tel qu'il est. En variante, il est possible d'utiliser une pâte préparée par le processus décrit ciaprès, c'est-à-dire que l'amidon aminoguanidisé sous forme de poudre blanche est coloré en le dispersant dans une solution aqueuse de colorant, puis en le lavant avec de l'eau, en le rendant légèrement alcalin et en le chauffant. Ainsi, diverses variantes sont possibles suivant le but d'utilisation.
La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants.
Exemple I
250g d'amidon-dialdéhyde du commerce (Sumstar175 produit par Miles Chemical Co., USA: degré d'oxydation environ 75e/o) sont dispersé dans 750ml d'eau.
On ajoute à la dispersion, tout en remuant, une solution de 25 g de bicarbonate d'aminoguanidine du commerce dans 250ml d'eau qui a été réglée à un pH de 3 par l'adjonction d'une faible quantité d'acide chlorhydrique, et l'on fait réagir le mélange à une température inférieure à 400 C pendant 2 heures. Après filtrage et lavage avec de l'eau, le mélange de réaction est lavé avec du méthanol et séché à basse température pour donner une poudre blanche contenant environ 3 0/o d'azote et 13 ( > /o d'eau. Au vu de la quantité d'azote, la quantité des groupes aldéhydes aminoguanidisés est seulement d'environ 6 o/o des groupes aldéhydes totaux, mais la poudre blanche est excellemment colorée avec un colorant anionique.
Exemple 2
100g d'amidon-dialdéhyde du commerce (Sumstar150 produit par Miles Chemical Co.,; degré d'oxydation environ 50a/o) sont dispersés dans 300ml d'eau. On ajoute à la dispersion à un pH de 2 une solution de 45 g de chlorhydrate d'aminoguanidine dans 450 ml d'eau et l'on fait réagir le mélange à la température ambiante pendant 20 heures. Après filtrage et lavage avec de l'eau, on lave le mélange de réaction avec du méthanol et on le sèche à une température inférieure à 400 C pour donner une poudre blanche formée par de l'oxyde d'amidon dans lequel environ la moitié du groupe aldéhyde total a été aminoguanidisée.
Cet oxyde d'amidon est considérablement plus faible au point de vue capacité durcissante que l'amidon obtenu dans l'exemple 1, mais a une capacité de liaison beaucoup plus élevée à l'égard d'un colorant anionique.
Exemple 3
30 g d'amidon-dialdéhyde fabriqué spécialement (degré d'oxydation 10 < )/o) sont dispersés dans 100 ml d'eau.
On ajoute à la dispersion, tout en remuant, une solution de 5 g de bicarbonate d'aminoguanidine dans 50 ml d'eau qui a ét réglée à un pH de 2,5 par l'adjonction d'une faible quantité d'acide chlorhydrique, et l'on fait réagir le mélange à une température inférieure à 400 C pendant 3 heures. Le liquide de réaction est réglé à un pH de 7-7,5 par l'adjonction d'une faible quantité de soude caustique et est ensuite chauffé à 900 C pour former une solution à 20 g/o. Cette solution présente un degré d'oxydation faible et un faible degré d'aminoguanidisation, mais peut être incorporée en une grande quantité dans un liant.
Lorsque la solution est incorporée en une quantité de 10-20 /n en volume dans une solution de gélatine à 5 e/o et que la solution mixte est appliquée sur un papier de baryte, on obtient un papier-transfert pour le transfert par imbibition.
Exemple 4
A 100 g d'amidon-dialdéhyde aminoguanidisé obtenu dans l'exemple 2, on ajoute une solution de 20g de Chicago Blue 6B (CI 24410) dans 5 1 d'eau. Après avoir remué, on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant plus de 10 heures, puis on l'aspire, le filtre, le lave avec de l'eau et le sèche pour obtenir une poudre colorée en bleu.
Exemple 5
On répète l'exemple 4, excepté qu'on utilise du Diamine Rose (CI 15080) comme colorant pour obtenir une poudre rose rougeâtre.
Exemple 6
On répète l'exemple 4, excepté qu'on utilise du Brillant Yellow (CI 24890) comme colorant pour obtenir une poudre jaune.
Ces 3 sortes de poudre colorée des exemples 4, 5 et 6, sont très efficaces pour colorer des émulsions de film en couleur et de matière d'impression en couleur du procédé de blanchiment par colorant d'argent, et sont incorporées de préférence en une quantité de 25-50 g par kg d'émulsion (la quantité doit être contrôlée en fonction de la densité de couleur de la couche). En outre, dans le cas de matières colorées telles que décrites dans le brevet japonais No 584700, lesdites poudres colorées sont applicables à la coloration de couches positives de transfert par diffusion adjacentes aux couches d'émulsion.
Exemple 7
Gélatine 120 g
Alcool polyvinylique 60 g
Copolymère de vinyl-méthyl-éther et d'an
hydride maléique 20g
Demi-amide dudit copolymère 10g
Amidon-dialdéhyde aminoguanidisé de
l'exemple 2 90 g
Eau 61
Une solution comprenant les constituants susmentionnés est appliquée en une quantité de 100g/m2 sur un papier ayant une forte résistance à l'eau et séchée pour obtenir un papier-transfert de la meilleure qualité pour préparer des photographies en couleur, dit ou appelé couleur imbibition ou couleur transfert de colorant.
Exemple 8
0,8 g d'un précipité fin colloïdal de sulfure de cadmium est dispersé dans une solution ayant la composition mentionnée dans l'exemple 7, pour obtenir une matière de couverture pour une couche-transfert du procédé de transfert par diffusion par complexe d'argent qui con vient pour l'invention décrite dans le brevet japonais
No 584700. La matière de revêtement ainsi obtenue peut être complètement colorée avec un colorant azotique anionique.
La préparation d'un papier coloré selon le procédé de l'invention susmentionnée se déroule comme suit.
Sur un côté d'un papier de baryte ayant les deux côtés revêtus avec du polyéthylène, on applique la matière de recouvrement susmentionnée pour former une couche-transfert incolore. Sur ladite couche-transfert on applique environ 50cm3/m2 d'une solution à 1 0/o de Chicago Blue 6B qui a été purifiée et débarrassée des impuretés pourpres. Après séchage, seule la couche supérieure de la couche-transfert est colorée en bleu. Sur la couche bleue susmentionnée et la couche-transfert incolore sous-jacente, on applique une couche d'émulsion de chlorobromure sensibilisée au rouge et une couche-transfert incolore comme ci-dessus, et ensuite on fait sécher la couche composite.
Après ou pendant le séchage, ladite couche composite est revêtue sur sa surface avec une solution à 1 o/o de Diamine Rose , qui a été complètement purifiée par recristallisation, et seulement les couches supérieures sont colorées et ensuite séchées. De la même manière que ci-dessus, une couche d'émulsion sensibilisée au vert et une couche-transfert incolore sont appliquées. Dans la phase de séchage, la couche composite est revêtue sur sa surface avec une solution à 1 < ?/o de Brillant Yellow et ensuite séchée. Finalement, une émulsion de chlorobromure sensibilisée incolore et une couche de protection commune incolore sont appliquées sur ladite surface et la couche composite est séchée pour obtenir un papier couleur désiré.
Exemple 9
Une poudre colorée est obtenue de la même manière que dans l'exemple 4, en ajoutant 30 g d'un colorant acide jaune décolorable de formule
EMI5.1
à 100 g d'amidon-dialdéhyde aminoguanidisé obtenu dans l'exemple 2. Cette poudre convient pour la coloration d'une couche filtrante jaune, qui est disposée entre la couche jaune supérieure d'une matière colorée à plusieurs couches, et une couche Magenta et/ou une couche bleue, et est décolorée pendant les traitements de développement et de fixage.
Exemple 10
A 71 de solution de la composition montrée dans l'exemple 7, on ajoute 15 g de Palatine Fast Black
RRN et 10 g de Palatine Fast Yellow 6 GEN . La solution convient comme couche anti-halo, qui est disposée entre une couche d'émulsion sensible à la lumière à plusieurs couches et un support. La couche n'est pas déchargeable pendant les traitements photographiques, mais elle est si complète en ce qui concerne sa propriété de non diffusion que les colorants ne diffusent pas dans la couche d'émulsion ou la phase de papier de baryte.