JPH02157762A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、アルカリ水可溶の光架橋
型の感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料は良く知ら
れており、これらは、感光性平版印刷版、フォトレジス
ト等の製造に用いる感光性組成物の主要成分として用い
られている。これらの架橋材料のうちマレイミド基を側
鎖に有する光架橋性ポリマーは、高感度で一部実用に供
されており、又、アルカリ性水溶液に可溶化を目的とし
て、側鎖にカルボン酸を有したポリマーも知られている
。しかしながら、アルカリ水に可溶化するには、多量の
カルボン酸を含有する必要がある為、得られた画像部の
耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有していた。又
これらのカルボン酸を有するポリマーをアルミニウム基
板上、陽極酸化皮膜を設けた支持体上に塗布すると、現
像後に、酸化アルミニウム皮膜上にわずかながら吸着し
たポリマーが残存し、印刷時に、非画像部の汚れとなる
など問題があった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、感光性ポリマーとして用いる高
分子化合物の耐摩耗性、耐薬品性に優れ、水性アルカリ
現像液で現像ができ、かつ、印刷時に汚れを生じない平
版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、高感度で、高耐刷力の平版印刷版
を与える感光性組成物を提供することである。

さらに、本発明の目的は、基板に対する密着力が良く、
柔軟な皮膜を与え、有機溶剤をまったく含まない現像液
でも現像可能な平版印刷版を与える感光性組成物を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明は、側鎖に光二量化できるマレイミド基とスルホ
ンアミド基を有する高分子化合物であって、アルカリ性
水溶液に可溶のものを用いると上記目的を効率よく達成
できるとの知見に基づいてなされたのである。

即ち本発明は、側鎖に少なくとも１個以上の光二量化可
能なマレイミド基と少なくとも１個以上のスルホンアミ
ド基を有し、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を
含有することを特徴とする感光性組成物を提供する。

本発明に使用される、側鎖に少なくとも１個以上の光二
量化可能なマレイミド基と少なくとも１個以上のスルホ
ンアミド基を有し、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化
合物は、側鎖に一般式（Ａ）で示されるマレイミド基と
、側鎖に一３Ｏ２ＮＨ−結合を有する高分子化合物であ
る。

（式中、Ｒ’及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になって５
員環又は６員環を形成していてもよい。尚、Ｒ’及びＲ
２のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好まし
く、特に好ましいのはメチル基である。又、ハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい
。） 側鎖にマレイミド基を有する重合体は、例えば、特開昭
５２−９８８号（対応米国特許第４．０７９．０４１号
）明細書、西独特許２．８２６．７６９号明細書、ヨー
ロッパ特許２１．０１９　号Ｕ４細’１Ｍ、ヨーロッパ
特許３．５５２号明細書やジ　アンゲバンテ　マクＯモ
レクラエ　ケミ　（Ｄｉｅ　八ｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａ
ｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ）　Ｉ　Ｌ
　５　（１９８３）の１６３〜１８１ページ、特開昭４
９−１２８９９１〜同４９−１２８９９３、同５０−５
３７６〜同５０−５３８０、同５３−５２９８〜同５３
−５３００、同５０−５０１０７、同５１−４７９４０
、同５２−１３９０７、同５０−４５０７６、同５２−
１２１７００、同５０−１０８８４、同５〇−４５０８
７、西独特許第２．３４９．９４８、同２、６１６．２
７６号各明細書に記載されている。本発明で用いる重合
体は、例えば−綴代（Ｂ）〜（Ｄ）： （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有し、ｎは整
数を示し、好ましくは１から６である。）で表わされる
千ツマ−と一般式（１）や（ＩＩ）で示される分子中に
スルホンアミド基を有するモノマーを公知の重合開始剤
を用いて適当な溶媒中で重合する事により得られる。

式中、Ｘは一〇−または−ＮＲ’−を示す。Ｒ３Ｒ６は
それぞれ−Ｈまたは−ＣＨ，を示す。Ｒ４Ｒ７は置換基
を有していてもよいＣＩ””ＣＲ２のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を示
す。Ｒ８は−Ｈ１置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ１
２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、を示す。

またＲ″は、置換基を有していてもよい０１〜Ｃ１２の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、を示す。Ｒ９は−Ｈまたは置換基を有していても
よい０１〜ＣＩ２のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を示す。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される低分子化合物の
内、本発明において特に好適に使用されるものは、Ｒ’
　、Ｒ’がそれぞれ０２〜Ｃ６のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニ
レン基、ナフチレン基であり、Ｒ５がＨまたはＣ１〜Ｃ
６のアルキル基、シクロアルキル基または置換基を有し
ていてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒｅが０
１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基または置換基
を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ
３が−Ｈである化合物である。

このような低分子化合物としては、例えばＮ−（０−ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ　−（
ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ　　（ｏ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルアミノスルホニルフェ
ニ／Ｌ／）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ　　（ｏ−
エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−プロピルアミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−
プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（０−ｉ−プロピルアミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミ）’、Ｎ−（ｍ−ｉ−
プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（ｐ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−ブチ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−ブチルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ
−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（０−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｓｅｃ−ブチルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｔ−ブチルアミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−１−ブ
チルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｏ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ　−（ｍ−フェニルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルアミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（α
−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナフチル
アミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ　−（ｍ−（β−ナフチルアミノス
ルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（
β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル
）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−メチルアミノス
ルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（
３−エチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｏ−メチルスルホニルアミノフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニ
ルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチ
ルスルホニル了ミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ　
　（ｍ−エチルスルホニルアミノエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｏ−）工二ルスルホニルアミノ
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ　−（ｍ−フェニルス
ルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−フェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ　−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）フェニル）メタクリル）アミド、Ｎ−（ｍ−（ｐ−
メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル
アミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α
−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホニル
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ、−（２−エチル
スルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２
−７エニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド
、Ｎ−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−α−ナフチルスルホ
ニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−β−
ナフチルスルホニルアミノ）エチルメタクリルアミド等
のメタクリルアミド類、上記と同様の置換基を有するア
クリルアミド類、また０−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート
、０−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｍ−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｐ−メチルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−エチ
ルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−エチ
ルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−エチ
ルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−
プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレ−
）、ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタク
リレ−）、ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル
メタクリレ−）、ｍ−１−プロピルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、０−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−ブチルアミノスル
ホニルフェニルメタクリレ−）、ｐ−ｎ　−ブチルアミ
ノスルホニルメタクリレート、ｍ−ｉ−ブチル了ミノス
ルホニルメタクリレ−）、ｐ−１−ブチルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレ−）、ｍ−５ｅｃ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−５ｅｃ−ブ
チルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｔ
−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート
、ｏ−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−フェニルアミンスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリ
レ−）　、ｍ　　（α−ナフチルアミノスルホニル）フ
ェニルメタクリレート、ｐ−（ｃ？−ナフチルアミノス
ルホニル）フェニルメタクリレート、ｍ−（β−ナフチ
ルアミノスルホニル）フェニルメタクリレート、ｐ−（
β−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメタクリレー
）、１−（３−アミノスルホニル）ナフチルメタ９’Ｊ
レ−１”、１−　（３−メチルアミノスルホニル）ナフ
チルメタクリレ−）、１−（３−エチル了ミノスルホニ
ル）ナフチルメタクリレート、０−メチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｍ−メチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレ−）、ｐ−メチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、０−エチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｍ−エチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、ｐ−エチルスルホニルア
ミノフェニルメタクリレート、０−フェニルスルホニル
アミノフェニルメタクリレート、ｍ−フェニルスルホニ
ルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−フェニルスルホ
ニルアミノフェニルメタクリＬ／−）、０−（ｐ−メチ
ルフェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート
、ｍ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニ
ルメタクリレ−）、ｐ−（ｉｔ−メチルフェニルスルホ
ニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−ナフ
チルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−
（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレ
ート、２−メチルスルホニルアミノエチルメタクリレー
ト、２−エチルスルホニルアミノエチルメタクリレート
、２−フェニルスルホニルアなノエチルメタクリレー）
、２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチルメタ
クリレート、２−α−ナフブチスルホニルアミノエチル
メタタリレート、２−β−ナフチルスルホニルアミノエ
チルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、上記
と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などが挙
げられる。

また、本発明において好適に使用される、スルホンアミ
ド基と重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物とし
ては、上記以外に、例えばｐ−アミノスルホニルスチレ
ン、ｐ−メチルアミノスルホニルスチレン、ｐ−エチル
アミノスルホニルスチレン、ｐ−フェニルアミノスルホ
ニルスチレン、ｐ−）ルイルアミノスルホニルスチレン
、ｐ−α−ナフチルアミノスルホニルスチレン、ｐ−β
−ナフチルアミノスルホニルスチレン等のスチレン誘導
体、メチルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、エチ
ルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、フェニルスル
ホニルアミノ酢酸ビニルエステル、ｐ−メチルフェニル
スルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、α−ナフチルス
ルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、β−ナフチルスル
ホニルアミノ酢酸ビニルエステル等のビニルエステル類
、メチルスルホニルアミノ酢酸アリルエステル、エチル
スルホニルアミノ酢酸アリルエステル、フェニルスルホ
ニルアミノ酢酸アリルエステル、ｐ−メチルフェニルス
ルホニルアミノ酢酸アリルエステル等のアリルエステル
類等が挙げられる。

本発明に好適に使用される、側鎖に光二量化可能なマレ
イミド基とスルホンアミド基を有する高分子としては、
さらに、上記モノマーとは異なるとニルモノマーを共存
させて重合させた多元共重合体も好ましい。

このような、上記モノマーとは異なるとニルモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン類エス
テル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合
物があげられる。これらのモノマーは、上記マレイミド
基を有するモノマーとスルホンアミド基を有するモノマ
ーの合計量１００重量部当り、５０重量部以下、好まし
くは５〜３０重壷部の量で使用できる。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

本発明の高分子化合物は、１分子当り、平均２ヶ以上の
マレイミド基を側鎖に有しかつ重量平均分子量が好まし
くは１．０００以上であり、更に好ましくは５．０００
〜３０万の範囲である。本発明の高分子化合物は、好ま
しくは、マレイミド基を共重合成分としてモル比で２０
％以上、更に好ましくは３０％〜９０％含有する。また
、スルホンアミド基を有する共重合成分は、１０％以上
好ましくは、１５〜７０％含有する。スルホンアミド基
成分は少なすぎると、アルカリ性水溶液に対する溶解性
が不十分であり、多すぎると、画像部の強度の劣化、感
度の低下を起こす。尚、本発明で用いる上記高分子化合
物は、上記モノマーを共重合させたランダムポリマー、
ブロックポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマ
ーを用いるのがよい。

感光性組成物中に含まれる。これらの高分子化合物の含
有量は、１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９％で
ある。

本発明においては必要に応じて光増感剤を含有させるこ
とができるが、光増感剤としては３００ｎｍ以上の範囲
で実際に充分な光吸収を可能にする最大吸収を有する三
重積増感剤を用いるのが好ましい。この様の増感剤とし
てはチオキサン、チオキサントン誘導体、たとえば２−
クロルチオキサトン、２−イソプロピルチオキサントン
、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサントン−１
−エチルカルボキシレート等や５−ニトロアセナフテン
等をあげることが出来る。この他枠間昭５９−２０６４
２５号明細書に記載されている１、２−ジシアノベンゼ
ン、クロラニル、２．　３−シクロ−５，６−ジシアノ
ベンゼンノン等の電子受容化合物も有効である。この他
、ベンゾチアゾール系色素やナフトチアゾール系の色素
、例えば、下記式で示される色素も有効である。

（Ｒ１１は、置換・非置換アルキル基、Ｒ１２、Ｒ″；
水素原子又は、置換・未置換のアリール基、アルキル基
又は複素環基を表わす。） これらの増感剤の添加量は全組成物の１〜２０％が好ま
しく、より好ましくは３〜１０％である。

以上の他に、必要に応じてネガ作用を有するジアゾ樹脂
を加えることも出来る。ネガ作用を有するジアゾ樹脂と
しては、実質的に水不溶性で有機溶媒可溶性のものが適
している。このようなジアゾ樹脂としては４−ジアゾ−
ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミンベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジェトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジ
アゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジメトキシ−４−ｐ−）リルメルカブトベンゼン、１
−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、ｌ−ジアゾ
−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１
−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−モルフォリノベン
ゼン、１−ジアゾ−２゜５−ジメトキシ−４−モルフォ
リノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−
モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキ
シ−４−ｐ−）！Ｊルメルカブトベンゼン、１−ジアゾ
−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ、　Ｎ−ジ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−
ピロリジノベンゼン、■−ジアゾー２−クロロー４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、■−ジ
アゾー３−メトキシー４−ピロリジノベンゼン、３−メ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３　　　（ｎ−プロポキ
シ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−インプロポキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマ
ーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアセトアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、またはベンズアルデヒドのような縮合剤をモ
ル比で各々１：１〜に０．５、好ましくは１：０．８〜
１：０．６とし、これを通常の方法で縮合して得られた
縮合物と陰イオンとの反応生成物があげられる。陰イオ
ンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロオルト−ト
ルエンスルホンＬ　５−スルホサリチル酸、２．５−ジ
メチルベンゼンスルホン酸、２゜４．６−）ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−二トロベンゼンスルホン酸、３
−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスル
ホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン
酸等をあげることができる。これらの中でも特に六フッ
化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２．
５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香
族スルホン酸が好適である。

これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は０．１〜
１５％が好ましく、より好ましくは０．３〜５％が適当
である。

本発明の組成物中には、前記マレイミド基とスルホンア
ミド基を有する高分子化合物の他に、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、
ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ
可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かか
るアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０重量
％以下、好ましくは３０％以下の添加量で用いられる。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４
．　４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層の
着色を目的にして染料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ
指示薬等を添加することもできる。

焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合
物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげ
ることができる。

更にジアゾ樹脂の安定化剤として、リン酸、亜リン酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。

上述のごとき感光性組成物は、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパツ
ール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチル
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンジ
クロライドなどの適当な溶剤の単独またはこれらを適当
に組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設する。そ
の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ’〜１０ｇ／
ｍ″の範囲が適当であり、より好ましくは０、５〜５　
ｇ／ｍ’である。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は
、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極酸化
処理などの表面処理がなされていることが好ましい。ま
た、米国特許第２、７１４．０６６号明細書に記載され
ているように、砂目立てしたのち珪酸す）　ＩＪクロム
溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３．１
８１．４６１号明細書に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
の有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられている。

又後者のためには水酸化す）　ＩＪクロム水酸化カリウ
ム等のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く行わ
れている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。

機械的方法としては、ボール研暦法、ブラスト研暦法、
軽石のような研摩剤の水分散スラリーをナイロンブラシ
で擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法とし
ては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されている
ような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方
法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸ま
たはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解す
る方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特
開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような
機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい
。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗および化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸、の水溶液より選ばれる。この場合、エツチ
ングされた表面に、エツチング液成分から誘導されるア
ルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければ
ならない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニッケル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な
被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３グラムから４０グラム／ｍ”に
なる様に行われるのが最も好ましいが、これを上回るあ
るいは下回るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜ｌＯｇ／ｍ
″の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等
が用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、リン酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流ま
たは交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽
極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０
．５〜６０アンペア／ｄｍ２電圧１〜１００Ｖ、電解時
間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１．
４１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３．５１１
．８６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２、　？　１４．０６６
号及び同第３．１８１．４６１号に開示されているよう
なアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶
液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されてい
る弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４．１
５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニ
ルスルホン酸で処理する方法がある。

更にこれらの処理の後に、水溶性の樹脂例えばポリアク
リル酸や、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共
重合体、その他、アルカリ可溶性の低分子化合物、トリ
エタノールアミンの塩やアラニン化合物を下塗りしたも
のも好適である。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度がＯ，１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、概アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。有機溶媒として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシェタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール等が上げられる。更に、米
国特許第３．４７５．１？１号および同第３．６１５．
４８０号に記載されているものを挙げることができる。

更に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−３９４
６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されてい
る現像液も本発明の感光性組成物を用いた印刷版の現像
液として優れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、高感度でかつアルカリ水溶液
で現像出来、印刷版として用いた場合には、耐摩擦性、
耐薬品性にすぐれ、かつ非画像部は汚れを生じにくい平
版印刷版を与えることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１ｆｌ三ツロフラ
スコにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０、２８
　（Ｌ、　０ｒｎｏｌｅ）及びテトラヒトｏ７ラン７０
０＋ｎｉを入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にメタ
クリル酸クロリド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｌｅ）を
約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後
、氷水浴をとり去り、３０分間室温下で撹拌し、さらに
オイルバスを用いて６０℃に加熱しながら１時間撹拌し
た。反応終了後、この反応混合物を水３１に撹拌下投入
し、３０分間撹拌した後、ろ過する事により、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色
固体が得られた。この白色固体は、水−アセトンの混合
溶媒より再結晶する事により精製する事ができた（収量
３９．３ｇ）。

一方、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−ジメチルマレ
インイミド１８３．　Ｏｇ　（１，０ｍｏｌｅ）及びト
リエチルアミン１１１．３　ｇ　（ｔ、　１　ｍｏｌｅ
）をジエチルエーテル４００ｍｊｉ中に溶かし、氷水浴
下撹拌した。

この溶液にメタクリル酸１０４．５ｇ　（１，０ｍｏｆ
）を滴加する。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を
ろ過し、分離する。エーテル溶液を僅かに酸性にした水
で分液ロートにて、数回洗浄し、さらに水で洗浄し、硫
酸す）　ＩＪウムで乾燥し引続き真空下で濃縮する。約
２２０ｇの反応物（１）が得られた。

同様の方法で、下記式の化合物も合成した。

Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド及び上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物、及び他のモノ
マーを任意の割合で、ジメチルホルムアミド中、アゾビ
スイソブチロニトリルを触媒とし、Ｎ２気流下で反応さ
せ、水中法でん、ろ過、乾燥する事によって、目的とす
る化合物（ａ）〜（６）を得た。

の３０モル／７０モルの共重合体 Ｓ さらに、 同様の方法にして下記化合物（ｅ）〜（ｆ）を得た。

Ｑ 実施例 厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシユのバミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目室てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ，で中和洗
浄、水洗した。これをＶＡ＝１２、７　Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０
クローン／ｄｆｆ１２の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（
Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨａｌｏ４
水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２
０％Ｈ２Ｓ　Ｏ４水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｉ”にお
いて厚さが２．７ｇ／ｍｊになるように陽極酸化した。

次に下記感光液ＣＡＩの本発明の高分子化合物の種類を
変えて、５種類の感光液［：Ａ］−１〜〔Ａ〕〜５を調
整した。

感光液［Ａ〕−１ ０合成例（ａ）の高分子化合物 ０下記構造式で示される増感剤 ｇ Ｏ５４ ０銅フタロシアニン顔料（ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ８１ｕ
ｅ１５）の可塑剤１０％分散液 １．０ ０メチルエチルケトン　　　　　　　　２００メタノー
ル　　　　　　　　　　　　　５０エチレングリコール モノメチルエーテル　　４０ 合成例（ａ）の高分子化合物のみを下記のものに変更し
て、感光液ＣＡ）−２〜５を調製した。

感光液１”Ａ］−２・・・　合成例ら）の・高分子化合
物感光液［Ａ］　−３・・・　合成例（Ｃ）〃感光液［
：Ａ）　−４・・・　合成例（ｄ）〃感光液１：Ａ］−
５・・・　合成例（ｅ）〃比較例 感光液〔Ａ〕の高分子化合物に代えて、下記式で示され
る化合物を用いた以外は、同様にして、感光液［Ｂ］を
調製した。

これらの感光液［Ａ：］−１〜５及び〔Ｂ〕を先のアル
ミニウム支持体上に回転塗布機を用いて、乾燥後１．５
ｇ／ｍ’の厚さになるように塗布し、８０℃で２分間乾
燥した。

こうして得られた平版印刷版をそれぞれ、平版印刷版１
：Ａ］−１〜［Ａ：］−５及び〔Ｂ〕とした。

露光は、真空焼枠装置を用いて、作製したサンプル上に
ステップウェッジ（濃度段差０．１５、＜Ｉ１１度段数
１５段）及び網点ネガ原画を密着させ、２ｋｗの超高圧
水銀灯を２０秒間照射し、珪酸す）　ＩＪウム５ｗｔ％
水溶液に約１分間浸漬して現像した。

水洗・乾燥後得られた平版印刷版ＣＡ）−１〜５、及び
ＣＢＩをハイデルベルク社製ＫＯＲ−Ｄ型印刷機で印刷
した。

これら印刷版の現像後の感度及び印刷性能は、第１表に
示すとおりであった。

手 続 補 正 書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３１１２６２号 ２、発明の名称 感 光 性 組 成 物 ３、補正をする者 事件との関係 出 願人 名 称 富士写真フィルム株式会社 ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 自 発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　側鎖に少なくとも１個以上の光二量化可能なマレイミ
   ド基と、少なくとも１個以上のスルホンアミド基を有し
   、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。