JPS62257150A - 写真的に生成された銀画像の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性後処理浴を用いる処理によって写真銀画像
を安定化する方法に関する。

露光されたハロゲン化銀乳剤層の現像及び定着により生
成された写真銀画像において、成る場合プリン１〜の色
調は時の経過中にプリントの全面またはその一部に互っ
て黒から褐色もしくは黄色へと移行する。

この色調の変化は銀画像の硫化銀への転換に基づくこと
があり、例えばプリントをチオ硫酸ナトリウムで定着し
た後十分に洗滌しなかった場合である。同じく厄介な色
調変化は写真銀画像に対する酸化ガスの作用によっても
生じうる。画像銀の酸化は、材料中へ拡散しうる水溶性
銀塩を与える。

これらの可溶性銀塩の光分解は、黄色ないし赤褐色の微
細分散されたコロイド状銀の形成または褐色の銀化合物
の生成をもたらず。このような仕上げられた写真銀画像
における変化は多くの場合いわゆる微小斑点欠陥（＋＋
＋１ｃｒｏｓｐｏｔ　ｄｅｆｅｃｔｓ）の形で点々とし
て起る。

“微小斑点欠陥パという語は、白黒ハロゲン化銀写真記
録材料における顕微鏡的大きさの欠陥に対して用いられ
る。これらの欠陥は本質的に円形でありそして色は一般
に黄ないし赤褐色である。

ハロゲン化銀写真記録材料中で起るとき、これら微小斑
点欠陥はまた“赤斑点”、“閉微鏡的斑点°°、“乾燥
または老化斑点”または“顕微鏡的欠陥もしくは斑点″
とも呼ばれる。これらの微小斑点に関しては例えば次の
刊行物中に成る程度詳しく記載されている；　“フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　１９６３　、頁２５７に
おけるＲ、Ｗ、ヘン（Ｒ，Ｗ、　Ｈｅｎｎ）及びり、Ｇ
。

ライ−スト（Ｄ、　Ｇ、　Ｗｉｅｓｔ）による論文“マ
イクロスコピック・スボッｉ・・イン・プロセスド・マ
イクロフィルム：セア・ネーチュア・アンド・プリペン
ション°’　　（”Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　５ｐｏｔ
ｓ　ｉｎ　Ｐｒ。

ｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｃｒｏｆｉｌｍ　：　’ｒｈｅｉｒ
　Ｎａｔｕｒｅａｎｄ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ”　　；
同上誌１９６５、頁１６７　ニオ’ｔｆ６　Ｒ、Ｗ。

ヘン、Ｄ、Ｇ、ライ−スト及びＢ、Ｄ、マック（Ｂ、　
Ｄ、　Ｍａｃｋ）による論文°°マイクロスコピック・
スポット・イン・プロセスド・マイクロフィルム：ザ・
エフェクト・オブ・アイオダイドパ（Ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｉｃ　５ｐｏｔｓ　ｉｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉ
ｃｒｏｆｉｌｍ　：Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｒ　Ｉｏ
ｄｉｄｅ”　；及び“ジャーナル・オブ・リサーチ・オ
ブ・ザ・ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダード
Ａ、フィジックス・アンド・ケミストリー°°（“Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｏｆｔｈｅ　Ｎ
ａｔｉｏｎａｉ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒ
ｄｓ＾、　ｒ’ｈｙｓｉｃｓａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”）　７２　Ａ巻、１９６８、頁２５１〜２５９にお
けるＣ１Ｉ、ボー１（Ｃ，１，Ｐｏｐｅ）による論文“
プレミツシュ・フォーメーション・イン・プロセスド・
マクロフィルム′（旧ｅａ＋ｉｓｈ　Ｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎ　ｉｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｃｒｏｆｉｌｍ”
）、　＠小斑点欠陥は屡々同心円の環の形で起こり、こ
れは大きさが異なり従って銀画像のｆＡ続的色調におい
て特に厄介である。

写真的に生成された銀画像におけるこれらの望ましくな
い変化を防止または低減するための試みが従来無かった
わけではなく、それらは例えば画像的に露光される写真
記録材料の処理工程で用いられた化学薬品を除去するた
めもっと完全な洗滌を行なうこと、または工程処理され
た材料即ち完了した銀画像を標準化された雰囲気条件下
に貯蔵することである。

仕上げられた銀画像を安定化するための各種の型の化合
物が既に記載されている。

これら化合物の中には、環式及び非環式のチオセミカル
バジド（ドイツ特許出願公開第２０００６２２号）、テ
トラヒドロピリミジン、チアジン及びテトラジン系から
の複素環メルカプト及び千オン化合物、（ドイツ特許出
願公開第２０１３４２３号）、有機及び！！機のチオシ
アネート（ドイツ特許出願公開第２２１８３８７号）及
びイソチオ尿素（米国特許第５００６３２号）か包含さ
れる。しかしながら、これらの化合物は、安定化作用が
不十分であるかまたは層の写真的性質に悪い影響を及ば
ずから、実用的に全く満足的なものではない。

その他に安定化用添加物を直接写真ハロゲン（ヒ銀材料
中に合体させる方法も知られている。例えばポリビニル
イミダゾールを合体させることがドイツ特許出願公開第
３１５１１８２号（英国特許第２０９０９９１号）に記
載され、またスルホアルキル置換されたハイドロキノン
を合体させることが英国特許第１１５６１６７号に記載
されている。

しかしながら、これらの物質は、もし十分な安定化効果
を得ようとするならば、比軸的高濃度即ち０．５ｇ／ｍ
２の如き濃度で使用する必要がある。

しかしポリビニルイミダゾールとハロゲン１ヒ銀乳剤、
湿潤剤、安定剤、現像剤及び補助現像剤との相溶性は高
度に臨界的でありそして保護層中における安定化用添加
物の高濃度は光沢を低減させる。

上述の不利を有しない、写真的に生成された銀画像の安
定化方法が今や見出された。それは安定化用化合物とし
てアミノ−１，２，１１−トリアゾールを含有する後処
理浴の使用を必要とするものである。

本発明は特に仕上げられた銀画像を後処理浴で処理する
ことにより写真的に生成された銀画像を安定化する方法
に関するものであり、それは後処理浴が次式Ｉ 式中、Ｒ′及びＲ２は同一もしくは相異なり、Ｈ，ＮＨ
２、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ス
ルファモイル、アシル、ＳＨまたは複素環基をあらわす
、に相当することアミノ−１，２，４−トリアゾールを
含有することを特徴とする。

式Ｉ中Ｒ１またはＲ２であられされるアルキル基は直鎖
状または分枝状であることができ、好ましくは炭素原子
１〜４を含有する。そのようなアルキル基はまた例えば
ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ
ル、カルブアルコキシまたはアミノで置換されているこ
ともできる。ビニル及びアリルはアルケニル基の例であ
る。シクロヘキシルはシクロアルキル基の例である。フ
ェニルはアリール基め例であり、これは例えばハロゲン
、アルコキシ、アルキルチオ、アシルアミノまたはニト
ロで置換されていることができる。

Ｒ１またはＲ２であられされるアルコキシ、アルキルチ
オ、及びアルキルスルホニル基は好ましくは炭素原子１
〜４個のアルキル基を含有する；好ましい例はメトキシ
、メチルチオ及びメチルスルホニルである。スルファモ
イル基の例はＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイルである。

アシル基は好ましくは炭素原子４までの脂肪族カルボン
酸から誘導される；アセチルはそのようなアシル基の例
である。

Ｒ’またはＲ２であられされる複素環基は特にフリール
及びピリジル基である。

好ましい一態様において、アミノ−１，２，４−トリア
ゾールは次の式■及びＩ■： 式中、 Ｒ３及びＲ４は同一もしくは相異なり、トＩ、ＮＨ，、
アルキル、アリールまたはアルキルチオをあらわし、 Ｒ５はＲ４またはＳ　Ｈの如き基をあらわし、Ｒ′はＩ
（、アルキル、アリール、またはＸ−Ｒ７をあらわし、 Ｘはｃｏ、ｃｓまたはＳ０２をあらわし、そして Ｒ７はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ルまたはアミノ基をあらわす、の一つに相当する。

本発明により用いられるアミノ−１，２，４−トリアゾ
ールの適当な例を下に示す： ＮＨ□ 本発明に従って用いられるアミノ−１，２，４−トリア
ゾールは知られている。それらの製造、物性及び互変体
比の要約はザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コムパウンド、リボン・ライレイ・アンド・サンズ
、ニューヨーク（’ｒｈｅ　Ｃｈｅｍｉ！１ｔｒｙ　ｏ
ｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ、
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ）　３７巻、１９８７に記載されている６ 本発明による安定化方法で用いられろ後処理浴は最も簡
単な場合安定化用化合物の溶液より成る。

水溶液が好ましいけれど、有機溶剤中の溶液または水と
有機溶剤例えば脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミ
ドもしくは同類物との溶剤混合物中の溶液もまた用いる
ことができる。

後処理浴中の安定化化合物の濃度は広い範囲内で変るこ
とができそれは特定アミン１，２．４−トリアゾールの
活性、安定化される材料及び所望の効果に依存する。０
．５〜５０　ｇ／ｌの量が一般に適当であることが証せ
られた。それぞれの場合に対する最も好適な濃度は常套
的試験により容易に定めることができる。

本発明方法は画像が生成された特定の方法には拘わらず
、写真銀画像に肢も広い可能範囲で適用することができ
る。即ち、例えば露光された写真材料の常法の現像及び
定着により生成されたｆ！画像を安定化するのに使用す
ることができる。ｍ画像は常用の連続色調画像または事
務用コピーまたはマイクロフィルムであることができる
。不発明方法はまた銀塩拡散法により生成されたコピー
の安定化用にも使用することができる。

本発明による安定化法は仕上げられた銀画像、即ちハロ
ゲン化銀含有写真記録材料を画像的に露光したものを写
真的に記録することによって得られた銀画像、に対して
適用される。現像の後行なわれる写真処理工程には、露
光されなかったハロゲン化銀を完全にもしくは一部除去
するか或いは非怒光性形態に変換する安定化処理段階が
包含されつる。

そのような安定化処理段階は、例えば銀画像を既に含ん
でいるがハロゲン化銀の残渣をも含んでいるところの現
像された写真記録材料を常用の定着工程例えばアルカリ
金属チオサルフエ−１・またはアンモニウムチオサルフ
ェートを含有する処理浴中における定着工程に付し、そ
れによってハロゲン化銀を可溶性銀錯塩として記録材料
から溶かし去る段階から成ることができる。それによっ
ていわゆる°“安定な°゛銀画像が得られる。この安定
性は露光されなかった領域において感光性ハロゲン化銀
が事実上存在しないことに基づくものであり、そしてこ
の画像を本明細書中では仕上げられた銀画像と呼ぶ。

本発明による安定化方法は上記の安定化処理段階とは区
別されるべきものである。常用の安定化段階は存在する
ハロゲン化銀残渣を除去または変換する役目をするもの
であるのに対し、本発明による安定化方法は銀画像が既
に感光性ハロゲン化銀を事実上台まないときに作用する
ものである。

本発明による安定化方法で処理される仕上げられた銀画
像は、既述した如く、銀塩拡散法により生成された銀画
像から成ることができ、そのような銀画像は、銀沈澱核
を含むがハロゲン化銀を含まないところの分離した画像
受容層中で生成されたものであることができる。

それ数本発明による後処理浴は残留ハロゲン化銀を除去
するための物質を何ら含有する必要がない。

本発明による後処理浴はアミノトリアゾール化金物に加
えて他の添加物例えば湿潤剤、ｐＨ調整剤及び抗酸化剤
例えばアルカリ金属酸塩またはヒドロキシアミン塩を含
有することができる。

任意の写真方法により生成された銀画像は本発明の後処
理浴によって安定化され、それにより貯蔵されるときの
外的影響殊に酸化性ガスの影響に対し一層不恣性にされ
る。その安定化効果は、記録材料が少くとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含みそして任意の白黒現像法に
より現像される限りにおいて、銀画像生成に用いられる
特定写真記録材料の本質には殆ど無関係である。

記録材料の中に用いられる感光性ハロゲン化銀のハロゲ
ン化物は塩化物、臭化物、沃化物またはその混合物から
成ることができる。好ましい一態様において、少くとも
一つの層のハロゲン化物は沃化物０〜１２モル％、塩化
物０〜５０モル％及び臭化物５０〜１００モル％から成
る。ハロゲン化物は一般に出発物質として緊密な結晶と
して存在し、それは例えば立方体、八面体または遷移形
態を有する。それらはその厚さにより特徴づけられるこ
とかでき、一般にそれは０．２　＋ｕ＋＋よりも大であ
る。直径対厚さの平均比は好ましくは８：１よりも小さ
く、ここで粒の直径は粒の投影面積の円の直径として定
義される。他の好ましい態様において、乳剤のすべてま
たは成るものは直径対厚さの比が８＝１よりも大きい主
として板状のハロゲン化銀結晶を含むことができる。乳
剤は好ましくは平均粒径０．３ｕ＋ｓ〜１．２ｐｍを有
する単分散またはへテロ分散の乳剤であることができる
。ハロゲン化銀粒子は層状化粒子構造を有することがで
きる。

記録材料の層のための保護コロイドまたはバインダーと
して通常の親水性フィルム形成剤を用いることができ、
それらは例えばプロティン、特にゼラチンであり、それ
らは部分的または完全に他の天然もしくは合成のバイン
ダーで置きかえることができる。注型用補助剤及び柔軟
化剤を用いることができる：リサーチ・ディスクロージ
ュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６４３　（１９７８年１２月）特にＩＸ、ＸＩ及びＸ
■章参照。

乳剤は化学的及び／またはスペクトル的に常法で増感す
ることができる。それらはハロゲン化銀安定剤を含むこ
とができそして乳剤層ならびにその他の非感光性層は公
知め硬化剤を用い常法によって硬化することができる。

適当な化学的増感剤、スペクトル的増感染料、安定剤及
び硬化剤は例えばリサーチ・ディスクロージュア１７６
４３に記載されており、特に■、■、■及びＸ章参照。

本発明の安定化法に付する記録材料は画像的に紫外線、
可視もしくは赤外光線または高エネルギー照射線に露出
される１次いでそれらは常法により記録材料をハロゲン
化銀現像化合物で処理することにより露出されたハロゲ
ン化銀を画像銀へ変換する常法によって処理される；現
像化合物は記録材料の層の一つの中に存在しまたは水性
処理浴中に含まれていることができ、この処理は一般に
アルカリ姓媒体中で行なわれる。無機及び有機の現像剤
化合物のいずれも用いることができ、それらは例えばハ
イドロキノン、３−ピラゾリドン、アミノフェノールま
たはその誘導体である：リサ−千・ディスクロージュア
１７６４３、Ｘｘ章参照。現像の後一般に定着浴中にお
ける処理が行なわれ、露出されずそして現像されなかっ
たハロゲン化銀が記録材料から溶かし出される。

本発明の安定化方法は現像及び銀画像の生成の後任意の
時点で行なうことができるけれども、最も効果的には白
黒画像が乾燥される前の最終処理段階として行なわれる
。このことはまた本発明の安定化浴による処理が他の液
体処理特に洗滌によって後続されないことが有利である
ことを意味する。

事実、本発明の安定化浴は後処理浴または最終浴として
用いられる。

外的影響特に写真材料中の微小斑点欠陥へと導く影響に
対する銀画像の安定性を評価しそしてこれら欠陥を評定
するための各種の方法が従来から開発されている。有用
な一拭験法によれば、後処理され、乾燥された白黒材料
を調整された相対湿度８４％において非常に希薄な過酸
化水素雰囲気にさらす。この過酸化水素雰囲気は相対湿
度８４％及び室温（２２〜２４℃）においてナトリウム
パーカーボネートＮ　ａ　２ＣＯ３・３　Ｈ２０２の加
水分解によって生成される。相対湿度は飽和ＫＢｒ溶液
により８４％に調整される。露光されそして処理された
紙片を約２０１の容積を有する長方形ガラス容器中に垂
直に吊す。ガラス容器を温度調節された水浴中に置いて
容器内の温度を２２〜２４°Ｃに調整しそして容器を不
透明ガラスプレートで閉じる。検査されるべき試料を約
２０ｃｍの距離で該ガラスプレートを通じ蛍光ランプ（
キセノンランプ２２ワット）にさらす。約５０ｇのバー
カーボオ・−トがガラス容器の底の上に均一に分散され
る。

実施例　１ 露光され、現像され、定着されそして完全に洗滌された
白黒写真材料の各種試料を洗滌し次いで下記表に示す化
合物の一つの実質的１％溶液中に３分間浸ける。各試験
において、乾燥された試料を、少くとも一つの試料が内
容物によって次の尺度に基づき重度に侵されるに至るま
で、ガラス容器中に残置する。

浸度： なし：見うる微小斑点欠陥なし 僅少：主として低密度において僅少の微小斑点欠陥 中度：低密度または高密度において中度の微小斑点欠陥 重度：低密度及び高密度において著しい微小斑点欠陥。

各種化合物による結果及び効果を下記表にまとめる。

銀画像の破壊の結果として形成される可溶性及び無色の
銀化合物は本発明による安定化浴によって不溶性にされ
る。驚くべきことには、表から見られる如く、本発明に
よるアミノ−１，２，４−トリアゾールは比較のため試
験された本発明によらない安定剤化合物（Ｖ）よりも遥
かに大きく有効であることが見出された。

存在する付加的のメルカプト基は、例えばＡＴ−６、Ａ
Ｔ−１０及びＡＴ−１１の化合物の場合に見られる如く
、僅かに効果を低減させる。アミノ基を含まない１，２
．４−トリアゾールは事実上効果がない；化合物Ｖ−１
参照。

他の複素環化合物のアミノ化合物、例えばＶ−３、Ｖ−
４、Ｖ−５、■−６及び■−８も安定化効果をあられさ
ない。

次の化合物を比較のため試験した： （米国特許第４５００６３２号による）Ｖ−９ＫＳＣＮ （ドイツ特許出願公開第２２１８３５７号による） 試験期間 一良たーーーー（週）　　微小斑点の形成−＾Ｔ−１３
％　　　　　９　　　　　　　な　　しＡＴ−２５％　
　　　９　　　　　高密度において中度＾Ｔ−６１％　
　３　　　僅少 八Ｔ−７１３な　　し ＾Ｔ−１０１３僅少 ＾Ｔ−１１１３僅少 ＾Ｔ−１２＄　　　　　　３　　　　　　　な　　し＾
Ｔ−１８１３な　　し ■−１３重度 Ｖ−２ｇ３　　　重度 Ｖ−３＃３　　　重度 Ｖ−４ｍ　　３　　　重度 Ｖ−５１３低密度において重大 Ｖ−６ｓ　　３　　　重度 Ｖ−８１３重度 ■−７１　　９　　　　高密度において中度Ｖ−９１９
低密度において中度 高密度において重度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、仕上げられた銀画像を後処理浴で処理することによ
   り写真的に生成された銀画像を安定化する方法であって
   、後処理浴がアミノ−１，２，４−トリアゾールを含有
   することを特徴とする方法。 ２、アミノ−１，２，４−トリアゾールが次式 I ：▲
   数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なり、Ｈ、
   ＮＨ＿２、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
   リール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニ
   ル、スルファモイル、アシル、ＳＨまたは複素環基をあ
   らわす、 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、アミノ−１，２，４−トリアゾールが次式II及びI
   II： ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４は同一もしくは相異なり、Ｈ、ＮＨ＿
   ２、アルキル、アリールまたはアルキルチオをあらわし
   、 Ｒ＾５はＲ＾４またはＳＨの如き基をあらわし、Ｒ＾６
   はＨ、アルキル、アリール、またはＸ−Ｒ＾７をあらわ
   し、 ＸはＣＯ、ＣＳまたはＳＯ＿２をあらわし、そして Ｒ＾７はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
   ールまたはアミノ基をあらわす、 の一つに相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、アミノ−１，２，４−トリアゾールが水性後処理浴
   中に０．５〜５０ｇ／ｌの量で含有されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５、特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の方
   法によって安定化された銀画像。