KR0180737B1 - 광중합성 기록물질의 상 조사에 의한 인쇄 조판 또는 감광성 내식막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

광중합성 층이 중합체 결합제, 자유 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물, 하나 이상의 말단 에틸렌성 이중 결합 및 광개시제로서 메탈로센 화합물을 함유하는 광중합성 기록 물질을 상 조사 후 단시간 동안 가열하고, 상 조사 이전, 동시 또는 이후에 단시간 동안 원물질없이 400nm이상의 파장을 갖는 가시광에 노출시킨 다음 현상하는, 상기 광중합성 기록 물질의 상 조사에 의해 인쇄 조판 또는 감광성 내식막을 제조하는 방법.

본 방법은 상 노출 또는 조사를 실제로 단축시키고, 특히 인쇄판의 투사 노출 또는 레이저 노출에 적합하다.

Description

광중합성 기록물질의 상 조사에 의한 인쇄 조판 또는 감광성 내식막의 제조방법.

본 발명은 중합체 결합제, 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 화합물, 특히 아크릴산 또는 알크아크릴산 에스테르 및 광개시제(photoinitiator) 또는 광개시제 배합물을 함유하는 광중합성 기록물질을 상 조사(imagewise irradiation)하여 인쇄조판(printing form) 또는 감광성 내식막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

인쇄판 지지체 및 감광성 층을 함유하며 민감성(sensitivity)이 분자 산소의 흡수로 인해 감소된 광중합성 기록 물질의 민감성을 회복하기 위해, 감광성 층을 광중합 반응을 개시하는데 필요한 화학선의 방사선의 양의 70 내지 98%에 노출(exposure)시키는 방법이 DE-B 제1,214,085호(미국 특허 제3,144,331호)로부터 공지되어 있다. 예를 들면, 노출(exposure)은 투명한 인쇄판 지지체를 통해 일어나고, 사용된 화학선의 파장은 단지 10 내지 70%의 방사선이 광중합성 층에 의해 흡수되도록 하는 파장이다. 이 방법에서, 원칙적으로 한 번의 산광(diffuse) 및 한 번의 상 노출을 수행한다. 산광 또는 예비노출에 이어 방사선의 총량 이하로 상 노출시킨다.

염료를 함유하는 광중합성 층을 먼저 400nm이상의 파장 및 1500루멘(lumen)/m²이상의 광도를 갖는 광선에 약 60분 동안 산광 시킨다음 상 노출시키는 방법이 US-A 제4,716,097호에 기술되어 있다.

DE-A 제2,412,571호에는 먼저 산광 노출을 단시간 동안 수행한 다음 노출부의 층이 실제로 완전히 경화될 때까지 상 노출시키는, 인쇄판의 광경화성 층을 경화시키는 방법이 기술되어 있다. 산광 노출은 예비 노출 뿐만 아니라 상 노출에 대한 조사에서도 동일한 광도로 중합체 층을 경화하는데 필요한 시간의 90% 이하로 지속시킨다.

EP-A 제53,708호에는 기록 물질의 광중합성 층을 상 노출시키고, 노출 이전 또는 이후에 승온에서 단시간 동안 가열한 다음 현상하는 릴리이프 복사물(relief copy)의 제조방법이 기술되어 있다.

EP-A 제284,938호에는 분자내에 우레탄 그룹, 3급 아미노 그룹 및 가능하게는 우레아 그룹을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 중합체 결합제 및 광환원성 염료를 필요한 경우 광개시제로서 방사선 민감성 트리할로메틸 화합물과의 배합물로 함유하는 광중합성 혼합물이 기술되어 있다.

EP-A 제321,827호에는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하지만 우레탄 그룹은 함유하지 않는 혼합물이 기술되어 있다.

EP-A 제364,735호에는

-중합체 결합제,

-유리 라디칼에 의해 중합 가능하고 하나 이상의 중합체성 그룹을 함유하는 화합물,

-광환원성 염료,

-방사선에 의해 절단할 수 있는 트리할로메틸 화합물 및

-메탈로센 화합물, 특히 티타노센 또는 지르코노센을 함유하는 광중합성 혼합물이 기재되어 있다.

사용된 메탈로센은 리간드(ligand)로서 치환되거나 치환되지 않은 2개의 사이클로펜타디에닐 라디칼 및 치환된 2개의 페닐 라디칼을 갖는 것들이다. 공개되지 않은 선행 독일 연방공화국 특허원 제P4,007,428.5호에는 메탈로센으로서 디사이클로펜타디에닐비스-2,4,6-트리플루오로페닐티타늄 또는 디사이클로펜타디에닐비스-2,4,6-트리풀루오로페닐지르코늄을 함유하는 위의 조성의 광중합성 혼합물이 추가로 기재되어 있다. 이들 혼합물의 감광성은 매우 높다.

공개되지 않은 선행 독일 연방공화국 특허원 제P4,011,023.0호에는 인쇄판의 전면 노출에 대한 노출위치 및 가열 위치를 포함하는 상 노출된 인쇄판에 대한 후처리 장치가 기재되어 있다. 전면 노출은 500 내지 700nm의 스펙트럼 범위의 광을 사용하여 수행한다. 처리된 광중합성 인쇄판의 조성에 대한 상세한 교시는 없다.

본 발명의 목적은 감광성이 매우 큰 광중합성 기록물질을 상 노출시킴으로써 인쇄 조판, 특히 평판 인쇄조판, 또는 감광성 내식막을 제조하는 방법을 제공하고, 상의 노출 동안 에너지 필요량을 실질적으로 감소시킬 수 있는 적합한 처리 단계를 제공하여 실용상 상응하게 보다 높은 감광성을 얻는 것이다.

본 발명에 따라, 광중합성 층이 중합체 결합제, 하나 이상의 말단 에틸렌계 이중결합을 포함하고 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물, 및 조사시 유리 라디칼을 형성하는 중합 개시제 또는 개시제 배합물을 함유하는 광중합성 기록물질을 상 조사시킨 후 단시간 동안 가열한 다음 현상시킴을 포함하는, 광중합성 기록물질의 상 조사에 의한 인쇄 조판 또는 감광성 내식막의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르는 방법은 라디칼을 형성하는 중합 개시제로서 메탈로센 화합물을 사용하고 위에서 언급한 광중합성 기록물질[즉, 광중합성 층이 중합체 결합제, 하나 이상의 말단 에틸렌계 이중결합을 포함하고 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물, 및 조사시 유리 라디칼을 형성하는 중합 개시제 또는 개시제 배합물을 함유하는 광중합성 기록물질]을 상 조사 전에, 상 조사와 동시에 또는 상 조사 후에 단시간 동안 원판 없이 파장이 400nm 이상인 가시광선에 노출시킴을 포함한다.

원판 부재하의 가열 및 노출 공정은 위에서 언급한 독일연방공화국 특허원 제P4,011,023.0호에 기술된 바와 같은 장치에서 유리하게 수행할 수 있다. 노출단계의 순서는 목적한 바와 같이, 바람직하게는 물질을 먼저 상 노출시키거나 상 조사한 다음, 원판 없이 노출시키고 최종적으로 가열한다.

상 조사는 표준 복사광선 또는 레이저 방사선을 사용하여 투광(projection)시킴으로써 바람직하게 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 투광 광원의 예는 노출강도 및/또는 노출 지속시간을 작고 짧게 유지시킬 수 있는 수은 증기 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프, 섬광 램프, 탄소아크 램프 등이다. 적합한 레이저 광원은 특히 가시 스펙트럼 범위, 예를 들면, 488 내지 514nm에서 방사되는 레이저이다. 이를 위해, 예를 들면 비교적 낮은 출력, 예를 들면, 10 내지 25mW를 갖는 아르곤 이온 레이저를 유리하게 사용할 수 있다. 상 조사의 선량(dosage)은 바람직하게는 추가 처리 없이 층의 완전한 경화에 필요한 선량의 5 내지 50%의 범위이다. 필요한 에너지의 잔여량은 산광 노출을 조합(즉, 원판없이)한 다음 가열함으로써 본 발명에 따라 제공된다.

원판 없이 노출시키기 위해, 비교적 낮은 출력의 광원, 예를 들면, 파장이 500nm이상인 광을 매우 높은 비율로 방사하는 형광 램프를 사용한다. 방사 범위는 일반적으로 400 내지 700nm, 바람직하게는 450 내지 650nm이다. 층 표면은 일반적으로 약 10내지 80럭스(lux)의 광도에 노출시켜야 한다. 선량은 경화시킬 상 형성부(image area)의 상 노출 및 열처리의 조합에 의해 완전한 경화가 수행되도록 선택하여야 한다. 상 비성형부는 더 이상 현상액에 완전히 용해되지 않는 정도의 가열과 조합되어 산광 노출에 의해 경화되지 않는다. 목적하는 상 분화는, 위에서 기술한 범위인 필요한 방사선의 양의 5 내지 50%로 상 노출 또는 상 조사하여 수득할 수 있다.

가열은 그 자체로 공지된 방법으로 현상 이전의 최종 처리 단계로서 수행한다. 이 목적을 위해, 완전히 노출된 물질을 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 특히 90 내지 110℃의 온도로 약 10초 내지 2분 동안 가열한다. 대부분의 경우, 필요한 처리 시간은 30 내지 80초의 범위이다. 이러한 처리 동안에, 금속지지체, 특히 알루미늄 위의 인쇄판을 유리하게는 판의 후면에서 가열할 경우, 온도는 예를 들면, 시판중인 온도 시험 스트립(strip)을 사용하여 측정하여야 한다. 가열은 공기 순환, 접촉 가열 또는 적외선 방사에 의해 수행할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법으로는 매우 특이한 광중합성 물질에서만 민감성이 목적한 대로 증가되었음이 밝혀졌다. 그러므로, 광개시제로서 9-페닐아크리딘 및 단량체로서 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트를 함유하는 공지된 광중합성 물질을 사용하는 경우, 실제로 적합한 재노출 및 재가열에 의해서는 민감성이 증가되지 않음을 알 수 있다. 그러나, 광개시제로서 메탈로센, 특히 티타노센 또는 지르코노센을 사용하는 경우, 동일한 처리에 의해 어느 정도 감광성이 증가한다.

개시제로서 사용된 메탈로센은 그 자체로서 및 예를 들면, 미국 특허 제3,717,558호, 제4,590,287호 및 제4,707,432호로부터 광개시제로서도 공지되어 있다. 바람직하게는 원소 주기율표의 제Ⅳ 아족(subgroup)의 원소의 메탈로센, 특히 티탄 및 지르코늄의 화합물을 사용한다. 이 형태의 화합물은 EP-A 제364,735호에 기술되어 있다. 공지된 다수의 메탈로센 중에서, 특히 다음 일반식의 화합물 티타노센이 바람직하다.

상기식에서,

Me는 4가 금속원자, 특히 Ti 또는 Zr이고, R¹및 R²는 치환될 수 있는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐 라디칼이며, R³및 R⁴는 역시 치환될 수 있는 동일하거나 상이한 페닐 라디칼이다.

사이클로펜타디에닐 그룹은 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 염소원자, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환될 수 있거나 알킬렌 그룹에 의해 서로 결합될 수 있다. 이들은 바랍직하게는 치환되지 않거나 알킬 라디칼 또는 염소원자에 의해 치환된다.

R³및 R⁴는 바람직하게는 결합에 대해 0 위치에 하나 이상의 불소 원자를 함유하고 나머지는 할로겐 원자(예: F, Cl 또는 Br), 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 그룹, 에스테르화 또는 에스테르화될 수 있는 폴리옥시알킬렌 그룹, 또는 헤테로사이클릭 그룹(예: 피롤릴 라디칼)에 의해 치환될 수 있는 페닐 그룹이다. 폴리옥시알킬렌 그룹은 일반적으로 옥시알킬렌 단위가 1 내지 6개이고, 바람직하게는 페닐 라디칼의 4위치에 존재하며, 탄소수가 1내지 18인 알킬 또는 아실 라디칼에 의해 에테르화 또는 에스테르화 될 수 있으며, 특히 폴리옥시에틸렌 그룹이다.

광중합성 층에 대한 메탈로센 화합물의 상대량은 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%이다.

광중합성 층은 추가의 광개시제 성분으로서 광환원성 염료를 함유할 수 있다. 적합한 염료는 특히 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료이다.

적합한 크산텐 및 티아진 염료는 예를 들면 EP-A 제287,817호에 기술되어 있다. 적합한 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 염료는 DE-A 제2,025,291호 및 EP-A 제321,828호에 기술되어 있다.

적합한 포르피린 염료의 예는 헤마토포르피린이고, 적합한 아크리딘 염료의 예는 아크리플라비늄 클로라이드 하이드로클로라이드이다.

크산텐 염료의 예는 에오신(Eosin) B(C.I. 제45400번), 에오신 J(C.I. 제45380번), 알콜 가용성 에오신(C.I. 제45386번), 시아노신(C.I. 제45410번), 로오즈 벵갈(Rose Bengal), 에리트로신(Erythrosine)(C.I. 제45430번), 2,3,7-트리하이드록시-9-페닐크산텐-6-온 및 로다민(Rhodamin) 6G(C.I. 제45160번)이다.

티아진 염료의 예는 티오닌(C.I. 제52000번), 애저(Azure) A(C.I. 제52005번 ) 및 애저 C(C.I. 제52002번)이다.

피로닌 염료의 예는 피로닌(Pyronin) B(C.I. 제45010번) 및 피로닌 GY(C.I. 제45005번)이다. 광환원성 염료의 양은 일반적으로 필름의 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%이다.

감광성을 증가시키기 위해, 광중합성 층은 광분해적으로 절단될 수 있는 트리할로메틸 그룹을 갖는 화합물을 추가로 함유할 수 있고, 이 화합물들은 광중합성 혼합물에 대한 유리 라디칼 형성 광개시제로서 공지되어 있다. 특히, 할로겐으로서 염소 및 브롬, 특히 염소를 함유하는 화합물이 이 형태의 공개시제(coinitiator)로서 적합함이 판명되었다. 트리할로메틸 그룹은 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환에 직접 또는 공액화된 쇄를 통해 결합할 수 있다. 바람직하게는 2개의 트리할로메틸 그룹을 갖는 모 구조(parent structure)에 트리아진 환을 갖는 화합물, 특히 EP-A 제137,452호, DE-A 제2,718,259호 및 제2,243,621호에 기술된 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 페닐 트리할로메틸 설폰 또는 페닐 트리할로메틸 케톤과 같은 자외선 단파장 영역에서 흡수하는, 모구조가 상이한 화합물(예: 페닐 트리브로모메틸 설폰)도 또한 적합하다. 할로겐 화합물은 일반적으로 필름의 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%의 양으로 사용한다.

광중합성 층은 필요한 경우, 추가의 개시제 성분으로서 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 광 개시제로서 공지되어 있고, DE-C 제2,027,467호 및 제2,039,861호에 기술되어 있다. 광중합 개시제의 총량은 일반적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.

본 발명의 목적에 적합한 중합성 화합물은 공지되어 있고 예를 들면, US-A 제2,760,863호 및 제3,060,023호에 기술되어 있다.

바람직한 예는 2가 또는 다가 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴 레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 다가 지환족 알콜 또는 N-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와 다가 알콜의 부분 에스테르와 반응 생성물도 또한 유리하게 사용한다. 이 형태의 단량체는 DE-A 제2,064,079호, 제2,361,041호 및 제2,822,190호에 기술되어 있다.

하나 이상의 광산화성 그룹 및 필요한 경우, 분자내에 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 중합성 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 적합한 광산화성 그룹은 또한 헤테로사이클릭 환의 성분일 수 있는 아미노 그룹, 우레아 그룹, 티오 그룹; 올레핀계 이중 결합과 연결된 엔올 그룹 및 카복실 그룹이다. 이 형태의 그룹의 예는 트리에탄올아미노, 트리페닐아미노, 티오우레아, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 아세틸아세토닐, N-페닐글리신 및 아스코르브산 그룹이다. 1급, 2급 및 특히 3급 아미노 그룹을 갖는 중합성 화합믈이 바람직하다.

광산화성 그룹을 함유하는 화합물의 예는 동일한 정의의 모든 기호가 서로 동일하거나 상이할 수 있는 일반식 (Ⅰ)의 아크릴산 및 알크아크릴산 에스테르이다.

상기식에서,

Q는또는 -S-이고,

R은 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, R⁵및 R⁶은 각각 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고, R⁷은 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며, X¹은 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹이고, X²는, 5개 이하의 메틸렌 그룹이 산소원자에 의해 대체될 수 있는 (c+1)가의 포화 탄화수소 그룹이며, D¹및 D²는 각각 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소 그룹이고, E는 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹, 5원 내지 7원 환의 지환족 그룹(이는 필요한 경우, 환 구성원으로서 2개 이하의 N, O 또는 S원자를 함유할 수 있다), 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹 또는 5원 또는 6원 환의 헤테로사이클릭 방향족 그룹이며,

a는 0 또는 1 내지 4의 수이고, b는 0 또는 1이며, c는 1 내지 3의 정수이고, m은 Q의 원자가에 따라 2, 3 또는 4이며, n은 1 내지 m의 정수이다.

상기 일반식의 화합물, 이의 제조방법 및 용도는 EP-A 제287,818호에 상세히 기술되어 있다. 일반식 (Ⅰ)의 화합물에서 하나 이상의 라디칼 R 또는 괄호속에 나타낸 형태의 하나 이상의 라디칼이 중앙 그룹 Q에 결합될 경우, 이들 라디칼은 서로 상이 할 수 있다.

Q의 모든 치환체가 중합성 라디칼인, 즉 m이 n인 화합물이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 하나 이하의 라디칼에서 a는 0이고, 바람직하게는 어느 라디칼에서도 0이 아니며; 바람직하게는 a는 1이다.

R이 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹인 경우, 이 그룹은 일반적으로 탄소수가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다. 아릴 라디칼 R은 일반적으로 하나 또는 2개의 환, 바람직하게는 하나의 환에서 치환될 수 있고, 탄소수 5이하의 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.

R⁵및 R⁶이 알킬 또는 알콕시알킬 그룹인 경우, 이는 탄소수가 1 내지 5일수 있다. R⁷은 바람직하게는 수소원자이거나 메틸 그룹, 특히 메틸 그룹이다.

X¹은 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼이다. X²는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 15이고, 이중 5개이하는 산소원자에 의해 대체될 수 있다. 일반적으로 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 순수한 탄소 쇄를 사용한다. X²는 또한 탄소수 5 내지 10의 지환족 그룹, 특히 사이클로헥실렌 그룹일 수 있다. D¹및 D²는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 질소 원자와 함께 5원 내지 10원 환, 바람직하게는 6원 환을 갖는 포화 헤테로사이클릭 환을 형성한다.

E가 알킬렌 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이고, 아릴렌 그룹으로서 바람직하게는 페닐렌 그룹이다. 바람직한 지환족 그룹은 사이클로헥실렌 그룹이고, 바람직한 방향족 헤테로사이클은 헤테로원자로서 N 또는 S를 갖는 5원 또는 6원 환이다. c의 값은 바람직하게는 1이다.

광산화성 그룹을 함유하는 추가로 적합한 화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물이다.

상기식에서,

Q, R, R⁵, R⁶, R⁷, m 및 n은 위에서 정의한 의미와 동일하고, Q는 추가로 그룹[여기서, E′는, c가 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같은 일반식

의 그룹이다]이며, a′ 및 b′는 1 내지 4의 정수이다.

이 일반식의 화합물, 이의 제조방법 및 용도는 EP-A 제316,706호에 상세히 기술되어 있다.

광산화성 그룹을 갖는 추가로 적합한 화합물은 다음 일반식 (Ⅳ)의 아크릴산 에스테르 및 알크아크릴산 에스테르이다.

상기식에서,

Q°는또는이고,

X¹는 CiH_2i또는이며, D³은 질소원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 탄소수 4 내지 8의 포화 탄화수소 그룹이고, Z는 수소원자이거나 일반식의 라디칼이며, i 및 k는 1 내지 12의 정수이고, n′는 Q′의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이며, R⁷, X¹, X², D¹, D², a 및 b는 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 동일하고, 동일한 정의의 모든 기호가 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 그룹 Q 위의 하나 이상의 치환체에서 a는 0이다.

일반식 (Ⅳ)의 화합물중에서, 우레아 그룹으로부터 분리된 하나 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 화합물이 바람직하다.

일반식 (Ⅳ)에서 기호 a는 바람직하게는 0 또는 1이고, i 는 바람직하게는 2 내지 10의 수이다.

일반식 (Ⅳ)의 중합성 화합물은 일반식 (Ⅰ)의 화합물과 유사하게 제조한다. 일반식 (Ⅳ)의 화합물 및 제조방법은 EP-A 제355,387호에 상세히 기술되어 있다.

광중합성 필름중의 중합성 화합물의 비율은 비휘발성 성분에 대해 일반적으로 약 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.

사용할 수 있는 결합제의 예는 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 알킬 그룹이 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, i-부틸, n-헥실 또는 2-에틸헥실인 폴리알킬(메트) 아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 단량체(예: 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌 또는 부타디엔)와의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리아미드(예: 나일론-6), 폴리우레탄, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 포르말 및 폴리비닐 부티랄이다.

수불용성이며, 유기 용매에 가용성이고 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 결합체가 특히 적합하다.

예를 들면, (메트)아크릴산 및/또는 이의 불포화 동족체(예: 크로톤산)를 함유하는 공중합체, 말레산 무수물 또는 이의 모노에스테르의 공중합체, 하이드록실 함유 공중합체와 다카복실산 무수물의 반응 생성물 및 이들의 혼합물과 같은 카복실 함유 결합체를 특히 언급해야 한다.

활성화된 이소시아네이트와 완전히 또는 부분적으로 반응된 산성 수소를 갖는 그룹을 지니는 중합체의 반응 생성물(예: 하이드록실 함유 중합체와 지방족 또는 방향족 설포닐 이소시아네이트 또는 포스피닐 이소시아네이트의 반응 생성물)도 또한 적합하다.

아래 화합물이 또한 적합하다: 충분한 수의 유리 OH그룹을 갖거나 알칼리 수용액에 가용성인 방법으로 개질시킨 한, 하이드록실 함유 중합체[예: 하이드록시알킬(메트)아크릴 레이트 공중합체, 알릴 알콜 공중합체, 비닐 알콜 공중합체, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 및 에폭시 수지], 또는 방향족성으로 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 당해 종류의 중합체(예: 축합성 카보닐 화합물, 특히 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤과 페놀 또는 하이드록시스티렌 공중합체의 축합 생성물). 최종적으로, (메트)아크릴아미드와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체를 또한 사용할 수 있다.

위에서 기술한 중합체는 분자량이 500 내지 200,000 이상, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고 산가가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 200이거나, 하이드록실 가가 50 내지 750, 바람직하게는 100 내지 500인 경우 특히 적합하다. 감광성 층중의 결합체의 양은 일반적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.

의도된 용도 및 목적한 특성에 따라, 광범위한 물질이 광중합성 층에 첨가제로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 단량체의 열 중합반응을 방지하는 억제제, 수소공여체, 염료, 착색된 안료, 착색되지 않은 연료, 발색제, 지시제, 가소제 및 연쇄 이동제이다. 이들 성분은 개시 방법에 중요한 화학선 영역에서 가능한 한 가장 적게 흡수되도록 하는 방법으로 선택하는 것이 유리하다.

이러한 기술사항과 관련하여, 화학선은 이의 에너지가 가시광선의 에너지 이상인 조사선으로 이해된다. 특히, 가시광선 및 또한 장파 UV선, 및 단파 UV선, 레이저선, 전자선 및 X선이 적합하다. 감광도는 약 300 내지 700nm이다.

본 발명에 따르는 방법을 릴리이프 인쇄, 오프셋(offset) 인쇄, 음각 인쇄, 스크린(screen) 인쇄용 인쇄 조판의 사진 제판 생산, 릴리이프 복사물, 예를 들면 점자책의 사진 제판 생산 및 각각의 복사물, 염료 상, 안료 상 등의 사진제판 생산에 적용할 수 있다. 또한, 당해 방법을 부식 방지제의 사진 제판 생산, 예를 들면, 이름표, 복사 회로의 생산 및 화학적 분쇄에 사용할 수 있다. 평판 인쇄판의 제조방법 및 감광성 내식막 기술이 특히 중요하다.

적합한 지지체의 예는 알루미늄, 강철, 아연, 구리 및, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트로 제조된 플라스틱 시트, 및 스크린 인쇄 지지체[예: 펄론 거즈(perlon gauze)]이다. 다수의 경우, 지지체의 표면을 층의 접착력을 적합하게 조절하기 위해 예비처리(화학적 또는 기계적으로)하여 지지체 표면의 평판인쇄 특성을 개선시키거나 복사층의 화학선 영역에서의 지지체의 반사를 감소[할레이션 방지(antihalation)]시키는 것이 유리하다.

일반적으로, 광중합 동안에 공기 산소의 영향에 대해 광중합성 물질을 실질적으로 보호하는 것이 유리하다. 혼합물을 복사 박층 형태로 적용할 경우, 산소 투과성이 낮은 적합한 최상부 필름을 사용하는 것이 권장된다. 이 필름은 자체 지지성이고 복사층의 현상 전에 제거 할 수 있다. 이를 위해, 예를 들면, 폴리에스테르 필름이 적합하다. 상부 필름은 또한 현상액에 가용성인 물질로 제조할 수 있거나 현상 동안에 경화되지 않은 부분에서 최소한 제거될 수 있다.

이를 위해 적합한 물질의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리포스페이트, 당 등이다. 일반적으로 이 형태의 상부 피막의 두께는 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 1 내지 5μm이다.

현상하기 위해, 물질을 적합한 현상액, 예를 들면, 유기용매, 바람직하게는 약 알칼리성 수용액으로 처리하여, 층의 비노출부는 제거하고 노출부는 지지체 위에 유지시킨다. 현상액은 소량, 바람직하게는 5중량% 미만의 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 이들은 습윤제, 염료, 염 및 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

현상으로 광중합성 층의 비노출부와 함께 상부 피막 전체가 제거된다.

본 발명의 제조 실시예를 아래에 제시하였다. 여기서, 중량부(pbw)는 g이 ㎤와 관계있는 것과 같이 용적부(pbv)와 관계있다. 달리 언급하지 않는 한, % 및 양은 중량% 및 중량에 대한 것이다.

[실시예 1 내지 7(비교실시예)]

3g/㎡의 산화물 층을 포함하며 폴리비닐포스폰산의 수용액으로 예비 처리한, 전기화학적으로 조면화(roughening)하고 양극 산화처리한 알루미늄을 인쇄판에 대한 지지체로서 사용한다. 지지체를 아래 조성의 용액으로 피복한다. 이러한 모든 조작은 적색 광선하에서 수행한다:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22pbw중의 스티렌, n-헥실 메타크릴레이트 및 메타크릴산(10:60:30)을 함유하고 메틸 에틸 케톤에서 산가가 190인 22.3%농도의 삼원공중합체 용액 2.84pbw, 표 1에 따르는 단량체 1.49pbw, 알콜 가용성 에오신(C.I. 제45386번) 0.04pbw, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-스티릴페닐)-s-트리아진 0.03pbw 및 디사이클로펜타디에닐비스(펜타플루오로페닐)-티탄 0.01pbw.

혼합물을 건조 중량이 2.4 내지 2.8g/㎡로 되도록 스핀 피복(spin-coating)시킨다. 이어서, 판을 100℃에서 순환 건조 오븐 속에서 2분 동안 건조시킨다. 이어서, 판을 폴리비닐 알콜의 15%농도 수용액(잔류 아세틸 그룹12%, K값 4)으로 피복한다. 건조시킨 후, 중량이 2.5 내지 4g/㎡인 상부 피막을 수득한다. 수득한 인쇄판을 0.15 광도 증분(increment)으로 13단계 노출 웨지(wedge)하에 110cm의 거리에서 2kW 금속 할라이드 램프에 노출시킨다. 가시광선하의 인쇄판의 민감성을 시험하기 위해, 그레이 필터로서 455nm의 투과 웨지 및 효과적인 스펙트럼 범위에 걸쳐 균일한 암색화(darkening)(광도 1.4) 및 균일한 흡광도의 은 필름을 갖는, 쇼트(Shott)사로부터 3mm두께의 에지 필터를 노출 웨지에 장착한다. 판을 10초 동안 노출시킨 다음 1분 동안 100℃로 가열한다. 이어서, 이를 다음과 같은 조성의 현상액을 사용하여 현상한다:

완전한 탈이온수 4000pbw 중의 메타규산나트륨 X 9H₂O 120pbw, 염화스트론튬 2.13pbw, 비이온성 습윤제(옥시에틸렌 단위가 약8개인 코코넛 지방 알콜/폴리옥시에틸렌 에테르) 1.2pbw 및 소포제 0.12pbw.

판을 지방 인쇄 잉크로 피복한다. 표 2에 나타낸 완전히 가교결합된 웨지단계를 수득한다.

[실시예 8 내지 14]

실시예 1 내지 7에 기술한 인쇄판을 기술한 대로 제조하고 상 노출시킨다. 이어서, 이를 약 400 내지 700nm의 형광 램프 광원(이의 500nm 미만의 스펙트럼 부는 필터에 의해 흡수된다)으로부터 산광으로 20초 동안 15럭스의 광도에서 전체 영역에 걸쳐 재노출시키고, 실시예 1 내지 7에서와 같이 가열한 다음 현상한다.

수득한 웨지 단계의 수를 표 2에 나타내었다.

[실시예 15]

아래 조성의 용액을 실시예 1 내지 7과 동일한 조건에서 이들에 언급된 지지체 위에 스핀 피복하여 2.5g/㎡의 피막 중량을 수득한다:

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22pbw 중의 실시예 1에 언급한 삼원공중합체 용액 2.84pbw, 실시예 7에 따르는 단량체 1.49pbw, 알콜 가용성 에오신(C.I. 제45386번) 0.04pbw, 2,4비스(트리클로로메틸)-6-(4-스티릴페닐)-s-트리아진 0.03pbw 및 디사이클로펜타디에닐 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)티탄 0.01pbw.

폴리비닐 알콜을 함유하는 상부 피막을 도포한 후, 판을 5초 동안 실시예 1 내지 7에서와 동일한 방법으로 노출시킨 다음 현상한다. 가시광선에서의 인쇄판의 민감성을 시험하기 위해, 그레이 필터로서 455nm의 투과 에지 및 균일한 암색화(광도 1.1)의 은 필름을 갖는, 쇼트사로부터의 3nm두께의 에지 필터를 노출 웨지 위에 장착한다. 완전히 가교결합된 8 내지 9개의 웨지 단계를 수득한다. 추가 실험에서, 판을 실시예 8 내지 14에서 언급한 바와 같이 산광 재노출시킨다. 완전히 가교결합된 11 내지 12개의 웨지 단계를 수득한다.

두 경우에서, 인쇄판을 찌꺼기 없이 현상하고 150,000부 이상의 우수한 인쇄물을 수득한다.

[실시예 16]

실시예 7에서와 같이 제조한 광중합성 인쇄판을 182μJ/㎠로 아르곤 이온 레이저(λ=488nm)를 사용하여 시판중인 필름 노출 장치에서 조사하고 실시예 7에서와 같이 재노출시키지 않고 진행시킨다. 150,000부 이상의 우수한 인쇄물을 수득한다.

동일한 판을 실시예 14에 기술한 바와 같이 375 럭스 초로 레이저 조사한 후 재노출시킨다. 이러한 조건하에서는 단지 32μJ/㎠의 조사 에너지가 판을 완전히 경화하는데 필요한 것으로 밝혀졌다. 150,000부 이상의 인쇄물을 다시 수득한다.

추가 실험에서는, 500럭스 초를 사용하여 재노출시키며 레이저 영상화에 단지 18μJ/㎠가 필요하다.

[실시예 17]

실시예 7로부터의 피복 용액을, 건조시킨 후 15μJ/㎠의 피막 중량이 수득되도록 이축 배향된, 두께 35μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 스핀 피복한다. 이어서, 필름을 순환 건조 오븐 속에서 100℃에서 3분 동안 건조시킨다. 이어서, 필름을 35μm 구리 층으로 피복된 절연체 판으로 구성된 세정된 지지체 위에 115℃에서 1.5m/분으로 적층시킨다.

필름을 원판으로서 단계 웨지를 사용하여, 실시예 1에 기술한 바와 같이 455nm의 웨지 필터하에 2kW 금속 할라이드 램프(거리 140cm)에 30초 동안 노출시키기고, 실시예 1 내지 7에 기술한 바와 같이 재노출시킨 다음 가열하고, 필름을 제거한 후, 분무 가공기 속에서 0.8%농도의 탄산나트륨 용액으로 20초 동안 현상한다. 완전히 가교결합된 8개의 웨지 단계를 수득한다. 가교결합된 필름은 인쇄 회로 기술에 통상적인 염화철(Ⅲ)용액에 내성을 갖는다. 부식에 대한 내성은 우수하다.

[실시예 18(비교실시예)]

다음과 같은 피복 용액을 실시예 1 내지 7에 기술한 지지체에 적용하고 건조시킨다:

2-메톡시에탄옥 13pbw 중의 산가가 115인 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 혼합된 중합체 1.4pbw, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트 1.4pbw, 디하이드록시헥산 0.2pbw 및 9-페닐아크리딘 0.05pbw.

판을 단계 웨지하의 5,000W 금속 할라이드 램프에 35초 동안 노출시킨 다음, 실시예 1에서와 같이 가열한다. 완전히 가교결합된 6 내지 7개의 웨지 단계를 수득한다. 추가의 실험에서, 동일한 판을 15초 동안만 노출시키고, 300럭스 초로 상 노출시킨 후 산광 재노출시킨 다음, 가열한다. 상을 수득할 수 없다. 35초의 변화없는 상 노출 후 300럭스 초로 산광 재노출시켜 완전히 가교결합된 6 내지 7개의 웨지 단계를 수득한다.

Claims (13)

1. 유리 라디칼 형성 중합 개시제로서 메탈로센 화합물을 사용하고, 광중합성 층이 중합체 결합제, 하나 이상의 말단 에틸렌계 이중결합을 포함하고 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물, 및 조사(irradiation)시 유리 라디칼을 형성하는 중합 개시제 또는 개시제 배합물을 함유하는 광중합성 기록물질을 상 조사 전에, 상 조사와 동시에 또는 상 조사 후에 단시간 동안 원판 없이 파장이 400nm이상인 가시광선에 노출시킴을 포함하여, 광중합성 층이 중합체 결합제, 하나 이상의 말단 에틸렌계 이중결합을 포함하고 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 에틸렌계 불포화 화합물, 및 조사시 유리 라디칼을 형성하는 중합 개시제 또는 개시제 배합물을 함유하는 광중합성 기록물질을 상 조사 후에 단시간 동안 가열한 다음 현상하는, 당해 광중합성 기록물질을 상 조사함으로써 인쇄 조판 또는 감광성 내식막을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 광중합성 기록물질이 원판의 부재하에 노출되지 않으며 추가로 가열되지 않고 층을 완전히 경화시키는데 필요한 에너지의 5 내지 50%에 상응하는 조사 에너지로 상 조사되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상 조사가 레이저 광을 사용하여 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상 조사가 화학선을 사용한 투과 노출(projection exposure)에 의해 수행되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상 노출된 물질이 60 내지 140℃의 온도 범위로 추가로 가열되는 방법.
6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상 노출된 물질이 10 내지 120초 동안 추가로 가열되는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 가열 및 재조사(re-irradiation)가 상 형성부를 완전히 경화시키고 상 비형성부를 현상액에 완전히 용해시키는 강도로 수행되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 광중합성 기록물질이 상 조사되고, 이어서 원판없이 노출되고 가열되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 광환원성 염료가 공개시제로서 광중합성 층에 첨가되는 방법.
10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 화합물이 하나 이상의 광산화성 그룹을 함유하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 방사선에 의해 절단될 수 있는 트리할로메틸 화합물이 광중합성 층에 추가로 혼입되어 있는 방법.
12. 제1항에 있어서, 메탈로센이 티타노센 또는 지르코노센인 방법.
13. 제9항에 있어서, 광환원성 염료가 크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료인 방법.