DE1496895A1

DE1496895A1 - Verfahren zum Abdecken des Grundmetalls beim Elektroplattieren

Info

Publication number: DE1496895A1
Application number: DE19631496895
Authority: DE
Inventors: Bedi Ram Dev; George Dubpernell
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1962-09-06
Filing date: 1963-11-21
Publication date: 1969-09-18
Also published as: US3573175A; GB1063782A; CH479716A; GB1063503A; CH467868A; CH477562A; SE339153B; CH477561A; US3350287A; CH493644A; US3477920A; GB1064295A; SE310970B; GB1064296A; US3415723A; US3511758A; GB1064297A; DE1496894A1; JPS4820971B1; NL297569A

Description

Priorität: 1. Juli 1963 - V.St»v.Amerika

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Elektroden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung bestimmter Elektrodengebiete_y Um eine Abdeckung zu bewirken, so dass während der Elektroplattierung auf diesen Gebieten keine Metallabscheidung erfolgt»

Bekanntlich kann man Metalle in den verschiedensten Bädern und unter den verschiedensten Bedingungen der Elektroplattierung unterwerfen. Beispiele für Plattiermetalle sind Nickel, Kupfer, Zinn, Zink oder Chrom» Die Bäder können eine unterschiedliche Säurestärke und Zusammensetzung haben. Viele dieser Bäder enthalten Chlorid- oder Pluoridionen als Bad-

909838/1128

BAD ORIGINAL

bestandteil oder ala Zusatzstoff» Aufgrund der. Unterschiede in der Fläche oder Geometrie oder Zugänglichkeit gibt es bestimmte Teile der Kathode, die elektroplattiert werden sollen und bestimmte Gebiete, auf denen eine Elektroplattierung unerwünscht istο Wenn die Oberfläche dieser Gebiete nicht abgedeckt ist, doho nicht sorgfältig behandelt wird, um eine Elaktroplattierung zu vermeiden, kann diese in unerwünschter Weise so plattiert werden, dass ihre Abmessungen erheblich geändert werden und/oder das Aussehen des fertigen Gegenstandes beeinträchtigt wird. Das Problem der Abdeckung kann in verschiedenen Bädern auftreten, z„B. in Chromplattierbädern, Nickelplattierbädern, sauren Kupferbädern, sauren Zinnbädern, Zinkbädern, die Halogenide oder Halogenidkomplexe enthalten, usw.. Aus Zweckmässigkeitsgründen werden nachstehend Chromplattierbäder besprochen» Üblicherweise werden diejenigen Gebiete der Kathode, auf denen eine Blektroplattierung nicht erwünscht ist, mit einem Schutzüberzug oder einer Abdeckung beschichtet oder angestrichen, welche die Metallabscheidung auf diesen Gebieten hoher Stromdichte verhindert, die normalerweise elektroplattiert wurden. Die Abdeckungen unterliegen hierbei während längerer Zeit starker Korrosion» Beispielsweise können in Chromplattierbädern diese Abdeckungsmaterialien längere Zeit, häufig Tage, unter stark oxydierenden Bedingungen in Berührung mit dem Bad stehen, welches Schwefelsäure und Chromsäure zusammen mit verschiedenen anderer Verbindungen enthält. Weiterhin muss das Abdeckungsma-

909838/1126 BAD ORIGINAL

«ο 3 —

terial beständig gegen die stark erodierende Wirkung des in Freiheit gesetzten Wasserstoffs sein.

Die Verchromung kann bekanntlich z.B. mit einem Bad erfolgen, das Chromsäure und Sulfationen zusammen mit anderen Verbindungen enthält, welche verwendet werden können, um verschiedene erwünschte Ergebnisse zu erzielen» Typische Zusatzstoffe sind Fluoride oder Fluoridkomplexe. Andere Chromplattiersysteme können lösliche Katalysatorsysteme einschliessen, die z*B. Chromsäure und Sulfationen, wie Schwefelsäure, genügender Menge enthalten, um die gewünschte Konzentration an Sulfationen zu erhalten, ode? selbstregulierende Bäder, z.B. solche, die Siliciumfluoride zusammen mit Sulfationen enthalten«

Während der Verchromung inter Verwendung solcher Bäder, wie sie vorstehend genannt nind, ist es üblich, bei einer Temperatur zu arbeiten, die von der Art und dem Zweck der Blektroplattierung abhängt. Im allgemeinen liegt die Arbeitstemperatur zwischen 34 und 72⁰C, Insbesondere zwischen 48 und 63⁰C. Die Kathodenstr omdicht 3 wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 8 bis 90, insbesondere 12 bis 45 A/dm² auf den Gebieten,hoher Stromdichte eingestellt, auf denen Elektro=· plattierung erfolgen kann«, Wem jedoch bestimmte Gebiete hoher Stromdichte vorliegen, dta'man nicht verchromen will, müssen diese Gebiete abgedeckt werden.

909838/1126 _BAD

In Chromplattiersystemen war es bisher üblich, diese Gebiete der Kathode, die nicht elektroplattiert werden sollen, mit Abdeckstreifen oder Wachs zu überziehen* Solche Massnahmen· sind jedoch zeitraubend und teuer. Die Aböeckstreifen oder Wachse müssen sorgfältig aufgebracht^und entfernt werden, da irgendwelche Löcher oder Hohlräume in der Schutzschicht einschliesslich der Kanten, die unterlaufen werden können, eine starke iCtzung des freiliegenden Metalles ermöglichen» Solche Abdeckstreifen oder Wachse sind im Einkauf und in der Aufbringung teuere Verschiedene andere Versuche zur Abdeckung bestimmter Kathodengebiete in den angegebenen Plattierbadern waren nicht gleichmässig erfolgreich und es gibt heute noch kein wirtschaftliches Abdeckungssystem, das vollständig befriedigend arbeitet.,

Als Abdeckmittel wurden bisher entweder Anstrichfarben oder Abdeckstreifen verwendet. Typische Anstrichfarben können Kunststoffe enthalten, wie Polymerisate des Vinylchlorids oder Vinylacetats, die Weichmacher, Pigmente, Lösungsmittel usw., enthalten. Diese Anstrichfarben werden auf die gewünschten Gebiete des Arbeitsstückes aufgebracht, die nicht elektroplattiert werden sollen. Abdeckstreifen können zum gleichen Zweck verwendet werden. Das Werkstück wird damit umwickelt, um diejenigen Gebiete, die geschützt oder abgedeckt werden sollen, zu bedecken.

909838/1126

Bekanntlich ist das Aufbringen von z.B. Abdeckstreifen oder Abdeckanatrichen zeitraubend und teuer. Weiterhin leisten viele Abdeckanstrichfarben oder Abdeckstreifen unbefriedigende Dienste, da sie während der Elektroplattierung für die Lösung durchlässig werden oder am Werkstück nicht haften bleiben» Die Durchlässigkeit erlaubt die Bildung von Dendriten an oder benachbart zum Abdeckstreifen oder dem Anstrich. Solche Dendriten müssen abgeschliffen oder maschinell entfernt werden, um das Werkstück hinsioiitlich seines Aussehens und seiner Abmessungen zu verbessern. Besonders unangenehm ist, dass Abdeckstreifen und Abdeckai.strichfarben die Metallabscheidung an Stellen unmittelbiir zu ihrer Kaohbarschaft ermöglichen und deshalb die Werkstücke nach beendeter Elektroplattierung geschliffen werden muosen, um die Ränder au entfernen. Es ist weiterhin unerwünscht, dass die Abdeckanstriche oder Abdeckstreifen vom -Werkttüok naoh Beendigung der Elektroplattierung entfernt werden müssen. Dies muss z.B. durch i*räsen, Abziehen, Abkratzen mit Lösungsmittel usw. erfolgen,,

Zweck der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zum Abdecken von bestimmten Gebieten des (irundmetalls beim Elektroplattieren zur Verfügung zu stellen, auf denen keine Metallabscheidung erfolgen solle Andere Ziele und Zwecke gehen aus der nachstehender. Beschreibung hervor„

BAD ORIGINAL 909838/112 6

Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zum Abdecken bestimmter .Gebiete des Grundmetalls beim Elektroplattieren werden diese Gebiete in innige elektrische Berührung mit einem Metall niedriger Wasser stoff über spannung aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Nickel gebracht. Beim Elektroplattieren der Kathode werden die ge=* wünschten Gebiete des Grundmetalls elektroplattiert, während die anderen Gebiete abgedeckt bleiben,, Typische Blektroplattiermetalle, mit denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, sind die vorgenannten Chromplattierungen, einschliesslich der Hart Chromüberzüge. Die Erfindung ist besonders geeignet bei den vorgenannten Chromplattierbädern, einschliesslich der löslichen oder sehr wenig löslichen Katalysator enthaltenden Chromplattierbäder_e

Als Kathoden können im erfindungsgemässen Verfahren diejenigen Grundmetalle verwendet werden, die mit einem Metallüberzug, ZoBo einem Chromüberzug, versehen werden sollen« Im allgemeinen sind diese Grundmetalle durch eine hohe Wasserstoff über spannung gekennzeichnet. Die Wasserstoff überspannung ist ein Mass der Arbeitsmenge, die erforderlich ist, um an der Kathode Wasserstoff in Freiheit zu setzen» Sie wird zweökmässig ausgedrückt als der Unterschied zwischen dem Potential der Elektrode, wenn Wasserstoff während der Elektrolyse in Freiheit gesetzt wird und dem Potential der reversiblen Wasserstoffelektrodeο Beide Potentiale beziehen

909838/112 6

sich auf den gleichen Elektrolyt. Bine Kathode mit einer niedrigeren Wasserstoffüberspannung entwickelt daher Wasserstoff bei einer niedrigeren Spannung als eine Kathode mit höherer Wasser stoff über spannung.. Grundmetalle, mit hoher Wasserstoff überspannung in z_oB. Bisenmetall wie Eisen oder Stahl, einschliesslich korrosionsbeständigem Stahl, Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Nickelstähle, Chromstähle,' Chrom-Nickel-Stähle usw_o, insbesondere wenn diese Metalle in glänzendem, festen, hochpoliertem Zustand vorliegen. Das Grundmetall kann auch ein Nichteisenmetall sein, wie Wickel, Kupfer, Messing, Zink, Aluminium usw.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden diejenigen Gebiete der Kathode, auf denen keine Met aliabsehe idung erwünscht ist, in innige elektrische Berührung gebracht, s.B_o mit einem Metall niedriger Wasserstoffüberspannung aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Nickel beschichtet., Solche Metalle in ihrer niedrigen Wasserstoff Überspannungsform sind im allgemeinen gekennzeichnet durch einen Zustand mit feinverteilter Oberfläche= Materialien mit niedriger Wasserstoffüberspannung sind auf Seite 116 des Buches "Reference Electrodes" von Ives und Janz, Academic Pres3, New York,, (1961) _t beschrieben.

Diese Metalle können in innige elektrische Berührung mit den ausgewählten Gebieten der abzudeckenden Oberfläche des Grund-

909838/1 126
BAD ORIGINAL

metallen gebracht werden. Sie können zusammen mit der gereinigten oder vorbehandelten Oberfläche des Grundmetalles auf verschiedene Weise angewendet werden«, Eine sehr zweckmässige Methode zum Aufbringen des Metalles auf die ausgewählten Gebiete des Grundmetalles besteht in der Ablagerung, entweder elektrolytisch oder chemisch oder diirch Tauchen aus einer Lösung, die Ionen des Metalles enthält. Der Überzug oder die Abscheidung kann z.B« durch Aufsprühen, in Berührung bringen, Aufstreichen, Eintauchen, Elektroplattieren, Tauchplattieren nach der bekannten stromlosen Nickelmethode, usw., erzeugt werden. Wenn die Ionen des Metalls in innige Berührung mit dem Grundmetall kommen, werden sie chemisch unter Bildung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche des Grundmetalles reduziert. In solchen Überzügen liegt das Metall im allgemeinen in feinverteilt er Form vor, z.B., als schwarzes Metall, wie schwarzes Platin, Palladium oder Nickel.

Verbindungen der Metalle, einschliesslich der Salze, Säuren usw. können ebenfalls im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Z.B. kann man als Quelle für Platinionen eine Platinchlorwasserstoffsäurelösung verwenden. Es können auch equivalente Metallverbindungen verwendet werden. Wenn das ■ Metall in mehr als einer Wertigkeitsstufe existiert, kann im allgemeinen jede Me tall verbindung verwendet werden. Typ is clie ionische Metallverbindungen, die zur- Herstellung von Metallüberzügen verwendet werden können, welche vorzugsweise im

9 0 9 8 3 8/1126 BAD ORIGINAL

erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden, sind Palladiumchlorid, Platinchlorwasserstoffsäure, Platinchlorid, Platindiamindinitrit, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloroplatinit, iDetraaminplatinehlorid, Tetramminplatinfluorid, Palladiumnitrat, Rhodiunehlörid, Iridiumtetrachlorid, Iridium·= chlorwasserstoffsäure usw₀ Es können auch andere überzüge verwendet werden. Die bevorzugten Verbindungen sind Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid und Platinchlorwasserstoffsäure in wässriger Lösung. Lösungen dieser Salze in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Propanol, Aceton_P Benzaldehyd _t ftther, usw., können ebenfalls verwendet werden.

'In einer bevorzugten Ausführungsform bei der Verchroiaung von ETickel ohne Plattierung bestimmter Gebiete werden diese Gebiete mit Platin überzogen, ZoB. indem man die Oberfläche durch Eintauchen des Werkstückes in eine wässrige oder nichtwässrige Lösung eines Platinsalzkomplexes; ZoB» dos PtCIg-Komplexes eintaucht. Dieser Komplex kann in form eines Alkalisalzes, wie NagPtClg vorliegen., Im allgemeinen enthält eine wässrige Lösung mindestens etwa 0,01 g/Liter bis zur Grenze der Löslichkeit und vorzugsweise etwa 3 g/Liter gebundenes Platinmetall in Form von Platinchlorwasserstoffsäure und 4 bis 350 g/Liter, vorzugsweise 20 bis 80 g/Liter Natriumchloride Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist, dass die Anwesenheit von Natriumchlorid in der Platinsalzlösung ein hohes Ausmass der Steuerung der Platiriabacheiöungsge-

909838/1126 BAD ORIGINAL

schwindigkeit erlaubt. Sie verleiht auch der Platinabscheidung eine charakteristische dunkle Farbe, welche die Anwendung erleichtert und sie ermöglicht eine grössere Haftung des Platins. Das Grundmetall wird mit dieser Lösung eingestrichen und im allgemeinen 15 bis 30 see in Berührung gelassen. Während dieser Zeit wird das Grundmetall mit einem. Überzug aus feinverteiltem metallischen Platin überzögen.

Sobald die ausgewählten Gebiete des Grundmetalls abgedeckt sind, wird die Lösung z.Bo. durch Waschen oder Spülen mit Wasser entfernt» Die auf diese Weise behandelte Kathode kann dann elektroplattiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform werden diejenigen Teile einer Stahlkathode, auf denen keine Metallabscheidung erwünscht ist, in eine Palladiumionen enthaltende Lösung, z.B. eine Palladiumchloridlösung einer Konzentration von mindestens 0,01 g/Liter bis 25 g/Liter, vorzugsweise 4 g/Liter mindestens etwa 1 bis 2 see eingetaucht» Danach wird die Kathode aus der Lösung entnommen, gespült, in üblicher Weise gereinigt und in den Elektroplattierbehälter gegeben. Sobald z.B. Hartchrom die gewünschte Stärke erreicht hat, wird die Kathode aus dem Elektroplattierbad entnommen. Auf den nach dem erfindungsgemässen Verfahren abgedeckten Gebieten erfolgt keine Metallabscheidung.

0983871,126 BAD ORIGINAL

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Kathode, z.B. eine Stahlkathode, mit einer Lösung des Metallsalzes bestrichen oder bespritzt und mit dieser genügend lange, im allgemeinen. 1 bis 2 see, in Berührung gelassen, um eine ausreichende umsetzung zu gewährleisten„

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine neue Abdeckmasse zur Verhinderung der Me tallab scheidung auf Gebieten hoher Stromdichte einer Metallkathode bzw. eines Grundmetalls hoher Wasserstoffüberspannung zur Verfügung gestellt, welche eine Verbindung eines Metalles, das in fsinverteilter Form eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist, sowie einen pastenbildenden Träger enthält. Typische pastenbildende Träger sind Pasten auf Basis wasserlöslicher Polymerisate, einschliesslich ihrer Derivate, wie Stärke, Gummi bzw. Pflanzenschleime, Carboxymethylcellulose, Pectin, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Gelatine, Ton, wie Kaolin oder Bentonit, Kieselsäuregel, Caragheenate, usw. Es können auch andere pastenbildende Stoffe oder Dickmittel verwendet werden» Die Paste lässt man mit der Kathode solange in Berührung, bis die gewünschte Umsetzung erzielt isto Die restliche Paste kann dann durch Spülen, Abschrubben oder Abbürsten bzw. Abkratzen entfernt werden. Bei Verwendung der Paste ist es besonders erwünscht, Reste vor dem Elektroplattieren möglichst vollständig zu entfernen, um eine Vergiftung der Oberfläche mit niedriger Wasserstoffüberspannung zu vermeiden.

909 8 38/1126 BAD ORIGINAL

H96895

Die erforderliche Eintauch- oder Kontaktzeit, um einen ausreichenden Schutz für die ausgewählten Gebiete der Kathode zu erzielen, hängt zur Hauptsache von.der Metallkonzentration in der Behandlungslösung oder der Paste, der Behandlungatemperatur, der Art des Grundmetalls uswo ab. Im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit mindestens etwa 1 bis 2 see. Kürzere Kontaktzeit können angewandt werden, doch ist der hierbei erzielte Schutz im. allgemeinen nicht so befriedigend» Man kann auch längere Kontaktzeiten anwenden, jedoch ergeben sich hierbei häufig keine weiteren Vorteile₀

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Behandlungslösungen oder Pasten enthalten lösliche Metallsalze aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Nickel. Die Metallionen können in sehr geringen Konzentrationen bis zu gesättigten Lösungen vorliegen. Bei Verwendung niedriger Konzentrationen sind jedoch längere Kontaktzeiten und grössere Mengen der Lösungen oder Pasten erforderlich. Bei Verwendung stark konzentrierter Lösungen oder Pasten können Verluste der Ionen durch Mitreissen erfolgen. Zur Herstellung einer Behandlungslösung oder -paste mit den günstigsten Eigenschaften verwendet me.n vorzugsweise die Metallverbin-. dung in einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 g Metall/Liter.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass die Abdeckung erzielt

909838/1126 _Λ

BAD

werden kann, indem man das Metall niedriger Wasserstoffüberapannung in der Lösung in innige elektrische Berührung mit den ausgewählten Gebieten der Kathode bringt₀ Bas Metall kann in form einer dünnen, durchlöcherten Folie, einschliesslich eines Gitters, als gewalztes Metall, durchlöchertes Metall, in innige elektrische Berührung mit und vorzugsweise unmittelbar in flachbarstellung und elektrisch verbunden zu den abzudeckenden Gebieten der Kathode angeordnet werden. Sie durchlöcherte Kathode kann aus dem Metall niedriger Wasser» stoff Überspannung hergestellt werden oder es kann ein Metall, wie Stahl, verwendet werden, das mit dem Metall, wie Platin oder Palladium, in der vorgenannten Weise überzogen ist» Der abzudeckende Teile der Kathode wird vorzugsweise mit der dünnen durchlöcherten Folie überzogen und grenzt an diesen Seil an. Die Verwendung einer solchen durchlöcherten lolie unmittelbar benachbart und in elektrischem Kontakt zur Kathode erlaubt das Elektroplattieren bestimmter Gebiete der Kathode, während andere ausgewählte Gebiete befriedigend abgedeckt sind.

Die Menge des Abdeckmetalls, die zur wirksamen Abdeckung der ausgewählten Gebiete der Kathode erforderlich ist, kann sehr gering sein. Man kann grössere Mengen verwenden, doch stellt man fest, dass solche grössere Mengen, df.h« dickere Schichten, nicht erheblich besser sind· Die bevorzugte Menge des Metalls ist vorzugsweise diejenige Menge, die zur Bildung

909838/1126
BAD ORIGINAL

einer monomolekularen Schicht auf der behandelten Fläche erforderlieh ist ο Es wurde jedoch festgestellt, dass sich eine kontinuierliche monomolekulare Schicht nicht bildet. Statt dessen liegt das Metall in Form von diskreten Inseln vor und ein beträchtlicher Anteil der behandelten Fläche der Kathode kommt offenbar mit der Plat tier lösung in Berührung. Man sollte erwarten, dass solche freiliegenden Gebiete nicht abgedeckt sind und in gleicher Weise wie eine vollständige unbe» handelte Kathode elektroplattiert werden,. Überraschenderweise wurde je och festgestellt, dass sogar diese verhältnismassig ungleich behandelten Gebiete sehr wirksam abgedeckt sind ο

Der Abdecküberzug bzw. die Abdeckmetallabscheidung besitzt eine gute Haftung auf der Kathodenoberfläche ο Bei Anwendung sehr dünner Überzüge des Metalls, z.B_o bei Verwendung einer Menge, die zur Bildung einer monomolekularen Sicht oder

weniger genügt, kann die behandelte Oberfläche praktisch der einer unbehandelten Oberfläche des gleichen Grundmetalls gleichen« Manchmal sieht die behandelte Oberfläche etwas dunkler und glänzender aus als die unbehandelte Oberfläche» Wenn dies nicht erwünscht ist, kann man das Abdeckmetall nach dem Elektroplattieren durch Schwabbeln entfernen.

Bs ist besonders erwünscht, Reste der Lösung oder der Paste des Metallüberzugs zu entfernen, insbesondere wenn der Über-

909838/1126

- ■■ BAD

496895

zug aus Platin oder Palladium besteht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Spülen mit warmem oder heissem Wasser.

Eine besonders bevorzugte Abdecklösung, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, enthält 4 g Palladiumchlorid, 20 g Ifatriumchlorid, Salzsäure in genügender Menge _s um den pH-Wert auf etwa 1,5 zu bringen, und Wasser bis 1 Liter,,

Eine andere Lösung für die Zwecke der Erfindung enthält 2,5 g Platinchlorwasserstoffsäure (HgPtCl₆ . (HgO } und Wasser bis 1 Liter.

Spezielle Pasten für die Zwecke der Erfindung enthalten folgende Bestandteile:

Bestandteile gewichtsteile

Ao Kieselsäuregel 10O₀

Rhodiumehlorid 1,5

Wasser 1000,

B. Kieselsäuregel 100.

Palladiumtetrachlorid 3.

Wasser 1000»

Co Methylcellulose (Methocel) ' 20..

Platinehlorid 1.

Wasser 1000„

909838/1126
BAD ORIGINAL

- U » Bestandteile Gewichtsteile

D* Agar 30

Iridium«

Chlorwasserstoff säure 2,5

Wasser

E₀ Polyvinylalkohol 100,

Rhodiumchlorid 2₆

Wasser 1000*

Fo Gelatine 20»

Iridium-

Ohlorwasöerstoffsäure 4*

Wasser 1000

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorgenannten Ausführungsformen der Erfindung_β

Beispiel 1

Ein Zylinder aus Stahl Typ 1015 der Länge 19,2 cm und mit einem Aussendurchmesser von 4₉9 cm wird int Dampf entfettet und durch anodische Reinigung in Alkali, Spülen in Wasser, Eintauchen in 2$ige Schwefelsäure, nochmaliges Spülen in Wasser und Trocknen gereinigte Eine wässrige Lösung, die 4 g/Liter Platinchlorwasserstoffsäure, 40 g/Liter Natriumchlorid und Dalzsäure in solcher Menge enthält, dass der pH-»Wert 1,5 beträgt, wird bei 25⁰O auf ein bestimmtes 5,04 cm breites Gebiet am einen Ende des Zylinders aufgestrichene Die Lösung wird 5 see einwirken gelassen und dann

909838/112 6 _{ΛΜΛΙΚ1Α1}

BAD ORiGiNAL

H96895

mit 7O⁰O heissem Wasser abgespült« Das behandelte Gebiet besass ein etwas graues Aussehen und war etwas glänzender als das unbehandelte Gebiet. Das andere Ende des Zylinders wird mit einem üblichen Kunststoffabdeckband in einer Breite von 5»04· cm abgedeckt.

Der Zylinder wird dann als Kathode in einem Chromplattierbad verwendet, das 250 g/Liter Chromsäure und 2,5 g/Liter Sulfationen in fform von Schwefelsäure enthält. Als Anoden werden übliche unlösliche Bleilegierungselektroden mit 4$ Zinn verwendet. Die äussere Oberfläche des Zylinders beträgt 294 cm und die Stromdichte 47»7 A/cm , bezogen auf die äussere Oberfläche» Der Zylinder wird 5 1/4 Std₀ bei 57 bis 58⁰C elektroplattiert. Danach wird er aus dem Bad genommen, ge-' spült und getrocknete Die Oberfläche des Zylinders wird untersucht .

In Fig» 1 ist sohematisch das Versuchsstück 10 gezeigt, in welchem Teil 11 das Gebiet ist, das erfindungsgemäss in der Platinlösung behandelt wurde«, Der Teile 12 wurde mit dem.Abdeckband abgedeckt» Der Teil 13 des "Zylinders v/ar unbehandelto Auf der linken Skala ist die Stärke des Chromüberzugs auf dem Versuchastück angegeben.

Man ersieht, dass die Stärke des Metallüberzugs auf dem zon=· tralen Teil oB des Teils 13 etwa 0,09 mm beträgt„ Am Ende des

909838/1126 BAD ORIGINAL

Teils 15 unmittelbar benachbart zum Teil 12» der mit .einem üblichen Abdeckband abgedeckt wurde, nimmt die Stärke des Metallüberzuges im Gebiet C bis auf etwa das Dreifache der gewünschten Abmessung zu„ Hier tritt jedoch nicht nur eine Zunahme der Abmessung auf,"sondern es entsteht ein deutlich sichtbarer Rand benachbart zum Abdeckband. Dieser Rand von abgeschiedenem Metall muss durch vorsichtiges und teures Schleifen entfernt werden. Der Rand erstreckt sich über ein Gebiet von 2 bis 3 cm und mehr von dem ausgewählten Gebiet, das mit dem Abdeckband bedeckt war. Obwohl in Fig. 1 nicht gezeigt, wurde auch beobachtet, dass die Ohromabscheidung mit der Zeit auf dsm Werkstück unter dem Abdeckband in dem Gebiet rechts vom Gebiet C erfolgte. Diese unerwünschte Abscheidung muss durch elektrochemische Methoden, z.B„ in einem Pyrophosphat entfernt werden. Diese letztgenannte Stufe kann ein Abdecken der gewünschten Ghromabseheidung erfordern, um eine Änderung der Dimensionen des elektroplattierten Teils zu vermeiden_o

Gleichfalls ist ersichtlich, dass am Ende des Gebietes A des Teils 13 benachbart zum Teil 11* der nach dem erfindungsgemässen Verfahran behandelt wurde, keine Ränderbildung auftritt» Die Stärke der Me tallab scheidung fällt allmählich ab. Weiterhin erfolgte keine Metallabscheidung auf dem abgedeckten Gebiet 11.

909838/1126 BADCRiGiNAL

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ein hohes Auslass der Beherrschung der Elektroplattierung und verringert oder vermeidet die nachbehandlung einschliesslich der Entfernung von Abdeckmasssn und/oder eine andere Behandlung des Werkstücks» um seine Abmessungen in genauen Grenzen su halten»

lü. anderen Beispielen wurde ein ähnliches Werkstück mit den vorgenannten Abdeckmassen behandelt und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten»

Beispiel 2

Es ist ein Mer?anal der Erfindung, dass man gegebenenfalls eine Metallabsaheidung erhalten kann* die eine praktisch gleichmässige Schichtdicke vom einen Ende des Vorbestimmten Gebiets bis zum anderen aufweistο In dieser Ausführungsförm werden die vorherbestimmten Gebiete des Werkstückes mit einem Hilfswerkstück vorbestimmter Grosse und ähnliehen Abmessungen wird das vorherbestimmte Gebiet in dessen unmittelbarer Nachbarschaft verlängert, das in dieser Ausführungsform das gesamte Werkstück sein kann. Zu dem vorbestimmten Hilfswerkstück kann man ein ausgewähltes Werkstück anordnen, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurde * Das vorbestimmte Hilfsworkstttck und das Werkstück mit ausgewähltem Gebiet kann gegebenenfalls aus unterschiedlichen Abschnitten eines einzigen Werkstückes bestehen., von dem ein Teil nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurde ₉ während der andere Teil unbehandelt istο

909838/1 12G _{Λ OIN!Ai}

BAD ORIGINAU

- 20 -

In Fig« 2 ist eine typische Ausführungsform einer solchen Anordnung gezeigt, die es ermöglicht, das gesamte vorherbestimmte Gebiet mit einem Metallüberzug gleichmässiger Stärke zu elektroplattieren.. In dieser Ausführungsform ist das Werkstück ZoBe ein Dorn 20, mit einer bestimmten Fläche 21 über seiner gesamten Länge an einem Werkstück 22 mit bestimmter Fläche befestigt, welches im wesentlichen den gleichen Querschnitt aufweist wie der Dorn 20. Der Dorn 20 und das Werkstück 22 kann dann weiter mit einem Werkstück 23 bestimmter Fläche verbunden sein, das gemäss Beispiel 1 nach dem erfindungsgemässen Verfahren, abgedeckt wurde„ Zum Vergleich wird das andere Ende des Dornes 20 an blanke Werkstücke 24- und befestigt, die identisch sind mit den Werkstücken 22 und 23, mit der Ausnahme, dass das Werkstück .25 nicht nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde. Diese Werkstücke 22, 23j, 24 und 25 können Z₆Bo durch Schrauben oder Klemmen mit dem Dorn 20 verbunden sein«

Dieses zusammengestellte Werkstück wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 elektroplattiert, das Bad enthielt jedoch 150 g/Liter Chromsäure;, I₉25 g/Liter Sulfationen (in Form von Schwefelsäure) und 2,5 g/Liter Silicofluoridionen &ls Kaliumsilicofluorid). Das verchromte Werkstück wurde nach Beendigung des Versuchs geprüft und die Schichtdicke bestimmt, die schematisch in Fig. 2 wiedergegeben ist»

909838/1126 _BAD ORIGINAL

H96895

~ 21 —

Man ersieht, dass die Schichtdicke des abgeschiedenen Metalls auf dem zentralen Teil E des Gebietes 21 und dessen Enden unmittelbar benachbart zum Gebiet 22 praktisch gleichmässig ist, wie es -beabsichtigt wurde. Aufgrund der Gegenwart des Hilfswerkstückes mit ausgewähltem Gebiet 23 und dem Hilfswerkstück mit dem Gebiet 22 lag auf dem Dorn 20 in den angegebenen Gebieten kein Wulst Tor. Das Gebiet D fiel in das Gebiet des Hilfswerkstückes 22,

Es wurde weiterhin festgestellt, dass auf dem Vergleichsende des Dornes 20, welches die Werkstücke 24 und 25 trug (die identisch mit den Werkstücken 22 und 23 waren, wobei jedoch das Werkstück 24 nicht nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde) ein Wulst im Gebiet P vorlag, der unerwünscht war, da er von dem fertigen Werkstück ZoBo durch Schleifen entfernt werden musste« Somit ist ersichtlich, dass nach dem neuen Verfahren der Erfindung ein Werkstück hergestellt wer= den kann, das gleichmässig über seine gesamte Länge elektroplattiert ist»

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass man die angegebenen Vorteile erhält, wenn man leitende Plattiergestelle nach dam neuen Verfahren der Erfindung behandelt» Derartig behandelte Gestelle können zur Elektroplattierung von Werkstücken in einer Weise verwendet werden, dass man eine Plattierung über das gesamte Werkstück erhält,. während gleich·»

909838/1126

SAO ORIGINAL

zeitig keine Metallabscheidung auf dem Gestellt erfolgt, welche sonst nach einiger Zeit auftreten würde und wobei starke Metallabscheidungen die Kontrolle der Schichtdicke der üfetallabscheidung auf dem Werkstück stören würden,

Die Erfindung ist insbesondere bei Elektroplattierverfahren anwendbar, bei denen der Wirkungsgrad wesentlich weniger als lOO/ beträgt und bei denen grosse Mengen Wasserstoff an der Kathode gleichzeitig mit der Abscheidung des Plattiermetalls entwickelt werden. Solche Verfahren sind zJ„ die Vernickelung, die Verkupferung, die Verzinnung und die Verzinkung, sowie die Verchromungo

Nach einer anderen Ausflihrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zum Abdecken bestimmter Gebiete des Grundmetalls beim Elektroplattieren, auf denen keine Metallabscheidung erfolgen soll, wird eine Hilfselektrode benachbart zu den genannten ausgewählten Gebieten angeordnet, wobei man diese Gebiete anodisch gegenüber der Hilfselektrode hält«

Erfindungsgemäss können diejenigen Gebiete, auf denen keine Metallabscheidung erfolgen soll, abgedeckt werden, indem man benachbart zu ihnen eine Hilfselektrode anordnete. Das Metall, aus dem die Hilfselektrode hergestellt ist, kann Jedes geeignete oder verfügbare Metall sein, wie Eisen, Stahl, usw. Vorzugsweise wird die Hilfselektrode aus einem Metall herge-

909838/1126

BAD

stellt, das unter den Betriebsbedingungen eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Blektroplattierbad besitzt„ Vorzugsweise wird die Hilfselektrode durch irgendeine JJeit er einrichtung abgedeckt, welche die rietallabscheidung des zu elektroplattierenden Metalls auf ihr auf eine Mindestmass beschränkt oder verhindert, während er gleichzeitig den Strom hindurchlässt.

In einer bevorzugten Ausführun^sform wird die Hilfselektrode abgedeckt, indem man sie in eine Lösung eintaucht, die z.Bo i Platinchlorid, Natriumchlorid sowie Salzsäure in solcher Menge enthält, dass der pH-Wert auf einon Wert von 1,5 er-=· niedrigt wird. Hierbei wird die Hilfseloktrode mit einem dünnen Überzug von Platin versehen« Dieser dünne Platinüberzug genügt zur Verhinderung der Elektroplattierung ZoB» von Chrom auf der Hilfselektrode_β Er stört ;J3dooh nicht den Stromfluss von der Hilfselektrodeο

In der Praxis der Erfindung wird die, vle vorstehend beschrieben, behandelte Hilfselektrode in aer Elektroplattierlösung benachbart zu den bestimmten Gebioien angeordnet, auf denen keine Elektroplattierung erfolgen eoll. Vorzugsweise hat die Hilfselektrode eine solche Irösse, Form und Konfiguration, dass im wesentlichen das gesamte ausgewählte Gebiet, das ab» gedeckt werden soll, überdeckt wird« Inbesondere entspricht die Hilfselektrode in ihrer Form den abzudeckenden ausgewähl=

909838/1126

BAD ORIGINAL

- 24 -

ten Gebieten, Wenn diese Gebiete voneinander getrennt sind, kann die Hilfselektrode aus mehreren unabhängigen Hilfselek~ trodenstücken bestehen, die elektrisch miteinander verbunden und an den Hilfselektrodenkreis angeschlossen sind, wie nachstehend eingehender beschrieben ist«. Vorzugsweise ist die Hilfselektrode bzw. sind die Hilfselektroden nahe benachbart zu den ausgewählten Gebieten angeordnet«, Im allgemeinen ist die Hilfselektrode von diesen Gebieten etwa 1 bis 10 mm, z«, B. 5 mm entfernt«, Selbstverständlich hängt die jeweilige Entfernung von verschiedenen Faktoren ab, einschliesslich der Grosse der abzudeckenden Gebiete und der Hilfselektrode. Wena. also das abzudeckende Gebiet und die Hilfselektrode beide sehr klein sind, kann man die gewünschten Ergebnisse erzielen, indem man die Hilfselektrode nahe zu diesem Gebiet anordnet» Wenn das ausgewählte Gebiet ziemlich gross ist, ist es zweckmässig, die Hilfselektrode in grösserer Entfernung anzuordnen.

Beim erfindungsgemässen Elektroplattieren wird das Kathodenstück in einem geeigneten Elektrolytbad angeordnet, das eine oder mehrere Anoden enthält_o Die Anoden und Kathoden sind an eine Gleichstromquelle angeschlossen. In der Praxis der Erfindung wird die Hilfselektrode durch eine polarisierende Stromquelle betrieben, wobei der positive Pol an den nega-, tiven Pol der Haupt stromquelle für die Anode und Kathode angeschlossen ist ο Der negative Pol der Polarisierungsstrom«

909.838/1126

quelle wird an die Hilfselektroden angeschlossen. Die bevorzugte Polarisierungsstromquelle, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist durch einen hohen Innenwiderstand gekennzeichnet.

Die Bnergieabgabe der Polarisierungsstromquelle ist derartig, dass bezüglich der Hauptstromquelle die ausgewählten Gebiete der Kathode anodisch gegenüber den Hilfselektroden gehalten werden. Dies kann z»B. im Falle der Verchromung dadurch bewirkt werden, dass man eine Potentialdifferenz zwischen den ausgewählten Gebieten zwischen der Kathode und der Hilfselektrode von mindestens 2 Volt, vorzugsweise 3 bis 5 Volt, aufrechterhält». Im Falle der Vernickelung beträgt diese Spannungs=* differenz etwa 0,2 bis 0,3 VoIt₀

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung, mit welcher das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, enthält in einem Blektroplattierbad aufgehängt eine Anode oder Anoden, eine Kathode mit bestimmten Gebieten, die elektroplattiert und solchen, die abgedeckt werden sollen, eine oder mehrere Hilfselektroden, die benachbart zu jedem der genannten, bestimmten Gebiete der Kathode aufgehängt sind» Weiterhin liegt eine Hauptstromquelle vor, mit deren Hilfe ein Potential an die Kathode und die Anode angelegt wird, sowie eine Polarisierungsstromquelle, mit deren Hilfe man ein Potential zwischen ausgewählten Gebieten der Kathode und

909838/1126

BAD ORIGINAL

~ 26 -

der Hilfselektrode anlegen kann, und wobei der positive BoI der Polarisierungsstromquelle mit dem negativen Pol der Hauptstromquelle verbunden ist.

Die Elektroplattierung nach dem erfindungsgeiaässen Verfahren kann erfolgen, indem man die Anode, Kathode und Hilfselektrode in dem Bad eine bestimmte Zeit unter gewünschten Bedingungen der Temperatur, Stromdichte usw- hält. Während dieser Zeit wird die Kathode elektroplattiert, während auf den abgedeckten Gebieten keine Metallabscheidung erfolgt.

Eine beispielhafte Ausfuhrungsform dieser Erfindung ist in Figo 3 gezeigt. Sine Elektroplattierlösung 10 ist in einem Behälter 11 enthalten, der ein zylindrisches Kathodenstück 12 enthält« Das Kathodenstück 12 weist bestimmte Gebiete 13 auf seiner Aussenoberfläche auf, die elektroplattiert werden sollen. Die Kathode 12 enthält auch bestimmte Gebiete 14, auf denen keine Elektroplattierung erwünscht ist« In die Lösung 10 taucht auch die Anode 15» Die Kathode 12 und die Anode 15 ist an die Stromquelle 16 elektrisch durch die Leiter 17 und 18 angeschlossen.

Diese Ausbildungsform der Vorrichtung enthält auch Hilfselektroden 19, die zJ« dünne zylindrische Ringe sein können, die von den ausgewählten Gebieten 14 in bestimmtem Abstand angeordnet sind. Die zylindrischen Ringe können Ge-

909838/1126 BAD OFuGSNAL

winde eines Rohres sein, wenn die Kathode 12 ein Rohr oder Stab ist, der mit einem Gewinde versehen ist» Die Hilfselektroden 19 sind an die Polarisierungsstromquelle 20 durch die Leiter 21 verbunden, der die Hilfselektröden 19 mit dem negativen Pol der Stromquelle 20 verbindet» Der positive Pol der Polarisierungsstromquelle 20 ist mit dem negativen Pol der Stromquelle 16 durch die Leiter 22 verbunden» Der PoIa= risierungsstromkreis enthält auch ein Voltmeter 23»

Die HauptStromquelle 16 kann ZoB» ein geeigneter Gleichstromgenerator sein. Die Polarisierungsstromquelle 20 iet vorzugsweise durch eine hohe innere Impedanz gekennzeichnet. Vorzugsweise ist die Beziehung zwischen der Stromquelle 16 und der Polarisierungsstromquelle 20 derartig, da3s während des Betriebes die Spannungsdifferenz zwischen den Gebieten 14 der Kathode 12 und der Hilfselektrode 19 a.B., im Falle eines Chromplattierbades im allgemeinen mindestens etwa 2 Volt, vorzugsweise 3 his 5 Volt beträgt.

Unter Verwendung der Vorrichtung der Figo 3 wurde ζ,Β«. als Kathode 12 ein 19 cm langes Stahlrohr mit Gewinde und einem Aussendurchmesser von 3,9 cm verwendet» Die Gebiete 14 mit Gewinde waren etwa 2,5 cm breit. Die Hilfselektröden 19 waren jeweils zylinderförmige Stücke aus Stahl Typ 1040 mit einem Innendurchmesser von 4,3 cm und einem Aussendruchmesser von. 4,6 οία» Die Höhe, d.h. die Weite jeder Hilfselektrode betrug

909838/1126 BAD ORIGINAL

2,5 cm, d.h_e sie war etwa die gleiche wie die Breite der Gewinde der Gebiete 14 der Kathode 12„ Die Hilfselektroden 19 waren jeweils auf einem geeigneten Träger montiert und wurden dort in Stellung gehaltene

In der Praxis einer speziellen Auoführungsform der Erfindung enthält das Elektrolytbad 10 zur Varchromung 225 g/Liter Chromsäure und 2,25 g/Liter Sulfationen in Form von Schwefelsäure» Die Anoden 15 können aus einer Blei-Zinn-Legierung und die Kathoden 12 aus einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt bestehen. Die Hilfselelrtroden 19 sind aus Stahl Typ 104Oo Das Bad wird boi 5O⁰O gehalten und die Elektroplattierung 60 min bei einer Stromdichte von 31 A/dm durchgeführt. Die HilfseXektrcden 19 werden bei einem Potential von 3 Volt gegenüber den ausgewählten Gebieten 14 der Kathode gehalten. Ein Strom von 15 A ging zwischen den Hilfselektroden 19 und den (rebieton 14 über»

Nach 60 min wurde festgestellt, dana die Gebiete 13 mit einem glänzenden Chromüberzug einer Stärke von 30 Mikron versehen waren. Die Gebiete 14 waren voLlständig frei von Ghroiaablagerung und hatten sich nicht

In einer anderen beispielhaften Durchführungsform d^ Er- ~ findung wird unter Verwendung der in der Pig. 3 gezeifcs^n Vorrichtung eine Vernickelung durchgeführt. Die Kathode

909838/1126 _BAD ORIGINAL

und die Hilfselektroden 19 entsprechen den vorgenannten« Die Anoden 15 bestanden aus Nickel, das Elektrolytbad IO ist ein Watts-Nickelbad folgender Zusammensetzung:

Bestandteil . g/ldter Nickelchlorid 40

Nickelsulfat 300

Borsäure 35·

Die Elektroplattierung wird 30 min bei einer Stromdichte von 2 A/dm durchgeführt. Die Hilfselektroden 19 werden bei einem Potential von 0,2 bis 0,3 Volt kathodisch gegenüber den Gebieten 14 der Kathode gehalten. Ein Strom von 2 A geht zwischen den Hilfselektroden 19 und den Gebieten 14 über» Nach 30 min sind die vorherbestimmten Gebiete mit einem guten Watt s-Ni ck elüb er zug einer Starke von 16 Mikron versehen. Die abgedeckten Gebiete 14 weisen keine Nickelablagerung auf.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist, dass sie eine sehr gleichmässige Metallabscheidung, Z₀B. eine Chromabscheidung, von einem Ende der Flattierung bis zum anderen Ende ermög-

licht« Die Metallabscheidung ist vollständig frei von irgendwelchen Wülsten und sie ist gekennzeichnet durch eine gleichmassig glatte Oberfläche und insbesondere einen glatten Übergang zwischen der elektroplattieren Fläche und der unplattierten Fläche. Infolgedessen ist keine weitere mechanische Bearbeitung nach dem Elektroplattieren mehr erforderlich«

BAD ORiGiNAO 0 9 8 3 8/1126

öemäss einer weiteren Ausfüiirungaform des erfindungsgemässen Verfahrens zum Abdecken solcher Gebiete de3 Grundmetalls, bei denen beim Elektroplattieren keine Metallabsoheidung erfolgen soll, \irerden diese Gebiete mit einem Stück aus einer geätzten Eisenlegierung »it hohem Kohlenstoffgehalt geschützt,

Als Eisenlegierungen mit hohem Kohlenstoffgehalt werden vorzugsweise Gusseisen und Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt (iPlusstahl) verwendet. Gusseisen ist ein Eisen mit 1,7 bis 6/0 Kohlenstoff, das innerhalb eines weiten Temperaturbereichs nicht kalthämmerbar ist. Eg existiert normalerweise in der Form von weissem Gusseisen und grauem Gusseisen. Das erste enthält offensichtlich eine chemische Verbindung oder eine Legierung von Eiso'a und Kohlenutoff, während das letzt« genannte eine erhebliche Mtmge eines Gemisches der beiden Stoffe enthält. Obwohl Gussoisen andere Stoffe enthalten kann, wie Phosphor, Schwefel, Silicium, Kupfer, Mangan, Nickel, Wolfram usw., enthält es normalerweise keine nennenswerten Mengen von auge so tat en Legierungsmetallen. Ein typisches Gusseisen enthält 4,2^ vereinigten Kohlenstoff und 0,2/0 Graphit und schmilzt bei 1088⁰C.

Die im erfindungsgemäasen Verfahren verwendbaren Plusatähle enthalten 0,60 bis 0,50$ Kohlenstoff zusammen mit anderen gegebenenfalls bevorzugten Legierungsbsstandteilen, Typische Legierungsbeatanöteile sind ζ/3. Mangan, Chrom, Nickel

90 983a/1126 BAD

und Molybdän. Ein typischer Flusstahl, der verwendet werden kann, ist der SAE-Stahl Nr. 1090, der 0,85 bis 0,98^ Kohlenstoff, 0,60 bis 0*90$ Mangan_s höchstens 0,04$ Phosphor und höchstens 0₉05# Schwefel enthalte

Das Plusstahlstüok kann geätzt werden, indem man es bei 15 bis 30⁰O, ZoBe 25⁰O, 1 bis 10 see oder langer, ZoB_o 5 see, in eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw. eintauchte Hierbei wird die Oberfläche des Gusstahlstückes geätzt und es entwickelt sich Wasserstoff» Die geätzte Oberfläche dieses Flusstückes weist eine niedrige Wasserstoffüberspannung auf, wie sie im allgemeinen bei einem Zustand mit feinverteilter Oberfläche gekennzeichnet ist.

Die Plusstahllegierung wird zum Schutz derjenigen Gebiete verwendet, deren Oberfläche abgedeckt v/erden sollo Sie kann zum Schutz der gereinigten oder vorbehandelten Oberfläche des Grundmetalles auf verschiedene Weise verwendet werden_o Ein sehr zweckmässiges Verfahren zur Anbringung des Stückes aus der Plus stahllegier ung zum Schutz der ausgewählten Gebiete der Kathode besteht darin, sie in Form eines dünnen durchlöcherten Bleches oder Gitters als gewalztes Metall, perforiertes Metall usw., zu verwenden,, Die kann in inniger elektrischer Berührung mit den abzudeckenden Kathodengebieten stehen und es ist vorzugsweise unmittelbar benachbart und in elektrischer Berührung zu diesen angeordnet„ Der ab-

909838/1126 _{8AD 0R|G|NAt}

zudeckende Teil der Kathode wird vorzugsweise mit dem dünnen, durchlöcherten Blech bedeckt«, Die Verwendung eines solchen durchlöcherten Bleches unmittelbar benachbart und in elektrischer Verbindung zur Kathode erlaubt die Elektroplattierung bestimmter Gebiete der Kathode, während andere Gebiete befriedigend abgedeckt werden. Vorzugsweise werden die Gebiete, auf denen keine Metallabacheidung erfolgen soll, mit der Flusstahllegierung umwickelt, umgeben oder isoliert.

In der bevorzugten Ausführungsform kann das geätzte Stück aus der fflusstahllegierung, welches im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, eine Schablone oder Haltevorrichtung sein, in welcher oder mit der das zu elektroplattierende Werkstück in dem Gestell befestigt wird. Wenn z.B. der Teil des abzudeckenden Werkstückes das Gewinde einer Schraube oder eines Bolzens ist, kann man das Gewinde mit einer darüber geschraubten bzwo aufgeschraubten Mutter abdecken, welche das Gewinde schützte Die Mutter kann aus einer Flussstahl legierung hergestellt sein, deren Oberfläche auf die vorstehende Weise geätzt wurde,,

Aufgrund der unerwartet niedrigen Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche der geätzten Plusstahllegierung ist es möglich, vorgebildete und vorgeformte Stücke der Flusstahllegierung an den äusseren Enden der abzudeckenden Gebiete anzuordnen und hierbei die zu elektroplattierendan Gebiete

909838/1126 _BÄD ORIGINAL

U96895

abzugrenzen. Hierdurch werden diejenigen Gebiete, die abgedeckt werden sollen, dem zur Bewirkung der Metallabscheidung erforderlichen Potential nicht ausgesetzte

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass man die Plusstahllegierung in dem Elektroplattierbad vor dem Elektroplattieren ätzen kann_o Wenn das Bad, ζ_οΒ_ο ein Chromplattierbad, genügend korrodierend gegenüber der jeweils verwendeten Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt ist, kann man den Aufbau, einschliesslich dieser Legierung 30 bis 120 min, ZoBo 60 min, vor dem Elektroplattieren in dem Bad belassen«. Es wurde festgestellt, dass hierdurch die Oberfläche genügend geätzt ist, um eine Abdeckung zu ermöglichen_o

Es ist ebenfalls ein Merkmal der Erfindung, dass man das Xtzen durchführen kann, indem man den Aufbau, einschliesslich der IFlusstahliegierung etwa bis 5 bis 60 see, ZoBo 10 see, als Anode schaltet, bevor man es z_oß_o mit Chrom plattiert,, Die Verwendung der genannten Eisenlegierung zur Abdeckung ist sehr vorteilhafte Die Legierung behält ihre Aktivität unbegrenzt und sie kann während des normalen Betriebes von Bädern, einschliesslich Verchromungsbädern nicht leicht vergiftet oder desaktiviert werden. Die geringste Korrosion oder Xtzung durch das Bad auf der Plussstahllegierung verstärkt die Abdeckungswirkung der Legierung. Diese Legierung ist wirtschaftlich in der Verwendung,

BAD ORIGINAL 909838/1126

U96895

sie kann unbegrenzt benutzt und nach dem Elektroplattieren leicht entfernt werden»

Die nachstehenden Beispiele erläutern dieses Merkmal der Erfindung,,

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden Werkstücke 10, 11 und 12 aus einer Flusstahllegierung mit den nachstehend beschriebenen Abmes«= sungen, die aus einfachem Gusseisen hergestellt sind, in 18/k-ige Salzsäure 10 see eingetaucht und geätzt, Danach werden sie gewaschen, getrocknet und in der in Figo 4 gezeigten Weise angeordnete Man ersieht, dass die Werkstücke 10 und 11 Fittings aus Gusseisen sind, in denen der Teil 14· des Bolzens 13 passt.

Das Werkstück 12 kann in dieser Ausführunfisform eine Mutter sein, lie über den grössten Teil der Gewinde 15 des Bolzens 13 passt ο Die Werkstücke -10 und 11 können aneinander durch nicht gezeigte Einrichtungen befestigt sein.

Der gesamte Aufbau wird als Kathode in ein Verchromungsbad eingestellts, das 250 g/Liter Chromsäure, 1,25 g/titer Sulfationen als Schwefelsäure und 2,5 g/l»iter Silicofluoride ionen (SiFg=) enthält» Bs wird Spannung angelegt und 5 Stdo eine Kathodenstromdichte von 50 A/dm bei 60⁰G aufrechter«

BAD 909838/1126

H96895

halten« Während dieser Zeit scheidet sich auf dem Gebiet 16 Chrom 17 in einer Stärke von 250 Mikron ab _o Die Enden 18 und 19 der Metallabscheidung machten am Beginn des ausgewählten Gebietes 14 und des Gewindes 15 des Bolzens 13 halt« Auf diesen Gebieten erfolgte keine Metallabscheidungo Man sieht, dass nach dem neuen Verfahren der Erfindung bestimmte Gebiete elektroplattiert werden können, während gleichzeitig andere Gebiete abgedeckt werden.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch werden die Werkstücke XO₅, 11 und 12 aus Gusseisen vor dem Eintauchen in das Verchromungsbad nicht geätzt* Das Xtzen dieser Werkstücke wurde bewirkt, indem man den Aufbau, der diese Werkstücke enthielt, im Bad ohne Strom 60 see vor dem Elektroplattieren beliesso

Es wurde festgestellt, dass der gleiche Abdeckeffekt wie in Beispiel 3 erhalten wurde„

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, gedoch werden die Werkstücke 10, 11 und 12 aus Gusseisen vor dem Eintauchen in das Verchromungsbad nicht geätzte Das A'tzen dieser Werkstücke wurde bewirkt, indem man den Aufbau, einschliesslich der Werkstücke 10 _s 11 und 12 während 5 bis 10 see als Anode schaltet«

909838/1 126

BAD ORIGINAL

U96895

Bs wurde festgestellt, dass der Abdeckeffekt der gleich?war wie in Beispiel 3o

Wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren elektroplattiert, erhält man eine Metallabscheidung bestimmter Schichtdicke, die glatte, scharf begrenzte Kanten aufweist, welche allmählich in der Schichtdicke zum Grundmetall abnehmen, wodurch die Metallabscheidung allmählich in das Grundmetall übergeht« Die elektroplattieren Werkstücke müssen an den Enden der elektroplattieren Gebiete nicht geschliffen werden, wie es bei nach üblichen Verfahren, z.B. Verchromungs« verfahren, elektroplattieren Werkstücke der Fall lato

Es war bisher nicht möglich, diese !Ziele zu erreichen» Die Enden der bisherigen MetallabScheidungen waren aufgrund der Abdöckungsmethoden immer mindestens ebenso dick und im allgemeinen dicker als die Metallabscheidung selbst ο Dies beruht *auf der speziellen ¥/irkung der bisher verwendeten, nicht leitenden Abdeckungsmaterialien auf den Stromfluss an dem Teil der Metallabscheidung unmittelbar benachbart zu diesen,,

Das neue Verfahren zum Abdecken von bestimmten Gebieten der Kathode, die nicht elektroplattiert werden sollen, mit einer Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, ergibt bessere Ergebnisse« Die Eisenlegierungen mit hohem Kohlenstoffgehalt

9 0 9 8 3 8/1126 BAD OHiGlNAL

erlauben es, diese unerwarteten und iibsrraschenden Ergebnisse zu erzielen, wenn sie in inniger elektrischer Berührung mit der Kathode stehen imd sie können in den verschiedensten Formen leicht hergestellt werden„ Im allgemeinen haben die Eisenlegierungen mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie in der Zeichnung gezeigt ist, die Form der Kathodenhaltevorrichtung oder eines Teiles dieser Vorrichtung und sie können in Form von durchlöcherten Bleehen, einschliesslich Netzen, gevjal2tem Metall und perforiertem Metall verwandet werden, daa vorzugsweise eine Vielzahl von Löchern geringer Grosse, im allgemeinen von weniger ale etwa 1 ram Durchmesser aufweist.

Patentansprüche:.

8/1126

Claims

- 38 Patentansprüche

Io Verfahren zum Abdecken des Grundmetalles beim Elektroplattieren, dadurch gekennzeichnet, dass die abzudeckenden Gebiete des Grundmetalles in innige elektrische Berührung mit einem Metall niedriger Wasser stoff über spannung aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Nickel gebracht werdenο

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall auf die abzudeckenden Gebiete des Grundmetalles durch Tauchplattieren, Elektroplattieren oder chemische Reduktion aufgebracht wird.

5«. Abänderung dea Verfahrens zum Abdecken des Grundmetalles beim Elektroplattieren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hilfselektrode benachbart zu den abzudeckenden Gebieten des Grundmetalles anordnet und diese Gebiete anodisch gegenüber der Hilfselektrode hält.

4» Verfahren nach Anspruch 3; dadurch gekennzeichnet, dass eine Hilfselektrode verwendet wird, die in ihrer Form den abzudeckenden Gebieten des Grundmetalles entspricht.

5ο Abänderung des Verfahrens zum Abdecken des Grundmetalles beim Elektroplattieren, dadurch gekennzeichnet, dass*

BAD ORIGINAL 309838/1128

H96895

man die abzudeckenden Gebiete des Grundmetalles mit einer geätzten Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoff gelaalt schützt.

6₄ Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt Gusseisen verwendet wird»

7ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffgehalt Flusstahl mit insbesondere 0_r60 bis 0,90$ Kohlenstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass die geätzte Eisenlegierung mit hohem Kohlenstoffe gehalt in Form eines gegebenenfalls durchlöcherten Bleches, als Gitter, Netz, gewalztes oder perforiertes Metall verwendet wird ο

PATENTANWÄLTE .H. FINCKE, DIPL-ING.aBOH* DiPL-ίΝΘ. S.STAE0H

BAD ORIGINAL 909838/1126

Leerseite