JPH04275333A - 新規なポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの誘導体 - Google Patents

新規なポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの誘導体

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JPH04275333A
JPH04275333A JP3325650A JP32565091A JPH04275333A JP H04275333 A JPH04275333 A JP H04275333A JP 3325650 A JP3325650 A JP 3325650A JP 32565091 A JP32565091 A JP 32565091A JP H04275333 A JPH04275333 A JP H04275333A
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アルミン、ランゲ
Knut Oppenlaender
クヌート、オペンレンダー
Walter Denzinger
ヴァルター、デンツィンガー
Thomas Loerzer
トーマス、レルツァー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエチレンイミ
ンおよびポリビニルアミンの誘導体、これらの誘導体に
より被覆した、板状、フィルム状またはテープ状の、ア
ルミニウムを基材とする支持体材料（以下被膜支持体と
も呼ぶ）およびその感光性記録要素およびオフセット印
刷版の製造のための使用に関する。
【０００２】オフセット印刷版用の支持体材料は片面ま
たは両面に感光性の被膜（コピー層）を与えられ、その
被膜の助けにより写真製版の方法で印刷画像が作られる
。印刷画像の形成の後被膜支持体は印刷画像の場所およ
び同時に画像のない場所（非画線部）に平版の印刷工程
のための親水性の画像下地を作る。
【０００３】平版製造のための感光材料の被膜支持体は
次の要求を満さなければならない。 ａ）感光性被膜の、照射後に比較的良く溶解し得る部分
は現像工程において親水性の非画線部の発生のため容易
にかつ残渣のないように支持体から除去されねばならな
い。 ｂ）非画線部内の露出された被膜支持体は、平版印刷の
工程に際して速やかにかつ持続して水を吸収し、そして
油性の印刷インキに十分に反発する作用をするために、
水に対し大なる親和力を有する、すなわち強い親水性で
なければならない。 ｃ）照射前の感光性被膜の、並びに照射後の画線部にお
ける被膜の印刷部分の付着力は十分な程度に与えられね
ばならない。
【０００４】このような被膜支持体用の基材としてアル
ミニウム、スチール、銅、黄銅または亜鉛の箔、さらに
またプラスチックフィルムまたは紙を使用することがで
きる。これらの素材は適当な加工、例えば、粒状化、つ
や消しクロムめっき、表面酸化および／または中間膜の
塗布によりオフセット印刷版用の被膜支持体に変えられ
る。アルミニウムはおそらく最もしばしば使用されるオ
フセット印刷版用基材であるが、この場合周知のように
例えば、乾式ブラッシング、湿式ブラッシング、サンド
ブラス、化学的および／または電気化学的表面処理のよ
うな方法で表面をざらざらにされる。耐摩耗性の向上の
ために粗面化した支持体はさらに陽極酸化処理を受けて
薄い酸化物被膜を形成することができる。
【０００５】
【従来の技術】従来の技術によれば、原図に従って露光
された感光性被膜の現像を容易にするため、感光性被膜
の付着力の改良のために前記のような陽極酸化した支持
体をさらに他の処理工程にかけることは通例のことであ
る。特許文献にはこれに対する他の方法として、例えば
、ケイ酸塩化（例えば、ドイツ国特許Ａ第２５３２７６
９号あるいは米国特許Ａ第３９０２９７６号参照）、錯
フッ素化物による処理（例えば、ドイツ国特許Ｂ第１３
００４１５号または米国特許Ａ第３４４００５０号参照
）またはポリビニルホスホン酸による処理（例えば、ド
イツ国特許Ｃ第１１３４０９３号または米国特許Ａ第３
２７６８６８号、ドイツ国特許Ｃ第１６２１４７８号ま
たは米国特許Ａ第４１５３４６１号参照）が記載されて
いる。
【０００６】欧州特許Ｂ第１９０６４３号から、場合に
より前処理されたアルミニウムまたはその合金から成る
オフセット印刷版用の支持体材料が知られており、それ
は少なくともその一面上にホスホン酸化合物から成る親
水性被膜をつけている。前記化合物は、ａ）アクリルア
ミドイソブチレンホスホン酸から成る重合体、またはｂ
）アクリルアミドとアクリルアミドイソブチレンホスホ
ン酸の共重合体、またはｃ）少なくとも１種の２価金属
陽イオンとａ）またはｂ）の塩より成る。これら既知の
方法と被膜はしかし短所を有する。それゆえアルカリケ
イ酸塩での処理により耐貯蔵性が悪くなる。
【０００７】ドイツ特許Ｂ第２２１１５５３号から、ア
ルミニウムおよびアルミニウム合金の上の陽極酸化した
酸化物被膜を、ｐＨ５〜６．５の、ホスホン酸またはそ
の塩およびカルシウムイオンを含む水溶液中で９０℃と
沸点の間の温度において高密度化する方法が知られてお
り、その方法では１種または数種のホスホン酸を含む溶
液で処理され、そしてカルシウムイオンのホスホン酸に
対するモル比は少なくとも２：１に調節されている。
【０００８】ポリビニルスルホン酸で処理された支持体
材料は、それに反して被膜のない状態で貯蔵されると老
化現象を起しやすい。これは、支持体製造の後長期間た
って初めて被覆されたネガチブ作用の被膜の低下する親
水性において、並びに減少する現像性能においてはっき
り現われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はそれ故
、ポジチブ、ネガチブまたは写真製版的に作用する感光
性被膜と支持体材料との間の中間層として、感光性膜の
支持体材料への付着力に好ましからぬ影響を与えること
なく非画線部の親水性を高め、かつそれにより既知の処
理材料の前述の短所を避けるような化合物を示すことで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は意外にも、下
記の構造要素Ｉａおよび／またはＩｂを有するポリエチ
レンイミン
【００１１】
【化３】 または下記の構造要素ＩＩａ，ＩＩｂおよびＩＩｃを有
するポリビニルアミン
【００１２】
【化４】 またはそれらの混合物により解決される。上式中、重合
度ｎ，ｍおよびｐについて次の関係が適用され、ｎ≧１ ｍ≧０ Ｐ≧０ およびその他の記号は、 Ｘ１　　　　　　　　　ＣＲ１　Ｒ２　ＰＯ３　Ｒ３　
Ｒ４　またはＣＲ１　Ｒ２　ＳＯ３　Ｒ３　、 Ｘ２　　　　　　　　　Ｘ１　と無関係に、水素原子、
ＣＲ１　Ｒ２　ＰＯ３　Ｒ３　Ｒ４　またはＣＲ１　Ｒ
２　ＳＯ３　Ｒ３　、Ｙ１　，Ｙ２　　　互いに独立に
、少なくとも１つのＣＨＲ１　ＰＯ３　Ｒ３　Ｒ４　基
またはＣＨＲ１　ＳＯ３　Ｒ３　基および場合により水
素原子、 Ｙ３　，Ｙ４　　　互いに独立にかつＹ１　およびＹ２
　と無関係に水素原子、ＣＨＲ１　ＰＯ３　Ｒ３　Ｒ４
　基またはＣＨＲ１　ＳＯ３　Ｒ３　基、および Ｚ１　−Ｚ４　　　同一または異なる無機および／また
は有機の残基、を意味し、前式中、 Ｒ１　，Ｒ２　　　互いに独立に水素原子、Ｃ１　〜Ｃ
１２−アルキル基またはアリール基、 Ｒ３　，Ｒ４　　　互いに独立に水素原子またはアルカ
リ金属原子、さもなければＮＲ５　Ｒ６　Ｒ７　Ｒ８　
（前式中、Ｒ５　〜Ｒ８　は同一または異なる残基で、
水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキルまたは
ベンジルより成る群から選択される残基である）、をそ
れぞれ意味する。
【００１３】本発明により、Ｒ１　とＲ２　が水素原子
並びにＲ３　とＲ４　が水素原子またはアルカリ金属原
子であるポリエチレンイミンとポリビニルアミンがこの
うち特に好まれる。
【００１４】本発明によるポリエチレンイミンの分子量
は１５０と２，５００，０００の間、好ましくは１，０
００と１，９００，０００の間、そして特に好ましくは
５，０００と１００，０００の間にある。
【００１５】すべての分子量は重量平均に関する。
【００１６】本発明によるポリビニルアミンは９５重量
％まで、好ましくは１０〜９０重量％、そして特に好ま
しくは２０〜８０重量％のコモノマーを含むことができ
る（構造要素ＩＩｃ）。
【００１７】適当なコモノマーはモノエチレン系不飽和
Ｃ３　−Ｃ６　カルボン酸、それらのエステル、アミド
およびニトリルである。そのような化合物の例はアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（無水物
）、フマル酸、イタコン酸（無水物）、アクリル酸メチ
ルエステル　　アクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、ジメ
チルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチル
メタクリラート、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、ヒドロキシエチルアクリラー
ト、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチ
ルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート
、メタクリルアミドプロピルジメチルアンモニウムクロ
リド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリ
ルニトリルおよびメタクリルニトリルである。さらにス
ルホン酸基を含むモノマー、例えば、ビニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチロー
ルスルホン酸、アクリル−（３−スルホプロピル）エス
テル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル
およびアクリルアミノメチルプロパンスルホン酸、が適
当である。
【００１８】その他にまた適当なものはＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−
２−メチルイミダゾール、ビニルアセタート、ビニルプ
ロピオナート、ビニルブチラート、スチロール、２〜１
０の炭素原子を有するオレフィン（例えば、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ヘキセン、ジイソブテン）
およびビニルアルキルエーテル（例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテルおよびオクチルビニルエーテル）、並びに上記の
モノマーの混合物である。
【００１９】酸モノマー、すなわちカルボン酸基または
スルホン酸基を含むエチレン系不飽和モノマー、は重合
のときに、特に水溶液中で、一部または全部中和された
形で使用することができる。中和のために好んでアルカ
リ金属塩基（例えば、カセイソーダおよびカセイカリ）
あるいはアンモニアまたはアミン（例えば、トリメチル
アミン、エタノールアミンまたはトリエタノールアミン
）が使用される。
【００２０】塩基性のモノマーは好ましくは鉱酸（例え
ば、塩酸または硫酸）の塩の形で、または第四級化され
た形で使用される（適当な第四級化剤は、例えば、ジメ
チルスルファート、ジエチルスルファート、メチルクロ
リド、エチルクロリドまたはベンジルクロリドである）
。
【００２１】本発明によるポリエチレンイミンおよびポ
リビニルアミンはホスホノメチル基ＣＲ１　Ｒ２　ＰＯ
３　Ｒ３　Ｒ４　またはスルホノメチル基ＣＲ１　Ｒ２
ＳＯ３　Ｒ３　または両基を同時に含むことができる。 特に好ましいものは、ホスホノメチル基かまたはスルホ
ノメチル基を有するポリエチレンイミンおよびポリビニ
ルアミンである。 本発明によるポリエチレンイミンまたはポリビニルアミ
ンはイミンまたはアミノ窒素原子を含み、それらの１つ
の水素原子または２つの水素原子は置換されていないも
のである。本発明によるポリマーにおいて、しかし少な
くとも１５％のイミン基またはアミノ基は置換されてい
る。
【００２２】本発明の対象はそのほか、本発明によるポ
リエチレンイミンおよび／またはポリビニルアミンによ
り被覆した、アルミニウムを基材とする、支持体材料で
ある。
【００２３】これらの支持体材料は、本発明による化合
物あるいはまたその混合物を一般にそれらの水溶液（濃
度範囲０．０１〜５重量％）の形で慣用の塗布方法（例
えば、吹きつけまたは浸漬）により、前処理されたアル
ミニウム支持体の上に塗ることにより入手できる。本発
明によるポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンは
その際酸、アルカリまたはｐＨ−緩衝剤と共にまたはそ
れらを伴わずに使用される。過剰の薬剤は場合により除
去され、そして被覆した支持体は２０〜１３０℃で乾燥
される。
【００２４】慣用の方法で機械的、化学的および／また
は電気化学的に前処理され、そして場合により陽極酸化
した、アルミニウム基材の支持体およびポジチブ、ネガ
チブまたは写真製版的に作用する感光性被膜から成る感
光性記録要素は、本発明による化合物を含む、そして好
ましくはそれから成る、感光性被膜とアルミニウム支持
体との間に薄い親水性の層を塗布することにより製造す
ることができる。
【００２５】本発明の対象は、それに従ってまた本発明
によるポリエチレンイミンおよび／またはポリビニルア
ミンにより被覆したアルミニウム支持体をオフセット印
刷版および感光性記録要素の製造のため使用することで
ある。
【００２６】本発明によるポリエチレンイミンおよびポ
リビニルアミンの製造は、例えば、相当する非置換のポ
リエチレンイミンおよびポリビニルアミンを既知の方法
によりホスホノメチル化および／またはスルホノメチル
化することにより行われる（Ｋ．Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ
，Ｒ．Ｒ．Ｉｒａｎｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，
１６０３（１９６６）；Ｄ．Ｒｅｄｍｏｒｅ，Ｔｏｐｉ
ｃｓ　　ｉｎ　　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，５１５（１９７６）。
【００２７】非置換のポリエチレンイミンはエチレンイ
ミンのカチオンまたはアニオン重合により製造すること
ができる。非置換のポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−
ビニルホルムアミドの重合およびその後で加水分解によ
り保護基を除去することにより製造することができる。
【００２８】ホスホメチル化のため非置換ポリマーは、
例えば、ホルムアルデヒドおよびリン酸と共に強酸性の
、多くの場合塩酸酸性の、媒体中で５〜３０時間、好ま
しくは１５−２５時間の反応時間で反応させられる。
【００２９】そのあとで通常完全にホスホノメチル化し
たポリマーが得られる。化学量論量より少ない量のホル
ムアルデヒドとリン酸を使用する場合には、部分的にし
かホスホノメチル化されない生成物または混合生成物が
単離される。
【００３０】それ故、完全な反応が望まれる場合には、
徹底的なホスホノメチル化が保証されるように、化学量
論に比較して過剰に、残りの試薬をポリマーのアミンま
たはイミン基に対して使用することが得策である。
【００３１】ホスホノメチル化の行われた後の仕上げの
ためには、まずその塩酸酸性の反応混合物を水蒸気で処
理することにより過剰の酸およびその他の出発原料並び
に揮発性副生成物を最大限まで追い出すことができる。
【００３２】それらの反応生成物は場合により既にこの
水溶液の形で、あるいはまた蒸発または濃縮の後に使用
できる。
【００３３】しかし、それら生成物をその後の使用の前
に追加の精製にかけることは有益である。
【００３４】そのために、水蒸気処理の後に得られた、
一部非常に粘稠な溶液またはポリマーの酸の混合物をア
ルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させることができる
。次にそれらのポリマーをそのアルカリ金属塩の形で、
適当な溶媒から（例えば、メタノールから）沈殿させる
ことにより良好な純度で得ることができる。
【００３５】場合により、その濃縮され、なお酸性の溶
液を、あるメタノール性カセイアルカリ液に加えて、そ
の結果同時にアルカリ塩への中和とその沈殿を行うこと
ができる。
【００３６】スルホメチル化あるいは同時のスルホメチ
ル化とホスホノメチル化を同様な方法で行うことができ
るが、その場合にはリン酸の代りにまたはリン酸に追加
して硫酸が使用される。
【００３７】本発明によるポリマーにおいて、１５〜９
５％の、好ましくは２５〜８０％の、そして特に好まし
くは３５〜７０％のアミン基またはイミン基はその種の
基により置換されている。
【００３８】本発明に従って使用されるアルミニウム支
持体は慣用の方法で機械的、化学的および／または電気
化学的に前処理され、また場合により陽極酸化されてい
る。そのような前処理法は、例えば、Ｗｅｒｎｉｃｋ，
Ｐｉｎｎｅｒ，Ｚｕｒｂｒｕｇｇ，Ｗｅｉｎｅｒ，「ア
ルミニウムの表面処理」（″Ｄｉｅ　　Ｏｂｅｒｆｌａ
ｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ　　ｖｏｎ　　Ａｌｕｍ
ｉｎｉｕｍ″）、Ｇ．Ｌｅｕｚ　　Ｖｅｒｌａｇ，１９
７７、に記載されている。
【００３９】前処理されたアルミニウム支持体の本発明
によるポリエチレンイミンおよび／またはポリビニルア
ミンによる処理およびその薄い層の乾燥の後に、その後
処理されたアルミニウム支持体は慣用の方法で感光性被
膜を塗布される。この感光性被膜は単層系または二層系
から成ることができる。
【００４０】感光性被膜として原則的には、露光の後、
場合によりその後に続く現像および／または定着により
、印刷されることのできる原図通りの表面を形成するす
べての被膜が適当である。それらは前増感された印刷版
の製造者においてか、または直接に使用者により慣用の
支持体の上に塗布される。
【００４１】多くの分野に使用される、ハロゲン化銀を
含む被膜のほかにもまたいろいろ他のものが知られてい
る。例えば、Ｊ．Ｋａｚａｒ著の「感光系」（″Ｌｉｇ
ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓｙｓｔｅｍ″）、Ｇｏ
ｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　ＳｏｎＶｅｒｌａｇ，Ｎ
ｅｗ　　Ｙｏｒｋ１９６５に記載されている。すなわち
、クロム酸塩およびジクロム酸塩を含むコロイド被膜、
露光の際異性化、転位、環化または橋かけをされる不飽
和化合物を含む被膜、その中でモノマーまたはプレポリ
マーが場合により露光の際開始剤により重合する光重合
性化合物を含む被膜、およびｏ−ジアゾキノン（例えば
、ナフトキノンジアジド）、ｐ−ジアゾキノンまたはジ
アゾニウム塩−縮合物を含む被膜などである。
【００４２】また適当な被膜に数えられるものに電子写
真被膜、すなわち無機または有機の光導電体を含む被膜
、もある。感光性物質のほかに、これらの被膜は他の成
分、例えば、樹脂、色素または柔軟剤、も含むことがで
きる。
【００４３】その基本支持体材料が本発明に従って処理
されたオフセット印刷版は既知のオフセット印刷版に対
して現われるインキかぶりが著しく少なく、そして改良
された親水性を示す。また感光性被膜の支持体被膜上へ
の付着力も明らかにすぐれている。
【００４４】
【実施例】合成例においては例として本発明によるポリ
エチレンイミンの合成が述べられる。
【００４５】実施例または比較例において、４種の異な
る前処理を受けたアルミニウム薄板Ｔ１〜Ｔ４が本発明
に従う親水性付与化学薬品Ｂ１〜Ｂ１３または既知の親
水性付与化学薬品Ｖ１〜Ｖ５による後処理を受けた。
【００４６】後処理した支持板またはそれから感光性被
膜の塗布により得られた版板において、インキかぶり（
Ｆ）、親水性（Ｈ）、修正可能性（Ｋ）および印刷適性
（Ｄ）についての試験が行われた。
【００４７】合成例 ホスホノメチル化ポリエチレンイミン誘導体の製造１１
０ｇのポリエチレンイミンを５００ｍｌの水に溶かした
液に２００ｍｌの濃塩酸と２００ｇのリン酸を加えてか
ら、その混合物を還流するまで加熱した。次に２５０ｇ
の３０％ホルムアルデヒド水溶液を徐々に滴下して加え
た。添加の終了後なお２０時間還流下に撹拌した。 揮発性成分および過剰の試薬を３時間の水蒸気処理によ
り除去し、そして得られた溶液をその容積の約３分の１
に濃縮した。
【００４８】ホスホノメチル化したポリマーを精製する
ため、これをナトリウム塩として沈殿させるが、それに
は前記のまだ酸性の濃縮溶液を１０倍の容量のメタノー
ル性カセイソーダ液に滴下して加えることにより、その
際投入されるＮａＯＨ量は濃縮反応混合物の酸価の当量
に相当しなければならない。沈殿したナトリウム塩を濾
別し、メタノールで洗ってから乾燥させた。かくして約
４５０ｇのホスホノメチル化ポリエチレンイミンのナト
リウム塩を淡黄色の粉末として得た。
【００４９】元素分析による、有機結合リン対有機結合
窒素の質量比は１．７であり、それは７７％のホスホノ
メチル化率に相当する。
【００５０】アルミニウム支持体 次のＴ１よりＴ４までのアルミニウム薄板を使用した。 Ｔ１：塩酸水溶液中の交流処理により電気化学的に表面
をざらざらにしてから、硫酸水溶液中で陽極酸化したア
ルミニウム薄板で３ｇ／ｍ２　の平均酸化物膜重量およ
び０．３−０．７の平均Ｒａ値を有するものＴ２：Ｔ１
と同様だが、０．３−０．４の平均Ｒａ値を有するもの Ｔ３：硝酸水溶液中の交流処理により電気化学的に表面
をざらざらにしてから、硫酸水溶液中で陽極酸化したア
ルミニウム薄板で３ｇ／ｍ２　の平均酸化物膜重量およ
び０．６−０．７の平均Ｒａ値を有するものＴ４：Ｔ３
と同様だが、０．３−０．４の平均Ｒａ値を有するもの
【００５１】後処理 すべての実施例（Ｂ１−Ｂ１３）および比較例（Ｖ１−
Ｖ５）において上記のように前処理をされた支持体を表
２に示した条件（温度、濃度、ｐＨ−値）の下に６０秒
間、対応する親水性化薬品の中に浸漬し、次に徹底的に
水で吹き付け洗いをしてから、８０℃で乾燥させた。
【００５２】本発明に従う後処理のために次の本発明に
よるポリマー（Ｂ１−Ｂ８：ポリエチレンイミン、Ｂ９
−Ｂ１３：ポリビニルアミン）を親水性化薬品として使
用した（表１参照）。
【００５３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１　　番号　　　　　　構造要素　　　　
　　　　　　分子量　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１
　またはＹ１　，Ｙ２　　　Ｂ１　　　　　　　　Ｉａ
　　　　　　　　　　　　　　　　２０００　　　　　
　　　ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ２　　　Ｂ２　　　　　　　
　Ｉａ　　　　　　　　　　　　　　１５０００　　　
　　　　　ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ２　　　Ｂ３　　　　　
　　　Ｉａ　　　　　　　　　　１８０００００　　　
　　　　　ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ２　　　Ｂ４　　　　　
　　　Ｉａ　　　　　　　　　　　　　　　　２０００
　　　　　　　　ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ　　Ｂ５　　　　
　　　　Ｉａ　　　　　　　　　　　　　　　　３００
０　　　　　　　　ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ　　Ｂ６　　　
　　　　　Ｉａ　　　　　　　　　　　　　　１５００
０　　　　　　　　ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ　　Ｂ７　　　
　　　　　Ｉａ　　　　　　　　　　　　　　４０００
０　　　　　　　　ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ　　Ｂ８　　　
　　　　　Ｉａ　　　　　　　　　　１８０００００　
　　　　　　　ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ　　Ｂ９　　　　　
　ＩＩａ　　　　　　　　　　　　　　　　６０００　
　　　　　　　Ｈ，ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ　　Ｂ１０　　
　　ＩＩａ　　　　　　　　　　　　　　４００００　
　　　　　　　Ｈ，ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ　　Ｂ１１　　
　　ＩＩａ　　　　　　　　　　１６０００００　　　
　　　　　Ｈ，ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ　　Ｂ１２　　　　
ＩＩａ　　　　　　　　　　２００００００　　　　　
　　　Ｈ，ＣＨ２　ＰＯ３　Ｈ　　Ｂ１３　　　　ＩＩ
ａ　　　　　　　　　　　　　　４００００　　　　　
　　　Ｈ，ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ
【００５４】従来既知の
後処理法のために次の比較物質を親水性化薬品として使
用した。 Ｖ１：水 Ｖ２：酢酸アンモニウム Ｖ３：ケイ酸ナトリウム Ｖ４：ポリビニルホスホン酸 Ｖ５：トリヒドロキシシリルエチルリン酸
【００５５】
感光性被膜 上記の本発明によるおよび従来既知の親水性化薬品によ
り後処理された支持板に次の感光性被膜を塗布した。 Ｌ１：ポジチブコピー膜、次の組成から成る、７０重量
％：クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラック（ＤＩ
Ｎ５３１８１により１０５−１０２℃の軟化点範囲を有
する）、 ２７重量％：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸と、アセトンおよびピロガロールから成る
縮合生成物との反応生成物、２重量％：４−（ｐ−トル
イルメルカプト）−２，５−ジエトキシ−ベンゾールジ
アゾニウム−ヘキサフルオロアルゼナート、および １重量％：クリスタルビオレット。 Ｌ２：ポジチブ、反転コピー膜、次の組成から成る、７
０重量％：クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラック
（ＤＩＮ５３１８１により１０５−１０２℃の転化点範
囲を有する）、 ２７重量％：１，２−ナフトキノン−２−アジド−４−
スルホン酸と、ホルムアルデヒドおよびｐ−クレゾール
から成る縮合生成物との反応生成物、 ２重量％：４−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジ
エトキシ−ベンゾールジアゾニウム−ヘキサフルオロア
ルゼナート、および１重量％：クリスタルビオレット。 Ｌ３：ネガチブコピー膜、次の組成から成る、８７．５
重量％：結合剤（１２重量％のメタクリルアニリド、５
９重量％のエチルアクリラート、２０重量％のアクリル
ニトリルおよび９重量％のメタクリル酸を含む）、 １０　　　　重量％：ｐ−ジアゾジフェニルアミンスル
ファートとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ヘキサフ
ルオロリン酸塩として単離されるもの（縮合は硫酸中で
行われた）、および ２．５重量％：トリアリールメタン染料の混合物（７０
重量％のフレクソブラウ（Ｆｌｅｘｏｂｌａｕ（登録商
標））６８０および３０重量％のヘクトビオレット（Ｈ
ｅｋｔｏｖｉｏｌｅｔｔ（登録商標））６１０より成る
）。 Ｌ４：電子写真コピー膜、次の組成から成る、５４．６
重量％：結合剤（７０重量％のスチロール、２４重量％
のアクリル酸および６重量％のマレイン酸無水物を含む
）、４５　　　　重量％：ビス−（ジメチルアミノフェ
ニル）−オキシジアゾール、０．４重量％：ローダミン
Ｂ塩基（Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９）。
【００５６】支持板の感光性被膜塗布はナイフ塗布、遠
心塗布またはロール塗布により行われたが、それらの塗
布方式は試験された諸特性に何らの影響を有しなかった
。
【００５７】前記の塗布は、１２０℃以下の温度で乾燥
の後コピー膜が１．８−２．３ｇ／ｍ２　の被膜重量お
よび５重量％より少ない残留溶剤含量を有するように留
意して行われた。感光性被膜Ｌ１による比較試験は、１
．０−３．５ｇ／ｍ２　の範囲内の被膜重量の変化は試
験された諸特性に何ら不利な効果を有しないことを示し
た。
【００５８】溶剤としてエチレン−およびプロピレン−
グリコールモノメチルエーテル、並びにそれらとアセト
ンの混合物が使用された。感光性被膜Ｌ１を一連の有機
溶剤および溶剤混合物と共に使用した比較実験は、すべ
ての溶剤が前記の使用物質と反応せず、全く同じように
使用できることを示した。
【００５９】印刷版の製造 前記のようにして製造された版板から、慣用の方法で対
応する印刷版を造ることができる。感光性被膜を有する
版板の場合には、版板を試験版下（ＵＧＲＡ−オフセッ
ト−テストウエッジ１９８２）を通して市販の普通のハ
ロゲン化金属露光機（５．５ＫＷ、灯間隔約７０ｃｍ）
により露光させ、そして次に市販の普通のポジチブまた
はネガチブの現像液により現像させた。ポジチブの、反
転可能なコピー膜の反転は原図通りに露光した版板を１
００−１５０℃に３０−３００秒加熱してから、次に全
面的に後露光することにより行われた。
【００６０】電子写真式のコピー膜Ｌ４を有する版板の
場合には、膜はコロナ放電機およびそれに結合された７
ＫＶの高圧電源により帯電させられ、そしてレプロカメ
ラ内でハロゲン灯で試験用版下（これもまたＵＧＲＡ−
オフセット−ウエッジ１９８２を含む）を通して露光さ
せた。露光により生じる帯電潜像に市販慣用のトナーに
よりトナー付けして後版下の像が得られ、その像は熱の
作用で定着される。印刷版への変換のために前記のトナ
ー付けした膜を有するアルミニウム板は市販慣用の水−
アルカリ性現像液により現像される。
【００６１】試験方法 既知の方法でおよび本発明に従って後処理された支持板
または版板に４種の次の試験を行った。得られた試験結
果は表２に載せてある。異なった前処理を受けた版板Ｔ
１〜Ｔ４は何らの差異を示さなかったので、これらは表
２には記載されていない。
【００６２】インキかぶり（Ｆ） インキかぶりの評価のため、５×１０ｃｍの大きさの版
板を半分だけ上記の方法により現像した。
【００６３】むき出しになった非画線部をそれから視覚
で対応する被膜のない支持板と比較して評価したが、そ
の際Ａ，ＢまたはＣの評点をつけた。 Ａ＝インキかぶりなし（むき出しの非画線部の明度は被
膜のない版板のそれに相当する） Ｂ＝非常に僅少から僅少までのインキかぶり（むき出し
の非画線部の明度は被膜のない版板におけるよりも若干
少ない） Ｃ＝中位に強いから明らかに強いまでのインキかぶり（
オフセット印刷版に適しない）
【００６４】親水性（Ｈ） 被膜をつけない、後処理をした支持板に修正を与えてか
ら、次にオフセット型の印刷インキをなすりつけて着色
し、その後に水で洗い流した。試験用板の他の１枚の試
料により前記の操作を繰返したが、その際着色の前にそ
れを市販慣用の現像液の中に約４５秒間浸漬した。Ａ，
ＢまたはＣの評価が与えられた。 Ａ＝非常に親水性、帯色なし（現像液処理をしてもしな
くても完全にきれいに洗い落される、オフセット印刷の
難しい用途に適する） Ｂ＝親水性、帯色なし（現像液処理なしでは薄い帯色、
現像液処理をするとＡと同様であり、なおオフセット印
刷のため適する） Ｃ＝十分に親水性でないまたは帯色あり（現像液処理の
後でもきれいに洗い落されない、オフセット印刷に適し
ない）。
【００６５】修正可能性（Ｋ） インキかぶりの試験の項に記載したと同様に試験用版板
を製作した。現像の後に市販慣用の修正剤で修正箇所を
、薄板の現像された区域にも現像されなかった区域にも
修正された区域が生ずるように塗った。修正可能性の評
価は視覚により与えられた評点Ａ，ＢまたはＣをつける
ことにより行われた。 Ａ＝非常によく修正できる（修正された区域内では視覚
の差異を認められない） Ｂ＝修正できる（修正されたおよび修正されなかった、
現像された区域内で視覚により認め得る差異は少ない）
Ｃ＝修正できない（著しい色の差異あり、オフセット印
刷に適しない）
【００６６】印刷試験（Ｄ） 上記の印刷版によりハイデルベルガーＧＴＯ枚葉紙オフ
セット印刷機で印刷物が作成された。それらの印刷物は
印刷において転移されたウエッジステップ、微細線およ
び網点に関して、並びに前に行われた修正の耐久性につ
いて評価された。
【００６７】オフセット印刷版としての適性の見地から
評点Ａ，ＢまたはＣがつけられた。 Ａ＝良く適する、高い耐刷性（修正箇所およびＵＧＲＡ
ウエッジ、並びに１５０，０００回以上の印刷まで惰行
挙動が変らない） Ｂ＝適する、なお十分な耐刷性（修正箇所およびＵＧＲ
Ａウエッジ、並びに約８０，０００回の印刷まで惰行挙
動が変らない） Ｃ＝適しない、少な過ぎる耐刷性（初めの７０，０００
回印刷以内で印刷に変化あり、すなわち、全面における
脱落、半段階ウエッジの損失、微細線または網点の脱落
あるいは修正箇所の帯色）
【００６８】
【表２】 　　表２　　試験結果 　　　　　　　　　　　　後処理　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ
　　　Ｈ＊＊＊　　　Ｋ　　　　Ｄ感光膜　　　　番号
　　　　ｐＨ　　　　　　　　℃　　　　　　　　重量
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｌ１またはＬ２　　　Ｂ１　　　　　　３−７　　
　　　　２０−９０　　　　　　０．３　　　　　　　
Ｂ　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ａ　　　　　　
　　　　　　　　Ｂ２　　　　　　３−７　　　　　　
２０−９０　　　　　　０．３　　　　　　　Ａ　　　
　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　　　　　　
　　　Ｂ３　　　　　　３−７　　　　　　２０−９０
　　　　　　０．３　　　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　
　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｂ４
　　　　　　５　　　　　　　　２５　　　　　　　　
　０．５　　　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　
　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ６　　　　
　　８　　　　　　　　２５　　　　　　　　　０．２
　　　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　　
Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ８　　　　　　８　
　　　　　　　２５　　　　　　　　　０．４　　　　
　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　
　　　　　　　　　　Ｂ９　　　　　　８　　　　　　
　　５０　　　　　　　　　０．５　　　　　　　Ｂ　
　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ａ　　　　　　　　
　　　　　　Ｂ１０　　　　　３−７　　　　　　５０
−９０　　　　　　０．２−０．４　　　Ａ　　　　　
Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　
　Ｂ１２　　　　　８　　　　　　　　５０　　　　　
　　　　０．３　　　　　　　Ｂ　　　　　Ａ　　　　
　Ｂ　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ１３
　　　　　８　　　　　　　　５０　　　　　　　　　
０．３−０．５　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　
　　　Ａ　Ｌ１またはＬ２　　　Ｖ１　　　　　　３　
　　　　　　　５０　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　Ｃ　　　　　Ｃ　　　　　Ｂ　　　　　＊　　　
　　　　　　　　　　　Ｖ１　　　　　　６．５　　　
　　　５０　　　　　　　　　−　　　　　　　　　Ｃ
　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ　　　　　＊　　　　　　　
　　　　　　　Ｖ２　　　　　　５．５　　　　　　８
０　　　　　　　　　０．１　　　　　　　Ｃ　　　　
　Ｂ　　　　　Ｃ　　　　　＊　　　　　　　　　　　
　　Ｖ３　　　　　＞１２　　　　　　　８０　　　　
　　　　　１．０　　　　　　　Ｃ　　　　　Ｃ　　　
　　Ｃ　　　　　＊　　　　　　　　　　　　　Ｖ４　
　　　　　１−３　　　　　　５０−８０　　　　　　
０．２−１．５　　　Ｃ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ　　
　　　＊　　　　　　　　　　　　　　Ｖ５　　　　　
　３．５　　　　　　５０　　　　　　　　　０．１５
　　　　　　Ｃ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ　　　　　＊
　　　　　　　　　　　　　Ｖ５　　　　　　１．５　
　　　　　５０　　　　　　　　　１．０　　　　　　
　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ｃ　　　　　
　　　　　　　　Ｖ５　　　　　　１．５　　　　　　
５０　　　　　　　　　０．５　　　　　　　Ａ　　　
　　Ｂ　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　Ｌ３　　　　　　　
　　　　Ｂ２　　　　　　６．５　　　　　　５０　　
　　　　　　　０．３　　　　　　　Ａ　　　　　Ａ　
　　　　＊＊　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｂ
７　　　　　　８　　　　　　　　５０　　　　　　　
　　０．２５　　　　　　Ｂ　　　　　Ａ　　　　　＊
＊　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｂ１０　　　
　　９．５　　　　　　５０　　　　　　　　　０．５
　　　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　＊＊　　　　
Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ１３　　　　　８　
　　　　　　　８０　　　　　　　　　１．０　　　　
　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　＊＊　　　　Ｂ　Ｌ３
　　　　　　　　　　　Ｖ１　　　　　　６．５　　　
　　　５０　　　　　　　　　−　　　　　　　　　Ｃ
　　　　　Ｃ　　　　　＊＊　　　　＊　　　　　　　
　　　　　　Ｖ１　　　　　　８　　　　　　　　５０
−８０　　　　　　−　　　　　　　　　Ｃ　　　　　
Ｃ　　　　　＊＊　　　　＊　　　　　　　　　　　　
　Ｖ２　　　　　　５．５　　　　　　８０　　　　　
　　　　０．１　　　　　　　Ｃ　　　　　Ｃ　　　　
　＊＊　　　　＊　　　　　　　　　　　　　　Ｖ３　
　　　　　＞１２　　　　　　８０　　　　　　　　　
１．０　　　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　　＊＊　
　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｖ４　　　　　
　１−３　　　　　　５０−８０　　　　　　０．２−
０．５　　　Ｃ　　　　　Ｂ　　　　　＊＊　　　　＊
　　　　　　　　　　　　　Ｖ５　　　　　　１−３　
　　　　　８０　　　　　　　　　１．５　　　　　　
　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　＊＊　　　　Ｃ　Ｌ４　　
　　　　　　　　　Ｂ２　　　　　　５　　　　　　　
　５０　　　　　　　　　１．５　　　　　　　Ａ　　
　　　Ａ　　　　　＊＊　　　　Ｂ　　　　　　　　　
　　　　Ｂ５　　　　　　２　　　　　　　　５０　　
　　　　　　　１．０　　　　　　　Ｂ　　　　　Ａ　
　　　　＊＊　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｂ
１１　　　　　７　　　　　　　　２５　　　　　　　
　　１．５　　　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　＊
＊　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ１３　　
　　　６−８　　　　　　５０−８０　　　　　　２．
５　　　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　　＊＊　　　
　Ｂ　Ｌ４　　　　　　　　　　　Ｖ１　　　　　　６
．５　　　　　　５０　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　Ｃ　　　　　Ｃ　　　　　＊＊　　　　＊　　
　　　　　　　　　　　Ｖ２　　　　　　５．５　　　
　　　８０　　　　　　　　　０．１　　　　　　　Ｃ
　　　　　Ｃ　　　　　＊＊　　　　＊　　　　　　　
　　　　　　Ｖ３　　　　　　＞１２　　　　　　８０
　　　　　　　　　１．０　　　　　　　Ｃ　　　　　
Ｃ　　　　　＊＊　　　　＊　　　　　　　　　　　　
　　Ｖ４　　　　　　１−３　　　　　　５０　　　　
　　　　　０．５　　　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　
　　＊＊　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｖ５
　　　　　　３．５　　　　　　５０　　　　　　　　
　０．５　　　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　　＊＊
　　　　Ｂ　 　　＊　）インキかぶりおよび／または親水性がＣに評
価されたので、印刷試験は断念された。
【００６９】＊＊　）試験されなかった。 ＊＊＊　）親水性は感光性被膜のない後処理されたアル
ミニウム板で測定された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　ポリエチレンイミンおよびポリビニル
    アミンの誘導体において、ポリエチレンイミンが構造要
    素Ｉａおよび／またはＩｂ、 【化１】 そしてポリビニルアミンは構造要素ＩＩａ，ＩＩｂおよ
    びＩＩｃ、 【化２】 ［上式中、ｎ，ｍおよびｐは重合度を表わし、それぞれ
    ｎ≧１ ｍ≧０ ｐ≧０ であり、かつそれぞれ Ｘ１　　　　　　　　　ＣＲ１　Ｒ２　ＰＯ３　Ｒ３　
    Ｒ４　またはＣＲ１　Ｒ２　ＳＯ３　Ｒ３　、 Ｘ２　　　　　　　　　Ｘ１　と無関係に、水素原子、
    ＣＲ１　Ｒ２　ＰＯ３　Ｒ３　Ｒ４　またはＣＲ１　Ｒ
    ２　ＳＯ３　Ｒ３　、Ｙ１　，Ｙ２　　　互いに独立に
    、少なくとも１つのＣＨＲ１　ＰＯ３　Ｒ３　Ｒ４　基
    またはＣＨＲ１　ＳＯ３　Ｒ３　基および場合により水
    素原子、 Ｙ３　，Ｙ４　　　互いに独立にかつＹ１　およびＹ２
    　と無関係に水素原子、ＣＨＲ１　ＰＯ３　Ｒ３　Ｒ４
    　基またはＣＨＲ１　ＳＯ３　Ｒ３　基、および Ｚ１　〜Ｚ４　　　同一または異なる無機および／また
    は有機の残基、を意味し、前式中、 Ｒ１　，Ｒ２　　　互いに独立に水素原子、Ｃ１　〜Ｃ
    １２−アルキル基またはアリール基、 Ｒ３　，Ｒ４　　　互いに独立に水素原子またはアルカ
    リ金属原子、さもなければＮＲ５　Ｒ６　Ｒ７　Ｒ８　
    （前式中、Ｒ５　〜Ｒ８　は同一または異なる残基で、
    水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキルまたは
    ベンジルより成る群から選択される残基である）］を含
    むことを特徴とするポリエチレンイミンおよびポリビニ
    ルアミンの誘導体。
JP32565091A 1990-12-14 1991-12-10 新規なポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの誘導体 Expired - Fee Related JP3101663B2 (ja)

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