DE1522372C - Sensibümerang lichtver netzbarer Polymerer - Google Patents

Description

C=C

Ii

worin

Z = gleich den zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthiazol-, Selenazol-, Benzselenazol- oder Naphthselenazolringes erforderlichen Ringglieder,

Y = gleich den zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiobarbitursäureringes erforderlichen Ringglieder und

R = gleich Alkyl, Aralkyl, Aryl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat oder gleich einem Alkylphosphorsäurerest ist.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel des Merocyanins gleich die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Methoxybenzthiazol-, Naphthiazol- oder Diphenylthiazolringes erforderlichen Ringglieder ist.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvernetzbare Polymere Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidogruppen enthält.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator ein Merocyanin der folgenden Formeln enthält:

O C₂H₅

Es ist bekannt, für die Ätzresistagen und in lithographischen und ähnlichen Reproduktionsverfahren lichtvernetzbare Polymerisate zu verwenden, die bei Belichtung in dünner Schicht auf einer geeigneten Unterlage bildweise so verändert werden, daß durch eine nachfolgende Entwicklung mit einem Lösungsmittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während-die-veränderten Bildteile der Schicht unlöslich bleiben. Solche lichtvernetzbaren Kunststoffe enthalten als lichtempfindliche Gruppen, z. B. Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidgruppen.

. Es ist weiterhin bekannt, die Lichtempfindlichkeit dieser Kunststoffe mit Hilfe von Sensibilisatoren,

z. B. mit Triphenylmethanfarbstoffe, aromatischen Ketonen, Nitroverbindungen stark zu vergrößern.

Sensibilisatoren- für lichtvernetzbare Schichten

müssen vielfältige Bedingungen erfüllen. Sie müssen

z. B. eine gute Verträglichkeit mit den lichtvernetzbaren Polymeren haben, und sie dürfen die mechanischen Eigenschaften sowie die Lagerstabilität der Schichten nicht nachteilig beeinflussen. Viele der bekannten Sensibilisatoren erfüllen diese Eigenschaften nicht. Andere besitzen eine zu geringe Sensibilisierungswirkung oder sind nur in Kombination mit speziellen lichtvernetzbaren Polymeren wirksam. Letzteres gilt z. B. für die in der deutschen Auslegeschrift 1 182 061 beschriebenen Sensibilisatoren. Die in der USA.-Patentschrift 2 732 301 beschriebenen Thiazole oder Selenazolderivate sowie die in der USA.-Patentschrift 2 666 701 erwähnten Carbocyanine befriedigen in bezug auf ihre Sensibilisierungswirkung nicht.

Aufgabe der Erfindung ist, Sensibilisatoren anzugeben, mit denen die Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Schichten der verschiedensten Zusammensetzung stark erhöht werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Lichtempfindlichkeit von photographischen Schichten aus lichtvernetzbaren Kunststoffen unterschiedlicher Zusammensetzung stark erhöhen kann, wenn man als Sensibilisatoren Verbindungen der folgenden Formel verwendet:

/'Ζ

C=C

Y-

Il ο

C=S

worin bedeutet

Z = die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthiazol-, Selenazol-, Benzselenazol- oder Naphthselenazol-Ringes erforderlichen Ringglieder,

Y = die zur Vervollständigung eines Thiobarbitursäureringes erforderlichen Ringglieder,

R = Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl, vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl, Carboxy-

alkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat, Al-

kylphosphorsäure.

Die in der obigen Formel enthaltenen hetero-

Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung von cyclischen Ringe oder Arylgruppen können in be-

lichtvernetzbaren Polymeren für Reproduktions- liebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. mit

zwecke. Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie

O C₂H₅

Methyl oder Äthyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Thioalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino u. dgl.

Die Natur dieser Substituenten ist für die Sensibilisierungswirkung von zweitrangiger Bedeutung; durch geeignete Auswahl dieser Substituenten können jedoch andere physikalische Eigenschaften, wie die Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden,

Geeignet sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln:

O -C₂H₅

C-N .

\=S
C-N
O

6.

I
CH₃

20

Il ,

C-N

CH₂-CH=CH₂ CH₃

CH,

\Λν·

CH₃

C₂H₅

H₅C₂O₂C-C-S
H₃C-C-N

C-N

Il \

O CH₃

O CH₃

C-N

^>=S
C-N
O CH₂-CH=CH₂

O CH₂-CH=CH₂

C-N
C >=S

C-N

Il

Il

C-N

C₂H

Il ,

C-N

C=C C=S

C-N

O C₂H₅

>=C

CH,

O C₂H₅

C-N

C-N

O CH₉-CH=CH,

35

40

45 H₅C₂O₂C-C-S

H₃C-C-N

9.

O C₂H₅

Il /

C-N

«=C

CH,

C-N

O CH₂-CH=CH₂

55

6o

10.

CH,

C-N

Il ο

H,CO

CH,

O Il	C2H5	/ \
Il C-N	>s
C-N Il	C2H5
■II O

O CH,-CH=CH

H₅C₂OOC-C-S

14. H,C—C

C=C

CH,

Il ,

C-N

C-N

C=S

15.

0 C₂H₅

Il

H,C—C—N

>=C

CH,

O	/CH3
C-N \	\_<
/ C-N Il \	Λ-
Il O	\ H

30 16.

17.

HN-O₂S

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendeten Sensibilisatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation eines Methylmercaptoquartärsalzes einer heterocyclischen Base mit einer Ketomethylenverbindung in Pyridin oder in Alkohol unter Zusatz einer Base wie z. B. Triäthylamin.

Die Herstellung des Sensibilisators 6 ist im folgenden im Detail beschrieben.

Sensibilisator 6

3,5 g N-Äthyl-2-methylmercapto-benzthiazoliumäthylsulfat werden mit 2 g 1,3-Diäthylthiobarbitursäure in 20 ecm Pyridin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Lösung wird auf Eiswasser gegossen, der erhaltene blaßgelbe Niederschlag abgesaugt und zweimal aus Methanol umkristallisiert. Fp. 161 bis 163°C.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind ganz allgemein zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Polymeren brauchbar. Ihre bevorzugte Verwendung liegt in der Kombination

mit solchen lichtempfindlichen Polymeren, die als lichtvernetzbare Gruppen Zimtsäure- oder Azidogruppierungen enthalten. Derartige Polymere, bzw. die daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten, sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 004 922 oder der deutschen Patentschrift 1 063 802 beschrieben.

Polymere mit Azidogruppen sind in den deutschen Patentschriften 1 079 949, 1 053 782 oder der USA.-Patentschrift 2 714 066 beschrieben. Bevorzugt brauchbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch lichtvernetzbare Polymere mit Sulfazidgruppen. Hier sei auf die deutsche Patentschrift 1 224 494 und die belgischen Patentschriften 665 427, 665 428 verwiesen.

Außer den genannten lichtempfindlichen Polymeren sind jedoch auch andere Polymere dieses Typs geeignet, beispielsweise die in den französischen Patentschriften 1 475 296 und 1 509 785 beschriebenen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren werden in der üblichen Weise angewendet. Im allgemeinen geschieht dies durch Lösen der lichtempfindlichen

Kunststoffe in geeigneten Lösungsmitteln und Zusatz des Sensibilisator zu dieser Lösung. Die Konzentration des Sensibilisators beträgt etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Kunststoffs. Die Konzentration ist nicht kritisch, sie richtet 'sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses bzw. der .Eigenempfindlichkeit des zu verwendenden Kunststoffes. Die optimale Konzentration kann durch wenige Handversuche in bekannter Weise ermittelt werden. Einen gewissen Einfluß auf die Konzentration des Sensibilisators übt auch die Dicke der Schicht aus, wobei im allgemeinen bei dickeren Schichten eine etwas geringere Konzentration verwendet wird, um eine vollständige Durchhärtung der Schicht zu erreichen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten lichtvernetzbaren Schichten werden in der üblichen Weise verarbeitet. Als Lichtquellen dienen vorzugsweise energiereiche Kohlebogenlampen oder Quecksilberdampflampen. Nach der Belichtung wird in bekannter Weise durch Herauslösen der nicht belichteten Schichtanteile die Schicht entwickelt. Die erhaltenen Reliefbilder sind für alle bekannten Anwendungszwecke brauchbar. Beispiel 1

4 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Teil Äthylenvinylalkoholcopolymerisat und 2 Teilen m-Isocyanatzimtsäureäthylester (s. deutsche Patentschrift 1063 802) und 0,04 g Sensibilisator 12 werden in 46 g Butylacetat gelöst. Auf einer Schleuder (100 Umdrehungen pro Minute) wird mit der Lösung eine Aluminiumfolie beschichtet und 5 Minuten getrocknet. Man belichtet 5 Minuten lang hinter einem Graukeil mit einer Kohlebogenlampe (30 A, 42 V) im Abstand 70 cm und entwickelt 2 Minuten in Butylacetat, der 0,1% Irisolechtblau BLE (CI S 591) enthält. Die Schicht wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf der Unterlage sind neun Stufen des Graukeils sichtbar.

Erfolgt unter den gleichen Bedingungen eine Belichtung der aufgetragenen Schicht ohne Sensibilisatorzusatz, so sind nur zwei Stufen des Graukeils sichtbar. Dichte der Stufe 2:0,17, Stufe 9:1,23. Daraus ergibt sich eine ll,5fache Steigerung der Empfindlichkeit durch den Sensibilisatorzusatz.

Werden an Stelle des Sensibilisators 12 andere der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren eingesetzt, so werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeitssteigerungen erreicht.

	Sensibilisator	Relative Empfindlichkeit
1 ?		11,3 11,3
3		11,3
4		11,3 11,3
6 7 '		8
8		16,5
P		17
in		10
11		11,7
	16,5

Sensibilisator	Relative Empfindlichkeit
12	11,5 8 17
13	8
14	11,3 16,5 7,5
15
16
17
Michler's Keton

Die deutliche Überlegenheit gegenüber einem der. besten bekannten Sensibilisatoren, Michlers Keton, ist aus der obigen Tabelle ersichtlich.

Aus der Anzahl der auf der Unterlage verbliebenen angefärbten Stufen der Schicht wurde die Empfindlichkeit der sensibilisierten Schicht, bezogen auf die nicht sensibilisierte Schicht, nach der Gleichung berechnet :

Sx =

antilog Dx
antilog Do

Hierbei bedeutet Dx Dichte des Graukeils der letzten noch auf der Unterlage haftenden sensibilisierten Schicht. Do Dichte des Graukeils der letzten auf der Unterlage noch befindlichen nicht sensibilisierten Schicht.

Beispiel 2

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 1 beschrieben. An Stelle des lichtvernetzbaren Polymeren von Beispiel 1 wird jedoch ein Polymeres verwendet, das durch Umsetzung von 10 g eines Copolymerisate des Vinylchlorid und Vinylalkohol mit 7,3 g p-Azidobenzoylchlorid in Pyridin erhalten wurde (s. auch deutsche Patentschrift 1 053 782).

Die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Sensibilisatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

	Sensibilisator	Relative Empfindlichkeit
6		35
8		35
14		35

Beispiel 3

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Als lichtempfindliches Polymeres wird das im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 1 224 494 angegebene verwendet.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

6o	Sensibilisator	Relative Empfindlichkeit
1 10 11 65 13 15 ■ 16 ..		5,5 5,5 4,6 8,0 11,8 8,0

209 543/439

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Material wird in der dort angegebenen Weise hergestellt und verarbeitet. Es werden die Sensibilisatoren 8 und 14, der in der deutschen Auslegeschrift 1 182 061 beschriebene Sensibilisator Methyl-2-(N-methylbenzthiazolyliden)-dithioacetat sowie der aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannte Sensibilisator 2-Benzoylihethyleh -1 - methyl - β - naphthiazol Vergleichsweise geprüft. Die ermittelten Empfindlichkeitssteigerungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsversuche gemäß Beispiel 1 der Anmeldung

Sensibilisator	Relative Empfindlichkeit
8	17 17 0,7 11,3
14
deutsche Auslegeschrift 1182061 - USA.-Patentschrift 2732301 ....

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Polymeren und einem Cyaninfarbstoffals Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator ein Merocyanin der Formel enthält:

Y-,