DE1213736B - Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von photographischen Bildern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

Nummer: 1213 736

Aktenzeichen: H 41373IX a/57 b

Anmeldetag: 4. Januar 1961

Auslegetag: 31. März 1966

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche, zur Herstellung photographischer Bilder geeignete Schichten, die eine bei Belichtung ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltende Verbindung, einen plastischen Kunststoff als Bindemittel, gegebenenfalls eine organische Säure, gegebenenfalls einen Sensibilisator für sichtbares Licht, gegebenenfalls einen Sensibilisator für UV-Licht, gegebenenfalls einen Weichmacher und gegebenenfalls eine Schwefelverbindung enthalten.

Es ist bekannt (USA.Patentschrift 2 789 053), in einem trockenarbeitenden Verfahren Polymerisate durch Belichtung bildmäßig zu niedriger molekularen Verbindungen abzubauen. Bei diesem Verfahren sind jedoch Belichtungszeiten bis zu mehreren Stunden erforderlich, wodurch es praktisch unbrauchbar ist. Auch sind die erhaltenen Bilder sehr kontrastarm.

Es ist vorgeschlagen worden, trockene, lichtempfindliche Schichten, welche aus Arylaminen, organischen Halogenverbindungen und plastischen Kunststoffen als Bindemitteln bestehen, zur Herstellung photographischer Bilder zu verwenden.

Nach einem anderen älteren Vorschlag sind Indikatoren in einem plastischen Kunststoff mit organischen Halogenverbindungen in einer lichtempfindlichen Schicht enthalten.

Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag werden diese lichtempfindlichen Schichten durch Zugabe bestimmter Schwefelverbindungen fixiert.

Ferner sind lichtempfindliche Schichten aus Arylaminen, N-Vinylaminen und organischen Halogenverbindungen in einem plastischen oder wachsartigen Bindemittel vorgeschlagen worden.

Aufgabe der Erfindung ist, die Herstellung eines intensiv gefärbten Bildes mit einer außergewöhnlich kurzzeitigen Belichtung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung von photographischen Bildern mit einer bei Belichtung ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltenden Verbindung, einem plastischen Kunststoff, gegebenenfalls einer organischen Säure, gegebenenfalls einem Sensibilisator für sichtbares Licht, gegebenenfalls einem Sensibilisator für UV-Licht, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls einer Schwefelverbindung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein N-Vinylamin, N-Vinylamid und/oder N-Vinylimid und eine anorganische Jodverbindung enthält. Die Erfindung wird in der Kombination der anorganischen Jodverbindung mit dem N-Vinylamin, N-Vinylamid und/oder N-Vinylimid gesehen. Lichtempfindliche Schichten mit Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von
photographischen Bildern

Anmelder:

Horizons Incorporated,

Cleveland, Ohio (V. St. A.) .

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Eugene Wainer,

Shaker Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Januar 1960

N-Vinylaminen, N-Vinylamiden und/oder N-Vinylimiden wurden bereits vorgeschlagen.

Als anorganische Jodverbindungen sind die wasserfreien Alkali- und Erdalkalijodverbindungen besonders geeignet. Beispiele sind die Jodide, Jodate und Perjodate von Natrium, Kalium, Calcium und Barium.

Als N-Vinylamin, N-Vinylamid oder N-Vinylimid sind folgende Verbindungen, in welchen die Vinylgruppe immer direkt an einem Stickstoffatom sitzt, besonders geeignet: N-Vinylcarbazol, N-Vinylphenyla-naphthylamin, N-Vinyldiphenylamin (stabilisiert mit 0,1% NaOH), N-Vinylindol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylacetanilid, N-Vinylphenylacetamid, N-Vinylmethylacetamid und N-Vinyldiglykolylimid.

Als ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltende Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Hexachloräthan, Tetrabrombutan, Hexachlorbenzol und Tetrachlortetrahydronaphthalin besonders geeignet.

Geeignete plastische Kunststoffe, in welchen die übrigen Bestandteile der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht dispergiert werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Obwohl sauerstoffhaltige plastische Kunststoffe verwendet werden können, werden doch die sauerstofffreien bevorzugt, da in Anwesenheit sauerstoffhaltiger plastischer Kunststoffe ein allmähliches Dunkelwerden der lichtempfindlichen Schicht eintritt. In diesen Fällen muß die lichtempfindliche

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Schicht innerhalb von 2 Tagen nach ihrer Herstellung verwendet werden.

Tabelle 1

Nr.	Plastischer Kunststoff	Lösungsmittel
1	Polystyrol	Trichlorethylen
2	Polyvinylchlorid	Tetrahydrofuran
3	Celluloseacetat	30 Volumteile Methylendichlorid 70 Volumteile Aceton
4 5	Cellulosenitrat Äthylcellulose	30 Volumteile Äthylalkohol 70 Volumteile Äthyläther Trichloräthylen
6	Polyvinylacetat	50 Volumteile Toluol 50 Volumteile Aceton

Als Weichmacher können Tricresylphosphat, Dioctylphthalat · oder chloriertes Biphenyl verwendet werden.

Durch kurzzeitiges Belichten mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht wird in der lichtempfindlichen Schicht ein im wesentlichen unsichtbares, latentes Bild erzeugt, das anschließend durch Einwirkung von Wärme oder Infrarotstrahlung zu voller Intensität entwickelt werden kann. Während der Erhitzung werden gleichzeitig die unbelichteten Bildteile fixiert.

Die zunächst erfolgende kurzzeitige bildmäßige Belichtung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht ergibt keine merkbare Farbänderung der lichtempfindlichen Schicht. Es entsteht höchstens ein außerordentlich schwacher Grau- oder Braunton, zu dessen Feststellung es jedoch einer eingehenden Betrachtung bedarf. Bei der anschließenden Erhitzung auf 90 bis 12O⁰C entwickeln sich innerhalb 10 bis 60 Sekunden sehr tiefe graue, schwarze, braunschwarze oder blauschwarze Farbtöne.

Obwohl man auch bei verhältnismäßig langer Belichtung ohne anschließende Erhitzung ein Bild erhält, sind die dabei erhaltenen Farben jedoch nicht so dicht und so dunkel im Ton, wie man sie bei einer anschließenden Erhitzung erhält.

Lichtempfindliche Schichten, welche lediglich Arylamine und Halogenverbindungen als lichtempfindliche Stoffe enthalten, werden 1 bis 10 Sekunden lang belichtet, wobei ein voll ausgeprägtes Bild mit hoher Dichte entsteht. Erfindungsgemäße lichtempfindliche Schichten werden weniger als 1 Sekunde lang belichtet und dann erhitzt, wodurch das bei der Belichtung entstehende Bild weiter vertieft wird.

Die lichtempfindhchen Schichten können nicht nur für das Kopieren von Dokumenten, sondern auch in Kameras zur Aufnahme von Szenen auf die mit einem Silberhalogenidfilm übliche Weise verwendet werden.

-Damit die Lagerungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schichten nicht beeinträchtigt wird, werden die Jodverbindungen im trockenen Zustand eingebracht. Zu diesem Zweck erhitzt man die pulverf örmigen Jodverbindungen mindestens 1 Stunde vor Zugabe zur Beschichtungsflüssigkeit in einem Ofen auf 130 bis 150⁰C.

Die anorganischen Jodverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln kaum löslich.

Zur Verarbeitung trocknet man sie vollständig bei Temperaturen von 130 bis 15O⁰C bis zur restlosen Entfernung des Wassers und läßt sie dann in einem Exsikkator abkühlen. Die getrockneten Jodverbindungenkommenin eine Kugelmühle und werdenineiner Mischung aus 80 Volumteilen Toluol und 20 Volumteilen trockenem Aceton extrem fein gemahlen; man mahlt so lange, bis der nicht in Lösung gehende Anteil eine Teilchengröße von 1 bis 10 μπα besitzt. Auf diese

ίο Weise stellt man 10%ige Dispersionen mit Löslichkeiten von 1 bis 2% her. Eine Ausnahme ist Natriumiodid, welches sich in der Toluol-Aceton-Mischung stark löst, obwohl man meist keine völlig klare Lösung erhält. Eine Kombination von gelösten und feindispergierten, feinzerkleinerten Jodverbindungen ist äußerst wirksam.

Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten und die Dichte der Bilder wird durch Zugabe einer kleineren Menge einer schwachen organischen Säure,

z. B. Zitronensäure, Zimtsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Itaconsäure, erhöht. Mit der Hälfte der Menge der anorganischen Jodverbindung erzielt man dabei das Maximum der Erhöhung; Mengen bis herunter zu 5 Gewichtsprozent der Menge der Jodverbindung sind jedoch wirksam. In Abwesenheit der anorganischen Jodverbindung zeigt die Zugabe dieser organischen Säuren kerne Wirkung.

Die maximal erforderliche Menge der anorganischen Jodverbindung entspricht der Hälfte der Menge der bei Belichtung ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltenden Verbindung; Mengen von nur 10 Gewichtsprozent, bezogen auf diese Halogenverbindung, haben sich jedoch auch als wirksam erwiesen.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schichten können Sensibilisatoren für ultraviolettes Licht und/oder Sensibilisatoren für sichtbares Licht verwendet werden. Ein bevorzugter Sensibilisator für sichtbares Licht ist p-Dimethylaminoazobenzol. Bevorzugte Sensibilisatoren für ultraviolettes Licht sind Benzil, Benzoin, Stilbenderivate oder Benzophenonderivate.

Stellt man in bezug auf die Kopiervorlage positive Bilder her oder wenn die Fixierung nicht unter An-Wendung von Wärme erfolgt, können Schwefelverbindungen, z. B. Thioharnstoff, Thioacetamid, THocarbanilid, Dodecanthiol oder Zinksulfid verwendet werden. Die Zugabe dieser Schwefelverbindungen erfolgt in der Regel nicht, wenn man in bezug auf die Kopiervorlage negative Bilder herstellt.

Die bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung fertiger lichtempfindlicher Schichten sind in Tabelle 2 angegeben. Bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit wird zuerst der plastische Kunststoff in seinem Lösungsmittel gelöst. Man gibt dann die N-Vinylverbindung und anschließend die bei Belichtung ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltende Verbindung zu. Alle anderen Zusätze werden anschließend zugegeben und gründlich eingemischt oder gelöst, bevor zum Abschluß die Dispersion der anorganischen Jodverbindung zugesetzt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Beschichtungsflüssigkeit längere Zeit völlig stabil, wenn sie in einer dunkelbraunen Flasche aufbewahrt wird. Wenn hingegen die anorganischen Jodide vor Zugabe zu der Beschichtungsflüssigkeit nicht gründlich getrocknet waren, treten nach wenigen Tagen in der Flasche Schleierbildungen oder Dunkelfärbungen ein.

Tabelle 2

Bevorzugte Bereiche der Zusammensetzung fertiger

lichtempfindlicher Schichten
(Bezogen auf 100 Gewichtsteile plastischer Kunststoffe)

Bestandteile

1. Lösungsmittel für den plastischen
Kunststoff

2. N-Vinylverbindung

3. Bei Belichtung ein freies Chloroder Bromradikal abspaltende Verbindung

4. Anorganische Jodverbindung ....

5. Organische Säure

6. Schwefelverbindung

7. Sensibilisator für sichtbares Licht

8. Sensibilisator für ultraviolettes
Licht

9. Weichmacher

Gewichtsteile (Bereich)	bis	1000
500	bis	200
10	bis	200
10	bis	100
5	bis	50
0	bis	30
0	bis	1,0
0	bis	1,0
0	bis	100
0

Die gründlich durchgerührte Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen Schichtträger, z. B. aus Glas, Papier oder einem Kunststoff, aufgebracht. Nach dem Trocknen im Dunkeln ist das Aufzeichnungsmaterial fertig.

Beispiel 1

100 g trockenes Natriumiodid werden zu einer Mischung aus 800 ecm trockenem Benzol und 200 ecm trockenem Aceton gegeben. Diese Mischung kommt in eine Kugelmühle und wird 3 Stunden gemahlen. Die feine Suspension wird in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt.

10 g Polystyrol werden zu 100 ecm Trichloräthylen gegeben; man läßt unter gelegentlichem Schütteln stehen, bis das Polystyrol völlig in Lösung gegangen ist. Unter einer roten Sicherheitslampe wird diese Lösung allmählich mit 10 g Tetrabromkohlenstoff und 10 g N-Vinylcarbazol versetzt, wobei jede weitere Zugabe erst nach Lösung der vorherigen erfolgt. Man gibt dann 50 ecm der Natriumjodidsuspension zu, rührt das Ganze schwach durch und füllt es in eine braune Flasche. Die erhaltene Dispersion wird in einer solchen Stärke auf eine Glasplatte auf gestrichen, daß nach dem Trocknen im Dunkeln eine 50,8 μια dicke Schicht entsteht.

Das trockene Aufzeichnungsmaterial wird durch eine negative Kopiervorlage mit einer 275-W-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 25 cm Vio Sekunde lang belichtet.

Bei einer Prüfung unter gedämpftem Licht zeigt sich, daß kein sichtbares Bild erzeugt wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wird mit der lichtempfindlichen Schicht nach oben auf ein Stück weißes Papier gelegt und mit einer 250-W-Infrarotlampe mit Reflektor aus einem Abstand von 25 cm 45 Sekunden lang bestrahlt. In den belichteten Bildteilen entwickelt sich ein tief braunschwarzes Bild mit starkem Kontrast, während die unbelichteten Bildteile wasserhell bleiben. Wenn die Infrarotbestrahlung eine weitere Minute fortgesetzt wird, werden die belichteten Bildteile undurchsichtig schwarz, während die unbelichteten Bildteile keine Farbänderung zeigen. Bei einer weiteren Infrarotbestrahlung von 60 Sekunden beginnt sich in den unbelichteten Bildteilen ein Schleier zu entwickeln.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß an Stelle des in Trichloräthylen gelösten Polystyrols Polyvinylchlorid, gelöst in Tetrahydrofuran, verwendet wird. Man erhält ähnlich gefärbte Bilder mit ähnlicher Dichte wie im Beispiel 1.

Beispiel3

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 50 ecm der Natriumjodiddispersion als anorganische Jodverbindung 40 ecm einer Natriumjodatdispersion (NaJO₃), entsprechend 4 g Natriumjodat, verwendet werden. Man erhielt nach 30 Sekunden Infrarotbestrahlung ein Bild mit voller Dichte, nach 70 Sekunden begann eine sichtbare Schleierbildung.

Beispiel 4

100 g trockenes Kaliumperjodat werden in einer Kugelmühle mit einer Mischung aus 800 ecm trockenem Toluol und 200 ecm trockenem Aceton 3 Stunden lang gemahlen. 10 g Polystyrol werden in einer Mischung aus 80 ecm Toluol und 20 ecm Aceton gelöst. Nach beendeter Lösung löst man darin unter einer roten Sicherheitslampe 10 g Hexachloräthan und gibt anschließend 10 g N-Vinylpyrrolidon zu. Nach beendeter Lösung versetzt man mit 50 g der Kaliumperjodatdispersion und rührt kräftig um, bis eine möglichst weitgehende Lösung erzielt ist. Nach der Weiterverarbeitung und Verwendung wie im Beispiel 1 genügt eine 20 Sekunden lange Wärmebehandlung zur Erzielung eines kontrastreichen Bildes, welches noch weitere 40 Sekunden erhitzt werden konnte, ohne daß sich ein Schleier entwickelte.

Beispiel 5

100 g trockenes Calciumjodat [Ca(JO₃)₂] werden 3 Stunden in einer Kugelmühle in 800 ecm Benzol und 200 ecm Aceton gemahlen. 10 g Polyvinylacetat werden zu einer Mischung aus 40 ecm Methylalkohol, 40 ecm Aceton und 20 ecm Toluol gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung versetzt man unter einer roten Sicherheitslampe allmählich mit 10 g Tetrabrombutan, 10 g N-Vinylcarbazol und 1 g Zitronensäure, wobei die nächste Zugabe immer erst nach vollständiger Lösung der vorhergehenden erfolgt. Schließlich gibt man 50 ecm der Calcium] odatsuspension zu und rührt so lange, bis die Dispersion gleichmäßig ist. Diese verarbeitet und verwendet man weiter wie im Beispiel 1. Nach 30 Sekunden langer Bestrahlung mit der Infrarotlampe erzielt man ein Bild hoher Dichte, welches weitere 100 Sekunden mit Infrarot bestrahlt werden konnte, ohne daß sich ein Schleier entwickelte.

Beispiel 6

10 g Cellulosenitrat mit einer Viskosität von einer halben Sekunde (gemessen im Englert Viskosimeter) werden in 200 ecm einer Mischung aus 60 ecm Äthylalkohol und 140 ecm Äthyläther gelöst. Man gibt allmählich 10 g Tetrabromkohlenstoff und 10 g N-Vinylcarbazol zu, wobei jede weitere Zugabe erst nach vollständiger Lösung der vorhergehenden erfolgt. Schließlich versetzt man mit 10 ecm der gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriumjodiddispersion und

rührt die Mischung kräftig durch, worauf man sie wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet und verwendet. Es entwickelt sich unter der Infrarotbestrahlung nach 10 Sekunden ein braunschwarzes, kontrastreiches Bild, welches auch noch nach weiteren 45 Sekunden Infrarotbestrahlung ohne eine Schleierbildung blieb.

Beispiel 7

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

10%ige Polyvinylchloridlösung in

Tetrahydrofuran 100 g

N-Vinylindol 10 g

Chloriertes Biphenyl 2 g

Tetrabromkohlenstoff 10 g

KJO₃ (10 g auf 100 ecm einer 80:20-Volumenmischung von Benzol und Aceton) , 50 ecm

Nach einer ¹I₁₀ Sekunde langen Belichtung aus einem Abstand von 50 cm mit einer Ultraviolettlampe entstand kein sichtbares Bild. Nach 30 Sekunden langer Bestrahlung mit einer Infrarotlampe entwickelt sich ein tief rotbraunes Bild.

Beispiel 8

Die folgenden Bestandteile werden unter einer roten Sicherheitslampe gemischt:

lO^oigePolystyrollösunginTrichlor-

äthylen 100 g

N-Vinyldiphenylamin 5 g

Tricresylphosphat 2 g

Tetrabromkohlenstoff 10 g

KJO₄ (10 g auf 100 ecm einer 80:20-Volumenmischung von Benzol und Aceton) 20 ecm

Die erhaltene Mischung wird wie im Beispiel 7 weiterverarbeitet und verwendet. Es entwickelt sich ein tiefblaues Bild.

Beispiel 9

Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 wird Sekunden mit der Ultraviolettlampe belichtet, wobei sich direkt ein grünschwarzes, etwas durchscheinendes Bild entwickelt. Beim Erhitzen unter der Infrarotlampe wird das Bild undurchsichtig schwarz.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von photographischen Bildern mit einer bei Belichtung ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltenden Verbindung, einem plastischen Kunststoff, gegebenenfalls einer organischen Säure, gegebenenfalls einem Sensibilisator für sichtbares Licht, gegebenenfalls einem Sensibilisator für UV-Licht, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls einer Schwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein N-Vinylamin, N-Vinylamid und/oder N-Vinyhmid und eine anorganische Jodverbindung enthält.

2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Jodverbindung eine Alkali- oder Erdalkalijodverbindung enthält.

3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Vinylamin, N-Vinylamid oder N-Vinyhmid ein N-Vinylcafbazol, N-Vinylphenyl-a-naphthylamin, N-Vinyldiphenylamin (stabilisiert mit 0,1 % NaOH), N-Vinylindol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthahmid, N-Vinylacetanilid, N-Vinylphenylacetamid, N-Vinylmethylacetamid und/oder ein N-Vinyldiglykolylimid enthält.

4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ein freies Chlor- oder Bromradikal abspaltende Verbindung Tetrabromkohlenstoff, Hexachloräthan, Tetrabrombutan, Hexachlorbenzol oder Tetrachlortetrahydronaphthalin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1175 986;
USA.-Patentschrift Nr. 2 789 053.

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