DE4039920A1 - Neue polyethylenimin- und polyvinylamin-derivate, mit diesen derivaten beschichtete traegermaterialien auf der basis von aluminium sowie deren verwendung zur herstellung von offsetdruckplatten - Google Patents
Neue polyethylenimin- und polyvinylamin-derivate, mit diesen derivaten beschichtete traegermaterialien auf der basis von aluminium sowie deren verwendung zur herstellung von offsetdruckplattenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate,
mit diesen Derivaten beschichtete platten-, folien- oder bandförmige
Trägermaterialien (im folgenden auch Schichtträger genannt) auf der Basis
von Aluminium und deren Verwendung zur Herstellung von lichtempfindlichen
Aufzeichnungselementen und Offsetdruckplatten.
Trägermaterialien für Offsetdruckp1atten werden ein- oder beidseitig mit
einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe
auf photomechanischem Wege ein druckendes Bild erzeugt wird. Nach Herstel
lung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bild
stellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen)
den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
Ein Schichtträger für lichtempfindliches Material zur Herstellung von
lithographischen Platten muß folgende Anforderungen erfüllen:
- a) Die nach der Belichtung relativ gut löslichen Teile der lichtempfind lichen Schicht müssen im Entwicklungsschritt leicht und rückstandsfrei zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen vom Träger zu entfernen sein.
- b) Der in den Nichtbildstellen freigelegte Schichtträger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
- c) Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung wie auch der druckenden Teile der Schicht an den Bildstellen nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-,
Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier
verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen
wie z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder
Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten
überführt. Aluminium, das wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für
Offsetdruckplatten, wird hierbei bekanntermaßen nach Methoden wie Trocken
bürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische
Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit
kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau
einer dünnen Oxidschicht unterzogen werden.
Nach dem Stand der Technik ist es üblich, solche anodisierten Träger
materialien zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der bildmäßig
belichteten lichtempfindlichen Schicht, zur Steigerung der Hydrophilie
bzw. zur Verbesserung der Haftung der lichtempfindlichen Schicht einem
weiteren Behandlungsschritt zu unterziehen. In der Patentliteratur sind
hierzu unter anderem Methoden wie Silikatisierung (vgl. z. B.
DE-A 25 32 769 bzw. US-A 39 02 976), die Behandlung mit komplexen
Fluoriden (vgl. z. B. DE-B 13 00 415 bzw. US-A 34 40 050) oder mit
Polyvinylphosphonsäure (vgl. z. B. DE-C 11 34 093 bzw. US-A 32 76 868,
DE-C 16 21 478 bzw. US-A 41 53 461) beschrieben.
Aus der EP-B 1 90 643 ist ein Trägermaterial für Offsetdruckplatten aus
gegebenenfalls vorbehandeltem Aluminium oder seinen Legierungen bekannt,
das auf wenigstens einer Seite eine hydrophile Beschichtung aus einer
Phosphonsäure-Verbindung trägt, die aus a) einem Polymerisat aus Acryl
amidoisobutylenphosphonsäure oder b) einem Copolymerisat aus Acrylamid und
Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder c) einem Salz von a) oder b) mit
einem mindestens zweiwertigen Metallkation besteht. Diese bekannten
Methoden und Beschichtungen haben jedoch Nachteile. So verschlechtert sich
durch die Behandlung mit Alkalisilikaten die Lagerfähigkeit.
Aus der DE-B 22 11 553 ist ein Verfahren zum Verdichten von anodischen
Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen,
Phosphonsäuren oder deren Salze und Kalziumionen enthaltenden Lösungen mit
einem pH-Wert von 5-6,5 bei Temperaturen zwischen 90°C und der
Siedetemperatur bekannt, bei dem mit Lösungen gearbeitet wird, die eine
oder mehrere Phosphonsäuren enthalten und das molare Verhältnis von
Kalziumionen zu Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird.
Mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Trägermaterialien neigen dagegen bei
Lagerung im unbeschichteten Zustand zu Alterungserscheinungen. Diese
manifestieren sich in abnehmender Hydrophilie sowie in der verringerten
Aufentwickelbarkeit von negativ arbeitenden Schichten, die erst längere
Zeit nach Trägerherstellung beschichtet werden.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, chemische Verbindungen aufzuzeigen,
die als Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und einer positiv,
negativ oder elektrophotographisch arbeitenden lichtempfindlichen Schicht
die Hydrophilie der Nichtbildstellen erhöhen, ohne die Haftung der licht
empfindlichen Schicht auf dem Trägermaterial negativ zu beeinflussen, und
damit die erwähnten Nachteile bekannter Behandlungsmittel vermeiden. Diese
Aufgabe wird überraschend durch die Polyethylenimine mit den Struktur
elementen Ia und/oder Ib,
oder die Polyvinylamine mit den Strukturelementen IIa, IIb und IIc,
oder von deren Mischungen gelöst, wobei für die Polymerisationsgrade n, m
und p gilt, daß
n 1,
m 0,
p 0
m 0,
p 0
ist und
X¹ CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
X² unabhängig von X¹ ein Wasserstoffatom, CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
Y¹, Y² unabhängig voneinander mindestens eine CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierung und eventuell ein Wasserstoffatom,
Y³, Y⁴ unabhängig voneinander und von Y¹ und Y² Wasserstoffatome, CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierungen und
Z¹-Z⁴ gleiche oder verschiedene anorganische und/oder organische Reste bedeuten,
X² unabhängig von X¹ ein Wasserstoffatom, CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
Y¹, Y² unabhängig voneinander mindestens eine CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierung und eventuell ein Wasserstoffatom,
Y³, Y⁴ unabhängig voneinander und von Y¹ und Y² Wasserstoffatome, CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierungen und
Z¹-Z⁴ gleiche oder verschiedene anorganische und/oder organische Reste bedeuten,
worin
R¹, R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe,
R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, oder aber NR⁵R⁶R⁷R⁸ bedeuten, wobei R⁵ bis R⁸ gleiche oder ungleiche Reste sind, die aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Benzyl gewählt sind.
R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, oder aber NR⁵R⁶R⁷R⁸ bedeuten, wobei R⁵ bis R⁸ gleiche oder ungleiche Reste sind, die aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Benzyl gewählt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind hiervon Polyethylenimine und Polyvinyl
amine, bei denen R1 und R2 Wasserstoffatome sowie R3 und R4 Wasserstoff
atome oder Alkalimetallatome sind.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyethylenimine liegt zwischen
150 und 2 500 000, bevorzugt zwischen 1000 und 1 900 000 und besonders
bevorzugt zwischen 5000 und 100 000.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyvinylamine liegt zwischen
1000 und 2 500 000, bevorzugt zwischen 3000 und 2 000 000 und besonders
bevorzugt zwischen 5000 und 500 000.
Alle Molekulargewichte beziehen sich auf das Gewichtsmittel.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylamine können bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% an Comonomeren
enthalten (Strukturelement IIc).
Geeignete Comonomere sind monoethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren,
deren Ester, Amide und Nitrile. Beispiele für derartige Verbindungen sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumar
säure, Itaconsäure(anhydrid), Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Dimethylamino
ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester,
Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methacrylamido
propyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylnitril
und Methacrylnitril. Weiterhin sind geeignet Sulfonsäuregruppen
enthaltende Monomere wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl-(3-sulfopropyl)ester,
Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylaminomethylpropansulfonsäure.
Außerdem eignen sich auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl
imidazol, N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol, Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie
Ethylen, Propylen, Isobutylen, Hexen, Diisobuten und Vinylalkylether, wie
Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether,
Hexylvinylether und Octylvinylether, sowie Mischungen der genannten
Monomere.
Saure Monomere, d. h. ethylenisch ungesättigte Monomere, die Carbon
säure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, können bei der Polymerisation,
insbesondere in wäßriger Lösung, in teilweise oder vollständig neutrali
sierter Form eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man vorzugs
weise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge und Kalilauge bzw. Ammoniak oder
Amine, z. B. Trimethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin.
Die basischen Monomere werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineral
säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in quaternierter Form
eingesetzt (geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl
sulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid).
Die erfindungsgemäßen Polyethylenimine und Polyvinylamine können
Phosphonomethylgruppen CR1R2PO3R3R4 oder Sulfonomethylgruppen CR1R2SO3R3
oder beide Gruppen zugleich enthalten. Bevorzugt sind Polyethylenimine und
Polyvinylamine, die entweder Phosphonomethyl- oder Sulfonomethylgruppen
aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine
können in geringen Mengen Imin- bzw. Aminostickstoffatome enthalten, bei
denen das eine Wasserstoffatom bzw. die beiden Wasserstoffatome nicht
substituiert sind. In den erfindungsgemäßen Polymeren sind aber mindestens
15% der Imin- bzw. Aminogruppen substituiert.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem mit den erfindungsgemäßen Poly
ethyleniminen und/oder Polyvinylaminen beschichtete Trägermaterialien auf
der Basis von Aluminium.
Diese Trägermaterialien sind erhältlich, indem man die erfindungsgemäßen
Verbindungen oder aber deren Mischungen im allgemeinen in Form ihrer
wäßrigen Lösungen (Konzentrationsbereich: 0,01 bis 5 Gew.-%) durch übliche
Applikationsverfahren wie Sprühen oder Tauchen auf den vorbehandelten
Aluminiumträger aufträgt. Die erfindungsgemäßen Polyethylenimine und
Polyvinylamine können dabei mit oder ohne Säuren-, Laugen- oder
pH-Puffersätze eingesetzt werden. Ein Überschuß wird gegebenenfalls
entfernt und der beschichtete Träger bei 20 bis 130°C getrocknet.
Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente aus einem auf übliche Weise
mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und
gegebenenfalls anodisch oxidierten Träger auf der Basis von Aluminium und
einer positiv, negativ oder elektrophotographisch arbeitenden licht
empfindlichen Schicht können dadurch hergestellt werden, daß man zwischen
Aluminiumträger und lichtempfindlicher Schicht eine dünne hydrophilierende
Schicht, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, und vorzugsweise
aus diesen besteht, aufbringt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung der mit den
erfindungsgemäßen Polyethyleniminen und/oder Polyvinylaminen beschichteten
Aluminiumträger zur Herstellung von Offsetdruckplatten und lichtempfind
lichen Aufzeichnungselementen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenimine und Polyvinylamine
erfolgt beispielsweise durch Phosphonomethylierung und/oder Sulfono
methylierung von entsprechenden unsubstituierten Polyethyleniminen und
Polyvinylaminen auf bekannte Weise (vgl. K. Moedritzer, R. R. Irani,
Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, 1603 (1966); D. Redmore, Topics in
Phosporus Chemistry, Vol. 8, 515 (1976)).
Die unsubstituierten Polyethylenimine können durch kationische oder
anionische Polymerisation von Ethylenimin hergestellt werden. Die
unsubstituierten Polyvinylamine können beispielsweise durch Polymerisation
von N-Vinylformamid und anschließende Entfernung der Schutzgruppen durch
Hydrolyse hergestellt werden.
Zur Phosphonomethylierung werden die unsubstituierten Polymeren beispiels
weise mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in stark saurem, meist
salzsaurem, Medium bei Reaktionszeiten zwischen 5 und 30 Stunden,
bevorzugt zwischen 15 und 25 Stunden umgesetzt.
Danach erhält man in der Regel die vollständig phosphonomethylierten
Polymeren. Bei der Anwendung unterstöchiometrischer Mengen an Formaldehyd
und phosphoriger Säure isoliert man Produkte bzw. Produktgemische, die nur
partiell phosphonomethyliert sind.
Falls daher die vollständige Umsetzung gewünscht ist, empfiehlt es sich,
die übrigen Reagenzien gegenüber den Amin- bzw. Imingruppen der Polymeren
in einem solchen Überschuß im Vergleich zur Stöchiometrie einzusetzen, daß
eine erschöpfende Phosphonomethylierung gewährleistet ist.
Zur Aufarbeitung nach erfolgter Phosphonomethylierung können zunächst
durch Behandlung des salzsauren Reaktionsgemisches mit Wasserdampf
überschüssige Säure und sonstige Ausgangsprodukte sowie flüchtige
Nebenprodukte weitestgehend ausgetrieben werden.
Die Umsetzungsprodukte sind gegebenenfalls bereits in Form dieser wäßrigen
Lösungen oder aber nach Eindampfen oder Konzentrieren verwendbar.
Es kann jedoch von Vorteil sein, die Produkte vor dem weiteren Einsatz
einer zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.
Dazu können die nach der Wasserdampfbehandlung erhaltenen, teilweise sehr
viskosen Lösungen oder Mischungen der polymeren Säure mit wäßrigen
Lösungen von Alkalimetallhydroxiden umgesetzt werden. Die Polymere können
dann in Form ihrer Alkalimetallsalze durch Fällung aus geeigneten
Lösungsmitteln, z. B. aus Methanol, in guter Reinheit erhalten werden.
Es ist ebenfalls möglich, die konzentrierten, noch sauren Lösungen, zu
einer methanolischen Alkalilauge zu geben, so daß gleichzeitig Neutrali
sation zu den Alkalimetallsalzen und deren Fällung erfolgt.
Die Sulfonomethylierung bzw. die gleichzeitige Sulfonomethylierung und
Phosphonomethylierung können auf analoge Weise erfolgen, wobei schweflige
Säure statt bzw. zusätzlich zur phosphorigen Säure verwendet wird.
In den erfindungsgemäßen Polymeren sind 15 bis 95%, bevorzugt 25 bis 80
und besonders bevorzugt 35 bis 70% der Amin- bzw. Imingruppen durch
derartige Gruppen substituiert.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung einzusetzenden Aluminiumträger
sind auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch
vorbehandelt und gegebenenfalls anodisch oxidiert. Derartige
Vorbehandlungsmethoden sind beispielsweise beschrieben in Wernick, Pinner,
Zurbrügg, Weiner, "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Eugen
G. Leuze Verlag, 1977.
Nach der Behandlung des vorbehandelten Aluminiumträgers mit der Lösung der
erfindungsgemäßen Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine und Trocknen
der dünnen Schicht wird der nachbehandelte Aluminiumträger auf übliche
Weise mit der lichtempfindlichen Schicht versehen. Diese lichtempfindliche
Schicht kann aus einem Einschicht- oder aus einem Zweischichtsystem
aufgebaut sein.
Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeig
net, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden
Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der
gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsen
sibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der
üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten, Silberhalogenide enthaltenden,
Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-
Sensitive Systems" von J. Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965,
beschrieben werden: Chromate und Dichromate enthaltende Kolloidschichten;
ungesättigte Verbindungen enthaltende Schichten, in denen diese Verbin
dungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt
werden; photopolymerisierbare Verbindungen enthaltende Schichten, in denen
Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim
Belichten polymerisieren; und o-Diazochinone wie Naphthochinondiazide,
p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltende Schichten.
Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen
Schichten, d. h. solche, die einen anorganischen oder organischen
Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können
diese Schichten noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder
Weichmacher enthalten.
Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien erfindungsgemäß behandelt
wurden, weisen gegenüber bekannten Offsetdruckplatten einen deutlich
geringer ausgeprägten Farbschleier und eine verbesserte Hydrophilie auf.
Auch die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Trägeroberfläche
ist deutlich besser.
Im Synthesebeispiel ist beispielhaft die Synthese eines erfindungsgemäßen
Polyethylenimins angegeben.
In den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen wurden vier unterschiedlich
vorbehandelte Aluminumbleche T1 bis T4 Nachbehandlungen mit den
erfindungsgemäßen Hydrophilisierungschemikalien B1 bis B13 bzw. den
bekannten Hydrophilisierungschemikalien V1 bis V5 unterzogen.
An den nachbehandelten Trägerblechen bzw. den hieraus durch Beschichtung
mit einer lichtempfindlichen Schicht erhaltenen Blechen wurden Tests auf
Farbschleier (F), Hydrophilie (H), Korrigierbarkeit (K) und Druckver
halten (D) durchgeführt.
110 g des Polyethylenimins, gelöst in 500 ml Wasser, wurden mit 200 ml
konz. Salzsäure und 200 g phosphoriger Säure versetzt und die Mischung bis
zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden 250 g einer wäßrigen, 30%igen Form
aldehydlösung langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch
20 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Flüchtige Anteile und über
schüssige Reagenzien wurden durch dreistündige Wasserdampfbehandlung
entfernt und die erhaltene Lösung auf ca. ein Drittel ihres Volumens
eingeengt.
Zur Reinigung des phosphonomethylierten Polymeren wurde dieses als
Natriumsalz gefällt, indem man die noch saure konzentrierte Lösung in das
zehnfache Volumen methanolischer Natronlauge eintropfte, wobei die
eingesetzte NaOH-Menge dem Säurezahl-Äquivalent der eingeengten Reaktions
mischung entsprechen sollte. Das ausgefällte Natriumsalz wurde abfil
triert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Danach wurden ca. 450 g
des Na-Salzes des phosphonomethylierten Polyethylenimins als hellgelbes
Pulver erhalten.
Das elementaranalytische Massenverhältnis von organisch gebundenem
Phosphor zu organisch gebundenem Stickstoff betrug 1,7; entsprechend einem
Phosphonomethylierungsgrad von 77%.
Es wurden die folgenden Aluminiumbleche T1 bis T4 eingesetzt.
T1 Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger Salzsäure
aufgerauhtes und anodisch in wäßriger Schwefelsäure oxidiertes
Aluminiumblech mit einem mittleren Oxidschichtgewicht von 3 g/m2 und
einem mittleren Ra-Wert von 0,6-0,7
T2 Wie T1 aber mit einem mittleren Ra-Wert von 0,3-0,4.
T3 Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger
Salpetersäure aufgerauhtes und anodisch in Schwefelsäure oxidiertes
Aluminiumblech mit einem mittleren Oxidschichtgewicht von 3 g/m2 und
einem mittleren Ra-Wert von 0,6-0,7.
T4 Wie T3 aber mit einem mittleren Ra-Wert von 0,3-0,4.
In allen Beispielen (B1-B13) und Vergleichsbeispielen (V1-V5) wurden die
wie oben vorbehandelten Träger unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedin
gungen (Temperatur, Konzentration, pH-Wert) für 60 Sekunden in eine Lösung
der entsprechenden Hydrophilierungschemikalien eingetaucht, anschließend
gründlich mit Wasser gespült und bei 80°C getrocknet.
Für die erfindungsgemäße Nachbehandlung wurden die folgenden erfindungs
gemäßen Polymeren (B1-B8: Polyethylenimine; B9-B13: Polyvinylamine) als
Hydrophilisierungschemikalien eingesetzt (vgl. Tabelle 1):
Für die bekannte Nachbehandlung wurden die folgenden Vergleichssubstanzen
als Hydrophilisierungschemikalien eingesetzt:
V1: Wasser
V2: Ammoniumacetat
V3: Natriumsilikat
V4: Polyvinylphosphonsäure
V5: Trihydroxisilylethylphosphonsäure
V1: Wasser
V2: Ammoniumacetat
V3: Natriumsilikat
V4: Polyvinylphosphonsäure
V5: Trihydroxisilylethylphosphonsäure
Die mit den oben beschriebenen erfindungsgemäßen und bekannten Hydro
philierungschemikalien nachbehandelten Trägerbleche wurden mit folgenden
lichtempfindlichen Schichten versehen:
L1: positive Kopierschicht, bestehend aus
70 Gew.-% eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks (mit einem Erweichungsbereich
von 105-120°C nach DIN 53181),
27 Gew.-% eines Reaktionsproduktes von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt von Aceton und Pyrogallol,
2 Gew.-% 4-(p-Tolylmercapto)-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-hexafluoroarsenat und
1 Gew.-% Kristallviolett.
27 Gew.-% eines Reaktionsproduktes von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt von Aceton und Pyrogallol,
2 Gew.-% 4-(p-Tolylmercapto)-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-hexafluoroarsenat und
1 Gew.-% Kristallviolett.
L2: positive, umkehrbare Kopierschicht, bestehend aus
70 Gew.-% eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks (mit einem Erweichungsbereich
von 105-120°C nach DIN 53181),
27 Gew.-% eines Reaktionsproduktes von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und p-Kresol,
2 Gew.-% 4-(p-Tolylmercapto)-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-hexafluoroarsenat und
1 Gew.-% Kristallviolett.
27 Gew.-% eines Reaktionsproduktes von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und p-Kresol,
2 Gew.-% 4-(p-Tolylmercapto)-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-hexafluoroarsenat und
1 Gew.-% Kristallviolett.
L3: negative Kopierschicht, bestehend aus
87,5 Gew.-% eines Bindemittels, das 12 Gew.-% Methacrylanilid,
59 Gew.-% Ethylacrylat, 20 Gew.-% Acrylnitril und
9 Gew.-% Methacrylsäure enthält,
10 Gew.-% eines Kondensationsproduktes von p-Diazodihenylaminsulfat mit Formaldehyd, isoliert als Hexafluorophosphat (die Kondensation wurde in Schwefelsäure durchgeführt) und
2,5 Gew.-% einer Mischung aus Triarylmethanfarbstoffen, bestehend aus 70 Gew.-% Flexoblau® 680 und 30 Gew.-% Hektoviolett® 610.
10 Gew.-% eines Kondensationsproduktes von p-Diazodihenylaminsulfat mit Formaldehyd, isoliert als Hexafluorophosphat (die Kondensation wurde in Schwefelsäure durchgeführt) und
2,5 Gew.-% einer Mischung aus Triarylmethanfarbstoffen, bestehend aus 70 Gew.-% Flexoblau® 680 und 30 Gew.-% Hektoviolett® 610.
L4: elektrophotographische Kopierschicht, bestehend aus
54,6 Gew.-% eines Bindemittels, das 70 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-%
Acrylsäure und 6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält,
45 Gew.-% Bis-(dimethylaminophenyl)-oxdiazol,
0,4 Gew.-% Rhodamin B-Base (C. I. Solvent Red 49).
45 Gew.-% Bis-(dimethylaminophenyl)-oxdiazol,
0,4 Gew.-% Rhodamin B-Base (C. I. Solvent Red 49).
Die Beschichtung der Trägerbleche mit den lichtempfindlichen Schichten
erfolgte mittels Rakel-, Schleuder- oder Walzenauftrag, wobei die
Auftragsart keinen Einfluß auf die untersuchten Eigenschaften hatte.
Die Beschichtungen wurden so vorgenommen, daß nach dem Trocknen bei
Temperaturen bis 120°C die Kopierschicht ein Schichtgewicht von
1,8-2,3 g/m2 und Restlösungsmittelgehalte von weniger als 5 Gew.-%
aufwies. Vergleichsuntersuchungen mit der lichtempfindlichen Schicht L1
zeigten, daß die Variation des Schichtgewichts im Bereich 1,0-3,5 g/m2
keinen nachteiligen Effekt auf die untersuchten Eigenschaften hat.
Als Lösungsmittel wurden Ethylen- und Propylen-Glykolmonomethylether,
sowie deren Gemische mit Aceton verwendet. Vergleichsversuche unter
Verwendung der lichtempfindlichen Schicht L1 mit einer Reihe von
organischen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen zeigten, daß alle
organischen Lösungsmittel die mit den Einsatzstoffen nicht reagieren,
ebenso verwendbar sind.
Aus den wie vorstehend beschrieben hergestellten Druckplatten ließen sich
auf dem üblichen Weg die entsprechenden Druckformen herstellen. Bei den
Druckplatten mit den lichtempfindlichen Schichten L1-L3 wurden die Druck
platten durch eine Testvorlage (UGRA-Offset-Testkeil 1982) hindurch mit
einem handelsüblichen Metallhalogenid-Belichter (5,5 kW; Lampenabstand ca.
70 cm) belichtet und anschließend mit einem handelsüblichen Positiv- bzw.
Negativ-Entwickler entwickelt. Das Umkehren der positiven, umkehrbaren
Kopierschicht wurde durch Erwärmen der bildmäßig belichteten Platte auf
100-150°C für 30-300 Sekunden und anschließende vollflächige Nachbe
lichtung durchgeführt.
Bei den Druckplatten mit der elektrophotographischen Kopierschicht L4
wurde die Schicht mit einer Corona und einer damit verbundenen Hoch
spannungsquelle von 7 kV aufgeladen und ein in einer Reprokamera mit
Halogenstrahlern durch eine Testvorlage hindurch, die auch den
UGRA-Offset-Testkeil 1982 enthielt, belichtet. Nach der Betonerung des
durch die Belichtung entstandenen latenten Ladungsbildes mit einem
handelsüblichen Toner erhielt man ein Bild der Vorlage, welches durch
Wärmeeinwirkung fixiert wurde. Zur Umwandlung in eine Druckform wurde das
Aluminiumblech mit der betonerten Schicht mit Hilfe eines handelsüblichen
wäßrig-alkalischen Entwicklers entwickelt.
An den auf bekannte Weise und erfindungsgemäß nachbehandelten
Trägerblechen bzw. Druckplatten wurden die vier folgenden Tests
durchgeführt. Die gefundenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Da sich für die unterschiedlich vorbehandelten Bleche T1 bis T4 keine
Unterschiede ergaben, sind diese in Tabelle 2 nicht aufgeführt.
Zur Beurteilung des Farbschleiers wurden 5×10 cm große Druckplatten zur
Hälfte nach den oben beschriebenen Methoden entwickelt.
Die freigelegten Nichtbildstellen wurden dann visuell durch Vergleich mit
den entsprechenden unbeschichteten Trägerblechen beurteilt, wobei die
Bewertungen A, B oder C vergeben wurden.
- A = kein Farbschleier (Helligkeit der freigelegten Nichtbildstellen entspricht der des unbeschichteten Bleches),
- B = sehr geringer bis geringer Farbschleier (Helligkeit der freigelegten Nichtbildstellen ist etwas geringer als beim unbeschichteten Blech),
- C = mittelstarke bis starke Farbschleier (nicht für Offsetdruckplatten geeignet).
Die unbeschichteten, nachbehandelten Trägerbleche wurden mit einer
korrigierten Stelle versehen, dann durch Überwischen mit offset-typischer
Druckfarbe eingefärbt und anschließend mit Wasser abgespült. Mit einer
weiteren Probe des Prüfbleches wurde das Vorgehen wiederholt, wobei es vor
der Einfärbung für ca. 45 Sekunden in einen handelsüblichen Entwickler
getaucht wurde. Es wurden die Bewertungen A, B oder C vergeben.
- A = sehr hydrophil; kein Tonen (sowohl mit als auch ohne Entwickler behandlung vollkommen sauber abgespült; für schwierige Anwendungen beim Offsetdruck geeignet),
- B = hydrophil; kein Tonen (ohne Entwicklerbehandlung leichtes Tonen, mit Entwicklerbehandlung wie A; für Offsetdruck noch geeignet),
- C = nicht ausreichend hydrophil bzw. Tonen (auch nach Entwicklerbehandlung nicht freispülbar; für den Offsetdruck nicht geeignet).
Es wurden, wie bei der Prüfung auf Farbschleier beschrieben, Prüfbleche
hergestellt. Nach der Entwicklung wurde dann mit einem handelsüblichen
Korrekturmittel ein Korrekturfleck so aufgebracht, daß sowohl im
entwickelten als auch im nicht-entwickelten Bereich des Bleches eine
korrigierte Zone entstand. Die Beurteilung der Korrekturfähigkeit erfolgte
durch Zuordnung der visuell ermittelten Bewertungen A, B oder C.
- A = sehr gut korrigierbar (keine optischen Unterschiede in den korrigierten Bereichen erkennbar),
- B = korrigierbar (geringe optische Unterschiede in den korrigierten und nicht korrigierten, entwickelten Bereichen erkennbar),
- C = nicht korrigierbar (starke Farbunterschiede, nicht geeignet für den Offsetdruck).
Mit den oben beschriebenen Druckformen wurden auf einer Heidelberger
GTO-Bogenoffsetmaschine Drucke angefertigt, welche hinsichtlich der im
Druck übertragenen Keilstufen, Mikrolinien und Rasterfelder sowie
bezüglich der Dauerhaftigkeit der vorgenommenen Korrektur beurteilt
wurden.
Mit Blick auf die Eignung als Offsetdruckplatte wurden die Bewertungen A,
B oder C vergeben.
- A = gut geeignet, hohe Auflagenstabilität (korrigierte Stelle und UGRA-Keil sowie Freilaufverhalten bis über 150 000 Drucke unverändert),
- B = geeignet, noch ausreichende Auflagenstabilität (korrigierte Stelle und UGRA-Keil sowie Freilaufverhalten bis ca. 80 000 Drucke unverändert),
- C = nicht geeignet, zu geringe Auflagenstabilität (Veränderungen im Druck innerhalb der ersten 70 000 Drucke: Ausbrüche in der Vollfläche, Verlust des Halbstufenkeils, Ausbrüche von Mikrolinien oder Rasterfelder oder Tonen an der Korrekturstelle).
Claims (8)
1. Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyethylenimine die Strukturelemente Ia und/oder Ib,
und die Polyvinylamine die Strukturelemente IIa, IIb und IIc,
enthalten, wobei für die Polymerisationsgrade n, m und p gilt, daßn 1,
m 0,
p 0ist undX¹ CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
X² unabhängig von X¹ ein Wasserstoffatom, CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
Y¹, Y² unabhängig voneinander mindestens eine CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierung und eventuell ein Wasserstoffatom,
Y³, Y⁴ unabhängig voneinander und von Y¹ und Y² Wasserstoffatome, CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierungen und
Z¹-Z⁴ gleiche oder verschiedene anorganische und/oder organische Reste bedeuten,worinR¹, R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, oder aber NR⁵R⁶R⁷R⁸ bedeuten, wobei R⁵ bis R⁸ gleiche oder ungleiche Reste sind, die aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Benzyl gewählt sind.
m 0,
p 0ist undX¹ CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
X² unabhängig von X¹ ein Wasserstoffatom, CR¹R²PO₃R³R⁴ oder CR¹R²SO₃R³,
Y¹, Y² unabhängig voneinander mindestens eine CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierung und eventuell ein Wasserstoffatom,
Y³, Y⁴ unabhängig voneinander und von Y¹ und Y² Wasserstoffatome, CHR¹PO₃R³R⁴- oder CHR¹SO₃R³-Gruppierungen und
Z¹-Z⁴ gleiche oder verschiedene anorganische und/oder organische Reste bedeuten,worinR¹, R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, oder aber NR⁵R⁶R⁷R⁸ bedeuten, wobei R⁵ bis R⁸ gleiche oder ungleiche Reste sind, die aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Benzyl gewählt sind.
2. Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß m den Wert 0 hat.
3. Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 0 hat.
4. Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Wasserstoffatome sowie
R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkalimetallatome sind.
5. Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekular
gewicht der Polyethylenimine zwischen 150 und 2 500 000 und das der
Polyvinylamine zwischen 1000 und 2 500 000 liegt.
6. Polyethylenimin- und Polyvinylamin-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekular
gewicht der Polyethylenimine zwischen 5000 und 100 000 und das der
Polyvinylamine zwischen 5000 und 500 000 liegt.
7. Platten-, folien- oder bandförmige Trägermaterialien auf der Basis von
Aluminium mit einer hydrophilen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrophile Schicht Polyethylenimin- oder Polyvinylamin-Derivate
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder deren Mischung enthält.
8. Verwendung der Trägermaterialien nach Anspruch 7 zur Herstellung von
lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen und von Offsetdruckplatten.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |