JPS63137923A - 感光性耐熱樹脂組成物 - Google Patents
感光性耐熱樹脂組成物Info
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- JPS63137923A JPS63137923A JP28544586A JP28544586A JPS63137923A JP S63137923 A JPS63137923 A JP S63137923A JP 28544586 A JP28544586 A JP 28544586A JP 28544586 A JP28544586 A JP 28544586A JP S63137923 A JPS63137923 A JP S63137923A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
この発明は、感光性耐熱性樹脂組成物に関する。
半導体の保護膜や層間絶縁膜として、感光性を有し、か
つ、耐熱性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物や感光
性ポリイミド樹脂前駆体が開発、上布されている。
つ、耐熱性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物や感光
性ポリイミド樹脂前駆体が開発、上布されている。
そのような感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイ
ミド樹脂前駆体としては、たとえば、■ ポリアミド酸
のカルボン酸部分に、光重合可能な炭素−炭素二重結合
を持つ化合物をエステル結合によって結合させたもの(
米国特許第3゜957.512号等)、 ■ ポリアミド酸にアミノ基またはその四級塩を含む感
光性モノマーを添加したもの(特開昭54−14579
4号公報、特開昭57−102926号公報、特開昭5
8−160320号公報等)、 ■ 溶剤可溶性ポリイミドのアミン成分として、エチレ
ン性不飽和基を含むジアミン化合物を用いるもの(特開
昭59−220730号公報等)、等がある。
ミド樹脂前駆体としては、たとえば、■ ポリアミド酸
のカルボン酸部分に、光重合可能な炭素−炭素二重結合
を持つ化合物をエステル結合によって結合させたもの(
米国特許第3゜957.512号等)、 ■ ポリアミド酸にアミノ基またはその四級塩を含む感
光性モノマーを添加したもの(特開昭54−14579
4号公報、特開昭57−102926号公報、特開昭5
8−160320号公報等)、 ■ 溶剤可溶性ポリイミドのアミン成分として、エチレ
ン性不飽和基を含むジアミン化合物を用いるもの(特開
昭59−220730号公報等)、等がある。
これらの感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体は、たとえば、極性溶媒に溶解した状態で
供給されている。そして、この溶液をスピンナー等を用
いて基板に塗布し、70〜80℃に加熱して溶媒を除去
したあと、フォトマスクを用いて露光し、溶媒で現像し
てレリーフパターンを得る、等の方法で使用される。
ド樹脂前駆体は、たとえば、極性溶媒に溶解した状態で
供給されている。そして、この溶液をスピンナー等を用
いて基板に塗布し、70〜80℃に加熱して溶媒を除去
したあと、フォトマスクを用いて露光し、溶媒で現像し
てレリーフパターンを得る、等の方法で使用される。
ところが、以上のような感光性ポリイミド樹脂組成物や
感光性ポリイミド樹脂前駆体のうち、上記■および■の
ものでは、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を損なわないた
めに、パターン形成後、400℃程度の高温でベータし
て、耐熱性が低い感光基の部分を熱分解し、除去してや
る必要がある。このため、この■や■のものでは、ベー
タ後の膜減りが著しく、ぼやけが発生して所望のパター
ンを得ることが難しい。
感光性ポリイミド樹脂前駆体のうち、上記■および■の
ものでは、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を損なわないた
めに、パターン形成後、400℃程度の高温でベータし
て、耐熱性が低い感光基の部分を熱分解し、除去してや
る必要がある。このため、この■や■のものでは、ベー
タ後の膜減りが著しく、ぼやけが発生して所望のパター
ンを得ることが難しい。
また、■のものでは、先の■、■と同様に感光基を熱分
解すると、それにともなってイミド骨格も分解されてし
まう恐れがあるため、感光基を分解することができない
。このため、ポリイミド本来の耐熱性を充分に活かずご
とができず、パターンの耐熱性が充分得られないと言う
問題があった。
解すると、それにともなってイミド骨格も分解されてし
まう恐れがあるため、感光基を分解することができない
。このため、ポリイミド本来の耐熱性を充分に活かずご
とができず、パターンの耐熱性が充分得られないと言う
問題があった。
この発明は以上の事情に鑑みてなされたものであって、
パターン形成後の高温によるベータが不用で、しかも耐
熱性に優れたパターンを得ることができる感光性耐熱樹
脂組成物を提供することを目的としている。
パターン形成後の高温によるベータが不用で、しかも耐
熱性に優れたパターンを得ることができる感光性耐熱樹
脂組成物を提供することを目的としている。
本発明は一般式
%式%(1)
(但しく1)式中R1、R2は芳香族環状基、R3、R
4は芳香族環状基または脂肪族基、nは1または2)で
表わされるくり返し単位を持つポリアミド酸と、必要に
応じて加える増感剤または光重合開始剤よりなる感光性
耐熱樹脂組成物である。
4は芳香族環状基または脂肪族基、nは1または2)で
表わされるくり返し単位を持つポリアミド酸と、必要に
応じて加える増感剤または光重合開始剤よりなる感光性
耐熱樹脂組成物である。
式中のR8および(COOH) 、lを含む部分には、
たとえば、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、無水トリメリット酸等から誘導されたものを用いるこ
とができる。またジアミン成分としては、式(1)に示
すようにm−フェニレンジアミンに芳香族エステル基を
介して、マレイミド基が結合したものを用いる。R2と
しては
CH3等があげられる、またR3、R4
を含む基としては ○ 1]1] Q 0等があげられる
。このジアミンについては、エステル基とマレイド基以
外は脂肪族基を含まないことが重要であり、もし脂肪族
基を含むと、耐熱性、特に耐熱分解性が劣る。
たとえば、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、無水トリメリット酸等から誘導されたものを用いるこ
とができる。またジアミン成分としては、式(1)に示
すようにm−フェニレンジアミンに芳香族エステル基を
介して、マレイミド基が結合したものを用いる。R2と
しては
CH3等があげられる、またR3、R4
を含む基としては ○ 1]1] Q 0等があげられる
。このジアミンについては、エステル基とマレイド基以
外は脂肪族基を含まないことが重要であり、もし脂肪族
基を含むと、耐熱性、特に耐熱分解性が劣る。
以上のような式CI)のポリアミド酸の側鎖に結合した
マレイミド基は、熱によって反応するのみならず、紫外
線等の化学線によっても付加反応する。すなわち感光性
を有していることが一般に知られている。また上記マレ
イミド基が付加反応してできた硬化物は、従来のアクリ
ル系、メククリル系等の官能基が付加反応してできた硬
化物に比べて高い耐熱性を有している。この発明は、こ
のようなマレイミド基の感光性および耐熱性を利用した
もので、それによってパターン形成後の高温(400℃
前後)の熱処理等が不用で、しかも耐熱性に優れたパタ
ーンを得ることができる感光性耐熱樹脂組成物を得よう
とするものである。
マレイミド基は、熱によって反応するのみならず、紫外
線等の化学線によっても付加反応する。すなわち感光性
を有していることが一般に知られている。また上記マレ
イミド基が付加反応してできた硬化物は、従来のアクリ
ル系、メククリル系等の官能基が付加反応してできた硬
化物に比べて高い耐熱性を有している。この発明は、こ
のようなマレイミド基の感光性および耐熱性を利用した
もので、それによってパターン形成後の高温(400℃
前後)の熱処理等が不用で、しかも耐熱性に優れたパタ
ーンを得ることができる感光性耐熱樹脂組成物を得よう
とするものである。
この発明の感光性耐熱性樹脂組成物は、以上のような一
般式(1)であられされた樹脂骨格を含むポリアミド酸
のみからなってもよいし、それ以外の樹脂との混合物で
あっても良い。またその感光性を調整するために、必要
に応じて増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーの
うちの少なくとも1つが配合されるようであってもかま
わない。
般式(1)であられされた樹脂骨格を含むポリアミド酸
のみからなってもよいし、それ以外の樹脂との混合物で
あっても良い。またその感光性を調整するために、必要
に応じて増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーの
うちの少なくとも1つが配合されるようであってもかま
わない。
増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーの種類は、
この発明では特に限定されず、通常使用されているもの
を用いることができる。増感剤、光重合開始剤としては
、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインジメチルエーテル等のベンゾ
イン類、チオキサントン、クロロチオキサントン、アル
キルチオキサントン等のチオキサントン類、ミヒラーケ
トン、N、N’ −ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、その他、キサン
トン類、アントラキノン類があげられる。
この発明では特に限定されず、通常使用されているもの
を用いることができる。増感剤、光重合開始剤としては
、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインジメチルエーテル等のベンゾ
イン類、チオキサントン、クロロチオキサントン、アル
キルチオキサントン等のチオキサントン類、ミヒラーケ
トン、N、N’ −ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、その他、キサン
トン類、アントラキノン類があげられる。
上記ポリアミド酸を得る方法は、この発明では特に限定
されないがたとえば次のようにして製造される。まずマ
レイミド基を含むジアミンであるが、たとえば3.5ジ
ニトロ安息香酸クロリドとN−(p−ヒドロキシフェニ
ル)マレイミドより3.5ジニトロ安息香酸フエニルマ
レイミドエステルを合成し、次にニトロ基を還元するこ
とによりジアミンを得ることができる。
されないがたとえば次のようにして製造される。まずマ
レイミド基を含むジアミンであるが、たとえば3.5ジ
ニトロ安息香酸クロリドとN−(p−ヒドロキシフェニ
ル)マレイミドより3.5ジニトロ安息香酸フエニルマ
レイミドエステルを合成し、次にニトロ基を還元するこ
とによりジアミンを得ることができる。
次に上記ポリアミド酸を得る方法であるが、この発明で
は特に限定されないが、たとえば以下のようにして製造
される。
は特に限定されないが、たとえば以下のようにして製造
される。
まず上記ジアミンを、たとえばジメチルホルムアミド、
ジメチルオキシド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒
に溶解し、つぎに酸無水物をこの極性溶媒に添加する。
ジメチルオキシド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒
に溶解し、つぎに酸無水物をこの極性溶媒に添加する。
そして室温付近の温度で一定時間かく拌すると、ポリア
ミド酸が得られる。
ミド酸が得られる。
溶液の濃度は特に限定されないが、1〜30重量%であ
ることが好ましい。1%以下であると濃度が低すぎて塗
膜形成能に劣り、30%を超えると溶媒への溶解性が悪
化する恐れがある。
ることが好ましい。1%以下であると濃度が低すぎて塗
膜形成能に劣り、30%を超えると溶媒への溶解性が悪
化する恐れがある。
以上のようにして得られたポリアミド酸溶液に、必要に
応じて、前記増感剤、光重合開始剤および感光性千ツマ
−を混合し、その溶液をスピンナー等を用いて、基板上
に均一に塗布する。つぎに基板を加熱、乾燥して、塗布
された溶液から溶媒を除去する。加熱は、100℃以下
で行なうのが好ましい。
応じて、前記増感剤、光重合開始剤および感光性千ツマ
−を混合し、その溶液をスピンナー等を用いて、基板上
に均一に塗布する。つぎに基板を加熱、乾燥して、塗布
された溶液から溶媒を除去する。加熱は、100℃以下
で行なうのが好ましい。
つぎにその上にフォトマスクを置いて紫外線等の化学線
を照射、露光する。そして溶媒等で現像すればレリーフ
パターンが得られる。現像にはポリマーの良溶媒である
前記極性溶媒と、アルコール等の貧溶媒とを混合したも
のを用いれば良い結果が得られる。
を照射、露光する。そして溶媒等で現像すればレリーフ
パターンが得られる。現像にはポリマーの良溶媒である
前記極性溶媒と、アルコール等の貧溶媒とを混合したも
のを用いれば良い結果が得られる。
次に得られたパターンを300℃で1時間熱処理するこ
とにより、ポリアミド酸は閉環して耐熱性のパターンか
えられる。このパターンは、ぼやけも少なく、熱処理後
の膜厚減少も少ない。
とにより、ポリアミド酸は閉環して耐熱性のパターンか
えられる。このパターンは、ぼやけも少なく、熱処理後
の膜厚減少も少ない。
(実施例1)
〔3,5ジアミノ安息香酸フエニルマレイミドエステル
の合成〕 p−ヒドロキシフェニルマレイミドを12.29gとピ
リジン5.15gをTHF 150mj!に溶解し、3
℃にて、3.5−ジニトロベンゾイルクロライド15g
を滴下する。3〜5℃で2時間攪拌し反応物を500m
j!の水中に投入し、沈澱を四則する。水で数回洗浄し
、口過物を真空乾燥し、3.5ジニトロ安息香酸フエニ
ルマレイミドエステル(DNBP)を13.5g得た。
の合成〕 p−ヒドロキシフェニルマレイミドを12.29gとピ
リジン5.15gをTHF 150mj!に溶解し、3
℃にて、3.5−ジニトロベンゾイルクロライド15g
を滴下する。3〜5℃で2時間攪拌し反応物を500m
j!の水中に投入し、沈澱を四則する。水で数回洗浄し
、口過物を真空乾燥し、3.5ジニトロ安息香酸フエニ
ルマレイミドエステル(DNBP)を13.5g得た。
DNBP6.5gを還元鉄9.1gと酢酸70m1と水
3.0mlとを懸濁させた溶液に投入し、室温で1時間
攪拌する。反応後300rrl水中に反応物を投入し、
アミンを析出させる。析出したアミンを0刑し、アセト
ン200m/で抽出し、アセトンを留去して目的物の3
,5ジアミノ安息香酸フエニルマレイミドエステル(D
NBP)4.0gを得た。
3.0mlとを懸濁させた溶液に投入し、室温で1時間
攪拌する。反応後300rrl水中に反応物を投入し、
アミンを析出させる。析出したアミンを0刑し、アセト
ン200m/で抽出し、アセトンを留去して目的物の3
,5ジアミノ安息香酸フエニルマレイミドエステル(D
NBP)4.0gを得た。
上記合成ジアミン(DNBP)1.6gをN−メチル−
2−ピロリドン1B、16gに溶解し、その中にピロメ
リット酸無水物1.08gを溶液の温度が15℃以上に
ならないように入れる。以後15℃で2時間攪拌してポ
リアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の3
0℃における粘度は51ボイズであった。
2−ピロリドン1B、16gに溶解し、その中にピロメ
リット酸無水物1.08gを溶液の温度が15℃以上に
ならないように入れる。以後15℃で2時間攪拌してポ
リアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の3
0℃における粘度は51ボイズであった。
次にこのポリアミド酸溶液に増感剤としてミヒラーケト
ンをポリマー重量の5重量%混合し、シリコンウェハー
にスピンナーを用いて塗布したあと70℃、30分間の
乾燥を行なって、厚み4゜0μmの塗膜を形成した。
ンをポリマー重量の5重量%混合し、シリコンウェハー
にスピンナーを用いて塗布したあと70℃、30分間の
乾燥を行なって、厚み4゜0μmの塗膜を形成した。
次にこの上に所定のパターンが描かれたフォ1〜マスク
を密着させ、10ωの距離から、500W超高圧水銀灯
(ウシオ電機(株)製USH−5000)によって紫外
線を10分間照射した。
を密着させ、10ωの距離から、500W超高圧水銀灯
(ウシオ電機(株)製USH−5000)によって紫外
線を10分間照射した。
そのあと、この基板をN−メチル−2−ピロリドンで現
像し、膜厚を測定したところ4.0μmであった。次に
このパターンを300℃で1時間熱処理を行なった後の
膜厚を測定したところ3゜2μmであり、パターンのぼ
やけはなかった。
像し、膜厚を測定したところ4.0μmであった。次に
このパターンを300℃で1時間熱処理を行なった後の
膜厚を測定したところ3゜2μmであり、パターンのぼ
やけはなかった。
さらにこの熱処理を行なった塗膜の熱重量分析を行なっ
たところ、空気中で350℃まで殆ど熱分解が起こらな
かった。
たところ、空気中で350℃まで殆ど熱分解が起こらな
かった。
(実施例2〜5)
実施例2〜5についてポリマー作成条件と、測定値を表
1に示す。合成方法、評価方法は全て同じである。
1に示す。合成方法、評価方法は全て同じである。
本発明の樹脂は従来にあるような、感光基の熱分解を必
要とせずに、感光基を熱処理後も残存させた状態で、耐
熱性の高いレリーフ像を得ることができる効果がある。
要とせずに、感光基を熱処理後も残存させた状態で、耐
熱性の高いレリーフ像を得ることができる効果がある。
(以下、余白〕
手続補正書
昭和62年 3月 2日
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
性 所 大阪府門真市大字門真104
8番地4、 イ玉XE1人、 住 所 大阪府門真市大字門真104
8番地印年月日 6、補正の対象 補正の内容 明細書第6頁の冒頭に記載した化学式を以下のように訂
正する。
8番地4、 イ玉XE1人、 住 所 大阪府門真市大字門真104
8番地印年月日 6、補正の対象 補正の内容 明細書第6頁の冒頭に記載した化学式を以下のように訂
正する。
第8頁第11行目の「ジメチルオキシド」を「ジメチル
スルホキシド」と訂正する。
スルホキシド」と訂正する。
Claims (1)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (但し〔 I 〕式中R_1、R_2は芳香族環状基、R
_3、R_4は芳香族環状基または脂肪族基、nは1ま
たは2)で表わされるくり返し単位を持つポリアミド酸
と、必要に応じて加える増感剤または光重合開始剤より
なる感光性耐熱樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28544586A JPS63137923A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28544586A JPS63137923A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63137923A true JPS63137923A (ja) | 1988-06-09 |
Family
ID=17691606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28544586A Pending JPS63137923A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63137923A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02131236A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH02173646A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH02189547A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH02236552A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組性物 |
JPH0364755A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
US6238752B1 (en) * | 1998-07-29 | 2001-05-29 | Chisso Corporation | Diamino compounds, polyamic acids, polyimides, liquid crystal aligning films using said polyimide films and liquid crystal display devices using said aligning films |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP28544586A patent/JPS63137923A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02131236A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH02236552A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組性物 |
JPH02173646A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH02189547A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH0364755A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
US6238752B1 (en) * | 1998-07-29 | 2001-05-29 | Chisso Corporation | Diamino compounds, polyamic acids, polyimides, liquid crystal aligning films using said polyimide films and liquid crystal display devices using said aligning films |
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