DE60127043T2

DE60127043T2 - Negativ-Aufzeichnungsmaterial und Bebilderungsverfahren

Info

Publication number: DE60127043T2
Application number: DE60127043T
Authority: DE
Inventors: Ippei Yoshida-cho Haibara-gun Nakamura; Tadahiro Yoshida-cho Haibara-gun Sorori
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: EP1176007A3; EP1176007B1; US20020045128A1; CN1266545C; EP1176007A2; US6770422B2; DE60127043D1; JP2002040638A; CN1334490A; JP4156784B2; ATE355967T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial, das für lithografische Druckplatten, Farbskalen, Fotolacke und Farbfilter verwendbar ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Negativbild-Aufzeichnungsmaterial für Wärmemodusbelichtung, das direkt durch Abtasten mit einem IR-Laser auf Basis digitaler Signale von einem Computer oder dergleichen verarbeitet werden kann, und welches daher für direkt verarbeitbare Aufzeichnungsschichten für lithografische Druckplatten verwendbar ist, und betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes auf dem Aufzeichnungsmaterial.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:
Als ein System zum direkten Verarbeiten eines Aufzeichnungsmaterials mit digitalen Daten eines Computers sind bislang vorgeschlagen wurden (1) Elektrofotografie, (2) Belichtung von Fotopolymerisationsmaterialien mit Blau oder Grün strahlenden Lasern, (3) Laminierung von Silbersalz auf fotoempfindliches Harz und (4) Silbersalz-Diffusionstransferfotografie.
Jedoch weist dies alles gewisse Nachteile auf. Insbesondere ist das bilderzeugende Verfahren der Elektrofotografie (1) mühsam, da es die komplizierten Schritte des elektrischen Ladens, der Belichtung und Entwicklung umfasst, und dies eine komplizierte grosstechnische Anlage erfordert. Fotopolymerisierbare Platten für (2) sind hochempfindlich gegenüber blauem und grünem Licht und sind in Lichträumen schwierig zu handhaben. In den Verfahren für (3) und (4) unter Verwendung von Silbersalzen ist die Entwicklung mühsam und die Abfallstoffe enthalten zudem Silber.
Andererseits ist die jüngste Entwicklung der Lasertechnologie bemerkenswert, und leistungsstarke und kleine Feststofflaser und Halbleiterlaser zum Abstrahlen von IR-Strahlung innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 760 bis 1.200 nm sind ohne Umstände verfügbar. Diese Laser sind extrem nützlich als Lichtquelle zur direkten Verarbeitung eines Aufzeichnungsmaterials mit digitalen Daten von einem Computer oder dergleichen. Jedoch sind viele zweckmässige fotoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien empfindlich gegenüber sichtbarem Licht, das in einen Wellenlängenbereich von höchstens 760 nm fällt, mit denen diese IR-Laser zum Aufzeichnen von Bildern darauf daher nicht anwendbar sind. Dementsprechend sind Aufzeichnungsmaterialien, die in der Lage sind, mit IR-Lasern bearbeitet zu werden, wünschenswert.
Ein Bildaufzeichnungsmaterial, das in der Lage ist, mit einem IR-Laser verarbeitet zu werden, wird in US-PS 4 708 925 beschrieben, das ein Oniumsalz, ein Phenolharz und einen Farbsensibilisator umfasst. Dieses ist ein Positivbild-Aufzeichnungsmaterial, in dem das Oniumsalz und das Phenolharz Auflösungsbeständigkeit gegenüber Entwicklern zeigen, und es ist kein Negativbild- Aufzeichnungsmaterial wie in der vorliegenden Erfindung. Andererseits wird ein Negativbild-Aufzeichnungsmaterial in US-PS 5 340 699 offenbart, das einen IR-Absorber, einen Säuregenerator, ein Kresolharz und ein Novolakharz umfasst. Dieses erfordert zur Bilderzeugung jedoch eine Wärmebehandlung nach Belichtung mit einem Laser. Daher ist ein Negativbild-Aufzeichnungsmaterial wünschenswert, das keine Wärmebehandlung nach Belichtung erfordert.
Beispielsweise offenbart JP-B-7-103171 ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Cyaninfarbstoff mit einer spezifischen Struktur, ein Iodoniumsalz und eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung aufweist, umfasst. Dieses erfordert keine Wärmebehandlung nach bildweiser Belichtung. Jedoch ist die Dauerhaftigkeit des Bildbereichs dieses Materials niedrig. Daher ist es für lithografische Druckplatte unvorteilhaft, da die Anzahl der Drucke einer lithografischen Druckplatte unter Verwendung dieses Materials gering ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Negativbild-Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das bildweise mit IR-Strahlung eines IR-strahlenden Feststofflasers oder Halbleiterlasers belichtet werden kann, und welches direkte Bilderzeugung mit digitalen Daten von einem Computer oder dergleichen ermöglicht, und welches gute Härtbarkeit in einem Bildbereich gewährleistet und gute Druckbeständigkeit zeigt, wenn es in einer lithografischen Druckplatte verwendet wird, selbst wenn es nicht zur Bilderzeugung erwärmt wird, und welches eine grosse Anzahl guter Drucke mit der Druckplatte gewährleistet.
Nachdem wir die einzelnen Bestandteile von Negativbild-Aufzeichnungsmaterialien zur Kenntnis genommen und sie gewissenhaft untersucht hatten, haben wir, die Erfinder, herausgefunden, dass der oben erwähnte Gegenstand erreicht werden kann, wenn ein IR-Absorber mit einem speziellen Oxidationspotential verwendet wird. Auf Basis dieses Befundes haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Negativbild-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, das (A) einen IR-Absorber, (B) einen thermischen Radikalerzeuger, wie typischerweise ein Oniumsalz, und (C) eine radikalisch polymerisierende Verbindung umfasst, und zur Bilderzeugung bildweise mit IR-Strahlung belichtet wird, und indem der IR-Absorber (A) ein Oxidationspotential von höchstens 0,45 V (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (GKE)) aufweist, und einen Polymethinfarbstoff als chromophore Gruppe umfasst.
Wenngleich dies nicht klar ist, könnten die Vorteile des Negativbild-Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung von dem IR-Absorber mit einem niedrigen Oxidationspotential in dem Material herrühren. In dem Aufzeichnungsmaterial fördert der IR-Absorber mit einem niedrigen Oxidationspotential die Zersetzung des thermischen Radikalerzeugers und fördert daher die Polymerisation der radikalisch polymerisierenden Verbindung drin, wodurch die mechanische Festigkeit der Bildaufzeichnungsschicht des Materials erhöht wird und als Ergebnis die Druckbeständigkeit des Materials bei Verwendung in Druckplatten erhöht werden kann. Ein Grund dafür könnte sein, dass die Donoreigenschaften des IR-Absorbers mit einem niedrigen Oxidationspotential gut sind. Daher wird der Radikalerzeuger in dem Material leicht durch gewöhnliche Licht/Wärme-Umwandlung zersetzt, und zudem wird er leicht mit dem IR-Absorber mit diesen guten Donoreigenschaften reagieren, um ein Zwischenprodukt des Radikalerzeugers und des IR-Absorbers zu bilden (dieses Zwischenprodukt ist an der Zersetzung des Radikalerzeugers beteiligt).
Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist für "Wärmebildmodusbelichtung" und dies bedeutet, dass das Aufzeichnungsmaterial zur Bilderzeugung einer Wärmemodusbelichtung unterzogen wird. Die Definition von Wärmemodusbelichtung wird nachstehend detailliert beschrieben. Aus Hans-Joachim Timpe, IS & Ts NIP 15:1999 International Conference on Digital Printing Technologies, Seite 209, ist bekannt, dass hinsichtlich eines Verfahrens, umfassend die Lichtanregung einer lichtabsorbierenden Substanz (z.B. eines Farbstoffs) in einem fotografischen Material, gefolgt von dessen chemischer oder physikalischer Verhinderung zur Bilderzeugung in einer Schicht des Materials, das Verfahren der Bilderzeugung, umfassend Lichtanregung der lichtabsorbierenden Substanz, gefolgt von deren chemischer oder physikalischer Veränderung zwei Hauptmodi umfasst. Insbesondere ist einer ein Photonenmodus, bei dem die fotoangeregte lichtabsorbierende Substanz in einem fotografischen Material durch irgendeine fotochemische Wechselwirkung (beispielsweise Energietransfer oder Elektronentransfer) mit der anderen reaktiven Substanz in dem Material deaktiviert wird, und die auf diese Weise aktivierte reaktive Substanz geht als Ergebnis der Wechselwirkung eine chemische oder physikalische Veränderung ein, die für die Bilderzeugung in einer Schicht des Materials notwendig ist; und der andere ist ein Wärmemodus, bei dem die fotoangeregte absorbierende Substanz in einem fotografischen Material Wärme erzeugt und auf diese Weise durch die Wärmeerzeugung deaktiviert wird, und die andere reaktive Substanz in dem Material nimmt die Wärme auf und geht eine chemische oder physikalische Veränderung ein, die zur Bilderzeugung in einer Schicht des Materials notwendig ist. Andere Untermodi des Verfahrens werden hier weggelassen; beispielsweise Ablösung, bei der die Substanzen in einem fotografischen Material explosionsartig durch irgendeine lokal fokusierte Lichtenergie verstreut werden, und Multiphotonenabsorption, bei der ein Molekül in einem fotografischen Material eine Anzahl von Photonen gleichzeitig absorbiert.
Die Modi des Belichtungsverfahrens werden als Photonenmodusbelichtung und Wärmemodusbelichtung bezeichnet. Der technische Unterschied zwischen Photonenmodusbelichtung und Wärmemodusbelichtung ist, ob Energiemengen von einer Vielzahl von Photonen für die Belichtung für die beabsichtigte Reaktion aufaddiert werden können. Beispielsweise wird auf eine Reaktion durch Belichtung mit einer Photonenanzahl in bezug genommen. In der Photonenmodusbelichtung, die die fotochemische Wechselwirkung der Substanzen in einem fotografischen Material nutzt, können die Energiemengen von den n Photonen nicht aufaddiert werden, aus Gründen der Gesetze über Quantenenergie und Momenterhaltung. Mit anderen Worten erfordert jede Reaktion durch Photonenmodusbelichtung die Bedingung "Energiemenge eines Photons ≥ Energiemenge einer Reaktion". Andererseits wird in der Wärmemodusbelichtung die lichtabsorbierende Substanz in einem fotografischen Material zunächst Fotoangeregt, um Wärme zu erzeugen, und die so aus der Lichtenergie umgewandelte Wärme dient zur Reaktion zur Bilderzeugung in einer Schicht des Materials. Dementsprechend können in der Wärmemodusbelichtung die Energiemengen aller n Photonen für die Bilderzeugung aufaddiert werden. Daher genügt die Bedingung "Energiemengen von n Photonen ≥ Energiemenge für eine Reaktion" für die Wärmemodusbelichtung. Jedoch ist die Zugabe der Energiemengen in der Wärmemodusbelichtung durch Wärmediffusion begrenzt. Insbesondere wenn ein belichteter Bereich (Reaktionspunkt) eines fotografischen Materials nacheinander eine aufeinanderfolgende Fotoanregung und Deaktivierung eingeht, bevor die dabei durch einen vorangegangenen Fotoanregungs- und -deaktivierungsschritt erzeugte Wärme durch Wärmediffusion abgeht, und dadurch nacheinander Wärme durch aufeinanderfolgende Fotoanregungen und -deaktivierungen empfängt, können die Wärmemengen mit Sicherheit akkumuliert und aufaddiert werden, so dass die Temperatur des belichteten Bereichs erhöht wird. Wenn jedoch die Wärmeerzeugung im anschliessenden Schritt verzögert wird, wird die im vorangegangenen Schritt erzeugte Wärme durch Wärmediffusion aus dem Bereich abgehen. Mit anderen Worten werden in der Wärmemodusbelichtung mit einem vorab bestimmten Gesamtenergieniveau ein Fall kurzzeitiger Belichtung mit hoher Energie und ein Fall langzeitiger Belichtung mit niedriger Energie unterschiedliche Ergebnisse erzeugen, und der erstgenannte Fall der kurzzeitigen Belichtung mit höherer Energie ist vorteilhafter als der letztgenannte Fall.
Es ist unnötig zu sagen, dass in der Fotomodusbelichtung das gleiche Phänomen wie oben auftreten kann, das durch anschliessende Reaktionsdiffusion beeinflusst ist, aber im Grunde genommen frei von diesem Phänomen ist. Der Unterschied zwischen der Fotomodusbelichtung und der Wärmemodusbelichtung wird im Hinblick auf die Eigenschaften eines zu verarbeitenden fotografischen Materials diskutiert werden. In der Fotomodusbelichtung ist die intrinsische Empfindlichkeit (für die Reaktion zur Bilderzeugung notwendige Energiemenge) eines fotografischen Materials im Verhältnis zur Belichtungsenergiemengendichte (W/cm²) (= Energiedichte pro Belichtungszeiteinheit) immer konstant; aber in der Wärmemodusbelichtung nimmt die intrinsische Empfindlichkeit mit einer Zunahme der Belichtungsenergiemengendichte zu. Die Belichtungszeit ist fix, um praxisgerechten Bildaufzeichnungsmaterialien zu genügen, und die zwei Modi werden hinsichtlich der auf diese Weise fixen Belichtungszeit verglichen. In der Photonenmodusbelichtung kann im allgemeinen eine niedrige Energiemenge von etwa 0,1 mJ/cm² oder dergleichen für die hochempfindliche Belichtung von Materialien ausreichend sein, aber selbst eine kleine Belichtungsmenge wird die Fotoreaktion in den Materialien auslösen. Daher beinhalten die Materialien in diesem Modus häufig ein Problem einer Niedrigbelichtungsschleierbildung in einem nicht-belichteten Bereich. Andererseits gehen die fotografischen Materialien in der Wärmemodusbelichtung keine Fotoreaktion ein, wenn die Belichtungsmenge nicht oberhalb eines bestimmten Niveaus liegt. In diesem Modus benötigen die fotografischen Materialien im allgemeinen angesichts ihrer thermischen Stabilität ein Niveau der Belichtungsenergie von 50 mJ/cm² oder dergleichen und sind daher von dem Problem der niedrigbelichtungsschleierbildung im nicht-belichteten Bereich frei.
Tatsächlich benötigen fotografische Materialien in der Wärmemodusbelichtung eine Belichtungsenergiemengendichte von wenigstens 5.000 W/cm² auf ihrer Oberfläche, vorzugsweise wenigstens 10.000 W/cm². Wenngleich dies hier nicht im Details beschrieben wird, sind Laser mit hoher Energiemengendichte von mehr als 5,0 × 105 W/cm² nicht wünschenswert, da sie ein Abblättern verursachen und Lichtquellen und andere Einheiten verschmutzen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRÜNGSFORMEN:
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
(A) IR-Absorber, umfassend einen Polymethinfarbstoff als chromophore Gruppe und mit einem Oxidationspotential von höchstens 0,45 V (gegen GKE):
Der IR-Absorber zur Verwendung in dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weist ein Oxidationspotential von höchstens 0,45 V (gegen GKE) auf, vorzugsweise höchstens 0,45 V (gegen GKE), mehr bevorzugt höchstens 0,35 V (gegen GKE).
Die untere Grenze des Oxidationspotentials des IR-Absorbers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders definiert. Jedoch beträgt das Oxidationspotential des IR-Absorbers im Hinblick auf die Stabilität des IR-Absorbers in Kombination mit dem thermischen Radikalerzeuger im Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise wenigstens 0,10 V (gegen GKE), mehr bevorzugt wenigstens 0,15 V (gegen GKE).
Um das Oxidationspotential zu vermindern, weist der in der vorliegenden Erfindung verwendete IR-Absorber einen elektronenabgebenden Substituenten in einer chromophoren Gruppe auf. Vorzugsweise weist der elektronenabgebende Substituent einen Hammett-σpara-Wert von höchstens –0,10 auf. Bevorzugte Beispiele des Substituenten mit einem Hammett-σpara-Wert von höchstens –0,10 sind eine Alkylgruppe (mit einem σpara-Wert von –0,12 bis –0,20 oder dergleichen), wie etwa Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen; eine Hydroxygruppe (mit einem σpara-Wert von –0,37), eine Alkoxygruppe (mit einem σpara-Wert von –0,24 bis –0,45 oder dergleichen), wie Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butoxygruppen; eine Aryloxygruppe (mit einem σpara-Wert von –0,32 oder dergleichen), wie Phenoxy- und Toluyloxygruppen; und eine (substituierte) Aminogruppe (mit einem σpara-Wert von –0,50 bis –0,35), wie Amino-, Methylamino-, Ethylamino-, Butylamino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Phenylamino- und Diphenylaminogruppen. Besonders bevorzugt werden eine Alkoxygruppe und eine (substituierte) Aminogruppe, die eine hohe Fähigkeit zur Elektronenabgabe aufweisen.
Um ein konjugiertes System der chromophoren Gruppe in dem IR-Absorber zu erweitern und dadurch das Oxidationspotential des IR-Absorbers zu vermindern, werden auch Substituenten mit einer durch ein Heteroatom daran gebundenen aromatischen Gruppe daran bevorzugt. Das Heteroatom, das die aromatische Gruppe an den Substituenten bindet, umfasst Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Selenatome. Besonders bevorzugt ist ein Schwefelatom. Die über solch ein Heteroatom an den Substituenten zu bindende aromatische Gruppe umfasst eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthranylgruppe; und eine heterocyclische Gruppe, wie Furyl-, Thienyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Indolyl- und Benzothiazolylgruppen. Besonders bevorzugt werden heterocyclische Gruppen. Die aromatischen Gruppen können Substituenten aufweisen. Vorzugsweise weisen die Substituenten einen Hammett-σpara-Wert von höchstens –0,10, auf, wie oben erwähnt.
Beispiele des in dem IR-Absorber vorhandenen Polymethinfarbstoffs umfassen Cyaninfarbstoffe und (Thio)pyryliumfarbstoffe, im Hinblick auf die Absorptionswellenlängenbreite, Löslichkeit, Stabilität und Potentialeigenschaften, auf. Mehr bevorzugt werden Cyaninfarbstoffe und noch mehr bevorzugt werden Heptamethin-Cyaninfarbstoffe, die eines von Indolenin-, Benzindolenin-, Benzothiazol-, Benzoxazol- und Benzoselenazolskelette aufweisen, im Hinblick auf Absorptionswellenlängenbreite und Potentialbreite. Diese Polymethinfarbstoffe sind im allgemeinen kationische Farbstoffe, in denen die chromophore Gruppe eine positive Ladung aufweist. Beispiele solcher Farbstoffe vom Betaintyp sind Farbstoffe, die eine (Thio)barbitursäuregruppe als Substituenten an einer Polymethinkette aufweisen; und Farbstoffe mit einem in die Polymethinkette eingefügten Squarylium- oder Croconiumskelett.
Bevorzugte Beispiele der Farbstoffe mit einer chromophoren Gruppe der oben erwähnten Typen sind solche mit den folgenden allgemeinen Formeln (D1) bis (D5).
In Formel (D1) stellen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar; und R¹ und R² können unter Ausbildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein. Der gebildete Ring ist vorzugsweise ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring. Ar¹ und Ar² können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Als diese aromatische Kohlenwasserstoffgruppe werden Benzol- und Naphthalinringe bevorzugt. Bevorzugte Substituenten sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Y¹ und Y² können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen dar. R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Substituenten sind eine Alkoxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise sind diese alle Wasserstoffatome, weil Ausgangsmaterialien für die Verbindung leicht erhältlich sind. R⁹ und R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar; und R⁹ und R¹⁰ können unter Ausbildung einer der folgenden cyclischen Strukturen aneinander gebunden sein:
Eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenylgruppe, wird für R⁹ und R¹⁰ besonders bevorzugt.
X^– stellt ein Gegenanion dar. Jedoch ist X^– nicht notwendig, wenn eines von R¹ bis R⁸ mit eine Sulfogruppe substituiert ist. Vorzugsweise ist X^– ein Halogenidion, ein Perchloration, ein Tetrafluorboration, ein Hexafluorphosphation oder ein Sulfonation, im Hinblick auf die Lagerungsstabilität einer Beschichtungslösung des Aufzeichnungsmaterials, die die Aufzeichnungsschicht bilden wird, und mehr bevorzugt ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation oder ein Arylsulfonation.
In Formel (D2) haben R¹ bis R⁸, Ar¹, Ar², Y¹, Y² und X^– die gleichen Bedeutungen wie in Formel (D1). Ar³ stellt eine mono- oder polyheterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom dar und ist vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus Thiazolen, Benzothiazolen, Naphthothiazolen, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolen, Oxazolen, Benzoxazolen, Naphthoxazolen, Selenazolen, Benzoselenazolen, Naphthoselenazolen, Thiazolinen, 2-Chinolinen, 4-Chinolinen, 1-Isochinolinen, 3-Isochinolinen, Benzoimidazolen, 3,3-Dialkylbenzindoleninen, 2-Pyridinen, 4-Pyridinen, 3,3-Dialkylbenz[e]indolen, Tetrazolen, Triazolen, Pyrimidinen und Thiadiazolen. Besonders bevorzugte heterocyclische Gruppen von Ar³ sind nachstehend erwähnt.
In Formel (D3) haben R¹ bis R⁸, Ar¹, Ar², Y¹ und Y² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (D1). R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Z stellt ein Sauerstoff- oder Schwefelatom dar.
In Formel (D4) stellt R¹³ einen Substituenten mit einer der folgenden Strukturen dar, in denen R¹⁴ und R¹⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und Y³ ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
In Formel (D5) haben R¹ bis R⁸, Ar¹, Ar², Y¹ und Y² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (D1).
Von den oben erwähnten Farbstoffen mit chromophoren Gruppen werden die der Formeln (D1) bis (D3) mehr bevorzugt, und noch mehr bevorzugt werden jene der Formel (D1).
Das Oxidationspotential des IR-Absorbers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird als Wert gegen GKE (gesättigte Kalomelelektrode) in einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Methanol, durch Potentiometrie gemessen, für die eine Indikatorelektrode eine Wasserstoffelektrode, eine Glaselektrode oder eine Chinhydronelektrode ist, und eine Referenzelektrode ist eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Konkrete und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Beispiele ((IR-1) bis (IR-12)) von IR-Absorbern mit einem Oxidationspotential von höchstens 0,35 V (gegen GKE) werden unten stehend mit ihrem Oxidationspotential erwähnt, auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Die Bedingungen zur Messung des Oxidationspotentials der IR-Absorber ist wie folgt: Jeder IR-Absorber wird in einem polaren Lösungsmittel (0,1 M Et₄NClO₄/MeCN) unter Verwendung einer rotierenden Scheibenelektrode aus Platin als Indikatorelektrode und einer Ag/AgCl (Silber/Silberchlorid)-Elektrode als Referenzelektrode vermessen. Der erhaltene Wert wird in einen Wert gegen die Referenzelektrode, die gesättigte Kalomelelektrode (gegen GKE) umgewandelt.
IR-Absorber mit einem niedrigen Oxidationspotential stellen im Vergleich zu solchen mit einem hohen Oxidationspotential eine signifikant verbesserte Härtbarkeit der Aufzeichnungsschichten, wie oben erwähnt, sicher. Wenngleich dies nicht klar ist, könnte ein Grund sein, dass die Kombination von IR-Absorber mit einem niedrigen Oxidationspotential und einem ionischen Radikalerzeuger in einer Aufzeichnungsschicht die Zersetzung des Radikalerzeugers darin fördern könnte und dadurch Polymerisation einer radikalisch polymerisierenden Verbindung in der Schicht fördern könnte und im Ergebnis die mechanische Festigkeit des Bildbereichs der Schicht nach geförderter Polymerisation erhöht wird.
Einer oder mehrere der oben erwähnten IR-Absorber können in dem Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Unter der Voraussetzung, dass die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden, kann das Aufzeichnungsmaterial ebenfalls neben beliebigen anderen, gewöhnlichen IR-Absorbern mit einem Oxidationspotential von mehr als 0,45 V (gegen GKE) gemeinsam mit dem IR-Absorber mit einem niedrigen Oxidationspotential verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Menge des gewöhnlichen IR-Absorbers, der in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegen kann, jedoch vorzugsweise höchstens 40 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts aller darin enthaltenen IR-Absorber.
Als gewöhnliche IR-Absorber, die in dem Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein können, werden gewöhnliche Farbstoffe und Picgmente, wie die in JP-A-7-285275 und JP-A-10-268512 beschriebenen erwähnt.
In dem Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist der IR-Absorber vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, mehr bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.%, noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, des Gesamtfeststoffanteils des Materials enthalten. Wenn die Menge des IR-Absorbers in dem Material kleiner als 0,01 Gew.% ist, ist die Empfindlichkeit des Materials niedrig; ist sie jedoch grösser als 50 Gew.%, wird ein Nicht-Bildbereich der Druckplatte mit einer Schicht des Materials fleckig werden.
Die optische Dichte des Aufzeichnungsmaterials, das den IR-Absorber enthält, ist ebenfalls vorzugsweise 0,05 bis 3,0 bei einem Absorptionspeak im IR-Bereich. Wenn die optische Dichte den Bereich überschreitet, wird die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials niedrig. Die optische Dichte wird auf Basis der Menge des IR-Absorbers in dem Aufzeichnungsmaterial und der Dicke der Aufzeichnungsschicht des Materials bestimmt. Daher kann die gewünschte optische Dichte durch Steuern dieser beiden Bedingungen erzielt werden. Die optische Dichte der Aufzeichnungsschicht kann auf jede herkömmliche Weise gemessen werden. Beispielsweise wird das Aufzeichnungsmaterial, dessen optische Dichte bestimmt werden soll, auf einen transparenten oder weissen Träger aufgebracht, so dass darauf eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird, deren Trockendicke innerhalb des für Lithografiedruckplatte notwendigen Bereichs liegt, und die Transmission der Aufzeichnungsschicht wird mit einem Transmissionsmessgerät bestimmt; oder das Material wird auf einen reflektierenden Träger aufgebracht, beispielsweise Aluminium, so dass darauf eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird, und die Reflexionsdichte der Schicht wird bestimmt.
Der IR-Absorber kann zu der gleichen fotoempfindlichen Schicht des Materials wie andere Komponenten zugesetzt werden oder kann in einer separaten Schicht vorliegen, die mit einer die anderen Komponenten enthaltenden Schicht aufgebracht werden kann.
(B) Thermischer Radikalerzeuger:
Der thermische Radikalerzeuger (B) ist eine Verbindung, die nach Empfangen thermischer Energie ein Radikal erzeugt und die Polymerisation von Verbindungen mit polymerisierenden ungesättigten Gruppen einleitet und fördert. Er kann ein beliebiger bekannter, thermischer Polymerisationsstarter oder eine beliebige bekannte Verbindung, die eine geringe Assoziations-Dissoziations-Energie benötigt, sein. Beispiele umfassen Oniumsalze, Triazinverbindungen mit Trihalogenmethylgruppen, Peroxide, Polymerisationsstarter vom Azotyp, Azidverbindungen, Chinodiazidverbindungen und Metallocenverbindungen. Bevorzugt werden aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, wie nachstehend erläutert, Oniumsalze.
Bevorzugte Oniumsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Diazoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze. Von diesen werden Iodoniumsalze, Diazoniumsalze und Sulfoniumsalze mehr bevorzugt. Das Oniumsalz ist kein Säureerzeuger, sondern fungiert als ein ionischer Radikalpolymerisationsstarter. Hier zur Verwendung bevorzugte Oniumsalze sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (V): Ar¹¹-I +-Ar¹² Z^11– Allgemeine Formel(III) Ar²¹-N +≡N Z^21– Allgemeine Formel(IV)
In Formel (III) stellen Ar¹¹ und Ar¹² jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Beispiele der Substituenten für die substituierte Arylgruppe sind Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Z^11– stellt ein gepaartes Ion dar, das ausgewählt ist aus Halogenidionen, Perchlorationen, Tetrafluorborationen, Hexafluorphosphationen und Sulfationen, und vorzugsweise eines von Perchlorationen, Hexafluorphosphationen und Arylsulfonationen ist.
In Formel (IV) stellt Ar²¹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylaminogruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und eine Diarylaminogruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Z^21– hat die gleiche Bedeutung wie Z^11– und stellt ein gepaartes Ion dar.
In Formel (V) können R³¹, R³² und R³³ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Z^31– hat die gleiche Bedeutung wie Z^11– und stellt ein gepaartes Ion dar.
Nachfolgend werden spezifische Beispiele der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Oniumsalze gezeigt, [OI-1] bis [OI-10] als solche der Formel (III), [ON-1] bis [ON-5] als solche der Formel (IV) und [OS-1]) bis [OS-6] als solche der Formel (V).
Vorzugsweise weisen die Opiumsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Peak-Absorptionswellenlänge von nicht mehr als 400 nm, mehr bevorzugt von nicht mehr als 360 nm, auf. Da das Opiumsalz eine Absorptionswellenlänge im UV-Bereich aufweist, kann das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung sogar unter weissem Licht gehandhabt und verarbeitet werden.
Das Opiumsalz kann in dem Bildaufzeichnungsmaterial in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.%, des Gesamtfeststoffgehalts des Materials vorliegen. Wenn die Menge des Oniumsalzes kleiner als 0,1 Gew.% ist, ist die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials niedrig; wenn sie jedoch grösser als 50 Gew.% ist, wird der Nicht-Bildbereich der Druckplatten mit einer Schicht des Materials fleckig. Eines oder mehrere solcher Oniumsalze können in dem Aufzeichnungsmaterial entweder einzeln oder in Kombination vorliegen. Wenn gewünscht, kann das Oniumsalz der gleichen fotoempfindlichen Schicht des Materials den anderen Komponenten zugesetzt werden oder kann in einer separaten Schicht vorliegen, die mit einer die anderen Komponenten enthaltenden Schicht kombiniert werden kann.
(C) Radikalisch polymerisierende Verbindung:
Die radikalisch polymerisierende Verbindung in dem Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weist wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung auf und wird aus Verbindungen mit wenigstens einer, vorzugsweise wenigstens zwei terminalen, ethylenisch ungesättigten Bindungen ausgewählt. Diese Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt, und eine beliebige davon ist hier ohne besondere Beschränkung verwendbar. Sie weisen verschiedene chemische Formen, einschliesslich beispielsweise Monomere, Prepolymere (z.B. Dimere, Trimere und Oligomere) und Mischungen und Copolymere davon und dergleichen auf. Beispiele der Monomere und Copolymere davon sind ungesättigte Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und dergleichen), und Ester und Amide davon. Bevorzugt werden Ester ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer Polyalkohole und Amide ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer Polyamine. Ebenfalls bevorzugt werden Addukte ungesättigter Carboxylate oder Amide mit einem nukleophilen Substituenten, beispielsweise einer Hydroxy-, Amino- oder Mercaptogruppe, mit multifunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Epoxiden und dehydrierte Kondensate davon mit multifunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren. Ebenfalls bevorzugt werden Addukte ungesättigter Carboxylate oder Amide mit einem elektrophilen Substituenten, beispielsweise einer Isocyanat- oder Epoxygruppe, mit multifunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen und substituierten Reaktionsprodukten ungesättigter Carboxylate oder Amide mit eine Austrittsgruppe, beispielsweise einem Halogen oder einer Tosyloxygruppe mit multifunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen. Hier ebenfalls verwendbar sind andere Verbindungsgruppen, für die ungesättigte Phosphonsäuren oder Styrole anstelle der ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Ester aliphatischer Polyalkohole und ungesättigter Carbonsäuren zur Verwendung als die radikalisch polymerisierende Verbindung werden nachstehend erwähnt. Acrylate, umfassend Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri-(acryloyloxypropyl)-ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomere und dergleichen.
Methacrylate umfassen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis-[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan und dergleichen.
Itaconate umfassen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbitoltetraitaconat und dergleichen.
Crotonate umfassen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbitoltetracrotonat und dergleichen.
Isocrotonate umfassen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat und dergleichen.
Maleate umfassen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbitoltetramaleat und dergleichen.
Andere, hier ebenfalls zur Verwendung bevorzugte Ester sind beispielsweise aliphatische Alkoholester, wie die in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 beschriebenen; aromatische Ester, wie die in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 beschriebenen; und Aminoester, wie in JP-A-1-165613 beschrieben.
Spezifische Beispiele der Amidmonomere aliphatischer Polyamine und ungesättigter Carbonsäuren, die hier zur Verwendung bevorzugt sind, sind Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbis-acrylamid, Xylylenbis-methacrylamid und dergleichen.
Andere hier zur Verwendung ebenfalls bevorzugte Amidmonomere sind solche mit einer Cyclohexylenstruktur, wie in JP-B-54-21726.
Ebenfalls bevorzugt werden Urethanpoly-Addukte, die durch Additionsreaktion von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen erhalten werden. Konkrete Beispiele sind Vinylurethane mit wenigstens zwei polymerisierenden Vinylgruppen in einem Molekül, die durch Additionsreaktion von Polyisocyanatverbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül mit Hydroxygruppen aufweisenden Vinylmonomeren der folgenden Formel (VI) und dergleichen, wie beispielsweise in JP-B-48-41708. CH₂=C(R⁴¹)COOCH₂CH(R⁴²)OH Allgemeine Formel (VI)wobei R⁴¹ und R⁴² jeweils H oder CH₃ darstellen.
Hier ebenfalls zur Verwendung bevorzugt werden Urethanacrylate, wie die in JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 beschriebenen; und ein Ethylenoxid-Skelett aufweisende Urethanverbindungen, wie in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-8-62-39418.
Hier ebenfalls verwendbar sind radikalisch polymerisierende Verbindungen mit einer Aminostruktur oder Sulfidostruktur im Molekül, wie die in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 beschriebenen.
Andere hier verwendbare Beispiele sind polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, die durch Reaktion von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäuren hergestellt werden, wie beispielsweise in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490. Ebenfalls verwendbar sind spezifische ungesättigte Verbindungen, wie in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336, und Vinylphosphonsäuren, wie in JP-A-2-25493. Je nach Fall werden Perfluoralkylverbindungen, wie die in JP-A-61-22048 beschriebenen, bevorzugt. Hier ebenfalls verwendbar sind fotohärtbare Monomere und Oligomere, die in Journal of the Adhesive Association of Japan, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984), offenbart werden.
Details der Verwendung dieser radikalisch polymerisierenden Verbindungen in der vorliegenden Erfindung können in Übereinstimmung mit den Leistungsanforderungen des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung, einschliesslich des verwendeten Verbindungstyps, ob die Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden, und wieviel der Verbindung dem Aufzeichnungsmaterial zugesetzt wird, bestimmt werden. Beispielsweise können die Verbindungen im Hinblick auf die folgenden Punkte ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials werden radikalisch polymerisierende Verbindungen mit mehr ungesättigten Gruppen in einem Molekül bevorzugt. In vielen Fällen werden polyfunktionelle Verbindungen bevorzugt, die mindestens difunktionell sind. Andererseits werden polyfunktionelle Verbindungen, die wenigstens trifunktionell sind, bevorzugt, um die mechanische Festigkeit des Bildbereichs zu erhöhen, d.h. die mechanische Festigkeit des Films des gehärteten Materials. Kombinieren mehrerer radikalisch polymerisierender Verbindungen, die sich hinsichtlich der Anzahl der funktionellen Gruppen und hinsichtlich des Typs der polymerisierenden Gruppen (beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Styrole und dergleichen) unterscheiden, ist effektiv, um sowohl die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials als auch die mechanische Festigkeit des Bildbereichs des Films des Materials zu verbessern. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und Verbindungen mit einem hohen Grad an Hydrophobie stellen hohe Empfindlichkeit und hohe Filmfestigkeit sicher, sind aber oft nicht wünschenswert, da sie nicht gut mit hoher Entwicklungsgeschwindigkeit verarbeitet werden können, und weil sie sich oft in Entwicklern ablagern. Auswahl und Verwendung von radikalisch polymerisierenden Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sind Aspekte von grosser Wichtigkeit hinsichtlich ihrer Verträglichkeit und Dispergierbarkeit mit den anderen Komponenten der fotoempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung (beispielsweise Bindemittelpolymere, Polymerisationsstarter und Farbstoffe). Beispielsweise kann die Verwendung von Verbindungen niedriger Reinheit oder das Kombinieren von zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen die Verträglichkeit der Verbindungen mit den anderen Komponenten verbessern. Je nach Fall können Verbindungen mit einer speziellen Struktur zur Verbesserung der Anhaftung des Aufzeichnungsmaterials an einen Träger oder eine Überzugsschicht ausgewählt werden. Im allgemeinen ist das Mischungsverhältnis der radikalisch polymerisierenden Verbindung in der Aufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungsmaterials vorzugsweise grösser für höhere Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht. Wenn das Mischungsverhältnis zu gross ist, können jedoch Probleme dahingehend auftreten, dass unvorteilhafte Phasentrennung in der Beschichtungsflüssigkeit des Materials auftreten kann, die Bildaufzeichnungsschicht des Materials klebrig sein kann und einer reibungslosen Herstellung der Produkte zuwiderläuft (beispielsweise werden die Komponenten der Aufzeichnungsschicht auf nicht beabsichtigte Bereiche übertragen und haften dort an), und dass Ablagerungen in einer Entwicklerlösung gebildet werden können. Hinsichtlich dieser Punkte beträgt das bevorzugte Mischungsverhältnis des radikalisch polymerisierenden Materials im Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung im allgemeinen 5 bis 80 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 20 und 75 Gew.%, aller Komponenten des Materials. Eine oder mehrere unterschiedliche, radikalisch polymerisierende Verbindungen können in dem Material einzeln oder in Kombination vorliegen. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Verwendung der radikalisch polymerisierenden Verbindungen in dem Material können die Struktur, das Mischungsverhältnis und die Menge der Verbindungen in dem Material in geeigneter Weise in Abhängigkeit von einem Grad der Polymerisationsverzögerung der Verbindungen durch Sauerstoff, Auflösung der Aufzeichnungsschicht, die die Verbindung enthält, Widerstandsfähigkeit gegen Schleierbildung, Veränderung des Brechungsindex, Oberflächenklebrigkeit und dergleichen ausgewählt werden. Je nach Fall können Unterzugsschichten oder Überzugsschichten auf oder unter der Aufzeichnungsschicht in jeder beliebigen Weise angeordnet werden.
(D) Bindemittelpolymer:
Das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Bindemittelpolymer zur Verbesserung der Filmeigenschaften der Aufzeichnungsschicht des Materials enthalten. Für das Bindemittel werden lineare organische Polymere bevorzugt. Die linearen organischen Polymere können beliebige bekannte sein. Bevorzugt werden solche, die in Wasser oder schwach alkalischem Wasser löslich oder quellbar sind, um eine Entwicklung des Materials mit Wasser oder schwach alkalischem Wasser zu ermöglichen. Die linearen organischen Polymere, die als filmbildende Mittel in dem Bildaufzeichnungsmaterial dienen, können in Abhängigkeit von dem Entwicklungsmodus des Materials mit einem beliebigen von Wasser, schwach alkalischem Wasser oder Lösungsmittelentwickler selektiv verwendet werde. Beispielsweise kann das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser entwickelt werden, wenn ein wasserlösliches organisches Polymer verwendet wird. Die linearen organischen Polymere können radikalische Polymere mit einer Carbonsäuregruppe in den Seitenketten sein, wie die in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048 beschriebenen. Diese umfassen beispielsweise Methacrylsäure-Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere und Teilester von Maleinsäure-Copolymeren. Zusätzlich zu diesen sind hier ebenfalls saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in den Seitenketten ebenso wie Hydroxylgruppen aufweisende Polymer-Addukte mit cyclischen Säureanhydriden verwendbar.
Von diesen werden (Meth)acrylsäureharze mit sowohl einer Benzyl- oder Allylgruppe und einer Carboxylgruppe in den Seitenketten besonders bevorzugt, da sie eine gute Balance der Filmfestigkeit, der Empfindlichkeit und der Entwickelbarkeit des Bildaufzeichnungsmaterials gewährleisten.
Bindemittelpolymere vom Urethantyp mit einer Säuregruppe, wie die in JP-B-7-12004, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947 und JP-A-1-271741 und der japanischen Patentanmeldung 10-116232 beschriebenen werden ebenfalls bevorzugt, da sie eine extrem hohe Festigkeit der Bildaufzeichnungsschicht des Materials gewährleisten und daher gute Druckstandzeiten des verarbeiteten Materials und gute Niedrigbelichtungsbreite beim Verarbeiten des Materials gewährleisten.
Zusätzlich werden hier ebenfalls Polyvinylpyrrolidon, Ethylenoxid und dergleichen als wasserlösliche, dimere, organische Polymere zur Verwendung bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt werden alkohollösliche Nylons und Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, um die mechanische Festigkeit des gehärteten Films des Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen.
Vorzugsweise weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 5.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 300.000, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 1.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 250.000, auf. Ebenfalls weist das Polymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) von wenigstens 1, mehr bevorzugt 1,1 bis 10, auf.
Das Polymer kann eines von statistischen Polymere, Blockpolymeren oder Pfropfpolymeren sein, aber ein statistisches Polymer wird bevorzugt.
Das Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren synthetisiert werden. In der Synthese verwendbare Lösungsmittel umfassen beispielsweise Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser. Eines oder mehrere dieser Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein zum Synthetisieren des Polymers verwendbarer Radikalpolymerisationsstarter kann eine beliebige bekannte Verbindung sein, umfassend beispielsweise Starter vom Azotyp und Peroxidstarter.
Beim Herstellen des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Bindemittelpolymere entweder einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Menge des dem Material zuzusetzenden Polymers zwischen 20 und 95 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 30 und 90 Gew.%, des Gesamtfeststoffanteils des Materials. Wenn die Menge kleine als 20 Gew.% ist, ist das zugesetzte Polymer nicht wirksam zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Bildbereichs des Films des verarbeiteten Materials; wenn sie grösser als 95 Gew.% ist, wird kein Bild auf dem Material gebildet. Das Verhältnis des linearen organischen Polymers zu der radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, eine Doppelbindung aufweisenden Verbindung in dem Aufzeichnungsmaterial fällt nach Gewicht ebenfalls vorzugsweise zwischen 1/9 und 7/3.
Andere Komponenten:
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können verschiedene Verbindungen gegebenenfalls zu dem Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Beispielsweise können Farbstoffe mit einer grossen Absorption im sichtbaren Lichtbereich zugesetzt werden, die als Farbstoffe für Bilder dienen. Insbesondere sind die Farbstoffe Ölgelb #101, Ölgelb #103, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (diese sind Produkte von Orient Chemical); Victoria-Reinblau, Kristallviolett (CI 42555,), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI 145170B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015), die in JP-A-62-293347 beschriebenen Farbstoffe und dergleichen. Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Russ und Titanoxid, sind als Farbstoffe für das Aufzeichnungsmaterial ebenfalls bevorzugt.
Zusetzen des Farbstoffs zu dem Bildaufzeichnungsmaterial wird bevorzugt, da es die Unterscheidung des Bildbereichs vom Nicht-Bildbereich in der Schicht des verarbeiteten Materials erleichtert. Die Menge des Farbstoffs in dem Material kann zwischen 0,01 und 10 Gew.% des Gesamtfeststoffanteils des Materials liegen.
Vorzugsweise wird eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zu dem Bildaufzeichnungsmaterial zugesetzt, um unnötige thermische Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, eine Doppelbindung aufweisenden Verbindung in dem Material zu verhindern, während das Material hergestellt oder gelagert wird. Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin-Aluminiumsalz und dergleichen. Vorzugsweise liegt die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors in dem Material zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gew.% des Materials. Wenn gewünscht, kann eine höhere Fettsäure oder ein Derivat davon, wie Behensäure oder Behensäureamid, das die Fähigkeit hat, Polymerisationsverzögerung durch Sauerstoff zu verhindern, zu dem Aufzeichnungsmaterial zugesetzt werden. Die Säure oder das Säurederivat, das zu dem Material zugesetzt wird, kann in einem Trocknungsschritt nach dem Beschichten des Materials auf einen Träger auf der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht des auf dem Träger gebildeten Materials angeordnet werden. Vorzugsweise liegt die Menge der höheren Fettsäure oder des Derivats in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.% des Materials.
Das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein nicht-ionisches Tensid, wie in JP-A-62-251740 und JP-A-3-208514, oder ein ampholytisches Tensid, wie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149, enthalten, um eine stabile Entwicklung des Materials unter verschiedenen Bedingungen weiter zu gewährleisten.
Spezifische Beispiele des nicht-ionischen Tensids sind Sorbitantristearat, Sorbitonmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether und dergleichen.
Spezifische Beispiele des ampholytischen Tensids sind Alkyl-di(aminoethyl)glycine, Alkyl-polyaminoethylglycin-hydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetaine, N-Tetradecyl-N,N-betaine (z.B. AMOGEN K, hergestellt von Dai-ichi Kogyo) und dergleichen.
Die Menge des nicht-ionischen Tensids oder ampholytischen Tensids in dem Bildaufzeichnungsmaterial liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.%, des Materials.
Wenn gewünscht, kann das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ebenfalls einen Weichmacher zum Erweichen des Films des Materials enthalten. Der Weichmacher umfasst beispielsweise Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofuryloleat oder dergleichen.
Im allgemeinen werden die oben erwähnten Komponenten des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf einen geeigneten Träger aufgetragen. Das Lösungsmittel umfasst beispielsweise Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Trimethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol, Wasser oder dergleichen, ist aber nicht darauf beschränkt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Bestandteile, ausgedrückt als Gesamtfeststoffgehalt, einschliesslich Additiven) in dem Lösungsmittel zwischen 1 und 50 Gew.%.
Die Menge (ausgedrückt als Feststoffgehalt des Materials) der auf dem Träger gebildeten und getrockneten Schicht variiert in Abhängigkeit von der Verwendung des Materials, liegt aber für Lithografiedruckplatten generell zwischen 0,5 und 5,0 g/m². Zum Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit des Materials auf Träger können verschiedene Beschichtungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise ist ein beliebiges aus Stabbeschichten, Spinnbeschichten, Sprühen, Vorhangbeschichten, Eintauchen, Luftrakelbeschichten, Rakelbeschichten und Walzenbeschichten anwendbar. Mit abnehmender Menge des beschichteten Materials nimmt die scheinbare Empfindlichkeit der gebildeten Bildaufzeichnungsschicht zu, aber die Filmeigenschaften der Schicht nehmen ab.
Zum Verbessern der Beschichtbarkeit des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann ein Tensid, beispielsweise ein fluorhaltiges Tensid, wie in JP-A-62-170950, zu dem Material zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Menge des zugesetzten Tensids zwischen 0,01 und 1 Gew.%, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gew.%, des Gesamtgehalts des Materials.
Schutzschicht:
Auf der Bildaufzeichnungsschicht des Materials der vorliegenden Erfindung, das eine fotopolymerisierbare Verbindung enthält, wird gegebenenfalls eine Schutzschicht gebildet. Die Bildaufzeichnungsschicht wird generell unter Luft dem Licht ausgesetzt. Die auf der fotoempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildete Schutzschicht dient dazu zu verhindern, dass niedermolekulare Verbindungen, wie Sauerstoff und basische Substanzen, in die fotoempfindliche Aufzeichnungsschicht eindringen (diese niedermolekularen Verbindungen liegen in Luft vor und verzögern die Bilderzeugung in der fotoempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die unter Luft dem Licht ausgesetzt ist), und schützt dadurch die fotoempfindliche Aufzeichnungsschicht vor solchen niedermolekularen Verbindungen. Dementsprechend ist die notwendige Eigenschaft der Schutzschicht, dass Sauerstoff und andere niedermolekulare Verbindungen nicht durch die Schicht dringen. Zusätzlich ist es wünschenswert, dass die Lichttransmission durch die Schicht hoch ist, die Klebrigkeit der Schicht an die darunterliegende fotoempfindliche Aufzeichnungsschicht gut ist, und die Schutzschicht durch Entwicklung nach Belichtung leicht entfernt wird.
Bis heute sind verschiedene Schutzschichten vorgeschlagen worden, wie beispielsweise im Detail in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben. Als ein Material für die Schutzschicht wird beispielsweise eine wasserlösliche Polymerverbindung mit einem relativ hohen Kristallinitätsgrad bevorzugt. Insbesondere sind wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acetatcellulose, Gelatine, Gummi arabicum und Polyacrylsäure, bekannt. Von diesen wird Polyvinylalkohol als ein Hauptbestandteil der Schutzschicht bevorzugt, da es die besten Ergebnisse für die grundlegenden Eigenschaften einer Schicht, die Sauerstoff ausschliesst und leicht durch Entwicklung entfernbar ist, liefert. Polyvinylalkohol für die Schutzschicht kann teilweise verestert, Verethert und/oder acetyliert sein, so lange sie unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten aufweist, die für die Sauerstoffsperreigenschaften und die Löslichkeit in Wasser notwendig sind. Wenn gewünscht, kann ein Teil davon eine weitere Copolymerkomponente aufweisen.
Beispielsweise kann für die Schutzschicht Polyvinylalkohol, der zu einem Grad von 71 bis 100% hydrolysiert ist und ein Molekulargewicht von 300 bis 2.400 aufweist, verwendet werden. Spezifische Beispiele für Polyvinylalkohol dieses Typs sind PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8 von Kuraray und dergleichen.
Die Bestandteile der Schutzschicht (beispielsweise der Typ des verwendeten PVA, Vorliegen oder Fehlen von Additiven in der Schicht) und die die Schicht bildende Menge sollten unter Berücksichtigung der Sauerstoffsperrschichten der Schicht, der Entfernbarkeit der Schicht durch Entwicklung und ebenfalls der Beständigkeit gegen Schleierbildung, Klebrigkeit und Kratzfestigkeit der Schicht bestimmt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, dass PVA, der zu einem höheren Grad hydrolysiert ist (PVA, in dem unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten in höherer Zahl vorliegen) verwendet wird, um eine dickere Schutzschicht zu erzeugen, da die Sauerstoffsperreigenschaft der Schicht besser und die Empfindlichkeit höher ist. Jedoch ist es oft problematisch, wenn die Fähigkeit der Schutzschicht, Sauerstoff auszuschliessen, zu sehr erhöht wird, da eine unnötige Polymerisation in der fotoempfindlichen Aufzeichnungsschicht auftritt, während fotografische Materialien, umfassend die Schicht, hergestellt werden oder vor der Verarbeitung gelagert werden, und da die Schicht unerwünschterweise Schleierbildung zeigt oder eine bei Belichtung gebildete Bildlinie verstärkt wird, wenn bildweise belichtet wird. Zusätzlich sind die Anhaftung der Schutzschicht an den Bildbereich der verarbeiteten fotoempfindlichen Schicht und die Kratzbeständigkeit der Schutzschicht bei der Handhabung der Druckplatte ebenfalls extrem wichtig. Insbesondere wenn eine hydrophile Schicht eines wasserlöslichen Polymers (in diesem Fall die Schutzschicht) über eine oleophile polymerisierende Schicht (die fotoempfindliche Aufzeichnungsschicht) laminiert wird, neigt die hydrophile Polymerschicht dazu, von der oleophilen polymerisierenden Schicht abzublättern, da die Anhaftung zwischen diesen beiden niedrig ist. In diesem Fall wird der Teil der oleophilen polymerisierenden Schicht (fotoempfindlichen Aufzeichnungsschicht), von der die hydrophile Polymerschicht (Schutzschicht) abgeleitet ist, durch Eindringen von Sauerstoff nicht gut polymerisiert werden, und wird daher einen Defekt durch Härtungsversagen aufweisen.
Um dieses Problem zu lösen, d.h. um die Anhaftung zwischen den beiden Schichten zu verbessern, sind bis heute verschiedene Vorschläge gemacht worden.
Beispielsweise werden in US-PS 4 072 527 20 bis 60 Gew.% einer Acrylsäureemulsion oder eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers zu einem im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden hydrophilen Polymer zugesetzt, und eine Schicht der resultierenden Mischung wird über eine polymerisierende Schicht laminiert, um gute Anhaftung zwischen den beiden Schichten zu gewährleisten. Jede bekannte Technik, wie die in diesen US-Patentbeschreibungen offenbarten, können auf die Schutzschicht in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Das Verfahren zum Erzeugen der Schutzschicht in einer solchen bekannten Weise wird im Detail z.B. in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 beschrieben.
Ferner kann die Schutzschicht modifiziert werden, um zusätzliche Funktionen aufzuweisen. Beispielsweise kann ein Farbstoff (z.B. ein wasserlöslicher Farbstoff), der in der Lage ist, Licht zur Belichtung (z.B. IR-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von etwa 760 bis 1.200 nm für das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung) durchzulassen und anderes licht effizient zu absorbieren, das nicht an der Belichtung teilnimmt, zu der Schutzschicht zugesetzt werden, um so die sichere Lichtbreite des fotografischen Materials mit der Schutzschicht weiter zu erweitern und nicht zu erniedrigen.
Träger:
Ein Beispiel für einen Träger, auf den das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden kann, ist ein tafelförmiger Träger mit guter Formstabilität, beispielsweise Papier, mit einem Kunststoffmaterial (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiertes Papier, Metallbleche (beispielsweise aus Aluminium, Zink oder Kupfer), Kunststoffilme (z.B. aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) oder Papier oder Kunststoffilme, die durch Laminieren oder Ablagern mit einem Metall, wie den oben genannten Metallen, beschichtet sind.
Als Träger des bilderzeugenden Materials der vorliegenden Erfindung werden Polyesterfilme und Aluminiumbleche bevorzugt. Insbesondere werden vor allem Aluminiumbleche bevorzugt, da sie gute Formstabilität aufweisen und vergleichsweise kostengünstig sind. Vorzugsweise ist das Aluminiumblech ein reines Aluminiumblech oder eine tatsächlich Aluminium und Spuren von Heteroelementen enthaltende Aluminiumlegierung. Aluminium-laminierte oder -abgelagerte Kunststoffilme sind hier ebenfalls verwendbar. Die Heteroelemente in der Aluminiumlegierung umfassen beispielsweise Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Heteroelementgehalt der Aluminiumlegierung beträgt höchstens 10 Gew.%. Besonders bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden reine Aluminiumbleche. Jedoch ist vollständig reines Aluminium mit einer herkömmlichen Verhüttungstechnik schwierig herzustellen. Daher kann das reine Aluminium hier zur Verwendung Spuren von Heteroelementen enthalten. Die Aluminiumbleche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im Hinblick auf ihre Zusammensetzung nicht besonders definiert, und alle beliebigen bekannten Aluminiumbleche, die bislang im Stand der Technik verwendet worden sind, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Dicke des Aluminiumblechs kann von 0,1 bis 0,6 mm oder dergleichen betragen, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,4 mm, und mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 0,3 mm.
Wenn gewünscht, kann das Aluminiumblech vor dem Aufrauhen entfettet werden, beispielsweise durch Behandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung, um Walzöl zu entfernen.
Die Oberfläche des Aluminiumblechs kann durch verschiedene Verfahren aufgerauht werden. Beispielsweise kann es mechanisch aufgerauht werden oder kann durch elektrochemische Oberflächenauflösung oder durch selektive chemische Auflösung aufgerauht werden. Zum mechanischen Aufrauhen ist ein beliebiges Verfahren anwendbar. Beispielsweise kann die Oberfläche des Aluminiumblechs durch Kugelmahlen, Bürsten, Strahlen oder Polieren aufgerauht werden. Zum elektrochemischen Aufrauhen kann das Aluminiumblech beispielsweise in einer Elektrolyselösung aus Salzsäure oder Salpetersäure durch Anlegen eines Gleichstroms oder eines Wechselstroms behandelt werden. Diese beiden Verfahren können wie in JP-A-54-63902 kombiniert werden.
Wenn gewünscht, kann das auf diese Weise aufgerauhte Aluminiumblech mit Alkali geätzt und neutralisiert werden und dann gegebenenfalls anodischer Oxidation zur weiteren Verbesserung des Wasserrückhaltevermögens und der Abriebbeständigkeit der Oberfläche unterzogen werden. Zur anodischen Oxidation des Aluminiumblechs sind verschiedene Elektrolyttypen anwendbar, die in der Lage sind, poröse Oxidfilme zu erzeugen. Im allgemeinen wird Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung davon verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten zur anodischen Oxidation kann in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyten bestimmt werden.
Die Bedingungen zur anodischen Oxidation variieren in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Elektrolyten und können daher nicht für alle Fälle spezifiziert werden. Im allgemeinen kann die Elektrolytkonzentration der Behandlungslösung jedoch zwischen 1 und 80 Gew.% betragen, die Temperatur der Behandlungslösung kann zwischen 5 und 70°C betragen, die Stromdichte kann zwischen 5 und 60 A/dm² betragen, die Spannung kann zwischen 1 und 100 V betragen und die Zeit für die Elektrolyse kann zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten betragen.
Die Menge des durch eine solche anodische Oxidation gebildeten Oxidfilms beträgt vorzugsweise wenigstens 1,0 g/m². Wen die Menge niedriger ist, ist die gewünschte Druckstandzeit unbefriedigend und der Nicht-Bildbereich der Lithografiedruckplatte wird leicht zerkratzt. Nach dem Zerkratzen haftet Tinte an den Kratzern an und die erhaltenen Drucke sind oft fleckig.
Die Oberfläche des Aluminiumblechs wird gegebenenfalls hydrophilisiert, nachdem sie einer anodischen Oxidation unterzogen worden ist. Für die Hydrophilisierung ist beispielsweise ein Verfahren zur Behandlung des Aluminiumblechs mit einem Alkalimetallsilicat (z.B. wässriger Natriumsilicatlösung), wie in den US-PSen 2 714 066,, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734, verwendbar. Bei diesem Verfahren wird der Träger in eine wässrige Natriumsilicatlösung eingetaucht oder in der Lösung elektrolysiert. Neben diesem Verfahren ist auch ein Verfahren der Behandlung des Aluminiumblechs mit Kaliumfluorzirkonat, wie in JP-B-36-22063, oder ein Verfahren der Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, wie in den US-PSen 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272, verwendbar.
Das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf einen Träger, wie oben erwähnt, aufgetragen werden, um darauf eine Aufzeichnungsschicht des Materials zu erzeugen. Wenn gewünscht, kann eine Unterzugsschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger vorgesehen werden.
Verschiedene organische Verbindungen können als Komponenten der Unterzugsschicht verwendet werden. Beispielsweise Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Aminogruppen aufweisende Phosphonsäuren, wie 2-Aminoethylphosphonsäure, andere organische Phosphonsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Phenylphosphonsäuren, Naphthylphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Glycerophosphonsäuren, Methylendiphosphonsäuren und Ethylendiphosphonsäuren, organische Phosphorsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, organische Phosphinsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylposphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin, und Hydroxylgruppen aufweisende Amin-hydrochloride, wie Triethanolamin-hydrochlorid und dergleichen. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können in Kombination als Komponenten der Unterzugsschicht verwendet werden
Nachdem der Träger behandelt und/oder mit einer Unterzugsschicht wie oben beschichtet worden ist, wird die Rückseite des Trägers gegebenenfalls mit einer Rückseitenschicht beschichtet. Für die Rückseitenschicht werden organische Polymerverbindungen, wie die in JP-A-5-45885 beschriebenen, und durch Hydrolyse und Polykondensation organischer oder anorganischer Metallverbindungen wie in JP-A-6-35174 erzeugte Metalloxide bevorzugt. Mehr bevorzugt werden Siliciumalkoxide, wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄, die kostengünstig und leicht erhältlich sind. Besonders bevorzugt werden Beschichtungen solcher Metalloxide, die hochbeständig gegen Entwickler sind.
Eine bevorzugte Eigenschaft des Trägers für die Lithografiedruckplatte ist, dass die Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,10 und 1,2 μm, ausgedrückt als mittlere Mittellinienhöhe, liegt. Wenn diese niedriger als 0,10 μm ist, ist die Haftung zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Schicht, die darauf erzeugt wird, niedrig und die Druckstandzeit der Druckplatte ist sehr schlecht. Andererseits sind die erzeugten Drucke oft fleckig, wenn die Oberflächenrauhigkeit des Träges grösser als 1,2 μm ist. Die Farbdichte des Trägers fällt vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,65, ausgedrückt als Reflexionsdichte. Wenn diese kleiner als 0,15 ist, d.h. wenn der Träger zu weiss ist, wird die Lichthofbildung darauf bei der Bildbelichtung zu stark und es können keine guten Bilder erzeugt werden. Andererseits sind die erzeugten Bilder in einem Verfahren der Bildbegutachtung nach Entwicklung schwierig zu sehen, wenn die Farbdichte des Trägers grösser als 0,65 ist, d.h. wenn der Träger zu dunkel ist, und die Effizienz der Bildbegutachtung wird in hohem Ausmass verringert.
Wie oben beschrieben, kann das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung einer Lithografiedruckplatte verwendet werden. Ein Bild kann auf der Druckplatte durch Belichtung der fotoempfindlichen Schicht der Platte mit IR-Strahlung von einem IR-Laser aufgezeichnet werden. Je nach Fall kann die Bildaufzeichnung darauf auch durch Belichten der fotoempfindlichen Schicht mit einer UV-Lampe oder durch thermisches Behandeln der Schicht mit einem Thermokopf bewirkt werden. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die fotoempfindliche Schicht bildweise mit IR-Strahlung innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 760 bis 1.200 nm von einem Feststofflaser oder einem Halbleiterlaser belichtet wird. Vorzugsweise beträgt die Laserabgabe wenigstens 100 mW, und ein Mehrstrahllasergerät wird zur Verkürzung der Belichtungszeit verwendet. Die Belichtungszeit pro einem Pixel beträgt ebenfalls vorzugsweise nicht länger als 20 μsek. Die Belichtungsenergie des Aufzeichnungsmaterials beträgt weiter vorzugsweise zwischen 10 und 300 mJ/cm².
Nachdem auf diese Weise mit IR-Strahlung von einem IR-Laser belichtet worden ist, wird das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung entwickelt.
Unmittelbar nachdem mit solcher Laserstrahlung belichtet worden ist, kann die fotoempfindliche Schicht des Materials direkt entwickelt werden, aber die Schicht wird zwischen einem Laserbelichtungsschritt und einem Entwicklungsschritt vorzugsweise erwärmt. Hinsichtlich der Erwärmungsbedingungen wird die belichtete Schicht vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80 und 150°C für eine Zeitspanne von 10 Sekunden bis 5 Minuten erwärmt. Diese Wärmebehandlung kann die zur Bildbelichtung der fotoempfindlichen Schicht notwendige Laserenergie reduzieren, wenn sie angewendet wird.
Der Entwickler für das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine wässrige alkalische Lösung. Mehr bevorzugt weist die wässrige alkalische Lösung, die als Entwickler dient, einen pH von 10,5 bis 12,5, noch mehr bevorzugt zwischen 11,0 und 12,5, auf. Wenn der pH der wässrigen alkalischen Lösung, die als Entwickler verwendet wird, weniger als 10,5 beträgt, wird der Nicht-Bildbereich der entwickelten Schicht fleckig, aber wenn er über 12,5 liegt, wird die mechanische Festigkeit des Bildbereichs der entwickelten Schicht niedriger.
In Fällen, in denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung nach Belichtung mit dieser wässrigen alkalischen Lösung entwickelt wird, können der Entwickler und ein Regenerator zur Entwicklung eine beliebige, bekannte, wässrige, alkalische Lösung sein. Beispielsweise sind anorganische Alkalisalze, wie Natrium- und Kaliumsilicate, tertiäre Natrium-, Kalium- und Ammoniumphosphate, sekundäre Natrium-, Kalium- und Ammoniumphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumcarbonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydrogencarbonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumborate und Natrium-, Ammonium-, Kalium- und Lithiumhydroxide verwendbar. Ebenfalls verwendbar sind organische Alkalien, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin.
Eines oder mehrere dieser Alkalien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn eine automatische Behandlungsvorrichtung verwendet wird, ist es bekannt, dass der Regenerator, der der gleiche ist wie der ursprünglich im Entwicklungstank befindliche Entwickler oder eine wässrige Lösung mit einer höheren Alkalikonzentration als der ursprüngliche Entwickler, den Entwicklungstank regenerieren kann. In der Behandlungsvorrichtung dieses Systems kann eine grosse Anzahl an Lithografiedruckplatte kontinuierlich behandelt werden, sogar wenn der Entwickler in dem Entwicklungstank über eine lange Zeitspanne nicht ausgetauscht wird. Dieses Auffrischsystem ist bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft.
Wenn gewünscht, können verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zu dem Entwickler und dem Regenerator zugesetzt werden, um die Entwicklung zu fördern oder zu verzögern, um Entwicklerabfallstoffe zu dispergieren und um die Affinität des Bildbereichs der entwickelten Druckplatte zu Tinte zu erhöhen.
Vorzugsweise enthält der Entwickler 1 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, eines Tensids. Wenn der Tensidgehalt des Entwicklers kleiner als 1% ist, wird die Entwickelbarkeit mit dem Entwickler nicht zufriedenstellend vergrössert, aber ein Gehalt von mehr als 20 Gew.% ist unvorteilhaft, da die Abriebbeständigkeit und mechanische Festigkeit des Bildbereichs der entwickelten Schicht verringert wird.
Als Tensid bevorzugt sind anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Tenside. Insbesondere umfassen diese Natriumlaurylalkoholsulfonat, Ammoniumlaurylalkoholsulfat, Natriumoctylalkoholsulfat; Alkylarylsulfonate, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Natriumpolyoxyethylenglykolmononaphthylethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriummetanitrobenzolsulfonat; höhere Alkoholsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie sekundäre Natriumalkylsulfate; Salze aliphatischer Alkoholsulfate, wie Natriumcetylalkoholphosphate; Alkylamidsulfonate, wie C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na; zweibasige aliphatische Estersulfonate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinate; Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniummesosulfat; Aminsalze, wie Stearamidoethyldiethylaminacetat; Polyalkoholester, wie Fettsäuremonoester mit Glycerin und Fettsäuremonoester mit Pentaerythrit; und Polyethylenglykolether, wie Polyethylenglykolmononaphthylether, Polyethylenglykolmono(nonylphenol)ether.
Vorzugsweise weisen die organischen Lösungsmittel, die im Entwickler oder Regenerator vorliegen können, eine Löslichkeit in Wasser von höchstens etwa 10 Gew.%, mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.%, auf. Beispiele dafür umfassen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 1,4-Phenylbutanol, 2,2-Phenylbutanol, 1,2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol.
Vorzugsweise trägt das organische Lösungsmittel im Entwickler 1 bis 5 Gew.% des tatsächlich verwendeten Entwicklers bei. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel des Entwicklers steht in engem Zusammenhang mit dem Tensidgehalt. Vorzugsweise nimmt der Tensidgehalt mit einer Zunahme des Gehalts an organischem Lösungsmittel des Entwicklers zu. Der Grund dafür ist, dass, wenn die Menge des organischen Lösungsmittels im Entwickler hoch ist, sich das organische Lösungsmittel nicht gut im Entwickler auflösen kann, wenn die Menge des Tensids klein ist, und der Entwickler wird keine gute Entwickelbarkeit zeigen.
Wenn gewünscht, können ebenfalls andere Additive, wie ein Entschäumungsmittel und ein Wasserenthärter, zu dem Entwickler und dem Regenerator zugesetzt werden. Der Wasserenthärter umfasst beispielsweise Polyphosphate, wie Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P(NaO₃P)PO₃Na₂, Calgon (Natriumpolymetaphosphat); Aminopolycarbonsäuren und Salze davon, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Diethylentriaminpentaessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Triethylentetraaminhexaessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Hydroxyethylethylendiamin-triessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, Nitrilotriessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon, 1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon und 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure und Kalium- und Natriumsalze davon; und organische Phosphonsäuren und Salze davon, wie 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-1,2,4 und Kalium- und Natriumsalze davon, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-2,3,4 und Kalium- und Natriumsalze davon, 1-Phosphonoethan-tricarbonsäure-1,2,2 und Kalium- und Natriumsalze davon, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Kalium- und Natriumsalze davon und Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Kalium- und Natriumsalze davon. Die optimale Menge des Wasserenthärters in dem Entwickler variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Wasser und der Wassermenge. Im allgemeinen kann die Menge des Wasserenthärters in dem tatsächlich verwendeten Entwickler 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gew.%, betragen.
In einem Fall, in dem die Lithografiedruckplatte mit einer fotoempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in einer solchen automatischen Behandlungsvorrichtung behandelt wird, erschöpft sich der verwendete Entwickler in Abhängigkeit von der Anzahl der behandelten Platten. In einem solchen Fall kann ein Regenerator oder ein frischer Entwickler die Behandlungsvorrichtung auffrischen, um dadurch den Entwickler in der Behandlungsvorrichtung zu reaktivieren. Dazu wird vorzugsweise das in US-PS 4 882 246 beschriebene System verwendet.
Entwickler, die ein Tensid, ein organisches Lösungsmittel und ein Reduktionsmittel, wie die oben erwähnten, enthalten, sind bekannt. Beispielsweise offenbart JP-A-51-77401 einen Entwickler, der Benzylalkohol, ein anionisches Tensid, ein alkalisches Mittel und Wasser umfasst; JP-A-53-44202 offenbart einen wässrigen Entwickler, der Benzylalkohol, ein anionisches Tensid und ein wasserlösliches Sulfit enthält; und JP-A-55-155355 offenbart einen Entwickler, der ein organisches Lösungsmittel, dessen Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur höchstens 10 Gew.% beträgt, ein alkalisches Mittel und Wasser enthält. All diese sind in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft.
Nach Behandlung mit einem Entwickler und einem Regenerator, wie die oben erwähnten, werden die Druckplatten mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid enthält, oder einer Fett-desensibilisierenden Lösung, die Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, nachbehandelt. In Fällen, in denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zur Herstellung solcher Druckplatten verwendet wird, können diese Nachbehandlungen in einer beliebigen gewünschten Weise kombiniert werden.
Im jüngeren Stand der Technik der Behandlung von Druckplatten und der Herstellung von Drucken werden automatische Behandlungsvorrichtungen für Druckplatten in grossem Umfang eingesetzt, um Arbeitsschritte zur Plattenbehandlung zu rationalisieren und zu standardisieren. Generell besteht die automatische Behandlungsvorrichtung aus einem Entwicklungsabschnitt und einem Nachbehandlungsabschnitt und umfasst eine Einheit zum Fördern der zu behandelnden Druckplatten und Behandlungslösungstanks, die jeweils mit einer Sprüheinheit ausgestattet sind. In diesen Tanks wird jede belichtete Platte horizontal gefördert und nacheinander mit Behandlungslösungen besprüht, die durch Sprühdüsen gepumpt werden, und wird auf diese Weise entwickelt und behandelt. Darüber hinaus kann jede belichtete Platte in Tanks geführt werden, die mit jeweiligen Behandlungslösungen gefüllt sind, und darin mit Führungswalzen geführt werden und auf diese Weise entwickelt und behandelt werden. In solchen automatischen Behandlungsvorrichtungen können die jeweiligen Behandlungslösungen durch Regenerator aufgefrischt werden, in Abhängigkeit von der Behandlungsgeschwindigkeit und der Behandlungszeit. Je nach Fall kann die Auffrischung durch Überwachen der elektrischen Leitfähigkeit jeder Behandlungslösung mit einem Sensor automatisiert werden.
Ein Behandlungssystem ohne Auffrischung ist ebenfalls verwendbar, indem eine Einmal-Behandlungslösung verwendet wird. Darin werden Druckplatten mit im wesentlichen noch nicht verwendeten Behandlungslösungen behandelt, wobei kein Regenerator verwendet wird.
Die Lithografiedruckplatten, die in der obigen Weise hergestellt werden, werden gegebenenfalls mit einem Fett-desensibilisierenden Gummi beschichtet und dann zur Herstellung von Drucken verwendet. Um die Druckstandzeit weiter zu erhöhen, können sie gegebenenfalls gebrannt werden.
Vor dem Brennen ist es wünschenswert, dass die Lithografiedruckplatten mit einer Oberflächen-Konditionierungslösung behandelt werden, beispielsweise wie in JP-B-61-2518 und JP-B-55-28062 und JP-A-62-31859 und JP-A-61-159655.
Dazu können die Lithografiedruckplatten beispielsweise mit einem Schwamm oder saugfähiger Watte abgewischt werden, die eine Oberflächen-Konditionierungslösung enthalten; oder sie können in eine Oberflächen-Konditionierungslösung in einer Wanne eingetaucht werden; oder eine Oberflächen-Konditionierungslösung kann mit einem automatischen Beschichter aufgetragen werden. Nachdem sie auf diese Weise mit der Oberflächen-Konditionierungslösung beschichtet worden sind, werden die Platten vorzugsweise mit einer Druckrakel oder Presswalze ausgepresst, so dass die Platten einheitlich beschichtet werden können. Diese Behandlung führt zu besseren Ergebnissen.
Die Menge der auf die Platten aufgetragenen Oberflächen-Konditionierungslösung fällt im allgemeinen zwischen 0,03 und 0,8 g/m², ausgedrückt als das Trockengewicht des Oberflächen-Konditionierungsmittels.
Die auf diese Weise mit dem Oberflächen-Konditionierungsmittel beschichtete Lithografiedruckplatten werden, nachdem sie gegebenenfalls getrocknet worden sind, in einer Brennvorrichtung (beispielsweise BP-1300, einer Brennvorrichtung, die von Fuji Photo Film Co., Ltd.) vertrieben wird) auf eine hohe Temperatur erwärmt. Die Erwärmungstemperatur und Erwärmungszeit in dieser Behandlung variieren in Abhängigkeit von den bilderzeugenden Komponenten in den Platten. Im allgemeinen ist es wünschenswert, dass die Platten 1 bis 20 Minuten auf eine Temperatur zwischen 180 und 300°C erwärmt werden.
Nachdem sie auf diese Weise gebrannt worden sind, können die Lithografiedruckplatten wie erforderlich auf herkömmliche Weise mit Wasser gewaschen, gummiert oder auf ähnliche Weise behandelt werden. In Fällen, in denen die Platten mit einer Oberflächen-Konditionierungslösung behandelt werden, die eine wasserlösliche Polymerverbindung enthält, bevor sie gebrannt werden, kann eine Fettdesensibilisierungsbehandlung, beispielsweise eine Gummierungsbehandlung, ausgelassen werden.
Die durch dieses Verfahren auf diese Weise wie oben beschrieben hergestellte Lithografiedruckplatte wird in eine Offset-Druckmaschine eingesetzt und zur Herstellung einer grossen Anzahl von Drucken verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Detail beschrieben, die jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen.
BEISPIELE 1 BIS 6
Herstellung des Trägers:
Eine Schmelze von JIS A1050-Legierung aus wenigstens 99,5% Al, enthaltend 0,30% Fe, 0,10% Si, 0,02% Ti und 0,013% Cu, wurde gereinigt und gegossen. Zum Reinigen wurde die Legierungsschmelze entgast, um unnötiges Gas, wie Wasserstoff, daraus zu entfernen, und durch ein keramisches Filterrohr filtriert. Die Legierungsschmelze wurde durch halbkontinuierliches Giessen ("DC casting") gegossen. Ein verfestigter Barren mit einer Dicke von 500 mm wurde bis auf eine Tiefe von 10 mm von der Oberfläche eingeschnitten und dann bei 550°C 10 Stunden lang homogenisiert, um zu verhindern, dass intermetallische Verbindungen darin zu groben Körnern wachsen. Als nächstes wurde dieser bei 400°C heissgewalzt, dann in einem kontinuierlichen Temperofen bei 500°C 60 Sekunden lang getempert (Prozesstempern) und danach zu einem Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,30 mm kaltgewalzt. Hier wurde die Oberflächenrauhigkeit der Walze so gesteuert, dass die mittlere Mittellinienhöhe (Ra) des kaltgewalzten Aluminiumblechs 0,2 μm betrug. Das Aluminiumblech wurde mit einem Spannungsglätter geglättet, um auf diese Weise die Oberflächenglätte weiter zu erhöhen.
Als nächstes wurde das Aluminiumblech einer Oberflächenbehandlung in der nachstehend erwähnten Weise unterzogen, so dass es als Träger einer Lithografiedruckplatte dienen konnte.
Insbesondere wurde das Aluminiumblech mit einer wässrigen 10%-igen Natriumaluminatlösung bei 50°C 30 Sekunden lang entfettet, dann mit wässriger 30%-iger Schwefelsäure bei 50°C 30 Sekunden lang neutralisiert und dann entschmutzt, um Walzenöl von der Oberfläche zu entfernen.
Als nächstes wurde die Oberfläche des Aluminiumblechs elektrolytisch konditioniert und aufgerauht. Dies diente zur Erhöhung der Anhaftung zwischen dem als dem Träger dienenden Aluminiumblech und einer darauf gebildeten fotoempfindlichen Schicht und um die Wasserrückhalteeigenschaften des Nicht-Bildbereichs einer Druckplatte mit dem Aluminiumblech als Träger zu gewährleisten. Insbesondere wurde eine wässrige Lösung, enthaltend 1% Salpetersäure und 0,5% Aluminiumnitrat, hergestellt und bei 45°C gehalten, und eine Bahn des Aluminiumblechs wurde dort hindurchgeführt, während mit einer indirekten elektrischen Zelle ein Wechselstrom (Lastverhältnis: 1/1) an die Lösung angelegt wurde. Die Stromdichte betrug 20 A/dm² und die elektrische Leistung an der Anode betrug 240 C/dm². Die Aluminiumblechbahn wurde in einer wässrigen 10%-igen Natriumaluminatlösung bei 50°C 30 Sekunden lang geätzt, dann in einer wässrigen 30%-igen Schwefelsäurelösung bei 50°C 30 Sekunden lang neutralisiert und danach entschmutzt, nachdem es auf diese Weise konditioniert worden war.
Um die Abriebbeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Wasserrückhalteeigenschaft zu verbessern, wurde die Aluminiumblechbahn einer anodischen Oxidation unterzogen, um darauf einen Oxidfilm zu erzeugen. Insbesondere wurde die Aluminiumblechbahn durch eine wässrige Elektrolyselösung aus 20%-iger Schwefelsäure bei 35°C geführt und darin mit einem Gleichstrom von 14 A/cm² elektrolysiert, der von einer indirekten elektrischen Zelle an die Lösung angelegt worden war. Durch diese anodische Oxidation wies die Aluminiumblechbahn einen darauf gebildeten Oxidfilm von 2,5 g/m² auf.
Als nächstes wurde dieses mit einem Silicat behandelt. Diese Behandlung dient dazu, Hydrophilie des Nicht-Bildbereichs der Druckplatte mit dem Aluminiumblech als Träger sicherzustellen. Insbesondere wurde die Aluminiumblechbahn durch eine wässrige 1,5%-ige Natriumsilicat(#3)-Lösung bei 70°C geführt. Die Kontaktzeit betrug 15 Sekunden. Dann wurde die Bahn mit Wasser gewaschen. Die Menge des auf der Bahn abgelagerten Si betrug 10 mg/m². Die mittlere Mittellinienhöhe (Ra) des auf diese Weise behandelten Aluminiumblechs betrug 0,25 μm. Das Aluminiumblech diente als Träger der Druckplatte, die hergestellt wurde.
Unterzugsschicht:
Als nächstes wurde der Aluminiumträger mit einer Unterzugslösung (mit nachstehender Zusammensetzung) unter Verwendung eines Drahtstabs beschichtet und mit einem Warmlufttrockner 30 Sekunden lang bei 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der erzeugten Unterzugsschicht 10 mg/m².
Fotoempfindliche Schicht:
Als nächstes wurde eine fotoempfindliche Lösung (P) (Zusammensetzung nachstehend gezeigt) hergestellt. Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Lösung (P) unter Verwendung eines Drahtstabs auf das mit der Unterzugsschicht beschichtete Aluminiumblech aufgetragen und dann mit einem Heisslufttrockner 45 Sekunden lang bei 115°C getrocknet. Auf diese Weise wurden die Platten (P-1) bis (P-6) hergestellt, die zu Negativ-Lithografiedruckplatten weiterverarbeitet werden sollten. Nach dem Trocknen betrug die Menge der auf jeder Platte erzeugten fotoempfindlichen Schicht 1,3 g/m². In der fotoempfindlichen Lösung (P) verwendete IR-Absorber und Oniumsalze sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Reflexionsdichte der fotoempfindlichen Schicht jeder Platte wurde an einem Absorptionspeak im IR-Bereich gemessen. Für alle Platten fiel die Reflexionsdichte zwischen 0,6 und 1,2.
TABELLE 1
Belichtung:
Die Negativ-Lithografiedruckplatten (P-1) bis (P-6) wurden unter Verwendung eines TRENDSETTER 3244VFS, hergestellt von Creo, mit einem darin eingesetzten wassergekühlten 40 W IR-Halbleiterlaser, bildweise mit IR-Strahlung belichtet, und die Abgabeleistung betrug 9 W; die Trommelgeschwindigkeit betrug 210 U/min; die Energie an der Platte betrug 100 mJ/cm² und die Bildauflösung betrug 2.400 dpi.
Entwicklung:
Nachdem sie auf diese Weise belichtet worden waren, wurden die Platten unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung STABLON 900 N, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., behandelt. Sowohl als ursprünglicher Entwickler als auch als Regenerator wurde DN-3C, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet, der 1:1 mit Wasser verdünnt wurde. Die Temperatur des Entwicklerbades betrug 30°C. Als Finisher wurde FN-6, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet, der 1:1 mit Wasser (pH = 10,8) verdünnt wurde.
Bewertung der Druckeigenschaft der Druckplatten:
Die auf diese Weise behandelten Lithografiedruckplatten (P-1) bis (P-6) wurden auf ihre Druckeigenschaft getestet. Insbesondere wurde jede Druckplatte in eine Heidelberg-Druckmaschine HEIDEL SOR-M eingesetzt, die so betrieben wurde, dass Drucke mit handelsüblicher öliger Tinte hergestellt wurden. Die Drucke wurden visuell auf Flecken in Nicht-Bildbereichen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In allen Drucken von allen getesteten Druckplatten wurden keine Flecken gefunden.
Anzahl der guten Drucke:
Als nächstes wurden die Lithografiedruckplatten (P-1) bis (P-6) in einer von Komori Corporation hergestellten Druckmaschine LITHLON getestet, um zu prüfen, wieviele gute Drucke mit ihnen erhalten werden konnten. Insbesondere wurden alle Drucke visuell auf die Tintendichte geprüft, und die Anzahl der guten Drucke von jeder getesteten Druckplatte wurde gezählt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Eine fotoempfindliche Lösung (P) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, aber ein von Sigma Aldrich Japan hergestellter IR-Absorber, IR-786 Perchlorat (Oxidationspotential: 0,53 V gegen GKE) wurde anstelle der IR-Absorber der vorliegenden Erfindung verwendet. Eine so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf die Aluminiumblechträger aufgetragen und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Lithografiedruckplatten der Vergleichsbeispiele werden hier als (Q-1) bis (Q-3) bezeichnet. Details der darin verwendeten Oniumsalze sind in Tabelle 1 gezeigt.
Diese Platten (Q-1) bis (Q-3) wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 belichtet und zu Lithografiedruckplatten (Q-1) bis (Q-3) weiterverarbeitet. Ebenfalls auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden diese Platten auf ihre Druckeigenschaft getestet. Die Drucke wurden visuell auf Flecken in Nicht-Bildbereichen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Wie anhand von Tabelle 2 deutlich wird, ergaben die Lithografiedruckplatten der vorliegenden Erfindung, in denen die fotoempfindliche Schicht einen IR-Absorber mit einem niedrigen Oxidationspotential enthielt, eine grössere Anzahl guter Drucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich, obwohl sie bildweise belichtet und dann entwickelt und weiterverarbeitet wurden, ohne nach der Belichtung erwärmt worden zu sein. Die Anzahl der guten Drucke der Druckplatten der Vergleichsbeispiele, in denen der IR-Absorber in der fotoempfindlichen Schicht ausserhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war, war jedoch kleiner als die Anzahl von den Druckplatten der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE 7 UND 8
Eine fotoempfindliche Lösung (R) (Zusammensetzung nachstehend gezeigt) wurde hergestellt. Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Lösung (R) auf die Unterzugsschicht-beschichteten Aluminiumbleche (hergestellt auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6) unter Verwendung eines Drahtstabs aufgetragen und dann mit einem Warmlufttrockner 45 Sekunden lang bei 115°C getrocknet. Auf diese Weise wurden die Platten (R-1) und (R-2) hergestellt, die zu Negativ-Lithografiedruckplatten weiterverarbeitet werden sollten. Nach dem Trocknen betrug die Menge der auf jeder Platte erzeugten fotoempfindlichen Schicht 1,3 g/m². Die in den fotoempfindlichen Lösungen (R) verwendeten IR-Absorber und Oniumsalze sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 3
Belichtung:
Die Negativ-Lithografiedruckplatten (R-1) und (R-2) wurden unter Verwendung eines LUXEL T-9000CTP, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit einem darin eingesetzten Mehrkammer-Laserkopf, bildweise mit IR-Strahlung belichtet. Die Abgabeleistung betrug 250 mW/Strahl; die Trommelgeschwindigkeit betrug 800 U/min und die Bildauflösung betrug 2.400 dpi.
Nachdem sie auf diese Weise belichtet worden warne, wurden die Platten auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 zu Lithografiedruckplatten (R-1) und (R-2) weiterverarbeitet. Ebenfalls auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden diese Druckplatten (R-1) und (R-2) auf ihre Druckeigenschaft getestet, und die Anzahl der guten Drucke wurde gezählt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Eine fotoempfindliche Lösung (R) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 und 8 hergestellt, aber der von Sigma Aldrich Japan hergestellte IR-Absorber, IR-786 Perchlorat (Oxidationspotential: 0,49 V gegen GKE; nachstehend gezeigt) wurde anstelle des IR-Absorbers der vorliegenden Erfindung verwendet. Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Beschichtungslösung auf den gleichen Aluminiumträger wie in den Beispielen 7 und 8 aufgetragen und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Lithografiedruckplatte der Vergleichsbeispiele wird als (S-1) bezeichnet. Die Details der darin verwendeten Oniumsalze sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Platte (S-1) wurde belichtet und auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 und 8 zu einer Lithografiedruckplatte (S-1) weiterverarbeitet. Ebenfalls auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 und 8 wurde die Druckplatte auf ihre Druckeigenschaft getestet. Die Drucke wurden visuell auf Flecken in Nicht-Bildbereichen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Wie anhand von Tabelle 4 deutlich wird, ergaben die Lithografiedruckplatten der vorliegenden Erfindung (R-1) und (R-2) eine grössere Anzahl guter Drucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich.
Die Anzahl der guten Drucke der Druckplatten der Vergleichsbeispiele (S-1), die sich von den Druckplatten der vorliegenden Erfindung nur darin unterschied, dass der IR-Absorber in der fotoempfindlichen Schicht ausserhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war, war jedoch kleiner als die Anzahl von den Druckplatten der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE 9 BIS 12, VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6
Herstellung des Trägers:
Ein Aluminiumträger wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erzeugt, ausser dass der Träger keiner Silicatbehandlung zur Hydrophilisierung unterzogen wurde.
Unterzugsschicht:
Als nächstes wurde der Aluminiumträger unter Verwendung eines Drahtstabs mit einer Unterzugslösung Zusammensetzung nachstehend gezeigt) beschichtet und mit einem Warmlufttrocknern 30 Sekunden lang bei 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der erzeugten Unterzugsschicht 10 mg/m².
Fotoempfindliche Schicht:
Eine fotoempfindliche Lösung (P) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, ausser dass die nachstehend in Tabelle 5 gezeigten IR-Absorber und Oniumsalze verwendet wurden. Ebenfalls auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde die so hergestellte Beschichtungslösung unter Verwendung eines Drahtstabs auf das unterzugsbeschichtete Aluminiumblech aufgetragen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden die Platten (P-9) bis (P-12) und (Q-5) und (Q-6) hergestellt, die zu Negativ-Lithografiedruckplatten weiterverarbeitet werden sollten. TABELLE 5
Die Platte (S-1) wurde belichtet und auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 behandelt, ausser dass der folgende Entwickler verwendet wurde. Auf diese Weise wurden die Lithografiedruckplatten (P-9) bis (P-12) und (Q-5) und (Q-6) erhalten.
Ebenfalls auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden diese Druckplatten auf ihre Druckeigenschaft getestet. Die Drucke wurden visuell auf Flecken in Nicht-Bildbereichen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
Wie anhand von Tabelle 6 deutlich wird, ergaben die Lithografiedruckplatten der vorliegenden Erfindung (P-9) bis (P-12) eine grössere Anzahl guter Drucke ohne Flecken in Nicht-Bildbereichen.
Die Anzahl der guten Drucke der Druckplatten der Vergleichsbeispiele 5 und 6, die sich von den Druckplatten der Beispiele 9 und 11 der vorliegenden Erfindung nur darin unterschieden, dass der IR-Absorber in der fotoempfindlichen Schicht in den ersteren ausserhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war, war kleiner als die Anzahl von den Druckplatten der vorliegenden Erfindung.
REFERENZBEISPIEL 1
Die Platte (P-10) aus Beispiel 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 belichtet und zu einer Lithografiedruckplatte weiterverarbeitet, ausser dass ein von. Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellter Entwickler, HD-P2 (pH = 13,3), verwendet wurde. Verglichen mit der Lithografiedruckplatte des Beispiels 10, in dem der pH des zur Behandlung der Platte verwendeten Entwicklers innerhalb des oben bevorzugten Bereichs lag, war die Druckstandzeit einer Bildfläche der Druckplatte dieses Referenzbeispiels 1 niedrig, und der Nicht-Bildbereich der Druckplatte war etwas fleckig.
REFERENZBEISPIEL 2
Die Platte (P-10) aus Beispiel 10 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 belichtet und zu einer Lithografiedruckplatte weiterverarbeitet, ausser dass ein von Wako Pure Chemical Inc. hergestellter Standardpuffer (pH = 10,01) als Entwickler verwendet wurde. Verglichen mit der mit dem bevorzugten Entwickler belichteten Platte in Beispiel 10, löste sich der Nicht-Bildbereich bei dieser Platte nicht vollständig auf und die Drucke davon dieser Druckplatte dieses Referenzbeispiels 2 waren etwas fleckig.
REFERENZBEISPIEL 3
Die Platte (P-3) des Beispiels 3 wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 behandelt, nachdem sie auf einer heissen Platte 90 Sekunden lang auf 160°C erwärmt worden war. Aufgrund des Härtens durch diese Wärmebehandlung löste sich die fotoempfindliche Schicht der Platte (P-3) beim Entwickeln nicht auf, wie der Bildbereich der fotoempfindlichen Schicht der Platte des Beispiels 3. Daraus kann ersehen werden, dass die Bilderzeugung auf der Schicht des Negativ-Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung nicht nur auf Belichtung mit IR-Lasern beschränkt ist, sondern auch durch direktes Erwärmen der Schicht mit einem Thermokopf oder dergleichen bewirkt werden kann.
REFERENZBEISPIEL 4
Die Platte (P-3) des Beispiels 3 wurde über einen von Toshiba Glass hergestellten Glasfilter, R-69, der zwischen der Platte und der Lampe angeordnet war, mit einer Xenonlampe belichtet. Wie mit einem Leistungsmessgerät, hergestellt von Advantest, bei einer vorbestimmten Wellenlänge von 8340 nm gemessen wurde, betrug die Lichtmenge auf der Oberfläche der Platte 100 mW. Nachdem sie auf diese Weise 60 Sekunden lang (entsprechend einer Belichtungsmenge von 6.000 mJ/cm²) belichtet worden war, wurde die Platte auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 behandelt. Die fotoempfindliche Schicht löste sich vollständig auf und liess keinen Film zurück, der dem Bildbereich entsprochen hätte. Daraus ergibt sich, dass im wesentlichen kein Bild auf der Schicht des Negativ-Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung durch Photonenmodusbelichtung erzeugt wird, und dass das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung Wärmemodusbelichtung zur Bilderzeugung benötigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Negativ-Bildaufzeichnungsmaterial bereit, das mit IR-Strahlung von einem IR abgebenden Feststofflaser oder Halbleiterlaser bildweise belichtet werden kann, das eine direkte Bilderzeugung mit digitalen Daten von einem Computer oder dergleichen ermöglicht, und das gute Druckstandzeiten zeigt, wenn es in einer Lithografiedruckplatte verwendet wird, auch wenn es für die Bilderzeugung nicht erwärmt wird, und eine grosse Anzahl guter Drucke von der Druckplatte gewährleistet.

Claims

Negativbild-Aufzeichnungsmaterial für Wärmemodusbelichtung, umfassend: (A) einen IR-Absorber umfassend einen Polymethinfarbstoff als chromophore Gruppe, wobei der IR-Absorber ein Oxidationspotential von höchstens 0,45 V (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode), wobei das Oxidationspotential in einem polaren Lösungsmittel (0,1 M Et₄NClO₄/MeCN) unter Verwendung einer rotierenden Scheibenelektrode aus Pt als Indikatorelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode gemessen wird und der erhaltene Wert in einen Wert gegen eine gesättigte Kalomelelektrode umgewandelt wird; (B) einen thermischen Radikalerzeuger; und (C) eine radikalisch polymerisierende Verbindung, wobei das Material durch Belichtung mit IR-Strahlung beschreibbar ist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationspotential des IR-Absorbers 0,10 bis 0,40 V (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) beträgt.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Oxidationspotential des IR-Absorbers 0,10 bis 0,35 V (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) beträgt.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der IR-Absorber in einer chromophoren Gruppe einen elektronenabgebenden Substituenten mit einem Hammett-σpara-Wert von höchstens –0,10 aufweist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, wobei der elektronenabgebende Substituent eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe, eine Butylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder eine Diphenylaminogruppe ist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei (B) der thermische Radikalerzeuger ein Oniumsalz ist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 6, wobei das Oniumsalz eine Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge von höchstens 400 nm aufweist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, wobei das Oniumsalz eine Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge von höchstens 360 nm aufweist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, wobei (C) die radikalisch polymerisierende Verbindung wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der IR-Absorber ein durch die folgende allgemeine Formel (D1) dargestellter Farbstoff ist:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹ und R² unter Ausbildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein können; Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; Y¹ und Y² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen; und R⁹ und R¹⁰ unter Ausbildung einer der folgenden cyclischen Strukturen aneinander gebunden sein können:
und X^– ein Gegenanion darstellt.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der IR-Absorber ein durch die folgende allgemeine Formel (D2) dargestellter Farbstoff ist:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹ und R² unter Ausbildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein können; Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; Y¹ und Y² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen; Ar³ eine mono- oder polyheterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt; und X^– ein Gegenanion darstellt.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der IR-Absorber ein durch die folgende allgemeine Formel (D3) dargestellter Farbstoff ist:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; und R¹ und R² unter Ausbildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein können; Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; Y¹ und Y² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylengruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellen; R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Negativbild-Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der IR-Absorber ein Farbstoff vom Betain-Typ ist.
Verfahren zur Bilderzeugung, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer lithographischen Druckplatte mit einer Aufzeichnungsschicht, die aus einem Negativbild-Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 definiert gebildet ist, auf einem Träger; bildweises Belichten der lithographischen Druckplatte mit IR-Strahlung; und Entwickeln der lithographischen Druckplatte mit einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 10,5 bis 12,5.
Verfahren zur Bilderzeugung gemäß Anspruch 14, wobei das Oxidationspotential des IR-Absorbers (A) 0,10 bis 0,40 V (gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) beträgt.
Verfahren zur Bilderzeugung gemäß Anspruch 14, wobei (A) der IR-Absorber in einer chromophoren Gruppe einen elektronenabgebenden Substituenten mit einem Hammett-σpara-Wert von höchstens –0,10 aufweist.
Verfahren zur Bilderzeugung gemäß Anspruch 15, wobei (A) der IR-Absorber in einer chromophoren Gruppe einen elektronenabgebenden Substituenten mit einem Hammett-σpara-Wert von höchstens –0,10 aufweist.
Verfahren zur Bilderzeugung gemäß Anspruch 14, wobei (B) der thermische Radikalerzeuger ein Oniumsalz ist.
Verfahren zur Bilderzeugung gemäß Anspruch 14, wobei (C) die radikalisch polymerisierende Verbindung wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.