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Nouvelle feuille réceptrice pour le procédé d'inversion-transfert.
La présente invention est relative à une nouvelle feuille réceptrice pour le procédé d'inversion-transfert et à un procède pour sa préparation..
Dp.ns le procédé d'inversion-transfert, on obtient une image positive à partir d'une Pulsion aux halogénures d'argent exposée, par diffusion des halogénures d'argent des plages non expo- sées de l'émulsion sur une feuille réceptrice portant des germes de ; qui constituent des points de formation de l'image positive.
On a cherche à améliorer ce procédé, par exemple en améliorant le feuille réceptrice) car beaucoup de feuilles récep- trices utilisées ont tendance à s'incurver, à se colorer, etc..
En outre, il est souhaitable d'améliorer la qualité de l'innée positive.
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Les feuilles réceptrices sont généralement obtenues par couchage d'un liant contenant des germes de développement., c liant
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étant par exemple la gélatine, la earboxyméthylcellulose, ete... On précipite les germes sous forme d'une composition 0,1 à 0,0001 normale et on applique ces germes à raison d'environ 10 mg/m2 ou moins.
Normalement, le papier est seulement couché sur une face, ce qui provoque une incurvation, quand on sèche la couche particulièrement à des humidités relatives faibles. Lorsqu'on effectue le transfert, on doit prendre extrêmement soin d'obtenir un bon contact entre la surface de la feuille réceptrice et celle de l'émulsion aux halogénures d'argent pour que les plages d'image se distinguent du.fond très nettement et avec un bon contraste.
En outre, si l'on effectue le transfert à l'obscurité, il est assez difficile de reconnaître la face du papier qui porte la couche de germes, et il serait préférable d'avoir une feuille réceptrice dont les deux faces soient utilisables. De même, comme il se produit souvent une coloration jaune due à l'hydro- quinone sur la feuille réceptrice, on a cherché à éviter cette coloration.
Les essais réalisés pour préparer d'une eutre manière un papier portant des germes n'ont pas toujours donné satisfaction.
Par exemple., lorsqu'on utilise une suspension de germes comme com- position d'encollage en cuve, à la même concentration que celle utilisée pour un couchage superficiel, on obtient des densités plus faibles sur les épreuves de l'ordre de 0,10 à 0,20. En outre, l'addition de germes à une composition à base de gélatine utilisée pour l'encollage en cuve provoque souvent des marbrures.
Suivant l'invention, on a découvert un procédé pour le collage en cuve de feuilles réceptrices, qui permet d'obtenir sur celles-ci une bonne différenciation d'image, sans coloration parasite, ni marbrures, ni incurvation.
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L'invention a donc notamment pour objets: .
- une feuille réceptrice portant des montes de déve- lopnement, qui. n'a uns ou que peu tendance à s'incurver, une feuille réceptrice de papier, utilisable dans le procède d'inversion-transfert, obtenue par immersion d'une 'bande de papier dans eu moins une composition d'encollage et passage entre des rouleaux presseurs pour obliger la composition à pénétrer dans le papier et pour éliminer l'excès de la surface, - un procédé pour préparer un papier contenant des germes de telle sorte que le papier résiste aux grandes varia- tions d'humidité relative sans incurvation appréciable,
- un procédé pour obtenir une feuille réceptrice dans laquelle l'une ou les deux faces peuvent être utilisées pour former l'épreuve positive, - un procédé pour obtenir une image positive dans le procédé d'inversion-transfert ayant des caractéristiques photogra- phiques améliorées et pratiquement pas de coloration défavorable ni de marbrures.
Suivant l'invention, on applique 1'agent évitant les colorations parasites et les germes de développement sous forme d'un encollage en cuve. On immerge d'abord le papier dans un bain contenant l'agent évitant les colorations parasites et les germes de développement et on le passe ensuite dans un second bnin-con- tenant des germes. Le procédé est particulièrment utilisable avec une feuille de mchine à papier à table plate (Fourdrinier) qui, bien que ne présentant pas une faible incurvation quand elle est récemment couchée,présente une incurvation défavorable aprs une conservation de quatre à six mois.
En outre, la feuille de machine Fourdrinier présente normalement une incurvation défavo- rable à partie de la couche de gélatine quelle que soit la face couchée. Une feuille sortant d'une machine à pnpier usuelle ou d'une machine Fourdrinier Avec pression présente généralement une incurvation défavorable seulement qurnd la couche de gélatine est appliquée sur le côté toile.
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On colle en cuve le papier sortant de la machine à , papier et, tandis qu'il est encore humide, on le fait passer sous un rouleau presseur pour faire pénétrerl'agent évitant les colo- rations parasites et les germes de développement dans le papier et pour éliminer l'excès de ces produits de la surface .du papier, après quoi on sèche celui-ci.
Avantageusement, l'agent évitant les colorations para- sites est un acide insoluble dans l'eau ou légèrement soluble dans l'eau, tel que les acides borique, phtalique, benzoïque, adipique, etc. ou les sels d'ammonium d'acides plus solubles dans l'eau. On peut utiliser des solvants pour ces acides'en vue d'incorporer ceux-ci au papier brut, mais il est préférable d'ajouter ces acides à la composition de gélatine et de gerbes sous forme de suspension; dispersion ou de solution chaude.- La quantité d'agent évitant les colorations parasites.dépend de l'épaisseur du papier, mais on préfère une quantité comprise entre 0,26 g et 12,8 g/m2.
Dans certaines applications, l'utilisation d'acides organiques à faible solubilité, présente un problème au cours de
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l'application, par exemple, lorsqu'il n'est pas souhaitable . liser des solvants organiques dons la solution d'encollage. autre restriction à l'utilisation des acides à faible SOlUb114!( est la température maximale de dissolution, qui est d'environ POCP par suite de considérations de sécurité, lorsque le papier p\e dans la solution d'encollage chaude.
On a constnté que lorsqu'un acide organique, tel ouet l'acide phtalioue présente une solubilité limite à la temPéra't1.I\,e et à la concentration désirée, l'addition.d'une petite (!.upnt1t 'un autre Peide o!'an1que, tel que l'acide benzoïque de plus faible solubilité provoque une solubilité qui est: plus grande que cel' <,: de chaque acide pris séparément. Ceci permet d'utiliser ces h
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acides organiques de faible solubilité sens nécessiter de hautes' températures.
Ains, on peut dissoudre un mélange de 82,5% d'acte phtalique et le 17,5% d'acide benzoïque à la concentratiuon de 3% dans l'eau il'des températures de 38 à 50 C, ce qui-ne peut pas être fait nvec les acides pris séparément. Des germes qui peuvent être d'un type usuel, par exemple des métaux colloïdaux ou des . sulfures métalliques, par exemple l'argent colloïdale le sulfure d'argent et de zinc ou divers mélanges de germes peuvent être. appliqués à raison de 1 mg à 535 mg par mètre carré pour le premier bain d'encollage. Ces germes ont, de préférence, un dia- mètre moyen d'environ 2,5 à 250 mu. '
Dans le second brin d'encollage, on n'utilise pas d'agent évitant les colorations parasites mais seulement dés germes et un liant.
La concentration en germes est telle qu'une quantité comprise entre 1 mg et 800 mg pnr mètre carré est appli- quée sur le papier. On peut faire varier ces quantités, mais le titre total est avantageusement compris entre 10 mg et 110 mg par mètre càrré, bien qu'il puisse être'compris entre 1 mg et 1 g par mètre èarré.
La concentration de la solution d'encollage en agent évitant les colorations parasites, qui est généralement comprise entre 2,5% et 4,0% en poids et la normalit en Fermes, qui est comprise entre 0,003 et 0,08 dépendent de la vitesse à laquelle on fait passer le papier dans cette solution, du type de papier utilisé, de la quantité de liant, du solvant lorsqu'on en utilise un autre que l'eau, etc.. On exprime le titre en quantité de composition d'encollage à l'état sec.
Le support de papier doit être encollé en cuve, dans la machine à papier, par des solutions plus concentrées de 2% à
4% que la composition de gélatine normale. On obtient les meil- leurs résultats avec des compositions de gélatine à 6% ou davan-
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tage et, de préférence, d'environ 10%. On peut utiliser des concentrations en gélatine plus grandes mais l'expérience montre qu'on a alors des difficultés au cours du séchage de ces feuilles encollées dans une machine à papier. Deux encollages en cuve donnent de meilleurs résultats qu'un seul, car la surface du papier est alors plus lisse et donne des épreuves sans marbrures ou presque.
Des compositions d'encollage contenant moins de 6% de gélatine appliquées sur des papiers bon marché, à surface rugueuse, peuvent donner des épreuves avec des marbrures. D'autre part, des papiers calandres à l'état humide ou des papiers couchés au kaolin ou barytes avec leur surface lisse donnent de bonnes densités après encollage en cuve avec des concentrations aen gélatine et en germes plus faibles, car les germes sont alors retenus en surface.
Après traitement, on frit passer le papier entre les rouleaux d'une calpndre pour obtenir une surface extrêmement lisse. ,
On peut alors utiliser divers procédés connus pour améliorer l'état de surface, au cours du calandrage par exemple le calandrage avec des rouleaux chauffés avant le séchage complet du papier, l'applica- tion d'humidité sur les rouleaux sous forme de vapeur ou d'eau, etc.. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à calandrer le papier à l'état humide sans germes dans lp calandre et , à appliquer une dispersion de germes dans de la gélatine pour obtenir lA feuille finale portant des germes.
Dens un mode de réalisation avantageux, la feuille réceptrice contient environ 10,5 g de gélatine pnr mètre carré avec environ 11 à 110 mg/m2 'de germes de sulfure de zinc et 1 g d'acide benzoïque par mètre carré.
La concentration d'un bain d'encollage unique est avan- tageusement la même que celle du premier bain utilisé dans les systèmes en deux cuves excepté que la concentration en germes est -plus grande, c'est-à-dire qu'elle correspond à une normalité
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d'environ 0,01 à 0,08. Dans certains cas, lorsqu'on utilise un papier relativement lisse ou un papier couché au kaolin ou un papier baryte, un seul bain d'encollage peut être suffisant pour obtenir des résultats satisfaisants, bien qu'on préfère le système à deux bains pour la plupart des utilisations..
Le titre en gélatine de la feuille.réceptrice est, de préférence, compris entre 2 g et 32 g/m2.
Bien que la gélatine soit le liant préféré dans les compositions d'encollage en cuve, on peut utiliser d'autres produits colloïdaux analogues, par exemple des protéines telles que la caséine, la zéi@, etc., l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, les polymères acryliques, etc..
La quantité des autres liants utilisés à la place de la gélatine ou en association avec elle dépend de la viscosité de la dispersion. Par exemple, quand on utilise l'acétate de poly- vinyle comme liant, 15 à 45% de la dispersion peuvent être consti- tués. par de l'acétate de polyvinyle suivent la viscosité désirée.
Si l'on utilise un solvant pour l'acétate de polyvinyle, on peut utiliser une concentration un peu plus faible dans le bain d'encollage. Un titre avantageux en matière solide sur le papier est compris entre 5 g et 60 g par mètre carré. Un mode de réali- sation particulièrement utile consiste à coucher une composition d'encollage à base seulement d'acétate de polyvinyle ou d'un composé résistant à l'eau analogue, sous la couche de germes, à titre d'agent contre les colorationsparasites.
On peut préparer des feuilles réceptrices en utilisant ce procédé et en incorporent un mordant utilisable dans les procédés en couleurs, spécialement, en utilisant un acide et un mordant pour le procédé par transfert de colorant, tel que décrit au brevet anglais 840 731, demandé le 24 août 1956. Le papier ou .d'autres supports utilisables dans un procédé par diffusion-
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transfert, en présence d'un solvant de dépouillement, peuvent être prépara? par encollage en cuve. Par exemple, on peut incorporer le mordant et/ou l'acide à une composition d'encollage .. à base de gélatine, utilisable à la sortie de la machine à papier.
On peut l'ajouter au support, particulièrement, si celui-ci est constitua par un autre produit que le papier, par l'intermédiaire d'une composition d'encollage, aprs la forma- tion du support. Dans le procédé par diffusion-transfert, en présence d'un solvant de dépouillement, on encolle le support en cuve avec les gerbes et/ou l'agent évitant les colorations parasites, avant d'appliquer 1'émulsion photographique, qui est éliminée aprs développement, pour rvler l'image qui reste sur le support portant les germes.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent. l'invention.
EXEMPLE I. Préparation d'une composition 0,02 N de germes de sulfure de zinc, contenant 12% de gélatine.
Dans un récipient à 40 C, on introduit 2880 g d'une solution à 25% de platiné, 1270 m1 d'eau, une solution de 318 g de thiosulfate de sodium à cinq molécules d'eau, 15 g de sulfite de sodium et 12 m1 d'un agent de préservation ou stabilisant de la gélatine. On dissout et on ajoute 120 ml d'une solution 1,0 N de sulfure de sodium et on agite troisminutes. On dilue
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une solution de 125 ml de nitrate de zinc 1,0 N ju/Éu'à 1580 ml avec de l'enu et on ajoute cette solution au réci .ent, pendant ,'f cinq minutes, à 40*C. On utilise le mélange de iir,t3ne et de germes conme conposition d'encollage. On peut aauter un agent évitant les colorations parasites et, si on le dl re, des sdvu- vants pour obtenir des tons froids.
EXEMPLE Il* Composition d'encollage en cuve cont ant des acides ou des sels d'ammonium d'acide pouriter les colo- ration- parasites.
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On utilise les compositions suivantes comme composi- tions de premier encollage.
A) - A 300 g d'une composition 0,02 N de sulfure de zinc à 12% de gélatine, fondue à 50 C, on ajoute en cinq minutes une solu- tion de 85 g diacide phtalique dans 500 ml de méthanol. Cette solution trouble utilisée comme composition-pour un premier encollage permet d'appliquer environ 6 g/m2 de solide sur un papier non colle.
B) - On ajoute 3000 g d'une composition 0,02 N de gerces de sulfure de zinc (contenant 12% de gélatine) à une solution de 102 g d'acide borique dans 400 ml d'eau.
C) - A 2325 ml d'eau à 10 -16 C, on ajoute 75 g d'acide phta- lique. Quand l'acide est dissous, on ajoute 600 g d'un mélange de gélatine et de germes préparés comme à l'exemple I.
D) - A une composition 0,02 N de sulfure de zinc contenant 10%
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de gélatine, on ajoute 4% d'acétate d'eon1um ou de borate d'ammonium que l'on dissout dans cette composition.
Comrositinr de second encollnre: A 6000 g d>un; composition 0,02 N de sulfure de zinc contenant 10 à 12% de gélatine, on ajoute une solution d'un
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%,gent de virage pour ton froid. On utilise cette solution comme composition pour un second encolirge en cuve.
En titilifcnt les compositions de premier encollage et de second enco.l,re, décrites ci-dessus, on applique environ 9 à 11 g/m2 de solide à un papier non collé. On obtient d'excellentes épreuves par le procédé de diffusion-transfert sur les deux faces
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du prpier sans coloration lptine,, quond on traite une émulsion au chlorobrorlure d'argent avec un révélateur en présence d'un sol- vrnt des ha.loeénl1re d'argent.
EXEMPLE III. prép;re une sobition 0,001? sulfure d'areent
On prépare une solution 0,0012 N de sulfure d'argent dans une composition d'encollage à 12% de gélatine et de colle, en opérant comme à l'exemple I, excepté qu'on utilise du nitrage d'argent pu lieu du nitrate de zinc. A 300 g de cette solution,
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on ajoute une solution d'un rgent de virage pour ton froid, et on utilise cette solution cornue composition d'encollage à 11% de
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réintinc et de colle sur un papier non collé, sur un papier .
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cnlrndré à l'état humide ou sur un papier baryte. On obtient d'excellentes épreuves positives, de grande densité, sur les divers papiers.
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EXEMPLE IV.
On prépare une feuille-réceptrice traitée à l'acide et portant des germes appliqués par encollage, en faisant passer un papier dans deux cuves successives contenant les ingrédients suivants.
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Prc^.re cuve: Dispersion 0,02 N de sulfure de zinc dans une solution à 12% de gélatine contenant 3500 g d'eau et 85 g d'acide phtalique.
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Deuxi4m.e euvet Dispersion 0,02 N de sulfure de zinc dans une solution à 12% de gélatine.
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On prépmre une seconde feuille réceptrice à gerrcs de développement par couchage superficiel, sur les deux faces d'un papier encollé à la gélatine, en 11t:!.1:1 S1"nt \m solution à 7% de loél.atine contenant du sulfure de zinc (0,02 N).
On prpre une feuille négative en appliquant sur un papier une émulsion au chlorure d'argent à raison de 9,6 mg
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d'argent et 23e5 mg de gélatine par déci#%tre carre. Sur la couche d'emulsion, on applique une couche de carboxyméthyl- cellulose à raison de 10 mg par décimètre carré.
On expose le négatif à un original au trait et on le trempe dans un révélateur pour diffusion-transfert du type décrit à l'exemple 4 du brevet des E.U.A. 2 987 396, demandé le 29
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décembre 1958. Au cours du développement, on applique, à l'aide d'une raclette, la feuille négative exposée au contact de la feuille réceptrice encollée, pendant dix secondes, 'et on sépare
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ensuite les deux feuillez*.
On applique aussi à l'aide d'une
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raclette le nôrptir exposa Pu contact de la feuille réceptrice portent les gerbes appliquas par couchage. Apres dix secordes : de transfert, cette feuille donna une' image ayant une densité
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:-:1T/11e' -conqid4r"bi.crient plus petite et d'une qualité nettement plus mauvaise que lorsqu'on utilise la feuille réceptrice portant le*: germes appliqués par encollage en cuve.
EXEMPLE V.
On prépare une composition d'encollage comme à l'exemple I contenant du sulfure d'argent (0,01. N) avec 14,5% de gélatine d'os.
Quand on utilise cette composition pour un encollege en cuve avec
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ou sans agent évitant les colorations partriteg, on obtient des positifs excellents de grande densité. On peut utiliser une dispersion à 0% d'acétate de polvt3.^nylp comme agent contre'les colorations parasites dprc la pre1re cuve seule, 'ou dans le mélange de gélatine et de germes, utilisé pour deux encollages et constitué par une solution à ils de gélatine contenant du sulfure d'argent (0,01 N). Ces papiers donnent des résultats satisfaisants dans un révélateur pour l'inversion-transfert
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contenant au moins 5 g pnr litre d'h7dxouinone. Un révélateur contenant 6 g par litre d'hyposulfite donne des positifs avec un
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fond plus clair que les révélateurs sans Ilyposulfite.
Si on le délire, on peut incorporer des composés, tels qui des mertaptpns, qui donnent des images plus noires à cett composition d'encollage, soit dans la-feuille néative, soit dans la solution de traitement.
L'invention comprend donc un encolla ce en cuve du panier
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au moment on il sort de la machine à papier avant le caland-rape.
Cependant, on peut effectuer aussi I$eneollnre en cuve après le cIrndree, c'est-à-dire sur un papier du con#1erce, y compris des papiers tels que des papiers calandres hunides, des papiers chargés pii krolin, des papiers br?t!, etc..
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EXEMPLE VI.
On prépare une feuille portant des germes sur une machine avec encollage en cuve, en opérant comme suit. La première cuve contient une solution à 12% de gélatine contenant
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du eullire de zinc (0,02 N) et de l'hyposulfite et 1. seconde contient en plus un agent de virage pour ton froid. On recouvre cette feuille d'une intercouebe de phtalate d'éthylctllulose à raison de 210 Kg par mètre carré pour faciliter l'élimination par lavage de la couche d'émulsion im chlorobromure 4argent dans du phtalate dyéthyleellulose, qui est appliqua sur la couche précédente.
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On expose un échantillon,du produit dans nn sensitométre Eastman Ib, et on le traite pendant une minute à 2?'C par tif révélateur du type décrit au brevet belge 530.882, <emandô.1e
3 août 1954. Apres traitement), on.lave la bande po;r révéler une image positive avec une densité maximale de 1,0et un léger voile de fond.
EXEMPLE VII.
On prépare une feuille encollée comme dé@rit à
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l* exemple VI et une feuille analogue qui contient, en out'.re un agent contre les colorations parasites. On utilise Cizs ,feuilles comme feuilles réceptrices dpus un.procédé d'iï/ersion- transfert... 1 On eynose un échantillon detlie émulsion 1.z brerro- ' iodure d'argent de grande sensibilité, dans un sen<Lto"i?tre Eastman Ib pendant 1/25 R, avec un filrre appropria On traite alors IJéchantillon expose en fixant u' sachet contenant un révelpteur visqueux comprenant un solvtnt des 1?aloj$mires d'argent, entre le produit négatif exposé et la feuille -,-eeïtrice e: on fait passer l'ensemble entre deux rouleaux.
A"res treiteir.4,mt pendant dix secondes ou pendant vingt -,,econdes on sépare l, nffntif de la feuille réceptrice et or' stabili.n l'image poil-
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tige. ' constate que toutes les images positives sont des images fl nettes de très bonne qualité et de grande densité. On obtient kt des images de grande densité à ton noir froid zaza plnee d ,a'image brune par l'incorporation d'un agent de virage pour tC), fr0..
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####j. - On prépare une composition d'encollage en cuve contenant 9e2'9 61ptine et 11 ,5,, de phosphste diacide de dimthvl-?- hydyéthyl-a-octadécylpinopropylsmmonfun comme mordant. On enne( la en deux cuves un papier de 10 8 g au setre carré avec 1-ution d-lencollage précédente.
On expose derrière un-filtre de-correction des couleurs produit pour l'inversinn-transfert à plusieurs couches cotée au brevet anglais 840 731 précité. On trempe le produit et la feuille réceptrice, perdent 30 s, dans un révélateur comme décrit à la page 5 du dit brevet anglais, et on les applique à. l'aide d'un roulcau sur une plaque maintenue à une température de 27 C. Cinq minutes après, on sépare les feuilles et on lave à l'eau froide, pendant 5 mn, la feuille réceptrice portant l'image positive. L'iamge en couleurs positive est de bonne qualité.
On utilise d'autres mordants, par exemple des sels quaternaires à longue chaîne, en utilisant divers rapports entre le mordent et la composition d'encollage à la gélatine, pour obtenir des images par transfert de colorent de qualité analogue. On a constaté qu'on obtient des densités minimales plus faibles sur les épreuve^, en utilisent de la gélatine seule dans la première cuve d'encollage et de la gélatine plus un mordant approprié dens la seconde cuve. Un papier encolle à la gélatine sans mordant donne une image positive faible avec mauvaise reprcduetion des couleurs.
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre,d'exem- ples.