FI103696B - Menetelmä painolevyjen ja fotoresistien valmistamiseksi valopolymeroit uvan tallennusmateriaalin kuvan mukaista säteilytystä käyttäen - Google Patents

Description

103696

Menetelmä painolevyjen ja fotoresistien valmistamiseksi valopolymeroituvan tallennusmateriaalin kuvan mukaista sä-teilytystä käyttäen 5 Keksintö koskee menetelmää painolevyjen ja fotore sistien valmistamiseksi säteilyttämällä kuvan mukaisesti valopolymeroituvaa tallennusmateriaalia, joka sisältää polymeeristä sideainetta, radikaalisesti polymeroituvaa yhdistettä, erityisesti akryyli- tai alkakryylihappoeste-10 riä, sekä fotoinitiaattoria tai fotoinitiaattoriyhdistel-män.

DE-hakemusjulkaisusta 1 214 085 (US-hakemusjulkaisu 3 144 331) on tunnettua, että sellaisten valopolymeroitu-vien tallennusmateriaalien herkkyyden parantamiseksi, jot-15 ka koostuvat painolaatan kantajasta ja valoherkästä kerroksesta ja joiden herkkyys on heikentynyt molekulaarisen hapen absorption vaikutuksesta, valoherkkää kerrosta valotetaan aktiinisella säteilyllä 70 - 98-prosentilla siitä säteilyn määrästä, joka tarvittaisiin valopolymeroinnin 20 aloittamiseksi. Valotus suoritetaan esimerkiksi läpinäkyvän painolevynkantajan läpi, jolloin käytetään sellaisen aallonpituuden omaavaa aktiinista säteilyä, että vain 10 -70 % säteilystä absorboituu valopolymeroituvaan kerrokseen. Tässä menetelmässä valotetaan periaatteessa kerran 25 hajavalolla ja kerran kuvan mukaisesti. Haja- eli esivalo-tuksen jälkeen suoritetaan sitten kuvan mukainen valotus täyteen säteilymäärään.

US-hakemusjulkaisusta 4 716 097 tunnetaan menetelmä, jossa valopolymeroituva kerros, joka sisältää väriai-30 netta, valotetaan ensin valolla, jonka aallonpituus on yli ^ · 400 nm ja jonka intensiteetti on vähintään 1 500 lumen/m2 n. 60 minuutin ajan hajavalolla ja sen jälkeen kuvan mukaisesti.

DE-hakemusjulkaisussa 2 412 571 on kuvattu menetel-35 mä painolevyn valon avulla kovettuvan kerroksen kovettami- 103696 2 seksi, jolloin ensin valotetaan lyhyen aikaa hajavalolla ja sen jälkeen kuvan mukaisesti niin pitkään, että kerros valotetuilla alueilla on käytännöllisesti katsoen täysin kovettunut. Hajavalolla valotus kestää korkeintaan 90 % 5 ajasta, joka tarvitaan polymeerikerroksen valottamiseksi samalla säteilyn intensiteetillä sekä esivalotuksessa että kuvan mukaisessa valotuksessa.

EP-hakemusjulkaisussa 53 708 kuvataan menetelmä kohokopioiden valmistamiseksi, jossa menetelmässä tallen-10 nusmateriaalin valopolymeroituva kerros valotetaan kuvan mukaisesti, ennen valotusta tai valotuksen jälkeen lämmitetään lyhyen aikaa kohotettuun lämpötilaan ja sen jälkeen kehitetään.

EP-hakemusjulkaisussa 284 938 kuvataan valopolyme-15 roituvia seoksia, jotka sisältävät uretaaniryhmiä, ter- tiaarisia aminoryhmiä ja mahdollisesti urearyhmiä molekyylissä sisältäviä (met)akryylihappoestereitä, polymeerisiä sideaineita ja fotoinitiaattorina valon avulla pelkistyvää väriainetta, mahdollisesti yhdessä säteilylle herkän tri-20 halogeenimetyyliyhdisteen kanssa. EP-hakemusjulkaisussa 321 827 kuvataan samankaltaisia seoksia, joissa on (met)-akryylihappoestereitä mutta joissa ei ole uretaaniryhmiä.

EP-hakemusjulkaisussa 364 735 kuvataan valopolyme-roituvia seoksia, jotka sisältävät 25 - polymeeristä sideainetta, - radikaalisesti polymeroituvaa yhdistettä, jossa on vähintään yksi polymeroituva ryhmä, - valon avulla pelkistyvää väriainetta, - säteilyn avulla lohkaistavissa olevaa trihalogee- 30 nimetyyliyhdistettä ja - metalloseeniyhdistettä, erityisesti titanoseeniä tai zirkonoseeniä. Metalloseeneinä käytetään sellaisia aineita, joiden ligandeina on kaksi mahdollisesti substi-tuoitua syklopentadienyyliryhmää ja kaksi substituoitua J 35 fenyyliryhmää. Aiemmin julkaisemattomassa vanhemmassa DE- j 3 103696 patenttihakemuksessa P 4 007 428.5 kuvataan edellä esitetyn koostumuksen omaavia valopolymeroituvia seoksia, jotka sisältävät metalloseeninä disyklopentadienyyli-bis-2,4,6-trifluorifenyylititaania tai -zirkonia. Näillä yhdisteillä 5 on erittäin suuri valoherkkyys.

Aiemmin julkaisemattomassa vanhemmassa DE-patentti-hakemuksessa P 4 011 023.0 kuvataan kuvan mukaisesti valotettujen painolevyjen jälkikäsittelylaitetta, jossa on valotusasema painolevyn koko pinnan valotusta varten sekä 10 lämmitysasema. Koko pinnan valotus suoritetaan aallonpituusalueella 500 - 700 nm olevalla valolla. Jatkokäsittely suoritetaan valopolymeroituville painolevyille, joiden koostumuksesta ei anneta lähempiä tietoja.

Keksinnön tehtävänä oli esittää menetelmä painole-15 vyjen, erityisesti laakapainolevyjen, tai fotoresistien valmistamiseksi valottamalla kuvan mukaisesti valopolyme-roituvaa tallennusmateriaalia, jolla jo on erittäin suuri valoherkkyys, ja esittää sopivia jatkokäsittely-vaiheita, jonka menetelmän avulla kuvan valotuksen energiatarvetta 20 Voidaan vielä oleellisesti vähentää, niin että saavutetaan vastaavasti kohonnut käytännöllinen valoherkkyys.

Keksinnön mukaisesti ehdotetaan menetelmää painolevyjen tai fotoresistien valmistamiseksi säteilyttämällä kuvan mukaisesti valopolymeroituvaa tallennusmateriaalia, 25 jonka valopolymeroituva kerros sisältää polymeeristä sideainetta, radikaalisesti polymeroituvaa etyleenisesti tyy-dyttymätöntä yhdistettä, jossa on vähintään yksi pääteryhmänä oleva etyleeninen kaksoissidos ja säteilytettäessä vapaita radikaaleja muodostava polymerointi-initiaattori 30 tai initiaattoriyhdistelmä, jolloin materiaali lämmitetään lyhyeksi ajaksi kuvan mukaisen säteilytyksen jälkeen ja sen jälkeen kehitetään.

Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että radikaaleja muodostavana polymerointi-initiaattorina 35 käytetään metalloseeniyhdistettä ja että materiaalia valo- 4 103696 tetaan ennen kuvan mukaista säteilytystä, sen aikana tai sen jälkeen lyhytaikaisesti ilman maskia näkyvällä valolla, jonka aallonpituus on vähintään 400 nm.

Lämmitys ja maskiton valotus voidaan tarkoituksen-5 mukaisesti suorittaa laitteistossa, jollainen on kuvattu vanhemmassa DE-patenttihakemuksessa P 4 011 023.0. Valo-tusvaiheiden järjestys on mielivaltainen, mutta edullisesti materiaali valotetaan tai säteilytetään ensin kuvan mukaisesti, sen jälkeen ilman maskia ja lopuksi lämmitetään. 10 Kuvan mukainen säteilytys voidaan suorittaa edulli sesti projisoimalla käyttäen kopiointivaloa tai lasersä-teilyä. Projisointivalolähteinä voidaan käyttää esimerkiksi elohopeahöyrylamppuja, ksenonlamppuja, metallihalogeni-dilamppuja, salamavalolamppuja, hiilikaarilamppuja yms . , 15 jolloin valotuksen intensiteetti ja/tai kesto voidaan pitää alhaisina. Laservalolähteiksi sopivia ovat ennen kaikkea näkyvällä spektrialueella, esimerkiksi aallonpituuksia 488 tai 514 nm lähettävät laserit. Tässä yhteydessä voidaan edullisesti käyttää esimerkiksi argonionilaseria, 20 jossa on suhteellisen pieni teho, esimerkiksi 10 - 25 mW. Kuvan mukaisen valotuksen annos on edullisesti alueella 5 - 50 % annoksesta, joka tarvitaan kerroksen täydelliseksi kovettamiseksi ilman muuta käsittelyä. Loput tarvittavasta energiamäärästä johdetaan keksinnön mukaisesti 25 käyttämällä hajavalotuksen eli maskittoman valotuksen ja jälkilämmityksen yhdistelmää.

Ilman maskeja suoritettavaa valotusta varten käytetään suhteellisen pienitehoista valolähdettä, esimerkiksi loisteainelamppua, jonka lähettämästä valosta mahdollisim-30 man suuri osuus on aallonpituuden 500 nm yläpuolella.

j : Emissioalue on tavallisesti välillä 400 - 700 nm, edulli- i : sesti välillä 450 - 650 nm. Kerroksen pintaan tulisi tulla tavallisesti intensiteetti noin 10 - 80 luxia. Annos täytyy valita niin, että se kovetettavilla kuvakohdilla saa 35 yhdessä kuvan mukaisen valotuksen ja lämpökäsittelyn kans- 5 103696 sa aikaan täydellisen kovettumisen. Tällöin täytyy ottaa huomioon, että kuvattomat kohdat eivät kovetu vielä haja-valotuksen ja lämmityksen yhteisvaikutuksesta niin paljon, että ne eivät liukene enää täydellisesti kehittimeen. Ha-5 luttu kuvan erottuminen voidaan saada aikaan käyttäen kuvan mukaista valotusta tai -säteilytystä edellä mainitulla alueella 5-50 prosentilla tarvittavasta säteilymäärästä.

Lämmitys suoritetaan viimeisenä käsittelyvaiheena ennen kehitystä sinänsä tunnetulla tavalla. Tällöin valio miiksi valotettua materiaalia lämmitetään noin 10 sekuntia - 2 minuuttia lämpötilaan, joka on alueella 60 - 140, edullisesti 80 - 120 eC, erityisesti 90 - 110 eC. Useimmissa tapauksissa tarvittava käsittelyaika on alueella 30 - 80 sekuntia. Tällöin painolevyjen lämmityksessä käy-15 tettävä lämpötila on metallista, erityisesti alumiinista, olevalla päällysteen kantajalla, tarkoituksenmukaisesti levyn takapuolella, mitattavissa kaupallisesti saatavilla lämpötilantestausliuskoilla. Lämmitys voidaan suorittaa kierrättämällä ilmaa, kosketuslämmityksellä tai infrapuna-20 säteilyn avulla.

Yllättävästi havaittiin, että keksinnön mukainen menetelmä johtaa haluttuun herkkyyden kohoamiseen, vain aivan erityisillä valopolymeroituvilla materiaaleilla. Niinpä kävi ilmi, että vastaava jälkivalotus ja jälkiläm-25 mitys eivät saaneet aikaan käytännöllisesti katsoen lainkaan herkkyyden kohoamista, jos käytetään tunnettua valo-polymeroituvaa materiaalia, joka sisältää fotoinitiaatto-rina 9-fenyyliakridiinia ja monomeerinä trimetylolietaani-triakrylaattia. Jos sitä vastoin fotoinitiaattorina käyte- 30 tään metalloseeniä, erityisesti titanoseeniä tai zirkono- seeniä, saavutetaan samaa käsittelyä käytettäessä useiden asteiden parannus valoherkkyydessä.

Initiaattoreina käytetyt metalloseenit ovat tunnettuja sellaisenaan ja myös fotoinitiaattoreina esimerkiksi 35 US-hakemusjulkaisuista 3 717 558, 4 590 287 ja 4 707 432.

6 103696

Edullisia ovat jaksollisen järjestelmän IV sivuryhmän alkuaineiden metalloseenit, erityisesti titaanin ja zirkonin yhdisteet. Sellaisia yhdisteitä on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 364 735. Lukuisista tunnetuista metalloseeneistä, 5 erityisesti titanoseeneistä, ovat edullisia yhdisteet, joilla on yleinen kaava ^ /r3

Me

10 R

Tässä kaavassa Me tarkoittaa neljä sidosta omaavaa metalliatomia, erityisesti Ti tai Zr, R1 ja R2 tarkoittavat samoja tai erilaisia syklopentadienyyliryhmiä, jotka voivat olla substituoituja, ja R3 ja R4 tarkoittavat samoja tai 15 erilaisia fenyyliryhmiä, jotka voivat myös olla substituoituja.

Syklopentadienyyliryhmät voivat olla substituoituja erityisesti alkyyliryhmillä, joissa on 1 - 4 hiiliatomia, klooriatomeilla, fenyyli- tai sykloheksyyliryhmillä 20 tai ne voivat olla toisiinsa liittyneinä alkyleeniryhmien välityksellä. Ne ovat edullisesti substituoimattomia tai alkyyliryhmillä tai klooriatomeilla substituoituja.

R3 ja R4 ovat edullisesti fenyyliryhmiä, jotka sisältävät o-asemassa sidokseen nähden vähintään yhden fluo-25 riatomin ja jotka voivat olla muuten substituoituja fluorilla, kloorilla tai bromilla, alkyyli- tai alkoksiryhmil-lä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, mahdollisesti eetteröidyl-lä tai esteröidyllä polyoksialkyleeniryhmällä tai hetero-syklisellä ryhmällä, esimerkiksi pyrrolyyliryhmällä. Poly-30 oksialkyleeniryhmässä on tavallisesti 1-6 oksialkyleeni-yksikköä ja se on edullisesti fenyyliryhmän 4-asemassa ja se voi olla eetteröity tai esteröity alkyyli- tai asyyli-ryhmällä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia; se on erityisesti polyoksietyleeniryhmä.

7 103696

Metalloseeniyhdisteen määrä on tavallisesti välillä 0,01 - 10, edullisesti 0,05 - 8 paino-% valopolymeroituvan kerroksen suhteen.

Valopolymeroituva kerros voi muuna fotoinitiaatto-5 rin aineosana sisältää valon avulla pelkistyvää väriainetta. Sopivia väriaineita ovat erityisesti ksanteeni-, bent-soksanteeni-, bentsotioksanteeni-, tiatsiini-, pyroniini, porfyriini- tai akridiiniväriaineet.

Sopivia ksanteeni- ja tiatsiiniväriaineita on ku-10 vattu esimerkiksi EP-hakemusjulkaisussa 287 817. Sopivia bentsoksanteeni- ja bentsotioksanteeniväriaineita on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 025 291 ja EP-hakemusjulkaisussa 321 828.

Porfyriiniväriaineeksi sopii esimerkiksi hematopor-15 fyriini ja akridiiniväriaineeksi esimerkiksi akriflavi-niumkloridihydrokloridi.

Esimerkkejä ksanteeniväriaineista ovat eosiini B (C.I. nro 45 400), eosiini J (C.I. nro 45 380), alkoholi-liukoinen eosiini (C.I. 45 386), syanosiini (C.I. nro 20 45 410), bengaliroosa, erytrosiini (C.I. nro 45 430), 2,3,7-trihydroksi-9-£enyyliksanten-6-oni ja rodamiini 6 G (C.I. nro 45 160).

Esimerkkejä tiatsiiniväriaineista ovat tioniini (C.I. nro 52 000), atsuuri A (C.I. nro 52 005) ja atsuuri 25 C (C.I. nro 52 002).

Esimerkkejä pyroniiniväriaineista ovat pyroniini B (C.I. nro 45 010) ja pyroniini GY (C.I. nro 45 005). Valon avulla pelkistyvien väriaineiden määrä on tavallisesti välillä 0,01 - 10, edullisesti 0,05 - 4 paino-% päällys- 30 teestä.

Valoherkkyyden parantamiseksi valopolymeroituvat kerrokset voivat sisältää lisäksi yhdisteitä, joissa on fotolyyttisesti lohkeavia trihalogeenimetyyliryhmiä ja jotka ovat sinänsä tunnettuja valopolymeroituville seok-35 sille radikaaleja muodostavina fotoinitiaattoreina. Sei- 8 103696 Iäisinä koinitiaattoreina ovat osoittautuneet hyviksi erityisesti yhdisteet, joissa halogeeneinä on klooria ja bromia, erityisesti klooria. Trihalogeenimetyyliryhmät voivat olla liittyneinä suoraan tai konjugoidun ketjun välityk-5 sellä aromaattiseen karbo- tai heterosykliseen renkaaseen. Edullisia ovat yhdisteet, joiden perusrungossa on triatsi-direngas, jossa on edullisesti 2 trihalogeenimetyyliryh-mää, erityisesti sellaiset, jollaisia on kuvattu EP-hake-musjulkaisussa 137 452, DE-hakemusjulkaisussa 2 718 259 ja 10 DE-hakemusjulkaisussa 2 243 621. Myös yhdisteet, joissa on toinen perusrunko ja jotka absorboivat lyhytaaltoisella UV-alueella, esimerkiksi fenyylitrihalogeenimetyylisulfo-nit tai fenyylitrihalogeenimetyyliketonit, esimerkiksi fenyylitribromimetyylisulfoni, ovat sopivia. Halogeeniyh-15 disteitä käytetään tavallisesti määränä 0,01 - 10, edullisesti 0,05 - 4 paino-% kerroksesta.

Valopolymeroituvat kerrokset voivat sisältää mahdollisesti vielä muita initiaattorin aineosia, esimerkiksi akridiini-, fenatsiini- tai kinoksaliiniyhdisteitä. Nämä 20 yhdisteet ovat tunnettuja fotoinitiaattoreina ja niitä on kuvattu DE-patenttijulkaisuissa 2 027 467 ja 2 039 861. Polymerointi-initiaattoreiden kokonaismäärä on tavallisesti 0,05 - 20, edullisesti 0,1 - 10 paino-%.

Keksinnön tarkoituksiin sopivat polymeroituvat yh-25 disteet ovat tunnettuja ja niitä on kuvattu esimerkiksi US-hakemusjulkaisuissa 2 760 863 ja 3 060 023.

Edullisia esimerkkejä ovat kaksi- tai moniarvoisten alkoholien akryyli- ja metakryylihappoesterit kuten ety-leeniglykolidiakrylaatti, polyetyleeniglykolidimetakry- 30 laatti, trimetylolietaanin, trimetylolipropaanin, penta- : erytriitin ja dipentaerytriitin ja moniarvoisten alisyk- listen alkoholien metakrylaatit tai N-substituoidut akryyli- ja metakryylihappoamidit. Edullisesti käytetään myös mono- ja di-isosyanaattien reaktiotuotteita moniarvoisten 35 alkoholien osittaisesterien kanssa. Sellaisia monomeerejä j 9 103696 on kuvattu DE-hakemusjulkaisuissa 2 064 079, 2 361 041 ja 2 822 190.

Erityisen edullisia ovat polymeroituvat yhdisteet, jotka sisältävät molekyylissä vähintään yhden valon avulla 5 hapettuvan ja mahdollisesti vähintään yhden uretaaniryh-män. Valon avulla hapettuvina ryhminä kyseeseen tulevat erityisesti aminoryhmät, urearyhmät, tioryhmät, jotka voivat olla myös heterosyklisten ryhmien aineosia, enoliryh-mät ja karboksyyliryhmät yhdessä olefiinisten kaksoissi-10 dosten kanssa. Esimerkkejä sellaisista ryhmistä ovat tri-etanoliamino-, trifenyyliamino-, tiourea-, imidatsoli-, oksatsoli-, tiatsoli-, asetyyliasetonyyli-, N-fenyyligly-siini- ja askorbiinihapporyhmät. Polymeroituvat yhdisteet, joissa on primaarisia, sekundaarisia ja erityisesti ter-15 tiaarisia aminoryhmiä, ovat edullisia.

Esimerkkejä yhdisteistä, joissa on valon avulla hapettuvia ryhmiä, ovat akryyli- ja alkakryylihappoeste-rit, joilla on kaava I

20 T f R(m-n)Q[("CH2-CO-)a-C0NH(X^-NHCOO)fa-X2(-OOC-C=CH2)c]n R6 jossa '25 Q on D1 III / \ -N-, -N-E-N-, -N N- tai -S- \ n2/ 30 R on alkyyli-, hydroksialkyyli- tai aryyliryhmä, R5 ja R6 ovat kukin vetyatomi, alkyyliryhmä tai al-koksialkyyliryhmä, R7 on vetyatomi, metyyli- tai etyyliryhmä, « 103696 10 X1 on tyydyttynyt hiilivetyryhmä, jossa on 2 - 12 hiiliatomia, X2 on (c+1)-arvoinen tyydyttynyt hiilivetyryhmä, jossa korkeintaan 5 metyyliryhmää voi olla korvautuneena 5 happiatomeilla, D1 ja D2 tarkoittavat kukin tyydyttynyttä hiilivety-ryhmää, jossa on 1 - 5 hiiliatomia, E on tyydyttynyt hiilivetyryhmä, jossa on 2 - 12 hiiliatomia, sykloalifaattinen ryhmä, jonka renkaassa on 10 5-7 jäsentä ja joka sisältää renkaassa mahdollisesti korkeintaan kaksi N-, O- tai S-atomia, aryleeniryhmä, jossa on 6 - 12 hiiliatomia, tai heterosyklinen alifaattinen ryhmä, jonka renkaassa on 5 tai 6 jäsentä, a on 0 tai luku 1-4, 15 b on 0 tai 1, c on kokonaisluku 1-3, m on aina Q:n arvosta riippuen 2, 3 tai 4 ja n on kokonaisluku 1 - m, jolloin kaikki samalla tavalla määritellyt symbolit voivat 20 olla keskenään samoja tai erilaisia. Tämän kaavan mukaisia yhdisteitä, niiden valmistusta ja käyttöä on kuvattu yksityiskohtaisesti EP-hakemusjulkaisussa 287 818. Jos yleisen kaavan I mukaisessa yhdisteessä on useampi kuin yksi ryhmistä R tai useampi kuin yksi hakasuluissa esitetyn tyyp-25 pisistä ryhmistä liittynyt keskusryhmään Q, nämä ryhmät voivat olla keskenään erilaisia. Yhdisteet, joissa kaikki Q:n substituentit ovat polymeroituvia ryhmiä eli joissa m = n, ovat tavallisesti edullisia. Tavallisesti useammassa kuin yhdessä, edullisesti yhdessäkään ryhmässä a ei 30 ole 0, edullisesti a = 1.

; Jos R on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä, tässä on tavallisesti 2 - 8, edullisesti 2-4 hiiliatomia. Aryyliryhmä R voi olla tavallisesti yksi- tai kaksiytimi-nen, edullisesti yksiytiminen ja mahdollisesti se voi olla H 103696 substituoitu alkyyli- tai alkoksiryhmillä, joissa on korkeintaan 5 hiiliatomia tai halogeeniatomia.

Jos R5 ja R6 ovat alkyyli- tai alkoksialkyyliryhmiä, nämä voivat sisältää 1-5 hiiliatomia. R7 on edullisesti 5 vetyatomi tai metyyliryhmä, erityisesti metyyliryhmä.

X1 on edullisesti suoraketjuinen tai haaroittunut alifaattinen tai sykloalifaattinen ryhmä, jossa on edullisesti 4-10 hiiliatomia, ryhmässä X2 on edullisesti 2 -15 hiiliatomia, joista korkeintaan 5 voi olla happiato-10 meillä korvattuja. Jos kyseessä ovat puhtaat hiiliketjut, tavallisesti käytetään sellaisia, joissa on 2 - 12, edullisesti 2-6 hiiliatomia. X2 voi olla myös sykloalifaattinen ryhmä, jossa on 5 - 10 hiiliatomia, erityisesti syklo-heksyleeniryhmä. D1 ja D2 voivat olla samoja tai erilaisia 15 ja muodostaa yhdessä molempien typpiatomien kanssa hetero-syklisen renkaan, jonka renkaassa on 5 - 10, edullisesti 6 jäsentä.

Jos E on alkyleeniryhmä, tässä on edullisesti 2-6 hiiliatomia, aryleeniryhmänä on edullinen fenyleeniryhmä. 20 Sykloalifaattisina ryhminä edullisia ovat sykloheksenyyli- ryhmät, aromaattisina heterosyklisinä ryhminä sellaiset, joissa N tai S on heteroatomina ja jonka renkaassa on 5 tai 6 jäsentä. Merkinnän c arvo on edullisesti 1.

Muita sopivia yhdisteitä, joissa on valon avulla ' 25 hapettuvia ryhmiä, ovat yhdisteet, joilla on kaava II

R5 R(m-n)Qt(-ch2“?°)a1( CH2 ?H °^b,-H^n (11) J.6 1tt2 30 R 7 R'

II

ooc-ch=ch2 jossa merkinnöillä Q, R, R5, R6, R7, m ja n on edellä annettu merkitys ja Q voi lisäksi olla ryhmä 35

I I

• -N-E'-N- 12 103696

jossa E' on ryhmä, jolla on kaava III

(III) -CH2-CH0H-CH2- (O-/ θΛ-θ~/o\-o-CH2-choh-ch2-) c 5 CH3 jossa c:llä on sama merkitys kuin kaavassa I; a' ja b1 ovat kokonaislukuja 1-4.

Tämän kaavan mukaisia yhdisteitä, niiden valmistus-10 ta ja käyttöä on kuvattu yksityiskohtaisesti EP-hakemus-julkaisussa 316 706.

Muita sopivia yhdisteitä, joissa on valon avulla hapettuvia ryhmiä, ovat akryyli- ja alkakryylihappoeste-rit, joilla on kaava IV

15 7 R' Q ’ [ (-X1' CH20) a-C0NH (-X^NHCOO) b-X2-00C-C=CH2 ] n, (IV) jossa 20 Q' on Λ /D\ ^—>>, ^ N- tai N- X 02 / 25

Z

X1 on CtH21 tai R7 1 2 1 30 CiH2i_10-C0NH(-X:L-NHC00)b-X^-00C-C=CH2, D3 on tyydyttynyt hiilivetyryhmä, jossa on 4 - 8 hiiliatomia ja joka muodostaa typpiatomin kanssa 5- tai 6-jäsenisen renkaan, 35 Z on vetyatomi tai ryhmä, jolla on kaava i } is 103696 R7 1 2 1 ckH2k-0-C0NH("xl“NHC0)b"x "ooc=ch2 5 i ja k ovat kokonaislukuja 1 - 12, n' on aina Q':n arvon mukaan 1, 2 tai 3, ja merkinnöillä R7, X1, X2, D1, D2, a ja b on kaavan I yhteydessä annettu merkitys, jolloin kaikki samalla tavalla määritellyt symbolit voivat olla keskenään samoja tai eri-10 laisia ja jolloin vähintään yhdessä ryhmän Q substituen-tissa a = 0.

Kaavan IV mukaisista yhdisteistä edullisia ovat sellaiset, jotka urearyhmän lisäksi sisältävät vähintään yhden uretaaniryhmän.

15 Symboli a on kaavassa IV edullisesti 0 tai 1; i on edullisesti luku 2-10.

Kaavan IV mukaisia polymeroituvia yhdisteitä valmistetaan samalla tavalla kuin kaavan I mukaisia yhdisteitä. Kaavan IV mukaisia yhdisteitä ja niiden valmistusta on 20 kuvattu yksityiskohtaisesti EP-hakemusjulkaisussa 355 387.

Valopolymeroituvassa päällysteessä olevan polyme-roituvan yhdisteen määrä on tavallisesti noin 10 - 80, edullisesti 20 - 60 paino-% ei-juoksevien aineiden määrästä.

·. 25 Esimerkkejä käyttökelpoisista sideaineista ovat kloorattu polyeteeni, kloorattu polypropeeni, poly(met)ak-ryylihapon alkyyliesterit, joissa alkyyliryhmä on esimerkiksi metyyli, etyyli, n-butyyli, i-butyyli, n-heksyyli tai 2-etyyliheksyyli, mainittujen (met)akryylihapon alkyy-30 liesterien kopolymeerit vähintään yhden monomeerin, kuten * i akryylinitriilin, vinyylikloridin, vinylideenikloridin, styreenin tai butadieenin kanssa; polyvinyylikloridi, vi-’ nyylikloridi/akryylinitriili-kopolymeerit, polyvinylidee- nikloridi, vinylideenikloridi/akryylinitriili-kopolymee-35 rit, polyvinyyliasetaatti, polyvinyylialkoholi, polyakryy- v 103696 14 linitriili, akryylinitriili/styreeni-kopolymeerit, akryy-linitriili/butadieeni/styreeni-kopolymeerit,polystyreeni, polymetyylistyreeni, polyamidit (esimerkiksi nailon-6), polyuretaanit, metyyliselluloosa, etyyliselluloosa, ase-5 tyyliselluloosa, polyvinyyliformaali ja polyvinyylibuty-raali.

Erityisen sopivia ovat sideaineet, jotka ovat veteen liukenemattomia, liukenevat orgaanisiin liuottimiin ja liukenevat tai ainakin turpoavat emäksisiin vesiliuok-10 siin.

Erityisesti mainittakoon karboksyyliryhmiä sisältävät sideaineet, esimerkiksi (met)akryylihapon ja/tai sen tyydyttymättömien homologien, kuten krotonihapon kopolyme-raatit, maleiinihapon tai sen puoliestereiden kopolymeraa-15 tit, hydroksyyliryhmiä sisältävien polymeerien reaktio- tuotteet dikarboksyylihappoanhydridien sekä niiden seosten kanssa.

Lisäksi sopivia ovat sellaisten polymeerien reaktiotuotteet, joissa on H-asideja-ryhmiä, jotka ovat rea-20 goineet kokonaan tai osittain aktivoitujen isosyanaattien kanssa, kuten esimerkiksi hydroksyyliryhmiä sisältävien polymeerien reaktiotuotteet alifaattisten tai aromaattisten sulfonyyli-isosyanaattien tai fosfiinihappoisosyanaat-tien kanssa.

m 25 Sitä paitsi sopivia ovat: hydroksyyliryhmiä sisäl tävät polymeerit, kuten esimerkiksi hydroksialkyyli(met)-akrylaattien kopolymeerit, allyylialkoholin kopolymeerit, vinyylialkoholin kopolymeerit, polyuretaanit tai polyesterit sekä epoksihartsit, sikäli kuin niissä on riittävä s . 30 määrä vapaita OH-ryhmiä tai ne ovat siten modifioituja, • w : ·' - että ne liukenevat emäksisiin vesiliuoksiin, tai sellaiset polymeerit, joissa on aromaattisesta sitoutuneita hydroksyyliryhmiä, kuten esimerkiksi kondensoitumiskykyisten karbonyyliyhdisteiden, erityisesti formaldehydin, asetal-35 dehydin tai asetonin, kondensoitumistuotteet fenolien 15 kanssa tai hydroksistyreenlen kopolymeraatit. Lopuksi voidaan käyttää myös (met)akryylihappoamidien kopolymeraatte-ja alkyyli(met)akrylaattien kanssa.

Edellä kuvatut polymeerit ovat erityisesti sil-5 loin sopivia, kun niiden molekyylipaino on välillä 500 -20 0000 tai sen yli, edullisesti 1 000 - 100 000, ja joko happoluvut ovat välillä 10 - 250, edullisesti 20 - 200, tai hydroksyyliluvut välillä 50 - 750, edullisesti 100 -500. Sideaineen määrä valoherkässä päällysteessä on taval-10 lisesti 20 - 90, edullisesti 40 - 80 paino-%.

Valopolymeroituvat päällysteet voivat sisältää aina suunnitellun käyttötarkoituksen ja haluttujen ominaisuuksien mukaan erilaisia aineita lisäaineina. Esimerkkejä ovat: inhibiittorit monomeerien termisen polymeroitumisen 15 estämiseksi, vedynluovuttajat, väriaineet, värjätyt ja värjäämättömät pigmentit, värinmuodostajat, indikaattorit, pehmittimet ja ketjunsiirtäjät. Nämä aineosat on tarkoituksenmukaista valita niin, että ne absorboivat mahdollisimman vähän initiointitapahtumalle tärkeällä aktiinisella 20 säteilyalueella.

Aktiinisella säteilyllä tarkoitetaan tämän selitysosan puitteissa jokaista säteilyä, jonka energia vastaa vähintään näkyvän valon energiaa. Sopiva on ennen kaikkea näkyvä valo ja pitkäaaltoinen UV-säteily, mutta myös ly-25 hytaaltoinen UV-säteily, lasersäteily, elektroni- ja rönt gensäteily. Valoherkkyys ulottuu alueelle noin 300 nm -700 nm.

Keksinnön mukaisen menetelmän käyttömahdollisuuksina mainittakoon: painolevyjen fotomekaaninen valmistus 30 kohopainoa, laakapainoa, syväpainoa, seulapainoa, kohoko- pioita varten, esimerkiksi tekstien valmistus sokeainkir-joituksella, yksittäiskopioiden, parkituskuvien, pigment-tikuvien jne. valmistus. Lisäksi menetelmää voidaan käyttää värinleviämisen estoaineena etsauksessa esimerkiksi 35 nimikylttien, painettujen piirien ja muotokappale-etsaus- 16 103696 ten valmistuksessa. Erityistä merkitystä on laakapainole-vyjen valmistuksella ja fotoresistitekniikalla.

Päällysteen kantaja-aineiksi sopivia ovat esimerkiksi alumiini, teräs, sinkki, kupari ja muovikalvot, esi-5 merkiksi polyetyleenitereftalaatti tai selluloosa-asetaat-ti, sekä seulapainon kantaja-aineet, kuten perlonverkko.

Monissa tapauksissa on edullista suorittaa kantajan pinnalle esikäsittely (kemiallinen tai mekaaninen), jonka tavoitteena on säätää päällysteen tarttuvuus oikein, pa-10 rantaa kantajan pinnan litografisia ominaisuuksia tai laskea kantajan heijastusominaisuuksia kopiointlpäällysteen aktiiniselle alueelle (valopihasuoja).

Tavallisesti on edullista valopolymeroinnin aikana pääpiirteissään estää valopolymeroituvia materiaaleja jou-15 tumasta kosketuksiin ilman hapen kanssa. Ohuiden kopioin-tikerrosten yhteydessä on suositeltavaa levittää sopiva, happea vähän läpäisevä peitekalvo. Tämä voi olla itsekan-tava ja se voidaan vetää pois ennen kopiointikerroksen kehitystä. Tähän tarkoitukseen ovat sopivia esimerkiksi po-20 lyesterikalvot. Peitekalvo voi koostua myös materiaalista, joka liukenee kehitysnesteeseen tai joka voidaan poistaa ainakin kovettumattomista kohdista kehityksen yhteydessä.

Tähän tarkoitukseen sopivia aineita ovat esimerkik-25 si polyvinyylialkoholi, polyfosfaatit, sokeri jne. Sellaisten peitekerrosten paksuus on tavallisesti 0,1 - 10, edullisesti 1-5 pm.

Kehitystä varten materiaalit käsitellään sopivalla kehitysliuoksella, esimerkiksi orgaanisilla liuottimilla, 30 mutta edullisesti heikosti emäksisellä vesiliuoksella, t jolloin päällysteen valottumattomat osuudet poistetaan ja valotetut alueet jäävät kantajaan. Kehiteliuokset voivat sisältää pienen osuuden, edullisesti alle 5 paino-%, veteen sekoittuvia orgaanisia liuottimia. Ne voivat sisältää 7 103696 17 lisäksi kostutusalneita, väriaineita, suoloja ja muita lisäaineita.

Kehityksen yhteydessä koko peitekerros poistetaan yhdessä valopolymeroituvan kerroksen valottumattomien 5 alueiden kanssa.

Seuraavassa esitetään keksinnön suoritusesimerkke-jä. Siinä paino-osuudet (Gt) on ilmoitettu grammoina ja tilavuusosat (Vt) kuutiosenttimetreinä. Prosentti- ja mää-räsuhteet on esitetty painoyksiköinä, ellei toisin ole 10 ilmoitettu.

Esimerkit 1-7 (vertailuesimerkki) Päällysteen kantaja-aineena käytettiin sähkökemial-lisesti karhennettua ja anodisoitua alumiinia, jossa oli oksidikerros 3 g/m2 ja joka oli esikäsitelty polyvinyyli-15 fosfonihapon vesiliuoksella. Kantaja päällystettiin liuok sella, jolla oli seuraava koostumus. Tällöin kaikki toimenpiteet suoritettiin punavalossa: 2,84 paino-osaa styreenin, n-heksyylimetakrylaatin ja metakryylihapon (10:60:30) terpolymeraatin 22,3-pro-20 senttistä liuosta metyylietyyliketonissa, happoluku 190, 1,49 paino-osaa taulukon 1 mukaista monomeeriä, 0,04 paino-osaa eosiinia, alkoholiliukoinen (C.I. 45 386), 0,03 paino-osaa 2,4-bis-trikloorimetyyli-6-(4-sty-25 ryylifenyyli)-s-triatsiinia ja 0,01 paino-osaa disyklopentadienyyli-bis-pentafluo-rifenyylititaania 22 paino-osassa propyleeniglykolimonometyylieette- riä.

30 Levittäminen tapahtui linkoamalla siten, että kui vapainoksi saatiin 2,4 - 2,8 g/m2. Sen jälkeen levyä kuivattiin 2 minuuttia kiertoilmauunissa lämpötilassa 100 °C. Sen jälkeen levy päällystettiin polyvinyylialkoholin (12 % jäännösryhmiä, K-arvo 4) 15-prosenttisella vesiliuoksella. 35 Kuivauksen jälkeen saatiin peitekerros, jonka paino oli 103696 18 2,5-4 g/m2. Saatua painolevyä valotettiin 2 kW:n metalli-halogenidilampulla 110 cm:n etäisyydeltä käyttäen 13-as-teista valotuskiilaa, jossa tiheyden kasvu oli 0,15. Painelevyjen herkkyyden testaamiseksi näkyvässä valossa valo- s 5 tuskillaan asennettiin 3 mm paksu reunasuodatin, valmistaja Schott, jonka reunan läpäisevyys oli 455 nm, ja har-maasuodattimeksi hopeakalvo, jossa oli tasainen mustuma (tiheys 1,4) ja tasainen absorptio tehokkaalla spektrin alueella. Levyjä valotettiin 10 sekuntia ja sen jälkeen 10 lämmitettiin 1 minuutti lämpötilaan 100 °C. Sen jälkeen ne kehitettiin kehittimellä, jolla oli seuraava koostumus: 120 paino-osaa natriummetasilikaattia x 9 H20, 2,13 paino-osaa strontiumkloridia, 1,2 paino-osaa ionitonta kostutusainetta (kookos-15 rasva-alkoholi-polyoksietyleenieetteri, jossa n. 8 oksi-etyleeniyksikköä) ja 0,12 paino-osaa vaahdonestoainetta 4 000 paino-osassa ionivaihdettua vettä.

Levyt värjättiin rasvaisella painovärillä. Saatiin 20 taulukossa 2 esitetyt täysin verkkoutuneet kiila-asteet.

Taulukko 1

Esimerkki nro Monomeeri *' 25 1 reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista tri- etanoliamiinia ja 3 moolista isosyanaatto-etyylimetakrylaattia, 2 reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista N,N'-bis-p-hydroksietyylipiperidiiniä ja 2 30 moolista isosyanaattoetyylimetakrylaattia, 3 reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista tri-etanoliamiinia ja 3 moolista glysidyylimet-akrylaattia, j 103696 19 4 reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosya-naattia ja 2 moolista 2-hydroksietyylime-takrylaattia, 5 5 reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista hek- sametyleenidi-isosyanaattia ja 1 moolista 2-hydroksietyylimetakrylaattia ja 0,33 moolista trietanoliamiinia, 6 trimetylolietaanitriakrylaatti, 10 7 reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista hek- sametyleenidi-isosyanaattia ja 0,5 moolista 2-hydroksietyylimetakrylaattia ja 0,25 moolista 2-piperidinoetanolia.

15 Esimerkit 8-14

Esimerkeissä 1-7 kuvatut painolevyt valmistettiin ja valotettiin kuvan mukaisesti kuten edellä on esitetty. Sen jälkeen ne jälkivalotettiin koko pinnaltaan hajavalolla, joka saatiin loisteainelampusta, joka emittoi aallon-20 pituudella noin 400 - 700 nm ja jonka spektrin osuus aallonpituuden 500 nm alapuolella absorboitiin suodattimena, käyttäen valaistusvoimakkuutta 15 lux 20 sekunnin ajan ja sitten jälkilämmitettiin ja kehitettiin, kuten esimerkeissä 1 - 7. Saatujen kiila-asteiden luku on esitetty taulu-** 25 kossa 2.

103696 20

Taulukko 2

Esim. nro Harmaasuodin Kiila-asteet 1 kyllä 6-7 2 kyllä 7 5 3 kyllä 5-9 4 kyllä 4-5 5 kyllä 5-7 6 kyllä -* 10 6 ei 1-2 7 kyllä 8-9 8 kyllä 9-11 9 kyllä 10 15 10 kyllä 8-12 11 kyllä 7-8 12 kyllä 8-10 13 kyllä 2-3 20 13 ei 3-5 13 kyllä 11 - 12 *Ei kuvaa

Esimerkki 15 25 Esimerkeissä 1-7 esitetyille päällysteen kantaja- aineille lingottiin samoissa olosuhteissa kuin siellä seu-raavan koostumuksen omaava liuos, niin että saatiin kerroksen painoksi 2,5 g/m2: 2,84 paino-osaa esimerkissä 1 esitettyä terpolyme-30 raattiliuosta, 1,49 paino-osaa monomeeriä kuten esimerkissä 7, 0,04 paino-osaa eosiinia, alkoholiliukoinen (C.I. 45 386), 0,03 paino-osaa 2,4-bis-trikloorimetyyli-6-(4-sty-35 ryylifenyyli)-s-triatsiinia ja 103696 21 0,01 paino-osaa disyklopentadienyyli-bis-2,4,6-tri-fluorifenyylititaania 22 paino-osassa propyleeniglykolimonometyylieette- riä.

5 Polyvinyylialkoholista koostuvan peitekerroksen levittämisen jälkeen levyä valotettiin 5 sekunnin ajan ja sen jälkeen kehitettiin samalla tavalla kuin esimerkeissä 1-7. Painolevyn herkkyyden testaamiseksi näkyvässä valossa valotuskiilaan asennettiin 3 mm paksu reunasuodatin, 10 valmistaja Schott, jonka reunan läpäisevyys oli 455 nm, ja harmaasuodattimeksi hopeakalvo, jolla oli tasainen mustuma (tiheys 1,1). Saatiin 8-9 täysin verkkoutunutta kiila-astetta. Toisessa kokeessa levy jälkivalotettiin hajavalolla, kuten esimerkeissä 8-14. Saatiin 11 - 12 täysin 15 verkkoutunutta kiila-astetta.

Painolevyt oli molemmissa tapauksissa kehitetty sävyttömiksi ja niillä saatiin 150 000 virheetöntä vedosta.

Esimerkki 16 20 Esimerkissä 7 kuvatulla tavalla valmistettua valo- polymeroituvaa painolevyä valotettiin kaupallisessa fil-minvalottimessa argonionilaserin (λ = 488 nm) avulla käyttäen energiaa 182 pj/cm2 ja sitä jatkokäsiteltiin ilman jälkivalotusta kuten esimerkissä 7. Saatiin 150 000 vir-" 25 heetöntä vedosta.

Sama levy jälkivalotettiin 375 luxsekunnin lasersä-teilytyksen jälkeen esimerkissä 14 kuvatulla tavalla. Kävi ilmi, että näissä olosuhteissa tarvittiin vain 32 pj/cm2: n suuruinen säteilyenergia, jotta levy kovettui täysin. Nyt 30 saatiin yli 150 000 vedosta.

Kun vielä toisessa kokeessa suoritettiin 500 lux-sekunnin jälkivalotus, laserkuvitukseen tarvittiin vain 18 pJ/cm2.

103696 22

Esimerkki 17

Esimerkin 7 mukaista päällystysliuosta levitettiin kaksiaksiaalisesti venytetylle 35 pm paksulle polyetylee-nitereftalaattikalvolle niin, että kuivauksen jälkeen 5 päällysteen painoksi saatiin 15 g/mz. Päällystettä kuivattiin vielä 3 minuuttia lämpötilassa 100 °C kiertoilmakui-vauskaapissa. Sen jälkeen kalvo laminoitiin lämpötilassa 115 °C nopeudella 1,5 m/min puhdistetulle kantajalle, joka koostui eristeainelevystä, jolla on 35 pm paksu kuparipoh-10 ja.

Kerros valotettiin 2 kW:n metallihalogenldilampulla (etäisyys 140 cm) käyttäen 455 nm:n reunasuodatinta esimerkissä 1 kuvatulla tavalla 30 sekunnin ajan ja käyttäen maskina astekiilaa, jälkivalotettiin, kuten esimerkeissä 15 1-7, sen jälkeen lämmitettiin ja kalvon poistamisen jäl keen kehitettiin 0,8-prosenttisella soodaliuoksella sumu-tusprosessorissa 20 sekunnin ajan. Saatiin 8 täysin verk-koutunutta kiila-astetta. Verkkoutunut kerros oli resistentti painokytkentälevytekniikassa tavalliselle rauta-20 (III)kloridiliuokselle. Syövytyskesto oli hyvä.

Esimerkki 18 (vertailuesimerkki)

Esimerkeissä 1-7 kuvatuille päällysteen kantajille levitettiin seuraava päällystysliuos ja suoritettiin kuivaus: v 25 1,4 paino-osaa metakryylihappo/metyylimetakrylaat- ti-sekapolymeraattia, jonka happoluku on 115, 1,4 paino-osaa trimetylolietaanitriakrylaattia, 0,2 paino-osaa dihydroksietoksiheksaania ja 0,05 paino-osaa 9-fenyyliakridiinia | 30 13 paino-osassa 2-metoksietanolia | V Levyä valotettiin 35 sekuntia käyttäen 5 000 W:n metallihalogenidilamppua astekeilan alla ja sen jälkeen lämmitettiin, kuten esimerkissä 1. Saatiin 6-7 täysin verkkoutunutta kiila-astetta. Toisessa kokeessa samaa le-35 vyä valotettiin vain 15 sekuntia, kuvavalotuksen jälkeen 103696 23 suoritettiin jälkivalotus 300 luxsekunnin hajavalolla ja sen jälkeen lämmitettiin. Ei saatu kuvaa. Kun käytettiin

T

muuttumatonta kuvavalotusta ja suoritettiin jälkivalotus 35 sekunnin ajan 300 luxsekunnin hajavalolla, saatiin myös 5 6-7 täysin verkkoutunutta kiila-astetta.

» · *

Claims (13)

103696

1. Menetelmä painolevyjen tai fotoresistien valmistamiseksi säteilyttämällä kuvan mukaisesti valopolymeroi- 5 tuvaa tallennusmateriaalia, jonka valopolymeroituva kerros sisältää polymeeristä sideainetta, radikaalisesti polyme-roituvaa etyleenisesti tyydyttymätöntä yhdistettä, jossa on vähintään yksi pääteasemassa oleva etyleeninen kaksois-sidos, ja säteilytettäessä vapaita radikaaleja muodostavaa 10 polymerointi-initiaattoria tai initiaattoriyhdistelmää, jolloin materiaali lämmitetään lyhyeksi ajaksi kuvan mukaisen säteilytyksen jälkeen ja sen jälkeen kehitetään, tunnettu siitä, että radikaaleja muodostavana polymerointi-initiaattorina käytetään metalloseeniyh-15 distettä ja että materiaalia valotetaan ennen kuvan mukaista säteilytystä, sen aikana tai sen jälkeen lyhytaikaisesti ilman maskia näkyvällä valolla, jonka aallonpituus on vähintään 400 nm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että materiaali säteilytetään kuvan mukaisesti käyttäen säteilyenergiaa, joka vastaa 5 -50 % siitä energiasta, joka tarvitaan ilman maskitonta valotusta ja ilman jälkilämmitystä kerroksen täydelliseen kovettumiseen. •25 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuvan mukainen säteilytys suoritetaan laservalolla.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuvan mukainen säteilytys 30 suoritetaan projektiovalotuksella käyttäen aktiinista valoa .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuvan mukaisesti säteilytetty materiaali jälkilämmitetään lämpötilaan 60 - 140 °C. 103696

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalia jälkilämmitetään 10 - 120 sekuntia.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että jälkilämmitys ja jälkivalotus annostellaan niin, että kuvakohdat kovettuvat täysin ja kuvattomat kohdat liukenevat täysin kehittimeen.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valopolymeroituva tallennus- 10 materiaali säteilytetään ensin kuvan mukaisesti, sitten valotetaan ilman maskia ja sen jälkeen lämmitetään.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valopolymeroituvaan kerrokseen lisätään koinitiaattoriksi valon avulla pelkistyvää 15 väriainetta.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalisesti polymeroituva yhdiste sisältää vähintään yhden valon avulla hapettuvan ryhmän.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valopolymeroituvaan kerrokseen lisätään vielä säteilyn avulla lohkaistavissa oleva trihalogeenimetyyliyhdiste.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että metalloseeni on titanoseeni tai zirkonoseeni.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valon avulla pelkistyvä väriaine on ksanteeni-, tiatsiini-, pyroniini-, porfyriini- 30 tai akridiiniväriaine. » · 103696