DE1522372B - Sensibilisierung lichtvernetzbarer Polymerer - Google Patents
Sensibilisierung lichtvernetzbarer PolymererInfo
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Description
S-N
Y-,
Il
worin
Z = gleich den zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Benzthiazol-,
Naphthiazol-, Selenazol-, Benzselenazol-oder Naphthselenazolringes erforderlichen
Ringglieder,
Y = gleich den zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiobarbitursäureringes
erforderlichen Ringglieder und
R = gleich Alkyl, Aralkyl, Aryl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat oder
gleich einem Alkylphosphorsäurerest ist.
2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel des Merocyanins
gleich die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Methoxybenzthiazol-, Naphthiazol- oder
Diphenylthiazolringes erforderlichen Ringglieder ist.
3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvernetzbare Polymere Zimtsäure-,
Azido- oder Sulfazidogruppen enthält.
4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator ein Merocyanin
der folgenden Formeln enthält:
O C2H5
Es ist bekannt, für die Ätzresistagen und in lithographischen und ähnlichen Reproduktionsverfahren
lichtvernetzbare Polymerisate zu verwenden, die bei Belichtung in dünner Schicht auf einer geeigneten
Unterlage bildweise so verändert werden, daß durch eine nachfolgende Entwicklung mit einem Lösungsmittel
die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während die veränderten Bildteile
der Schicht unlöslich bleiben. Solche lichtvernetzbaren Kunststoffe enthalten als lichtempfindliche
Gruppen, z. B. Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidgruppen.
Es ist weiterhin bekannt, die Lichtempfindlichkeit dieser Kunststoffe mit Hilfe von Sensibilisatoren,
z. B. mit Triphenylmethanfarbstoffe, aromatischen Ketonen, Nitroverbindungen stark zu vergrößern.
Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Schichten
müssen vielfältige Bedingungen erfüllen. Sie müssen
z. B. eine gute Verträglichkeit mit den lichtvernetzbaren Polymeren haben,· und sie dürfen die mechanischen
Eigenschaften sowie die Lagerstabilität der Schichten nicht nachteilig beeinflussen. Viele der bekannten
Sensibilisatoren erfüllen diese Eigenschaften nicht. Andere besitzen eine zu geringe Sensibilisierungswirkung
oder sind nur in Kombination mit speziellen lichtvernetzbaren Polymeren wirksam. Letzteres
gilt z. B. für die in der deutschen Auslegeschrift 1 182 061 beschriebenen Sensibilisatoren. Die in der
USA.-Patentschrift 2 732 301 beschriebenen Thiazole oder Selenazolderivate sowie die in der USA.-Patentschrift
2 666 701 erwähnten Carbocyanine befriedigen in bezug auf ihre Sensibilisierungswirkung nicht.
Aufgabe der Erfindung ist, Sensibilisatoren anzugeben, mit denen die Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren
Schichten der verschiedensten Zusammensetzung stark erhöht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man die Lichtempfindlichkeit von photographischen Schichten aus lichtvernetzbaren
Kunststoffen unterschiedlicher Zusammensetzung stark erhöhen kann, wenn man als Sensibilisatoren Verbindungen der folgenden Formel
verwendet:
= C
C-N
C-N
/Z
C=S
C = C
O C2H5
Y\
C-''
O
worin bedeutet
Z = die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthiazol-, Selenazol-, Benzselenazol-
oder Naphthselenazol-Ringes erforderlichen Ringglieder,
Y = die zur Vervollständigung eines Thiobarbitursäureringes
erforderlichen Ringglieder,
R = Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl, vorzugsweise
Benzyl oder Phenyläthyl, Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfamid, Alkylsulfat, Alkylphosphorsäure.
Die in der obigen Formel enthaltenen hetero-
Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung von cyclischen Ringe oder Arylgruppen können in be-
lichtvernetzbaren Polymeren für Reproduktions- liebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. mit
zwecke. Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie
-/s\ / | O C1H5 | C=S | V / | |
Γ c=c | Il I C-N |
C-N | ||
' \ | Il I | |||
' ι | I | O C2H5 | ||
V | CH3 | |||
T | ||||
/ | ||||
Methyl oder Äthyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wie
Methoxy oderÄthoxy, Hydroxyalkyl, Thioalkyl, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, Amino, substituiertes
Amino u. dgl. 5
Die Natur dieser Substituenten ist für die Sensibilisierungswirkung
von zweitrangiger Bedeutung; durch geeignete Auswahl dieser Substituenten können jedoch
andere physikalische Eigenschaften, wie die Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden, io
Geeignet sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln:
O 1QH5
Il /
C-N . 5
>=s
CH,
CH,
O CH2-CH=CH
O CH3
Il /
C-N C-N
Il \
O CH3
20
* H3CO
30
35
QH5
O CH2-CH=CH2
C-N
C-N
O
O
H5C2O2C C S
H3C-C-N
H3C-C-N
CH1
Il
C-N C N=S
C-N
45
5o
55
6o
O Il s |
/QH5 | C Q | / | QH5 | |
Il / C-N |
|||||
/ \ | \ | \ | |||
I | |||||
V | \ / | ||||
C-N | |||||
Il ^ | |||||
O | |||||
/s\ / | |||||
[ C=C | |||||
^n/ \ | |||||
I | |||||
QH5 | |||||
N-
CH3
O ^H5
C-N
C-N
O CH2-CH=CH2
C — C | O | /QH5 | C=S | / | QH5 | |
^n/ \ | C-N | |||||
I | / \ | \ | \ | |||
I | CH3 | |||||
V | \ / | |||||
T | C-N | |||||
Il N | ||||||
O | ||||||
H5C2O2C-C-S
CH,
O C2H5
Il /
C-Nn
C ^S
C-N
O
O
CH7-CH=CH,
H,CO
CH,
O C2H5
Il / ·
C-N
\=s
"c—N
O C2H5
O C2H5
H5C2OOC- C—
14. H,C—C—
C-N
Il N
0 CH2-CH=CH2
CH,
O C2H5
C-N
C=C C=S
C-N
Il \
O C2H5
O C2H5
^^C-S C-N
C=C C=S
-N C-N
15.
CH3
20
0 C2H5
\ | 3 | 0 Il |
CH3 | H | |
Il / C-N |
|||||
H5C2 O2C- | / \ | \ | |||
V=S | |||||
H3C- | \ / | / | |||
C-N | |||||
Il x | \ | ||||
0 | |||||
—C S \ | |||||
-C-N7 | |||||
I | |||||
CH | |||||
>=c |
16.
C2H5.
17.
CI
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendeten Sensibilisatoren können nach üblichen Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation eines Methylmercaptoquartärsalzes einer
heterocyclischen Base mit einer Ketomethylenverbindung in Pyridin oder in Alkohol unter Zusatz
einer Base wie z. B. Triäthylamin.
Die Herstellung des Sensibilisators 6 ist im folgenden im Detail beschrieben.
Sensibilisator 6
3,5 g N-Äthyl-2-methylmercapto-benzthiazoliumäthylsulfat
werden mit 2 g 1,3-Diäthylthiobarbitursäure in 20 ecm Pyridin 15 Minuten auf dem Dampfbad
erhitzt. Die Lösung wird auf Eiswasser gegossen, der erhaltene blaßgelbe Niederschlag abgesaugt und
zweimal aus Methanol umkristallisiert. Fp. 161 bis 163°C.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind ganz allgemein zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit
von lichtvernetzbaren Polymeren brauchbar. Ihre bevorzugte Verwendung liegt in der Kombination
mit solchen lichtempfindlichen Polymeren, die als lichtvemetzbare Gruppen Zimtsäure- oder Azidogruppierungen
enthalten. Derartige Polymere, bzw. die daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten,
sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 004 922 oder der deutschen Patentschrift 1 063 802 beschrieben.
Polymere mit Azidogruppen sind in den deutschen Patentschriften 1 079 949, 1 053 782 oder der USA.-Patentschriff2
714 066 beschrieben. Bevorzugt brauchbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind
auch lichtvemetzbare Polymere mit Sulfazidgruppen. Hier sei auf die deutsche Patentschrift 1 224 494
und die belgischen Patentschriften 665 427, 665 428 verwiesen.
Außer den genannten lichtempfindlichen Polymeren sind jedoch auch andere Polymere dieses Typs geeignet,
beispielsweise die in den französischen Patentschriften 1 475 296 und 1 509 785 beschriebenen.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren werden in der üblichen Weise angewendet. Im allgemeinen
geschieht dies durch Lösen der lichtempfindlichen
Kunststoffe in geeigneten Lösungsmitteln und Zusatz des Sensibilisators zu dieser Lösung. Die Konzentration
des Sensibilisators beträgt etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des lichtempfindlichen Kunststoffs. Die Konzentration ist nicht kritisch, sie richtet sich nach
den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses bzw. der .Eigenempfindlichkeit des zu verwendenden
Kunststoffes. Die optimale Konzentration kann durch wenige Handversuche in bekannter Weise
ermittelt werden. Einen gewissen Einfluß auf die Konzentration des Sensibilisators übt auch die Dicke
der Schicht aus, wobei im allgemeinen bei dickeren Schichten eine etwas geringere Konzentration verwendet
wird, um eine vollständige Durchhärtung der Schicht zu erreichen.
Die in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten lichtvernetzbaren Schichten werden in der
üblichen Weise verarbeitet. Als Lichtquellen dienen vorzugsweise energiereiche Kohlebogenlampen oder
Quecksilberdampflampen. Nach der Belichtung wird in bekannter Weise durch Herauslösen der nicht belichteten
Schichtanteile die Schicht entwickelt. Die erhaltenen Reliefbilder sind für alle bekannten Anwendungszwecke
brauchbar.
Sensibilisator | Relative Empfindlichkeit |
12 | 11,5 |
13 | 8 |
14 | 17 8 |
15 | 11,3 16,5 7,5 |
16 | |
17 | |
Michler's Keton |
Die deutliche Überlegenheit gegenüber einem der. besten bekannten Sensibilisatoren, Michlers Keton,
ist aus der obigen Tabelle ersichtlich.
Aus der Anzahl der auf der Unterlage verbliebenen angefärbten Stufen der Schicht wurde die Empfindlichkeit
der sensibilisierten Schicht, bezogen auf die nicht sensibilisierte Schicht, nach der Gleichung berechnet
:
Sx =
antilog Dx
antilog Do
antilog Do
Hierbei bedeutet Dx Dichte des Graukeils der letzten noch auf der Unterlage haftenden sensibilisierten
Schicht. Do Dichte des Graukeils der letzten auf der 4 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Teil Äthylen- Unterlage noch befindlichen nicht sensibilisierten
vinylalkoholcopolymerisat und 2 Teilen m-Isocyanat- Schicht.
zimtsäureäthylester (s. deutsche Patentschrift 1063 802) 30 B e i s ρ i e 1 2
und 0,04 g Sensibilisator 12 werden in 46 g Butyl-
acetat gelöst. Auf einer Schleuder (100 Umdrehungen Es wird vorgegangen wie im Beispiel 1 beschrieben,
pro Minute) wird mit der Lösung eine Aluminium- An Stelle des lichtvernetzbaren Polymeren von Beifolie
beschichtet und 5 Minuten getrocknet. Man spiel 1 wird jedoch ein Polymeres verwendet, das
belichtet 5 Minuten lang hinter einem Graukeil mit 35 durch Umsetzung von 10 g eines Copolymerisate
einer Kohlebogenlampe (30 A, 42 V) im Abstand des Vinylchlorid und Vinylalkohol mit 7,3 g p-Azido-70
cm und entwickelt 2 Minuten in Butylacetat, der benzoylchlorid in Pyridin erhalten wurde (s. auch
0,1% Irisolechtblau BLE (CI S 591) enthält. Die deutsche Patentschrift 1 053 782).
Schicht wird mit Wasser gewaschen und an der Die empfmdlichkeitssteigernde Wirkung der Sen-
Schicht wird mit Wasser gewaschen und an der Die empfmdlichkeitssteigernde Wirkung der Sen-
Luft getrocknet. Auf der Unterlage sind neun Stufen 40 sibilisatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle,
des Graukeils sichtbar.
des Graukeils sichtbar.
Erfolgt unter den gleichen Bedingungen eine Belichtung der aufgetragenen Schicht ohne Sensibilisatorzusatz,
so sind nur zwei Stufen des Graukeils sichtbar. Dichte der Stufe 2:0,17, Stufe 9:1,23.
Daraus ergibt sich eine ll,5fache Steigerung der Empfindlichkeit durch den Sensibilisatorzusatz.
Werden an Stelle des Sensibilisators 12 andere der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren eingesetzt, so
werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen 50 B e i s ρ i e 1 3
Empfindlichkeitssteigerungen erreicht.
Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Als lichtempfindliches Polymeres wird das im Beispiel
7 der deutschen Patentschrift 1 224 494 angegebene verwendet.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Sensibilisator | Relative Empfindlichkeit |
6 | 35 |
8 | 35 35 |
14 |
Sensibilisator | Relative Empfindlichkeit | |
1 | 11,3 | |
2 3 |
11,3 11,3 |
|
4 ^ |
11,3 11,3 |
|
6 7 ■ 8 . |
8 | |
q | 16,5 17 |
|
10 | 10 | |
11 | 11,7 | |
16,5 | ||
60 | 1 10 .. |
Sensibilisator | Relative Empfindlichkeit |
11 65I3 15 16 .. |
5,5 5,5 |
||
4,6 8,0 11,8 8,0 |
|||
209 543/439
Das im Beispiel 1 beschriebene Material wird in der dort angegebenen Weise hergestellt und verarbeitet.
Es werden die Sensibilisatoren 8 und 14, der in der deutschen Auslegeschrift 1 182 061 beschriebene
Sensibilisator Methyl-2-(N-methylbenzthiazolyliden)-dithioacetat sowie der aus der USA.-Patentschrift
2 732 301 bekannte Sensibilisator 2-Benzoylmethyleri-l-methyl-/J-naphthiazol
Vergleichsweise geprüft. Die ermittelten Empfindlichkeitssteigerungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Vergleichsversuche gemäß Beispiel 1 der Anmeldung
Sensibilisator .... | Relative 'Empfindlichkeit |
8 | 17 17 0,7 11,3 |
14 | |
deutsche Auslegeschrift 1182061 USA.-Patentschrift 2732301 .... |
Claims (1)
1. Lichtvernetzbare Schicht mit einem Polymeren und einem Cyaninfarbstoff als Sensibilisator,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator ein Merocyanin der Formel enthält:
C=C
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2717778A1 (de) * | 1976-04-21 | 1977-11-03 | Eastman Kodak Co | Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2717778A1 (de) * | 1976-04-21 | 1977-11-03 | Eastman Kodak Co | Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial |
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