WO2006046529A1 - サーマルポジ型感光性組成物用現像液 - Google Patents

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WO2006046529A1
WO2006046529A1 PCT/JP2005/019539 JP2005019539W WO2006046529A1 WO 2006046529 A1 WO2006046529 A1 WO 2006046529A1 JP 2005019539 W JP2005019539 W JP 2005019539W WO 2006046529 A1 WO2006046529 A1 WO 2006046529A1
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developer
photosensitive composition
development
thermal positive
rolls
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Tsutomu Sato
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Think Laboratory Co., Ltd.
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
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Definitions

  • the present invention relates to a developer for a thermal positive photosensitive composition, and more specifically, an infrared wavelength region laser that is sensitive to exposure to a laser in the infrared wavelength region and the sensitive part becomes soluble in the developer.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a developer used for developing a thermal positive photosensitive composition having sensitivity.
  • a positive photosensitive composition having a near-infrared wavelength region laser sensitivity in which the sensitive part becomes soluble in a developer upon exposure to a near-infrared wavelength region laser! / (For example, see Patent Documents 1 to 6 etc.) 0
  • This type of positive photosensitive composition cannot be developed with a strong alkaline developer having a pH of about 13 or more.
  • Patent Documents 7 and 8 disclose a developer for a positive photosensitive composition.
  • these developers have strong alkali strength, they absorb carbon dioxide, change with time at a relatively early stage, and when the pH drops to 13 or less, development residues and the like often occur, and stable development is maintained. Hard to do.
  • the present inventor has developed a new type of thermal positive photosensitive composition that can be developed with a developer having a low pH (around pH 9.5 to 12) that absorbs relatively little carbon dioxide.
  • the present invention relates to a weak alkaline solution (pH of 12.5 or less) corresponding thereto.
  • the present inventor has added at least one of sodium orthosilicate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate and monosodium phosphate, a surfactant and a development accelerator.
  • a developer for a positive photosensitive composition containing the same has already been proposed (Patent Document 9).
  • Patent Document 9 A developer for a positive photosensitive composition containing the same has already been proposed (Patent Document 9).
  • this developer has the problem that it is difficult to adjust the pH of the solution. It was.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-43847
  • Patent Document 2 JP-A-10-268512
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-84657
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11 174681
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-337409
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-102062
  • Patent Document 7 JP-A-8-23447
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 61-167948
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-4438
  • the present invention has been made in view of the above points, and it is easy to handle a developer such as pH adjustment, has a development processing capability capable of withstanding many uses, and has a long period of time. Over 100 rolls (preferably 300-400 rolls) that can develop sufficiently so that it can be practically used as a plate-making roll for gravure printing.
  • a thermal positive photosensitive composition that can be developed with a developing solution having a pH of about 9-12, while having a buffering effect and having a very small deterioration in processing capacity over time. It aims at providing the developing solution for this.
  • the developer for a thermal positive photosensitive composition of the present invention comprises (A) triethanolamine and Z or diethanolamine, (B) potassium pyrophosphate, and tribolin. It is characterized by a weak alkaline aqueous solution containing at least one kind selected from the group strength of sodium oxalate and sodium hexametaphosphate.
  • the developer of the present invention preferably has a pH in the range of 9.1-10.
  • the developer of the present invention preferably further contains (C) a surfactant. Further, it is preferable that the developer of the present invention further contains (D) a development accelerator. The invention's effect
  • the developer is easy to handle, such as pH adjustment, has a development processing capacity that can withstand many uses, has a buffering effect, and has a pH value fluctuation over a long period of time. It is possible to provide a developer for a thermal positive photosensitive composition that is small and excellent in durability and that is particularly suitable for development of a gravure printing plate.
  • the developer of the present invention is suitably used for developing a thermal positive photosensitive composition that can be developed with a developer having a pH of about 9 to 12.
  • the developer for the thermal positive photosensitive composition of the present invention comprises (A) triethanolamine and Z or diethanolamine, and (B) potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate. It consists of a weakly alkaline aqueous solution containing at least one selected group power.
  • the developer of the present invention is weakly alkaline with a pH of about 12.5 or less and preferably has a pH in the range of 8.8-12.3. The pH is in the range of 9.1-10. It is more preferable.
  • the triethanolamine and / or diethanolamine (A) is a main material for performing alkali development while keeping the developer alkaline.
  • the blending ratio of component (A) may be appropriately selected according to the applied photosensitive composition, development conditions, and the like! It is more preferable to add 0.01 to 3% by weight.
  • Triethanolamine and diethanolamine may be used alone or in combination.
  • the potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate At least one selected from the group force (B) has a buffering action that absorbs carbon dioxide gas that enters or is generated in the developer and prevents the pH value of the developer from being lowered by carbon dioxide.
  • the blending ratio of (B) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the developer, and more preferably 0.05 to 2% by weight.
  • (C) functions so that the developing solution shows activity and penetrates, and the dissolution of the photosensitive film in the exposed portion proceeds.
  • the surfactant (C) a wide variety of known surfactants such as anionic, cationic, nonionic and zwitterionic can be used.
  • sodium a-sulfo fatty acid ester sodium linear alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl ether sulfate, sodium OC-olefin sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sucrose fatty acid ester, sorbitan Fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, alkylamino fatty acid sodium, alkyl betaine, alkylamine oxide, alkyltrimethylammo-
  • suitable salts include um salt and dialkyldimethyl ammonium salt. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of (C) is not particularly limited, but 0.1 to 1.2% by weight is preferable with respect to the developer, and 0.2 to 1.0% by weight is more preferable.
  • development accelerator (D) it is preferable to further blend (D) a development accelerator in the developer of the present invention.
  • the development accelerator (D) has a function of leaving no development residue.
  • Development accelerators include, for example, normal propanol, isopropanol, butanol, isoamyl alcohol, benzyl alcohol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol phenol etherol, ethylene glycol enolevenoate ethere, cyclohexane.
  • These development accelerators can be used alone or in combination.
  • the blending ratio of (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the developer. 1 to 5% by weight is more preferred.
  • the developer of the present invention is suitable for developing a thermal positive photosensitive composition that can be developed with an alkaline developer having a pH of about 9-12.
  • the thermal positive photosensitive composition is not particularly limited and can be widely used known ones.
  • the thermal positive photosensitive composition is exposed to a laser beam having a power wavelength of 650 to 1,300, preferably 700-1, lOOnm.
  • An alkali-soluble positive photosensitive composition having an infrared wavelength range laser sensitivity in which the sensitive part is soluble in an alkali developer is preferred.
  • the positive photosensitive composition includes a composition containing, as essential components, an alkali-soluble polymer substance and a photothermal conversion substance that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat. Examples thereof include those described in PCTZJP 2004Z9007 filed earlier by the present inventors.
  • the alkali-soluble polymer substance is an alkali-soluble organic polymer substance having a -COOR (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group) group (hereinafter referred to as a carboxyl group-containing organic polymer substance).
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Alkali-soluble organic polymer is a main component of resist formation, and is a nodular resin that has low adhesion to the copper-plated surface or copper sulfate-plated surface. The part is cleaved to become a low-molecular molecule that further increases alkali solubility, and a part is ablated.
  • Examples of the carboxyl group-containing organic polymer substance include a carboxyl group-containing polymer substance described in PCT / JP2004 / 9007, such as a carboxyl group and Z or carboxylic acid anhydride.
  • a polymer obtained from an unsaturated compound (al) having at least one physical group, a copolymer obtained from the unsaturated compound (al) and a compound (a2) copolymerizable with the unsaturated compound, etc. Is preferred.
  • Specific examples include maleic acid polymer, (meth) acrylic acid polymer, styrene Z maleic acid copolymer and derivatives thereof. Particularly preferred is a styrene-Z-maleic acid copolymer obtained by reacting a compound having styrene.
  • alkali-soluble polymer substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble organic polymer substance in the positive photosensitive composition is preferably 2 to 98% by weight, more preferably 30 to 90% by weight.
  • the photothermal conversion substance a known photothermal conversion substance can be widely used.
  • Photothermal conversion dyes such as dyes, metals, metal oxides, metal carbides, and metal borides are listed. These photothermal conversion substances are involved in alkali-soluble low molecular weight ablation by thermal cleavage of molecules of the alkali-soluble organic polymer substance.
  • cyanine type qui-called cyanine type
  • indole type indian cyanine type
  • benzothiazole type in-called thiocyanin type
  • iminocyclohexagen type as-called polymethine type
  • quinoline, indole, benzothiazole, iminocyclohexagen, pyrylium, or thiapyrylium are preferred. .
  • photothermal conversion materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the photothermal conversion substance in the positive photosensitive composition is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight.
  • This positive photosensitive composition contains various additives such as an adhesion improver, a dissolution inhibitor, a photoacid generator, a dye, a sensitizer, a development accelerator, and a coatability improver. It is preferable.
  • the adhesion modifiers are: bull pyrrolidone Z butyl acetate copolymer, bull pyrrolidone Z dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, vinyl pyrrolidone Z vinyl caprolatatam Z dimethyl aminoethyl methacrylate copolymer, poly (butyl acetate), polyvinyl butyral, poly (b) It is preferably at least one selected from the group consisting of formal, terpene phenol resin, alkylphenol resin, melamine Z formaldehyde resin, and ketone resin.
  • This positive photosensitive composition is usually used as a solution in which the above components are dissolved in a solvent such as a cellosolve solvent or a propylene glycol solvent.
  • a solvent such as a cellosolve solvent or a propylene glycol solvent.
  • the proportion of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
  • the developer of the present invention produces a stock solution of a developer having an increased concentration of each component, and water before use. It is preferable to dilute with a developer.
  • the method of using the developer of the present invention is not particularly limited, but the developer stock solution and water are mixed and erected, and the positive photosensitive composition is applied to the surface of the support (for example, in the case of gravure printing, for gravure printing). After coating on the copper-plated surface or copper-sulfuric-plated surface of the plate-making roll, the photosensitive film is applied by flashing the near-infrared wavelength laser to create a positive latent image. Therefore, it is preferable to carry out development.
  • the development method is not particularly limited, and a known method is adopted, but it is usually at a temperature of about 15 to 45 ° C, preferably 22 by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, and the like. ⁇ 32. Do in C.
  • the positive photosensitive composition As a method of applying the positive photosensitive composition to the surface of the support, kiss coating, dip coating, spin coating, roll coating, wire bar coating, air knife coating, blade coating, curtain coating, etc. may be used. it can.
  • the coating amount is preferably in the range of 1 to 6 m.
  • a plate-making roll to a photosensitive film coating device (Sink 'Laboratory Co., Ltd.) installed in a coating chamber maintained at a humidity of 40% or less, and apply a positive photosensitive composition, then 130 ° C And dry it to form a positive photosensitive film so that the residual solvent is 2% or less and a film thickness of 2 to 3 m, and then a laser exposure device is used to flash and irradiate a laser beam with a wavelength of 830 nm.
  • a positive type latent image was written by exposure and a test roll was prepared.
  • a photosensitive solution [100 parts by weight of a partially esterified product of styrene Z maleic anhydride copolymer by a mouthpiece solve, 1 part by weight of a cyanine dye, 5 parts by weight of pyrrolidone Zole butyl acetate copolymer Part, TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., dissolution inhibitor), 800 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, 800 parts by weight of isopropyl alcohol, and 600 parts by weight of methyl ethyl ketone] were used.
  • a developer stock solution having the composition shown in Table 1 was prepared, and the developer stock solution was diluted with water in a developing tank (ratio of water to stock solution, 4 to 1) to obtain a developer.
  • the pH of the developer is in the range of 9.1 to: LO. I got it.
  • each of Examples 1 to 8 had a pattern in which there was no residue in the image area (resist removed portion) of the resist screen. Good development with good cutting was realized.
  • the pH values of the developer solutions of Examples 1 to 8 remained stable in the range of 9 to 10 even after 600 roller treatments. In this way, good pattern development was achieved with good pattern cuts in a short time.
  • after developing with very little deterioration in processing capacity over time it had good developing ability even after 2 days to 1 week.
  • the blending amounts of the blended substances in Table 1 are shown in wt%, and fatty acid alcohol amide amide was used as a surfactant and isopropanol was used as a development accelerator. The remaining component of the developer is water.
  • Example 2 Development was conducted in the same manner as in Example 1 except that a developer stock solution containing diethanolamine instead of triethanolamine was used.As in Example 1, the developability and stability over time were very good. Development of 600 rolls was possible. The pH of the developer was in the range of 9.1-10. (Experiment 2)
  • Example 2 Development was carried out in the same manner as in Example 1 except that a developer stock solution containing monoethanolamine instead of triethanolamine was used. As a result, it was a strong alkali as compared with Example 1, and its stability over time was poor.

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Abstract

 pHの調整等、現像液の扱いが容易であり、多数回の使用に耐えうる現像処理能力を有するとともに、長期間にわたりpH値の変動が小さく耐久性に優れ、特に、グラビア印刷用被製版ロールに実用することができるようにロール100本以上、好ましくは300~400本位は十分に現像できる現像能力を有し、且つ、緩衝作用があり、処理能力の経時劣化が極めて小さく、現像液を交換する回数が少ないサーマルポジ型感光性組成物用現像液を提供する。  (A)トリエタノールアミン及び/又はジエタノールアミンと、(B)ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種とを含有するアルカリ性水溶液からなる。  

Description

明 細 書
サーマルポジ型感光性組成物用現像液
技術分野
[0001] 本発明は、サーマルポジ型感光性組成物用現像液に関し、より詳しくは、赤外波長 域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる赤外波長域レーザー 感応性を有するサーマルポジ型感光性組成物の現像に用いられる現像液に関する
背景技術
[0002] 従来、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる 近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物が知られて!/、る(例え ば、特許文献 1〜6等参照。 ) 0この種のポジ型感光性組成物は、 pHが約 13以上の 強アルカリ現像液でなすと現像できない。特許文献 7及び 8等は、ポジ型感光性組成 物のための現像液を開示している。しかしながら、これらの現像液はアルカリ強度が 強いため、炭酸ガスを吸収し、比較的早い段階で経時変化をし、 pHが 13以下に低 下すると現像残渣等がしばしば発生し、安定な現像が維持しにくい。そこで本発明者 は、炭酸ガスの吸収が比較的少ない低 pH (pH9. 5〜 12前後)の現像液で現像でき る新型のサーマルポジ型の感光性組成物を開発した。本発明はこれに対応する弱ァ ルカリ性 (pHが 12. 5以下)の現像液に関する。
[0003] 平版印刷版、またはグラビア印刷用に実用するためには、少なくとも 100m2が現像 できる能力を有し、かつ、緩衝作用があり、処理能力の経時劣化が極めて小さぐ 2、 3日から一週間の日数を経て現像したときに現像能力が消失して現像ができず現像 タンク内の現像液を全て排出して建浴をやり直すというおそれがないものが望ましい
[0004] 上記問題を解決するために、本発明者はオルソ珪酸ソーダ,ピロリン酸カリウム、トリ ポリリン酸ソーダ、へキサメタリン酸ソーダ及びリン酸一ソーダの少なくとも 1種,界面 活性剤及び現像促進剤を含むポジ型感光性組成物用現像液を既に提案した (特許 文献 9)。し力しながら、この現像液は溶液の pHの調節が難しいという問題点があつ た。
特許文献 1:特開平 9— 43847号公報
特許文献 2 :特開平 10— 268512号公報
特許文献 3:特開平 11― 84657号公報
特許文献 4:特開平 11 174681号公報
特許文献 5:特開 2003 - 337409号公報
特許文献 6:特開 2004— 102062号公報
特許文献 7:特開平 8 - 23447号公報
特許文献 8:特開昭 61— 167948号公報
特許文献 9:特開 2004— 4438号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記の点を鑑みてなされたものであり、 pHの調整等、現像液の扱いが 容易であり、多数回の使用に耐えうる現像処理能力を有するとともに、長期間にわた り pH値の変動が小さく耐久性に優れ、特に、グラビア印刷用被製版ロールに実用す ることができるようにロール 100本以上、好ましくは 300〜400本位は十分に現像でき る現像能力を有し、且つ、緩衝作用があり、処理能力の経時劣化が極めて小さぐ現 像液を交換する回数が少な ヽ、 pH9〜 12程度の現像液で現像可能なサーマルポジ 型の感光性組成物の為の現像液を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するために、本発明のサーマルポジ型感光性組成物用現像液は 、(A)トリエタノールァミン及び Z又はジエタノールァミンと、(B)ピロリン酸カリウム、ト リボリリン酸ナトリウム及びへキサメタリン酸ナトリウム力 なる群力も選択される少なくと も 1種とを含有する弱アルカリ性水溶液カゝらなることを特徴とする。本発明の現像液は 、pHが 9. 1〜10の範囲にあることが好ましい。
[0007] 本発明の現像液は、(C)界面活性剤をさらに含有することが好ましい。さらに、本発 明の現像液は、(D)現像促進剤をさらに含有することが好適である。 発明の効果
[0008] 本発明によれば、 pHの調整等、現像液の扱いが容易であり、多数回の使用に耐え うる現像処理能力を有するとともに、緩衝作用があり、長期間にわたり pH値の変動が 小さく耐久性に優れ、特にグラビア印刷版の現像に好適に用いられるサーマルポジ 型感光性組成物用現像液を提供することができる。本発明の現像液は、 pH約 9〜1 2の現像液で現像できるサーマルポジ型の感光性組成物の現像に好適に使用され る。本発明の現像液をグラビア印刷用被製版ロールに適用した場合、ロールを 300 本以上処理しても、所定の pH値を安定して維持し短時間にパターンの切れが良く良 好な現像が実現でき、更に、処理能力の経時劣化が極めて小さいので、 2、 3日力 一週間の日数を経て現像したときに現像能力が消失して現像ができず現像タンク内 の現像液を全て排出し新液に交換する必要がな ヽと ヽぅ甚大な効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示される もので、本発明の技術思想力も逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでも ない。
[0010] 本発明のサーマルポジ型感光性組成物用現像液は、(A)トリエタノールァミン及び Z又はジエタノールァミンと、(B)ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びへキ サメタリン酸ナトリウム力 なる群力 選択される少なくとも 1種とを含有する弱アルカリ 性水溶液からなる。本発明の現像液は、 pHが約 12. 5以下の弱アルカリ性であり、 p Hが 8. 8-12. 3の範囲であることが好ましぐ pHが 9. 1〜10の範囲にあることがよ り好適である。
[0011] 前記トリエタノールァミン及び/又はジエタノールァミン (A)は、現像液をアルカリ性 に保ちアルカリ現像を行う主たる材料である。成分 (A)の配合割合は、適用されるポ ジ型感光性組成物や現像条件等に応じて適宜選択すればよ!ヽが、現像液に対して 0. 01〜5重量%配合することが好ましぐ 0. 01〜3重量%配合することがより好まし い。トリエタノールァミンとジエタノールアミンはそれぞれ単独で用いても良ぐ併用し ても良い。
[0012] 前記ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びへキサメタリン酸ナトリウム力もな る群力 選択される少なくとも 1種 (B)は、現像液中に入ってくるか又は発生する炭酸 ガスを吸収して、炭酸ガスによる現像液の pH値低下を防止する緩衝作用を有する。 前記 (B)の配合割合は、特に限定されないが、現像液に対して 0. 01〜5重量%配 合することが好ましぐ 0. 05〜2重量%配合することがより好ましい。
[0013] 本発明の現像液に、(C)界面活性剤をさらに配合することが好ましい。界面活性剤
(C)は、現像液が活性を示し浸透していき露光部分の感光膜の溶解を進行させるよ うに機能する。界面活性剤 (C)としては、陰イオン系 ·陽イオン系 ·非イオン系 ·両ィォ ン系等の公知の界面活性剤を広く使用可能できる。具体的には、 a—スルホ脂肪酸 エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エス テルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、 OC—ォレフインスルホン酸 ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸 エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールァマイ ド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー テル、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルべタイン、アルキルアミンォキシド、ァ ルキルトリメチルアンモ -ゥム塩、ジアルキルジメチルアンモ-ゥム塩等が好適な例と して挙げられる。これら界面活性剤は、 1種又は 2種以上組み合わせて使用すること ができる。前記 (C)の配合割合は特に限定されないが、現像液に対して 0. 1〜1. 2 重量%が好ましぐ 0. 2〜1. 0重量%がより好ましい。
[0014] 本発明の現像液に、(D)現像促進剤をさらに配合することが好適である。現像促進 剤(D)は、現像残渣を残さない機能を有する。現像促進剤としては、例えば、ノルマ ルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、ベンジルアル コール、ジメチルスルホォキシド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコールフエ-ル エーテノレ、エチレングリコーノレべンジノレエーテノレ、シクロへキサン、シクロへキサノー ル、 N—べンジルエタノールァミン、ァ -シルアルコール、ジメチルベンジルアルコー ル、 N—フエ-ルエタノールァミン、プロピレングリコールモノフエ-ルエーテル、トリプ ロピレングリコールモノメチルエーテル、及びフエ-一ルグリコール等が挙げられる。 これら現像促進剤は、 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。前記 (D )の配合割合は特に限定されないが、現像液に対して 0. 1〜10重量%が好ましぐ 0 . 1〜 5重量%がより好ましい。
[0015] 本発明の現像液は、 pHが約 9〜 12のアルカリ現像液で現像可能なサーマルポジ 型感光性組成物の現像に好適である。該サーマルポジ型感光性組成物としては、特 に限定されず公知のものを広く使用可能である力 波長 650〜1, 300、好ましくは 7 00-1, lOOnmのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶に なる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物が 好ましい。前記ポジ型感光性組成物としては、具体的には、アルカリ可溶性高分子 物質、及び画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、を必須成分 として含有してなる組成物が挙げられ、例えば、本発明者が先に出願した PCTZJP 2004Z9007号に記載のもの等が挙げられる。
[0016] 前記アルカリ可溶性高分子物質としては、— COOR(Rは水素原子又は 1価の有機 基)基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質 (以下、カルボキシル基含有有機高 分子物質と称する。)が好ましい。アルカリ可溶性有機高分子物質は、レジスト形成の 主成分であり、銅メツキ面又は硫酸銅メツキ面に対して低 、密着性を有するノインダ ー榭脂であり、熱により分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が 一層高まる低分子になり、一部はアブレーシヨンする。
[0017] 前記カルボキシル基含有有機高分子物質としては、例えば、 PCT/JP2004/90 07号に記載されて 、るようなカルボキシル基含有高分子物質が挙げられ、カルボキ シル基及び Z又はカルボン酸無水物基を少なくとも 1つ有する不飽和化合物(al)よ り得られる重合体、並びに前記不飽和化合物(al)及び該不飽和化合物と共重合可 能な化合物 (a2)より得られる共重合体等が好ましい。具体的には、マレイン酸重合 体、(メタ)アクリル酸重合体、スチレン Zマレイン酸系共重合体及びそれらの誘導体 力 り好適な例として挙げられ、スチレン Z無水マレイン酸系共重合体に水酸基を有 する化合物を反応させて得られるスチレン Zマレイン酸系共重合体が特に好ましい。
[0018] これらアルカリ可溶性高分子物質は 1種又は 2種以上組み合わせて使用することが できる。アルカリ可溶性有機高分子物質のポジ型感光性組成物における含有割合は 、 2〜98重量%であるのが好ましぐ 30〜90重量%であるのが更に好ましい。
[0019] 前記光熱変換物質は、公知の光熱変換物質を広く使用可能であり、例えば、特許 文献 1〜6に記載されているような、波長域 650〜1300nmの赤外線領域の一部又 は全部に吸収帯を有し赤外線を吸収して熱に変換する有機又は無機の顔料や染料 、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等の光熱変換色素が挙 げられる。これら光熱変換物質は、前記アルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱 切断によるアルカリ可溶性の低分子化 ·アブレーシヨンに関与する。
[0020] 前記光熱変換物質としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環 等がポリメチン(一 CH = ) nで結合された、広義の所謂シァニン系色素が代表的なも のとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系(所謂、シァニン系)、インドール 系(所謂、インドシァニン系)、ベンゾチアゾール系(所謂、チオシァニン系)、イミノシ クロへキサジェン系(所謂、ポリメチン系)、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクァリリウ ム系、クロコ-ゥム系、ァズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、 ベンゾチアゾール系、イミノシクロへキサジェン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系 が好ましい。
[0021] これら光熱変換物質は 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。光熱 変換物質のポジ型感光性組成物における含有割合は、 2〜60重量%であるのが好 ましぐ 3〜50重量%であるのが更に好ましい。
[0022] このポジ型感光性組成物は、密着性改良剤、溶解阻止剤、光酸発生剤、染料、増 感剤、現像促進剤、塗布性改良剤等の各種添加剤が含まれていることが好ましい。 前記密着性改質剤が、ビュルピロリドン Z酢酸ビュルコポリマー、ビュルピロリドン Z ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ビニルピロリドン Zビニルカプロラタタム Zジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビュル、ポリビニルブチラ一 ル、ポリビュルホルマール、テルペンフエノール榭脂、アルキルフエノール榭脂、メラミ ン Zホルムアルデヒド榭脂、及びケトン樹脂からなる群力 選択される少なくとも 1種 であることが好適である。
[0023] このポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレング リコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感 光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で 1〜20倍程度の範囲である。
[0024] 本発明の現像液は、各成分の濃度を高めた現像液の原液を製造し、使用前に水 で希釈して現像液とすることが好ましい。本発明の現像液の使用方法は特に限定さ れないが、現像液原液と水を混ぜて建浴して、ポジ型感光性組成物を支持体表面( 例えば、グラビア印刷の場合、グラビア印刷用の被製版ロールの銅メツキ面又は硫酸 銅メツキ面)に塗布して感光膜を塗布形成した後、近赤外波長域のレーザを点滅照 射させ感光してポジ型の潜像を描き込んでから、現像を行うことが好まし ヽ。
[0025] 現像方法は特に限定されず、公知の方法が採用されるが、浸漬現像、スプレー現 像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、 15〜45°C程度の温度、好ましくは 22 〜32。Cで行う。
[0026] 支持体表面へのポジ型感光性組成物の塗布方法として、キスコート、ディップ塗布 、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及 びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は 1〜6 mの範囲とすることが好ま しい。
実施例
[0027] 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例 示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでな 、ことは 、うまでもな!/、。
[0028] (実施例 1〜8)
湿度 40%以下に保たれたコーティング室に設備された感光膜塗布装置( (株)シン ク 'ラボラトリー製)に被製版ロールを取付けてポジ型感光性組成物を塗布し、次いで 、 130°Cで乾燥させて残留溶剤が 2%以下になるように且つ 2〜3 mの膜厚になる ようにポジ型感光膜を形成し、次いでレーザー露光装置により 830nmの波長のレー ザ一を点滅照射させ感光してポジ型の潜像を書き込み、被検ロールを作成した。な お、ポジ型感光性組成物として、感光液 [スチレン Z無水マレイン酸共重合体のプチ ルセ口ソルブによる部分エステル化物 100重量部、シァニン系色素 1重量部、ビュル ピロリドン Z酢酸ビュルコポリマー 5重量部、 TrisP— PA (本州化学工業 (株)製、溶 解阻止剤) 5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル 800重量部、イソプロ ピルアルコール 800重量部、メチルェチルケトン 600重量部]を用いた。
[0029] 表 1に示す組成の現像液原液を作製し、現像槽で前記現像液原液を水で希釈し( 水対原液の比率、 4対 1)現像液とした。なお、現像液の pHは 9. 1〜: LOの範囲であ つた。現像装置に前記被検ロールをセットして、 50秒間現像を行ったところ、実施例 1〜8のいずれも、レジスト画面の画線部(レジストを除去した部分)に残渣が無ぐパ ターンの切れが良い良好な現像が実現できた。その後、引き続き現像液を交換せず にロール 600本の現像処理を行ったところ、実施例 1〜8の現像液は、ロールを 600 本処理しても、 pH値が 9〜10の範囲を安定して維持し短時間にパターンの切れが 良く良好な現像が実現できた。また、処理能力の経時劣化が極めて小さぐ現像後、 2日から一週間の日数を経ても良好な現像能力を有して!/ヽた。
[0030] [表 1]
Figure imgf000009_0001
[0031] 表 1における配合物質の配合量は重量%で示され、界面活性剤として脂肪酸アル 力ノールアマイド、現像促進剤としてイソプロパノールをそれぞれ用いた。現像液の 残りの成分は水である。
[0032] (実験例 1)
現像液原液の組成を表 1のように変更した以外は実施例 1と同様に現像を行ったと ころ、レジスト画面の画線部にやや残渣が見られた。又、処理本数は数本の処理能 力しか無ぐ現像した日の翌日には pH値の低下は見られないが処理能力を全く失つ ていた。
[0033] (実施例 9)
トリエタノールァミンの換わりにジエタノールアミンを配合した現像液原液を用いた 以外は実施例 1と同様に現像を行ったところ、実施例 1と同様、現像性及び経時安定 性が非常に良好であり、ロール 600本の現像が可能であった。なお、現像液の pHは 9. 1〜10の範囲であった。 (実験例 2)
トリエタノールァミンの換わりにモノエタノールアミンを配合した現像液原液を用いた 以外は実施例 1と同様に現像を行ったところ、実施例 1に比べ強アルカリであり、経時 安定性も悪かった。

Claims

請求の範囲
[1] (A)トリエタノールァミン及び Z又はジエタノールァミンと、
(B)ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びへキサメタリン酸ナトリウム力もな る群から選択される少なくとも 1種と
を含有する弱アルカリ性水溶液カゝらなることを特徴とするサーマルポジ型感光性組成 物用現像液。
[2] 前記現像液の pHが 9. 1〜: LOの範囲であることを特徴とする請求項 1記載の現像 液。
[3] (C)界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項 1又は 2記載の現像液。
[4] (D)現像促進剤をさらに含有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項記 載の現像液。
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