JP2006058702A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐薬品性が良好であり、優れた溶解ディスクリミネーションが実現され、画像再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】 支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、下記一般式（２）で表される酸発色性色素とを含有する感光層を備えることを特徴とする。一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。また、下記一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に１〜３核の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、且つ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１方に、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する。Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基などを表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、下記一般式（２）で表される酸発色性色素とを含有する感光層を備えることを特徴とする。一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。また、下記一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に１〜３核の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、且つ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１方に、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する。Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基などを表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明はコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版可能な赤外線レーザ感光性平版印刷版原版に関し、詳細には耐薬品性が良好であり、露光部の溶解性変化が大きく画像再現性に優れる平版印刷版原版に関する。
平版印刷版として、近年、赤外線レーザにより製版可能な平版印刷版が注目されている。即ち、近年におけるレーザの発展に伴い、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。このようなレーザは、コンピュータ等のディジタルデータから直接平版印刷版を製版する際の露光光源として有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料には、現像時のラチチュードが狭く、わずかな現像条件の変動により、現像時に非露光部（画像部）が溶解したり、現像不良による非画像部の汚れが発生してしまうという問題があった。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料には、現像時のラチチュードが狭く、わずかな現像条件の変動により、現像時に非露光部（画像部）が溶解したり、現像不良による非画像部の汚れが発生してしまうという問題があった。
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。
すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。
すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、非露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。
さらに、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなって画像再現性が不充分であるという問題があった。
画像再現性の問題を解決するためには、非画像部において容易に現像し得る材料を用いて記録層を形成することが考えられるが、このような記録層の画像部は化学的にも弱く、現像液や、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受けるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、且つ、溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する記録層が熱望されていた。
画像再現性の問題を解決するためには、非画像部において容易に現像し得る材料を用いて記録層を形成することが考えられるが、このような記録層の画像部は化学的にも弱く、現像液や、印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受けるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、且つ、溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する記録層が熱望されていた。
以上の問題を解決するため、現像性と耐薬品性とに優れたマレイミド基を有するポリマーをバインダーとして記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、未露光部における溶解抑制効果が十分でなく、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し、画像部に白ヌケが発生したり、網点や細線などの微小面積画像が現像時に側面から溶解し、画像面積の所望されない減少が生じるといった問題があった。
また、記録層中に水などの極性基を表面から導入して、表面近傍においてアルカリ現像性に対する耐溶解性を向上させる試みもなされているが（例えば、特許文献２参照。）、この技術によれば、感度や耐薬品性は向上するものの、満足できるレベルではなく、特に耐薬品性は大きく不足している。さらに、支持体近傍の深部においてはなお現像性が不充分で、十分な溶解ディスクリミネーション（露光部と未露光部との溶解性の差異）が実現されず、画像再現性向上が望まれていた。
特表２００２−５１７７８６公報
特開２００１−１３３９６５公報
また、記録層中に水などの極性基を表面から導入して、表面近傍においてアルカリ現像性に対する耐溶解性を向上させる試みもなされているが（例えば、特許文献２参照。）、この技術によれば、感度や耐薬品性は向上するものの、満足できるレベルではなく、特に耐薬品性は大きく不足している。さらに、支持体近傍の深部においてはなお現像性が不充分で、十分な溶解ディスクリミネーション（露光部と未露光部との溶解性の差異）が実現されず、画像再現性向上が望まれていた。
前記従来の諸問題を受けてなされた本発明の目的は、感光層の耐薬品性が良好で、且つ、優れた溶解ディスクリミネーションが実現され、画像再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版を提供することにある。
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するポリマーと酸発色性染料とを含有する記録層を形成することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、下記一般式（２）で表される酸発色性色素とをを含有する感光層を備えることを特徴とする。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、下記一般式（２）で表される酸発色性色素とをを含有する感光層を備えることを特徴とする。
前記一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。
前記一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に１〜３核の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、且つ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１方に、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する。環Ｂ及び環Ｃは互いに結合基を介して結合してもよい。
Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基、又は、−Ｃ（Ｒ25）＝Ｎ−を表し、ここでＲ25は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
前記一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に１〜３核の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、且つ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１方に、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する。環Ｂ及び環Ｃは互いに結合基を介して結合してもよい。
Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基、又は、−Ｃ（Ｒ25）＝Ｎ−を表し、ここでＲ25は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
本発明の赤外線レーザ感光型平版印刷版においては、未露光部では、感光層中における特定構造を有するポリマー自体の優れた耐薬品性のみならず、酸発色性色素との相互作用による高い溶解抑制機能により、強固で耐薬品性に優れた画像部を形成するとともに、露光部においては、特定ポリマーと共存する酸発色性染料が分解により酸を発生させることで、溶解促進剤としての機能をも発現し、これらの機能があいまって耐現像性を維持していた感光層中の相互作用が速やかに解除されることから、現像液に対する良好な溶解性が発現し、優れた溶解ディスクリが実現され、高い画像再現性を実現したものと考えられる。これにより、赤外線感光性平版印刷版原版において問題とされた露光部における相互作用解除性が著しく向上されたものと考えらる。
本発明によれば、感光層の耐薬品性が良好で、且つ、優れた溶解ディスクリミネーションが実現され、画像再現性に優れる赤外線レーザ感光型平版印刷版原版を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法が適用される赤外線レーザ感光性平版印刷版原版は、その感光層中に一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）及び一般式（２）で表される酸発色性色素を含有することを特徴とする。まず、この平版印刷版原版の感光層の特徴的な成分である特定ポリマーについて説明する。
〔一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー〕
本発明の方法が適用される赤外線レーザ感光性平版印刷版原版は、その感光層中に一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）及び一般式（２）で表される酸発色性色素を含有することを特徴とする。まず、この平版印刷版原版の感光層の特徴的な成分である特定ポリマーについて説明する。
〔一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー〕
前記一般式（１）中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。ｘは０又は１を表す。即ち、この特定ポリマーは、部分構造（Ａ）及び部分構造（Ｂ）を有するポリマーである。
ここで部分構造（Ｂ）を構成するＸは、アルキレン基、下記一般式（１−２）で表される連結基又は一般式（１−３）で表される連結基を表すことが好ましい。
ここで部分構造（Ｂ）を構成するＸは、アルキレン基、下記一般式（１−２）で表される連結基又は一般式（１−３）で表される連結基を表すことが好ましい。
前記一般式（１−２）又は一般式（１−３）におけるｘはそれぞれ独立に０又は１を表す。一般式（１−３）におけるＲ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘがアルキレン基を表すとき、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、最も好ましくは−ＣＨＲ2−ＣＨ2−（ここでＲ2−は、水素原子又は以下にアルキレン基に導入可能な置換基として挙げるものと同様の置換基を表す）である。
このアルキレン基は、置換基を有するものであってもよいが、アルキレン基の２以上の置換基が互いに連結して環構造を形成することはなく、また、このアルキレン基はその構造内に脂肪族環状炭化水素構造を有しない。アルキレン基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基などが挙げられ、これらの置換基はさらに同様の置換基を有するものであってもよい。
このアルキレン基は、置換基を有するものであってもよいが、アルキレン基の２以上の置換基が互いに連結して環構造を形成することはなく、また、このアルキレン基はその構造内に脂肪族環状炭化水素構造を有しない。アルキレン基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基などが挙げられ、これらの置換基はさらに同様の置換基を有するものであってもよい。
Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖構造のもの、分岐鎖を有するもの、環構造を有するもののいずれであってもよい。より具体的には、Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１６、最も好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖構造のもの、分岐鎖を有するもの、環構造を有するもののいずれであってもよい。より具体的には、Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１６、最も好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
アルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有しするものであってもよく、また、これらが環構造を有する場合、ヘテロ原子をもつ複素環構造であってもよい、好ましくは、脂環構造又は芳香環構造を有するものが挙げられる。
前記脂環構造を有するものとしては、好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基から選択されるものが挙げられる。好ましい脂環式基としては、環を構成する原子数は５又は６が好ましく、特に６員環が好ましい。具体的には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基から選択されることができ、好ましくはシクロアルキル基であり、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。それらのなかでは、シクロヘキシルが特に好ましい。
Ｒ1がアリール基を表す場合、好ましいものはフェニル基である。
前記脂環構造を有するものとしては、好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基から選択されるものが挙げられる。好ましい脂環式基としては、環を構成する原子数は５又は６が好ましく、特に６員環が好ましい。具体的には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基から選択されることができ、好ましくはシクロアルキル基であり、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。それらのなかでは、シクロヘキシルが特に好ましい。
Ｒ1がアリール基を表す場合、好ましいものはフェニル基である。
前記Ｒ1が置換基を有する場合、導入可能な置換基としては、ヒドロキシ基、さらに置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基及び−ＳＯ2ＮＲ4Ｒ5基（ここでＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子である）などが挙げられる。
また、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーに他の機能を付加するための置換基を導入する場合、このＲ1の置換基の部分に導入することができる。そのような官能基としては、放射感受性の原子又は基を含む官能基、ポリマー化合物の熱感受性を増大させる官能基、色素含有基、アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を含む基、支持体へのポリマー化合物の付着性を向上させる基が挙げられる。
また、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーに他の機能を付加するための置換基を導入する場合、このＲ1の置換基の部分に導入することができる。そのような官能基としては、放射感受性の原子又は基を含む官能基、ポリマー化合物の熱感受性を増大させる官能基、色素含有基、アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を含む基、支持体へのポリマー化合物の付着性を向上させる基が挙げられる。
一般的には、前記Ｒ1に導入される好ましい置換基は、上述のように、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基及び−ＳＯ2ＮＲ6Ｒ7基であり、特に好ましい置換基はヒドロキシ基及び−ＳＯ2ＮＲ6Ｒ7基である。ここで、Ｒ6Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表す。
なお、Ｒ1がフェニル基を表す場合、導入される置換基は好ましくは４位の位置に置換される。
Ｒ1は前記のように１以上の任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、無置換であるか、又は、導入される置換基が一つの場合である。
なお、Ｒ1がフェニル基を表す場合、導入される置換基は好ましくは４位の位置に置換される。
Ｒ1は前記のように１以上の任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、無置換であるか、又は、導入される置換基が一つの場合である。
一般式（１）で合わされる構造単位を有する本発明に係るポリマーは、前記構造単位のみで構成されていてもよいが、好ましくは複数の構造単位を有するコポリマーである。複数の構造単位は、一般式（１）で表される互いに異なる構造単位であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との組み合わせであってもよい。
併用可能な他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、全ポリマー中。一般式（１）で表される構造単位が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
併用可能な他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、全ポリマー中。一般式（１）で表される構造単位が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
ここで用いられるポリマーの重量平均分子量は１，０００以上５００，０００未満であることが好ましく、分子量は好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。また、分子量は、好ましくは４００，０００未満、さらに好ましくは３００，０００未満、より好ましくは２００，０００未満である。本発明に係るポリマーは前記範囲において分子量は目的に応じて任意に選択することができ、例えば、１，０００〜２，５００の範囲の分子量のポリマーも、１００，０００〜５００，０００の範囲の分子量のポリマーも好適に用いることができる。
このようなポリマーは例えば、特表２００２−５１７７８６公報に記載の方法で得ることができ、ここに記載のポリマー及びその変性物もまた本発明に係る感光層に好適に用いることができる。
前記特定ポリマーは、好ましくは、２５℃で、以下の溶媒：トルエン、水、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンのうちの１つ以上について、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、に実質的に不溶である。具体的には、上記溶媒に対して、２００ｇ／ｌ未満、好ましくは１００ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは５０ｇ／ｌ未満、特に１０ｇ／ｌ未満の前記ポリマー化合物が１つ以上の前述の溶媒に溶解する。
前記特定ポリマーは、好ましくは、２５℃で、以下の溶媒：トルエン、水、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンのうちの１つ以上について、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、に実質的に不溶である。具体的には、上記溶媒に対して、２００ｇ／ｌ未満、好ましくは１００ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは５０ｇ／ｌ未満、特に１０ｇ／ｌ未満の前記ポリマー化合物が１つ以上の前述の溶媒に溶解する。
本発明に係る平版印刷版原版の感光層における前記ポリマーの好ましい含有量は、固形分濃度で２０〜９０質量％であり、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
本発明に係る感光層においては、上記特定ポリマーと他の水不溶性で且つアルカリ可溶性のポリマーを併用することができる。この場合には、本発明に係る上記特定ポリマーが添加剤としての機能を果たすため、その添加量は２０質量％未満でも本発明の効果が発現される。
併用可能な水不溶性、且つ、アルカリ可溶性ポリマーとしては、ヒドロキシスチレンのポリマー又はコポリマー、アクリル酸のポリマー又はコポリマー、メタクリル酸のポリマー又はコポリマー、マレイミドのポリマー又はコポリマー、無水マレイン酸のポリマー又はコポリマー、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、フェノール樹脂、クレゾール樹脂などから選択される１種以上が挙げられる。
本発明に係る感光層においては、上記特定ポリマーと他の水不溶性で且つアルカリ可溶性のポリマーを併用することができる。この場合には、本発明に係る上記特定ポリマーが添加剤としての機能を果たすため、その添加量は２０質量％未満でも本発明の効果が発現される。
併用可能な水不溶性、且つ、アルカリ可溶性ポリマーとしては、ヒドロキシスチレンのポリマー又はコポリマー、アクリル酸のポリマー又はコポリマー、メタクリル酸のポリマー又はコポリマー、マレイミドのポリマー又はコポリマー、無水マレイン酸のポリマー又はコポリマー、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、フェノール樹脂、クレゾール樹脂などから選択される１種以上が挙げられる。
〔一般式（２）で表される酸発色性色素〕
本発明に係る感光層には、上記ポリマーに加え、一般式（２）で表される酸発色性色素を含有することを要する。
本発明に係る感光層には、上記ポリマーに加え、一般式（２）で表される酸発色性色素を含有することを要する。
前記一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に１〜３核の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、且つ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１方に、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する。環Ｂ及び環Ｃは互いに結合基を介して結合してもよい。
Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基、又は、−Ｃ（Ｒ25）＝Ｎ−を表し、ここでＲ25は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基、又は、−Ｃ（Ｒ25）＝Ｎ−を表し、ここでＲ25は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
一般式（２）で表される酸発色性色素において、好ましい化合物としては、Ｑ1が、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｗ1が、カルボニル基又はチオカルボニル基であり、環Ａが、ベンゼン環、ピペラジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、インドール環、又はピリジン環であり、環Ｂ及び環Ｃが、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環であり、ｍ及びｎが、それぞれ０又は１であり、Ｒ21〜Ｒ24が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ25が水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。なかでも、Ｑ1が酸素原子であり、Ｗ1がカルボニル基であり、環Ａがベンゼン環であり、Ｒ21〜Ｒ24が、独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるものがさらに好ましい。
また、環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換基を有したものであってもていてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリルオキシ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、炭素数６〜１５のアリールチオ基、炭素数２〜１５のアシルオキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに前記した如き置換基を有するものであってもよい。これらの置換基の中でも、水酸基、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基等を有するものが好ましい。
また、環Ｂと環Ｃとは互いに結合基を介して結合されていてもよいが、その場合の結合基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
環Ｂと環Ｃが結合している場合は、ｍとｎが共に０であり、環Ｂと環Ｃがｏ−位で結合して、６員環を形成している態様がさら好ましい。
なお、一般式（２）において、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも一方は、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれる置換基の少なくとも１つ有するが、それらの置換基を環Ｂ及び環Ｃのそれぞれに有することが好ましく、それぞれに２つ以上有していてもよい。また、アミノ基を環Ｂ及び環Ｃにそれぞれ少なくとも１つ有するものが更に好ましい。
なお、ここで挙げたアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれた置換基は、前記した環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃに導入可能な置換基をさらに有するものであってもよい。
環Ｂと環Ｃが結合している場合は、ｍとｎが共に０であり、環Ｂと環Ｃがｏ−位で結合して、６員環を形成している態様がさら好ましい。
なお、一般式（２）において、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも一方は、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれる置換基の少なくとも１つ有するが、それらの置換基を環Ｂ及び環Ｃのそれぞれに有することが好ましく、それぞれに２つ以上有していてもよい。また、アミノ基を環Ｂ及び環Ｃにそれぞれ少なくとも１つ有するものが更に好ましい。
なお、ここで挙げたアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれた置換基は、前記した環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃに導入可能な置換基をさらに有するものであってもよい。
本発明に係る酸発色性色素としては、前記一般式（２）で表される酸発色性色素が２以上、直接或いは、結合基を介して結合した複数の色素を有する化合物を用いることもできる。複数の酸発色性色素を結合する方法としては、酸発色性色素を直接或いは結合基を介して結合するものであれば、特に限定されることなしに使用することができ。
また、複数の酸発色性色素を有する化合物が有機高分子である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜５０００００、さらには、１０００〜１０００００のものが好ましい。このような複数の酸発色性色素を有する有機高分子物質は、それ自身に塗膜性を有し、また、分子内に複数の酸発色性色素が局在化されているため、効果の観点から好ましく用いられる。
以下、本発明に好ましく用いられる酸発色性色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
以下、本発明に好ましく用いられる酸発色性色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
酸発色性色素の含有量は、感光層を構成する組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲である。また、酸発色性色素が有機高分子（通常、重量平均分子量Ｍｗ＝１０００〜１０００００）の場合は感光性層全固形分に対して１〜９５質量％、好ましくは３〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％の範囲で含有される。
本発明におけるポジ型感光層には、感度向上の観点から赤外線吸収剤を含有することが好ましい。ここで用いうる赤外線吸収剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料として知られる種々の染料又は顔料が好ましく挙げられる。
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示される染料が光熱変換効率に優れ、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与えて現像液に対する態様改正を向上させ、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
これらの顔料もしくは染料は、感光層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると画像記録層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると画像記録層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
また、本発明に係る感光層において溶解抑制剤として用いうる化合物は、四級化された及び／又は複素環の環に取り込まれた少なくとも１つの窒素原子を含む化合物；トリアリールメタン化合物；カルボニル官能基を有する化合物；一般式Ｑ3−Ｓ(Ｏ)a−Ｑ4で表される化合物（ここで、Ｑ3は任意に置換されたフェニル又はアルキル基を表し、ａは０、１又は２を表し、そしてＱ4はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す）；フェロセニウム化合物などが挙げられる。これらのうち好ましい具体例としては、キノリン化合物、トリアゾール化合物、イミダゾリン化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、フラボン化合物、エチル−ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホニルクロリド及びアクリジンオレンジベース（ＣＩ溶媒オレンジ１５）から選択される１種以上が挙げられる。
溶解抑制剤は、先に述べたよう赤外線吸収剤として溶解抑制機能を有するものを用いる場合には必ずしも必要ではないが、用いる場合には０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲で添加される。
溶解抑制剤は、先に述べたよう赤外線吸収剤として溶解抑制機能を有するものを用いる場合には必ずしも必要ではないが、用いる場合には０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲で添加される。
本発明に係る前記感光層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、界面活性剤、着色剤、変色染料、酸発生剤等の任意成分を含むことができる。
（平版印刷版原版の作製）
本発明の平版印刷版原版は、上述の下層の各成分、或いは、ポジ型画像記録層用の各成分や、後述する所望の層の塗布液用成分等を溶剤に溶解、或いは、分散して、適当な支持体上に塗布・乾燥することにより製造することができる。
本発明の平版印刷版原版は、上述の下層の各成分、或いは、ポジ型画像記録層用の各成分や、後述する所望の層の塗布液用成分等を溶剤に溶解、或いは、分散して、適当な支持体上に塗布・乾燥することにより製造することができる。
本発明に係る画像記録層の溶解・塗布に用いられる塗布溶剤としては、公知慣用の有機溶剤をいずれも使用することができる。具体的には、例えば、１−メトキシプロパン−２−オール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。
本発明に係る平版印刷版原版の支持体は、一般に平版印刷版原版に用いられる支持体を制限なく用いることができる。一般的には、板状のものが用いられるが、当然、印刷に使用可能などのようなタイプの支持体であってもよく、例えば、シリンダー状のものであってもよい。
支持体は、湿し水を用いる印刷に用いるために親水性表面を有することが好ましい。また、水なし印刷に使用する場合には、それに適した非インク着肉性の表面エネルギーの低い表面を有することが好ましい。
支持体は、湿し水を用いる印刷に用いるために親水性表面を有することが好ましい。また、水なし印刷に使用する場合には、それに適した非インク着肉性の表面エネルギーの低い表面を有することが好ましい。
支持体としては、金属、非金属いずれでもよいが、金属層を含む場合、アルミニウム、亜鉛、チタンなどが好ましく、特に好ましいのはアルミニウムである。該支持体は前述の金属の合金を含んでよい。用いられてよい他の合金としては、黄銅、及び、スチール、例えばステンレススチールなどが挙げられる。
非金属支持体としては、プラスティック、紙等の層を含む支持体が挙げられ、好ましいプラスティックは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートである。また、金属層、非金属層の積層体であってもよい。
支持体は、その表面を親水性又は非インク着肉性とするために表面処理を施されたものであってもよい。
支持体は、その表面を親水性又は非インク着肉性とするために表面処理を施されたものであってもよい。
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
本発明の平版印刷版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
かかる組成の現像液で現像処理された感光性平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
〔特定ポリマー１：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成〕
Gantrez AN119（商品名、分子量：１９０，０００の線状メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、米国ＩＳＰ社製）の無水ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた２０質量％溶液（１５６ｇ）をビーカーに入れ、無水ＮＭＰ（３００ｇ）で溶解した。溶解後、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド（以下、適宜、スルファニルアミドと称する）（３４，４６ｇ）を添加し、撹拌しながら溶解した。その後、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）を溶液中に添加した後、室温にて４５分間の撹拌後、熱水浴中に浸されることによって９０〜９５℃で１時間加熱された。その混合物は冷却され、一晩放置された。
〔特定ポリマー１：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成〕
Gantrez AN119（商品名、分子量：１９０，０００の線状メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、米国ＩＳＰ社製）の無水ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた２０質量％溶液（１５６ｇ）をビーカーに入れ、無水ＮＭＰ（３００ｇ）で溶解した。溶解後、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド（以下、適宜、スルファニルアミドと称する）（３４，４６ｇ）を添加し、撹拌しながら溶解した。その後、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）を溶液中に添加した後、室温にて４５分間の撹拌後、熱水浴中に浸されることによって９０〜９５℃で１時間加熱された。その混合物は冷却され、一晩放置された。
３リットルビーカーに、１０ｍｌの濃塩酸を含む２リットルの蒸留水を入れ、十分撹拌し。前記で得られた反応混合物を、撹拌を継続しながらビーカー中に、細い流れで非常にゆっくりと投入したところ、所望の生成物（下記構造の特定ポリマー１）が生成し、黄褐色−ピンクの懸濁液として沈殿した。その混合物を２時間撹拌した後、沈降させた。沈殿物を濾過し、さらに２リットルの水中に２時間再懸濁化したのち、濾過し、及び、ファンオーブン中での一晩乾燥が行われ、暗褐色の顆粒（４８．４ｇ：収率７８．０％）を形成した。
得られたポリマー１のＦＴＩＲ分析は、環状イミドの存在を示すイミドＣ−Ｎ−Ｃ伸長の存在を示している。非常に弱いピークもまた、微量で存在する加水分解されたあるいは非閉環の生成物の存在を示唆する、アミド基のＮ−Ｈ基の存在を示している。
特定ポリマー２乃至１０も、以下に示す試薬から、合成例１に記載されたスキームとほぼ同様にして調製することができる。但し、特定ポリマー１及び２が塩基触媒反応を用いて作られ手いるのに対し、特定ポリマー３乃至１０は酸触媒反応を用いて得られる。
（合成例２）
〔特定ポリマー２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率８４．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（３９．０３ｇ：０．２５モル）
・ｐ−アミノフェノール（２７．３ｇ：０．２５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（３００ｇ：３．０２モル）
・ジメチルアミノピリジン（０．４ｇ）
（合成例３）
〔特定ポリマー３：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（１：１））コポリマーの合成：収率９０．３％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（１：１）コポリマー（１１．６７ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
（合成例２）
〔特定ポリマー２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率８４．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（３９．０３ｇ：０．２５モル）
・ｐ−アミノフェノール（２７．３ｇ：０．２５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（３００ｇ：３．０２モル）
・ジメチルアミノピリジン（０．４ｇ）
（合成例３）
〔特定ポリマー３：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（１：１））コポリマーの合成：収率９０．３％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（１：１）コポリマー（１１．６７ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
（合成例４）
〔特定ポリマー４：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（２：１））コポリマーの合成：収率９３．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（２：１）コポリマー（１５．３２ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
（合成例５）
〔特定ポリマー５：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（３：１））コポリマーの合成：収率９５．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（３：１）コポリマー（１９．７４ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
〔特定ポリマー４：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（２：１））コポリマーの合成：収率９３．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（２：１）コポリマー（１５．３２ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
（合成例５）
〔特定ポリマー５：Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（スチレン／マレイミド（３：１））コポリマーの合成：収率９５．２％〕
用いた試薬
・スチレン／無水マレイン酸（３：１）コポリマー（１９．７４ｇ：０．０５モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（２４．８ｇ：０．２５モル）
・（氷）酢酸（３０．０３ｇ：０．５モル）
（合成例６）
〔特定ポリマー６：Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（１７．２３ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例７）
〔特定ポリマー７：Ｎ−（ｐ−アミノフェノール）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・ｐ−アミノフェール（１０．９２ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
〔特定ポリマー６：Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（１７．２３ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例７）
〔特定ポリマー７：Ｎ−（ｐ−アミノフェノール）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率６７．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・ｐ−アミノフェール（１０．９２ｇ：０．１モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例８）
〔特定ポリマー８：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（５０：５０）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．２％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・シクロヘキシルアミン（４．９１ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例９）
〔特定ポリマー９：混合スルホンアミド及びＮ−シクロヘキシル−置換（２５：７５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（４．３１ｇ：０．０３モル）
・シクロヘキシルアミン（７．３７ｇ：０．０８モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
〔特定ポリマー８：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（５０：５０）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．２％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（８．６２ｇ：０．０５モル）
・シクロヘキシルアミン（４．９１ｇ：０．０５モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例９）
〔特定ポリマー９：混合スルホンアミド及びＮ−シクロヘキシル−置換（２５：７５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．７％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（４．３１ｇ：０．０３モル）
・シクロヘキシルアミン（７．３７ｇ：０．０８モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
（合成例１０）
〔特定ポリマー１０：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（３７．５：６２．５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．４％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（６．４６ｇ：０．０４モル）
・シクロヘキシルアミン（６．１４ｇ：０．０６モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
〔特定ポリマー１０：混合Ｎ−（ｐ−スルホンアミド）及びＮ−シクロヘキシル−置換（３７．５：６２．５）（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマーの合成：収率７５．４％〕
用いた試薬
・Gantrez AN119（１５．６１ｇ：０．１モル）
・スルファニルアミド（６．４６ｇ：０．０４モル）
・シクロヘキシルアミン（６．１４ｇ：０．０６モル）
・ｎ−メチルピロリドン（４６．８ｇ：０．４７モル）
・（氷）酢酸（４６．８３ｇ：０．７５モル）
特定ポリマー１１から２３は、下記表１に示される主試薬を用いて、実施例１と類似した方法で合成された。
前記の如く合成された特定ポリマーのうち、特定ポリマー１〜特定ポリマー１６の構造を以下に示す。
（実施例１〜８）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこのアルミニウム板を、７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設け、基板（支持体）とした。
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこのアルミニウム板を、７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設け、基板（支持体）とした。
以下の赤外線レーザ感光型の感光層塗布液１を調整した。
〔記録層塗布液１〕
・合成例で得られた特定ポリマー（下記表２に記載の化合物） ４０．０質量％
・フェノール／クレゾールノボラック樹脂（下記構造） ５０．０質量％
〔ＬＢ６５６４樹脂：商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製〕
・
・酸発色性色素（下記表２に記載の化合物） ６．０質量％
・染料〔ＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡ：下記構造〕 ２．０質量％
〔ＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡ：商品名、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａａｎ社製〕
・フェニルメチルシロキサン ６．０質量％
〔Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ５０Ｘ−Ｅｓｓｅｎ：商品名Ｔｅｇｏ
Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製〕
〔記録層塗布液１〕
・合成例で得られた特定ポリマー（下記表２に記載の化合物） ４０．０質量％
・フェノール／クレゾールノボラック樹脂（下記構造） ５０．０質量％
〔ＬＢ６５６４樹脂：商品名、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製〕
・
・酸発色性色素（下記表２に記載の化合物） ６．０質量％
・染料〔ＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡ：下記構造〕 ２．０質量％
〔ＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡ：商品名、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａａｎ社製〕
・フェニルメチルシロキサン ６．０質量％
〔Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ５０Ｘ−Ｅｓｓｅｎ：商品名Ｔｅｇｏ
Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製〕
前記表２に記載の酸発色性色素（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−６）の構造を以下に示す。
前記組成物を２１質量％固体含量で、１−メトキシプロパン−２−オール中に添加し、十分に攪拌、混合することで感光層塗布液１を得た。
前記支持体上に、この感光層塗布液１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で３分間乾燥し、感光層を形成した。
感光層を塗布乾燥して実施例１〜８の平版印刷版原版を得た。
前記支持体上に、この感光層塗布液１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で３分間乾燥し、感光層を形成した。
感光層を塗布乾燥して実施例１〜８の平版印刷版原版を得た。
（比較例１）
前記感光性塗布液１において用いた酸発色性色素に換えて、染料：クリスタルバイオレット〔下記構造；ベーシックバイオレット ３，Ｃ．Ｉ．４２５５５、ゲンチアナバイオレット（商品名）、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製〕を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
前記感光性塗布液１において用いた酸発色性色素に換えて、染料：クリスタルバイオレット〔下記構造；ベーシックバイオレット ３，Ｃ．Ｉ．４２５５５、ゲンチアナバイオレット（商品名）、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製〕を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を得た。
（比較例２）
前記感光性塗布液１において用いた特定ポリマーに換えて、クレゾールノボラック樹脂〔下記構造；ＬＢ７４４樹脂（商品名）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製〕を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２の平版印刷版原版を得た。
前記感光性塗布液１において用いた特定ポリマーに換えて、クレゾールノボラック樹脂〔下記構造；ＬＢ７４４樹脂（商品名）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製〕を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２の平版印刷版原版を得た。
〔平版印刷版原版の評価〕
（耐薬品性評価）
前記のようにして得られた実施例１〜８、比較例１〜２の平版印刷版原版を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断して試料を作製した。この試料の重量を測定した後、２５質量％水性イソプロピルアルコール溶液中に２４時間浸漬した。２４時間後に取りだし、その表面をコットンウールで拭いた。このとき、溶剤により溶融し、密着性が低下した感光層が除去される。この試料を十分乾燥した後、再び重量を測定し、その差を計算した。重量の低下が少ない試料ほど耐薬品性に優れると評価する。
（耐薬品性評価）
前記のようにして得られた実施例１〜８、比較例１〜２の平版印刷版原版を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断して試料を作製した。この試料の重量を測定した後、２５質量％水性イソプロピルアルコール溶液中に２４時間浸漬した。２４時間後に取りだし、その表面をコットンウールで拭いた。このとき、溶剤により溶融し、密着性が低下した感光層が除去される。この試料を十分乾燥した後、再び重量を測定し、その差を計算した。重量の低下が少ない試料ほど耐薬品性に優れると評価する。
（アルカリ現像液溶解性評価）
作製した前記各平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８水希釈）を入れた容器に２秒ことに時間を変えて浸漬し、その後水洗し、感光層が完全に溶解するのに要した最低時間を求めた。
次いで、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１２Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍで全面露光し、上記と同様にして感光層の溶解に要する時間を求めた。未露光での溶解時間をａとし、露光後の溶解時間をｂとしたとき、ａ／ｂの値を求め、溶解性評価の基準とした。得られた値が大きいほど、露光時の溶解促進効果が大きく、溶解ディスクリミネーションに優れると評価する。
これらの評価結果を前記表２に併記する。
作製した前記各平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８水希釈）を入れた容器に２秒ことに時間を変えて浸漬し、その後水洗し、感光層が完全に溶解するのに要した最低時間を求めた。
次いで、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｓｅｔｔｅｒにてビーム強度１２Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍで全面露光し、上記と同様にして感光層の溶解に要する時間を求めた。未露光での溶解時間をａとし、露光後の溶解時間をｂとしたとき、ａ／ｂの値を求め、溶解性評価の基準とした。得られた値が大きいほど、露光時の溶解促進効果が大きく、溶解ディスクリミネーションに優れると評価する。
これらの評価結果を前記表２に併記する。
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、いずれも耐薬品性が良好であり、且つ、優れた溶解ディスクリミネーションが実現され、画像再現性に優れることがわかる。一方、感光層に本発明に係る特定ポリマーを用いても、酸発色性色素を含まない比較例１は耐薬品性が不十分であり、且つ、溶解ディスクリにも劣り、感光層中に酸発色性色素を含んでも、特定ポリマーを含まない比較例２は、耐薬品性に劣ることがわかる。
Claims (1)
- 支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、下記一般式（２）で表される酸発色性色素とを含有する感光層を備える平版印刷版原版。
前記一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に１〜３核の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、且つ、環Ｂ及び環Ｃの少なくとも１方に、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する。環Ｂ及び環Ｃは互いに結合基を介して結合してもよい。
Ｗ1はカルボニル基、チオカルボニル基、又は、−Ｃ（Ｒ25）＝Ｎ−を表し、ここでＲ25は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｑ1は酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を表す。Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。
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| JPS5462004A (en) | 1977-10-24 | 1979-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of developing flat positive printing plate |
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| US4327169A (en) | 1981-01-19 | 1982-04-27 | Eastman Kodak Company | Infrared sensitive photoconductive composition, elements and imaging method using trimethine thiopyrylium dye |
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2005
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