JPH02131236A

JPH02131236A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH02131236A
Application number: JP28540488A
Authority: JP
Inventors: Masanori Imai; 今井　昌則; Noriaki Watanabe; 則章渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1990-05-21
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2589558B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は環化付加反応によって架橋する光架橋性組成物
に関し、特に、マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重
合体と新規な増感剤とからなる感光性組成物に関し、特
に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有用な感
光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料は良く知ら
れており、これらは、感光性平版印刷版、フォトレジス
ト等の製造に用いられる感光性組成物の主要成分として
用いられている。これらの架橋材料のうちマレイミド基
を側鎖に有する光架橋性ボリマーは充分な感光性がなく
、感光性を高めるために、増感剤として、チ才キサント
ン類、ペンゾフェノン、ミヒラーケトン、了ンスラキノ
ン、アンスラセン、クリセン、ｐ−ジニトロベンゼン、
２−ニトロフルオレノン等が用いられてきた。これらの
増感剤を用いた場合、感度は高くなるが、それでも充分
とはいえず、画像形成における像露光に長時間を要する
ため、作業性が悪く、細密な画像の場合には操作にわず
かな振動があると良好な画質の画像が再現されない等の
問題点があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は高感度な光架橋型の感光性組成
物を提供することである。更に詳しくはマレイミド基を
側鎖に有する光架橋性重合体を含む光架橋型感光性組成
物において、その組成物の光架橋速度を増大させる増感
剤を含む感光性組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねて来
た結果、ある特定の増感剤がマレイミド基を側鎖に有す
る光架橋性重合体を含む光架橋型感光性組成物の光架橋
速度を増大させることを見出し、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明は（ａ）マレイミド基を側鎖に有する光架
橋性な重合体と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）：示されるマ
レイミド基：Ｈ＋〔式中、Ｚは窒素を含む複素環核を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。

Ｒ１はアルキル、置換アルキルを表わす。

Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または一Ｃ
−Ｒ．（Ｒ．は、置換置を持ち、又は持だない、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。）Ｒ，は、置換基を持ち、又は持たないアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表わす〕で表わされる化合物とを
含有することを特徴とする感光性組成物に関するもので
ある。

以下、本発明について詳述する。

本発明の組成物におけるマレイミド基を側鎖に有する光
架橋性重合体としては、一般式（Ａ）でｌ１（式中、Ｒ’及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とが一緒になって
５員環又は６員環を形成していてもよい。尚、Ｒ’及び
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ま
しく、特に好ましいのはメチル基である。又、ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が好ま
しい。）を側鎮に有する重合体が例示される。このような重合体
は、例えば、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４
．０７９．０４１号）明細書、西独特許２，　６　２　
６．　７　６　９号明細書、ヨーロッパ特許２１．　０
１９号明細書、ヨーロッパ特許３．　５　５　２号明細
書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Ｄｉ
ｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ）　１　１　５（Ｉ　９　８　３）
の１６３〜１８１ページ、特開昭４９−１２８９９１号
〜同４９−１２８９９３号、同５（Ｉ−５３７６号〜同
５Ｃｌ−５３８０号、同５：３−５２９８号〜同５３−
５３００号、同５０５０１０７号、同５１−４７９４０
号、同５２１３９０７号、同５Ｃｌ−４５０７６号、同
５２１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５　０
−４　５　０　８　７号、西独特許第２，　３　４　９
，　９　４　８号、同２，６１６．２７６号各号明細書
に記載されている。本発明では、これらのうち、成分（
ａ）の重合体として、１分子当り平均２個以上のマレイ
ミド基を側鎖に有し、かつ平均分子量が１０００以上の
ものを用いるのが好ましい。このような重合体は、例え
ば一般式（Ｂ）〜（Ｄ）：Ｉ（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有し、ｎは整
数を示し、好ましくは１から６である。）で表わされる
モノマーと、分子中にアルカリ可溶性基を有するモノマ
ーとを、例えば９５／５〜３　０／７　０、好ましくは
９０／１０〜７　０／３　０（モル比）の割合で共重合
させることによって容易に調製される。つまり、酸基を
有する重合体は、現像時にアルカリ水を用いることが出
来るので好ましく、又公害上有利であるからである。酸
基を有するマレイミド重合体の酸価は２０〜２５０の範
囲が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０の範囲であ
る。尚、上記共重合しうるモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモ
ノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示
される。

成分（ａ）のポリマーとじては、上記のうちでも、ジ・
アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（ＤｉｅＡｎｇ
ｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　
　Ｃｈｅｍｉｅ）１　　２　　８（Ｉ　９　８　４）の
７１〜９１ページに記載されている様なＮ−　［２−　
（メタクリ口イルオキシ）エチル：］−２．３−ジメチ
ルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重
合体、つまりアルカリ可溶性基をもつモノマーとの共重
合体が好ましい。さらに上記ビニル千ノマーとは異なる
ビニルモノマーを共存させて重合させた多元共重合体も
好ましい。

尚、本発明で用いる成分（ａ）のポリマーとしては、分
子！１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ま
しくは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記成分（ａ）の重合体の全組成物に対する添加量は１
０〜９９重里％（以下％と略称する）、好ましくは５０
〜９９％である。

次に本発明の光架橋性組成物において著しい特徴をなす
増感剤（ｔ））について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）：Ｋで表わされる増感剤において、２は窒素を含むヘテロ環
核を形成するのに必要な非金属原子群である。Ｚと共に
形成する窒素を含むヘテロ環核とは例えば、ペンゾチア
ゾール、α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾール
等のチアゾール類、ペンゾオキサゾール、β−ナフトオ
キサゾール等のオキサゾール類、ペンゾセレナゾール等
のセレナゾール顎、イミダゾール、ペンゾイミダゾール
等のイミダゾール類、３，３−ジメチルインドレニン等
のイソインドール頌、キノリン、イソキノリン等のキノ
リン類、１，　　３．　　４−才キサジアゾール、１．
　　３．　　４−チアジアゾール、１，　　３．　　４
−セレナジアゾール等のジアゾール類、１，　　２．　
　４トリアゾール等のトリアゾール頚などの他、ピラジ
ン、キノキサリン、Ｓ−｝リアジン、フエナントリジン
等を挙げることができる。これらの２と共に形成する窒
素を含むヘテロｍ核は置換基を有していても良く、置換
基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６個の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６
個のアルコキシ基、炭素、臭素等のハロゲン原子、シア
ノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数１〜４個
のアルキル基で置換されたアミノ基、カルポメトキシ基
等の炭素数１〜４個のアルキル基を有するカルボアルコ
キシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基等の炭素数６〜１０個の置換もしくは非
置換の了りール基等が挙げられる。

Ｒ１は通常シアニン色素で知られているアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロビル基など）又は置換
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルポキシブロビル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプ口ビル基、２−カルポメトキシエチ
ル基、ベンジル基、フエネチル基、ｐ−スルホフエネチ
ル基、ｐ一カルボキシフェネチル基、ビニルメチル基な
ど）を表わす。

Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、ＣｆＳＳｒ
）　、シアノ基、又は一Ｃ−Ｒ．（Ｒ．は置換又は非置
換のアルキル基、アリール基、ヘテ口環基を表わす。）Ｒ３は、置換又は非置換の了ルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロビル基、ブチル基）又はアリール基（
例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ｐクロロフエニル基、ナフチル基
）又は、ヘテロ環基（例えば、フリル基、チェニル基な
ど）を表わす。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
１種であるチ了ゾリン誘導体の中には、米国特許第２９
４８６１０号明細書、独国公開公報２０１２３９０号明
細書、さらには、特開昭５２−１２９７９１号（米国特
許第４，０６２，６８６号）に記載される様に既に了ジ
ド樹脂又は桂皮酸エステル系感光性樹脂の増感剤として
知られるものを包含するが、これ等の例は本発明の意義
をそこなうものではない。何故ならば、本発明の感光性
組成物の（ｂ）の化合物の代わりに、従来、アジド樹脂
、桂皮酸エステル系感光物の増感剤としてよく知られて
いる５−ニトロアセトナフテンや２ニトロフルオレノン
又は、ピリリウム塩類やチ了ピＩＪ　ＩＪウム塩類を用
いても高感度は達成されず、本発明の目的は達成されな
いからである。

成分（ｂ）の増感剤の添加量は全組成の１〜３０％が好
ましく、より好ましくは、２〜１０％である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増感剤の
具体例を下記に示す。

Ｌ２ＨＳＵ本発明の光架橋型感光性組成物には、一般式（Ｉ）で表
わされる増感剤に加えて、他の増感剤を更に含有させて
もよい。この場合には、一般式（Ｉ）で表わされる増感
剤との併用により光架橋速度をさらに増大させる増感剤
が選択される。このような増感剤の具体例としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセト
フエノン、９−７ルオレノン、２−クロロ−９７ルオレ
ノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン
、２−ブロモー９−アントロン、２−エチル−９−アン
トロン、９．１０−アントラキノン、２−エチル−９．
１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチルー９，１０−ア
ントラキノン、２　６−ジクロロー９．１０−アントラ
キノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メト
キシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチル
アミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ペンゾフエノ
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）べンゾフェノン（又はミヒ
ラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン
、ベンズアントロンなどを挙げることができる。

更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキ
サントン、２−イソブロビルチオキサントン、ジメチル
チオキサントン等や、ドイツ特許第３０１８８９１号及
び同３１１７５６８号、並びにヨーロッパ特許第３３７
２０号、英国特許第２０７５５０６号公報に記載されて
いるような置換されたチオキサントン類を用いるのがよ
い。

般式（Ｉ）の化合物と併用する増感剤の添加量は全組成
物の０．５〜２０％が好ましく、より好ましくは３〜１
０％である。

本発明の感光性組成物には必要により結合剤を含有させ
ることができるが、通常線状有機高分子より適宜選択さ
れる。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリル、
塩化ヒニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少
くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロー
ス、ホリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、ジアゾ樹脂などがある。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジーｔ−ブチルｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−プチルカテコール、ペンゾキノン、４．
４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−プチルフェノ
ール）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−プチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用である。

場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、例
えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ローダ
ミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄
、フタ口シアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよ
い。

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布し
て用いられる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、トル
エン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、３−メトキシプ口パノール、３−メトキシプ口ピ
ルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ
る。

これらの溶媒は単独又は混合して使用される。

本発明の感光Ｉ生組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、例えばシリケー
ト処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を挙げることができる。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に固
形分として０．１〜１０．０ｇ／ｍ’が適当であり、特
に好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ’である。

本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場合に
は銅板または銅メッキ板、ステンレス板、ガラス板等の
種々のものを支持体として用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

尚、％は重量％を示す。

実施例１〜４、比較例１〜３厚さ０．　３　０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブ
ラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０％ＮＩＩＯ３で中和
洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０
クーロン／ｄｍ”の電気量で電解粗面化処理を行った。

その表面粗さを測定したところ、０、６μ（Ｒａ表示）
であった。引き続いて３０％のＨ，Ｓｏ．水溶液中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ３Ｐ
Ｏ．水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ’において陽極酸化
皮膜量が１．２ｇ／ｍ″になるように５分間陽極酸化処
理した（陽極酸化皮膜のボアの直径１０００Ａ）。

その後７０℃のケイ酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸
漬し、水洗し、乾燥させた。こうして得られたアルミニ
ウム板に回転塗布機を用いて回転速度２　０　Ｏ　ｒ．
ｐ．ｍ，にて第１表に示す増感剤を用いた下記感光液を
塗布して１００℃２分間乾燥し、乾燥膜厚約１．５μの
感光層を形成させ感光板を作成した。

第１表に示す増感剤０．５ｇメチルエチルケトン２０　　ｇメタノール２ｇ露光は真空焼枠装置を用いて、作製した感光板上にステ
ップ・ウエッジ（ａ度段差０．１５、濃度段数１５段）
に置き、２Ｋ’ｖＶの超高圧水銀灯を１６秒間照射し、
露光後下記処方の現像液を用いて現像した。

現像液ベンジルアルコール　　　　　　　　　　４．５ｇ比較
のために増感剤として本発明の化合物に替えて２．３−
ジメチルチオキサントン、ミヒラーケトンを添加したも
のをそれぞれ比較例（Ｉ）、（２）とし、また無添加の
ものを比較例（３）とし、これらの感度もあわせて第１
表に示した。

第　　１　　表トリエタノールアミン　　　　　　　　　１．５ｇモノ
エタノールアミン　　　　　　　　　０．１ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ純　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ現出
した画像の対応するステップ・ウエッジの最高段数を試
料の感度として第１表に示した。段数が高いほど感度も
高いことを意味する。

第１表のように従来の増感剤である２，３−ジエチルチ
オキサントン、ミヒラーケトンに比べ、本発明の一般式
（Ｉ）で示される増感剤は、高感度であった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は高感度であり、従って、短時間
露光で画像形成が可能であり、製版等の作業性にすぐれ
ている。

■．事件の表示昭和６３年特許願第２８５４０４号２．発明の名称感光性組成物３，補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合体と、（ｂ）下記一般式（ I ）で表わされる化合物と、を含
有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｚは窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｒ＿１はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｒ＿
２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｃ−Ｒ
＿４（Ｒ＿４は、置換又は非置換のアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わす。）を表わし、そしてＲ＿３は、置換又は非置換のアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わす。