DE60029857T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung und 1,3-dihydro-1-oxo-2H-Indenderivat - Google Patents

Lichtempfindliche Zusammensetzung und 1,3-dihydro-1-oxo-2H-Indenderivat Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein neues Photoinitiierungssystem enthält, insbesondere ein Photoinitiierungssystem mit hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter Stabilität. Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die besonders ausgezeichnet als Material zur Verwendung in den lithographischen Druckplattenvorläufern ist, wodurch die Plattenerzeugung durch Abtastbelichtung, bezogen auf digitalen Signalen, bewirkt werden kann.
  • Im Stand der Technik werden PS-Platten mit einem Aufbau, bei dem eine lipophile lichtempfindliche Harzschicht auf einem hydrophilen Träger vorgesehen ist, im großen Umfang als lithographische Druckplatten verwendet, und die gewünschten Platten werden im allgemeinen durch ein Plattenerzeugungsverfahren erhalten, bei dem eine Maskierbelichtung (Oberflächenbelichtung) über einen Lithfilm durchgeführt wird und dann Nicht-Bildbereiche aufgelöst und entfernt werden.
  • In den letzten Jahren wurde die Digitalisiertechnik, bei der die Bildinformation elektronisch behandelt, akkumuliert und unter Verwendung eines Computers herausgegeben wird, immer populärer, und verschiedene entsprechende neue Bildausstoßsysteme wurden praktisch verwendet. Als Ergebnis gibt es ein Verfahren für eine Computer-auf-Platten-Technik (CTP) für das direkte Erzeugen einer Druckplatte ohne Mediieren eines Lithfilmes durch Abtasten eines Lichtes mit hoher Direktheit wie Laserstrahl entsprechend der digitalisierten Bildinformation und die Produktion von Druckplattenvorläufern, die für eine solche Technik geeignet sind, ist daher ein wichtiges technisches Ziel.
  • Als eines der Verfahren für den Erhalt solcher lithographischen Druckplatten, die in der Lage sind, die Abtastbelichtung zu bewirken, wurde eine Konstruktion, bei der eine Photopolymerisationssystemzusammensetzung mit ausgezeichneter Sensibilisiergeschwindigkeit als tintenaufnehmende, lichtempfindliche Harzschicht verwendet wird (nachfolgend als lichtempfindliche Schicht bezeichnet), die auf einem hydrophilen Träger vorgesehen wird, vorgeschlagen und ist bereits auf dem Markt vorhanden. Ein Vorläufer einer solchen Konstruktion macht eine leichte und einfache Entwicklungsbehandlung möglich und hat eine gewünschte Maschinenplattenerzeugung und Druckeigenschaften wie ausgezeichnete Auflösung, Tinteneigenschaft, Druckdauerhaftigkeit und Antitonungseigenschaft.
  • Die oben erwähnte photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt grundsätzlich eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, ein Photopolymerisationsinitiierungssystem und ein Bindemittelharz, und die Bildbildung wird bewirkt durch ein Verfahren, bei dem das Photoinitiierungssystem Licht absorbiert, zur Bildung eines aktiven Radikals, das die Additionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung induziert, wodurch das Unlöslichmachen der lichtempfindlichen Schicht verursacht wird. Die meisten Vorschläge des Standes der Technik bezüglich photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die eine Abtastbelichtung bewirken können, offenbaren die Verwendung von Photoinitiierungssystemen mit ausgezeichneter Photoempfindlichkeit, und sie sind beispielsweise beschrieben in Bruce M. Monroe et al., in Chemical Review, 93, 435 (1993) und von R. S. Davidson in Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993).
  • Bezüglich des CTP-Systems des Standes der Technik, das eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einem solchen Initiierungssystem und eine sichtbare Lichtquelle mit langer Wellenlänge wie Ar-Laser (488 nm) oder FD-YAG-Laser (532 nm) als Lichtquelle verwendet, wird das Schreiben bei einer höheren Geschwindigkeit erwartet, um die Produktivität des Plattenerzeugungsschrittes zu verbessern, aber ein solcher Zweck wurde bisher nicht erzielt wegen eines unzureichenden Ausstoßes der Lichtquelle und einer unzureichenden Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials.
  • Auf der anderen Seite wurde in den letzten Jahren ein Halbleiterlaser, der beispielsweise ein InGaN-Systemmaterial verwendet und eine kontinuierliche Oszillation bei einem Bereich von 350 bis 450 nm bewirken kann, praktisch verwendet. Bei dem Abtastbelichtungssystem, das diese kurzwelligen Lichtquellen verwendet, kann der Halbleiterlaser mit niedrigen Kosten aufgrund seiner Struktur erzeugt werden, so daß er den Vorteil aufweist, daß ein ökonomisches System mit einem ausreichenden Ausstoß konstruiert werden kann. Zusätzlich macht dies im Vergleich zum System des Standes der Technik, das FD-YAG oder Ar-Laser verwendet, die Verwendung eines lichtempfindlichen Materials möglich, das einen kurzwelligen lichtempfindlichen Bereich aufweist und bei hellerem Sicherheitslicht gehandhabt werden kann.
  • Jedoch gibt es bisher keine Information bezüglich eines Photoinitiierungssystems mit einer ausreichenden Empfindlichkeit für die Abtastbelichtung bei einem kurzen Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm.
  • Zusätzlich ist beispielsweise von J. P. Faussier in "Photoinitiated Polymerization – Theory and Applications": Rapra Review, Bd. 9, Report, Repra Technologie (1998) und von M. Tsunooka et al. in Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996), die Konstruktion eines Photoinitiierungssystems mit hoher Empfindlichkeit eine Technik, die auf dem Bildgebungsgebiet noch stark erwartet wird. Weil ein Photoinitiierungssystem mit einem sensibilisierenden Farbstoff und einem Aktivator eine Säure oder Base zusätzlich zu dem genannten aktiven Radikal erzeugen kann, indem der Aktivator ausgewählt wird, wird es beispielsweise bei der Bildbildung wie der optischen Bildgebung, Holographie oder der Farbkopie, auf dem Gebiet der elektronischen Materialproduktion wie Photoresists und bei photohärtenden Harzmaterialien wie Tinte, Farben und Adhäsiven verwendet. Bei diesen industriellen Gebieten gibt es ein Bedürfnis für die Ermittlung eines sensibilisierenden Farbstoffes mit ausgezeichneter Lichtabsorptionsfähigkeit und Sensibilisierfähigkeit, um die Zersetzung des Aktivators effizient zu induzieren.
  • EP 0 726 498 A1 betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer Verbindung, die mit Hilfe einer allgemeinen Formel (I) definiert ist. In bezug auf diese Formel ist ein Stickstoffatom enthalten, das einem Carbonylatom benachbart ist.
  • EP 0 710 887 A1 beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer Verbindung, die mit Hilfe einer allgemeinen Formel definiert wird. Gemäß dieser Formel enthält eine heterocyclische Gruppe ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom. Wiederum ist ein Carbonylkohlenstoff als ringbildendes Atom enthalten.
  • Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, die ein neues Photoinitiierungssystem mit hoher Empfindlichkeit für einen breiten Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm anwendet und für lithographische Druckplattenvorläufer mit hoher Empfindlichkeit für die Oszillationswellenlänge von kostengünstigen kurzwelligen Halbleiterlasern geeignet ist, um eine lithographische Druckplatte für die Abtastbelichtung zu erhalten, die bezüglich der Arbeitsfähigkeit und Ökonomie ausgezeichnet und für das CTP-System geeignet ist.
  • Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine neue Verbindung anzugeben, die in der Zusammensetzung verwendet werden kann.
  • Um diese Ziele zu erreichen, haben die Erfinder dieser Erfindung intensive Studien durchgeführt und als Ergebnis der Bemühungen festgestellt, daß ein neues Photoinitiierungssystem mit einem sensibilisierenden Farbstoff mit einer spezifischen Struktur und einer Aktivatorverbindung eine besonders hohe lichtempfindliche Eigenschaft ergeben kann.
  • Spezifisch wurde festgestellt, daß ein Photoinitiierungssystem, umfassend (i) einen sensibilisierenden Farbstoff mit der Formel (I) und (ii) eine Aktivatorverbindung, die chemische Änderungen durch Interaktion mit einem elektronischem Anregungszustand, induziert durch Lichtabsorption des sensibilisierenden Farbstoffes mit der Formel (I) erzeugt, unter Erzeugung von zumindest einem von Radikalen, Säuren und Basen, eine deutlich hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und eine hohe Empfindlichkeit insbesondere bei einer Wellenlänge von ungefähr 350 bis 450 nm aufweist.
    Figure 00050001
    worin A S-Atom oder NR7 ist, Y eine nichtmetallische Atomgruppe ist, die einen heterozyklischen Ring zusammen mit A und dem benachbarten Kohlenstoffatom bildet, worin dieser Ring ausgewählt ist aus Thiazolen, Benzothiazolen, Naphthothiazolen, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolen, Oxazolen, Benzooxazolen, Naphthooxazolen, Selenazolen, Benzoselenazolen, Naphthoselenazolen, Thiazolinen, 2-Chinolinen, 4-Chinolinen, 1-Isochinolinen, Benzimidazolen, 3,3-Dialkylindoleninen, 2-Pyridinen, 4-Pyridin, Benzodithiolen, Naphthodithiolen und Dithiolen, wobei jedes von R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig eine monovalente Gruppe der nichtmetallischen Atomgruppe und R7 eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe sind.
  • Das oben beschriebene Initiierungssystem kann eine ausgezeichnete lichtempfindliche Zusammensetzung in Kombination mit (iii) einer Verbindung ergeben, deren physikalische und chemischen Eigenschaften geändert werden und durch Eingehen einer Reaktion mit zumindest einem von Radikalen, Säuren und Basen aufrecht erhalten werden.
  • Es wurde ebenfalls festgestellt, daß ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der eine ausreichende Empfindlichkeit für die Abtastbelichtung durch einen kurzwelligen Halbleiterlaser aufweist, unter hellem Sicherheitslicht gehandhabt werden kann und eine ausgezeichnete Druckfähigkeit aufzeigt, durch die Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten werden kann, worin die Verbindung (iii), deren physikalischen und chemischen Eigenschaften geändert und durch Eingehen einer Reaktion mit zumindest einem von Radikalen Säure, und Basen aufrechterhalten werden, eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist.
  • Für den Erhalt der Wirkungen dieser Erfindung ist es gewünscht, daß der sensibilisierende Farbstoff (i) mit der Formel (I) ein 1,3-Dihydro-1-oxo-2H-inden-Derivat mit der Formel (II) ist, und diese Verbindung ist eine neue Verbindung.
    Figure 00070001
    worin A ein S-Atom oder NR7 ist, jedes von R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 unabhängig eine monovalente Gruppe der nicht metallischen Atomgruppe ist und R7 eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe ist, worin R8 und R9 miteinander kombinieren können, zur Bildung eines fünf- bis achtgliedrigen Rings.
  • Die Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden detailliert beschrieben.
  • A. Photoinitiierungssystem
  • Das Photoinitiierungssystem dieser Erfindung umfaßt ein 1,3-Dihydro-1-oxo-2H-inden-Derivat als sensibilisierenden Farbstoff mit einer spezifischen Struktur und (ii) eine Aktivatorverbindung, die die chemische Änderungen durch Wechselwirkungen mit einem elektronischen Anregungszustand erzeugt, der durch Lichtabsorption des sensibilisierenden Farbstoffes induziert wird, und hierdurch zumindest eines von Radikalen, Säuren und Basen erzeugt.
  • Eines der Charakteristiken des sensibilisierenden Farbstoffes (i) dieser Erfindung ist, daß er eine besonders ausgezeichnete Absorptionseigenschaft bei einem Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm zeigt. Zusätzlich zeigt der Farbstoff (i) eine deutlich hohe Lichtempfindlichkeit durch effizientes Induzieren der Zersetzung von verschiedenen Aktivatoren. Als Sensibilisierungsmechanismus eines Photoinitiierungssystems, umfassend einen sensibilisierenden Farbstoff und einen Aktivator, sind einige Wege allgemein bekannt, wie (1) die reduktive Zersetzung des Aktivators, basierend auf dem Elektronentransfer vom elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes zum Aktivator, (2) die oxidative Zersetzung des Aktivators, basierend auf dem Elektronentransfer vom Aktivator zum elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes und (3) die Zersetzung des Aktivators vom elektronischen Anregungszustand, basierend auf dem Energietransfer vom elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes zum Aktivator, und es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße sensibilisierende Farbstoff irgendeine Art dieser Sensibilisierungsreaktionen mit ausgezeichneter Effizienz induzieren kann.
  • Diese Erfinder haben festgestellt, daß das Vorhandensein einer 1,3-Dihydro-1-oxo-2H-inden-2-yl-Teilstruktur in dem sensibilisierenden Farbstoff für den Erhalt einer hohem Empfindlichkeit sehr wichtig ist, obwohl der Wirkungsmechanismus noch nicht klar ist. Der sensibilisierende Farbstoff dieser Erfindung zeigt ein Emissionsspektrum (Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz) hoher Stärke. Somit kann als eine der Möglichkeiten angesehen werden, daß der sensibilisierende Farbstoff dieser Erfindung mit der oben beschriebenen Teilstruktur eine verhältnismäßig lange Dauer des Anregungszustandes aufrechterhält, was daher zur verbesserten Effizienz der Reaktion mit dem Aktivator beiträgt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die 1,3-Dihydro-1-oxo-2H-inden-2-yl-Teilstruktur zur verbesserten Effizienz für einen Anfangsschritt der Sensibilisierungsreaktion (z.B. Elektronentransfer) und weiterhin zur verbesserten Effizienz für anschließende Reaktionen bis zur Zersetzung des Aktivators beiträgt.
  • (A1) Sensibilisierender Farbstoff
  • Der erfindungsgemäß zu verwendende sensibilisierende Farbstoff ist eine Verbindung mit der folgenden Formel (I):
  • Figure 00090001
  • In der Formel (I) sind A, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie oben definiert.
  • Bevorzugte Beispiele von R7 werden nachfolgend erläutert. Lineare, verzweigte und cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können als bevorzugte Beispiele der Alkyl-Gruppe genannt werden und spezifische Beispiele davon umfassen Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Heptyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Nonyl-Gruppe, Decyl-Gruppe, Undecyl-Gruppe, Dodecyl-Gruppe, Tridecyl-Gruppe, Hexadecyl-Gruppe, Octadecyl-Gruppe, Eicosyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, s-Butyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe, Neopentyl-Gruppe, 1-Methylbutyl-Gruppe, Isohexyl-Gruppe, 2-Ethylhexyl-Gruppe, 2-Methylhexyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe und 2-Norbornyl-Gruppe. Mehr bevorzugt unter diesen Alkyl-Gruppen sind eine lineare Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Bezüglich der Substituentengruppe der substituierten Alkyl-Gruppe wird eine Gruppe aus monovalenten, nicht-metallischen Atomgruppen ohne Wasserstoff verwendet, und bevorzugte Beispiele umfassen Halogenatom (-F, -Br, -Cl oder -I), Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Alkyldithio-Gruppe, Aryldithio-Gruppe, Amino-Gruppe, N-Alkylamino-Gruppe, N,N-Dialkylamino-Gruppe, N-Arylamino-Gruppe, N,N-Diarylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Carbamoyloxy-Gruppe, N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyloxy-Gruppe, N,N-Diarylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, Alkylsulfoxy-Gruppe, Arylsulfoxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Acylthio-Gruppe, Acylamino-Gruppe, N-Alkylacylamino-Gruppe, N-Arylacylamino-Gruppe, Ureido-Gruppe, N'-Alkylureido-Gruppe, N',N'-Dialkylureido-Gruppe, N'-Arylureido-Gruppe, N',N'-Diarylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, N-Alkylureido-Gruppe, N-Arylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N-arylureido-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, Alkoxycarbonylamino-Gruppe, Aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, Formyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe, N-Arylcarbamoyl-Gruppe, N,N-diarylcarbamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, Alkylsulfinyl-Gruppe, Arylsulfinyl-Gruppe, Alkylsulfonyl- Gruppe, Arylsulfonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe (-SO3H) und deren Konjugatbasengruppe (als Sulfonato-Gruppe bezeichnet), Alkoxysulfonyl-Gruppe, Aryloxysulfonyl-Gruppe, Sulfinamoyl-Gruppe, N-Alkylsulfinamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylsufinamoyl-Gruppe, N-Arylsulfinamoyl-Gruppe, N,N-Diarylsulfinamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, N-Alkylsulfamoyl-Gruppe, N,N-dialkylsulfamoyl-Gruppe, N-Arylsulfamoyl-Gruppe, N,N-Diarylsulfamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, Phosphono-Gruppe (-PO3H2) und deren Konjugatbasengruppe (als Phosphonato-Gruppe bezeichnet), Dialkylphosphono-Gruppe (-PO3(Alkyl)2), Diarylphosphono-Gruppe (-PO3(Aryl)2), Alkylarylphosphono-Gruppe (-PO3(Alkyl)(aryl))-Gruppe, Monoalkylphosphono-Gruppe (-PO3H(Alkyl)) und deren Konjugatbasengruppe (als Alkylphosphonato-Gruppe bezeichnet), Monoarylphosphono-Gruppe (-PO3H(Aryl)) und deren Konjugatbasengruppe (als Arylphosphonato-Gruppe bezeichnet), Phosphonooxy-Gruppe (-OPO3H2) und deren Konjugatbasengruppe (als Phosphonatooxy-Gruppe bezeichnet), Dialkylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3(Alkyl)2), Diarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3(Aryl)2), Alkylarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3(Alkyl)(aryl))-Gruppe, Monoalkylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3H(Alkyl)) und deren Konjugatbasengruppe (als Alkylphosphonatooxy-Gruppe bezeichnet), Monoarylphosphonooxy-Gruppe (-OPO3H(Aryl)) und deren Konjugatbasengruppe (als Alkylphosphonato-Gruppe bezeichnet), Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Aryl-Gruppe, Heteroaryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe und Silyl-Gruppe.
  • Spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppe in diesen Substituentengruppen sind oben beschrieben, die zusätzliche Substituentengruppen haben können, und spezifische Beispiele der Aryl-Gruppe umfassen Phenyl-Gruppe, Biphenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe, Xylyl-Gruppe, Mesityl-Gruppe, Cumenyl-Gruppe, Chlorphenyl-Gruppe, Bromphenyl-Gruppe, Chlormethylphenyl-Gruppe, Hydroxyphenyl-Gruppe, Methoxyphenyl-Gruppe, Ethoxyphenyl-Gruppe, Phenoxyphenyl-Gruppe, Acetoxyphenyl-Gruppe, Benzoyloxyphenyl-Gruppe, Methylthiophenyl-Gruppe, Phenylthiophenyl-Gruppe, Methylaminophenyl-Gruppe, Dimethylaminophenyl-Gruppe, Acetylaminophenyl-Gruppe, Carboxyphenyl-Gruppe, Methoxycarbonylphenyl-Gruppe, Ethoxyphenylcarbonyl-Gruppe, Phenoxycarbonylphenyl-Gruppe, N-Phenylcarbamoylphenyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Cyanophenyl-Gruppe, Sulfophenyl-Gruppe, Sulfonatophenyl-Gruppe, Phosphonophenyl-Gruppe und Phosphonatophenyl-Gruppe.
  • Bezüglich der Heteroaryl-Gruppe wird eine Gruppe, die von einem monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring mit zumindest einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen stammt, verwendet, und Beispiele des Heteroarylrings in ganz besonders bevorzugten Heteroaryl-Gruppen umfassen Thiophen, Thiathren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indolyl, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxyazin, Furazan und Phenoxazin, die benzokondensiert oder eine Substituentengruppe haben können.
  • Beispiele der Alkenyl-Gruppe umfassen 1-Propenyl-Gruppe, 1-Butenyl-Gruppe, Cinnamyl-Gruppe und 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe, und Beispiele der Alkinyl-Gruppe umfassen Ethinyl-Gruppe, 1-Propinyl-Gruppe, 1-Butinyl-Gruppe und Trimethylsilylethinyl-Gruppe. Beispiele von G1 in der Acyl-Gruppe (G1CO-) umfassen Wasserstoff und die genannten Alkyl- und Aryl-Gruppen. Unter diesen Substituentengruppen umfassen mehr bevorzugte Beispiele ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl oder -I), Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, N-Alkylamino-Gruppe, N,N-Dialkylamino- Gruppe, Acyloxy-Gruppe, N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, Acylamino-Gruppe, Formyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe, N-Arylcarbamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoxyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfonato-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, N-Alkylsulfamoyl-Gruppe, N,N-Dialkylsulfamoyl-Gruppe, N-Arylsulfamoyl-Gruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, Phosphono-Gruppe, Phosphonato-Gruppe, Dialkylphospono-Gruppe, Diarylphosphono-Gruppe, Monoalkylphosphono-Gruppe, Alkylphosphonato-Gruppe, Monoarylphosphono-Gruppe, Arylphosphonato-Gruppe, Phosphonooxy-Gruppe, Phosphonatooxy-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe und Alkyliden-Gruppe (z.B. Methylen-Gruppe).
  • Auf der anderen Seite umfassen Beispiele der Alkylen-Gruppe in den substituierten Alkyl-Gruppen solche, worin die erwähnte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bivalente organische Reste aufweisen, indem eines der Wasserstoffatome von jeder Alkyl-Gruppe entfernt wird, und deren bevorzugte Beispiele umfassen lineare, verzweigte und cyclische Alkylen-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bzw. 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele der substituierten Alkyl-Gruppe, die als R7 wünschenswert sind, erhalten durch die Kombination der genannten Substituentengruppe mit der Alkylen-Gruppe, umfassen Chlormethyl-Gruppe, Brommethyl-Gruppe, 2-Chlorethyl-Gruppe, Trifluormethyl-Gruppe, Methoxymethyl-Gruppe, Methoxyethoxyethyl-Gruppe, Allyloxymethyl-Gruppe, Phenoxymethyl-Gruppe, Methylthiomethyl-Gruppe, Tritylthiomethyl-Gruppe, Ethylaminoethyl-Gruppe, Diethylaminopropyl-Gruppe, Morpholinopropyl-Gruppe, Acetyloxymethyl-Gruppe, Benzoyloxymethyl-Gruppe, N-Cyclohexylcarbamoyloxyethyl-Gruppe, N-Phenylcarbamoyloxyethyl-Gruppe, Acetylaminoethyl-Gruppe, N-Methylbenzoylaminopropyl-Gruppe, 2-Oxoethyl-Gruppe, 2-Oxopropyl-Gruppe, Carboxypropyl-Gruppe, Methoxycarbonylethyl-Gruppe, Allyloxycarbonylbutyl-Gruppe, Chlorphenoxycarbonylmethyl-Gruppe, Carbamoylmethyl-Gruppe, N-Methylcarbamoylethyl-Gruppe, N,N-Dipropylcarbamoylmethyl-Gruppe, N-(Methoxyphenyl)carbamoylethyl-Gruppe, N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethyl-Gruppe, Sulfobutyl-Gruppe, Sulfonatopropyl-Gruppe, Sulfonatobutyl-Gruppe, Sulfamoylbutyl-Gruppe, N-Ethylsulfamoylmethyl-Gruppe, N,N-Dipropylsulfamoylpropyl-Gruppe, N-Tolylsulfamoylpropyl-Gruppe, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-Gruppe, Phosphonobutyl-Gruppe, Phosphanatohexyl-Gruppe, Diethylphosphonobutyl-Gruppe, Diphenylphosphonopropyl-Gruppe, Methylphosphonobutyl-Gruppe, Methylphosphonatobutyl-Gruppe, Tolylphosphonohexyl-Gruppe, Tolylphosphonatohexyl-Gruppe, Phosphonooxypropyl-Gruppe, Phosphonatooxybutyl-Gruppe, Benzyl-Gruppe, Phenethyl-Gruppe, α-Methylbenzyl-Gruppe, 1-Methyl-1-phenethyl-Gruppe, p-Methylbenzyl-Gruppe, Cinnamyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, 1-Propenylmethyl-Gruppe, 2-Butenyl-Gruppe, 2-Methylallyl-Gruppe, 2-Methylpropenylmethyl-Gruppe, 2-Propinyl-Gruppe, 2-Butinyl-Gruppe und 3-Butinyl-Gruppe.
  • Erläuternde Beispiele der Aryl-Gruppe, die als R7 wünschenswert sind, umfassen solche, worin 1 bis 3 Benzolringe einen kondensierten Ring bilden, und Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring, der einen kondensierten Ring bildet, wie Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Anthryl-Gruppe, Phenanthryl-Gruppe, Indenyl-Gruppe, Acenaphthenyl-Gruppe und Fluorenyl-Gruppe, von denen Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe am meisten gewünscht sind.
  • Erläuternde Beispiele der substituierten Aryl-Gruppe, die als R7 wünschenswert sind, umfassen solche, worin eine Gruppe von monovalenten nicht-metallischen Atomgruppen, mit Ausnahme von Wasserstoff, als Substituentengruppe am ringbildenden Kohlenstoffatom der genannten Aryl-Gruppen verwendet wird.
  • Bevorzugte Beispiele der Substituentengruppen umfassen die genannten Alkyl-Gruppen und substituierten Alkyl-Gruppen und die Gruppen, die oben als Substituentengruppen in den substituierten Alkyl-Gruppen genannt sind. Bevorzugte erläuternde Beispiele der substituierten Aryl-Gruppe umfassen Biphenyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe, Xylyl-Gruppe, Mesityl-Gruppe, Cumenyl-Gruppe, Chlorphenyl-Gruppe, Bromphenyl-Gruppe, Fluorphenyl-Gruppe, Chlormethylphenyl-Gruppe, Trifluormethylphenyl-Gruppe, Hydroxyphenyl-Gruppe, Methoxyphenyl-Gruppe, Methoxyethoxyphenyl-Gruppe, Allyloxyphenyl-Gruppe, Phenoxyphenyl-Gruppe, Methylthiophenyl-Gruppe, Tritylthiophenyl-Gruppe, Ethylaminophenyl-Gruppe, Diethylaminophenyl-Gruppe, Morpholinophenyl-Gruppe, Acetyloxyphenyl-Gruppe, Benzoyloxyphenyl-Gruppe, N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenyl-Gruppe, N-Phenylcarbamoyloxyphenyl-Gruppe, Acetylaminophenyl-Gruppe, N-Methylbenzoylaminophenyl-Gruppe, Carboxyphenyl-Gruppe, Methoxycarbonylphenyl-Gruppe, Allyloxycarbonylphenyl-Gruppe, Chlorphenoxycarbonylphenyl-Gruppe, Carbamoylphenyl-Gruppe, N-Methylcarbamoylphenyl-Gruppe, N,N-Dipropylcarbamoylphenyl-Gruppe, N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, Sulfophenyl-Gruppe, Sulfonatophenyl-Gruppe, Sulfamoylphenyl-Gruppe, N-Ethylsulfamoylphenyl-Gruppe, N,N-Dipropylsulfamoylphenyl-Gruppe, N-Tolylsulfamoylphenyl-Gruppe, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, Phosphonophenyl-Gruppe, Phosphanatophenyl-Gruppe, Diethylphosphonophenyl-Gruppe, Diphenylphosphonophenyl-Gruppe, Methylphosphonophenyl-Gruppe, Methylphosphontophenyl-Gruppe, Tolylphosphonophenyl-Gruppe, Tolylphosphanatophenyl-Gruppe, Allylphenyl-Gruppe, 1-Propenylmethylphenyl-Gruppe, 2-Butenylphenyl-Gruppe, 2-Methylallylphenyl-Gruppe, 2-Methylpropenylphenyl-Gruppe, 2-Propinylphenyl-Gruppe, 2-Butinylphenyl-Gruppe und 3-Butinylphenyl-Gruppe.
  • Nachfolgend wird Y in der Formel (I) beschrieben.
  • Y ist ausgewählt aus Thiazolen (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4,5-Di(p-methoxyphenylthiazol), 4-(2-Thienyl) und 4,5-Di(2-furyl)thiazol), Benzothiazolen (z.B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 6-Iodbenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 6-Dimethylaminobenzothiazol und 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol), Naphthothiazole (z.B. Naphtho[1,2]thiazol, Naphtho[2,1]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,1]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,1]thiazol, 8-Methoxynaphtho[1,2]thiazol und 7-Methoxynaphtho[1,2]thiazol, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazole (z.B. 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol), Oxazole (z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol und 5-Phenyloxazol), Benzoxazole (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 4-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol und 6-Hydroxybenzoxazol), Naphthooxazole (z.B. Naphtho[1,2]oxazol und Naphtho[2,1]oxazol), Selenazole (z.B. 4-Methylselenazol und 4-Phenylselenazol), Benzoselenazole (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol und Tetrahydrobenzoselenazol), Naphthoselenazole (z.B. Naphtho[1,2]selenazol und Naphtho[2,1]selenazol), Thiazoline (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4,5-Dimethylthiazolin, 4-Phenylthiazolin, 4,5-Di(2-furyl)thiazolin, 4,5-Diphenylthiazolin und 4,5-Di(p-methoxyphenyl)thiazolin), 2-Chinoline (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Ethoxychinolin, 6-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin), 4-Chinoline (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin und 8-Methylchinolin), 1-Isochinoline (z.B. Isochinolin und 3,4-Dihydroisochinolin), 3-Isochinoline (z.B. Chinolin), Benzimidazole (z.B. 1,3-Dimethylbenzimidazol, 1,3-Diethylbenzimidazol und 1-Ethyl-3-phenylbenzimidazol), 3,3-Dialkylindolenine (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin und 3,3,7-Trimethylindolenin), 2-Pyridine (z.B. Pyridin und 5-Methylpyridin) und 4-Pyridin (z.B. Pyridin). Zusätzlich können Substituentengruppen dieser Ringe aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
  • Y kann ebenfalls ausgewählt sein aus Benzodithiolen (z.B. Benzodithiol, 5-t-Butylbenzodithiol und 5-Methylbenzodithiol), Naphthodithiolen (z.B. Naphtho[1,2]dithiol und Naphtho[2,1]dithiol) und Dithiolen (z.B. 4,5-Dimethyldithiole, 4-Phenyldithiole, 4-Methoxycarbonyldithiole, 4,5-Dimethoxycarbonyldithiole, 4,5-Diethoxycarbonyldithiole, 4,5-Ditrifluormethyldithiol, 4,5-Dicyanodithiol, 4-Methoxycarbonylmethyldithiol und 4-Carboxymethyldithiol).
  • Obwohl die oben beschriebenen Beispiele der heterocyclischen Ringe bezüglich der heterocyclischen Ring-Mutterverbindungen auf übliche Weise erläutert sind, werden diese heterocyclischen Ringe tatsächlich als Dihydroalkyliden- Substituenten dargestellt, unter Bildung der Partialstruktur des Farbstoffes (I).
  • Unter den genannten Beispielen des stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rings, der durch Bindung von Y an das genannte A und das benachbarte Kohlenstoffatom in der Formel (I) gebildet ist, ist ein Farbstoff mit der folgenden Partialstrukturformel (I-A) besonders gewünscht, weil dies eine photopolymerisierbare Zusammensetzung ergibt, die nicht nur eine hohe Sensibilisierfähigkeit aufweist, sondern bezüglich der Konservierungsstabilität besonders ausgezeichnet ist. In der Formel (I) ist der Farbstoff mit einer Struktur mit der Teilstruktur (I-A) eine neue Verbindung.
  • (Teilstrukturformel)
    Figure 00180001
  • In der Formel (I-A) ist A wie in der Formel (I) definiert und R8 und R9 bedeuten jeweils unabhängig eine monovalente Gruppe aus einer nicht-metallischen Atomgruppe, worin R8 und R9 miteinander zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings kombinieren können.
  • Beispiele von besonders gewünschten Gruppen R8 und R9 umfassen Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe und substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe. Mehr erläuternde Beispiele dieser Substituentengruppe sind wie in den Beispielen für R7 genannt. Besonders bevorzugte Gruppen R8 und R9 sind jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann, Phenyl-Gruppe, die einen Substituenten haben kann, Furyl-Gruppe, die einen Substituenten haben kann, Thienyl-Gruppe und eine Alkoxycarbonyl-Gruppe. Wenn R8 und R9 miteinander zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes kombinieren, sind besonders bevorzugte Beispiele solche, die einen Benzol- oder Naphthalinring oder Trimethylen (-(CH2)3-) oder Tetramethylen (-(CH2)4-) bilden.
  • Nachfolgend werden R1 bis R4 in der Formel (I) detailliert beschrieben.
  • Bezüglich R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann eine monovalente Gruppe aus nicht-metallischen Atomgruppen unabhängig verwendet werden, und mehr bevorzugte Beispiele umfassen Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, substituierte Alkenyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, substituierte Oxy-Gruppe, Mercapto-Gruppe, substituierte Thio-Gruppe, Amino-Gruppe, substituierte Amino-Gruppe, substituierte Carbonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfonato-Gruppe, substituierte Sulfinyl-Gruppe, substituierte Sulfonyl-Gruppe, Phosphono-Gruppe, substituierte Phosphono-Gruppe, Phosphonato-Gruppe, substituierte Phosphonato-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe und Silyl-Gruppe. Bevorzugte Beispiele dieser Substituentengruppen sind oben als Beispiele von R7 beschrieben.
  • Zusätzlich können R1 und R2 zusammen einen aliphatischen Ring bilden, der einen Spiroring mit dem Ring bilden kann, der das Kohlenstoffatom enthält, an das sie gebunden sind. Beispiele von bevorzugten aliphatischen Ringen umfassen 3-, 5-, 6-, 7- und 8-gliedrige aliphatische Ringe, mehr bevorzugt 3-, 5- und 6-gliedrige aliphatische Ringe. Sie können weiterhin Substituentengruppen an ihren Kohlenstoffatomen aufweisen (Beispiele der Substituentengruppen umfassen solche der substituierten Alkyl-Gruppe, die oben als Beispiel von R7 genannt ist) und ein Teil der ringbildenden Kohlenstoffatome kann mit einem Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom) substituiert sein. Bevorzugte erläuternde Beispiele umfassen solche, die einen Cyclopropan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclooctan-, Cyclo-1,3-dioxapentan-, Cyclopenten-, Cyclohexen-, Cyclohepten-, Cycloocten-, Cyclo-1,3-dioxapenten- oder Cyclo-1,3-dioxahexen-Ring bilden.
  • Es ist auch möglich, daß R3 und R4, R4 und R5 oder R5 und R6 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden. Beispiele von bevorzugten aliphatischen Ringen umfassen 5-, 6-, 7- und 8-gliedrige aliphatische Ringe, mehr bevorzugt 5- oder 6-gliedrige aliphatische Ringe. Sie können weiterhin Substituentengruppen an ihren Kohlenstoffatomen aufweisen (Beispiele der Substituentengruppen umfassen solche der substituierten Alkyl-Gruppe, die oben als R7 genannt sind), und ein Teil der ringbildenden Kohlenstoffatome kann durch ein Heteroatom (beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom) substituiert sein. Bevorzugte erläuternde Beispiele umfassen solche, die einen Benzocyclopenten-, Benzocyclohexen-, Benzocyclohepten-, Benzocycloocten-, 1,3-Benzocyclohexadien-, 1,3-Dihydro-1,3-dioxainden- oder Juloidin-Ring zusammen mit dem Benzolring mit Kohlenstoffatomen, an den sie gebunden sind, bilden, wie später in der Formel (B) gezeigt wird. Beispiele der Fälle, bei denen sie einen aromatischen Ring bilden, umfassen solche, die einen Naphthalin- oder Anthracenring, mehr bevorzugt Naphthalinring, zusammen mit dem Benzolring mit Kohlenstoffatomen, an den sie gebunden sind, bilden. Sie können Substituentengruppen an ihren Kohlenstoffatomen aufweisen (Beispiele der Substituentengruppen umfassen solche der substituierten Alkyl-Gruppe, die oben als Beispiele von R7 genannt sind).
  • Unter diesen Gruppen umfassen mehr bevorzugte Beispiele von R1 und R2 Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, substituierte Carbonyl-Gruppe und Trialkylsilyl-Gruppe, und mehr bevorzugte Beispiele von R3 bis R6 umfassen Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, substituierte Oxy-Gruppe, Mercapto-Gruppe, substituierte Thio-Gruppe, Amino-Gruppe, substituierte Amino-Gruppe und substituierte Carbonyl-Gruppe.
  • Beispiele der Teilstruktur (B) mit bevorzugten Gruppen R1 bis R6 sind nachfolgend erläuternd gezeigt.
  • Teilstruktur (B)
    Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Die Verbindung der Formel (I) kann gebildet werden durch wahlweises Kombinieren eines basischen Kerns, gebildet durch das genannte A und Y zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom mit einem 1,3-Dihydro-1-oxo-2H-indenyliden-Kern der Teilstruktur (B). Bevorzugte erläuternde Beispiele (D1) bis (D52) der Verbindung der Formel (I) sind unten gezeigt, aber diese Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Der sensibilisierende Farbstoff dieser Erfindung mit der Formel (I) kann unter Bezugnahme beispielsweise auf das Verfahren gemäß F. M. Hamer et al., The Cyanin Dyes and Related Compounds, S. 511–611 (1964) oder das Verfahren gemäß KAI ARNE JENSEN und LARS HENRIKSEN in ACTA CHEMICA SCANDINAVICA, Bd. 22, S. 1107–1128 (1968) hergestellt werden.
  • Wie in der Reaktionsformel (1) gezeigt ist, kann er beispielsweise durch Kondensationsreaktion eines basischen Kernmaterials mit einer Abspaltgruppe am Kohlenstoffatom, das A benachbart ist, mit einem angemessenen Indanon-Derivat hergestellt werden.
  • Reaktionsformel (1)
    Figure 00320001
  • Das Verfahren gemäß Reaktionsformel (2) kann als erläuterndes Beispiel eines bevorzugten Syntheseverfahrens genannt werden. Beispielsweise wird ein basisches Kernmaterial mit einer Thio-Gruppe am Kohlenstoffatom, das A benachbart ist (Ing1), in ein quaternäres Salz (Ing2) durch Reaktion mit einem Alkylierungsmittel (RX, wie Methyliodid oder Methyltosylat) und anschließende Kondensation von Ing2 mit einem Indanon-Derivat umgewandelt. Nach Bedarf wird die Kondensationsreaktion in der Gegenwart einer Base durchgeführt. Bezüglich der Base können allgemein verwendete Basen wie Amin und Pyridine (z.B. Trialkylamin, Dimethylaminopyridin und Diazabicycloundecen (DBU)), Metallamide (z.B. Lithiumdiisopropylamid), Metallalkoxide (z.B. Natriummethoxid und Kalium-t-butoxid) und Metallhydride (z.B. Natriumhydrid und Kaliumhydrid) ohne Beschränkung verwendet werden. Weil das Indanon-Derivat ein aktives Methylen mit einem relativ hohen pKa-Wert ist, ist es im allgemeinen wünschenswert, eine Base mit einer verhältnismäßig starken basischen Eigenschaft zu verwenden, während (Ing2) in der Gegenwart einer Base mit hoher nukleophiler Eigenschaft zersetzt wird. Folglich wird eine hohe Ausbeute der Kondensationsreaktion bei der Reaktionsformel (2) erhalten, wenn eine starke Base mit nukleophiler Eigenschaft (z.B. Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid oder Kalium-t-butoxid) in einem aprotischen Lösungsmittel verwendet wird (z.B. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Dioxan, Dimethylformamid (DMF), Benzol oder Toluol).
  • Reaktionsformel (2)
    Figure 00330001
  • Beim sensibilisierenden Farbstoff dieser Erfindung ist es möglich, die verschiedenen chemischen Modifizierungen zur Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht durchzuführen. Beispielsweise kann die Stärke der Belichtungsbeschichtung erhöht werden und eine nicht notwendige Ausfällung des Farbstoffes von der Beschichtung nach der Belichtung kann inhibiert werden, indem der sensibilisierende Farbstoff an eine additionspolymerisierbare Verbindung (z.B Acryloyl-Gruppe oder Methacryloyl-Gruppe) durch kovalentes Binden, ionisches Binden, Wasserstoffbinden oder ähnliche Mittel gebunden wird. Ebenso kann die Lichtempfindlichkeit insbesondere bei niedriger Konzentration des Initiierungssystems deutlich erhöht werden, indem der sensibilisierende Farbstoff an eine Titanocen-Verbindung, die später beschrieben wird, oder andere Radikalerzeugungsteile gebunden wird (z.B. Reduktionszersetzungsteil wie Alkylhalogenid, Onium, Peroxid oder Biimidazol, und ein oxidativ abspaltendes Teil wie Borat, Amin, Trimethylsilylmethyl, Carboxymethyl, Carbonyl oder Imin). Ebenso ist die Einfügung von hydrophilen Teilen (sauren Gruppen oder polaren Gruppen wie Carboxyl-Gruppen und Ester davon, Sulfon-Gruppen und Ester davon und Ethylenoxid-Gruppe) zur Erhöhung der Verarbeitungsleistung für eine (alkalische) wäßrige Entwicklungslösung wirksam, was ein wünschenswerter Verwendungsmodus der lichtempfindlichen Schicht dieser Erfindung ist. Insbesondere haben hydrophile Gruppen vom Estertyp solche Eigenschaften, daß sie eine verhältnismäßig hydrophobe Struktur in der lichtempfindlichen Schicht bilden, wobei eine ausgezeichnete Mischbarkeit gezeigt wird, und ebenfalls saure Gruppen durch deren Hydrolyse in der Entwicklungslösung bilden, unter Erhöhung der hydrophilen Eigenschaft. Zur Verbesserung der Mischfähigkeit und Inhibition der Kristallisierung in der lichtempfindlichen Schicht können Substituentengruppen nach Bedarf eingefügt werden. In einem bestimmten lichtempfindlichen System ist beispielsweise eine ungesättigte Bindung wie von einer Aryl-Gruppe oder Allyl-Gruppe bei der Verbesserung der Mischbarkeit in einigen Fällen deutlich wirksam, und die Kristallisierung kann signifikant inhibiert werden, wenn eine sterische Hinderung zwischen den Farbstoff-π-Ebenen durch ein Verfahren wie Einfügung einer verzweigten Alkylstruktur eingeführt wird. Ebenso kann die Adhäsion an ein anorganisches Material wie ein Metall oder ein Metalloxid durch die Einfügung von Phosphon-, Epoxy-, Trialkoxysilyl-Gruppe oder ähnlichen verbessert werden. Nach Bedarf kann die Polymerisation des sensibilisierenden Farbstoffes ebenfalls durchgeführt werden.
  • Details der Verwendung dieser sensibilisierenden Farbstoffe wie die Auswahl der Struktur, die einzelne oder kombinierte Verwendung und die zuzugebende Menge können wahlweise entsprechend der Leistung für das endgültige lichtempfindliche Material eingestellt werden. Beispielsweise kann die Mischbarkeit mit der lichtempfindlichen Schicht erhöht werden, indem zwei oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe gemeinsam verwendet werden. Zusätzlich zu der Lichtempfindlichkeit ist der molare Absorptionskoeffizient bei der Emissionswellenlänge der Lichtquelle, die verwendet wird, ein wichtiger Faktor für die Auswahl des sensibilisierenden Farbstoffes. Die Verwendung eines Farbstoffes mit einem großen molaren Absorptionskoeffizienten ist ökonomisch, weil sie zu einer verhältnismäßig kleinen Menge des zuzugebenden Farbstoffes führt, und ist ebenfalls angesichts der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht vorteilhaft. Weil die Lichtempfindlichkeit und die Auflösung der lichtempfindlichen Schicht und die physikalischen Eigenschaften der Belichtungsbeschichtung große Einflüsse auf die Absorbans bei der Lichtwellenlänge ausüben, wird die Menge des zuzugebenden sensibilisierenden Farbstoffes wahlweise ausgewählt, indem diese Faktoren berücksichtigt werden. Beispielsweise wird die Empfindlichkeit bei einem niedrigen Absorbansbereich von 0,1 oder weniger reduziert. Die Auflösung wird ebenfalls aufgrund des Einflusses der Lichthofbildung reduziert. Zum Härten eines Filmes mit einer Dicke von 5 μm oder mehr ist eine solche niedrige Absorbans in einigen Fällen ziemlich wirksam für die Erhöhung des Härtungsausmaßes. Zusätzlich wird bei einem hohen Absorptionsbereich von 3 oder mehr das meiste des Lichtes in der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht absorbiert und eine Härtung im inneren Teil wird inhibiert, so daß die Filmstärke und die Plattenadhäsion unzureichend werden, wenn diese beispielsweise als Druckplatte eingesetzt wird. Bei Verwendung als lithographische Druckplatte mit einer verhältnismäßig dünnen Filmdicke ist es gewünscht, die Zugabe des sensibilisierenden Farbstoffes auf eine solche Menge einzustellen, daß die Absorbans der lichtempfindlichen Schicht innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,25 bis 1 fällt. Bei Verwendung als lithographische Druckplatte ist eine solche Menge innerhalb des Bereiches von im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht.
  • (A2) Aktivatorverbindung
  • Der Aktivator, der die zweite essentielle Komponente im Photoinitiierungssystem dieser Erfindung ist, wird beschrieben. Der erfindungsgemäße Aktivator ist eine Verbindung, der chemische Änderungen durch Wechselwirkung mit einem elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes erzeugt und hierdurch zumindest eines von Radikalen, Säuren und Basen erzeugt. Nachfolgend werden die Radikale, Säuren und Basen, die auf diese Weise erzeugt werden, einfach als aktive Spezies bezeichnet. Wenn diese Verbindungen nicht vorhanden sind oder der Aktivator alleine verwendet wird, kann keine praktisch ausreichende Empfindlichkeit erhalten werden, aber beim Beispiel, bei dem der genannte sensibilisierende Farbstoff und eine aktive Verbindung kombiniert verwendet werden, ist es möglich, diese als einzelne Verbindung zu verwenden, indem ein angemessenes chemisches Verfahren eingesetzt wird (beispielsweise eine Bindung des sensibilisierenden Farbstoffes und der Aktivatorverbindung durch eine chemische Bindung).
  • Ein solches technisches Konzept ist beispielsweise in JP-A-2-63054 offenbart.
  • Im allgemeinen wird überlegt, daß die meisten dieser Aktivatoren aktive Spezies durch die folgenden initiierenden chemischen Verfahren (1) bis (3) erzeugen. Das heißt (1) reduktive Zersetzung des Aktivators, basierend auf der Elektronentransferreaktion vom elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes zum Aktivator, (2) oxidative Zersetzung des Aktivators, bezogen auf den Elektronentransfer vom Aktivator zum elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes und (3) Zersetzung des Aktivators vom elektronischen Anregungszustand, bezogen auf den Energietransfer vom elektronischen Anregungszustand des sensibilisierenden Farbstoffes zum Aktivator. Obwohl es mehrere Fälle im Hinblick darauf gibt, welche Aktivatorverbindung zu welcher Art (1) bid (3) gehört, ist es eine deutliche charakteristische Eigenschaft des sensibilisierenden Farbstoffes dieser Erfindung, daß seine Kombination mit irgendeinem dieser Aktivatorentypen eine deutlich hohe Sensibilisierungswirkung ausübt.
  • Die Aktivatorverbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, können ohne Beschränkung verwendet werden, und viele erläuternde Beispiele sind beispielsweise von Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993), R. S. Davidson, Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry 73, 81 (1993), J. P. Faussier, "Photoinditiated Polymerization – Theory and Applications": Rapra Review, Bd. 9, Report, Repra Technology (1998) und M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996) beschrieben. Bezüglich anderer Verbindungen mit Funktionen der oben genannten Typen (1) und (2) ist eine Gruppe von Verbindungen ebenfalls bekannt, die eine oxidative oder reduktive Bindungsspaltung eingehen, wie solche, die von F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 56 (1990), G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993), H. B. Shuster et al., JACS, 112, 6329 (1990) und I. D. F. Eaton et al. in JACS, 102, 3298 (1980) beschrieben sind.
  • Erläuternde Beispiele von gewünschten Aktivatoren werden nachfolgend beschrieben, indem sie in (a) Aktivatoren, die aktive Spezies durch Eingehen einer reduktiven Bindungsspaltung erzeugen, (b) Aktivatoren, die aktive Spezies durch Eingehen einer oxidativen Bindungsspaltung erzeugen und (c) andere Aktivatoren klassifiziert werden, obwohl diese Erfindung nicht durch die Beschreibung dieser Reaktionsmechanismen beschränkt ist, weil es viele Fälle ohne allgemeine Ansichten gibt, welche Verbindung zu welcher Art gehört.
  • (a) Aktivatoren, die aktive Spezies durch Eingehen einer reduktiven Bindungsspaltung erzeugen
  • Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung: erzeugt eine aktive Spezies durch reduktive Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung (beispielsweise beschrieben in Polymer Preprints, Jpn, 41(3), 542 (1992)). Als aktive Spezies können Radikale und Säuren erzeugt werden. Als erläuternde Beispiele können Halomethyl-s-triazine, Halomethyloxadiazole, die leicht durch den Fachmann durch das Syntheseverfahren gemäß M. P. Hutt, E. F. Elslager und L. M. Merbel in Journal of Heterocyclic Chemistry 7, 511 (1970) synthetisiert werden können, und die Verbindungen gemäß den deutschen Patenten 2641100, 3333450, 3021590 und 321599 geeignet verwendet werden.
  • Verbindung mit einer Stickstoff-Stickstoff-Bindung oder stickstoffhaltigem Heterocyclus-stickstoffhaltigem Heterocyclus-Bindung: erzeugt eine reduktive Bindungsspaltung (beschrieben beispielsweise in J. Pys. Chem. 96, 207 (1992)). Als erläuternde Beispiele werden Hexyarylbiimidazole geeignet verwendet. Die gebildete aktive Spezies ist ein Lophin-Radikal, das eine Radikalkettenreaktion durch gemeinsame Verwendung eines Wasserstoffdonors nach Bedarf initiiert, und die Bildbildung unter Verwendung einer Oxidationsreaktion durch das Lophinradikal ist ebenfalls bekannt (beispielsweise beschrieben in J. Imaging Sci., 30, 215 (1986).
  • Verbindung mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung: erzeugt vermutlich aktive Radikale durch reduktive Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung (beispielsweise beschrieben in Polym. Adv. Technol., 1, 287 (1990). Als erläuternde Beispiele werden organischen Peroxide geeignet verwendet. Radikale können als aktive Spezies erzeugt werden.
  • Onium-Verbindung: erzeugt vermutlich aktive Spezies durch reduktive Spaltung der Kohlenstoff-Heterobindung oder Sauerstoff-Stickstoff-Bindung (beispielsweise beschrieben in J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 149 (1990)). Nützliche erläuternde Beispiele umfassen Iodoniumsalze, beschrieben im europäischen Patent 104143, US-Patent 4,837,124, JP-A-2-150848 und JP-A-2-96514, Sulfoniumsalze, beschrieben in den europäischenen Patenten 370693, 233567, 297443, 297442, 279210, 422570, US-Patenten 3,902,144, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827, Diazoniumsalze (z.B. Benzoldiazonium, das eine Substituentengruppe haben kann), Diazoniumsalzharze (z.B. Formaldehydharz von Diazodiphenylamin), N-Alkoxypyridiniumsalze (z.B. solche, die im US-Patent 4,743,528, JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346 und JP-B-46-42363 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") beschrieben sind, wie 1-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluorborat) und die Verbindungen gemäß JP-B-52-147277, JP-B-52-14278 und JP-B-52-14279. Radikale und Säuren werden als aktive Spezies erzeugt.
  • Aktive Ester: Ester wie Nitrobenzylester von Sulfonsäure und Carbonsäure, Ester von Sulfonsäure und Carbonsäure mit N-Hydroxy-Verbindungen (z.B. N-Hydroxyphthalimid und Oxim), Sulfonsäureester von Pyrogallol und Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester können reduktiv zersetzt werden. Als aktive Spezies können Radikale und Säuren erzeugt werden. Erläuternde Beispiele der Sulfonsäureester umfassen Nitrobenzylester-Verbindungen gemäß den europäischen Patenten 0290750, 046083, 156153, 271851, 0388343, US-Patenten 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538 und JP-A-53-133022, Iminosulfonat-Verbindungen gemäß den europäischen Patenten 0199672, 84515, 199672, 044115, 0101122, US-Patenten 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 und JP-A-365048 und die Verbindungen gemäß JP-B-62-3223, JP-B-63-14340 und JP-A-59-174831 ebenso wie die unten gezeigten Verbindungen.
    Figure 00400001
    (In den obigen Formeln bedeutet Ar eine aromatische oder aliphatische Gruppe, die substituiert sein kann.)
  • Zusätzlich ist es möglich, Basen als aktive Spezies zu erzeugen, und die folgenden Verbindungen sind beispielsweise bekannt.
  • Ferrocen und Eisenallen-Komplex: aktive Radikale können reduktiv erzeugt werden. Beispielsweise werden sie in JP-A-1-304453 und JP-A-1-152109 offenbart.
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    (In den obigen Formeln bedeutet R eine aliphatische oder aromatische Gruppe, die substituiert sein kann.)
  • Disulfone: Säuren können erzeugt werden, indem eine reduktive Spaltung der S-S-Bindung erzeugt wird. Beispielsweise sind Diphenyldisulfone gemäß JP-A-61-166544 bekannt.
  • (b) Aktivatoren, die aktive Spezies durch Eingehen einer oxidativen Bindungsspaltung erzeugen
  • Alkylat-Komplex: bildet aktive Radikale durch oxidative Spaltung von Kohlenstoff-Hetero-Bindungen (z.B. beschrieben in J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)). Beispielsweise werden Trialkylborate geeignet verwendet.
  • Alkylamin-Verbindung: bildet aktive Radikale durch oxidative Spaltung der C-X-Bindung am Kohlenstoffatom, das dem Stickstoff benachbart ist (z.B. beschrieben in J. Am. Chem. Soc., 116, 4211 (1994)). Bevorzugte Beispiele von X umfassen Wasserstoffatom, Carboxyl-Gruppe, Trimethylsilyl-Gruppe und Benzyl-Gruppe. Erläuternd können Ethanolamine, N-Phenylglycine und N-Trimethylsilylmethylaniline genannt werden.
  • Schwefel- oder zinnhaltige Verbindung: eine Verbindung, bei der ein Stickstoffatom der genannten Amine durch Schwefel- oder Zinnatom ersetzt ist, kann aktive Radikale durch die gleiche Wirkung bilden. Ebenso ist bekannt, daß eine Verbindung mit einer S-S-Bindung eine Sensibilisierung durch S-S-Spaltung bewirken kann.
  • α-substituierte Methylcarbonyl-Verbindung: aktive Radikale können durch oxidative Spaltung einer Carbonyl-α-Kohlenstoff-Bindung gebildet werden. Eine ähnliche Verbindung, bei der Carbonyl in Oximether umgewandelt wird, zeigt ebenfalls die gleiche Wirkung. Erläuternde Beispiele umfassen 2-Alkyl-1-[4-(alkylthio)phenyl]-2-morpholinopulonon-1-Verbindungen und Oximether, erhalten durch Reaktion dieser Verbindungen mit Hydroxyaminen und anschließende Durchführung einer Veretherung von N-OH.
  • Sulfinsäuresalze: aktive Radikale können reduktiv gebildet werden. Erläuternd kann Natriumarylsulfinat veranschaulicht werden.
  • (c) Andere Aktivatoren
  • Obwohl der Sensibilisierungsmechanismus nicht klar ist, gibt es viele Verbindungen, die als Aktivatoren funktionieren. Deren Beispiele umfassen organische Metallverbindungen wie Titanocen und Ferrocen, aromatische Ketone, Acylphosphine und Biacylphosphine, und sie können Radikale und Säuren als aktive Spezies erzeugen.
  • Unter den Aktivatorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden bevorzugte Verbindungen mit ausgezeichneter Empfindlichkeit und Stabilität erläuternd nachfolgend beschrieben.
  • (1) Halomethyltriazine
  • Verbindungen mit der folgenden Formel [II] können veranschaulicht werden. Sie sind besonders ausgezeichnet bezüglich der Fähigkeit zur Radikal- und Säureerzeugung.
  • Figure 00430001
  • In der Formel [II] bedeutet X ein Halogenatom, Y1 -CX3, -NH2, -NHR1', NR1' 2 oder -OR1', worin R1' eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe ist und R1 -CX3, Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe oder substituierte Alkenyl-Gruppe ist.
  • Erläuternde Beispiele solcher Verbindungen umfassen die Verbindungen, beschrieben von Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), wie 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin. Andere Beispiele umfassen die Verbindungen, die in der Beschreibung des britischen Patentes 1388492 beschrieben sind, wie 2-(Styryl-4,6-bis trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-S-triazin, die Verbindungen gemäß JP-A-53-133428, wie 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphto-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin und 2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin und die Verbindungen gemäß der Beschreibung des deutschen Patentes 3337024, wie die folgenden Verbindungen.
  • Figure 00440001
  • Die Verbindungen gemäß F. C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527 (1964), wie 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(Tribrommethyl)-S-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-S-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-S-triazin können ebenso genannt werden.
  • Die Verbindungen gemäß JP-A-62-58241 können veranschaulicht werden, wie die folgenden Verbindungen.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Zusätzlich können die Verbindungen gemäß JP-A-5-281728 veranschaulicht werden, wie die folgenden Verbindungen.
  • Figure 00460002
  • (2) Titanocene
  • Die Titanocen-Verbindung, die besonders wünschenswert als Aktivator verwendet wird, ist irgendeine Titanocen-Verbindung, die eine aktive Spezies erzeugen kann, wenn sie mit Licht in der Koexistenz des genannten sensibilisierenden Farbstoffes bestrahlt wird, und kann verwendet werden, indem sie wahlweise aus bekannten Verbindungen ausgewählt wird, die beispielsweise in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-291, JP-A-3-27393, JP-A-3-12403 und JP-A-6-41170 beschrieben sind.
  • Erläuternde Beispiele umfassen Di-cyclopendadienyl-Ti-dichlorid, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-(pir-1-yl)phenyl)titanium.
  • (3) Boratsalzverbindungen
  • Boratsalze mit der folgenden Formel [III] zeigen eine ausgezeichnete Radikalerzeugungsfähigkeit.
  • Figure 00470001
  • In der Formel [III] können R51, R52, R53 und R54 gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkinyl-Gruppe oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, worin zwei oder mehrere Gruppen von R51, R52, R53 und R54 zusammen eine cyclische Struktur bilden können, mit dem Vorbehalt, daß zumindest eines von R51, R52, R53 und R54 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe ist, und Z+ ist ein Alkalimetallkation oder quaternärer Ammoniumkation.
  • Die Alkyl-Gruppe von R51 bis R54 umfaßte geradkettige, verzweigte und cyclische Gruppen, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Ebenso umfassen Beispiele der substituierten Alkyl-Gruppe die oben beschriebene Alkyl-Gruppe, die weiterhin eine Substituentengruppe aufweist, wie ein Halogenatom (z.B. -Cl oder -Br), Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Aryl-Gruppe (bevorzugt Phenyl-Gruppe), Hydroxy-Gruppe, eine Gruppe mit der folgenden Formel
    Figure 00480001
    (worin R55 und R56 jeweils unabhängig Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe sind), -COOR57 (worin R57 Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe ist), -COOR59 oder -OR58 (worin R58 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe ist und R59 Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe ist).
  • Beispiele der erwähnten Aryl-Gruppe von R51 bis R54 umfassen Aryl-Gruppen mit 1 bis 3 Ringen wie Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe, und Beispiele der substituierten Aryl-Gruppe umfassen die beschriebenen Aryl-Gruppen, die weiterhin eine Substituentengruppe aus der erwähnten substituierten Alkyl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen haben.
  • Beispiele der genannten Alkenyl-Gruppe von R51 bis R54 umfassen geradkettige, verzweigte und cyclische Gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Beispiele der Substituentengruppen der substituierten Alkenyl-Gruppe umfassen die genannten Substituentengruppen der substituierten Alkyl-Gruppen.
  • Beispiele der genannten Alkinyl-Gruppe von R51 bis R54 umfassen geradkettige oder verzweigte Gruppen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, und Beispiele der Substituentengruppe oder substituierten Alkinyl-Gruppe umfassen die genannten Substituentengruppen der substituierten Alkyl-Gruppe.
  • Beispiele der genannten heterocyclischen Gruppe von R51 bis R54 umfassen heterocyclische Gruppen von 5- oder mehrgliedrigen Ringen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Ringen, umfassend zumindest eines von N, S und O, und ein kondensierter Ring kann im heterocyclischen Ring enthalten sein. Er kann ebenfalls eine Substituentengruppe haben, ausgewählt aus den genannten Substituentengruppen der substituierten Aryl-Gruppe.
  • Erläuternde Beispiele der Verbindung mit der Formel [III] umfassen solche, die in den US-Patenten 3,567,453, 4,343,891, den europäischen Patenten 109772 und 109773 beschrieben sind und die Verbindungen, die nachfolgend gezeigt sind.
  • Figure 00500001
  • (4) Hexaarylbiimidazole
  • Diese Verbindungen haben eine ausgezeichnete Stabilität und können eine hochempfindliche Radikalerzeugung eingehen. Erläuternde Beispiele umfassen 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-trifluormethylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol.
  • (5) Oniumsalz-Verbindungen
  • Onium-Verbindungen der Elemente der 15. (5B), 16. (6B) und 17. (7B) Gruppen des Periodensystems, erläuternd N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te und I, sind Aktivatoren mit ausgezeichneter Empfindlichkeit. Besonders sind Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze, am meisten bevorzugt Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalz-Verbindungen deutlich ausgezeichnet bezüglich der Empfindlichkeit und der Lagerungsstabilität. Diese Verbindungen können Säuren und/oder Radikale erzeugen, die angemessen verwendet werden können, indem wahlweise die Anwendungsbedingungen in Abhängigkeit von jedem Zweck ausgewählt werden. Die folgenden Verbindungen werden als erläuternde Beispiele genannt.
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • (6) Organisches Peroxid
  • Wenn ein Aktivator vom organischen Peroxid-Typ verwendet wird, kann die Erzeugung von Radikalen als aktive Spezies mit deutlich hoher Empfindlichkeit bewirkt werden.
  • Bezüglich des (c) "organischen Peroxides" als anderes Beispiel der Komponente (ii), die erfindungsgemäß verwendet wird, sind nahezu alle organischen Verbindungen mit zumindest einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung in einem Molekül enthalten, und Beispiele umfassen Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Succinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, meta-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylpermaleat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(t-butylperoxydihydrogendiphthalat) und Carbonyl-di(t-hexylperoxydihydrogendiphthalat).
  • Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Peroxidestersysteme wie 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p- isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.
  • Bezüglich der oben beschriebenen Aktivatoren ist es möglich, verschiedene chemische Modifizierungen zur Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht durchzuführen, gleichermaßen wie bei den erwähnten sensibilisierenden Farbstoffen. Beispielsweise können verschiedene Verfahren verwendet werden wie deren Bindung an die sensibilisierenden Farbstoffe, additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen und andere Aktivatorteile, Einfügung von hydrophilen Teilen, Verbesserung der Mischbarkeit und Einfügung von Substituentengruppen zum Inhibieren der Kristallisierung oder zur Verbesserung der Adhäsion ebenso wie deren Polymerisation.
  • Gleichermaßen wie bei den oben erwähnten sensibilisierenden Farbstoffen kann das Anwendungsverfahren dieser Aktivatorverbindungen wahlweise auf der Basis der Leistung des lichtempfindlichen Materials eingestellt werden. Beispielsweise kann die Mischbarkeit mit der lichtempfindlichen Schicht durch gemeinsame Verwendung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen erhöht werden. Eine größere Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindung ist im allgemeinen vorteilhaft bezüglich der Lichtempfindlichkeit und eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit kann erhalten werden, wenn die Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht verwendet wird. Wenn auf der anderen Seite der Aktivator selbst eine Absorption im sichtbaren Bereich aufweist, wie bei den Titanocen-Verbindungen, ist es gewünscht, eine kleinere Menge des Aktivators zu verwenden angesichts der Gelbfärbung oder ähnlichen Schleiers, der durch Licht bei etwa 500 nm verursacht wird, wenn die Anwendung unter einem weißen Licht erfolgt, aber eine ausreichende Lichtempfindlichkeit kann erhalten werden, selbst wenn die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindung auf 6 Gew.-Teile oder weniger, weiter 1,9 Gew.-Teile oder weniger, mehr bevorzugt 1,4 Gew.-Teile oder weniger reduziert wird, aber indem sie mit dem sensibilisierenden Farbstoff dieser Erfindung kombiniert wird.
  • [B] Komponente (iii)
  • Die dritte essentielle Komponente (iii) dieser Erfindung ist eine Verbindung, deren physikalische oder chemische Eigenschaften geändert und aufrechterhalten werden durch die Wirkung der aktiven Spezies, die durch Lichtreaktion des genannten Photoinitiierungssystems gebildet wird und irgendeine wahlweise Verbindung mit solchen Eigenschaften kann als Komponente (iii) ohne besondere Beschränkung verwendet werden; beispielsweise hat eine Anzahl der Verbindungen solche Eigenschaften, die in bezug auf das genannte Initiierungssystem erwähnt sind. Eigenschaften der Komponente (iii), die durch die Radikale, Säuren und/oder Basen geändert werden, die aufgrund des Photoinitiierungssystems gebildet werden, umfassen Änderungen der molekularen physikalischen Eigenschaften wie Absorptionsspektrum (Farbe), chemische Struktur und Polarisierbarkeit und physikalische Eigenschaften auf Materialbasis wie Löslichkeit, Stärke, Refraktionsindex, Fließfähigkeit und Adhäsiveigenschaft.
  • Wenn eine Verbindung, deren Absorptionsspektrum durch den pH geändert wird, wie ein pH-Indikator, als Komponente (iii) verwendet wird und eine Säure oder Base im Initiierungssystem erzeugt wird, kann der Farbton des Belichtungsbereiches selektiv geändert werden und eine solche Zusammensetzung ist als ein Bildgebungsmaterial nützlich. Auf gleiche Weise kann, wenn eine Verbindung, deren Absorptionsspektrum durch Oxidation, Reduktion oder nukleophile Additionsreaktion geändert wird, als Komponente (iii) verwendet wird, die Bildbildung bewirkt werden, indem die Oxidation, Reduktion oder eine ähnliche Reaktion durch im Initiierungssystem gebildete Radikale induziert wird. Ein solcher Fall ist beispielsweise in J. Am. Chem. Soc., 108, 128 (1986), J. Imaging Sci., 30, 215 (1986) und Israel. J. Chem., 25, 264 (1986) offenbart.
  • Ein Photohärtungsharz oder Photopolymer vom Negativtyp kann unter Verwendung einer additionspolymerisierbaren oder polykondensationspolymerisierbaren Verbindung als Komponente (iii) in Kombination mit dem Initiierungssystem gebildet werden.
  • Als Komponente (iiii) werden radikalische Polymerisationsverbindungen (z.B. eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Bindung), kationische Polymerisationsverbindungen (z.B. eine Epoxy-Verbindung, Vinylether-Verbindung und Methylol-Verbindung) und anionische Polymerisationsverbindungen (z.B. Epoxy-Verbindung) verwendet, und solche Fälle sind beispielsweise in Photpolymer Handbook, herausgegeben von Photopolymer Meeting, veröffentlicht durch Industrial Examination Association (Übersetzung aus dem Japanischen) und High Polymer (Japanisch), 45, 786 (1996) beschrieben. Eine Zusammensetzung, bei der eine Thiol-Verbindung als Komponente (iii) in Kombination mit einem optischen Radikalerzeugungssystem verwendet wird, ist ebenfalls bekannt.
  • Es ist ebenfalls wirksam, eine säurezersetzbare Verbindung als Komponente (iii) in Kombination mit einem Photosäureerzeuger zu verwenden. Beispielsweise wird ein Material, hergestellt aus einem Polymer mit säurezersetzbaren Seiten- und Hauptketten, worin die Löslichkeit oder hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft durch Licht geändert wird, in großem Umfang in der Praxis als optisch zersetzendes lichtempfindliches Harz oder als Photopolymer vom positiven Typ verwendet. Erläuternde Beispiele eines solchen Materials sind beispielsweise in ACS. Symp. Ser. 242, 11 (1984), JP-A-60-3625, US-Patent 5,102,771, US-Patent 5,206,317, US-Patent 5,212,047, JP-A-26850, JP-A-3-1921731, JP-A-60-10247 und JP-A-62-40450 offenbart.
  • Nachfolgend wird die additionspolymerisierbare Verbindung als Komponente (iii), die besonders nützlich für den Erhalt einer lithographischen Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit ist, als eines der Ziele dieser Erfindung erläuternd beschrieben.
  • Die additionspolymerisierbare Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung als gewünschte Komponente (iii), die erfindungsgemäß verwendet wird, wird aus Verbindungen zumindest einer, bevorzugt zwei oder mehreren terminalen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ausgewählt. Solche Verbindungen sind auf diesem industriellen Gebiet bekannt und können erfindungsgemäß ohne Beschränkung verwendet werden. Diese Verbindungen haben bestimmte chemische Formen wie Monomere, Präpolymere, nämlich Dimere, Trimere und Oligomere oder sind Mischungen davon und Copolymere davon. Ungesättigte Carbonsäuren (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure) und Ester oder Amide davon können als Monomere und Copolymere davon veranschaulicht werden, und Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen werden bevorzugt verwendet. Ebenso werden bevorzugt verwendet Additionsprodukte von monofunktionellen oder multifunktionellen Isocyanaten oder Epoxy-Verbindungen oder Dehydratisierungs-Konzentrationsprodukte von monofunktionellen oder multifunktionellen Carbonsäuren mit ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit nukleophilen Substituentengruppen (z.B. Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Mercapto-Gruppe und dgl.). Ebenfalls bevorzugt sind Additionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder -amiden mit elektrophilen Substituentengruppen (z.B. Isocyanato-Gruppe, Epoxy-Gruppe und dgl.) mit monofunktionellen oder multifunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen und Substitutionsprodukten von ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit Abspaltsubstituentengruppen (z.B. Halogen-Gruppe, Tosyloxy-Gruppe und dgl.) mit monofunktionellen oder multifunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen. Als andere Beispiele können Derivate dieser Verbindungen, worin die ungesättigte Carbonsäure durch ungesättigte Phosphonsäure, Styrol oder Vinylether ersetzt ist, ebenfalls verwendet werden.
  • Als Monomer der Ester von aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren umfassen erläuternde Beispiele der Acrylsäureester Ethylenglykoldiacrylat, Triethylglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanulat und Polyesteracrylat-Oligomer.
  • Beispiele der Methacrylsäureester umfassen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
  • Beispiele von Itaconsäureestern umfassen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbittetraitaconat.
  • Beispiele von Crotonsäureestern umfassen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetradicrotonat.
  • Beispiele von Isocrotonsäureestern umfassen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat.
  • Beispiele von Maleinsäureestern umfassen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat.
  • Als andere Beispiele der Ester können die aliphatischen Alkoholester gemäß JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231, die Ester mit aromatischen Kernen gemäß JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 und die Ester mit Aminogruppen gemäß JP-A-1-165613 ebenfalls geeignet verwendet werden.
  • Zusätzlich können die genannten Estermonomere als Mischung verwendet werden.
  • Erläuternde Beispiele der Amid-Monomere von aliphatischen mehrwertigen Amin-Verbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren umfassen Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacryamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.
  • Als andere bevorzugte Monomere auf Amidbasis können die Verbindungen mit Cyclohexylen-Struktur gemäß JP-B-54-21726 genannt werden.
  • Ebenfalls geeignet ist eine additionspolymerisierbare Verbindung auf Urethanbasis, die durch Additionsreaktion des Isocyanates mit einer Hydroxyl-Gruppe erzeugt ist, und erläuternde Beispiele umfassen eine Vinylurethan-Verbindung gemäß JP-B-48-41708, die zwei oder mehrere polymerisierbare Vinyl-Gruppen in einem Molekül enthält und durch Addition eines Hydroxylgruppen-haltigen Vinyl-Monomers mit der Formel (V) an eine Polyisocyanat-Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen in einem Molekül erzeugt wird. CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (V)(In dieser Formel sind R und R' jeweils H oder CH3.)
  • Ebenso bevorzugt sind Urethanacrylate gemäß JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 und Urethan-Verbindungen mit einem Kern auf Ethylenoxidbasis gemäß JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418.
  • Zusätzlich kann eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit deutlich ausgezeichneter Sensibilisierungsgeschwindigkeit durch die Verwendung der additionspolymerisierbaren Verbindungen mit einer Aminostruktur oder Sulfidstruktur in einem Molekül erhalten werden, beschrieben in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238.
  • Andere Beispiele umfassen multifunktionelle Acrylate und Methacrylate wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, erhalten durch Reaktion eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure, beschrieben in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490. Die spezifischen ungesättigten Verbindungen gemäß JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 und die Vinylphosphat-Verbindungen gemäß JP-A-2-25493 können ebenfalls veranschaulicht werden. In einigen Fällen kann die Struktur mit einer Perfluoralkyl-Gruppe gemäß JP-A-61-22048 geeignet verwendet werden. Ebenso nützlich sind Verbindungen, die als photohärtendes Monomer und Oligomer in Journal of the Adhesion Society of Japan, Bd. 20, Nr. 7, S. 300–308 (1984) beschrieben sind.
  • Details der Verwendung dieser additionspolymerisierbaren Verbindungen wie die Auswahl der Struktur, die einzelne oder gemeinsame Verwendung und die zuzugebende Menge können wahlweise entsprechend der Leistung des endgültigen empfindlichen Materials eingestellt werden. Beispielsweise werden sie im Hinblick auf folgendes ausgewählt. Angesichts der Sensibilisiergeschwindigkeit ist eine Struktur mit einem größeren Gehalt der ungesättigten Gruppe in einem Molekül wünschenswert und zwei oder mehrere funktionelle Gruppen sind in den meisten Fällen gewünscht. Ebenso sind drei oder mehrere funktionelle Gruppen zur Erhöhung der Stärke eines Bildteils, nämlich der Härtungsbeschichtung wünschenswert, und die gemeinsame Verwendung einer Verbindung mit unterschiedlicher funktioneller Anzahl und unterschiedlichen polymerisierbaren Gruppen (z.B. Acrylester, Methacrylester, Styrol-Verbindung oder Vinylether-Verbindung) ist ein effektives Verfahren zum Regulieren der Lichtempfindlichkeit und der Stärke. Eine Verbindung mit einem großen Molekulargewicht oder einer hohen hydrophoben Eigenschaft ist bezüglich der Sensibilisiergeschwindigkeit und Filmstärke ausgezeichnet, ist aber in manchen Fällen bezüglich der Entwicklungsgeschwindigkeit und der Ausfällung in der Entwicklungslösung nicht gewünscht. Ebenso sind die Auswahl und das Anwendungsverfahren der Additionspolymerisationsverbindung wichtige Faktoren für die Mischbarkeit mit anderen Komponenten und dem Dispersionsvermögen dieser in der lichtempfindlichen Schicht (z.B. Bindemittelpolymer, Initiator und Färbestoff); beispielsweise wird die Mischbarkeit in manchen Fälle durch die Verwendung einer Verbindung mit geringer Reinheit oder zwei oder mehreren Verbindungen verbessert. Zusätzlich ist es möglich, eine spezifische Struktur zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaft des Trägers oder der Überschicht auszuwählen. Bezüglich des Formulierungsverhältnisses der additionspolymerisierbaren Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht ist ein größeres Verhältnis angesichts der Empfindlichkeit vorteilhaft, aber ein zu großes Verhältnis kann Probleme wie unerwünschte Phasentrennung, Probleme bezüglich der Produktionsschritte, die durch die Adhäsionseigenschaft der lichtempfindlichen Schicht verursacht werden (z.B. Produktionsmängel aufgrund des Transfers und der Adhäsion der Komponenten des lichtempfindlichen Materials) und Erzeugung eines Präzipitates aus der Entwicklungslösung verursachen. Angesichts dieser Punkte ist das gewünschte Formulierungsverhältnis in den meisten Fällen von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente der Zusammensetzung. Ebenso können diese Verbindungen alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Bezüglich des Verwendungsverfahrens der additionspolymerisierbaren Verbindung kann eine angemessene Struktur, Formulierung und die zuzugebende Menge wahlweise angesichts des Ausmaßes der Polymerisationsinhibition für Sauerstoff, Auflösung, Schleierbildung, Änderungen im Refraktionsindex, Oberflächenadhäsionseigenschaft und ähnliche Faktoren ausgewählt werden, und der Schichtaufbau und das Beschichtungsverfahren wie Unterschicht und Überschicht können ebenfalls nach Bedarf durchgeführt werden.
  • (B2) Bindemittelpolymer
  • Bei der Auftragung auf lithographische Druckplatten als bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist es gewünscht, ein Bindemittelpolymer in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden. Als Bindemittel ist ein lineares, organisches hochmolekulares Polymer bevorzugt. Ein derartiges "lineares organisches hochmolekulares Polymer" ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt wird ein lineares organischen hochmolekulares Polymer, das in Wasser oder einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung sich auflösen oder quellen kann, ausgewählt, weil es die Entwicklung in Wasser oder in einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung möglich macht. Das lineare organische hochmolekulare Polymer wird ausgewählt und nicht nur als filmbildendes Mittel der Zusammensetzung verwendet, sondern ebenfalls in Abhängigkeit von seiner Verwendung als Wasser, schwach alkalische wäßrige Lösung oder organisches Lösungsmittel-Entwicklungsmittel. Beispielsweise wird die Wasserentwicklung möglich, wenn ein wasserlösliches organisches hochmolekulares Polymer verwendet wird. Beispiele eines solchen linearen organischen hochmolekularen Polymers umfassen Additionspolymere mit Carboxylat-Gruppen an den Seitenketten, beispielsweise beschrieben in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048, wie Methacrylsäure-Copolymer, Acrylsäure-Copolymer, Itaconsäure-Copolymer, Corotonsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer. Es gibt saure Cellulose-Derivate, die ebenfalls Carboxylat-Gruppen an ihren Seitenketten auf gleiche Weise aufweisen. Zusätzlich zu diesen Verbindungen sind auch solche nützlich, bei denen cyclische Säureanhydride zu Additionspolymeren mit Hydroxyl-Gruppen gegeben werden.
  • Unter diesen Verbindungen sind [Benzyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/anderes additionspolymerisierbares Vinyl-Monomer nach Bedarf]-Copolymere und [Allyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/anderes additionspolymerisierbares Vinyl-Monomer nach Bedarf]-Copolymere wünschenswert, weil sie bezüglich der Filmstärke, Empfindlichkeit und Entwicklungseigenschaft gut ausgewogen sind.
  • Ebenso haben die Bindemittelpolymere mit sauren Gruppen auf Urethanbasis, beschrieben beispielsweise in JP-B-7-12004, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 und der japanischen Patentanmeldung 10-116232 eine deutlich ausgezeichnete Stärke, so daß sie bezüglich der Druckdauerhaftigkeit und Eignung für geringe Belichtung vorteilhaft sind.
  • Das Amidogruppen-haltige Bindemittel gemäß JP-A-11-171909 ist ebenfalls gewünscht, weil es eine ausgezeichnete Entwicklungseigenschaft und Filmstärke aufweist.
  • Zusätzlich zu diesen Bindemitteln sind Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid und ähnliche als wasserlösliche organische hochmolekulare Polymere nützlich. Wasserlösliches Nylon und ein Polyether aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin ist ebenfalls zur Erhöhung der Stärke des gehärteten Filmes nützlich. Diese linearen organischen hochmolekularen Polymere können in der gesamten Zusammensetzung in einer wahlweisen Menge enthalten sein. Wenn die Menge 90 Gew.-% übersteigt, gibt dies keine wünschenswerten Wirkungen beispielsweise bezüglich der Bildstärke. Bevorzugt sind 30 bis 85 Gew.-%. Ebenfalls ist es gewünscht, die photopolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und das lineare organische hochmolekulare Polymer innerhalb des Bereiches von 1/9 bis 7/3 als Gewichtsverhältnis zu verwenden. In einem bevorzugten Merkmal wird ein Bindemittelpolymer, das in Wasser im wesentlichen unlöslich und in einer alkalischen Lösung löslich ist, verwendet. Durch Verwendung eines solchen Bindemittels kann ein organisches Lösungsmittel, das als Entwicklungslösung vom Umweltaspekt her unerwünscht ist, vermieden oder auf eine deutlich kleine Menge beschränkt werden. In einem solchen Verwendungsverfahren werden der Säurewert (Säuregehalt pro 1 g Polymer, ausgedrückt durch die chemische Äquivalentzahl) und das Molekulargewicht des Bindemittelpolymers wahlweise angesichts der Bildstärke und Entwicklungseigenschaft ausgewählt. Der bevorzugte Säurewert ist von 0,4 bis 3,0 mäq/g, und das bevorzugte Molekulargewicht fällt innerhalb des Bereiches von 3000 bis 500 000, ausgedrückt als Molekulargewicht im Gewichtsmittel, mehr bevorzugt ist der Säurewert von 0,6 bis 2,0 und das Molekulargewicht fällt in dem Bereich von 10 000 bis 300 000.
  • [C. Andere Komponenten]
  • Andere Komponenten, die zur Verwendung und für das Produktionsverfahren geeignet sind, können wahlweise zur lichtempfindlichen Schicht dieser Erfindung gegeben werden. Bevorzugte Additive werden nachfolgend veranschaulicht.
  • (C1) Co-Sensibilisator
  • Die Empfindlichkeit kann weiterhin durch die Verwendung eines bestimmten Additivs verbessert werden (nachfolgend als "Co-Sensibilisator" bezeichnet). Der Wirkungsmechanismus ist nicht klar, liegt aber vermutlich im folgenden chemischen Verfahren. Das heißt, es wird angenommen, daß neue aktive Radikale durch Reaktion eines Co-Sensibilisators mit verschiedenen aktiven Zwischenproduktspezies (z.B. Radikalen, Peroxiden, Oxidantien und Reduktionsmitteln) gebildet werden, die während der Schritte der Photoreaktion, die durch Lichtabsorption des genannten Initiierungssystems initiiert wird, und der anschließenden Additionspolymerisationsreaktion gebildet werden. Diese Verbindungen werden grob in (a) solche, die aktive Radikale durch Eingehen einer Reduktion erzeugen, (b) solche, die aktive Radikale durch Eingehen einer Oxidation erzeugen, und (c) solche klassifiziert, die mit Radikalen mit niedriger Aktivität reagieren, um diese in stärke aktive Radikale umzuwandeln oder als Kettenübertragungsmittel wirken, obwohl es viele Fälle ohne allgemeine Ansicht gibt im Hinblick darauf, welche Verbindung zu welcher dieser Arten gehört.
  • (a) Verbindungen, die aktive Radikale durch Eingehen einer Reduktion erzeugen
  • Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung: erzeugt aktive Radikale durch reduktive Spaltung einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung. Als erläuternde Beispiele können Trihalomethyl-s-triazine und Trihalomethyloxadiazole geeignet verwendet werden.
  • Verbindung mit Stickstoff-Stickstoff-Bindung: erzeugt aktive Radikale durch reduktive Spaltung einer Stickstoff-Stickstoff-Bindung. Als erläuternde Beispiele werden Hexaarylbiimidazole geeignet verwendet.
  • Verbindung mit Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung: erzeugt aktive Radikale durch reduktive Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung. Als erläuternde Beispiele werden organische Peroxide geeignet verwendet.
  • Onium-Verbindung: erzeugt aktive Radikale durch reduktive Spaltung der Kohlenstoff-Hetero-Bindung oder Sauerstoff-Stickstoff-Bindung. Nützliche erläuternde Beispiele umfassen Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze und N-Alkoxypyridinium(azinium)-Salze.
  • Ferrocen- und Eisenallen-Komplexe: aktive Radikale können reduktiv produziert werden.
  • (b) Verbindung, die aktive Radikale durch Oxidation erzeugt
  • Alkylat-Komplex: bildet aktive Radikale durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Hetero-Bindung. Erläuternd werden Triarylalkylborate geeignet verwendet.
  • Alkylamin-Verbindung: bildet aktive Radikale durch oxidative Spaltung der C-X-Bindung an dem zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoff. Bevorzugte Beispiele von X umfassen Wasserstoffatom, Carboxyl-Gruppe, Trimethylsilyl-Gruppe und Benzyl-Gruppe. Erläuternd können Ethanolamine, N-Phenylglycine und N-Trimethylsilylmethylaniline veranschaulicht werden.
  • Schwefel- oder zinnhaltige Verbindung: eine Verbindung, bei der das Stickstoffatom der genannten Amine durch Schwefel oder Zinnatome ersetzt wird, kann aktive Radikale durch die gleiche Wirkung bilden. Ebenso ist bekannt, daß eine Verbindung mit einer S-S-Bindung eine Sensibilisierung durch S-S-Spaltung bewirken kann.
  • α-substituierte Methylcarbonyl-Verbindung: Aktive Radikale können durch oxidative Spaltung der Carbonyl-α-Kohlenstoffbindung gebildet werden. Eine ähnliche Verbindung, bei der Carbonyl in Oximether umgewandelt wird, zeigt ebenfalls die gleiche Wirkung. Erläuternde Beispiele umfassen 2-Alkyl-1-[4-(alkylthio)phenyl]-2-morpholinopulonon-1-Verbindungen und Oximether, die erhalten werden, indem diese Verbindungen mit Hydroxyaminen reagiert werden und eine Veretherung von N-OH durchgeführt wird.
  • Sulfinsäuresalze: aktive Radikale können reduktiv gebildet werden. Erläuternd kann Natriumarylsulfinat veranschaulicht werden.
  • (c) Verbindung, die mit Radikalen reagiert, um diese in höher aktive Radikale umzuwandeln oder die als Kettenübertragungsmittel agiert: Beispielsweise können Verbindungen mit SH, PH, SiH oder GeH im Molekül verwendet werden. Diese Verbindungen bilden Radikale, indem ein Wasserstoff an eine Radikalspezies niedriger Aktivität gegeben wird, oder Radikale durch Entfernung des Protons nach der Oxidation. Erläuternde Beispiele umfassen 2-Mercaptobenzimidazole.
  • Eine große Anzahl von erläuternden Beispielen dieser Co-Sensibilisatoren ist beispielsweise in JP-A-9-236913 als Additive zur Verbesserung der Empfindlichkeit beschrieben. Einige von diesen werden nachfolgend veranschaulicht, obwohl diese Erfindung hierauf nicht beschränkt ist. Das Symbol -TMS Trimethylsilyl-Gruppe.
  • Figure 00710001
  • Bei diesen Co-Sensibilisatoren ist es möglich, verschiedene chemische Modifizierungen zur Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht gleichermaßen wie bei den oben erwähnten sensibilisierenden Farbstoffen durchzuführen. Beispielsweise können verschiedene Verfahren angewandt werden, wie deren Bindung an die sensibilisierenden Farbstoffe, Aktivatoren, additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen und andere Teile, Einfügen eines hydrophilen Anteils, Verbesserung der Mischbarkeit und Einfügen von Substituentengruppen zur Inhibition der Kristallisierung oder zur Verbesserung der Adhäsion, ebenso wie deren Polymerisation.
  • Diese Co-Sensibilisatoren können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie werden in einer Menge von 0,05 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 3 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendet.
  • (C2) Polymerisationsinhibitor
  • Erfindungsgemäß ist es zur Verhinderung einer nicht notwendigen Wärmepolymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung während der Herstellung oder Konservierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung gewünscht, eine kleine Menge eines Wärmepolymerisationsinhibitors zusätzlich zu den oben genannten grundlegenden Komponenten zuzugeben. Beispiele von geeigneten Wärmepolymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxyamin-Cer(III)-salz. Die Menge des Wärmepolymerisationsinhibitors, der zugegeben wird, ist bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Nach Bedarf kann zur Verhinderung der Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff ein höheres Fettsäure-Derivat wie Behensäure oder Behensäureamid zugegeben und an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht während des Trocknungsschrittes nach der Beschichtung lokalisiert werden. Die Menge des höheren Fettsäure-Derivates ist bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
  • (C3) Färbestoff und dgl.
  • Ebenso kann ein Färbestoff oder Pigment zum Färben der lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden. Die Addition eines solchen Mittels macht die Verbesserung der sogenannten Eignung für die Platteninspektion wie Sichtbarkeit nach Plattenerzeugung und die Anpassung an einen Bilddichteanalysator möglich. Weil viele Farbstoffe eine verminderte Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht verursachen, ist es besonders gewünscht, ein Pigment als Färbestoff zu verwenden. Erläuternde Beispiele umfassen Pigmente wie Phthalocyanin-Pigment, Azo-Pigment, Ruß und Titandioxid und Farbstoffe wie Ethylviolett, Kristallviolett, Azo-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff und Cyanin-Farbstoff. Der Farbstoff und das Pigment werden in einer Menge von bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung zugegeben.
  • (C4) Andere Additive
  • Zusätzlich können andere bekannte Additive zugegeben werden wie anorganische Füllstoffe und ein Plastifizierer zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Filmes und einen Desensibilisator, der die Tinteneigenschaft der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht verbessern kann.
  • Beispiele das Plastifizierers umfassen Dioctylphthalat, Dododecylphthalat, Triethylenglykoldiaprylat, Dimethylglykolphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycerin, und wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann dieses in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung und das Bindemittel zugegeben werden.
  • Ein UV-Initiator und ein wärmevernetzendes Mittel können ebenfalls zur Verstärkung der Erwärmung und der Belichtung nach der Entwicklung zugegeben werden, um die Filmstärke (Druckdauerhaftigkeit) zu verbessern, was später beschrieben wird.
  • Zusätzlich ist es auch möglich, ein Additiv zuzugeben oder eine Zwischenschicht vorzusehen, um die Adhäsion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und einem Träger zu verbessern oder die Entfernungseigenschaft der nicht belichteten lichtempfindlichen Schicht beim Entwicklungszustand zu erhöhen. Beispielsweise wird die Adhäsiveigenschaft verbessert und die Druckdauerhaftigkeit kann erhöht werden durch Addition oder Bildung einer Unterschicht aus einer Verbindung, die eine verhältnismäßige starke Wechselwirkung mit der Basisplatte zeigt, wie eine Verbindung mit einer Diazoniumstruktur oder eine Phosphophon-Verbindung, und die Entwicklungsfähigkeit des Nicht-Bildteils wird verbessert und die Antitonungseigenschaft kann durch Addition oder Bildung einer Unterschicht aus einem hydrophilen Polymer wie Polyacrylsäure oder Polysulfonsäure verbessert werden.
  • Wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung dieser Erfindung auf einen Träger geschichtet wird, wird sie durch Auflösen verschiedenen organischen Lösungsmitteln verwendet. Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels umfassen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können alleine oder als Mischung verwendet werden. Die Konzentration der festen Komponenten in der Beschichtungslösung ist bevorzugt von 2 bis 50 Gew.-%.
  • Weil die Trägerbeschichtungsmenge der lichtempfindlichen Schicht Einflüsse hauptsächlich bei der Empfindlichkeit und Entwicklungseignung der lichtempfindlichen Schicht und der Stärke und Druckdauerhaftigkeit des Belichtungsfilmes ausüben kann, ist es gewünscht, wahlweise die Menge in Abhängigkeit von jedem Zweck auszuwählen. Wenn die Beschichtungsmenge zu klein ist, gibt es keine ausreichende Druckdauerhaftigkeit. Wenn auf der anderen Seite die Menge zu groß ist, führt dies zu einer verminderten Empfindlichkeit, wodurch nicht nur eine verlängerte Zeit für die Belichtung, sondern auch für die Verarbeitung erforderlich ist. Für eine lithographische Druckplatte zur Abtastbelichtung, die ein Hauptziel dieser Erfindung ist, ist die Beschichtungsmenge bevorzugt von etwa 0,1 g/m2 bis etwa 10 g/m2 als Gewicht nach dem Trocknen. Mehr bevorzugt ist es von 0,5 bis 5 g/m2.
  • [Träger]
  • Für den Erhalt einer lithographischen Druckplatte als Hauptziel dieser Erfindung ist es gewünscht, die erwähnte lichtempfindliche Schicht auf einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche vorzusehen. Als hydrophiler Träger kann irgendeiner der bekannten hydrophilen Träger ohne Beschränkung verwendet werden, die in lithographischen Druckplatten eingesetzt werden. Bevorzugt ist der zu verwendende Träger ein plattenartiges Material mit einer Dimensionsstabilität wie Papier, mit einer Kunststoffverbindung (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiertes Papier, Metallplatten (z.B. Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffilme (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststoffilme, auf denen die genannten Metalle laminiert oder niedergeschlagen sind, und nach Bedarf kann die hydrophile Eigenschaft der Oberfläche dieser Träger verliehen werden oder sie können einer angemessenen physikalischen oder chemischen Behandlung, beispielsweise zur Verbesserung ihrer Stärke unterworfen werden.
  • Unter diesen Trägern sind Papier, Polyesterfilm oder Aluminiumplatte bevorzugt, und die Aluminiumplatte ist besonders bevorzugt, weil sie eine gute Dimensionsstabilität aufweist, verhältnismäßig kostengünstig ist und eine Oberfläche mit ausgezeichneter hydrophiler Eigenschaft und Stärke durch eine Oberflächenbehandlung nach Bedarf ergeben kann. Ebenso bevorzugt ist das Komplex-Blatt gemäß JP-B-48-18327, bei dem ein Aluminiumblatt mit einem Polyethylenterephthalat-Film gebunden ist.
  • Eine gewünschte Aluminiumplatte ist eine reine Aluminiumplatte oder eine Legierungsplatte, die Aluminium als Hauptkomponente und Heteroelemente in Spurenmengen enthält, oder kann ein Kunststoffilm sein, auf dem Aluminium laminiert oder niedergeschlagen ist. Beispiele der Heteroelemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt des Heteroelementes der Legierung ist nur 10 Gew.-% oder weniger. Obwohl das besonders gewünschte Aluminium reines Aluminium ist, ist es schwierig, perfekt reines Aluminium angesichts der Raffiniertechniken zu erzeugen, so daß es Spurenmengen an Heteroelementen enthalten kann. Bei einer solchen Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist die Zusammensetzung nicht spezifiziert und jegliche Aluminiumplatte aus einem bekannten und allgemein verwendeten Material kann nach Bedarf verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumplatte kann eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm haben.
  • Bei einem Träger mit einer Metalloberfläche, insbesondere aus Aluminium, ist es gewünscht, eine Oberflächenbehandlung wie Oberflächenaufrauhung (Körnung), Tränken in Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat oder eine wäßrige Phosphat-Lösung oder eine Anodisierbehandlung durchzuführen.
  • Das Aufrauhen der Aluminiumplattenoberfläche kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden wie ein Verfahren, bei dem die Oberfläche mechanisch aufgerauht wird, ein Verfahren, bei dem die Oberfläche elektrochemisch auf gelöst und aufgerauht wird und ein Verfahren, bei dem die Oberfläche selektiv chemisch aufgelöst ist. Als mechanisches Verfahren können bekannte Verfahren wie Kugelmahlen, Bürsten, Blasluftschleifen und Polieren angewandt werden. Beim elektrochemischen Oberflächenaufrauhverfahren gibt es ein Verfahren, das in einer elektrolytischen Lösung wie Salzsäure oder Salpetersäure durch Wechselstrom oder Direktstrom durchgeführt wird. Ein Verfahren, bei dem beide Ströme kombiniert werden, wie in JP-A-54-63902 offenbart, kann ebenfalls angewandt werden. Zur Entfernung des Walzenöls von der Oberfläche wird eine Entfettung mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem organischen Lösungsmittel oder einer alkalischen wäßrigen Lösung vor dem Aufrauhen der Aluminiumplatte nach Bedarf durchgeführt.
  • Ebenso wird eine Aluminiumplatte geeignet verwendet, die aufgerauht und dann in eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung getaucht wird. Wie in JP-B-47-5125 beschrieben ist, kann eine Aluminiumplatte geeignet verwendet werden, die einer Anodisierbehandlung und dann einer Tränkbehandlung in eine wäßrige Alkalimetallsilicat-Lösung unterworfen wird. Die Anodisierbehandlung wird durchgeführt, indem ein Strom unter Verwendung der Aluminiumplatte als Anode in einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Elektrolytlösung aus einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure oder einer organischen Säure wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure oder einem Salz davon alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Lösungen auferlegt wird.
  • Ebenfalls wirksam ist das Silicat-Elektroniederschlagsverfahren gemäß dem US-Patent 3,658,662.
  • Ebenfalls nützlich ist eine Oberflächenbehandlung, bei der ein Träger, der durch elektrolytisches Körnen behandelt ist, offenbart in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 und JP-A-52-30503, mit der genannten Anodisierbehandlung und der Natriumsilicatbehandlung kombiniert wird.
  • Ebenso gewünscht ist das Verfahren gemäß JP-A-56-28893, bei dem ein mechanisches Aufrauhen, chemisches Ätzen, elektrolytisches Körnen, eine Anodisierbehandlung und eine Natriumsilicatbehandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Ebenso gewünscht ist ein Verfahren, bei eine Platte nach Vollendung dieser Behandlungen weiterhin mit einer Unterschicht aus einem wasserlöslichen Harz wie Polyvinylphosphonat oder einem Polymer oder Copolymer mit Sulfonatgruppen-Seitenketten, Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Metallsalz (z.B. Zinkborat), gelben Farbstoff oder einem Aminsalz versehen wird.
  • Zusätzlich kann eine Sol-Gel-behandelte Platte, hergestellt durch kovalentes Binden einer funktionellen Gruppe, die eine Additionsreaktion durch Radikale erzeugen kann, offenbart in JP-A-7-159983, nach Wunsch verwendet werden.
  • Ein Verfahren, bei dem eine wasserresistente hydrophile Schicht als Oberflächenschicht auf einem wahlweisen Träger angeordnet ist, kann ebenfalls als anderes bevorzugtes Beispiel genannt werden. Beispiele einer solchen Oberflächenschicht umfassen die Schicht mit einem anorganischen Pigment und einem Bindemittel, beschrieben beispielsweise im US-Patent 3,055,295 und JP-A-56-13168, die hydrophile Quellschicht gemäß JP-A-9-80744 und dem Sol-Gel-Film gemäß JP-W-8-507727 (der Ausdruck "JP-W", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanischen internationale Patentanmeldung"), umfassend Titandioxid, Polyvinylalkohol und Kieselsäuren.
  • Diese hydrophilen Behandlungen werden nicht durchgeführt, um eine hydrophile Eigenschaft bei der Trägeroberfläche zu erhalten, sondern ebenfalls um unerwünschte Reaktionen der darauf anzuordnenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu verhindern und die Adhäsiveigenschaft der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.
  • [Schutzschicht]
  • Gemäß der lithographischen Druckplatte zur Abtastbelichtungsverwendung als gewünschtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird die Belichtung im allgemeinen an Luft durchgeführt, so daß es gewünscht ist, eine Schutzschicht weiterhin auf der photopolymerisierbaren Zusammensetzungsschicht anzuordnen. Die Schutzschicht macht die Belichtung an Luft durch Verhinderung der Kontamination der lichtempfindlichen Schicht mit niedermolekularen Verbindungen, wie Sauerstoff und basischen Substanzen möglich, die die Bildbildungsreaktion inhibieren, die durch Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird. Demzufolge sind die Eigenschaften, die von einer solchen Schutzschicht erwartet werden, daß sie eine niedrige Permeabilität für niedermolekulare Verbindungen wie Sauerstoff aufweist, im wesentlichen nicht die Permeation von Licht, das für die Belichtung verwendet wird, inhibiert, eine ausgezeichnete Adhäsiveigenschaft für die lichtempfindliche Schicht aufweist und leicht beim Entwicklungsschritt nach der Belichtung entfernt werden kann. Derartige Maßnahmen bezüglich der Schutzschicht wurden im Stand der Technik durchgeführt und sind detailliert im US-Patent 3,458,311 und JP-A-55-49729 beschrieben. Bezüglich der Materialien, die in der Schutzschicht verwendet werden können, ist es gewünscht, wasserlösliche Polymerverbindungen mit einer verhältnismäßig ausgezeichneten Kristallinität zu verwenden, und bekannte erläuternde Beispiele umfassen wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, Gummi arabicum und Polyacrylsäure, wobei die Verwendung von Polyvinylalkohol als Hauptkomponente ausgezeichnete Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften wie Sauerstoff-Blockierfähigkeit und die Entfernbarkeit beim Entwicklungszustand ergibt. Der in der Schutzschicht zu verwendende Polyvinylalkohol kann teilweise mit einem Ester, Ether und Acetal substituiert sein, mit dem Vorbehalt, daß er unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten enthält, um die notwendige Sauerstoff-Blockierfähigkeit und Wasserlöslichkeit aufrechtzuerhalten. Auf gleiche Weise kann ein Teil davon andere Copolymerkomponenten aufweisen. Beispiele des Polyvinylalkohols umfassen solche, die bei einem Verhältnis von 71 bis 100 mol% hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 300 bis 2400 aufweisen. Erläuternde Beispiele umfassen solche, hergestellt von KURARRAY CO., LTD. wie PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8.
  • Komponenten (Auswahl von PVA und die Verwendung von Additiven), die Beschichtungsmenge und ähnliche Bedingungen der Schutzschicht werden ausgewählt, indem die Sauerstoffblockierfähigkeit und die Entfernbarkeit beim Entwicklungszustand ebenso wie die Schleierbildung, Adhäsiveigenschaft und Kratzresistenz berücksichtigt werden. Im allgemeinen wird die Sauerstoffblockierfähigkeit hoch, wenn das Hydrolysierungsverhältnis von PVA hoch (wenn das Verhältnis der unsubstituierten Vinylalkohol-Einheit in der Schutzschicht hoch wird) und die Beschichtungsdicke groß wird, was angesichts der Empfindlichkeit vorteilhaft ist. Wenn jedoch die Sauerstoffblockierfähigkeit extrem erhöht wird, verursacht dies Probleme wie die Erzeugung einer nicht notwendigen Polymerisationsreaktion bei der Herstellung und intakte Konservierung und Bildung von unerwünschter Schleierbildung und Verdickung der Bildlinien bei der Bildbelichtung. Ebenso sind die Adhäsion an dem Bildteil und die Kratzresistenz wichtige Faktoren angesichts der Handhabung der Platte. Wenn eine hydrophile Schicht, die sich aus einem wasserlöslichen Polymer zusammensetzt, auf eine lipophile Polymerisationsschicht laminiert wird, kann eine Delaminierung aufgrund der geringen Adhäsiveigenschaften auftreten und der delaminierte Bereich erzeugt einen Mangel wie eine unzureichende Beschichtungshärtung aufgrund der Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff. Demzufolge wurden verschiedene Mittel zur Verbesserung der Adhäsiveigenschaft zwischen diesen beiden Schichten vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben JP-A-49-79702 und JP-A-47-469, daß eine ausgezeichnete Adhäsiveigenschaft erhalten werden kann, wenn ein hydrophiles Polymer, das sich hauptsächlich aus Polyvinylalkohol zusammensetzt, mit 20 bis 60 Gew.-% einer Acrylemulsion oder eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers vermischt und die Mischung auf einer Polymerisationsschicht laminiert wird. Irgendeine eine solche bekannte Technik kann für die Schutzschicht dieser Erfindung angewandt werden. Diese Schutzschicht-Beschichtungsverfahren werden beispielsweise im US-Patent 3,458,311 und in JP-A-55-49729 detailliert beschrieben.
  • Zusätzlich können der Schutzschicht andere Funktionen verliehen werden. Weiterhin kann die Sicherheitslichteignung verbessert werden, ohne eine Verminderung der Empfindlichkeit zu verursachen, indem ein Färbemittel (z.B. ein wasserlöslicher Farbstoff) zugegeben wird, das eine ausgezeichnete Permeabilität eines Belichtungslichtes von 350 bis 450 nm aufweist und effizient Licht mit 500 nm oder mehr absorbieren kann.
  • Wenn ein lichtempfindliches Material, hergestellt durch Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, als Bildgebungsmaterial verwendet wird, wird ein Bild im allgemeinen erhalten, indem die Bildbelichtung durchgeführt und dann der nicht belichtete Teil der lichtempfindlichen Schicht durch eine Entwicklungslösung entfernt wird. Beispiele der gewünschten Entwicklungslösung bei der Verwendung einer solchen photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte umfassen solche, die in JP-B-57-7427 beschrieben sind, insbesondere eine wäßrige Lösung aus einem anorganischen Alkalimetall wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tertiäres-phosphat, Natrium-sekundäres-phosphat, Ammonium-tertiäres-phosphat, Ammonium-sekundäres-phosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat oder wäßriges Ammoniak oder ein organisches Alkalimittel wie Monoethanolamin oder Diethanolamin. Eine solche Alkalilösung wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben.
  • Nach Bedarf kann eine solche wäßrige Alkalilösung kleine Mengen eines oberflächenaktiven Mittels und eines organischen Lösungsmittels wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2-Butoxyethanol enthalten. Beispiele umfassen solche, die in den US-Patenten 3,375,171 und 3,615,480 beschrieben sind.
  • Ebenso ausgezeichnet sind solche Entwicklungslösungen, die in JP-A-50-26601, JP-A-58-54341, JP-B-56-39464 und JP-B-56-42860 beschrieben sind.
  • Als anderes Plattenerzeugungsverfahren des lithographischen Druckplattenvorläufers dieser Erfindung kann das gesamte Erwärmen vor der Belichtung, während der Belichtung oder während einer Periode zwischen der Belichtung und der Entwicklung nach Bedarf durchgeführt werden. Ein solches Erwärmen beschleunigt die Bildbildungsreaktion in der lichtempfindlichen Schicht und weist Vorteile wie Verbesserung der Empfindlichkeit und Druckdauerhaftigkeit sowie Stabilisierung der Empfindlichkeit auf. Ebenso ist es wirksam, eine gesamte Nacherhitzung oder gesamte Belichtung des Bildes nach der Entwicklung durchzuführen, um die Bildstärke und Druckdauerhaftigkeit zu verbessern. Im allgemeinen ist es gewünscht, das Erwärmen vor der Entwicklung unter milder Bedingung bei 150°C oder weniger durchzuführen. Wenn die Temperatur zu hoch ist, führt dies zu Problemen wie Schleierbildung sogar beim Nichtbildteil. Ein extrem starke Bedingung wird beim Erwärmen nach der Entwicklung auferlegt. Im allgemeinen liegt dies innerhalb des Bereiches von 200 bis 500°C. wenn die Temperatur zu niedrig ist, ergibt dies keine ausreichende Bildverstärkungswirkung, und wenn sie zu hoch ist, führt dies zu Problemen wie Verschlechterung des Trägers und thermische Zersetzung des Bildteils.
  • Als Belichtungsverfahren der Abtastbelichtung der lithographischen Druckplatte dieser Erfindung kann irgendein bekanntes Verfahren ohne Beschränkung verwendet werden. Die gewünschte Wellenlänge der Lichtquelle ist von 350 bis 450 nm und erläuternd ist ein InGaN-Halbleiterlaser gewünscht. Der Belichtungsmechanismus kann irgendeiner von einem internen Trommelsystem, externen Trommelsystem und Flachbettsystem sein. Zusätzlich können die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht dieser Erfindung in neutralem Wasser und einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung löslich gemacht werden durch Verwendung von Komponenten mit hoher Wasserlöslichkeit, und eine lithographische Druckplatte mit einem solchen Aufbau kann bei einem System angewandt werden, bei dem die Platte auf eine Druckmaschine gegeben und die Belichtung und die Entwicklung auf der Maschine durchgeführt werden.
  • Als verfügbare Laserstrahlquellen mit 350 bis 450 nm können die folgenden verwendet werden.
    Gaslaser: Ar-Ionenlaser (364 nm, 351 nm, 10 mW–1 W), Kr-Ionenlaser (356 nm, 351 nm, 10 mW–1 W) oder He-Cd-Laser (441 nm, 325 nm, 1 mW–100 mW),
    Feststofflaser: Kombination aus Nd:YAG(YVO4) mit SHG-Kristallen × 2 (355 nm, 5 mW–1 W) oder eine Kombination aus Cr:LiSAF mit SHG-Kristallen (430 nm, 10 mW),
    Halbleiterlasersystem: KNbO3-Ringresonator (430 nm, 30 mW), Kombination aus einem Wellenabtastelement vom Wellenführungstyp mit einem AlGaAs- oder InGaAs-Halbleiter (380 nm–450 nm, 5 mW–100 mW), eine Kombination aus einem Wellenabtastelement vom Wellenführungstyp mit einem AlGaInP oder AlGaAs-Halbleiter (300 nm–350 nm, 5 mW–100 mW) oder AlGaInN (350 nm–450 nm, 5 mW–30 mW) und
    Pulslaser, N2-Laser (337 nm, Puls 0,1–10 mJ) oder XeF (351 nm, Puls 120–250 mJ).
  • Unter diesen Lichtquellen ist der AlGaInN-Halbleiterlaser (kommerziell erhältlicher Halbleiterlaser von InGaN-System, 400–410 nm, 5–30 mW) besonders bezüglich der Wellenlängeneigenschaften und Kosten geeignet.
  • Ebenso wird die lithographische Druckplattenbelichtungsanlage des Abtastbelichtungssystems in ein internes Trommelsystem, externes Trommelsystem und Flachbettsystem unterteilt und alle genannten Lichtquellen, ausschließlich Pulslaser, können als Lichtquelle verwendet werden. Vom praktischen Standpunkt her sind die folgenden Belichtungsanlagen besonders gewünscht, bezogen auf der Beziehung zwischen der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials und der Plattenerzeugungszeit.
  • Einzelstrahlbelichtungsanlage vom internen Trommelsystem, das eine Gaslaser- oder Feststofflaserstrahlenquelle verwendet.
  • Vielstrahlbelichtungsanlage vom Flachbettsystem, das eine Anzahl von Halbleiterlasern (10 oder mehr) verwendet.
  • Vielstrahlbelichtungsanlage vom externen Trommelsystem, das eine Anzahl von Halbleiterlasern verwendet (10 oder mehr).
  • Bei der oben erwähnten durch Laser-direktbildgebenden lithographischen Druckplatte wird die folgende Gleichung (eq 1) im allgemeinen bezüglich der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials X (J/cm2), Belichtungsfläche des lichtempfindlichen Materials S (cm2), Leistung der Laserstrahlquelle q (W), der Anzahl von Lasern n und der gesamten Belichtungszeit t (s) eingestellt: X·S = n·q·t (eq 1)
    • i) Beim internen Trommel-(Einzelstrahl-)system gilt die folgende Gleichung (eq 2) mit der Laserumdrehungsgeschwindigkeit f (Radius/s), Unterabtastlänge des lichtempfindlichen Materials Lx (cm), Auflösung Z (Punkte/cm) und der gesamten Belichtungszeit t (s): f·Z·t = Lx (eq 2)
    • ii) Beim externen Trommel-(Mehrfachstrahl-)system gilt die folgende Gleichung (eq 3) mit der Laserumdrehungsgeschwindigkeit F (Radius/s), Unterabtastlänge des lichtempfindlichen Materials Lx (cm), Auflösung Z (Punkte/cm), gesamte Belichtungszeit t (s) und Anzahl der Strahlen (n): F·Z·n·t = Lx (eq 3)
    • iii) Beim Flachbett-(Multistrahl-)system gilt folgende Gleichung (eg 4) mit der Polygonspiegel-Umdrehungsgeschwindigkeit H (Radius/s), Unterabtastlänge des lichtempfindlichen Materials Lx (cm), Auflösung Z (Punkte/cm), gesamte Belichtungszeit t (s) und Anzahl der Strahlen (n). H·Z·n·t = Lx (eq 4)
  • Wenn die Auflösung, die für die praktische Druckplatte (2560 dpi) erforderlich ist, werden die Plattengröße (A1/B1, Unterabtastlänge 42 inch), Belichtungsbedingung von etwa 20 Blättern/1 Stunde und lichtempfindliche Eigenschaften (lichtempfindliche Wellenlänge, Empfindlichkeit: etwa 0,1 mJ/cm2) der lichtempfindlichen Zusammensetzung dieser Erfindung bei den obigen Gleichungen eingesetzt, und es ist zu verstehen, daß eine Kombination mit einem Halbleiterlaser-Vielstrahl-Belichtungssystem für das lichtempfindliche Material dieser Erfindung mehr gewünscht ist. Wenn andere Faktoren wie Bearbeitbarkeit und Kosten eingeschlossen sind, ist zu verstehen, daß eine Kombination mit dem externen Trommelsystem-Halbleiterlaser-Vielstrahl-Belichtungssystem mehr gewünscht ist.
  • Andere Belichtungslichter wie Ultrahochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niederdruck-Quecksilberlampe, chemische Lampe, Kohlenstoffbogenlampe, Xenonlampe, Metallhalogenidlampe, verschiedene Arten von sichtbaren und Ultraviolettlaserlampen, Fluoreszenzlampe, Wolframlampe und Sonnenlicht können ebenfalls bei der photopolymerisierbaren Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden. Bezüglich der Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung dieser Erfindung kann diese nicht nur für lithographische Druckplatten für die Abtastbelichtung sondern ebenfalls für andere Materialien ohne Beschränkung verwendet werden, die als Verwendung von photohärtenden Harzen bekannt sind. Beispielsweise kann ein hochempfindliches Material für die optische Bildgebung erhalten werden, indem es bei einer flüssigen photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit gemeinsamer Verwendung einer Kationen-polymerisierbaren Verbindung nach Bedarf eingesetzt wird. Ebenso kann daraus ein Hologramm-Material erzeugt werden, indem deren Änderungen des Refraktionsindex angewandt werden, die durch die Photopolymerisation verursacht werden. Es kann ebenfalls für verschiedene Transfermaterialien (z.B. sich abschälendes lichtempfindliches Material und für die Tonerentwicklung empfindliches Material) eingesetzt werden, indem die Änderungen der Oberflächenadhäsiveigenschaft verwendet werden, die durch die Photopolymerisation verursacht werden. Ebenso kann sie für die Photohärtung von Mikrokapseln eingesetzt werden. Sie kann ebenfalls für die Produktion von elektronischen Materialien wie Photoresists und photohärtenden Harzmaterialien wie Tinte, Lacken und Adhäsiven verwendet werden.
  • [Beispiele]
  • Beispiele dieser Erfindung werden zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben.
  • Synthesebeispiel 1
  • Synthese von 2-(1-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2(1H)-yliden)-1,3-dihydro-1-oxo-2H-inden (D1)
  • Ein Kolben wurde mit 19,4 ml (25,2 mmol) Diisopropylamin und 150 ml THF beladen, und dazu wurden unter Eiskühlung in einem Stickstoffstrom graduell tropfenweise eine 1,3 N Hexan-Lösung aus n-Butyllithium gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Eisbad in ein Trockeneis/Ethanol-Bad geändert, und eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,17 g (24,0 mmol) 1-Indanon in 50 ml THF, wurde tropfenweise langsam zugegeben. Nach zusätzlichem einstündigem Rühren wurden dazu 5 g (12,0 mmol) 1-Methyl-2-(methylthio)-naphtho[1,2-d]thiazolium-4-methylbenzolsulfonat-Pulver in kleinen Anteilen zugegeben. Nach weiterem 3-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung graduell auf Raumtemperatur gebracht und dann wurde die Reaktion vollendet, indem Wasser zur Reaktionslösung gegeben wurde. Die Reaktionslösung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert, die erhaltene Ölschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, unter Erhalt eines schwarzen und öligen Rohproduktes. Durch Durchführung der Reinigung mit Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Ethylacetat/Methylenchlorid (15:85 V:V) als Eluent wurden 1,2 g (3,64 mmol) gelbe Kristalle D1 erhalten. Die Ausbeute war 30%. Die Struktur wurde durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorptionsspektrum, Massenspektrometrie und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 76,95%, Wasserstoff 4,57%; berechnet: Kohlenstoff 76,57%, Wasserstoff 4,59%) identifiziert.
    Schmelzpunkt [230–245°C] (CHCl3-EtOAc),
    Elektronenabsorptionsspektrum (THF):
    Absorptionsmaximumwellenlänge 421 nm, molarer Absorptionsmaximumkoeffizient 48 000.
  • Synthesebeispiel 2
  • Synthese von 2-(3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-1,3-dihydro-1-oxo-2H-inden (D2)
  • Ein Kolben wurde mit 6,12 g (153 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-%) beladen und 500 ml THF wurden in einem Stickstoffstrom zugegeben und gerührt, zur Erzeugung einer Suspension. Unter Eiskühlen wurden dazu 30 g (76,3 mmol) 3-Ethyl-2-(ethylthio)-2(3H)-benzothiazolium-4-methylbenzolsulfonat-Pulver in kleinen Anteilen gegeben. Danach wurden 100 ml THF-Lösung mit 20,2 g (153 mmol) 1-Indanon tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Eiskühlen 3 Stunden und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und dann mit 20 ml Methanol vermischt. Wenn die Reaktionslösung in kleinen Portionen in eine gerührte gemischte Lösung aus 1 l Wasser und 1 l Methanol gegossen wurde, wurden gelbe rohe Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden in 200 ml Methanol suspendiert, unter Rückfluß gehalten, gereinigt und dann durch Filtration gesammelt, unter Erhalt von 7,06 g (24,1 mmol) ockerfarbenen Kristallen von D2. Die Ausbeute war 32%. Die Struktur wurde durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorption, Massenspektrometrie und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 73,41%, Wasserstoff 5,12%, berechnet: Kohlenstoff 73,69%, Wasserstoff 5,15%) identifiziert.
    Schmelzpunkt [205–215°C) (MeOH),
    Elektronenabsorptionsspektrum (MeOH):
    Absorptionsmaximumwellenlänge 411 nm, molarer Absorptionskoeffizient des Absorptionsmaximums 44 000.
    Oxidationspotential (CH3CN, vs Ag/AgCl) +0,90 V.
  • Synthesebeispiel 3
  • Synthese von 2-(3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-1,3-dihydro-1-oxo-3-phenyl-2H-inden (D14)
  • Ein Kolben wurde mit 1,2 g (30 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-%) beladen und 100 ml THF wurden in einem Stickstoffstrom gegeben und gerührt, zur Erzeugung einer Suspension. Unter Eiskühlen wurden dazu 5,9 g (15 mmol) 3-Ethyl-2-(ethylthio)-2(3H)-benzothiazolium-4-methylbenzolsulfonat-Pulver in kleinen Anteilen gegeben. Danach wurden 50 ml THF-Lösung mit 6,24 g (30 mmol) 3-Phenyl-1-indanon tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Eiskühlen 3 Stunden und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und dann mit 20 ml Methanol vermischt. Wenn die Reaktionslösung in kleinen Portionen in eine gerührte gemischte Lösung aus 100 ml Wasser und 100 ml Methanol gegossen wurde, wurden gelbe rohe Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden in 100 ml Methanol suspendiert, unter Rückfluß gehalten, gereinigt und dann durch Filtration gesammelt, unter Erhalt von 1,23 g (3,33 mmol) gelben Kristallen von D14. Die Ausbeute war 22%. Die Struktur wurde durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorption, Massenspektrometrie und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 78,00%, Wasserstoff 5,15%, berechnet: Kohlenstoff 78,02%, Wasserstoff 5,18%) identifiziert.
    Schmelzpunkt [203–205°C) (MeOH),
    Elektronenabsorptionsspektrum (MeOH):
    Absorptionsmaximumwellenlänge 412 nm, molarer Absorptionskoeffizient des Absorptionsmaximums 41 000.
    Oxidationspotential (CH3CN, vs Ag/AgCl) +0,95 V.
  • Synthesebeispiel 4
  • Synthese von 3-(3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-1,3-dihydro-3-oxo-2H-inden-1-carbonsäure (D4)
  • Ein Kolben wurde mit 2,4 g (60 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-%) beladen und 100 ml THF wurden in einem Stickstoffstrom zugegeben und gerührt, zur Erzeugung einer Suspension. Unter Eiskühlen wurden dazu 5,9 g (15 mmol) 3-Ethyl-2-(ethylthio)-2(3H)-benzothiazolium-4-methylbenzolsulfonat-Pulver in kleinen Anteilen gegeben. Danach wurden 100 ml THF-Lösung mit 5,28 g (30 mmol) 1-Carboxy-3-indanon tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Eiskühlen 3 Stunden und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und dann mit 20 ml Methanol vermischt. Wenn die Reaktionslösung in kleinen Portionen in eine gerührte gemischte Lösung aus 100 ml Wasser und 100 ml Methanol gegossen wurde, wurden gelbe rohe Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden in 100 ml Methanol suspendiert, unter Rückfluß gehalten, gereinigt und dann durch Filtration gesammelt, unter Erhalt von 1,48 g (4,39 mmol) gelben Kristallen von D4. Die Ausbeute war 29%. Die Struktur wurde durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorption, Massenspektrometrie und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 67,61%, Wasserstoff 4,48%, berechnet: Kohlenstoff 67,64%, Wasserstoff 4,48%) identifiziert. Schmelzpunkt [163–168°C) (MeOH).
  • Synthesebeispiel 5
  • Synthese von 2-(3-(Trimethylsilylmethyl)-2(3H)-benzothiazolyliden)-1,3-dihydro-1-oxo-2H-inden (D3)
  • In einen Kolben wurden 5,2 g (22 mmol) Trimethylsilylmethyltriflat, 3,63 g (20 mmol) 2-(Methylthio)benzothiazol und 20 ml Methylenchlorid gemischt und 2 Stunden gerührt. Nach Verdampfung von Methylenchlorid unter vermindertem Druck wurde der resultierende Rest mit 100 g Ethylacetat gemischt und der somit ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, unter Erhalt von 7,7 g (18 mmol) weiße Kristalle von 2-(Trimethylsilylmethyl)-2-(methylthio)-2(3H)-benzothiazoliumtriflat.
  • Ein Kolben wurde mit 0,8 g (20 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-%) beladen und 100 ml THF wurden in einem Stickstoffstrom zugegeben und gerührt, zur Erzeugung einer Suspension. Unter Eiskühlen wurden dazu 4,18 g (10 mmol) 3-(Trimethylsilylmethyl)-2-(methylthio)-2(3H-benzothiazolimtriflat-Pulver in kleinen Anteilen gegeben. Danach wurden 100 ml THF-Lösung mit 2,64 g (20 mmol) 1-Indanon tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Eiskühlen 3 Stunden und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und dann mit 20 ml Methanol vermischt. Wenn die Reaktionslösung in kleinen Portionen in eine gerührte gemischte Lösung aus 1 l Wasser und 1 l Methanol gegossen wurde, wurden gelbe rohe Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden in 200 ml Methanol suspendiert, unter Rückfluß gehalten, gereinigt und dann durch Filtration gesammelt, unter Erhalt von 1,2 g (3,41 mmol) ockerfarbenen Kristallen von D3. Die Ausbeute war 34%. Die Struktur wurde durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorption, Massenspektrometrie und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 68,30%, Wasserstoff 6,052%, berechnet: Kohlenstoff 68,33%, Wasserstoff 6,02%) identifiziert.

  • Schmelzpunkt [188–190°C) (MeOH),
    Elektronenabsorptionsspektrum (MeOH):
    Absorptionsmaximumwellenlänge 417 nm, molarer Absorptionskoeffizient des Absorptionsmaximums 39 000.
    Oxidationspotential (CH3CN, vs Ag/AgCl) +0,85 V.
  • Synthesebeispiel 6
  • Synthese von 2-(5-(1,1-Dimethylethyl)-1,3-benzodithiol-2-yliden)-1,3-dihydro-1-oxo-2H-inden (D18)
  • Ein Kolben wurde mit 1,54 g (3 mmol) 5-(1,1-Dimethylethyl)-3a,7a-dihydro-benzodithiol-1-iumperchlorat, 0,33 g (2,5 mmol) 1-Indanon und 10 ml Methylenchlorid beladen und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Nach Verdampfung von Methylenchlorid unter vermindertem Druck wurde der resultierende Rest mit 20 ml Ethanol vermischt und die somit ausgefällten Kristalle wurde durch Filtration gesammelt und von Ethanol rekristallisiert, unter Erhalt von 0,66 g (1,9 mmol) gelben Kristallen von D18. Die Ausbeute war 78%. Die Struktur wurde durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotabsorption, Massenspektrometrie und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 70,99%, Wasserstoff 5,39%, berechnet: Kohlenstoff 70,97%, Wasserstoff 5,36%) identifiziert.
    Schmelzpunkt [210–212°C] (MeOH),
    Elektronenabsorptionsspektrum (THF):
    Absorptionsmaximumwellenlänge 405 nm,
    Absorptionsmaximumkoeffizient 32 000.
  • Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
  • (Herstellung des Trägers)
  • Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm wurde in 10%iges Natriumhydroxid bei 60°C 25 Sekunden lang zum Ätzen getränkt, mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20 Gew.-%iger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen. Dann erfolgte eine elektrolytische Oberflächenaufrauhbehandlung in 1 Gew.-%iger wäßriger Salpetersäure-Lösung unter Verwendung eines Sinus-Wechselstroms bei einer elektrischen Variablen an der Anode von 300 Coulomb/dm2. Anschließend wurde sie in eine wäßrige 1 Gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung bei 40°C 4 Sekunden lang getränkt, erneut in eine wäßrige 30 Gew.-%ige Schwefelsäure-Lösung getränkt, zur Durchführung einer 40 Sekunden langen Entschmutzungsbehandlung bei 60°C, und dann 2 Minuten einer anodischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen 20 Gew.-%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 unterworfen, so daß die Dicke der anodischen Oxidationsbeschichtung 2,7 g/m2 wurde. Die Oberflächenrauhigkeit wurde gemessen und war 0,3 μm (Ra-Ausdruck gemäß JIS B 0601).
  • Die folgende Sol-Gel-Reaktionslösung wurde auf die Rückseite der somit behandelten Basisplatte unter Verwendung eines Stangenbeschichters geschichtet und 1 Minute bei 100°C getrocknet, unter Erzeugung eines Trägers mit einer Rückschicht mit einer Beschichtungsmenge von 70 mg/m2 nach dem Beschichten. Sol-Gel-Reaktionslösung
    Tetraethylsilicat 50 Gew.-Teile
    Wasser 20 Gew.-Teile
    Methanol 15 Gew.-Teile
    Phosphorsäure 0,05 Gew.-Teile
  • Beim Mischen und Rühren dieser Komponenten startete eine exotherme Reaktion nach etwa 5 Minuten. Nach 60-minütiger Reaktion wurde eine Lösung, die nachfolgend gezeigt ist, zur Herstellung einer Rückschicht-Beschichtungslösung zugegeben. Pyrogallolformaldehyd-Kondensationsharz
    (Molekulargewicht 2000) 4 Gew.-Teile
    Dimethylphthalat 5 Gew.-Teile
    Oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis (N-Butylperfluoroctansulfonamidethylacrylat/Polyoxyethylenacrylat-Copolymer (Molekulargewicht 20 000) 0,7 Gew.-Teile
    Methanolsilicasol (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Methanol 30 Gew.-%) 50 Gew.-Teile
    Methanol 800 Gew.-Teile
  • (Herstellung der lichtempfindlichen Schicht)
  • Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung wurde auf die somit behandelte Aluminiumplatte in einer Beschichtungsmenge auf Trockenbasis von 1,0 bis 2,0 g/m2 geschichtet und 2 Minuten bei 80°C getrocknet, zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht.
    Pentaerythrittetraacrylat 1,5 g
    Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis 75/25) 2,0 g
    Photopolymerisation-Initiierungssystem (siehe Tabelle 1) sensibilisierender Farbstoff (D1, D2, D14, DR-1 bis DR-3) X g
    Aktivator (A-1 bis A-5) Y g
    Co-Sensibilisator (C-1 bis C-3) Z g
    Nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Fluor-Basis (F-177P) 0,03 g
    Wärmepolymerisations-Inhibitor (N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz) 0,01 g
    Pigmentdispersion Zusammensetzung der Pigmentdispersion Zusammensetzung: Pigment Blau 15:6 15 Gew.-Teile
    Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis 83/17) 10 Gew.-Teile
    Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
    Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
    Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
    Methylethylketon 20 g
    Propylenglykolmonomethylether 20 g
  • (Herstellung der Schutzschicht)
  • Eine wäßrige Lösung aus 3 Gew.-%igem Polyvinylalkohol (Verseifungswert 98 mol%, Polymerisationsgrad 550) wurde auf die lichtempfindliche Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m2 geschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet.
  • (Auswertung der Empfindlichkeit)
  • "Fuji Step Guide" (Grauskala, worin sich die optische Permeationsdichte diskontinuierlich bei ΔD = 0,15 ändert), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde eng mit dem somit erhaltenen lichtempfindlichen Material verbunden, und die Belichtung wurde bei einer bekannten Belichtungsenergie unter Verwendung einer Xenonlampe durch ein optisches Filter durchgeführt. Danach wurde die Entwicklung durch Tränken des Materials in einer Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 25°C 10 Sekunden lang durchgeführt, und die höchste Anzahl der Schritte, bei der das Bild vollständig entfernt war, wurde abgelesen und das Ausmaß der Entwicklungsenergie wurde erhalten, unter Berechnung der Empfindlichkeit (Einheit, mJ/cm2). Kleinere Energiegehalte bedeuten eine höher Empfindlichkeit. Zum Abschätzen der Belichtungsfähigkeit für kurzwelligen Halbleiterlaser wurde die Belichtung mit monochromatischem Licht mit 400 nm unter Verwendung von Kenko BP-40 als optischen Filter durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. (Zusammensetzung der Entwicklungslösung)
    DP-4 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd) 65,0 g
    Wasser 880,0 g
    Lipomin LA (20%ige wäßrige Lösung, hergestellt von Lion Corp.) 50,0 g
  • Figure 00980001
  • Wie aufgrund der Beispiele 1 bis 8 ersichtlich ist, zeigt das Initiierungssystem dieser Erfindung eine praktisch ausreichend hohe Empfindlichkeit. Es ist von den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ersichtlich, daß das Initiierungssystem dieser Erfindung eine hohe Empfindlichkeit durch die gemeinsame Verwendung des sensibilisierenden Farbstoffes und Aktivators entfalten kann, und es ist aufgrund der Beispiele 1 bis 5 zu verstehen, daß ein breiter Bereich von Verbindungen als Aktivator dieser Erfindung unabhängig vom Sensibilisierungsmechanismus angewandt werden kann. Zusätzlich liegt ein Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 nahe, daß die strukturelle Eigenschaft des sensibilisierenden Farbstoffes dieser Erfindung für den Erhalt einer hohen Empfindlichkeit auf der 1,3-Dihydro-1-oxo-2H-inden-Teilstruktur basiert, was eine unerwartete Feststellung ist.
  • Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiel 8
  • Lithographische Druckplatten wurden auf folgende Weise hergestellt und deren Druckleistung wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Herstellung des Trägers]
  • Unter Verwendung einer Nylonbürste Nr. 8 und einer Wassersuspension mit einem Bimsstein von 800 mesh wurde die Oberfläche einer Aluminiumplatte des Materials 1S mit einer Dicke von 0,3 mm gekörnt und dann sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach Tränken in 10 Gew.-%igem Natriumhydroxid bei 70°C für 60 Sekunden zur Bewirkung der Ätzung wurde die Platte mit laufenden Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20 Gew.-%iger Salpetersäure und anschließendem Wasser gewaschen. Dann erfolgte eine elektrolytische Oberflächenaufrauhbehandlung in einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstromes bei einer elektrischen Anodenvariablen von 300 Coulomb/dm2. Beim Messen wurde festgestellt, daß die Oberflächenrauhigkeit 0,45 μm (Ra-Ausdruck gemäß JIS B-0601) ist.
  • [Hydrophile Behandlung der Trägeroberfläche]
  • Der oben beschriebene Träger wurde in eine Lösung aus 2,5 Gew.-% Natriumsilicat Nr. 3 (SiO2 = 28–30%, Na2O = 9–10%, Fe = 0,2% oder weniger), pH = 11,2 bei 70°C 13 Sekunden lang getränkt und dann mit Wasser gewaschen. Die Menge des Silicates an der Oberfläche wurde mit 10 mg/m2 berechnet, bezogen auf die Menge des Si-Elementes, gemessen durch Röntgenbeugung-Fluoreszenzanalyse der Oberfläche.
  • [Beschichtung der Zwischenschicht]
  • Eine Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung (A) wurde hergestellt, auf die Oberfläche des somit erhaltenen hydrophilen Trägers unter Verwendung eines Wirblers bei 180 Upm in einer solchen Menge geschichtet, daß die Menge des beschichteten Phenylphosphonates 20 mg/m2 wurde, und wurde dann 30 Sekunden bei 80°C getrocknet. [Beschichtungslösung A für die Zwischenschicht]
    Phenylphosphonat 0,07 bis 1,4 g
    Methanol 200 g
  • [Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht]
  • Eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, auf den somit mit der Zwischenschicht versehen Träger unter Verwendung eines Wirblers in einer solchen Menge geschichtet, daß die Beschichtungsmenge 1,0 bis 2,0 g/m2 wurde, und wurde 1 Minute bei 100°C getrocknet. [Lichtempfindliche Lösung]
    Additionspolymerisierbare Lösung (Verbindung gemäß Tabelle 2) 1,5 g
    Bindemittelpolymer (Verbindung gemäß Tabelle 2) 2,0 g
    Sensibilisierender Farbstoff (Verbindung gemäß Tabelle 2) 0,1 g
    Aktivator (Verbindung gemäß Tabelle 2) 0,1 g
    Co-Sensibilisator (Verbindung gemäß Tabelle 2) 0,3 g
    Färbepigmentdispersion 2,0 g
    Zusammensetzung der Pigmentdispersion: Pigment Blue 15:6 15 Gew.-Teile
    Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis 83/17) 10 Gew.-Teile
    Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
    Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
    Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
    Wärmepolymerisationsinhibitor (N-Nitrosophenylhydroxylaminaluniumsalz) 0,01 g
    Oberflächenaktives Mittel (Megafac F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,02 g
    Methylethylketon 20,0 g
    Propylenglykolmonomethylether 20,0 g
  • [Beschichtung der Schutzschicht]
  • Eine wäßrige Lösung aus 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungswert 98 mol%, Polymerisationsgrad 550) wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m2 geschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet.
  • [Belichtung des lithographischen Druckplattenvorläufers]
  • Der somit erhaltene lithographische Druckplattenvorläufer wurde einer Festbildbelichtung und Punktbildbelichtung bei 175 Linien/Inch und mit 1 bis 99% Punkten bei 1% Intervallen unter Verwendung eines monochromatischen Lichtes mit 400 nm und durch Einstellen der Belichtungsleistung auf eine Druckplattebelichtungsenergiedichte von 200 μJ/cm2 belichtet.
  • [Entwicklung/Plattenerzeugung]
  • Eine lithographische Druckplatte wurde erhalten durch Beladen einer automatischen Entwicklungsmaschine, LP-850, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit einer vorbestimmten Entwicklungslösung (siehe Tabelle 2) und Finisher FP-2W, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. und durch anschließendes Durchführen einer Entwicklung/Plattenerzeugung einer belichteten Platte bei einer Entwicklungslösungstemperatur von 30°C für eine Entwicklungszeit von 18 Sekunden.
  • [Druckdauerhaftigkeitstest]
  • Als Druckmaschine wurde R 201, hergestellt von Roland Co., verwendet und GEOS-G (N) hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. wurde als Tinte verwendet. Kopien mit Festbildteilen wurden erhalten, und die Druckdauerhaftigkeit wurde durch die Anzahl der Drucke untersucht, bei denen ein Ausbluten begann. Eine größere Anzahl bedeutet eine bessere Druckdauerhaftigkeit.
  • [Erzwungener Punkt-Druckdauerhaftigkeitstest]
  • Als Druckmaschine wurde R 201, hergestellt von Roland Co. verwendet, und GEOS-G (N), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Ink als Tinte verwendet. Die Tinte der Plattenoberfläche nach 5000-maligem Drucken wurde durch Abreiben der gepunkteten Teile mit einem Schwamm zur Druckverwendung, angefeuchtet mit PS Plate Cleaner CL-2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. gereinigt. Danach wurde der Druck 10 000-mal fortgesetzt, und die Platte mit den Punkten auf den Drucken wurde mit bloßem Auge beobachtet.
  • [Tonungstest]
  • Als Druckmaschine wurde R 201, hergestellt von Roland Co., verwendet und GEOS-G (S), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. als Tinte verwendet. Das Tonen wurde durch Beobachten der Drucke der Nicht-Bildteile (nicht belichtete Teile) ausgewertet.
  • (Additionspolymerisierbare Verbindungen in Tabelle 2)
    • (M-1): Pentaerythrittetraacrylat (NK Ester A-YMMT, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
    • (M-2): Glycerindimethacrylathexymethylendiisocyanaturethan-Präpolymer (UA101H, hergestellt von Kyoei-sha Chemical Co., Ltd.)
  • (Bindemittelpolymere gemäß Tabelle 2)
    • (B-1): Allylmethacrylat/Methacrylsäure/N-Isopropylacrylamid (molares Copolymerisationsverhältnis 67/13/20)M; Säurewert, gemessen durch NaOH-Titration, 1,15 mäq/g Molekulargewicht im Gewichtsmittel, gemessen durch GPC, 130 000.
    • (B-2): Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis 83/17) Säurewert, gemessen durch NaOH-Titration, 1,55 mäq/g Molekulargewicht im Gewichtsmittel, gemessen durch GPC, 125 000.
    • (B-3): Polyurethanharz, erhalten durch Kondensationspolymerisation der folgenden Diisocyanate und Diole. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Polypropylenglykol, Molekulargewicht im Gewichtsmittel 1000 (PPG 1000) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) Molares Copolymerisationsverhältnis (MDI/HMDI/PPG 1000/DMPA) 40/10/15/35 Säurewerte, gemessen durch NaOH-Titration 1,05 mäq/g Molekulargewicht im Gewichtsmittel, gemessen durch GPC 45 000
  • (Entwicklungslösung gemäß Tabelle 2)
    • (DV-1): Wäßrige Lösung mit pH 10 mit der folgenden Zusammensetzung: Monoethanolamin 0,1 Gew.-Teile Triethanolamin 1,5 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 1 4,0 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 2 2,5 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 3 0,2 Gew.-Teile Wasser 91,7 Gew.-Teile
    • (DV-2): Wäßrige Lösung mit pH 10 mit der folgenden Zusammensetzung: Natriumbicarbonat 1,2 Gew.-Teile Natriumcarbonat 0,8 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 1 3,0 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 2 2,0 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 3 0,2 Gew.-Teile Wasser 92,8 Gew.-Teile
    • (DV-3): Wäßrige Lösung mit pH 13 mit der folgenden Zusammensetzung: 1 K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile Verbindung gemäß Formel 3 0,2 Gew.-Teile Wasser 95,3 Gew.-Teile
      Figure 01050001
      ("Pelex NBL", anionisches Tensid, hergestellt von Kao Corporation, worin R H oder C4H9 ist.)
      Figure 01050002
      (Ein modifiziertes Produkt von "Newcol B4", anionisches Tensid, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd., worin n etwa 4 (Durchschnittswert) ist.)
  • Figure 01050003
  • Figure 01060001
  • Wie aufgrund von Tabelle 2 ersichtlich ist, kann gemäß dieser Erfindung eine ausgezeichnete lithographische Druckplatte erhalten werden, wenn die Plattenerzeugung mit hoher Produktivität durch Abtastbelichtung hergestellt werden kann, nämlich mit deutlich niedriger Energiebelichtung. Auf der anderen Seite konnten praktisch verwendbare lithographische Druckplatten bei Vergleichsbeispiel 8 nicht erhalten werden, bei dem das Initiierungssystem dieser Erfindung nicht verwendet wurde.
  • Beispiel 17
  • Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf gleiche weise wie bei den Beispielen 1 bis 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Initiierungssystem durch die folgende Zusammensetzung und die Beschichtungsdicke der photopolymerisierbaren Schicht auf 1,5 g/m2 geändert wurde.
    Initiierungssystem D35 0,07 g
    Titanocen A-1 1,08 g
    Co-Sensibilisator C-2 0,2 g
  • Der somit erhaltene lithographische Druckplattenvorläufer wurde einer Abtastbelichtung unter Verwendung eines monochromatischen Lichtes mit 400 nm unter solchen Bedingungen unterworfen, daß die Belichtungsenergiedichte 0,25 mJ/cm2 wurde. Dann wurde die Platte bei 100°C 10 Sekunden lang erwärmt und der oben genannten Entwicklungsbehandlung unterworfen.
  • Eine lithographische Druckplatte mit blauem Licht mit ausgezeichneter Sichtbarkeit wurde erhalten. Beim Durchführen eines Offsetdruckes unter Verwendung der somit erhaltenen Platte und einer Druckmaschine KOR-D, hergestellt von Heidelberger, wurden 50 000 Blätter oder mehr mit Drucken mit ausgezeichneter Bilddichte und Antitonungseigenschaft erhalten.
  • Beispiel 18
  • Die Platte von Beispiel 17 wurde gelbem Licht 1 Stunde vor der Belichtung ausgesetzt und dann wurden die Plattenerzeugung und der Druck auf vollständig gleiche Weise durchgeführt. Vollständig die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 17 wurden erhalten.
  • Beispiel 19
  • Die Platte von Beispiel 18 wurde 3 Tage unter erzwungenen Lagerungsbedingungen mit einer Feuchtigkeit von 65% und 45°C gelagert, und dann wurden die Plattenerzeugung und der Druck auf gleiche Weise wie bei Beispiel 17 durchgeführt. Die gleichen guten Ergebnisse wie bei Beispiel 17 wurden erhalten.
  • Beispiel 20
  • Eine lichtempfindliche Schicht, die sich aus der folgenden Zusammensetzung zusammensetzte, wurde auf einen PET-Film mit einer Beschichtungsmenge von 2,0 g/m2 geschichtet. Gehalt der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht
    Bindemittelharz (Polymethylmethacrylat) 90 Gew.-%
    Sensibilisierender Farbstoff D15 1,5 Gew.-%
    Aktivator A-6 5,0 Gew.-%
    Säure-achromatischer Farbstoff (Naphthalinsulfonsäuresalz von Victoria Pure Blue) 2,0 Gew.-%
  • Das somit erhaltene blauempfindliche Material wurde 30 Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe belichtet. Das Material wurde in einen leicht gelben, transparenten Film aufgrund des vollständigen Verschwindens der blauen Farbe geändert.
  • Somit fungiert das Initiierungssystem ebenfalls als Säuregenerator.
  • Beispiel 21
  • Der Vorgang von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Aktivator in A-7 geändert wurde. Das Photo-Achromium der Farbstoffe wurde gleichermaßen wie bei Beispiel 20 beobachtet.
  • Beispiel 22
  • Der Vorgang von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Aktivator in A-8 geändert wurde. Das Photo-Achromium der Farbstoffe wurde beobachtet.
  • Beispiel 23
  • Eine lichtempfindliche Schicht, die sich aus der folgenden Zusammensetzung zusammensetzte, wurde auf einen PET-Film in einer Beschichtungsmenge von 2,0 g/m2 geschichtet. Gehalt der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht
    Bindemittelharz (Polymethylmethacrylat) 90 Gew.-%
    Sensibilisierender Farbstoff D26 1,5 Gew.-%
    Aktivator A-9 8,5 Gew.-%
  • Der Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des somit erhaltenen lichtempfindlichen Materials zeigte einen pH-Wert von 5,6 nach der Messung. Wenn das lichtempfindliche Material 5 Minuten unter Verwendung einer Xenonlampe belichtet wurde und dann der Beschichtungsfilm-pH gemessen wurde, wurde ein Wert von 9,5 erhalten.
  • Somit hatte das Initiierungssystem eine gute Erzeugungsfähigkeit für die optische Basis.
  • Beispiel 24
  • Eine lichtempfindliche Schicht, die sich aus der folgenden Zusammensetzung zusammensetzte, wurde auf einen PET-Film in einer Beschichtungsmenge von 2,0 g/m2 geschichtet. Komponenten der lichtempfindlichen Schicht
    Bindemittelharz (Polymethylmethacrylat) 90 Gew.-%
    Sensibilisierender Farbstoff D15 1,5 Gew.-%
    Aktivator A-6 5,01 Gew.-%
    Oxidationsfarbstoff (Leuco Crystal Violet) 2,0 Gew.-%
  • Das somit erhaltene leicht gelbe transparente lichtempfindliche Material wurde 30 Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe belichtet. Es entwickelte eine hellblaue Farbe. Dies ist vermutlich die Oxidationsfärbung des Leukopigmentes, die durch die Radikalbildung in diesem Initiierungssystem bewirkt wird.
  • Strukturen der Verbindungen, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden ohne die Formeln 1 bis 3, sind nachfolgend gezeigt.
    Figure 01110001
    Figure 01120001
    (In den obigen Formeln bedeutet Ts eine Tosyl-Gruppe.)
  • Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer kann eine lithographische Druckplatte ergeben, die eine ausreichende Empfindlichkeit aufweist, die für die Abtastbelichtung mit einem kurzwelligen Halbleiterlaser wie InGaN geeignet ist und bezüglich der Druckdauerhaftigkeit, Antitonungseigenschaft und Stabilität ausgezeichnet ist. Weil der lithographische Druckplattenvorläufer für die Abtastbelichtung dieser Erfindung eine deutlich verbesserte Schleierbildung unter Gelblicht aufweist, kann die Handhabung der Platten deutlich verbessert werden. Zusätzlich hat das Photoinitiierungssystem dieser Erfindung eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und kann Radikale, Säuren und Basen erzeugen.

Claims (5)

  1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (i) einen sensibilisierenden Farbstoff mit der Formel (I), (ii) eine Aktivatorverbindung, die chemische Änderungen durch Wechselwirkung mit einem elektronischen Anregungszustand erzeugt, induziert durch Lichtabsorption des sensibilisierenden Farbstoffes mit der Formel (I), und die hierdurch zumindest eines von Radikalen, Säuren und Basen erzeugt, und (iii) eine Verbindung, deren physikalische oder chemische Eigenschaften geändert und aufrecht erhalten werden durch Eingehen einer Reaktion mit zumindest einem von Radikalen, Säuren und Basen;
    Figure 01130001
    worin A S-Atom oder NR7 ist, Y eine nichtmetallische Atomgruppe ist, die einen heterozyklischen Ring zusammen mit A und dem benachbarten Kohlenstoffatom bildet, worin dieser Ring ausgewählt ist aus Thiazolen, Benzothiazolen, Naphthothiazolen, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolen, Oxazolen, Benzooxazolen, Naphthooxazolen, Selenazolen, Benzoselenazolen, Naphthoselenazolen, Thiazolinen, 2- Chinolinen, 4-Chinolinen, 1-Isochinolinen, Benzimidazolen, 3,3-Dialkylindoleninen, 2-Pyridinen, 4-Pyridin, Benzodithiolen, Naphthodithiolen und Dithiolen, wobei jedes von R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig eine monovalente Gruppe der nichtmetallischen Atomgruppe sind und R7 eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.
  2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung, deren physikalische oder chemische Eigenschaften geändert werden und durch Eingehen einer Reaktion mit zumindest einem von Radikalen, Säuren und Basen aufrecht erhalten werden, eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist.
  3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der stickstoff- und/oder schwefelhaltige heterozyklische Ring, dargestellt durch Y, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Thiazolen, Oxazolen, Selenazolen, Thiazolinen, Chinolinen, Imidazolen, Indoleninen, Pyridinen und Dithiolen.
  4. Sensibilisierender Farbstoff der allgemeinen Formel (I) wie Anspruch 1 definiert mit der folgenden Formel (II):
    Figure 01140001
    worin A ein S-Atom oder NR7 ist, jedes von R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9, unabhängig eine monovalente Gruppe der nicht metallischen Atomgruppe ist und R7 eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, worin R8 und R9 miteinander kombinieren können, zur Bildung eines fünf- bis achtgliedrigen Rings.
  5. Photopolymerisationszusammensetzung, umfassend einen sensibilisierenden Farbstoff, dargestellt durch die Formel (II) nach Anspruch 4, eine Aktivatorverbindung, die chemische Änderungen durch Wechselwirkung mit einem elektronischen Anregungszustand erzeugt, induziert durch Lichtabsorption des sensibilisierenden Farbstoffes mit der Formel (II), und hierdurch zumindest eines von Radikalen, Säuren und Basen erzeugt, und eine Verbindung, deren physikalische oder chemische Eigenschaften geändert und durch Eingehen einer Reaktion mit zumindest einem von Radikalen, Säuren und Basen aufrecht erhalten werden.
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