JPS6046694B2 - 金属画像形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい金属画像を形成するための材料及び方法
に関し、特にハイコントラストの画像形成能を有し網点
用ラインワークに適した金属画像形成材料及び方法に関
するものである。

従来、網点用ラインワークに適した画像形成法としては
主として超硬調乳剤であるリスフイルムが一般に用いら
れてきた。

この種のフィルムは一般乳剤が中間調部の障調再現に重
きを置いているのに対してリスフイルムでは透明部と黒
化不透明部とからだけでなるような画像の形成を目的と
している。したがつてリスフイルムの特性の中でも画像
の輪部が明確であること、正確な画線幅が得．られるこ
とが必要である。ところでリスフイルムで実際に画像を
つくつてみると、つぎのような理由てこれらの特性を十
分に得ることはむずかしい。第一はリスフイルムは本来
、臨界光量を境とし５て現像によつて透明部と黒化部と
に明確に区分されることが望ましいが、その特性曲線に
よつてベース濃度から高濃度部への立上り幅をある程度
もつている。

これが画線の周辺部に於けるフリンジとなつて表われる
。第二はリスフイルムの現像は伝染現像によつているた
め画像は現像時間とともに拡大成長していく。

そのために現像を打ち切ることがむすかしく画像幅は変
動しやすい。又、伝染現像はフリンジの生成に影響を及
ぼしており、いぜんとして厳密なコントロールを困難に
てしている。更に返しフィルムへの業界の要望としては
作業者の確保のためにも円版をとり扱う程度の明室作業
の移行が期待されており、又非銀塩感光材料を用いて上
記の問題点を解決することはかぎりある資源を有効に活
用する点からも非常に望まれている。

このような市場の状況を反映して最近有機物を利用した
ものがいくつか発売されており、そ）の一例としてはス
コツト社のジアゾタイプＳＧポジティブフィルム、Ｏ′
Ｃｅ社のジアゾタイプのコンタクトフィルム、大日本印
刷社のフオトクロフイルムなどがある。しかしながら、
これらは少なくとも２つの点に於いて欠点を有する。そ
の一つは・０Ｄ３．５以上の高濃度の画像部を形成しに
くい。又他の一つは返し用フィルムとして必要な網点の
減力がむずかしいという点にある。このような目的に合
う可能性を有する画像形成法としては特開昭５０−１３
９７２鰻明細書に透明支持”体上にアルミー鉄合金の薄
膜を設け、その上に感光性樹脂層を設けてなる画像記録
材料が述べられている。

更に特公昭５０−１４１６１、特開昭４８−６５９２Ｆ
！？ｓ特開昭４８−６５９２７、特開昭５０−２９２５
には支持体上に不透明となるようなテルルを始めとして
、モリブデン、ポロニウム、コバルト、亜鉛、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、鉄、錫、バナジウム、ゲルマニウ
ム、銀及び銀エマルジョンなどの金属薄膜を設け下記に
述べるごとき感光性樹脂層が更に塗設された画像形成材
料に於いてパターン露光後、感光性樹脂層を第一の溶液
にて現像し、その後裸にされた金属層を第二の溶液によ
つて金属をエッチングして金属画像を形成する方法及び
パターン露光後、次亜塩素酸ナトリウムを含有するアル
カリ現像により該樹脂層を選択的に除去すると同時ある
いはほとんど同時に金属層をもエッチングし、一浴で現
像処理をおこなう画像形成法が述べられており、この方
法は従来の二浴現像より作業工程の短縮においてすぐれ
ている。該発明に於いて用いられるネガタイプワーキン
グ用感光性樹脂層としては高分子量ジアゾ化合物、例え
ばｐージメチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化物、ｐ
ージアゾエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化物、１
−ジアゾー４−クロロー２・５ージエトキシベンゼン、
ｐ−ジアゾージメチルアニリン亜鉛塩化物、ｐ−ジアゾ
ー０−クロローＮージエトキシアニリン亜鉛塩化物、１
−ジアゾー（４一トリル）−メルカプトー２・５ージエ
トキシベンゼン亜鉛塩化物等であり、あるいはポリビニ
ルアルコールのアジド高分子、部分的に加水分解された
セルロースアセテートのアジドフタレイトのごときセル
ロースのアジド高分子及びゼラチンの３−アジドフタレ
ートによつて例示される力ティン及びゼラチンのアジド
高分子などによつて例示されている。他のタイプのもの
としては紫外線で活性化しうる触媒系との組み合せでの
エチレン系不飽和モノマー系、他の一つとしてはスチル
ベン化合物が述べられている。ポジテイブワーキング用
感光性樹脂層としてはキノンジアジド系化合物が述べら
れている。これら金属薄膜層上に塗設された１浴現像タ
イプの感光性樹脂層の性能としては樹脂下の金属層の腐
蝕液と同一の現像液により選択的に現像するために下記
の特性を十分に満たすものでなければならない。すなわ
ち第一の特性としてはネガタイプの場合は未露光部、ポ
ジタイプの場合は露光部に於いて金属の腐蝕液を十分速
く浸透させるものでなくてはならない。又、第二の特性
としては、ネガタイプの場合は露光硬化部、ポジタイプ
の場合は未露光部に於いて金属層の腐蝕液の浸透を十分
にさまたげ、腐蝕液が該レジスト部の金属層に接触する
ことを防がなければならない。すなわちこの両者の差が
大きいものほど優秀な感光性樹脂層となり、現像時間を
早め、現像のラチチユードをひろげることになる。例え
ば該金属層として公害性の除去という点からアルミニウ
ムあるいはアルミニウムー鉄合金層を用いた場合、腐蝕
液としてはアルカリ性のものと酸性のものがあるが、該
発明のごとき露光後の感光性樹脂層の現像により耐蝕膜
パターンを形成すると同時に、金属層を腐蝕して画像を
得る一段の工程、すなわち１浴現像腐蝕に於いては、感
光性樹脂の中に露光後アルカリ現像が可能なものもある
ためアルカリ性の腐蝕液を用いることが有利である。

現像液としてアルカリ性の腐蝕液を用いて一浴現像をお
こなう場合、先に述べたごとく画線部と非画線部の差が
大きいものを選ぶ必要があり、ネガタイプの場合には感
光性樹脂層の構成要素としてカルボキシル基あるいは水
酸基あるいは酸アミド基のごときアルカリ水浸透性を有
する基をもつ物質が必要となる。一方特開昭４８−６５
９２７及び特開昭５０−２９２５に於いて先に述べられ
ている高分子ジアゾ化合物の場合には非画線部の未露光
部の現像性は良好であるが、画線部の耐腐蝕液レジスト
性が非常に弱く、現像ラチチユードが非常にせまく、金
属層としてテルルを用いた場合も更にはアルミニウムー
鉄合金あるいはアルミニウムを用いた場合にはなおさら
実用上多大の問題が生じることがわかつた。

米国特許第３０３０２０８号明細書にはポリエステル、
ポリカルボネート及びポリスルホネート等のポリマーを
合成する際に、その主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）一基
を導入して感光性を付与したポリマーが開示されている
。この種の感光性を有するポリマーを含有する感光性組
成物層を有する感光材料は高感度であり、溶剤現像をし
た場合には［足切れ」がよい（感度曲線において、かぶ
りレベルから有効な感度を有する傾斜部分への立ちあが
りが急峻である）特長を有するが、他方、アルカリ性水
溶液による現像をした場合には未露光部が現像されない
。そこで他のポリマーとのブレンドによりこの欠陥を除
くことが考えられるが、この感光性ポリマーは他のポリ
マーとの相溶性がきわめてわるく、相溶し得るポリマー
はきわめてわずかであつて、相溶し得たとしてもブレン
ド組成物がはたして改良された特性を有するものかどう
かさえ不明であつた。本発明者らは長年にわたり各種の
感光性ポリマ″−について多くの実験と考察を重ねてき
たが、最近上記のごとき主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）
−なる構造を有する感光性を有する不飽和ポリエステル
及び不飽和ポリスルフォネートの優れた性能に着目し、
これを活かしつつその欠陥である現像性の改良をなす方
法を見出し本発明に至つたものである。

本発明は、基材に感光性樹脂組成物層が設けられており
、該基材と該感光性樹脂組成物層の間にアルミニウムと
アルミニウムよりイオン化傾向がｌ小さい金属とが接触
して存在する金属層が存在する材料において、電磁放射
線照射によりパターン露光し、その後アルカリ性現像液
のみを適用して、該感光性樹脂組成物層と該金属層とを
パターン露光に応じて除去して画像を形成させる材料に
おいて、感光性樹脂組成物層として主鎖中に一ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ（＝０）−なる構造を有する感光性不飽和ポリエス
テルおよび下記の（４）および（Ｂ）の繰り返し単位を
有する感光性不飽和共重合体とを含有する層が設けられ
ている金属画像形成材料である。

（４）繰り返し単位 （ここでＲ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は
炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ２は置換基を有す
るか又は有しない炭素数１から５までのアルカンの２価
の残基又は炭素数２から５までのジアルキルエーテルか
ら導かれた２価の残基、Ｒ３は水素原子又はシアノ基、
Ｒ４は置換又は無置換の環数が１から３までの芳香環化
合物の１価の残基を表わす。

ａおよびｂはそれぞれＯまたは１でかつ両者の和は１又
は２である。）（Ｂ）繰り返し単位 （ここでＲ５は水素原子又はメチル基を表わす。

）本発明の材料に設けられるアルミニウムとアルミニウ
ムよりイオン化傾向が小さい金属とが接触して存在する
金属層とは具体的にはアルミニウムとアルミニウムより
イオン化傾向が小さい金属とが合金状態又は単にこん合
してひとつの金属層をなしている態様およびアルミニウ
ムの層の上にアルミニウムよりイオン化傾向の小さい金
属が不連続な（粒子状、島状あるいは網目状であること
を意味する）層状をなして存在する態様とがある。

これらの態様については特開昭５０−１３９７加号明細
書に詳細な開示がある。アルミニウムよりイオン化傾向
が小さい金属としては、例えば、マンガン、ガリウム、
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、鉛、錫
、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラジウム、金など
がある。

これらのうちで好ましい金属は鉄であり、またアルミニ
ウムとアルミニウムよりイオン化傾向が小さい金属とが
接触して存在する金属層（以下においては単に金属層と
いう）の態様としては両者がひとつの層をなすものが好
ましい。いずれの態様においても、アルミニウムよりイ
オン化傾向が小さい金属のアルミニウムに対するモル比
（すなわち原子数比）は約０．１％から約５０％まての
範囲であり、好ましくは約０．２％から約２０％まての
範囲である。前述の金属層を基材の上に設ける方法とし
ては主に真空蒸着法による場合について述べるが、薄膜
をつくる公知の方法として真空蒸着法以外に、スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、電着法、電気泳動
法、気相析出法、スプレー法等があり、いずれの方法を
用いても目的とする態様のものが得られればよいことは
勿論である。

この金属層の厚さは得られる画像に必要な光学濃度によ
つて決まつてくるが、両者はほぼ比例関係にあり、たと
えば画像が線画や網点の場合は比較的高濃度が必要であ
つて少なくとも光学濃度で２．０以上、特に本発明の材
料をＰＳ印刷版に焼き付けを行なうためのマスクとして
用いる場合には少なくとも３．０の光学濃度が必要であ
るので、それに相応した厚さに決めるのである。第１図
にはこのような金属層の厚さと光学濃度との関係の１例
として、金属層としてアルミニウムー鉄合金の真空蒸着
膜の場合の実験値について図示されている。第１図に示
されたグラフからは光学濃度２．０を得るには約４００
Ａの厚さとする必要があり、また光学濃度３．０を得る
には約６００Ａの厚さとする必要があることがわかる。
この金属層の厚さと光学濃度との関係は、金属層を形成
させる方法、たとえば真空蒸着の条件によつて多少異な
ることはあるが大体においてほＳ゛同様である。所望の
光学濃度を得るために金属層の層さを必要以上にするこ
とは特に禁止されることはないが、金属層の素材の浪費
や後述するごとき画像形成のためのエッチングに過大な
時間が要することになるので望ましいことではない。さ
らに過大なエッチング時間のためにレジストを劣化させ
ることがあることを考慮すれば金属層の必要以上の厚さ
はむしろ避けるべきである。このようにして、金属層の
厚さは約３００Ａ以上であればよく、好ましくは約４０
０Ａから約１０００Ａまでの範囲である。本発明におい
て用いられる主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）一構造を有
する感光性ポリマーは前述の通り公知のものであるが、
主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）一構造を導入したポリエ
ステル系のポリマーは、適当に選択された多塩基性カル
ボン酸の低級アルキルエステル又はその塩化物と適当に
選択された多価アルコールとをエステル化触媒の存在下
に縮合せしめることにより合成され、同じくポリカルボ
ネート系のポリマーは、適当に選択された多価アルコー
ルとホスゲンとの反応や、多価アルコールのビスクロロ
ホルメートと他の多価アルコールとの反応などによつて
合成される。

ポリスルホネート系のポリマーの場合も同様である。そ
してポリマーの主鎖に存在せしめる−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝
Ｏ）一構造はあらかじめ多塩基性カルホン酸や多価アル
コールの主鎖中に存在せしめておき、重合又は縮重合に
よつてこれがポリマーの主鎖の−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｃ）
一構造成分となるのである。これら感光性ポリマーの合
成原料である多塩基性カルボン酸としてはｐーフェニレ
ンジアクリル酸、フマル酸、こはく酸、桂皮酸、くえん
酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、アスコルビ
ン酸、アコニット酸、マレイン酸、乳酸などがあり、多
価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、チオジグリコール、ヒドロキシアルキル化チオジグ
リコール、ネオ−ペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マン
ニトール、１●４ーシクロヘキサンジメタノール、１●
４−ジーβ−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、ジフ
エニロールプロパン、テトラクロロジフエニロールプロ
パン、ジヒドロキシカルコン、ジヒドロキシジベンザル
ケトン、ジパニラールシクロペンタン、４●４″ージヒ
ドロキシカルコンなどがある。主鎖中に−ＣＨ＝ＣＨＣ
（＝Ｏ）一構造を有する感光性ポリマーは、これらのよ
うな多塩基性カルボン酸と多価アルコールとの混合物（
これらのうち少なくとも一方の主鎖には−ＣＨ＝ＣＨＣ
（＝０）一構造が導入されている。

）を約７０゜Ｃから約３００℃までの範囲内の温度に加
熱し、かつ生成する水を反応系から除去してゆくことに
よつて合成する。そのため縮合反応系を減圧にして除い
てもよいし、共沸混合物として水を系外へ留去してもよ
い。また系内にはｐ−トルエンスルホン酸や酢酸カリウ
ムあるいは重金属塩のようなものを脱水触媒として存在
させてもよい。このようにして得られた縮合生成物の分
子量は最小のものでも約７５哩度であり、本発明のため
好ましいものはその分子量が約１５００〜５００咽度の
ものである。

縮合物１００部に約１〜３０部（原子比）の−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣ（＝０）一構造が存在するものがよい。次に主鎖に
−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）一構造を有する感光性ポリマー
の合成例を掲げる。

合成例１ 下記の成分からなる組成物を十分に混合した。

この混合物をオイルバスを利用して内容物の温”度が２
００′Ｃになるようにゆつくり加熱した。エステル化反
応は１濁間後に止んだ。生成したポリエステルは水酸基
を２．６％しか含有せす、酸度は４６．３に低下し、こ
の分子量は７印程度であつた。このポリエステルのアセ
トン溶液からフィルムを・形成せしめることができ、露
光すると直ちに不溶性になつた。合成例２ ベンゼン５（１）部（重量部、以下同様）、ｐ−カルボ
キシ桂皮酸ジメチルエステル２２０部、二酢酸グノリコ
ール１４６部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、
約８０′Ｃの温度に１濁間加熱した。

得られたポリマーの分子量は２５００であつた。このポ
リマーは露光されると有機溶剤に不溶なものとなつた。
本発明に用いられる繰り返し単位（４）および（Ｂ）を
有する感光性不飽和重合体は公知の化合物であり、これ
らに関しては特開昭４７−３２８号、特開昭４７−４６
１０１号、特開昭４７−３６２７０号、特開昭４７−１
３７７６号、特開昭４８−８７９屹号及び特公昭４８−
３２２０号各明細書などに詳細に開示されている。

繰り返し単位（４）におけるＲ１の例としては、水素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基およびメ
チル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、イソブチ
ル基に代表される炭素数１から５までのアルキル基があ
る。

Ｒ２の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基、オキシジエチレン基などの炭素
数が１から５までの２価の残基がある。

Ｒ３の例は水素原子およびシアノ基がある。Ｒ４は環数
が１から３までの芳香族化合物の１価の残基であつて、
置換基を有していてもよいものである。その例としては
、フェニル基、ナフチル基、アントリル基があり、これ
らの芳香環にニトロ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、１−メチルエトキシ基、ペンチルオキシ基などの炭素
数１から５までのアルコキシ基、アジド基（−Ｎ３）お
よびスルホンアジド基（−ＳＯ２Ｎ３）などのうちのい
ずれか１個又はそれ以上が置換したものがある。繰り返
し単位（４）と（Ｂ）とのモル比（すなわち（４）と．
（Ｂ）との個数の比）はＣＡ）：（Ｂ）が約１：１から
約１００：１までの範囲であり、好ましくは約４：１か
ら約２０：１までの範囲である。

繰り返し単位囚は次のようなモノマーから導入すること
ができる。

一般式 （Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意義を表わす。

）で表わされるエステルと一般式 （Ｒ３、Ｒ４、ａおよびｂは前記と同じ意義を表わす。

Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わす。）
で表わされる酸ハロゲン化物との縮合によつてえられる
モノマー、一般式 （Ｒ１およびＸは前記と同じ意義を表わす。

）で表わされるハロゲノアルキルエステルと一般式 （Ｒ３、Ｒ４、ａおよびｂは前記と同じ意義を有する。

Ｍはアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表わす。）
で表わされるカルボン酸塩とを非プロトン性極性溶媒中
で縮合させてえられるモノマー、その他特開昭４７−３
２８１３号明細書に開示された方法および「ＪＯｕｒｒ
ｌａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」誌「Ｐａｒ
ｔＢ」第７巻第６０８頁以降（１９６（Ｓ−）に記載の
方法等公知の方法でえられるモノマー。一般式（Ｃ）て
表わされるエステルの例としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルーα−クロルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルーα−シアノアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルーα−クロルアクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、２・３−ジヒドロキシプロピルアク
リレートなどがある。

一般式（２）で表わされる酸ハロゲン化物の例としては
、けい皮酸クロライド、ｍ−ニトロけい皮酸クロライド
、ｐ−クロルけい皮酸クロライド、ｐーメトキシけい皮
酸クロライド、α−シアノけい皮酸クロライド、シンナ
ミリデン酢酸クロライド、α−シアノシンナミリデン酢
酸クロライド、β−（１）−ナフチルアクリル酸クロラ
イド、β−（２）ーナフチルアクリル酸クロライド、β
（９）−アントリル酸クロライドなどがある。

一般式（Ｅ）で表わされるハロゲノアルキルエステルの
例としては、２−クロルエチルアクリレート、２−クロ
ルエチルメタクリレートなどがある。

一般式（Ｆ）て表わされるカルボン酸としては、前記一
般式（Ｄ）で表わされる酸ハロゲン化物の例としてあげ
た化合物に対応するカルボン酸のアンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などがある。

繰り返し単位（４）を与えるモノマーの具体例としては
β−シンナモイルオキシエチルアクリレートおよびβ−
シンナモイルオキシエチルメタクリレートが代表例とし
てあげることができるが、前述したとおり多種のエステ
ルがあるので、この具体例のみに限定されるのではない
。繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーは、アクリル酸
およびメタクリル酸である。

次に繰り返し単位（４）及び（Ｂ）を有する感光性不飽
和共重合体の合成例をあげる。

合成例３ β−ヒドロキシエチルメタクリレート１９ｙをピリジン
４６ｙに溶解し、反応容器の回りを氷水で冷やして激し
く攪拌しながら、桂皮酸クロライド２５ｙを少しずつ加
えていく。

加え終つたら室温下に８時間反応を続けた。反応後２０
０ｍ１の水に投入し、分離した液体をエーテルで抽出し
て分液する。エーテル層を続いて希塩酸水溶液、水の順
で洗う。エーテル層を無水芒硝で乾燥して、？過した後
、減圧下熱を加えないようにしてエーテル留去した。

淡黄色、液状物質３３ｙを得た。このようにして得られ
た液体物質の構造式は、元素分析、赤外線吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトルよりβ−シンナモイルオキシ
エチルメタクリレートであることを確認した。赤外線吸
収スペクトル １７２０ｃｍ−１と１７３０Ｃ７７！−１とにエステル
の吸収このようにして得られたβ−シンナモイルオキシ
エチルメタクリレート８ｙとメタクリル酸２ｙを１０ｙ
のメチルエチルケトンと２０ｙのジオキサンに溶解する
。

１５０ｍｇのＮ−Ｎ″−アゾビスイソブチロニトリルを
加えた後、６０゜Ｃで窒素気流下て攪拌しながら約５．
５時間反応させた。

反応後ｎ−ヘキサン５００ｍｔに注いで生成物を析出さ
せた。枦取し、乾燥して白色のポリマー約９．８ｙを得
た。この化合物の極限粘度はテトラヒドロフラン中にお
いて、３０′Ｃで〔η〕＝０．３１２ｄ１１ｇであつた
。繰り返し単位（４）および（Ｂ）を有する感光性共重
合体は前述した主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）一構造を
有する感光性不飽和ポリステルと混合して用いられる。

そしてこれらの感光性ポリマーはいずれもその群に属す
るものから１種または２種以上のものが選択される。両
者の混合比は主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）一構造を有
する感光性不飽和ポリエステル１０唾量部に対して（４
）および（Ｂ）の繰り返し単位を有する感光性共重合体
を約１から約１万重量部まての範囲、好ましくは約１０
から約１千重量部までの範囲の割合である。この上限以
上の割合の場合には感光性組成物としての感度が低下し
、実際の操作上好ましくなく、下限以下の割合の場合に
は現像性が悪化するという問題を生する。しかしながら
これらの限界値は用いられる感光性ポリマーの種類や重
合度、両ポリマーの組合せあるいは現像液の種類など多
くの因子により変化するものであり、上記の限界値はい
わは総じての意味が含まれている。本発明の主鎖に−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣ（＝０）一構造を有する感光性不飽和ポリエ
ステルと繰り返し単位（４）および（Ｂ）を有する感光
性不飽和共重合体とを組合せて含有する感光性組成物の
層を有する金属画像画像形成材料は、アルカリ性現像液
による処理て一浴現像が可能であること、感光性組成物
の感光度が高いこと、高コントラストの網点画像形成用
感光材料に用いた場合に減力処理の際に良好な特性（減
力処理液によつて網点部分の感光層が溶解または膨潤さ
れない）を有すること等の現像性において良好な特性を
有するものである。

主鎖に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝０）一構造を有する感光性不
飽和ポリエステルと繰り返し単位（４）及び（Ｂ）を有
する感光性不飽和共重合体は上述の割合で混合され、必
要に応じて高分子の皮膜形成性バインダーをさらに混合
して、公知の方法により感光性樹脂組成物に調製される
。

本発明の材料に用いることができる皮膜形成性バインダ
ーとしては、パラフィン、塩素化パラフィン、ロウなど
の物質；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポ
リ塩化オレフィン類；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレンなどの塩素化ポリオレフィン類；ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのポリア
クリル酸エステル類とポリメタクリル酸エステル類；ポ
リスチレン、ポリメチルスチレン、 ポリビニルカルバ
ゾールなどの前述以外の種々のビニル系およびビニリデ
ン系のポリマー；ポリアミド類；ポリカーボネート類：
酢酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体；塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体：塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体；ポリイソブチレン；フ
ェノールホルムアミド樹脂：ケトン樹脂；塩化ゴム；ゼ
ラチンおよびポリビニルアルコール；ポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセタール類などがある。

これらのうちで好ましいものは塩素化ポリエチレンと塩
素化ポリプロピレンである。これらの皮膜形成性バイン
ダーは本発明の材料に用いる感光性組成物が良好な相溶
性を示す範囲の量においてのみ用いることができる。前
述の範囲は、組成物を調製し画像形成材料を構成するに
必要な厚さの層を形成するまての工程を実験的に実施す
る等の方法により当業者が適宜に定めうるものである。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物中には、公知の種
々の増感剤を含有させて、感度を有効に増大させること
ができる。

用いることができる増感剤の例としては、５−ニトロア
セナフテン、Ｎ−アセチルー４−ニトロー１−ナフチル
アミン、４・４″−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、２−クロルー４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロビ
フェニル、α−ニトロナフタレン、１−アセチルアミノ
ー４−ニトロナフタレン、２●６ージクロルー４−ニト
ロアニリン、２・４・６−トリニトロアニリン、６−ニ
トロベンズイミダゾール、２−ニトロフルオレン、２●
４●７−トリニトロフルオレン、１・８−フタロイルナ
フタレン、４−クロルー１●８−フタロイルナフタレン
、ｐ−ニトロアニリン、１・２−ベンゾアントラキノン
、４・４″ーテトラメチルジアミノジフェニルケトン、
（３−メチルー１・３ージアザー１・９−ベンズ）アン
トロンピクラミド、Ｎ−メチルー２−ベンゾイルメチレ
ンーβ−ナフトチアゾールなどがある。これらのうちか
ら選択された増感剤は、一般に、本発明に用いられる感
光性樹脂組成物中の感光性ポリマーの重量に対して約０
．０１重量％から約１５重量％までの範囲で添加するこ
とができる。本発明に用いられる感光性樹脂組成物中に
は、公知の種々の熱重合防止剤を含有させて、熱重合を
防止することができる。

熱重合防止剤の具体例としては、例えばバラメトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置
換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール
、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、２●６−ジーｔ−ブチルー
ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機酸銅
（例えば酢酸銅など）などがある。これらの熱重合防止
剤は感光性樹脂組成物１０睡量部に対して０．００１〜
５重量部の範囲で含有させることができる。本発明に用
いられる感光性樹脂組成物には、更に所望により着色剤
（材料及び顔料）、可塑剤、樹脂、現像促進剤、強化剤
及ひ接着性改良剤などの各種添加剤を含有させることが
てきる。着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料
などの顔料や、メチレンブルー、クリスタルバイオレッ
ト、ローダミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料
、アントラキノン系染料などの染料があるが、使用され
る着色剤が感光性ポリマー又は増感剤の吸収波長の光を
吸収しないものが好ましい。かかる着色剤は、感光性樹
脂組成物の合計量１０呼量部に対して顔料の場合は０．
１〜３呼量部、染料の場合は０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜３重量部の範囲含有させることができ
る。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル
類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート
、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレング
リコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステ
ル類、トリクレジルホスフエート、トリフエニルフオス
ヘートなどの燐酸エステル類、ジイソブチルアジペート
、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチ
ルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレー
トなどの脂肪族二塩基酸エステル類、クエン酸トリエチ
ル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチ
ルなどがある。可塑剤および上に詳しく述べた添加剤の
他の添加剤の組成物中の含有量は当業者の熟知する方法
により、目的に応じて適切な量を定めることができるも
のである。

このようにして調合された感光性樹脂組成物は、一般に
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、βーヒドロキシエチルメチル
エーテル（メチルセロソルブ）、β−アセトキシエチル
メチルエーテル、（メチルセロソルブアセテート）、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホンアミド、テ
トラヒドロフラン、クロルベンゼン、トリエチレングリ
コールなどの溶媒に可溶性であり、一方アルコール類や
炭化素類などの溶媒には不溶性である。

そこで感光性樹脂組成物は上記の溶媒（単独溶媒又は２
種以上の有機溶媒を含む混合溶媒）から適当なものを選
択し、その中に溶解せしめて塗布液を調製する。このよ
うにして調製される感光性樹脂組成物の塗布液は、従来
から公知の各種の塗布技術に適用されるような粘度に調
整される。

感光性樹脂組成物の塗布液は公知のホワイラー塗布、デ
ィップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布
、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布などの塗布方法
のうちから選択された方法によつて、金属層を有する基
材の金属層の上に塗布される。金属層の上に塗布された
感光性樹脂組成物は公知の方法により溶媒が除去される
（乾燥）。

乾燥工程においては通常は加温することが多い。温度範
囲は約２０℃から約１５０℃までの範囲てあり、好まし
くは約６０℃から約１１０℃までの範囲である。もちろ
ん、乾燥の際の温度は溶媒の沸点に関係するが、上述の
温度範囲のうちで可能な限り低い温度を採用することが
好ましいことはいうまてもない。本発明の画像形成材料
においては前述の感光性組成物の層の乾燥後の厚さは０
．１μｍから１０μ瓦までの範囲であり、好ましくは０
．４μｍから５ｐｍまでの範囲である。

感光性組成物の層はうすいほど、えられる金属画像の解
像力が良くなるが、一方うすいほど層の機械的強度が弱
くなり、また金属層が残るべき部分における現像液の浸
透が生じやすくなるので、これらの現像のつりあいか・
ら、感光性組成物の層の最もうすい値が決定される。感
光性組成物の層が厚いほど、えられる金属画像の解像力
が悪くなり、現像に時間がかかり、またサイドエッチ現
象も現れてくる。本発明の材料に用いられる基材は上述
の各態様についての説明からも理解されるごとく、その
上に直接あるいは間接（他の層を介して）に設けられる
画像形成層としての金属層を保持するものてあつて、そ
れを用いて構成される本発明の画像形成材料の用途を考
慮して各種の形態のものとするｌことができる。

本発明の画像形成材料を必要とする多くの用途に対して
は、その基材は板状、シート状又はフィルム状といつた
形態のものが好適であり、その用途によつて透明なもの
、半透明なものあるいは不透明なものとすることが出来
る。そして基材は金属薄層を腐蝕させるエッチング液に
侵されず、かつエッチング液によりその上に設けられて
いる層が剥離したり剥離しやすくなつたりするような層
に対する接着力が劣化してしまうものであつてはならな
い。基材の素材としては従来公知の多くのものが用いら
れ、例えば陶磁器、無定形ガラス、結晶性ガラス、金属
、合金、プラスチック及びこれらの複合材料などを挙げ
ることが出来る。これらの素材は不透明なものや透明な
ものがあるが必要によつては透明なものに着色剤や不透
明化剤を加えて、半透明化あるいは不透明化させること
が出来る。しかしながら考えられる多くの用途の分野は
、本発明の画像形成材料に金属層による画像を形成せし
め金属層がなく基材が画面に露出している非画線部分に
光を透化せしめ、画像部分は金属層によつて光を遮断す
る。いわゆる透過型の応用分野であり、そのような分野
に用いられる画像形成材料の場合はその基材が透明であ
ることが必要である。他方形成された画像を反射光によ
つて認識する応用分野に適用されるものにあつてはその
基材は透明であることを要しない。本発明の金属画像形
成材料の現像液はアルカリ性化合物を有する水溶液であ
る。

用いることができるアルカリ性化合物としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸
化カルシウムがある。現像液については、感光性樹脂組
成物の組成、感光性樹脂組成物の層の厚さ、金属層の金
属の種類および組成、現像速度等の要因により適当なア
ルカリ強度を選ぶが、一般的には約ＰＨｌＯから約ＰＨ
ｌ４までの範囲、好ましくは約ＰＨｌＯから約ＰＨｌ３
．５までの範囲である。現像液中には次亜塩素酸アルカ
リ金属塩、塩素酸アルカリ金属塩、亜臭素酸アルカリ金
属塩、臭素酸アルカリ金属塩、過沃素酸アルカリ金属塩
などの酸化力を有するハロゲン含有酸素酸のアルカリ金
属塩、オルト燐酸アルカリ金属塩、ピロ燐酸アルカリ金
属塩、三燐酸アルカリ金属塩などのアルカリ金属塩（ア
ルカリ金属としては、いずれもリチウム、ナトリウム、
カリウムを表わす。）などの化合物のうちから選ばれた
１種又は２種以上の化合物が組合わされて含有される。
酸化力を有する化合物の含有量は現像液全重量に対して
約０．２重量％から約５重量％までの範囲、好ましくは
約０．４重量％から約２重量％までの範囲である。酸化
力を有する化合物の含有量は金属層のエッチングのされ
やすさに応じても適宜に定めることができる。現像液に
は必要に応じてβ−ヒドロキシエチルメチルエーテル（
メチルセロソルブ）、β−アセトキシエチルメチルエー
テル（セルソルブアセテート）、ベンジルアルコールな
どの有機溶剤を、現像液の全重量に対して０．１重量％
から１唾量％までの範囲で含有させることができ。現像
液に有機溶剤を含有させることにより望ましい腐蝕性を
与える。ここでいう腐蝕性とは腐蝕に有する時間と腐蝕
された部分のシヤープネスを意味している。すなわち腐
蝕時間が短いことは画像現像のプロセス性のよいことを
意味し腐蝕部のエッジのシヤープネスは良好な画質を得
るための具備すべき一つの条件である。以下本発明を実
施例によつて詳述する。

以上の実施例において化合物Ａｐーフェニレンジアクリ
ル酸と１・４−ビス（β−ヒドロキシ”エトキシ）シク
ロヘキサンとの縮重合物（メチルエチルケトン溶液３０
℃で〔η〕＝０．１５）、化合物Ｂはβ−シンナモイル
オキシエチルメタクリレートーメタクリル酸共重合物（
共重合モル比９０：１０１メチルエチルケトン溶液３０
℃で〔η〕＝０．１４）をそれぞれ表わす。

実施例１ ＡＩ５Ｆｅ１合金の適量を真空蒸着装置内に配置されて
いるタングステンボート中にいれ、厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムを前述の蒸発源から
の距離が約３０ｃｍとなるように真空蒸着装置内に円弧
状に配置し、圧力５ｘ１０−５ｔ０ｒｒのもとで、モニ
ター（スーロン社製「ＤＴＭ−２００」型）が６００Ａ
の層厚を指示するまて真空蒸着を行つて、アルミニウム
及び鉄よりなる金属層を表面上に有するポリエチレンテ
レフタレートフィルムを調製した。

この金属層の上に下記の感光性組成物を乾燥後の層圧が
１．５μｍになるようにホワイラーて塗布し、温度１０
０′Ｃで２分乾燥した。感光性組成物化合物ＡＯ．３Ｖ 化合物ＢＯ．５ク メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合物（共重合比
モル比９０：１へメチルエチルケトン溶液３０℃で〔η
〕＝０．１０） ０．２ｇ塩素化ポ
リエチレン（山陽国策バルブ（株）製、スーパークロン
９０７上ＴＡ上Ｓ＊） ０．１ｆペンタエリト
リトールテトラアクリレート０．４５ｑＮ−メチルー２
−ベンゾイルメチレンーβ−ナフトチアゾール
０．０５ｆβ−ヒドロキシエチルメチ
ルエーテル（メチルセルソルブ）
１２ｆ１・２−ジクロロエタン
１８ｙ（＊ スーパークロン９０７上ＴＡ上Ｓは、
４唾量％トルエン溶液の２５℃における粘度が約１２０
ＣｐＳであり、塩素含有率が６鍾量％以上の化合物であ
る。

）このようにして得られた金属画像形成材料を富士写真
フィルム（株）製ＰＳライト （２ＫＷメタルハライド
ランプ）から１ｍの距離で印秒パターン露光し、下記の
現像液で３ｒＣで（９）秒現像処理することによソー浴
で感光層の未露光部とその下の合金薄層とがほとんど同
時にエッチングされて除去された。

現像液 水酸化ナトリウム ３ｙ亜塩素酸
ナトリウム ５ｙ燐酸ナトリウム（
Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０） ５ｙ水
１ｆ得られた画像の光学
濃度は３．０以上あり、解像力は１００本／ＴｌＵｎ以
上てあつた。

実施例２ 下記の組成の感光性組成物を用いた他は実施例１と同様
にして画像を得た。

感光性組成物 化合物ＡＯ．４ｙ 化合物ＢＯ．６ｙ 塩素化ポリエチレン（山陽国策バルブ（株）製、スーパ
ークロン９０７上ＴＡ上Ｓ） ０．１ｙトリ
フエニルフオスフエイト ０．０７ｙグリセリ
ンー１・３−ジグリシジノレエーテノレ（日本油脂（株
）製、エピオールＧ−１００） ０．０３ｙペンタ
エリトリトールテトラアクリレート０．３５ｙＮ−メチ
ルー２−ベンゾイルメチレンーβ−ナフトチアゾール
０．０５ｙβ−アセトキシエチ
ルメチルエーテル（メチルセロソルブアセテート）
１２ｙ１，２−ジクロロエタン
１８ｙ得られた画像の光学濃度は３．０以上
あり、解像力は１０鉢／７７０Ｆ！以上であつた。

実施例３ 下記の組成の感光性組成物を用い、現像処理時間を４鰍
とした他は実施例１と同様にして画像を得た。

感光性組成物 化合物ＡＯ．４ｙ 化合物ＢＯ．６ｙ 塩素化ポリエチレン（山陽国策バルブ（株）製、スーａ
パークロン９０７上ＴＡ上Ｓ） ０．２ｙ
ペンタエリトリトールテトラアクリレート０．３５ｙト
リフエニルフオスフエイト ０．０７ｙグリセ
リンー１・３−ジグリシジノレエーテノレ（日本油脂（
株）製、エピオールＧ−１００） ０．０３ｙベヘ
ン酸 ０．０１ｙβ−アセ
トキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブアセテ
ート） １２ｙ１，２−ジクロロエ
タン １８ｙ得られた画像の光学濃度は
３．０以上あり、解像力は１０鉢／Ｔｆ＄ｔ以上であつ
た。

実施例４ 下記の組成の感光性組成物を用い、現像処理時間を３５
８７とした他は実施例１と同様にして画像を得た。

感光性組成物 化合物ＡＯ．５ｙ 化合物ＢＯ．７ｑ ペンタエリトリトールテトラアクリレート０．４５ダト
リフエニルフオスフエイト ０．０７ｙＮ−メ
チルー２−ベンゾイルメチレンーβ−ナフトチアゾール
０．０５ダβ−アセトキシエ
チルメチルエーテル（メチルセロソルブアセテート）
１２Ｖ１・２−ジクロロエタン
１８ｙ得られた画像の光学濃度は３．０以
上あり、解像力は１００本／Ｗｕｎ以上てあつた。

実施例５ 下記の組成の感光性組成物を用い、現像処理時間を３印
２とした他は実施例１と同様にして画像を得た。

感光性組成物 化合物ＡＯ．５ｙ 化合物ＢＯ．７ｙ トリフエニルフオスフエイト ０．４５ｙ５−
ニトロアセナフテン ０．０５ｙβ−アセ
トキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブアセテ
ート） １２ｙ１・２−ジクロロエ
タン １８ｙ得られた画像の光学濃度は
３．０以上あり、解像力は１００本／Ｔｎ！ｎ以上であ
つた。

実施例６ 下記の組成の感光性組成物を用い、現像処理時間を３５
８とした他は実施例１と同様にして画像を得た。

感光性組成物 化合物ＡＯ．５ｙ 化合物ＢＯ．７ｙ 塩素化ポリエチレン（山陽国策バルブ（株）製、スーパ
ークロン９０７一迅Ａ上Ｓ） ０．１ｙト
リフエニルフオスフエイト ０．４５ｇＮ−メ
チルー２−ベンゾイルメチレンーβ−ナフトチアゾール
０．０５Ｖβ−アセトキシエ
チルメチルエーテル（メチルセロソルブセテート）
１２ｙ１・２−ジクロロエタン
１８ｑ得られた画像の光学濃度は３．０以
上あり、解像力は１０鉢／Ｔ＄ｔ以上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属画像形成材料の一例におけるアル
ミニウム及び鉄よりなる金属層の層厚と光学濃度（散光
による透過濃度）の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材に感光性樹脂組成物層が設けられており、該基
   材と該感光性樹脂組成物層の間にアルミニウムとアルミ
   ニウムよりイオン化傾向が小さい金属とが接触して存在
   する金属層が存在する材料において、電磁放射線により
   パターン露光し、その後アルカリ性現像液を適用して、
   該感光性樹脂組成物層と該金属層とをパターン露光に応
   じて除去して画像を形成させる材料において、感光性樹
   脂組成物層として主鎖中に−ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−な
   る構造を有する感光性不飽和ポリエステルおよび下記の
   （Ａ）および（Ｂ）の繰り返し単位を有する感光性不飽
   和共重合体とを含有する層が設けられていることを特徴
   とする金属画像形成材料。 （Ａ）繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
   は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ＾２は置換基を
   有するか又は有しない炭素数１から５までのアルキル基
   、Ｒ＾２は置換基を有するか又は有しない炭素数１から
   ５までのアルカンの２価の残基又は炭素数２から５まで
   のジアルキルエーテルから導かれれた２価の残基、Ｒ＾
   ３は水素原子又はシアノ基、Ｒ＾４は置換又は無置換の
   環数が１から３までの芳香族化合物の１価の残基を表わ
   す。 ａおよびｂはそれぞれ０または１でかつ両者の和は１又
   は２である。）（Ｂ）繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾５は水素原子又はメチル基を表わす。 ）２ 特許請求の範囲１において繰り返し単位（Ａ）お
   よび（Ｂ）のモル比（Ａ）：（Ｂ）が約１：１から約１
   ００：１までの範囲である金属画像形成材料。 ３ 特許請求の範囲１において、主鎖中に−ＣＨ＝ＣＨ
   Ｃ（＝Ｏ）−なる構造を有する感光性不飽和ポリエステ
   ルがｐ−フェニレンジアクリル酸と１・４−ビス（β−
   ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンとの縮重合物、（
   Ａ）および（Ｂ）の繰り返し単位を有する感光性不飽和
   共重合体がβ−シンナモイルオキシエチルメタクリレー
   トとメタクリル酸との共重合物である金属画像形成材料
   。 ４ 特許請求の範囲１において、アルミニウムとアルミ
   ニウムよりイオン化傾向が小さい金属とが接触して存在
   する金属層がアルミニウム及び鉄よりなる層である金属
   画像形成材料。 ５ 特許請求の範囲４において、アルミニウム及び鉄よ
   りなる層における鉄のモル比がアルミニウムに対して約
   ０．１％から約５０％までの範囲である金属画形成材料
   。