DE2532769A1

DE2532769A1 - Verfahren zur herstellung von vorsensibilisierten lithographischen platten

Info

Publication number: DE2532769A1
Application number: DE19752532769
Authority: DE
Inventors: John E Walls
Original assignee: S O Litho Corp
Current assignee: S O Litho Corp
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2286714A1; CA1056762A; GB1461566A; JPS5146206A; US3902976A

Description

Dipl.-Phys. O.E. Weber d-s Manchen 71

Patentanwalt Hofbrunnstraße 47

Telefon: (089)7915050

Telegramm: monopolweber münchen

L·

3.0. Litlio Corporation i.i??nark Drive, Boston, Maryland 21GO1, U3a

Verfahren aur Herstellung von vorsensibilisierten lithographischen .Platten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf der Oberfläche von metallischen Elenenten aus Aluminium und aus einer Aluminiumlegierung, wobei die Schutzschicht korrosionsbeständig und abriebfest ist und als eine ibschirinschicht wirkt, welche eine spontane Wechselwirkung zwischen dem Material der Elemente und einem darauf aufgebrachten Überzug verhindert, und dieae Abschirmschicht ist mit speziellen physikalischen Eigenschaften ausgestattet, welche sich von denjenigen des Grundmaterials unterscheiden. Gnwohl solche Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, allgemein vorteilhaft anwendbar sind, da sie iiit einem korrosionsbeständigen, abriebfesten und elektrisch nicht leitenden !Überzug auf ihrer Oberfläche ausgestattet sind, sind sie jedoch insbesondere als Trägerelemente für ohotolithographische Platten und ähnliche Gegenstände geeignet, und sie eignen sich vor allem für vorsensibilisierte

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lithographische. Platten.

Der Oberflächen-Schutzüberzuo; wird mit einem zweistufi^en anoölischen elektrolytischen Vorgang erzeugt.

Photo lithographische Platten, wie sie gegenwärtig häufig ira Gebrauch sind, v/eisen oft ein metallisches Trägerelement auf, welches beispielsweise Aluminium als Hauotkomponente hat, deren eine Oberfläche durch chemische oder elektrochemische Verfahren silisiert ist, d.h., in deren eine Oberfläche Silizium eingebaut ist, um eine Abschirmschicht zu erzeugen, welche eine Wechselwirkung zwischen den photoem?findlichen Diazoniumsalz.en oder .anderen photo empfindlichen Stoffen und einem nicht-photoempfindlichen Überzug verhindert, welcher auf das 'Trägerelement und auf die Metalloberfläche des Trä- -';erelementes aufgebracht ist. Eine Silizierung der Metalloberfläche, d.h., ein Einbau von Silizium in die Metalloberfläche führt zu einer chemischen Beruhigung, durch welche die Lagerfähigkeit von lithographischen Platten erhöht wird, durch welche, die Verarbeitung der blatte nach der Belichtung vereinfacht wird und wodurch weiterhin sowohl die Lebensdauer der Platte beim Drucken als auch die Qualität des Drucks verbessert werden. Wach dem Stand der Technik wird die A.bschirmschicht dadurch hergestellt, daß die metallische Oberfläche der Einwirkung einer Lösung ausgesetzt wird, die eine oder mehrere Komponenten aus einer Vielzahl von Verbindungen auf weist, nämlich beispielsweise hydrolisierten Celluloseester, Natriumphosphatglas,. Alkalisilikate, Natriummetaborat, Phospho· molybdat, Natriumsilikat, Silicomolybdat, wasserlöslichen alkylierten Methylol-Melamin-Formaldehyd, PoIyalkyleh-Polyamin-Melamin-Iormaldehyd-Harz, Harnstoff-EOrmal&enyd-Harz oIus Polyamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-'Hydroxyäthylcellulose, ZirkoniuiEhexafluorid, usw..

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Eine im Stand der Technik oft verwendete l/israig ist eine wässrige Lösung von I.-atriunsilikat, in v:eiche die metallische Platte, welche des Ir'Ägerelement der litho^raOhischen Platte darstellt, eingetaucht wird, oder welche auf die Oberfläche der Platte aufgebracht wird. Die Lösung wird vorzugsweise aufgeheizt, bevor die Platte hiiie ingetaucht wird, oder bevor sie auf die Oberfläche der Platte aufgebracht wird, und die Plattenoberfl'Äche wird vorzugsweise mit einen sauren ,Stoff gewaschen, um die silizierte Oberfläche zu härten und irgendwelche Alkalien zu neutralisieren, die auf der Oberfläche haften geblieben sein könnten.

Zusätzlich dazu, daß der Überzug als Abschirmschicht zwischen dem -Metall der Metallolatte und dem Diazo-Harz wirkt, bildet die silizierte Oberfläche eine hydrophile Oberfläche, welche teilweise als eine zunächst wasseraufnehmende Oberfläche dient, wenn die verarbeitete Platte in eine Druckerpresse eingespannt wird. Die hydroohile Oberfläche, welche auf diese Weise hergestellt wurde, ist vorzugsweise in den in der Druckerpresse verwendeten Feuchtlösungeii verhältnismäßig unlöslich, um ein Unterschneiden oder Hydrieren der Bildbereiche zu verhindern.

Es ist gefordert worden, daß die folgenden Reaktionen während der herkömmlichen Silizierung einer Aluminiumoberflache ablaufen:

(1) Das Aluminium und das Aluminiumoxid an der Oberfläche der Platte reagieren mit der Lösung nach folgender Formel:

Al + 2OH > AlOp + H₂ (a)

Al₂O,. + 2OH } 2AlO₂ + H₂O (b)

(2) Die Silizierung, welche gleichzeitig oder anschließend an der Oberfläche stattfindet, vollzieht sich nach der folgenden Formel:

Al + AlO₂ + SiO,. —> (AlpSiO_[-)2x

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BAD ORIGINAL

Die auf diese Weise gebildete Aluminiumsilikat-Oberflachenschicht ist im wesentlichen unlöslich, obwohl sie bis zu einem gewissen Grad in starken Reagentien lösbar iöt, und es ist gefordert worden, daß sie in der Form von großen Superkristallen vorliegt, die folgenden Endlosketten-Aufbau haben:

0,

Jedoch können zusätzlich zu Aluminiumsilikat andere Verbindungen in der Oberflächenschicht entstehen und vorhanden sein, Vielehe oft zu Unterschieden in den Qualitäten der Oberflächenschicht führen. Einige der Verbindungen, welche in dem Film des Aluminiumsilikats vorhanden sein können, sind Al(OH) ,, hydriertes AIpO₇ und hydriertes Natriumaluminiumsilikat wie beispielsweise Na₀O.AIpO-^ .2SiO₀.6HpO, welche zu unterschiedlichen Graden der Löslichkeit in Feuchtlösungen führen könnten, die in der Druckerpresse verwendet werden. Wenn verschiedene Kationen wie Ga, Mg, usw. vorhanden sind, so können diese konmlexe Doppelsilikate mit Aluminium bilden, die zu einem weiteren Verlust an Qualität der entstandenen Schicht führen können.

Eine Silizierung von AluminiumOlatten nach den Verfahren des Standes der 'Technik erfordern eine Steuerung der Reinheit der Lösung und der Verfahrensveränderlichen, die sehr genau durchgeführt werden muß, wobei solche Verfahrensveranderlxche der pH-Wert der Lösung, die Dauer des Vorganges, die Stärke des Schleifens der Platte, die Reinheit der Plattenoberfläche, der Reinigungs- oder der EntfettungsVorgang, usw. sind. Wenn bei den be-

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kannten /erfahren alle Verfahrensveränderlichen selir ^
gesteuert werden, isb es möglich, silizierte Aluminiumplatten annehmbarer Qualität zur Verwendung als Trägerelemente
für OhotolithograAische Platten au erreichen. Unter den erwünschten Eigenschaften besteht die wesentlichste Eigenschaft darin, da ο eine hinreichend chemisch träge Oberflächenschicht; vorhanden ist, deren Qualität sich mit zunehmendem \lter nicht vermindert und welche gleichförmig ausgebildet und auf dem ilurniniumbasismaterial fest aufgebracht ist, so da^!$ die "J.uminiumoberfläche in der Weise geschützt ist, d-il keine Wechselwirkung mit dem sauren Diazo-Iiarz zustandeko^iat und nur eine schwache Atzung dux'ch die sauren Feuchtlösun^en vorkommen kann, wobei zugleich eine r^eei^nete Befestigung bzw. Haftung für das belichtete Diazo-Harz gebildet wird, welche es ermöglicht, daß sich der Entwicklung lack auf dem "'.ildbereich aufbauen kann
und eine lange andauernde oleooliile Eigenschaft in den ⁷VLIdbereichen aufrechterhalten bleibt, so daß die 'Platten in der Druckeroresse eine lange Lebensdauer haben. Solche Eigenschaften sind mit den chemischen Verfahren nach dem Stand der Technik schwer in reproduzierbarer Weise zu erreichen.

In der US-PS 3 65S 652 vom 25. April 1972 der Anmelderin ist ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung einer verbesserten funktionalen Oberfläche auf Aluminium- und Aluminiumlegierun^Olatten beschrieben, v/eiches es ermöglicht, eine gleichbleibende und reproduzierbare Qualität der Oberfläche zu erreichen, und welches es weiterhin gestattet, eine Oberfläche zu erreichen, welche die Qualität von Ohotolithographischen
Platten im Vergleich dazu wesentlich verbessert, was vorher
bekannt war.

In der obigen Patentschrift wird ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung einer beruhigten, korrosionsbeständigen, hydrophilen Oberflächenschicht beschrieben, welche auf der
Oberfläche einer metallischen Platte ausgebildet wird, wie sie beispielsweise als Trägerelement für einen Überzug aus Diazonium-

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BAD ORIGINAL*

salzen oder ähnlichen Stoffen in photolithograDhischen Platten verwendet wird, wodurch die lithographischen Eigenschaften und die Druckleistungen im Vergleich zu Oberflächenschichten stark verbessert werden, welche durch ausschließlich chemische Verfahren hergestellt werden. Obwohl auch bei der nach bekannten chemischen Methoden erreichten Silizierung eine Abschirmschicht zwischen der Metallplatte und den Diazoniumsalzverbindungen oder den ähnlichen Stoffen erreicht wird, welche als photoempfindlicher Überzug bei photolithographischen ?latten verwendet werden, werden auf elektrolytischem Y/eg hergestellte Oberflächenschichten im Hinblick auf die lithographische Härte und die Kontinuität sowie die Gleichförmigkeit der Schichten wesentlich verbessert. Der elektrolytische Vorgang nach der obigen Patentschrift erzeugt auch Oberflächenschichten, welche mit dem darunter befindlichen Metall eng verbunden sind, welche gute hydrophile Eigenschaften aufweisen und welche zu einer wesentlichen Verbesserung im feinen Korn der Plattenoberfläche führen. Weiterhin hat die elektrolytisch gebildete Oberflächenschicht eine stark verbesserte Hafteigenschaft für das Haften des Diazo-Harzes, so daß jegliche Tendenz vermindert wird, die zu einer Bildstörung führen könnte, wobei auch eine verbesserte Lebensdauer beim Drucken erreicht wird. Das verbesserte Oberflächenkorn und die Verbesserung der Hafteigenschaft der elektrolytisch behandelten Oberfläche führen auch dazu, daß mehr Diazo-Harz gehalten wird, daß mehr Lack gehalten wird und daß ein stärker oleophiles Bild entsteht, was zu verbesserten Druckleistungen und zu einer erhöhten Lebensdauer der Platte beim Drucken führt, und zwar im Vergleich zu herkömmlichen lithographischen Platten.

Obwohl sich die elektrosilizierte Oberfläche, welche nach dem Verfahren der US-PS 3 658 662 erreichbar ist, wenn eine Beschichtung mit Diazonium-Salzen oder anderen photoempfindlichem Material vorgenommen wird, zu stark verbesserten photolitho-

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graphischen Platten geführt hat, so ist es dennoch erforderlich, daß solche Platten mit bestimmten Vorsichtsmaßnahmen behandelt v/erden, da deren Oberfläche nicht völlig kratzfest ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß dann, wenn eine Aluminium- oder eine Aluminiumlegierungsoberfläche zunächst in einem sauren Elektrolyten anodisch oxidiert wird und anschließend nach dem Verfahren der obigen Patentschrift elektrosiliziert wird, die anodisch oxidierte und elektrosilizierte Oberfläche kratzfest ist und gleichzeitig alle vorteilhaften Eigenschaften der elektrosiliziert en Oberfläche insgesamt erhalten bleiben.

Unter den Vorteilen, welche durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung erreicht werden, und zwar in bezug auf die photolithographischen Platten und den Druckzylinder, die Walzen und die Trägerelemente, befinden sich eine geringere Empfindlichkeit gegen die Einwirkung von Druckerpressen-Feuchtlösungen, eine wesentliche Abnahme in dem löslichen Film, welcher nach dem Spülen auf den lithographischen Platten bleibt, eine verbesserte hydrophile Eigenschaft der Platten-Hintergrundfläche, eine lithographisch härtere Oberfläche und eine Verminderung in der Beeinträchtigung der Platte infolge der Abnutzung. Der harte, kompakte Oberflächenüberzug, welcher gemäß der Erfindung auf der Oberfläche von Aluminium- oder Aluminiumlegierungselementen erzeugt wird, liefert den zusätzlichen Vorteil, daß Produkte entstehen, welche in der Industrie allgemein vorteilhaft anwendbar sind, und zwar wegen ihrer korrosionsbeständigen Eigenschaften, wegen ihrer Kleb- und Hafteigenschaften in bezug auf dekorative Überzüge oder auf Schutzüberzüge, welche nachträglich aufgebracht werden können und den spezifischen elektrischen Widerstand im Vergleich zu dem spezifischen elektrischen Widerstand des Basismaterials vermindern.

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— .'1 —

Die Erfindung stellt somit eine Verbesserung des in der US-PS 3 55ö 552 beschriebenen Verfahrens dar, wobei ein Blech oder eine Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einem sauren Elektrolyten anodisch oxidiert wird, so daß auf der Oberfläche des Blechs oder der Platte ein Überzug aus Aluminiumoxid gebildet wird, welcher dann, wenn er einer weiteren anodischen Behandlung in einem elelctrolytischen Bad aus einem alkalischen Metallsalz unterzogen wird, beispielsweise aus einem Natriumsilikat, eine wirksame Abschirmschicht bildet, wobei zugleich eine Oberfläche entsteht, welche für das Haften von Farbe, Lack und ähnlichen Stoffen oder für die Beschichtung mit photoempfindlichem Material besonders"geeignet ist, wenn das Blech oder die Platte als Trägerelement für eine lithographische Platte dienen.

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Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

,5¹Xg. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Anordnung zur Durchführung des elektrolytischen Verfahrens gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform,

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Durchlaufverfahrens zur Herstellung einer Ohotolithographischen Platte gemäß der Erfindung,

3¹Ig. 6 eine ähnliche Darstellung wie Fig. 5, welche jedoch eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von photolithographischen Platten gemäß der Erfindung veranschaulicht,

Fig. 7 einen schematischen Schnitt durch eine Aluminium- oder durch eine Aluminiumlegierungsplatte, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde, und

Fig. 3 einen schematischen Schnitt der Platte gemäß Fig. 7> welche mit einem Überzug aus einem photoempfindlichen Material versehen ist, beispielsweise mit einem Diazo-Harz oder einem ähnlichen Material.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gereinigtes Element aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wie eine Platte 10 gemäß Fig. 1 in einen geeigneten Elektro-

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lyten 12 eingetaucht, welcher in einem Behälter 14- enthalten ist, wobei die Platte 10 im Bereich einer elektrisch leitenden Elektrode 16 angeordnet wird.

Die Platte 10 wird an die positive Klemme einer Gleichstromversorgung 18 angeschlossen, und die Elektrode 16 ist mit der negativen Klemme der Gleichstromversorgung verbunden, so daß die Platte 10 im Elektrolyten auf Anodenpotential und die Elektrode 16 im Elektrolyten auf Kathodenpotential liegt. Die leitende Elektrode 16 kann die Form einer massiven Metallplatte haben oder kann in Form eines Gitters oder Siebes ausgebildet sein, welches aus demselben Material hergestellt ist wie die Metallplatte 10 oder aus einem unterschiedlichen Material bestehen kann.

Die Gleichstromversorgung 18 kann eine Speicherbatteriebank sein, kann als elektrodynamischer oder als statischer Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler oder als Gleichrichter ausgebildet sein, oder es kann jede beliebige andere geeignete Gleichstromquelle verwendet werden. Es kann auch eine im Impulsbetrieb arbeitende Gleichstromquelle verwendet werden, und es erscheint nicht wesentlich, ob die Gleichspannung an den Klemmen der Energiequelle konstant und stetig ist oder ob eine Welligkeit auftritt. Es kann auch eine Wechselstromquelle verwendet werden, welche derart angeordnet ist, welche in dem Abschnitt des Zyklus arbeitet, in welchem das metallische Element 10 im wesaitLichen auf Anodenpotential liegt.

Beispiel 1

Platten aus Aluminium 1100 mit einer Fläche von etwa 161 cm (25 sq.in.) und eine Dicke von etwa 0,228 mm (0,009 in.) wurden mit einer Oberfläche eines kontinuierlichen Bandes aus Aluminium hergestellt, welches mit einer Durchlatfgeschwindigkeit von etwa 3j6 m/min (12 feet per minute) unter Verwendung eines Sandschlammes geschliffen wurde. Das Band wurde

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dann so geschnitten, daß die Platten der genannten Fläche entstanden.

Die Platten wurden auf elektrolytischem Weg gemäß der Anordnung nach Fig. 1 anodisch oxidiert, indem jede Platte bei einem vorgegebenen Abstand von einer Kathode 16 in den Elektrolyten eingetaucht wurde, wobei die Kathode aus einem rostfreien Stahlgitter bestand und eine Fläche hatte, welche derjenigen der Platte 10 entsprach, und wobei die geschlif fene Oberfläche der Platte 10 gegenüber von der Kathode 16 angeordnet war. Der 'Vbstand zwischen der Platte und der Kathode betrug etwa 7j62 cm (three inches). Der verwendete Elektrolyt 12 war eine wässrige Lösung von 8 .&Lger Schwefelsäure. Eine Gleichstromquelle 18 mit 18 V bei 50 Ampere wurde verwendet. Nach jeder anodischeii Oxidation wurden die Platten 10 mit Wasser gespült und getrocknet.

Um den Grad der anodischen Oxidation zu überprüfen, wurde eine gesättigte Lösung von "Zinn-(II)-Öhlorid (SnGIp) auf die Oberfläche der Platten gegossen, und zwar auf der anodisch oxidierenden Seite. Je besser die Schicht ausgebildet war, welche durch die anodische Oxidation aufgebracht wurde, umso langer dauerte es, bis das Zinnchlorid durch die Zwischenschicht durchgebrochen ist und mit dem darunter befindlichen Aluminium reagieren konnte, wobei eine Reaktion gemäß der folgenden Formel ablief:

2Al + 3SnOl₂ > 3Sn + 2A101,

Das Hindurchdringen des Zinnchlorids durch die Poren der Aluminiumoxidschicht, welche durch anodische Oxidation hergestellt wurde, ist als eine Mehrzahl von dunklen Punkten erkennbar, und die Reaktion ist abgeschlossen, wenn die Platte nicht mehr weiter dunkelt.

Um den Einfluß der Temperatur des anodischen Hades und den Einfluß der Dauer der Behandlung der Platten in dem anodi-

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sehen oid zu ermitteln, wurden eine erste Reihe von Läufen durchgeführt, während die Temperatur des Elektrolyten auf

ο '

'4-0 0 gehalten v/urde, und es wurde anschließend eine zweite Serie von Läufen durchgeführt, während die 'Temperatur des Elektrolyten auf Zimmertemperatur (25 G) gehalten wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und niedergelegt.

Tabelle 1
TEMPERATUR DES ELEKTROLYTEN 40⁰G

Dauer der anodischen	TEMPERATUR	Durchbruchzeit für SnGl₀ (min)	sofort	sofort
Oxidation (see)	Dauer der anodischen	d	0,25 - 0,50 (15-20 see)	2
0 (Steuerung)	Oxidation (see)	2	5
3	0 (Steuerung)	6	9
6	3	11,5	20
9	5	13,0	27
12	10	Tabelle 2
15	15	DES ELEKTROLYTEN 25°G
	20	Durchbruchzeit für SnGl₀ (min)
d

Die in den Tabellen 1 und 2 niedergelegten Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß bei einer vorgegebenen Konzentration des Elektrolyten die besten Zwischenschichten bei geringeren Temperaturen des Elektrolyten erreicht werden.

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'•leis'oiel 2

Um den Einfluß der Söurelconzentration im Elektrolyten weiter zu ermitteln, wurden eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Zeiten der anodischen Oxidation mit der Anordnung gemäß Fig. 1 durchgeführt, und zwar auch unter den allgemeinen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 erläutert wurden, wobei die Elektrolyten-Temperatur konstant bei 25 G gehalten wurde und eine 5 /&Lge Lösung von Schwefelsäure verwendet wurde, anschließend eine 10 #ige und dann eine 15 #ige Lösung verwendet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis niedergelegt.

Tabelle 3

5,0 ;4ige Lösung von H

bei 25⁰C

Dauer der anodischen Oxidation (see)

O (Steuerung)

Reaktionszeit für SnOl₀ (min)

■ung;	Tabelle	sofort	3
	Lösung von	2,5	0
	S,β	3
	11,
	25,	O^ bei 25°0
	33,
	4
10,0 #ige	H₂S

Dauer der anodischen Oxidation (see)

0 (Steuerung)

Reaktionszeit für SnGIp (min) sofort

1,8

4,5

8,2

13,1

25 0

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	15,0 #Lge	-	Tabelle 5	KpSO^ bei 25⁰G	sofort
	anodischen		Lösung von	Reaktionszeit für SnGl₀ (min)	1,5
Dauer der	(see)		d.	4,2
Oxidation	O (Steuerung)		7,3
	3		17,2
5		22,0
10
15
20

Beispiel 3

Die Versuche des Beispiels 2 wurden wiederholt, und zwar bei verschiedenen Konzentrationen der Schwefelsäure, nämlich bei 5 #, 10 % und 15 #, wobei die Elektrolyten-Temperatur ,jedoch 40 G betrug. Die Ergebnisse der Einwirkung des Zinnchlorids sind in den Tabellen 6 bis 8 niedergelegt.

Tabelle 6 5 #ige Lösung von H₀SO. bei 40⁰G

Dauer der	anodischen	Tabelle	Reaktionsze
Oxidation	•(see)	iO#lge Lösung von Έ.Λ
0 (Steuerung)	sofort
3	2,0
5	5,7
10	10,2
15	22,6
20	29,0
	7
	3O₄ bei 40⁰G

Dauer der anodischen Oxidation (sea) Reaktionszeit für SnOIp (min)

0 (Steuerung) sofort

3 1,5

5 3,9

10 6098 16/06 A 17,0

23 M

Tabelle 8 15 #ige Lösung von HgSO^ bei 40⁰G

Dauer der anodisclien Reaktionszeit für SnGIg (min)

Oxidation (sec)

0 (Steuerung) sofort

3 1,1

5 3,7

10 6,1

15 14,8

20 20,3

Be is υ ie 1 4

Die Versuche der vorhergehenden Beispiele wurden wiederholt, wobei die verschiedenen Konzentrationen des Elektrolyten ,jeweils 5 ?a, 10 % und 15 # einer Schwefelsäurelösung betrugen und die Temperatur des Elektrolyten zur anodischen Oxidation bei 55°G lag. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 9 bis 11 niedergelegt.

Tabelle 9 5,0 #ige Lösung von H₂SO₄ bei 55°G

Dauer der anodischen Reaktionszeit für SnGIp (min) Oxidation (see)

0 (Steuerung) sofort

3 1,8

5 5,1

10 9,3

15 20,7

20 28,2

Tabelle 10 10,0 #ige Lösung von H₃SO₄ bei 55°O

Dauer der anodischen Reaktionszeit für SnGIp (min) Oxidation (see)

0 (Steuerung) sofort

3 1,1

5 3,0

10 5,9

15 13,3

20 20,1

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- A<O ■ -

Tabelle 11
15,0 #ige Lösung von H₂SO^ bei 55°C

Dauer der anodischen Reaktionszeit für SnGIp (min)

Oxidation (see)

O (Steuerung) sofort

3 0,7

5 3,2

10 5,4

^5 12,5

20 18,6

Aus den Versuchen der Beispiele 1-4 ist leicht ersichtlich, daß die beste Qualität anodisch oxidierter Platten, welche bei den Zinnchlorid-Versuchen erreicht wurde, bei einer Dauer der anodischen Oxidation von etwa 20 Sekunden erzielt wurde, und zwar bei einer verhältnismäßig geringen Konzentration der Säure im Elektrolyten (5 #) und bei einer Arbeitstemperatur von etwa 25°0.

Es hat sich gezeigt, daß eine Verminderung der Konzentration der Säure im Elektrolyten unter 5 # keine spürbare Verbesserung in der Qualität der erreichten Zwischenschicht gebracht hat, obwohl Konzentrationen, die bei etwa 0,7 % liegen, sich als recht wirksam erwiesen haben. Geringere Konzentrationen erfordern jedoch eine etwas längere Zeit für die anodische Oxidation, und wenn die Dauer der Behandlung dadurch abgekürzt wird, daß die Spannung erhöht wird und damit auch die Stromdichte vergrößert wird, so wird es dabei in proportionaler Weise auch erforderlich, die Strömung des Kühlfluids zu verstärken, welches beispielsweise Wasser sein kann, welches durch die im Elektrolytbehälter angeordneten Schlangen hindurchströmt. Obwohl es durch eine Verminderung der Temperatur des Elektrolyten unter 25°C möglich wird, die Qualität der Zwischenschicht zu verbessern, welche durch anodische Oxidation auf der Plattenoberfläche gebildet wurde, hat sich gezeigt, daß eine derartige Verbesserung der Qualität den Aufwand an. Kühleinrichtung und Energie nicht lohnt, welche erforderlich wäre, um die Temperatur des Elektrolyten zu steuern.

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Der oben beschriebene Zinn chlorid-/ersuch liefert eine gute Anzeige für die Porosität der anodisch oxidierten Oberfläche sowie für die Dicke der anodischen Oxidschicht. Die Zeit, welche erforderlich ist, da3 die Zimichloridlösung die AIuuiiniuraobex'flache erreicht, ist der Dicke der 3chicht direkt r?o>ortxonal, und für Schichten gleicher Dicke ist die Zeit umgekehrt orooortional zu der Porosität der Oxidschicht. Solche Versuche liefern keine Information über die Härte der Oxidschicht oder in anderen Worten, sie liefern keine Information über die Abriebfestigkeit.

Es wurden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt, die zwar nicht dazu in der Lage waren, eine absolut quantitative Bestimmung der Abriebfähigkeit der Oxidschicht zu liefern, welche jedoch einen guten Vergleich zwischen der Qualität einer Platte und der Qualität einer anderen ?latte lieferten.

Der erste Versuch bestand darin, einen nicht-metallischen, gewöhnlichen Reibgummi oder eine ähnliche Einrichtung nuer aber die -'lattenoberflache zu führen, wobei während der Bewegung des Keibgummis über die Platten ein gleichmäßiger Druck ausgeübt wurde. Die Abriebfestigkeit der Plattenoberfläche wurde dadurch bestimmt, daß die Anzahl der Vorgänge gezählt wurde, welche erforderlich waren, um die Oberflächenschicht zu durchbrechen. Die einzelnen Bewegungsvorgänge oder Bewegungshübe werden wiederholt auf dieselbe !Fläche der Platten angewandt, und derjenige Moment, an welchem die anodische Schicht durchbrochen ist, wird dadurch erkannt, daß sich die Oberfläche des Reibgummis schwarz färbt.

Der andere Vergleichsversuch bestellt darin, eine gesättigte Lösung von Zinnchlorid über die Oberfläche der Platten zu gießen und bei gleichmäßigem Andruck die Borsten einer gewöhnlichen Bürste über die Oberfläche der Platten zu füh-

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ren. Die Borsten der Bürste reiben die anodische Oxidschicht auf der Oberfläche der Platten ab, und die Reaktion des Zinnchlorids mit dem Aluminium gibt an, in welchem \usmaß die Oberfläche beschädigt ist.

Beide "Versuche können mit Hilfe einer geeigneten Halterung ausgeführt werden, welche dazu dient, einen menschlichen Irrtum bei dem Andrücken des Reibgummis oder der Bürste auszuschalten, so daß ein gleichmäßiger Druck auf die Oberfläche der Platten aufgebracht wird. Die Pl?dten werden auf einen Tisch einer Werkzeugmaschine aufgespannt, beispielsxveise wird eine Schleifmaschine verwendet, und der Reibgummi oder die Bürste wird in den Werkzeughalter eingesetzt. Der Tisch wird in seiner Führung hin- und herbewegt, wobei der Reibgummi mit seiner Stirnfläche oder die Bürstenborsten mit der Oberfläche der in der Prüfung befindlichen Platte zum Eingriff kommen. Vorzugsweise wird eine gefederte Halterung verwendet, um den Reibgummi anzubringen und ihn mit konstantem Druck auf die Plattenoberfläche zu drücken.

Wenn sowohl der Versuch mit dem Reibgummi als auch der Versuch mit der Bürste durchgeführt werden, so ergibt sich eine direkte Korrelation zwischen der Abriebfestigkeit der anodisch oxidierten Platten gegen ein Eindringen der Zinnchloridlosung nach den Beispielen 1 bis 4- und der relativen Zeit, welche erforderlich war, mit dem Reibgummi und der Bürste durch die anodische Oberflächenschicht hindurchzudringen.

Der Zinnchlor id versuch, der Reibgummiversuch und der Bürstenversuch geben die mechanische Qualität der anodischen Plattenoberfläche an, nämlich den Grad der Porosität der anodischen Zwischenschicht, ihre Härte und ihre Abriebfestigkeit. Die Versuche geben jedoch keine Auskunft über die weiterhin erwünschte Qualität für lithographische Platten, nämlich über

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die hydrophile Eigenschaft der Plattenoberfläche.

Die hydrophile Eigenschaft der Plattenoberfläche wird mit Hilfe eines Trockenfarbversuches und eines Naßfarbversuches ermittelt. Der Trockenfarbversuch besteht darin, die Oberfläche der Platte mit einem LaOpen zu reiben, welcher mit Druckerfarbe imprägniert ist, die vorher trocknen konnte. Der Naßfarbversuch besteht darin, die Oberfläche der Platte mit nasser Druckerfarbe einzureiben. Um als lithographische Platte brauchbar zu sein, sollte die Oberfläche nicht schmutzen, wenn sie dem Naßfarbversuch ausgesetzt wird, und sie sollte nicht leicht Farbe annehmen, wenn sie dem härteren Trockenfarbversuch unterworfen wird.

Es ist anzuerkennen, daß anodisch oxidierte Aluminiumplatten oder anodisch oxidierte Aluminiumlegierungsplatten allgemein als Trägerelemente für lithographische Platten verwendet wurden, nachdem die anodisch oxidierte Oberfläche mit einem geeigneten lichtempfindlichen· Material wie wasserlöslichen Diazo-Harzen oder ähnlichen Materialien beschichtet wurde. Die lithographische Qualität solcher Platten läßt jedoch viel zu wünschen übrig, und zwar insbesondere im Hinblick auf die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche. Solche Platten, welche einer anodischen Oxidation nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4- unterzogen wurden, wurden dem Naßfarbversuch und dem Trockenfarbversuch zugrundegelegt und haben diese Prüfung nicht zufriedenstellend bestanden, insbesondere den Trockenfarbversuch nicht.

Beispiel 5

Platten aus Aluminium 1100 wurden aus einer Bahn eines Aluminiummaterials herausgeschnitten, welches bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 3»6 m/min (12 feet per minute) mit Hilfe eines Sandschlamms geschliffen wurde. Nach dem Spülen wurden die Platten auf elektrolytischem Weg gemäß der An*-

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Ordnung der Fin;. 1 anodisch, oxidiert, indem gede Platte auf einem Abstand von etwa 7,62 cm O inches) von der Kathode 16 in den Elektrolyten eingetaucht wurde, wobei die Kathode aus einer rostfreien Stahlplatte bestand, welche dieselbe Fläche hatte wie die -Platte 10. Die geschliffene Oberfläche der Platte 10 wurde gegenüber von der Kathode 16 angeordnet. Um die Wirkung zu bestimmen, welche ein saurer Elektrol^rt hatte, der eine andere Säure als Schwefelsäure enthielt, wurden verschiedene Elektrolyten mit Konzentrationen von 5 #» 10 % und 15 # einer organischen oder einer anorganischen Säure verwendet, wobei die Versuche nach den Beispielen 1 bis 4· wiederholt wurden und die anodisch oxidierten Platten den verschiedenen oben beschriebenen Prüfungen unterzogen wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erreicht:

Die anodischen Oxidschichten, welche mit Salpetersäure-Elektrolyten erreicht wurden, waren dünn, haben sich bei den mechanischen Prüfungen als nicht abriebfest erwiesen und haben sowohl bei dem ITaßfarbversuch als auch bei dem Trockenfarbversuch leicht Farbe angenommen.

Die anodische Schicht, welche durch anodische Oxidation mit einer Chlorwasserstoffsäure erreicht wurde, war ebenfalls verhältnismäßig dünn und hat sich in den Abriebversuchen nicht 'als sehr abriebfest erwiesen. Die "Versuclisplatten haben die Trockenfarbprüfung nicht bestanden, haben sich jedoch bei dem Naßfarbversuch als akzeptabel erwiesen.

Solche Platten, welche mit Äcetylsäure-Elektrolyten bzw. Essigsäure-Elektrolyten anodisch oxidiert wurden, waren mit einer anodischen Oberflächenschicht ausgestattet, die verhältnismäßig abriebfest war. Die Schicht war im äußeren Erscheinungsbild nicht dunkel, und zwar im Gegensatz .zu der

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Oherflächenschicht, welche bei aiiodischer Oxidation mit anderen Elektrolyten erreicht wurde. "Die anodisclie Oberfläche hat Farbe nicht angenommen, wenn sie der 'Drockenf arborlifuiig unterworfen wurde.

Die anodisch oxidierten Oberflächenschichten, welche unter Verwendung von Elektrolyten mit Chromsäure und ¹Orsäure erreicht wurden, waren im Hinblick auf einen Kanzel an vhriebfestigkeit vergleichbar und waren nicht branch-Viⁿ, als IVägerelement für lithographische Platten zn dienen.

Die anodisch oxidierten Oberfläche'ischichten, welche nit Elektrolyten mit Phosphorsäure erreicht wurden, waren in allen Punkten α it denjenigen vergleichbar·., die nit der Schwefelsäure in Elektrolyten gemäß den "jeis'oielen 1 bis 4 hergestellt wurden, und zwar im Hinblick auf die lithographische Qualität, und sie waren eventuell noch etwas überlegen, wie sich bei der Zinnchloridprüfung und den verschiedenen Abrieb-"orüfungen zeigte. Die Oualitat der Oberflächenschichten, welche mit Phosohorsäure-Elektrol7/ten erreichbar ist, ist offensichtlich durch die 'Temperatur der Elektrolyten nicht so stark zu beeinflussen, wie es bei Schwefelsäure-Elektrolytender EaIl ist. PhosOhorsäure-Elektrolyten wären daher für die anodische Oxidation von Aluminium- und lluminiumlegierungsplatten als Trägerelemeiite für lithographische Platten recht brauchbar, wenn die Kosten der Phosphorsäure nicht doppelt so hoch liegen würden wie die Kosten für Schwefelsäure.

Die Anordnung der l^?ig. 1 für eine stapelweise anodische Oxidation von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatten oder -blechen kann in der Weise abgewandelt werden, daß ein Paar von Platten 10 anodisch oxidiert wird, indem eine zweite Platte 10 auf einem vorgegebenen Abstand von der Kathode in den Behälter 14 gebracht wird, beispielsweise auf einem

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Abstand von etwa 7,62 cm G inches) von der Kathode, und zwar auf der anderen Seite der Kathode, wobei beide Platten 10 an die negative Klemme der Energieversorgung 18 angeschlossen werden. Wenn es erwünscht ist, beide Oberflächen einer Platte 10 anodisch zu oxidieren, wird die Anordnung gemäß Fig. 2 verwendet, bei welcher ein Paar von Kathoden 16 und 15' auf beiden Seiten der Platte 10 angeordnet sind und mit der negativen Klemme- der Energieversorgung 18 verbunden sind.

Anstelle einer Gleichstromenergieversorgung kann auch eine Wechselstromenergieversorgung verwendet werden, wie es bei 18 in der Fig. J5 dargestellt ist, wobei jede Klemme der Energieversorgung mit einer der zwei Platten aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung verbunden ist, wobei die Platten mit 10 und 1o' bezeichnet sind. Wenn beide Seiten der Platte anodisch oxidiert v/erden sollen, wird eine Anordnung gemäß Fig. 4- verwendet, bei welcher eine Wechselstromenergieversorgung 18' eingesetzt wird, und die verschiedenen Platten werden elektrisch gemäß der Darstellung angeschlossen, was zu dem Ergebnis führt, daß die Platten 10a¹, 10b, 10b¹ und 10c auf beiden Oberflächen anodisch oxidiert werden und daß die Platten 10a und 10c¹ auf den .jeweils den Platten 10a¹ und 10c zugewandten Oberflächen anodisch oxidiert werden.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von vorsensibilisierten lithographischen Platten nach einer Methode, bei welcher einer der Schritte eine anodische Oxidation vorsieht, bevor die Aluminiumplatte oder die Aluminiumlegierungsplatte einer Elektrosilizierung nach dem in der US-PS 3 658 662 beschriebenen Verfahren ausgesetzt wird, so daß auf diese Weise ein Trägerelement erreicht wird, welches nach Beschichtung mit einem photoempfindlichen Material eine vorsensibilisierte lithographische Platte hoher Qualität darstellt, bei welcher keine schwarzen Flecken entstehen und welche mit einer wirksamen Zwischenschicht zwischen dem darunterliegenden Metall

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des Trägerelementes und der pho to empfindlichen Schicht ausgestattet ist, welche eine spontane Reaktion irischen den beiden benachbarten Schichten unterbindet, bis die Ohotolithographische Platte aus ihrer Uphill lung entnommen, belichtet und entwickelt wird.

Die Arbeitsbedingungen für den Schritt der Elektrosilizierung bei dem Verfahren können in beliebiger Weise unter denen ausgewählt werden, die in der obigen US-Patentschrift beschrieben sind, und sie bestehen im allgemeinen in einer anodischen Behandlung der anodisch oxidierten Platten mit Hilfe von Gleichsoannungs-, Wechsels~nannungs- oder Impulssignalen in einem alkalischen Elektrolyten, der aus einer wässrigen Lösung von Hatriumsilikat hergestellt ist, welche zv7isehen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 37 Grew.-# Natriumsulfat enthält, wobei der Elektrolyt auf einer Temperatur zwischen 20⁰G und der Siedetemperatur des Elektrolyten gehalten wird, wobei die zu behandelnde Platte und die andere Elektrode in dem elektrolytischen Bad eng benachbart zueinander angeordnet sind, wobei die Soannung im Bereich zwischen 5 und 220 Volt oder darüber liegt und wobei die Dauer des Schrittes der Elektrosilizierung nur einige Sekunden beträgt.

Beispiel 6

Eine Mehrzahl von Platten aus Aluminium 1100 wurden mit einem Sandschlamm geschliffen und anodisch in einem Elektrolyten oxidiert, der aus einer 5 #igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure bestand, indem eine Gleichspannung von 18 Volt verwendet wurde, wobei der Strom über 15 see geflossen ist und die Temperatur des Elektrolyten bei 25° 0 gehalten wurde.

Die Platten wurden dann gespült und in einen Behälter gebracht, der eine wässrige Lösung von 17 Gew.-$ Natriumsilikat enthielt. Die Platten wurden an die positive Klemme einer Energieversorgung mit 3S Volt 'Gleichspannung ange-

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schlossen und die Temperatur des Elektrolyten wurde bei 70⁰O gehalten. Die Zeitperiode, während welcher der Strom eingeschaltet war, wurde von Platte zu Platte verändert, wobei die minimale Zeit 2 see und die maximale Zeit 60 see betrug.

Die x^latten wurden dann den verschiedenen Prüfungen unterzogen, wie sie oben beschrieben sind, und es hat sich kein wesentlicher Unterschied in der Qualität zwischen Platten herausgestellt, welche der Elektrosilizierung eine kurze Zeit unterzogen waren, und solchen Platten, welche der Elektrosilizierung eine lange Zeit ausgesetzt waren. Aus diesem Grunde wurde eine Dauer der Elektrosilizierung von 15 see willkürlich als eine praktisch geeignete Zeitdauer des Schrittes für die Elektrosilizierung bei einem kontinuierlichen Durchlaufvorgang ermittelt, wobei die Dauer der anodischen Oxidation ebenfalls willkürlich auf 15 see gesetzt wurde, so daß identische Behälter bei dem Vorgang der anodischen Oxidation und bei dem Vorgang der Elektrosilizierung verwendet werden konnten.

Wenn der Zinnchlorid-Durchbruchversuch ausgeführt wurde, haben die verschiedenen Platten, welche nach dem Schritt der anodischen Oxidation einem Schritt der Elektrosilizierung unterworfen wurden, keine Beschädigung durch die Prüflösung erkennen lassen, nachdem diese über eine Stunde eingewirkt hatte. Solche Platten, welche lediglich einer anodischen Oxidation unterworfen wurden, wurden als Vergleichsplatten bei der Abriebvergleichsprüfung gegenüber solchen Platten verwendet, welche nach dem Schritt der anodischen Oxidation einer Elektrosilizierung unterzogen wurden. Die Anzahl der Reibvorgänge, welche erforderlich waren, um die Schicht des Films zu durchbrechen, welcher auf den Platten gebildet war, welche sowohl der anodischen Oxidation als auch der Elektrosilizierung unterzogen waren, lag zwischen 2,7 und 3,1 mal höher als die Anzahl der Vorgänge, die erforderlich waren, um den Oberflachenschichtfilm derjenigen Platten zu durchbrechen, die lediglich anodisch oxidiert waren.

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Der vergleichsweise angestellte Burstenversuch lieferte dieselben Ergebnisse. Es kann somit nochmals festgestellt werden, daß diejenigen Platten, welche eine anodisch oxidierte Oberfläche hatten, durch den Bürstenversuch beeinträchtigt wurden, während solche Platten, die anodisch oxidiert und einer elektrischen SiIizierung unterworfen waren, unbeeintrüchtigt geblieben sind.

.Solche Platten, welche ausschließlich anodisch oxidiert wurden, und solche Platten, welche sowohl einer anodischen Oxidation als auch einer Elektrosilizierung ausgesetzt waren, wurden nebeneinander dem lirockenfarbversucii unterzogen. Diejenigen Platten, welche lediglich anodisch oxidiert waren, haben die Farbe angenommen und sich verfärbt. Diejenigen Platten, welche einer Elektrosilizierung unterzogen waren, und zwar zusätzlich zu der anodischen Oxidation, haben keine Farbe angenommen, und zwar weder bei der Trockenfarbprüfung, noch bei der Haßfarbt>rüfuns.

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Beispiel 7

Solche Platten, welche nach dem Verfahren gemäß Beispiel S einer anodischen Oxidation und einer Elektrosilizierung unterzogen wurden, wurden auf ihrer Oberfläche, welche mit einem Zwischenfilm ausgestattet war, nach Methoden, die in der Herstellung von lithographischen Platten üblich sind, mit einem herkömmlichen Diazo-Harz beschichtet. Eine 6 #Lge Lösung von Diazo 'Syg "L", welches von der Fairmont Chemical Oompany hergestellt wird , wurde zur Beschichtung der Platten verwendet. Vergleichsplatten, welche lediglich anodisch oxidiert waren, wurden in derselben Weise beschichtet. Nachdem der überzug getrocknet war, wurden beide Typen von Platten über 30 see einer Quecksilberdampflichtquelle ausgesetzt, und sie wurden mit einem subtraktiven Entwickler entwickelt, wie er beispielsweise in der US-Parallelanmeldung 500 4-75 be-

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schrieben ist. Wach dem Entwickeln wurde der Bildbereich beider 'Tyoen von Platten der Abriebtxcüfung unterzogen. Diejenigen Platten, welche lediglich der anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen waren, waren im Bildbereich bei der Hälfte der Abriebvorgänge bereits abgenutzt, die erforderlich waren, um den Bildbereich derjenigen Platten in entsprechender Weise abzunutzen, welche sowohl der anodischen Oxidation als auch der Silizierung unterworfen waren.

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Eine Hälfte von jedem Plattentyp wurde erneut über 30 see der Quecksilberdampflichtquelle ausgesetzt und entwickelt. Die Platten wurden der Trockenfarbpriifung unterworfen. Diejenigen Platten, welche lediglich anodisch oxidiert waren, wurden leicht verfärbt, wo sie einmal belichtet waren, während jedoch derjenige Bereich, der doppelt belichtet war, leicht zu einer schaumigen Oberfläche wurde. Diejenigen Platten, welche sowohl eineranodischen Oxidation als auch einer Elektrosilizierung ausgesetzt waren, blieben sowohl in dem doppelt belichteten Bereich als auch in dem einfach belichteten Bereich im Hintergrund sauber.

Die Elektrosilizierung bzw. der Einbau von Silicium in Platten aus Aluminium und einer Aluminiumlegierung kann stapelweise erfolgen, und zwar nach dem in der obengenannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahren, wobei eine beliebige Anordnung gemäß Fig. 1 bis 4 verwendet werden kann, wobei der Säureelektrolyt 12 durch einen alkalischen Natriumsilikat-Elektrolyten ersetzt wird, wobei die Platte 10 als Anode an die positive Klemme einer Gleichspannungsversorgung 18 angeschlossen wird, wobei eine rostfreie Stahlkathode oder eine andere leitende Kathode 16 an die negative Klemme der Energieversorgung angeschlossen wird (Fig.1), Wenn beide Flächen der Platte 10 zuvor anodisch oxidiert waren, können beide Seiten einer Elektrosilizierung ausgesetzt werden, indem ein Paar von Kathodenelektroden 16 und 16' verwendet wer-

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den, die gemäß Fig. 2 angeschlossen sind. V/enn eine Wechselspannungsversorgung 13 verwendet wird, kann die Anordnung gemäß Fig. 5 oder die Anordnung gemäß Fig. 4- verwendet werden.

In der Fig. 5 ist schematisch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung photolithographischer Platten gemäß der Erfindung veranschaulicht. Eine Bahn 20 aus einer A.luminiuiü- oder einer Aluminiumlegierungsfolie wird von einer Spule 22 abgewickelt, welche in einer geeigneten Halterung 24 angebracht ist. Die Bahn 20 wird kontinuierlich in der Richtung der Pfeile gefördert, indem eine geeignete Fördereinrichtung verwendet wird, wie sie beispielsweise bei 26 dargestellt ist, welche an geeigneten Stellen entlang der Produktionsstraße angeordnet ist. Mit Hilfe von geeigneten Walzen wird die kontinuierlich geförderte Bahn 20 in nacheinander angeordnete Behälter umgelenkt, in welchen die jeweiligen Behandlungsvorgänge durchgeführt werden. Die Bahn 20 wird zunächst in dem Reinigungsbehälter 23 gereinigt, der eine geeignete Reinigungs- oder Entfettungsflüssigkeit bzw. eirventsprecheiides Fluid enthält, beispielsweise Trichloräthylen, Perchloräthylen oder ein ähnliches Material, und aus dem Reinigungsbehälter \uird die Bahn in einen Behandlungsbehälter 30 gebracht, in welchem die Oberfläche der Bahn unter der Wirkung eines Sandschlamms 32 geschliffen wird, welcher in dem Behälter enthalten ist und unter der Einwirkung einer rotierenden Bürste 34- niit der Oberfläche der Bahn in Reibkontakt gebracht wird. Die Bahn 20 wird dann gespült, wie es bei 36 dargestellt ist, und nach dem Spülen wird die Bahn durch einen Behälter 38 zur anodischen Oxidation hindurchgeführt, worin sie in unmittelbarer Nähe von einer Elektrode 16 linear transportiert wird, wobei die geschliffene Oberfläche der Bahn der Elektrode 16 zugewandt ist. Bei dem Verfahren gemäß Fig. 5 wird die Elektrode 16 mit der negativen Klemme einer Gleichspannungsversorgung 18 verbunden, während die positive Klemme der GleichspannungsVersorgung 13 mit der

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Bahn 20 über geeignete elektrische Kontaktwalzen 40 verbunden ist. Der zur anodischen Oxidation dienende Behälter enthält einen Elektrolyten 12, der aus einer wässrigen Lösung einer geeigneten Säure hergestellt ist, beispielsweise einer Schwefelsäure oder einer ähnlichen Säure, wobei die Konzentrationen den in den Beispielen 1-4 angegebenen Konzentrationen entsprechen, und die übrigen Arbeitsparameter wie die Spannung der Energieversorgung 18 und die Temperatur des Elektrolyten können nach den oben angegebenen Parametern gewählt werden. Beispielsweise und vorzugsweise hat die Spannungsquelle 18 eine Spannung von 36 Volt, der Elektrolyt 12 besteht aus einer 5 #igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure und wird mit Hilfe einer geeigneten Kühleinrichtung, welche nicht dargestellt ist, auf eine Temperatur von 25°0 gehalten. Die geschliffene Oberfläche der Bahn 20 wird auf einem Abstand von etwa 7,62 cm (3 inches) von der Elektrode translatorisch vorbeigeführt, und die relative Länge der Elektrode 16 und der Geschwindigkeit der Translation der Bahn 20 werden derart gewählt, daß die anodische Oxidation der geschliffenen Oberfläche der Bahn über etwa 15 see erstreckt wird. Bei der gewählten kontinuierlichen Geschwindigkeit der Translation der Bahn 20 mit etwa 3»65 m/min (12 ft. per minute), welche sich als zweckmäßig erwiesen hat, hat die Elektrode 16 eine Länge von etwa 91»5 c^m (36 inches). Die Bahn 20 wird zweckmäßigerweise in 75 om (29 1/2 inches) erhalten, und die Breite der Elektrode 16 entspricht mindestens der Breite der Bahn 20. Vorzugsweise besteht die Elektrode 16 aus einer rostfreien Stahlplatte oder einem entsprechenden Gitter.

Die Bahn 20, welche nunmehr mit einer geschliffenen und anodisch oxidierten Oberfläche ausgestattet ist, wird nachfolgend einem Spülbehälter 42 zugeführt, um Spuren des sauren Elektrolyten zu entfernen, und sie wird dann durch einen Behälter 44 zur Elektrosilizierung hindurchgeführt. In dem Behälter 44 zur Elektrosilizierung wird die Bahn 20 mit ihrer geschliffenen

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und anodisch, oxidierten Oberfläche, auf einem Abstand von etwa 75 mm (3 inches) translatorisch an einer Elektrode 46 vorbeigeführt, die beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht, wobei die Elektrode an die negative Klemme der Energieversorgung; 13 angeschlossen ist. Wie oben bereits ausgeführt wurde, wird die Bahn an die oositive Klemme der Energieversorgung angeschlossen und in entsprechendem Kontakt gehalten, indem elektrische Berührungswalzen 40 verwendet werden. Der Elektrolyt 48 in dem Behälter 44- zur Elektrosilizierung besteht aus einer geeigneten wässrigen Lösung von Natriumsilikat, wie es oben unter Bezugnahme auf die obige US-PS bereits ausgeführt wurde, xtfobei beispielsweise eine wässrige Lösung mit 17 Gew.-^ Natriumsilikat verwendet wird, indem beispielsweise die von der Philadelphia Quartz Company vertriebene Hatriunsilikatlösung "Star Brand" verwendet wird, und die Tenroeratur des Elektrolyten 48 wird beispielsweise auf 70 G gehalten, und zwar mit Hilfe von nicht dargestellten und in geeigneter Weise thermostatisch gesteuerten Heizwicklungen. Die geschliffene und anodisch oxidierte Oberfläche der Bahn 20 wird über etwa 15 see der Elektrosilicierung unterzogen, obwohl auch andere Zeiten verwendet werden können, wozu eine Elektrode 46 mit einer Länge von etwa 91,5 cm (36 inches) erforderlich ist.

Hachdem die Bahn aus dem Behälter 44 zur Elektrosilizierung herausgekommen ist, wird sie durch einen Spülbehälter 50 hindurchgeführt, und sie wird dann getrocknet, indem sie durch einen Kanalofen 52 oder eine ähnliche Einrichtung hindurchgeführt wird. Nachdem die geschliffene und anodisch oxidierte Oberfläche der Bahn 20, welche auch einer Elektrosilizierung ausgesetzt wurde, hinreichend getrocknet ist, wird sie mit einem geeigneten photoempfindlichen Material beschichtet, beispielsweise mit einer herkömmlichen wässrigen Lösung eines Diazon-Harzes. Der Beschichtungsvorgang wird mit einer herkömmlichen Einrichtung wie einer Beschichtungs-

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walze 54- oder durch Aufsprühen mit einem Kalander ausgeführt. Nachdem die geschliffene, anodisch oxidierte und einer Elektrosilizierung unterzogene Oberfläche der Bahn zum Trocknen des photoempfindlichen Materials durch einen Trockenofen 56 hindurchgeführt wurde und weiterhin die beschichtete Bahn einer Schnittstation 58 zugeführt wurde, wo sie auf geeignete Längen geschnitten wird, so daß vorsensibilisierte photolithographische Platten 60 entstehen, werden diese Platten, nachdem sie weiter auf die erforderlichen Größen geschnitten sind, in geeigneter Weise verpa&t und zum Verbraucher transportiert. Die Beschichtung und die nachfolgenden Schritte werden unter gelbem Licht ausgeführt, welches für die photoempfindlichen Materialien vom Diazo-Typ nicht chemisch wirksam ist.

Obwohl der kontinuierliche Durchlaufvorgang der Herstellung lithographischer Platten, wie er schematisch in der S"ig. 5 dargestellt ist, mit einer Gleichspannungsquelle 18 veranschaulicht wurde, welche für die anodische Oxidation und die Elektrosilizierung dient, ist ersichtlich, daß die Gleichspannungsquelle 18 auch durch eine Wechselspannungsquelle ersetzt werden kann oder daß auch eine Energiequelle verwendet werden kann, welche Gleichspannungsimpulse liefert, um entweder sowohl die anodische Oxidation als auch die Elektrosilizierung oder wahlweise einen dieser beiden Vorgänge auszuführen.

Wie es oben bereits erklärt wurde, kann auch eine Wechselspannungsquelle dazu verwendet werden, die anodische Oxidation durchzuführen, und gemäß den Ausführungen in der obengenannten Patentschrift kann auch ein Wechselstrom dazu verwendet werden, Aluminium und Aluminiumlegierungen einer Elektrosilizierung zu unterziehen. Wenn eine Wechselspannungsquelle verwendet wird, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, höhere Spannungen zu verwenden, als sie normalerweise für die anodische Oxidation und die Elektrosilizierung mit Gleichspannung verwendet werden. Es hat sich als zweck-

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mäßig erwiesen, einen Wechselstrom bei 115 Volt (effektiv) zu verwenden, wie er beispielsweise direkt vom Netz geliefert wird.

Wenn eine Wechselspannungsversorgung verwendet wird, ist es weiterhin vorteilhaft, die Anordnung zu verwenden, wie sie schematisch in der Fig. 6 dargestellt ist, wobei zwei kontinuierliche Bänder aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung vorhanden sind, wie es jeweils bei 20 und bei 20' dargestellt ist, welche derart angeordnet sind, daß sie parallel zueinander in derselben Richtung transportiert werden, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, oder aber in entgegengesetzten Richtungen zueinander. Gemäß Fig. 6 wird die erste Bahn 20 von einer Spule 22 abgewickelt, und die zweite Bahn 20* wird von einer zweiten Spule 22' abgewickelt. Während ihres Transports wird jede Bahn nacheinander durch einen Reinigungsbehälter 23, 23' und durch eine Schleifstation 30, 30' hindurchgefuhrt, um eine Oberfläche auf jeder Bahn zu schleifen, und nach dem Schleifen wird jede Bahn durch eine jeweils bei 36 bzw. 36' dargestellte Spülstation hindurchgeführt. Es ist ersichtlich, daß die Oberfläche der Bahn 20, welche geschliffen ist, und die Oberfläche der Bahn 20', welche ebenfalls geschliffen ist, jeweils in der Weise durch das anodische Oxidationsbad in dem Behälter 33 zur anodischen Oxidation hindurchgeführt werden, daß diese beiden Flächen einander zugewandt sind. Die zwei Bahnen 20 und 20' werden parallel zueinander durch den Behälter 38 zur anodischen Oxidation hindurchgeführt, und zwar eng benachbart zueinander, wobei ihr Abstand voneinander beispielsweise etwa 7»62 cm (3 inches) beträgt, und die beiden Bänder werden dabei durch einen geeigneten Elektrolyten hindurchgeführt, der beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure besteht, die eine oben angegebene Konzentration aufweist und vorzugsweise mittels ge-· eigneter Kühlwicklungen auf einer Temperatur von 25°0 gehalten ist. Eine der Bahnen ist an eine Klemme einer Wechsel- > spannungsversorgung 18* angeschlossen und die andere Bahn

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ist an die andere Klemme dieser Energieversorgung angeschlossen, wobei geeignete Kontaktwalzen 40 bzw. 40* verwendet werden.

Nach der anodischen Oxidation im Behälter 38 werden die Bahnen 20 und 20' gespült, indem sie durch einen Spülbehälter 42 hindurchgeführt werden, und sie werden weiterhin in einen Behälter 48 zur Elektrosilizierung gebracht, wobei die Bahnen parallel zueinander gehalten werden, so daß die geschliffenen und anodisch oxidierten Oberflächen einander zugewandt sind und auf einem Abstand von etwa 7,62 cm (3 inches) voneinander gehalten sind. Nachdem die Elektrosilizierung im Behälter 44 nach einer Zeit abgeschlossen ist, welche im wesentlichen gleich derjenigen Zeit ist, in welcher die anodische Oxidation durchgeführt wird, beispielsweise 15 see, werden die beiden Bahnen 20 und 20' durch einen bei 50 dargestellten- Spülbehälter hindurchgeführt und anschließend in einem Ofen getrocknet, wie er bei 52 dargestellt ist. Jede der Bahnen wird dann getrennt durch eine T3eschichtungsstatiön geführt, wie sie jeweils bei 54 und 54' dargestellt ist, in welcher die geschliffene, anodisch oxidierte und silizierte Oberfläche jeder Bahn mit einem geeigneten photoempfindlichen Material wie einem Diazo-Harz beschichtet wird, wie es oben bereits erläutert wurde. Der Überzug aus photoempfindlichem Material wird nachfolgend in einem Trocknungsofen getrocknet, wie er jeweils bei 56 und 56' dargestellt ist.'Die beschichteten Bänder werden dann in einer Schnittstation 58 bzw. 58' auf geeignete Längen geschnitten, so daß vorsensibilisierte photolithographische Platten 60 und 60' entstehen.

Die B"ig. 7 veranschaulicht schematisch in stark übertriebener Weise einen Schnitt durch eine Aluminium- oder eine Aluminiumlegierungsplatte 10, welche auf ihrer Oberfläche einen anodischen Oxidfilm 62 aufweist. Gemäß den obigen Ausführungen ist dieser anodische Film 62 hart und abriebfest, wenn er auch nicht mit

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besonderen hydrophilen Eigenschaften ausgestattet ist. Außerdem ist die anodisohe Schicht 62 im wesentlichen porös und bei einer Beschichtung mit beispielsweise einem photoempfindlichen Material wie einem Diazo-Harz würde die Oxidschicht 52 leicht von dem Belichtungsmaterial durchdrungen, und zwar wegen ihrer Porosität, was dazu führen kann, daß zwischen dem Material der Trägerbasis 10 und dem Material der Beschichtung eine sooiitaiie Reaktion auftreten kann. Dies führt au vielen ilachteilen, wenn eine einfach anodisch oxidierte Muniniuiaolatte als 'frügerelement für oho to empfindliche überzüge wie Diazo-JJarse für den Zweck verwendet wird, eine vorsensibilisierte lithographische -Platte herzustellen. Eine solche lithographische "Platte hat eine sehr kurze Lagerfälligkeit, v/eil die Reaktion zwischen dem Diazo-Harz, welches durch den Oxidfiln 32 hindurchgedrungen ist, mit der darunterliegenden Aluminiumschicht der l'rägerbasis 10 die ".Cendenz zeigt, daß eine spontane Reaktion auftritt, bei welcher schwarze Flecken entstehen, d.h., es entstehen solche Hecken, die aus Bereichen des Diazo-Harzes resultieren, welches spontan mit dem benachbarten .Muminium reagiert hat, wodurch das dabei entstehende Material höchst oleophil ist und nicht dazu geeignet ist, bei der Entwicklung der lithographischen Platte aufgelöst zu werden, welche auf die .Belichtung folgt.

Wenn jedoch die anodisch oxidierte Oberfläche der Aluminium- oder der Aluminiumlegierungsplatte 10 einer Elektrosilizierung ausgesetzt wurde, wie es gemäß der Erfindung vorgesehen ist, so wird durch den Schritt der Elektrosilizierung dafür gesorgt, daß die Poren der Oxidschicht 62 abgedichtet sind, und zwar zusätzlich zu der elektrolytischen Umwandlung der Oberfläche 64 der Oxidschicht 62 von einer leicht hydrophilen in eine stark hydrophile Oberfläche. Dies führt zu dem Ergebnis, daß zwischen der darunter angeordneten metallischen Trä-

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gerbasis und einem überzug eine wirksame chemische Sperre erzeugt wird, wenn beispielsweise als Überzug ein Diazo-Harz 66 (Fig.8) verwendet wird, welches anschließend auf die Oberfläche 64 der Oxidschicht 52 aufgebracht wird. Die dabei entstehende lithographische Platte ist sehr lange lagerfähig, und zwar infolge der Elektrosilizierung, wobei die Oxidschicht 52, welche durch die anodische Oxidation gebildet wurde, in wirksamer Weise abgeschirmt ist, so daß dadurch eine wirksame Sperre erzeugt wird, welche eine spontane Reaktion zwischen dem Diazo-Harz und dem Metall der darunter angeordneten Trägerbasis 10 verhindert. Weiterhin ist die dabei entstehende lithographische Platte nach Belichtung und "Verarbeitung mit hydrophilen Bereichen ausgestattet, welche nicht zum Bild gehören, wie es bei der Oberfläche 64 der Oxidschicht 62 der !'all ist, welche im Laufe der Elektro3ilizierung von einer leicht hydrophilen Oberfläche in eine stark hydrophile Oberfläche verwandelt werden, ohne daß ein Qualitätsverlust bei der Oxidschicht eintritt, wobei jedoch ein korrosionsbeständiger und abriebfester Ulm entsteht. Der Vorteil, welcher durch die Elektrosilizierung einer Aluminium- oder einer Aluminiumlegierungs-Oberfläche erreicht wird, und zwar in bezug auf eine gute Haftung der Farbe, eines Lacks und eines photoempfindlichen Materials wie Diazo-Harz bleibt von der anodischen Oxidation vollkommen unbeeinträchtigt, was zu dem Ergebnis führt, daß eine vorsensibilisierte lithographische Platte, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurde, deren Lagerfähigkeit ein Vielfaches der Lagerfähigkeit von herkömmlichen vorsensibilisierten lithographischen Platten beträgt, ohne daß irgendwelche schwarzen Flecken oder andere Beeinträchtigungen erkennbar sind, die entweder während der Lagerung oder nach Belichtung und Entwicklung auftreten würden.

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten lithographischen Platten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche einer Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung geschliffen wird, daß die geschliffene Oberfläche auf elektrolytischem Weg in einer wässrigen sauren Lösung anodisch oxidiert wird, daß die anodisch oxidierte Oberfläche in einer alkalischen wässrigen Lösung aus Natriumsilikat anodisch behandelt wird und daß die behandelte Oberfläche mit einem photoempfindlichen Material beschichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material ein Diazo-Harz ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Jeder der Schritte der anodischen Oxidation und der anodischen Behandlung der Platte in der Weise ausgeführt wird, daß die Platte und eine Elektrode an eine elektrische Energiequelle angeschlossen werden derart, daß die Platte zumindest während eines Teils der Zeit auf Anodenpotential liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung eine Lösung von Schwefelsäure ist, die eine Säurekonzentration von 5 # bis 15 # aufweist.

5- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Energiequelle eine Wechselstromquelle ist und daß die Elektrode eine zweite Platte aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ist, welche eine geschliffene Oberflö.che aufweist, die im Bereich der geschliffenen Oberflächecter ersten Platte angeordnet ist.

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5. Verfahren nach Anspruch ⁷I-, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung auf einer Temperatur von etwa 25°G gehalten wird.

7. Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten lithographischen Platten aus einer kontinuierlichen Bahn von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch g e kennz eichnet , daß nacheinander folgende Schritte ausgeführt werden: daß die Bahn gereinigt wird, daß die geschliffene Oberfläche der BaIm auf elektrolytischem Weg in einer wässrigen sauren Lösung anodisch oxidiert wird, daß die anodisch oxidierte Oberfläche in einer alkalischen wässrigen Lösung von Natriumsilikat anodisch behandelt wird, daß die Bahn gespült wird, daß die Bahn getrocknet wird, daß die behandelte Oberfläche der Bahn mit einem photoempfindlichen Material beschichtet wird, daß die Beschichtung getrocknet wird und daß die Bahn in eine · geeignete Größe geschnitten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichn e t , daß das photoempfindliche Material ein Diazo-Harz ist.

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 'daß ^eder der Schritte der anodischen Oxidation und der anodischen Behandlung der Platte in der Weise ausgeführt wird, daß die Platte und eine Elektrode an eine elektrische Energiequelle angeschlossen werden derart, daß die Platte zumindest während eines Teils der Zeit auf Anodenpotential liegt_o

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung eine Lösung von Schwefelsäure ist, die eine Säurekonzentration von 5 % bis -15 # aufweist.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung auf einer 'fen ο era tür von etwa Sp⁰O gehalten wird.

12. Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten lithograohisehen Platten aus einem .?aar von kontinuierlichen •■bahnen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch g ekennseic h η et, daß nacheinander folgende .jchi'itte ausgeführt werden, da/S die Bahnen gereinigt vjerden, daß eine Oberfläche von .jeder Bahn geschliffen wird, laß die geschliffene Oberfläche von -jeder Bahn auf elektrol7^tischein Weg in einer wässrigen sauren Lösung anodisch oxidiert wird, daß die anodisch oxidierte Oberfläche in einer alkalischen wässrigen Lösung von Natriumsilikat anodisch behandelt wird, daß .jede Bahn gespült wird, daß .jede Bahn getrocknet wird, daß die "behandelte Oberfläche jeder Bahn mit einem photoempfindlichen Material beschichtet wird, daß der Überzug getrocknet wird und daß ,jede Bahn in eine geeignete Größe geschnitten wird, wobei die Bahnen -oarallel zueinander während der anodischen Oxidation und während der anodischen Behandlung derart geführt sind, daß die geschliffene Oberfläche der Bahnen einander zugewandt sind und wobei die Bahnen elektrisch jeweils mit einer Klemme einer elektrischen Wechselstromquelle verbunden sind.

13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung eine Lösung von Schwefelsäure ist, die eine Säurekonzentration von 5 % bis 15 % auf v/eist.

14·. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung auf einer Temperatur von etwa 25°0 gehalten wird.

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