DE1522361A1 - Sensibilisierung lichtempfindlicher Polymerer - Google Patents

Sensibilisierung lichtempfindlicher Polymerer

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DE1522361A1
DE1522361A1 DE19661522361 DE1522361A DE1522361A1 DE 1522361 A1 DE1522361 A1 DE 1522361A1 DE 19661522361 DE19661522361 DE 19661522361 DE 1522361 A DE1522361 A DE 1522361A DE 1522361 A1 DE1522361 A1 DE 1522361A1
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alkyl
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Oehlschlaeger Dr Hans
Danhaeuser Dr Justus
Riester Dr Oskar
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Agfa Gevaert AG
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Description

AGFA-GEVAERT AG
PATENTABTEILUNG A 5 2 2 3 β
LEVERKUSEN . , .. λλμ
Za/Pi 1A Nov. 1968"
Sensibilisierung lichtempfindlicher Polymerer
Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung von lichtempfindlichen Polymeren für Reproduktionszwecke.
Es ist bekannt, für die Ätzresistagen und in lithographischen und ähnlichen Reproduktionsverfahren lichtempfindliche Polymerisate zu verwenden, die bei Belicntung in dünner Schicht auf einer geeigneten Unterlage bildweise so verändert werden, daß durch eine nachfolgende Entwicklung mit einem Lösungsmittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während die veränderten Bildteile der Schicht unlöalich bleiben. Solche lichtempfindlichen Kunststoffe enthalten als lichtempfindliche Gruppen z.B. Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidgruppen.
Ea ist weiterhin bekannt, die Lichtempfindlichkeit dieser Kunststoffe mit Hilfe von Sensibilisatoren, z.B. mit Triphenylmethanfarbstoffen, aromatischen Ketonen, Nitroverbindüngen stark zu vergrößern.
909830/12 5g
Die bekannten Sensibilisatoren genügen den Anforderungen der Praxis nur in unzureichender Weise, da sie entweder in ihrer Sensibilisierungswirkung nicht befriedigen oder nur in Kombination mit bestimmten Polymeren eine ausreichende Wirkung entfalten. Letzteres gilt z.B. für das in der deutschen Patentschrift 1 182 061 beschriebene Methyl-2-(N-methylbenzo'thiazolyliden)-dithioacetat, das nur auf bestimmte lichtvernetzbare Polyester eine ausreichende Sensibilisierung ausübt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Sensibilisatoren aufzufinden und die Lichtempfindlichkeit von lichtveraetzbaren Kunststoffen möglichst stark zu erhöhen.
Eb wurde nun gefunden, daß man die Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Kunststoffen stark erhöhen kann, wenn man ale Sensibilisatoren Verbindungen der folgenden Formel verwendet :
ZpI γ pil
' ''C = C-C-N
worin bedeuten:
Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder, wobei diese heterocyclischen Ringe einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring.enthalten können. Bevorzugt geeignet sind z.B. Indol, Benzoindol, Dihydroindol, Thiazol, Benzthiazol, Naphththiazol, Selenazol, Benzeelen&isul, Naphthselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol Thiodiazol oder Benzimidazol;'
909830/1259
A-G 115 - 2 -
R = Alkyl mit vorzugsweise bis 'zu 5 C-Atomen, Aryl vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat, Alkylphosphorsäure;
R1= Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise "bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Aryl vorzugsweise Phenyl oder Aralkyl vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl;
R" oder R1" = Wasserstoff, -Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Aralklyl, vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl;
R" und R"1 = die zur Vervollständigung eines, vorzugsweise 5- oder 6 gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder z.B. eines Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinringes;
X = Selen oder Schwefel.
Die in der obigen Formel enthaltenden heterocyclischen Ringe oder Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Thioalkyl, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino u. dgl.
Die Natur dieser Substituenten ist für die Sensibilisierungs-, wirkung von zweitrangiger Bedeutung? durch geeignete Auswahl dieser Substituenten können jedoch andere physikalische Eigenschaften, wie Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden.
A-G 11? 909J^0yi25'9
Geeignet sind z.B. Verbindungen der folgenden Formeln:
CH ι
= CH -
N CH,
C - NH ■o-
OC2H5
2)
S = CH - C - IiH -
CH,
CH.
C = CH -C-NH-/ ^v
C2H5
CH2 -
G = CH - C - NH
- N
CH, -O
HC-S S
Il C = CH - C - NH -
CH, - C - Ν'
/Λ-ci
C2H5
HC-S = CH - G - NH -
t-C - N
°2H5
.11
-C-NH-
OH
109830/1269
A-G 115
= CH -
S η
C-NH - /Λ- OC
9) CH3
ti
C= CH -C-NH-
CH,
10) CH3°
S = CH - C - NH -
C = CH -
S η
C-NH - /Λ-ci
N
O2H5
S * CH - C - NH -
S η
= CH - C - Ν"
909830/1259
H)
π CH-C
-NH-
15)
S η
-C-NH-
16)
It
= CH - C - NH -
Vc - S.
/ VC - N t
S C = CH -C-NH-/ \Ό1
CH,
-NH-
A-G
909830/ 1
19) r^T^f S J^Z "°Η2
= CH - C - N I
-CHo
CH2-CH=CH2
I] C = CH - C -
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise:
1. aus den Amiden durch Phosphorpenta -sulfid sowie -selenid.
2. aus den Dithioestern mit primären oder sekundären Aminen,
3. aus den Methylenverbindungen durch Einwirkung von Senfölen (R" = H) (siehe Ber. 57 (1924) S. 522 - 532, Ber. 2i (1939) S. 2109, Ber. 80 (1947) S. 546 oder die , amerikanische Patentschrift 2 536 986).
A-G 115 - 7 -
909830/1259
Die Herstellung einiger Sensibilisatoren ist im folgenden im Detail beschrieben:
Herstellung der Verbindung 17:
4,2 g 2,3-Dimethyl-4,5-diphenyl-thiazoliumtoxylat werden mit 1,7 g p-Chlorphenylsenföl in 10 ecm Pyridin 5 Minuten im Ölbad auf 120° erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Eis gegossen, das Rohprodukt abgesaugt', mit Alkohol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Pp. 254-2350C
Herstellung der Verbindung 20:
64 g 2-Methyl-3-allyl-6,7-benzQ-benzthiazoliumbromid werden in 500 ml Methanol und 30 ml Wasser gelöst. Dazu werden 60 ml CSn und 23 ml 5O?6ige Natronlauge unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur auf 270C Bteigt. Nach 90 Minuten wird das ausfallende Produkt abgesaugt. Es wird aus 130 ml Methylpyrrolidon umkristallisiert. 3,2 g dieses Produktes werden mit 40 ml Pyridin, 15 g Dimethylamin und 2,2 g Bleioxid im Autoklav 5 Stunden auf 1500C erwärmt. Die Lösung wird abgesaugt und der Rückstand mit 300 ml Aceton ausgekocht. Die vereinigten Pilträte werden nach der Behandlung mit Α-Kohle bei vermindertem Druck auf die Hälfte eingeengt und mit 50 ml Methanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt.
Auebeute 0,75 g, Pp. 235-235,50C.
A-G 115 - 8 -
909830/1 259
Herstellung der Verbindung 21:
6 g 6-(Methylen-carbonsäure-dimethylamid)-3-äthyl-benzthiazolin werden in 100 ml Chloroform und 8 ml Triäthylamin zum Sieden erhitzt und langsam mit 6 g Phosphorpentaselenid versetzt. Nach, dem Absaugen wird der Rückstand mit Wasser behandelt und dann mit 250 ml Benzol ausgekocht. Die vereinigten Filtrate werden mit Α-Kohle entfärbt und eingedampft. Das erhaltene Produkt wird aus 600 ml Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 3,45 g, Umkristallisieren aus Methanol. Pp. 172-1860G.
A-G 115 - 9 -
9098 30/ 125 9
Die erfindungsgemäöen Sensibilisatoren sind ganz allgemein zur Steigerung der Lichtenofindlichfceit von lichtvernetz- baren Polymeren brauchbar. Ihre bevorzugte Verwendung liegt in der Kombination mit solchen lichtempfindlichen Polymeren, die als lichtvernetzbare Gruppen Zimtsäure oder Azidogruppie· rungen enthalten. Derartige Polymere, bzw. die daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten, sind z.B. in der französischen Patentschrift 1 004 922 oder der deutschen Patentschrift 1 063 802 beschrieben. Polymere mit Azidogruppen sind in den deutschen Patentschriften 1 079 949, 1 053 784 oder der amerikanischen
Patentscnrift 2 714 066 beschrieben- Bevorzugt brauchbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch lichtvernetzbare Polymere mit Sulfazidgruppen . Hier sei auf die folgenden Patentschriften >P 1 455 '154,"DP 1 224 494, PP'1 439 39'2 und PP 1 455 154 verwiesen.
Außer den genannten lichtempfindliclien Polymeren sind jedoch auch andere Polymere dieses Typs geeignet, beispielsweise die in der französischen Patentschrift 1 475 296 beschriebenen.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren werden in der üblichen Veise angewendet. Im allgemeinen geschieht dies durch Lösen der lichtempfindlichen Kunststoffe in geeigneten lösungsmitteln und Zusatz des Sensibilisator zu dieser lösung.
■ * 90983Q/12S9 A-G 115 - 10 -
BAD ORfGINAL
-Die Konzentration des Sensibilisator^ beträgt etwa 0,5 vorzugsweise 2-7 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Kunststoffs. Die Konzentration ist nicht kritisch, sie richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses, bzw« der Eigenempfindlichkeit des zu verwendenden Kunststoffes. Die optimale Konzentration kann durch wenige Handversuche in bekannter Weise ermittelt werden. Einen gewissen Einfluß auf die Konzentration des Sensibilisators übt auch die Dicke der Schicht aus, wobei im allgemeinen bei dickeren Schichten eine etwas geringere Konzentration verwendet wird, um eine
vollständige Durchhärtung der Schicht zu erreichen. Die in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten lichtvernetzbaren Schichten werden in der üblichen, Weise verarbeitet. Als Lichtquellen dienen vorzugsweise energiereiche Kohlebogenlampen oder Quecksilberdampflampen. Nach der Belichtung wird in bekannter Weise durch Herauslösen der nicht belichteten Schichtanteile die Schickt entwickelt. Die erhaltenen Reliefbilder sind für alle "bekannten Anwendungszwecke brauchbar. ι \ ·
Beispiel 1; ■ '
4 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Ceil Äthylenvinylalkoholcopolymerisat und 2 Teilen m-Isocyanatzimtsäureäthylester (siehe deutsche Patentschrift 1 063 802) und 0,04 g Serisibili- sator Kr. 8 werden in 46 g Butylacetat gelöst. Auf einer Schleuder (100 Umdrehungen pro Minute) wird mit der Lösung eine Aluminiumfolie beschichtet und 5 Minuten getrocknet. A.g 115 BAD Ο« 909830/1259
Man belichtet 5 Minuten lang hinter einem Graukeil mit einer Kohlebogenlampe (30 A, 42 V) im Abstand 70 cm und entwickelt 2 Minuten in Butylacetat, der 0,1 # Irisolechtblau BLE
(CI S,591) enthält. Die Schicht wird mit Wasser gewaschen
und an der luft getrocknet. Auf der Unterlage sind 13 Stufen des Graukeils sichtbar.
Erfolgt unter den gleichen Bedingungen eine Belichtung der
aufgetragenen Schicht ohne Sensibilisator-Zusatz, so sind
nur 4 Stufen des Graukeils sichtbar. Dichte der Stufe
4 : 0,46, Stufe 13 : 1,86. Daraus ergibt sich eine 25-fache
Steigerung der Empfindlichkeit durch den Sensibilisatorzusatz.
Werden anstelle des Sensibilisators 8 andere der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren eingesetzt, so werden die aus der
folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeitssteigerungen erreicht.
Sensibilisator A-G 115 ReI. Empfindlichkeit
Kr.
1 9
2 12
3 12
4 ■ 9
5 17
6 12
7 6
9 -\ 25
10
- 12 -
909830/1259
Sensibilisator Rel. Empfindlichkeit Nr.
11 25
12 25
13 ' 25
14 25
15 25
16 .25
17 25
18 18
19 '1,5
20 .18
21 9
22 12
Aus der Anzahl der auf der Unterlage verbliebenen angefärbten Stufen der Schicht wurde die Empfindlichkeit der sensibilisierten Schicht bezogen auf die nicht sensibilisierte Schicht nach der Gleichung berechnet:
antilog Dx : Sx = antilog Do
Hierbei bedeutet Dx Dichte des Graukeils der letzten noch euf der Unterlage haftenden sensibilisierten Schicht, Do Dichte des Graukeils der letzten auf der Unterlage noch befindlichen nicht sensibilisierten Schicht.
Beispiel 2: . · «
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. Anstelle des lichtvernetzbaren Polymeren von Beispiel 1 wird jedoch ein Polymeres verwendet, das durch Umsetzung von 10 g eines Copolymerisates des Vinylchlorid und Vinylalkohol mit 7,3 g
9098 30/1259 ' *
A-G 115 - 13 -
fr
p-Azidobenzoylchlorid in Pyridin erhalten wurde (siehe auch deutsche Patentschrift 1 053 784).
Die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Sensibilisatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle.
Sensibilisator ReI. Empfindlichkeit Nr.
8 * 9
9 12
14 · .12
15 12 18 17
Beispiel 3:
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. Als lichtempfindliches Polymeres wird das in Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 1 224 494 angegebene verwendet.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Sensibilisator #i ReI. Empfindlichkeit Ur.
■ · 8 3
9 4
H · 4
15 4
18 4
A-G 115 - 14 -
909830/1259 ,

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Lichtempfindliche Schicht bestehend aus einem Polymeren, das an den belichteten Stellen vernetzt und dadurch in seinen Löslichkeitseigenschaften verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit einen Sensibilisator der folgenden Formel enthält:
    -Z. .R' X
    , *s IM.
    • JD = C - C - N
    worin bedeuten:
    Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
    heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder;. R = Alkyl, Aralkyl oder Aryl; Carboxyalkyl, Sulfoalkyl,
    Alkylsulfamid, Alkylsulfat, Alkylphosphorsäure; R»= Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl; X = Selen oder Schwefel;
    R" oder R"1 = Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise bis . zu 6 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Cycloalkyl,, vorzugsweise Phenyl oder Aralkyl, vorzugsweise Benzyl oder Phenyläthyl; R" und R"1 zusammen können die zur Vervollständigung
    eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
    2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines der folgenden heterocyclischen Ringe erforderlichen Ringglieder bedeuten:
    A-G 115 - 15 -
    909830/1259
    Neue Un':. -;n wrt.7 -.μ μ,,.? -t^- :-.Ä:^n^SCIPS,'.,.„,n. !Μ
    7i
    Indol, Benzoindol, Dihydroindol, Thiazol, Benzthiazol, Kaphththiazol, Selenazol, Benzeelenazol, Naphthselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazole üDhiodiazol oder Benzimidazol.
    3· Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Polymere Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidogruppen als Xichtvernetzbare Gruppierungen enthält. '
    4« Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:
    = CH -C-NH-/ \
    ' 5· Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden
    Formel: • x>- CH S
    η
    - C     • • <     OH3O -NH- ,-Cl
    A-G 115 - 16 -
    9 0 9830/1259
    Ί £22361
    6. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Pormel: . ' . .
    C'\
    = CH -C- NH-
    7. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:
    8. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Pormel:
    - δ - bh -
    A-G 115 .. - 17 -
    9 098 3 0
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