JPH02103051A - 光重合可能な記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板材料、光重合可能な層及び大気酸素をあ
まり透過させない被覆層よりなる光重合可能な記録材料
に関する。この材料は印刷板、特に平版印刷板を製造す
るために特に適当である。

〔従来の技術〕

前記の型の印刷板は例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４
５８３１１号明細書から公知である。

その中に記載された被覆層はＸ溶性のポリマー例エバポ
リビニルアルコール、ポリビニルぎロリドン、ゼラチン
又はア２とアゴムよりなる。

それらの物質のうち、ポリビニルアルコールは、酸素に
関するその遮断効果が極めて高いので、有利である。し
かしながら、ポリビニルアルコールよりなる被覆層を有
する貯蔵場れ九九重合可能な印刷板は、何週間かつ何ケ
月間のうちにそのかなりの感光性金失うことが判ってき
た。

また、保護効果は温度が上昇すると共にかつ大気湿度が
増すと共に著しく減少することも望められている。実際
に、ポリビニルアルコールの酸素透過性は１ｍ反及び大
気湿度と共に著しく増加することを示すことは可能であ
った。この不利な点は、光酸化可能な物質及び特別相乗
的な開始剤組合せを含有する高い感光性の光重合可能な
混合物の場合に特に重大である。そのような混合物は西
ドイツ国脣許（Ｇｅｒｍａｎ　Ｐａｔａｎｔ。

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　）第Ｐ３７１０２７９．６
、Ｐ３７１０２８１．８、Ｐ３７１０２８２．６及びＰ
３７４３４５４．３号明細書に記＆ちれている。

酸素が層中に拡散するのを阻止するために、光重合５ｒ
能な層自体に物質、例えば錫塩又は抗酸化剤を加えるこ
とも公知である。そのような添加剤は例えば、デニソプ
（Ｅ、Ｔ、　Ｄｅｎｉｓｏｖ　）等著、ケミカル・レビ
ュース（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　）１９８７年、１６１
３〜１６５７頁による論文に記載ちれている。このよう
な化合物は通例不所望の副作用を有しかつ特に感光性を
減らすので、これら４実際には確立されなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、その感光性が少しも減少せず又はこの
型の現存する材料と同じ程度にのみ減少しかつ高めた温
度及び大気湿度での貯蔵に対して特により低い感性であ
る酸素遮断被覆層を有する光重合可能な記録材料を提供
することである。

〔課題１−解決するための手段〕 本発明は、基板材料、光重合可能な層及び大気酸素をあ
まり透過嘔せない水溶性ポリマーを含有する被ＦＪ層よ
りなる光重合可能な記録材料から出発する＠ 本発明による材料においては、更に被覆層は大気酸素全
結合しかつ２０℃で水に実際に完全に可溶であるポリマ
ーを含有する。

大気酸素を結合する念めの適当な水居性ポリマーは、第
一　第二又は第三であ・りてよい脂肪族アミノ基ｔｌｊ
する化合物である。ポリマーはアミノ基に加えて有利に
いかなる官能基もそれ以上３有すべきではない。その分
子量は一般に６００〜１　［）０００００ＸＷ利に１０
００〜２０００００、特に１００００〜２０００００の
範囲内である。

使用ちれるアミノ基含有ポリマーは有利に直錫又は分枝
鎖のポリアルキレンイミンであり、そのアルキレン基は
２−８、特に２〜４個の炭素原子を含有する。分子ｔ１
８０００〜８００００−ｅ有するポリアルキレンイミン
、特にポリエチレンイミン及びポリプロぎし／イミンが
特に有利である。

ポリアルキレンイミンは、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２２
２３９３０号明細書に記載されているように、アルキレ
／イミン、例えばエチレンイミ／又はプロぎレンイばン
の酸−触媒化１合によって製造され得る。より高い分子
ｔ′！！−有する生成物は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第 ３５１９６８７号明細書に記載されているように、二官
能性アルキル化剤、例えば１．２−ジりａロエタン及び
１．２−エチレンジアミンの付加による低分子Ｗｋヲ有
するものとの反応によって得られ得る。そのようなポリ
アルキレンイミンは市販の、製品である。有利な例は第
一アミノ基約３０係、第二アミノ基約４０係及び第三ア
ミノ基約３０係含有する。

大気酸素をあまり透過させないポリマーは米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第３４５８３１１号明細書に示されているポリ
マーの１８１であってよい。

例は峙にポリビニルアルコール及び部分的に加水分解ち
れたポリ酢酸ビニルであり、これはポリマーが２０℃で
水溶性で存続するかぎりビニルエーテル及ヒビニルアセ
タール単位を含有してもよい。ゼラチン、アラビアゴム
、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリ
マポリビニルぎロリドン及び酸化エチレンの７に俗性高
分子竜ポリマー（Ｍ−１０００００〜３００００００）
を使用することも可能である。

２０℃での層におけるその酸素透過性が３ＱＣｍ３／１
ｎ２／ｄ／バールよりも少ない、待に２５ｃｒｎ３／　
ｍ２　／　ｄ　／パールよりも少ないポリマーが■利で
ある。

被覆層は化学光を透過させかつ一般に０．５〜１０、有
利に１〜４μｍの厚さを有しなければならない。これは
一般に全問体含竜に基つき、酸素結合ポリマー　特にポ
リアルキレンイミン６〜６０、有利に５〜４０重を憾含
有する。被覆層を常法で水浴液から又は水及び有機溶剤
の混合物から光重合可能な層の上面に塗布する。

コーティング溶液はその固体含量に基づき、界面活性剤
１０重ｆ傷まで、有利に５重を係までをより良好な湿潤
性のために含有してよい。使用可能な界面活性物質は、
陰イオン、陽イオン及び非イオン界面活性剤、例えば１
２〜１８個の炭素原子のナトリウムアルキルスルフェー
ト及びアルキルスルホネート、例えばナトリウムドデシ
ルスルフェート、Ｎ−セチルベタイン、Ｃ−セチルベタ
イン、アルキルアミノカルボキシレート、アルキルアミ
ノジカルボキシレート及び平均分子ｆ４００までを有す
るポリエチレングリコールを包含する。

本発明による材料の被覆層は、湿潤剤と共に又はそれ無
しで酸素遮断ポリマー　例えばポリビニルアルコールの
みｔ含有する現存の被覆層よりも低い酸素透過性を有す
る。保護効果は特に高めた温明でかつ高めた大気湿度で
改善されかつ長くちれた貯蔵で現存の保護層のそれより
も長持ちする。高い特殊の保護効果は比較的に薄い被覆
ｆｉ３　（０，５〜２．５μｍ）の使用を可能にするの
で、良好な光学的分解が得られる。この特性は光重合可
能な材料に基づくオフセット印刷板の場合に特に改善を
必要とする。

本発明による記碌材料の光重合可能な層は、基本成分と
してポリマーのバインダー　少なくとも１個、有利に少
なくとも２個の末端エチレン系不吻和基を有する遊離基
重合可能な化合物、及び化学線活性の重合開始剤又は開
始剤組合上を含有する。

本発明の目的に適当な重合可能な化合物は公知であり、
例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第２７６０８６３号及び第
３０６００２３号明細書に記＃嘔れている。

有利な例は、２価（ｄｉｈｙｄｒｉｃ　）又は多価アル
コールのアクリル及びメタクリルエステル、例えばエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトールの及び多価脂環式アルコールのアクリレー
ト及びメタクリレート又はＮ−置換のアクリルアミド及
びメタクリルアミドである。モノイソシアネート又はジ
イソシアネートと多価アルコールの部分エステルとの反
応生成物を使用することも有利である。そのようなモノ
マーは、西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第２０６４０
７９号、第２３６１０４１号及び第２８２２１９００号
明細書記載ちれている。

分子中に少なくとも１個の光酸化可能な基金単独で又は
１個又は数個のウレタン基と一緒に含有するＴｌｊｌ回
合な化合物が特に有利である。

適当な光酸化可能な基は特に、複素環の成分であっても
よいアミン基、尿素基、チオ基及びエノール基である。

そのような基の作は、トリエタノールアミノ、トリフェ
ニルアミノ、チオ）求素、イミダ・戸−ル、オキデ・戸
−ル、ナア・戸−ル、アセチルアヤトニル、Ｎ−フェニ
ルグリシン及ヒアスコルビン酸残基である。第一　第二
及び特に甲、三アミノ基を有する重合可能な化合′吻が
有利である。

光酸化可能な基を有する化合物の例は、式Ｉ：ｎ　　　
　Ｉｔ ニー〇 基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基であり　Ｒ１
及びＲ２は各々水素原子、アルキル基又はアルコキシア
ルキル基であり、Ｒ３ｖｉ水素原子又はメチル基又はエ
チル基であ！１１、ＸＩは２〜１２個の炭素原子の飽和
された炭化７Ｘ累基であり、Ｘ″はぞの中の５個までの
メチレン基が酸＃、原子によｆ代えられていてよい（Ｃ
＋１　’）−価の飽和ちれ九炭化７に禦基であり　Ｄｉ
及びＤ２は各々１〜５個の炭素原子のや和された炭化水
素基であり、Ｅは２〜１２個の炭素原子の飽和された炭
化＊累基、４員としてＮＸＯ又はｓ　Ｌｉ子ｔ　２　Ｎ
！ｊまで含有してよい５〜７員環の環状脂肪族基、６〜
１２個の炭素原子のアリーレン基又は５又は６員埠の複
素環状芳香族基であり、ａはＯ又は１〜４の整数であり
、ｂはＯ又ｉ１であり、Ｃは１〜３の粒数であり、ｍは
０つ原子価に依り、２．３又は４でありかつｎは１〜ｍ
の整越であり、この際同一定義の全てのΣ号はおりいに
同一であるか又は異なっている〕のアクリル及びアルカ
クリル（ａｌｋａｃｒｙｌｉｃ　）エステルである。

ν 第Ｐ３７１０２７９．６号明細書に詳説されている。

−ｇ式ｌの化合物中、１個よりも多い基Ｒ又は１個より
も多い角かっこ〔〕内に示ちれた型の暴が中心基Ｑに結
合されている場合には、これらの基はお互いに異なって
いてよい。

Ｑの全置換基が重合可能な基である、すなわちｍがｎで
ある化合物は一般に有利である。

一般に、１　（ｎよジも多くないａは０である；有利に
ａは１である。

アルキル又はヒドロギシアルキル基Ｒｆｌ一般に２〜８
、有“利に２〜４１１−の炭素原子を有する。

アリール基Ｒは一般に単環状又は二環状、有利に椿環状
であり５個までの炭素原子のアルキル又はアルコキシ八
又はハロゲン原子によって置換されてよい。

アルキル及びアルコキシアルキル基Ｒ１及びＲ２は１〜
５個の炭素原子を有してよい。

Ｒ３は有利に水素原子又はメチル基、特にメチル基であ
る。

ｘｌは有利に、ＦＰＦ４〜１０個の炭素原子の直鎖又は
分枝釦の脂肪族又は環状脂肪族基である。

ｘ２は有利に２〜１５個の炭素原子を有し、そのうち５
個までは酸素原子によって代えられていてよい。単一の
炭素鎖の場合には、一般に２〜１２、有ｔ１１に２〜６
個の炭素原子ｆｃ有するものが使用される。Ｘには同様
に５〜１０個の炭素原子のへ状口旨肪族基、特に７クロ
ヘキシレン基であってよい。

Ｄ↓及びＤ２は同−又は異なっていてよく、かつ２個の
窒素原子と一緒に５〜１０、有利に６個の環員の飽和？
Ｉ素環を形成してよい。

アルキレン基Ｅは有利に２〜６個の炭素原子ヲ有しかつ
アリーレン基Ｅは有利にフ二二しン基である。有利な環
状脂肪族基はシクロヘキシレン基でありかつ有利な芳香
１１！ｆ、複素環はへテロ原子としてＮ又はＳ及び５又
は６個の１４員を有するものである。

Ｃの価は有利に１である。

２個のウレタン基を各基中に有する式Ｉの重合可能な化
合′１′７７１（ｂ＝１）は、苛離のヒドロ千シルＡｎ
含有するアクリル又はアルキルアクリルエステルを、常
法で、ジイソシアネート同モル惜（ｍｏｌａｒ　ａｍｏ
ｕｎｚ　）と反応嘔セかつ過剰のイソシアネート基金ヒ
ドロキシアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキシアル
キルピペラジン又はＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラヒドロ
キシアルキルアルキレンジアミン（この各々における個
々のヒドロキシアルキル基ハアルキル又はアリール基Ｈ
によって代えられていてよい）と反う芒せることによっ
て製造畑れる。ａが０である場合には、結果は尿素基で
ある。

ヒドロキシアルキルアミン出発物質の例はトリエタノー
ルアミン、Ｎ−フルキル−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアル
キル）アミン、ジェタノールアミン、トリス（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン及びトリス（２−ヒドロキシブ
チル）アミンである。

ジイソンアネート出発物質の例は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２．４−１リメチルヘキサメテレン
ジイソシアネー）、１．４−／クロヘキシレンジイソシ
アネート及び１１　、３−　トＩＪメチル−６−イツシ
アナトメチルー５−インシアナトシクロヘキサンである
。

使用されるヒドロキシル含有エステルは特にヒドロキ７
エテルメタクリレート及びヒドロキシプロビルメタクリ
レート（ｎ又はイノ）及び相応するアクリレートである
。

式中すがＯである式Ｉの重合可能な化合物は、前記のヒ
ドロキンアルキルアミノ化合物をイソシアナトｆ’にの
アクリル又はアルキルアクリルエステルと反応場Ｙるこ
とによって製造される。

使用されるインシアナト含有エステルは特許インシアナ
トエチル（メタ）アクリレートである。

元酸化可（イ［コなＡ（を有する更に適白な化合物は式
１１： 〔式中Ｑ１［（，１（”　　’Ｒ”　　ｔ（３ａＸｍ及
びｎは各々前記のものでありかつＱμ角加的に基：（基
中Ｅ′は式ｆｉｌ ［−：Ｊ′で 、−亡ツ の基である）であってよい〕の化合物である。

式１の化合物は、ヒドロキシアルキル（アルク）アクリ
レートが相応するグリシジル（アルク）アクリレートに
よって代えられることを除いて、式Ｉのそれと同様に製
造場れる。

この式の化合物及びその製造及び使用は西ドイツ斬許ｉ
ｌｌ　？ｉ　（ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
　）第Ｐ３７３８８６４．９に詳説されている。

光酸化可能な基を■する更に出１当な化合物は、式■： Ｑ’　［（Ｘ”　−ＣＨ２０）ａ−ＣＯＮＨ（−Ｘｌ−
ＮＥ（Ｃｏ　Ｏ）　ｂ−Ｘ”−００Ｃ−Ｃ−ＣＨ２〕コ
（ト）） ′Ｒ３ Ｃ１Ｒ２１−１０−Ｃ０ＮＨ（−Ｘ”−ＮＨＣＯＯ）　
ｂ−Ｘ”　−ｏｏｃ−ｃ　−ＣＨ２であり、Ｄ５は窒素
原子と一緒になって５−又は６−員環を形成する４〜８
個の炭素原子の塙和焚化水素基であり、２は水素原子又
は式：％式％ の基であり、１及びｋは１〜１２の整数であり、ｎ′は
Ｑ′の原子価に依り１．２又は６であり、かつＲ３Ｘｌ
　　ｘｊ　　ＤＩ　　Ｄ２　　ａ及びｂは式■で定義し
たとうりの各々であり、この際同一定義の全ての記号は
お互いに同−又は異なりかつ基Ｑ上の少なくとも１個の
置換基においでａは０である〕のアクリル及びアルカク
リルエステルである。

弐■の化付物のうち、１個の尿素基と同様に少なくとも
１伽のウレタン基も含有するものが有利である。尿素基
は本発明の目的のために１、　＼ 式、　　Ｎ−Ｃ０−Ｎ、　Ｃ式中窒素原子上の原子１曲
は／ 置換又は非置換の炭化水素基によって飽和される〕の基
である。しかしながら、ビウレット構造を生成するため
に、１個の窒素原子上の１個の原子測標がもう１′）の
カルボニルアミド基（Ｃ０ＮＨ）に結合されることも可
能である。

式■中の記号ａは有利に０又は１である；１は有利に２
〜１０の数である。

式■の１合可能な化合物は式Ｉの化合物と同様の方法で
製造される。

式■の化合物及びその製造は西ドイツ国特許出’１Ｉａ
Ｑ　（Ｇｅｒｍａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ　）　第Ｐ３８２４９０１　０号明細書に詳説さ
れている。

光重合可能な層中の光重合可能な化合物の割合は、一般
に非揮発性成分に対して約１０−８０、有利に２０〜６
０重を囁である。

使用可能なバインダーの例は、塩素化されたポリエチレ
ン、廖素化１れ之ポリプロピレン、ポリ〔アルキル（メ
タ）アクリレート〕（この際アルキル基は例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基又は２−エチルへ中シル基である）、前記のアル
キル（メタ）アクリレートと少なくとも１個のモノマー
、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン又はブタジェンとのコポリマー　ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー　ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／アクリロニトリル
コポリマー　ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレンコ
ポリマー　アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコ
ポリマー　ポリスチレン、ポリメチルスグーレン、ポリ
アミド（例えばナイロン−６）、ポリウレタン、メチル
セルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルホルマル及びポリビニルブチラルである。

水に不溶であり、■機醪剤にｏＴ蔭でありかつアルカリ
性水浴液に可溶又に少なくとも湿潤性であるバインダー
が特に適当である。

カルボキシル基含有のバインダー　例えば（メタ）アク
リル酸及び／又はその不飽和同族体、例えばクロトン酸
のコポリマー、無水マレイン酸又はそのモノエステルの
コポリマー　ヒドロキシル基含有のポリマーと無水ジカ
ルボン酸との反応生成物及びそれらの混合物が特に挙げ
られる。

完全に又は部分的に反応し九酸性Ｈ基を有するポリマー
と活性化インシアネートとの反応生成物、例えばヒドロ
キシル基含有のポリマーと脂肪族又は芳香族スルホニル
イソシアネート又はホスフィノイルイソシアネートとの
反応生成物を使用することも可能である。

また次のものも適当である：ヒドロキシル基含有ポリマ
ー　例えばヒドロキシル（メｊ１）アクリレートのコポ
リマー　アリルフルコールのコポリマー　ビニルアルコ
ールのコポリマーポリウレタン又はポリエステル、及び
同じくエポキシ但（脂、（これらは十分な数の遊離ＯＦ
（基を有する又はこれらはアルカリ性水溶液に可溶であ
るように変性されたという条件を伴う）、又は芳香族結
合のヒドロキシル基を有するポリマー　例えば縮合可能
なカルボニル化合物、”ｈＹにホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド又はアセトンとフェノールとの縮合生成物
又はヒドロキシスチレンのコポリマー。最後に、（メタ
）アクリルアミドとアルキル（メ？Ｘ）アクリレートと
のコポリマーを使用することも可能である。

前記のポリマーは、それらが分子量５００〜２００００
０又はよＶａ＜、有利に１ｏｏｏ〜ｉ　ｏｏｏｏｏを有
しかつ酸価１０〜２５０、有利に２０〜２００かヒドロ
キシル価５０〜７５０、有利に１００〜５００かいずれ
７Ｄ）を有する場合に特に適当である。

有利なアルカリ性可溶バインダーは次のものである：（
メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリロニトリル又は同様のものとのコポリマー
　クロトン酸とアルキル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリロニトリル又は同様のものとのコポリマー　ビ
ニル酢酸とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマ
ー　無水マレイン酸と置り又は非ｎ’ｔ　ＩＳスチレン
、不飽和炭化水素、不飽和エーテル又はエステルとのコ
ポリマー　無水マレイン酸のコポリマーのエステル化生
成物、ヒドロキシル基含有のポリマーとジー又はポリカ
ルボン酸の無水物とのエステル化生成物、ヒドロキシア
ル會ル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル又は同様のものとの
コポリマー　アリルアルコールと置換又は非置換スチレ
ンとのコポリマー　ビニルアルコールとアルキル（メタ
）アクリレート又は他の重合可能な不飽和化合物とのコ
ポリマポリウレタン、（これらは十分な数の遊離ＯＨ基
を有するという条件を伴う）、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、部分的加水分解された酢酸ビニルコポリマー、遊
離ＯＨ基を有するポリビニルアセタール、ヒドロキシス
チレントアルキル（メタ）アクリレート又は同様のもの
とのコポリマー　フェノール−ホルムアルデヒド樹１旨
、例えばノボラック。

感光性層中のバインダーの量は一般に２０〜９０、有利
に４０〜８０３（ｆ壬である。

使用される光重合開始剤は、多数の物質であってよい。

例は西ドイツ国特許公開（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３３３３４
５０号明細書に記載されているような、ベンゾフェノン
、アセトフェノン、ペン１戸イン、ベンジル、ベンジル
モノケタール、フルオレノン、チオキサントン、多環キ
ノン、アクリジン及びキナプリンの基本骨格から誘導さ
れるもの、及び同様に、トリクロロメチル−８−トリア
ジ／、２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキ
サジアゾール誘導体、トリクロロメチル基置換のハロオ
キサ・戸−ル又はトリハロメチル基含有のカルボニルメ
チレン複素環である。

有利な′ｙｔ重合開始剤は、西ドイツ国特許出願（Ｇｅ
ｒｍａｎ　ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔ、１ｏｎｓ
　）第Ｐ３７１０２８１．８及び同第Ｐ３７１０２８２
．６号明細書に記載されているような、放射線−開裂可
能なトリハロメチル化合物及び多分アクリジン、フェナ
ジン又はキノキサリンと組合せる場合に性別に、元還元
可能な染料である。

適当な元還元可能な染料は、特にキサンチン、ベンゾキ
サンチン、ペン１戸チオキサンチン、チアジン、−ロー
ン、ポルフィリン及びアクリジン染料である。染料の量
は一般に層の非揮発性成分に基づき、０．０１〜１０．
有利に０．０５〜４Ｎ＊４である。

感光性を増加嘔ゼるために、Ｉｒ４はそれに、元取合可
能な混合物のための遊離基生成光重合開始剤として使用
するためにそれ自体公刊である光分解的に開裂可能なト
リハロメチル基を有する化合物を加えられてよい。この
型の実証され九共同開始剤（ｃｏｉｎｉｚｉａｔｏｒ　
）は、特に塩素原子及び臭素原子、特に塩素原子をハロ
ゲン原子として有する化合物である。トリハロメチル基
は、芳香族炭素環又は複素環に直接又は十分に共役した
鎖を介して、結合されてよい。有利に２個のトリハロメ
チル基を育する基本骨格中に１個のトリアジン環を有す
る化合物、特に西ドイツ国時許公開（ＤＥ−Ａ）第１３
７４５２号、西ドイツ国特許公開（Ｄａ−Ａ）第２７１
８２５９号及び西ドイツ国特許公開（ＤＢ−Ａ）第２２
４３６２１号明細書に記載されているそれが有利である
。これらの化合物は近紫外線（ｔ’　”　）　、例えば
およそ３５０〜４００　ｎｍで強く吸収される。複写元
（ｃｏｐｙｉｎｇ　ｌｉｇｈｔ、　）のスペクトル域中
でそれ自体まず吸収を示さない共同開始剤、例えば比較
的に短かい共鳴−可能な（ｍｅｓｏｍｅｒｉｚａｔ、ｉ
ｏｎ　−ｃａｐａｂｌｅ　）電子系を有する成分又は脂
肪族成分を含有するトリハロメチルトリアジンを使用す
ることも可能である。

より短波の紫外線域で吸収する異なる基本構造を有する
化合物、例えばフェニルトリハロメチルスルホン又はフ
ェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロ
モメチルスルホンを使用することも可能である。

対 の量で使用されるにすぎない。

本発明による材料はもう１種の開始剤成分としてアクリ
ジン、フェナジン又はキノキサリン化合物を含有する。

これらの化合物はｆｔ、重合開始剤として使用するため
に公知でありかつ西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２０２
７４．！５７号及び第２０３９８６１号明細書に記載烙
れている。

これらの化合物は混合物の感光性ｔＷに近紫外線域で増
加爆ぜる。この成分の量は同様に０．０１〜１０重を憾
、有利に０．０５〜５重ｉ幅の範囲内である。スペクト
ルの可視域での感光性におけるそれ以上の増加を所望す
る場合には、ジベンデルアセトン又はクマリン型の化合
物を加えることによってほぼもたらされ得る。この添加
によりより高く分解１れ九複写が得られかつ約６００ｎ
ｍの波長までのスペクトルの可視域に混合物の増感が完
成される。この化合物の量は同様に０．０１−１０、有
利に０．０５−４’ｊｌ（ｆ１％ｏ範囲内である。

重合開始剤のら童は一般に０．０５〜２０、有利に０．
１〜１０ｉｌｔ幅である。

光重合可能な層は意図する使用及び所望の特性に依り添
加剤として抛々の物質を含有してよい。例は次のもので
ある：モノマー〇熱重合を予防するための抑制剤、水素
供与体、染料、着色及び非着色顔料、染料生成成分、指
示薬、可塑剤及び連鎖移動剤。これらの成分は重合開始
過程に重要な化学放射ｍをできるだけ少なく吸収するよ
うな方法で有用に選択される。

本発明の目的のために、化学放射線はそのエネルギーが
可視光のそれに少なくとも等しい任意の放射線である。

特に可視光及び長波紫外線の放射線、しかし同様に短波
紫外線の放射線、レーデ−光線、電子ビーム及びＸ−＠
を使用することができる。感光性は約２００　ｎｍ〜８
００ｎｍの範囲に及び、従って棲めて広い範囲にわたる
。

本発明による材料のための適用は次のことである：凸版
印刷、平版印刷、凹版印刷及びスクリーン印刷のための
印刷板、レリーフ複写の写真裂版裂造、例えばプライス
、単一複写、焼付画像（ｔａｎｎｅｄ　ｉｍａｇｅ　）
　、顔料画儂等の製造の九めの記録層。混合物は抜染レ
ジスト （ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｒｅｓｉｓｔ　）　、例えば名
札、複写回路及びケミカル・ミリングｔ−Ｗ造するため
に使用することもできる。本発明による混合物は平版印
刷板の実情の念めのかつフォトレジスト技術のための記
録層として特に重要である。

本発明による記録材料のための適当な基板材料は例えば
アルミニウム、鋼、亜鉛及び銅箔、プラスチック薄膜、
例えばポリエチレンテレフタレート又は酢酸セルロース
薄膜及びスクリーン印刷材料、例えばベルロン（Ｐｅｒ
ｌｏｎ　）が−ゼである。層の接Ｎを正確に調整し、基
板材料の表面の石版特性を改善しかつ複写層の化学線域
における基板材料の反射性を減らす（抗ハレーション保
護）目的で、基板材料の表面を予備処理（化学的又は機
械的）することが多くの場合に有利である。

この感光性材料は、常法で農造嘔れる。例えば、層成分
’を浴剤中に入れ、溶液又は分散液をコーティング、噴
霧、浸漬、ローラーコーティング等によって意図する基
板材料に塗布しかつその後に乾燥することが可能である
。

本発明による記録材料の広いスペクトル感度に基づき、
当業者に公刊の任意の光源、例えば螢光管、パルス式キ
セノンランプ、金属／１０ｒン化物添加の高圧水銀灯及
び炭素アーク灯を使用することが可能である。更に、本
発明による感光性混合物音常用の保護及び拡大装置中で
金属フィラメント灯からの光でかつ慣用の白熱灯での接
触露光によって照射することが可能である。照射はレー
ザーのコヒレント光を用いて実施することもできる。本
発明の目的のために、特に２５０〜６５０　ｎｍの範囲
で放出する適切な出力（ｒｉｇｈｔ　ｐｏｖｒｅｒ　）
のレーデ−例えばアルゴンイオン、クリプトンイオン、
染料、ヘリウム−カドミウム及びヘリウム−ネオンレー
デ−が適当である。このレーず−ビームは、予めプログ
ラム逼れた＃ｉ！　（ｐｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　１
ｉｎｅ　）及び／又は走査動作（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｍ
ｏｖｅｍｅｎｚ　）によって調整され得る。

更にこの材料は常法で処置逼れる。層におけるより良好
な架橋結合を得る九めに、露光後に加熱することが可能
である。それを現像するために、基板材料上の複写層の
露光部分をあとに残し、層の非露光部分を除去するため
に功らく適当な現像液、例えば有接溶剤で、有利に弱ア
ルカリ性水溶液でそれを処理する。現像液は水と混合可
能な有機溶剤少量、有利に５重ｉ憾よりも少なく含有し
てよい。更にこれは湿潤剤、染料、塩及び他の添加剤を
含有してよい。現像の過程で全体の被覆層は光重合可能
な層の非露光部分と一緒に除去逼れる。

次に本発明を実施態様に関連させて記載する。

「重量部」は、ｇｌ　「容量部」はｍｌ　ｉｌｌの関係
を有する。「パーセント」及び「混合比」は他に記載の
ない限りｉｔに基づく。

〔実施例〕

例１（比較例） 印刷板に使用される基板材料を、電気化学的に粗面化し
かつ酸化物層５１１　／　ｍ２を有しかつポリビニルホ
スホン酸の水溶液で前処理逼れたアルミニウムｔ−Ｓ極
酸化した。基板材料を次の組成物の溶液で被覆し九二 プロぎレンゲリコールモノメチルエーテル２２重を部中
の メチルエチルケトン中の酸＠ｌ１１９０のスチレン、ｎ
−へキシルメタクリレート及びメタクリル酸（１０：６
０：３０）のターポリマーの２２．３係濃度溶液　　　
　　　　　　２．８４重量部、トリエタノールアミンと
インシアナトエチルメタクリレート６モルとの反応生成
物 １．４９３１：置部、 ニオシンアルコール−可溶（Ｃ，１，４５３Ｂ６）０．
０４賞爾部、 ２．４−ビストリクロロメチル−ｔ５−（４−ステリル
フェニル）−８，−トリアジン ０．０３ｍ１ｔ量部　及び ９−フェニルアクリジン　　０．０４９　Ｘ置部。

適用は乾燥重量２．８〜３ｇ／７＋１”が得られるよう
な方法で回転コーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）
によって行なった。次いで板を通過循環室中で１００℃
で２分間乾燥した。次いで板をポリビニルアルコールの
１５重濃度水溶液で被覆した（残留アセチル基１２　’
４　、Ｋ値４）。乾燥後、重′ｊ１４〜５　ｇ／　１７
！”を有する被覆層が侵つ九。

得た印刷板を０．１５の密度増加を有する１３−段階照
射喫下で１１０ｃＩｎの距離で５　ｋＷ金橘ハロゲン化
物灯で照射し、その上に、指示された限り、更に全体の
スペクトルに渡る均一の黒化（ｂｌａｃｋｉｎｇ　）　
（密度１．５７）及び均一の吸収の銀薄膜を灰色フィル
ターとして据え付は文。

可視光における印刷板の感度を試験するために、光に示
したエツジトランス−ミスシビリテイ−（ｚｒａｎｓｍ
ｉｓｃｉｂｉｌｉｚｉｅｓ　）　ｆｉするショット（５
ｃｈＯ１Ｚ　）　＊の３　ｎｍ厚のエツジフィルターを
照射楔止に据え付は九。照射の後に、板を１００’Ｃで
１分間加熱し次。次いで次の組成の現像液中で現像し友
： 十分に脱塩した水　　　　４０００本量部中のメタ珪酸
ナトリウム・９Ｈ尤０　１２Ｏ７！１部、塩化ストロン
チウム　　　　　２．１３重量部、非イオン性湿潤剤　
　　　　　　１．２″Ｍ址部、（エチレンオキシ単位的
８を有するココア脂肪アルコールポリオキシエチレンエ
ーテル）及ヒ消泡剤　　　　　　　　　　　０．１２ｍ
１ｔ部。

板に油性印刷インクでインク付けした。後記の十分に架
橋結合された喫段階を得た。印刷板の解像力を試験原画
、ＦＭＳ喫（ＦＯＧ’ＲＡ　）及び複写上の読み取りで
測定した。

衣■ ８０℃における貯蔵試験 一架橋結合無し／ ＊　飯非トーンーフリー 印刷板をその貯蔵寿命に関して試験した。このために、
その試料を、通過循環室中で８０℃で数時間貯蔵した。

表■に示した時間後に、前記のように照射しかつ現像し
た。十分に架橋結合され之楔段階の次の数をエツジフィ
ルター４５５　ｎｍ下で得ｔ： 本機材料及び例１の光重合体層を次の溶液から約２ｇ／
ｒｎ’の乾燥層寅量で酸素抑制層で被覆した： ポリビニルアルコールの７４濃度水浴液（残留アセチル
基１２’ｌ、Ｋ値４、すなわち４幅濃度水Ｗｊ液の２０
℃での粘度：　４．Ｑ　ｍＰａ、ｓ　）１００重量部、 表■に記載のポリマー　　　　　０．４重責部。

印刷板を例１に記載したように処理した。後記の衣に示
した十分に架橋結合ちれた楔段階をエツジフィルター４
５５　ｎｍ下で１０秒間の照射時間で、かつ次いで通過
循環室中、８０００での貯蔵により得た。

表■ ８０℃での貯蔵試験 例９ 基板材料及び例１の光重合体層を次の溶液から約２．！
９／ｍ２の乾燥重量で要素抑制層で被覆した： ポリビニルアルコールの７４濃度水溶液（残留アセチル
基１２憾、Ｋ値８）　　１０Ｃ１！量部、ポリエチレン
イミン（ポリミンＰ） ０．４重量部。

この印刷板に１００℃での貯蔵試験を行っ７ｔ。

例１に記載したように、エツジフィルタ−４５５ｎｍ下
１０秒間の照射及び現像後に、次の表に示した十分に架
橋結合された楔段１ｖｆｃ得几：表■ １００℃での貯蔵試験 例１０及び１１ 例１に示した基板材料に次の組成の溶液を層１１１２ｇ
／１７１”を西端するような方法で例１に示し念と同じ
条件下で回転被覆した： プロビレングリコールモノメテルエーテル２２．０１債
部中の 酸価１１０及び平均分子［３５０００を可するメチルメ
タクリレート及びメタクリル酸のコポリマーの２−ブタ
ノン中の３４．８＝１濃度溶液４．０１１（置部、 トリエタノールアミンとグリシジルメタクリレート３モ
ルとの反応生成物　　　２．８重量部、エオシン（アル
コール可溶）Ｃ，１，４５３８６０，０４’！索部、 ２．４−ビストリクロロメチル−６−（４−スチリルフ
ェニル）−Ｓ−）リアジン ０．０６重を部　及び ９−フェニルアクリジン　　０．０４９　Ｍ置部。

この板を一方で、例９の被Ｎ層で層重量２ｙ／風２で被
覆しく例１０）、比較のために例１の被覆層で同じ厚さ
で被覆しな（例１１）。２つの板を５６℃で長時間貯蔵
試験した。表■に示した結果を得た。印刷板′Ｉｔ１［
１秒間エツジフィルター４５５　ｎｍ下で照射し、かつ
例１の記載の様に現像し念。

表■ ５６℃での貯蔵試験 架橋結合無し／ ＊板非トーンーフリー 被覆層中にポリエチレンイミンを含有する印刷板は著し
く長い貯蔵寿命を耳することは明らかである。酸素への
被Ｎ、Ｉｉ１の抑制効果は延長された期間にわたってち
えも大いに改善される。

基板材料及び例１の光重合体層を次の溶液から乾燥Ｉ＠
重量約２９７ＷＬ’で表■に挙げ念酸素抑制被Ｎ層で被
覆した： 例２におけるようなポリビニルアルコール１００重量部
、 表■におけるようなポリエチレンイミン（ボリミンＰ）
　　　　　　　　　　　　　　Ｘ￥Ｔ　ｉｔ部。

この印刷板″ｆ、８０°Ｃで貯蔵試験した。エツジフィ
ルター４５５　ｎｍ下での１０秒間の照射及び例１に示
したような現像後に、表■に示した十分に架作結合嘔れ
之喫段階を得た。

表■ ８０℃での貯蔵試験 表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板材料、光重合可能な層及び大気酸素をあまり透
   過させない水溶性ポリマーを含有し、更に大気酸素を結
   合しかつ実際に２０℃で水中に完全に可溶であるポリマ
   ーを含有する被覆層よりなる光重合可能な記録材料。 ２、被覆層は２０℃で３０ｍ＾３／ｍ＾２／ｄ／バール
   よりも少ない酸素透過性を有する、請求項１記載の記録
   材料。 ３、大気酸素を結合するポリマーは脂肪族アミノ基を有
   する化合物である、請求項１記載の記録材料。 ４、脂肪族アミノ基を有するポリマーはポリアルキレン
   イミンである、請求項１記載の記録材料。 ５、被覆は０．５〜１０ｇ／ｍ＾２の基礎重量を有する
   、請求項１記載の記録材料。 ６、大気酸素を結合するポリマーは分子量３００〜１０
   ０００００を有する、請求項１記載の記録材料。 ７、被覆層は大気酸素を結合するポリマー３〜６０重量
   ％及び酸素をあまり透過させないポリマー４０〜９７重
   量５含有する、請求項１記載の記録材料。 ８、光重合可能な層は基本的成分としてポリマーのバイ
   ンダー、少なくとも１個の末端エチレン系不飽和基を有
   する遊離基−重合可能な化合物及び化学線活性の重合開
   始剤を含有する、請求項１記載の記録材料。 ９　層は重合開始剤として元還元可能な染料を含有する
   、請求項８記載の記録材料。 １０、バインダーは水に不溶性でありかつアルカリ性水
   溶液に可溶である、請求項８記載の記録材料。 １１、光重合可能な層は０．５〜２０ｇ／ｍ＾２の基礎
   重量を有する、請求項１記載の記録材料。 １２、基板材料は平版印刷に適当な親水性表面を有する
   、請求項１記載の記録材料。