JPS63137923A - 感光性耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、感光性耐熱性樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

半導体の保護膜や層間絶縁膜として、感光性を有し、か
つ、耐熱性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物や感光
性ポリイミド樹脂前駆体が開発、上布されている。

そのような感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイ
ミド樹脂前駆体としては、たとえば、■　ポリアミド酸
のカルボン酸部分に、光重合可能な炭素−炭素二重結合
を持つ化合物をエステル結合によって結合させたもの（
米国特許第３゜９５７．５１２号等）、 ■　ポリアミド酸にアミノ基またはその四級塩を含む感
光性モノマーを添加したもの（特開昭５４−１４５７９
４号公報、特開昭５７−１０２９２６号公報、特開昭５
８−１６０３２０号公報等）、 ■　溶剤可溶性ポリイミドのアミン成分として、エチレ
ン性不飽和基を含むジアミン化合物を用いるもの（特開
昭５９−２２０７３０号公報等）、等がある。

これらの感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体は、たとえば、極性溶媒に溶解した状態で
供給されている。そして、この溶液をスピンナー等を用
いて基板に塗布し、７０〜８０℃に加熱して溶媒を除去
したあと、フォトマスクを用いて露光し、溶媒で現像し
てレリーフパターンを得る、等の方法で使用される。

ところが、以上のような感光性ポリイミド樹脂組成物や
感光性ポリイミド樹脂前駆体のうち、上記■および■の
ものでは、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を損なわないた
めに、パターン形成後、４００℃程度の高温でベータし
て、耐熱性が低い感光基の部分を熱分解し、除去してや
る必要がある。このため、この■や■のものでは、ベー
タ後の膜減りが著しく、ぼやけが発生して所望のパター
ンを得ることが難しい。

また、■のものでは、先の■、■と同様に感光基を熱分
解すると、それにともなってイミド骨格も分解されてし
まう恐れがあるため、感光基を分解することができない
。このため、ポリイミド本来の耐熱性を充分に活かずご
とができず、パターンの耐熱性が充分得られないと言う
問題があった。

〔発明の目的〕

この発明は以上の事情に鑑みてなされたものであって、
パターン形成後の高温によるベータが不用で、しかも耐
熱性に優れたパターンを得ることができる感光性耐熱樹
脂組成物を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

本発明は一般式 ％式％（１） （但しく１）式中Ｒ１、Ｒ２は芳香族環状基、Ｒ３、Ｒ
４は芳香族環状基または脂肪族基、ｎは１または２）で
表わされるくり返し単位を持つポリアミド酸と、必要に
応じて加える増感剤または光重合開始剤よりなる感光性
耐熱樹脂組成物である。

式中のＲ８および（ＣＯＯＨ）　、ｌを含む部分には、
たとえば、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、無水トリメリット酸等から誘導されたものを用いるこ
とができる。またジアミン成分としては、式（１）に示
すようにｍ−フェニレンジアミンに芳香族エステル基を
介して、マレイミド基が結合したものを用いる。Ｒ２と
しては　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＨ３等があげられる、またＲ３、Ｒ４
を含む基としては ○ １］１］ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　０等があげられる
。このジアミンについては、エステル基とマレイド基以
外は脂肪族基を含まないことが重要であり、もし脂肪族
基を含むと、耐熱性、特に耐熱分解性が劣る。

以上のような式ＣＩ）のポリアミド酸の側鎖に結合した
マレイミド基は、熱によって反応するのみならず、紫外
線等の化学線によっても付加反応する。すなわち感光性
を有していることが一般に知られている。また上記マレ
イミド基が付加反応してできた硬化物は、従来のアクリ
ル系、メククリル系等の官能基が付加反応してできた硬
化物に比べて高い耐熱性を有している。この発明は、こ
のようなマレイミド基の感光性および耐熱性を利用した
もので、それによってパターン形成後の高温（４００℃
前後）の熱処理等が不用で、しかも耐熱性に優れたパタ
ーンを得ることができる感光性耐熱樹脂組成物を得よう
とするものである。

この発明の感光性耐熱性樹脂組成物は、以上のような一
般式（１）であられされた樹脂骨格を含むポリアミド酸
のみからなってもよいし、それ以外の樹脂との混合物で
あっても良い。またその感光性を調整するために、必要
に応じて増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーの
うちの少なくとも１つが配合されるようであってもかま
わない。

増感剤、光重合開始剤および感光性モノマーの種類は、
この発明では特に限定されず、通常使用されているもの
を用いることができる。増感剤、光重合開始剤としては
、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインジメチルエーテル等のベンゾ
イン類、チオキサントン、クロロチオキサントン、アル
キルチオキサントン等のチオキサントン類、ミヒラーケ
トン、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、その他、キサン
トン類、アントラキノン類があげられる。

上記ポリアミド酸を得る方法は、この発明では特に限定
されないがたとえば次のようにして製造される。まずマ
レイミド基を含むジアミンであるが、たとえば３．５ジ
ニトロ安息香酸クロリドとＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドより３．５ジニトロ安息香酸フエニルマ
レイミドエステルを合成し、次にニトロ基を還元するこ
とによりジアミンを得ることができる。

次に上記ポリアミド酸を得る方法であるが、この発明で
は特に限定されないが、たとえば以下のようにして製造
される。

まず上記ジアミンを、たとえばジメチルホルムアミド、
ジメチルオキシド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒
に溶解し、つぎに酸無水物をこの極性溶媒に添加する。

そして室温付近の温度で一定時間かく拌すると、ポリア
ミド酸が得られる。

溶液の濃度は特に限定されないが、１〜３０重量％であ
ることが好ましい。１％以下であると濃度が低すぎて塗
膜形成能に劣り、３０％を超えると溶媒への溶解性が悪
化する恐れがある。

以上のようにして得られたポリアミド酸溶液に、必要に
応じて、前記増感剤、光重合開始剤および感光性千ツマ
−を混合し、その溶液をスピンナー等を用いて、基板上
に均一に塗布する。つぎに基板を加熱、乾燥して、塗布
された溶液から溶媒を除去する。加熱は、１００℃以下
で行なうのが好ましい。

つぎにその上にフォトマスクを置いて紫外線等の化学線
を照射、露光する。そして溶媒等で現像すればレリーフ
パターンが得られる。現像にはポリマーの良溶媒である
前記極性溶媒と、アルコール等の貧溶媒とを混合したも
のを用いれば良い結果が得られる。

次に得られたパターンを３００℃で１時間熱処理するこ
とにより、ポリアミド酸は閉環して耐熱性のパターンか
えられる。このパターンは、ぼやけも少なく、熱処理後
の膜厚減少も少ない。

（実施例１） 〔３，５ジアミノ安息香酸フエニルマレイミドエステル
の合成〕 ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドを１２．２９ｇとピ
リジン５．１５ｇをＴＨＦ　１５０ｍｊ！に溶解し、３
℃にて、３．５−ジニトロベンゾイルクロライド１５ｇ
を滴下する。３〜５℃で２時間攪拌し反応物を５００ｍ
ｊ！の水中に投入し、沈澱を四則する。水で数回洗浄し
、口過物を真空乾燥し、３．５ジニトロ安息香酸フエニ
ルマレイミドエステル（ＤＮＢＰ）を１３．５ｇ得た。

ＤＮＢＰ６．５ｇを還元鉄９．１ｇと酢酸７０ｍ１と水
３．０ｍｌとを懸濁させた溶液に投入し、室温で１時間
攪拌する。反応後３００ｒｒｌ水中に反応物を投入し、
アミンを析出させる。析出したアミンを０刑し、アセト
ン２００ｍ／で抽出し、アセトンを留去して目的物の３
，５ジアミノ安息香酸フエニルマレイミドエステル（Ｄ
ＮＢＰ）４．０ｇを得た。

〔ポリアミド酸の合成および評価〕

上記合成ジアミン（ＤＮＢＰ）１．６ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン１Ｂ、１６ｇに溶解し、その中にピロメ
リット酸無水物１．０８ｇを溶液の温度が１５℃以上に
ならないように入れる。以後１５℃で２時間攪拌してポ
リアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の３
０℃における粘度は５１ボイズであった。

次にこのポリアミド酸溶液に増感剤としてミヒラーケト
ンをポリマー重量の５重量％混合し、シリコンウェハー
にスピンナーを用いて塗布したあと７０℃、３０分間の
乾燥を行なって、厚み４゜０μｍの塗膜を形成した。

次にこの上に所定のパターンが描かれたフォ１〜マスク
を密着させ、１０ωの距離から、５００Ｗ超高圧水銀灯
（ウシオ電機（株）製ＵＳＨ−５０００）によって紫外
線を１０分間照射した。

そのあと、この基板をＮ−メチル−２−ピロリドンで現
像し、膜厚を測定したところ４．０μｍであった。次に
このパターンを３００℃で１時間熱処理を行なった後の
膜厚を測定したところ３゜２μｍであり、パターンのぼ
やけはなかった。

さらにこの熱処理を行なった塗膜の熱重量分析を行なっ
たところ、空気中で３５０℃まで殆ど熱分解が起こらな
かった。

（実施例２〜５） 実施例２〜５についてポリマー作成条件と、測定値を表
１に示す。合成方法、評価方法は全て同じである。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は従来にあるような、感光基の熱分解を必
要とせずに、感光基を熱処理後も残存させた状態で、耐
熱性の高いレリーフ像を得ることができる効果がある。

（以下、余白〕 手続補正書 昭和６２年　３月　２日 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 性　所　　　　　　　　　大阪府門真市大字門真１０４
８番地４、　イ玉ＸＥ１人、 住　所　　　　　　　　　大阪府門真市大字門真１０４
８番地印年月日 ６、補正の対象 補正の内容 明細書第６頁の冒頭に記載した化学式を以下のように訂
正する。

第８頁第１１行目の「ジメチルオキシド」を「ジメチル
スルホキシド」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し〔 I 〕式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は芳香族環状基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４は芳香族環状基または脂肪族基、ｎは１ま
   たは２）で表わされるくり返し単位を持つポリアミド酸
   と、必要に応じて加える増感剤または光重合開始剤より
   なる感光性耐熱樹脂組成物。