JP2004109427A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像形成時の感度及び現像ラチチュードに優れ、未露光部において画像の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形成し得るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原版に基づく平版印刷版の製版方法を提供すること。
【解決手段】（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料等を含み、赤外線領域の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線光により画像様に露光し、その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有する、アルカリ現像液を用いて現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【解決手段】（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料等を含み、赤外線領域の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線光により画像様に露光し、その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有する、アルカリ現像液を用いて現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の製版方法に関するものであり、特にコンピュータ等から送られるディジタル信号に基づく走査露光等により直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等から送られるディジタルデータ信号に基づく走査露光等により直接製版する際の走査露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
平版印刷材料とは、感熱層又は感光層を構成する材料を言う。赤外線レーザ用ポジ型平版印刷材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、赤外光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解し、支持体の親水性表面が露出して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような未露光部（画像部）が印刷インキを受容する赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によっても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変動しやすいが、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた場合にも、溶解性が向上してしまい、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、画像部に画像欠損が生じるために耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、耐傷性に劣る、現像前の状態が不安定なものとなるといった問題を抱えている。
【０００５】
これらの点を改善する手段として、重層構成の感熱層が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながらそれらは、実質的に溶解性の変化を画像形成のキープロセスに用いているものではなく、上層をアブレーションさせることにより現像液の浸透性を変化させる機能を利用するものであり、アブレーションに起因する様々な弊害を生じる。更に、最上層及び下層にノボラック樹脂を用いた記録層が開示されており、シリケート含有アルカリ現像液で溶解性の変化を利用し画像形成をさせているものの、未露光部と露光部との溶解性の差（所謂、溶解ディスクリミネーション）を引き出すには十分ではなかった（特許文献２参照。）。また、上層に赤外線レーザー露光でアルカリに可溶となる感熱層と下層にアルカリ可溶性ポリマー層を積層したポジ型平版印刷版原版を、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液で現像することが開示されているが、未露光部と露光部の溶解性の差に関しては更なる向上が望まれていた（特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８２４００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時の感度及び現像ラチチュード（特に露光部の現像性）に優れ、未露光部（画像部）において画像の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形成し得るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原版に基づく平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料等を含み、赤外線領域の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線光により画像様に露光し、その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有する、アルカリ現像液を用いて現像することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明は、（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線レーザにより画像様に露光し、その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、（ｃ）塩基性化合物を含有するアルカリ現像液を用いて現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
本発明の製版方法を適用する平版印刷版原版としては、感熱層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有すること、及び／又は、下層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有すること、が好ましい態様である。
【００１０】
本発明のポジ型平版印刷版の製版方法により、感度、現像ラチチュード、傷に対する画像部の耐性が優れる理由については、詳細な作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
現像時に露光部においては、平版印刷版原版の上層である感熱層中のアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用は解除され、現像液のアルカリ成分の浸透が可能となる。その際、亜硫酸塩が現像液の浸透を促進させる作用を示すと考えられる。未露光部では上記相互作用が解除されず、このような溶解促進作用は示さない。従って、未露光部と露光部との溶解性の差（溶解ディスクリミネーション）が拡大し、感度及び現像ラチチュードを向上させることができる。また現像液の成分濃度を調整し、露光部の溶解性を最適な値に制御することで、未露光部（画像部）の溶解抑制作用（即ち、画像部の耐傷性）を向上させることが可能となり、画像欠損が抑制される。
一方、通常の層構成である、下層を有しない感熱層の場合には、露光部の支持体に近い部分において、支持体への熱拡散によりアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用による溶解抑制作用の解除が十分に行われず、溶解性が表面近傍に比較して低くなり、現像不良の原因ともなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［１］本発明に使用する平版印刷版原版
本発明に使用する平版印刷版原版は積層構造を有し、親水性表面を有する支持体上に、露光面に近い位置に設けられている感熱層（上層）と、支持体に近い側に設けられている下層とを必須の層として有することを特徴とする。
【００１２】
［１−１］感熱層（上層）
本発明に使用する平版印刷版原版の上層にあたる感熱層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、必須成分として含有される構成成分について説明する。
【００１３】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に使用するアルカリ可溶性高分子は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−体等）を適宜混合し、ホルムアルデヒドと縮合させたノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられる。好ましくはノボラック樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物として、好適にはポリヒドロキシスチレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−及びこれらの共重合体）を挙げることができる。
これらフェノール性水酸基を有する高分子化合物は２種以上を混合して使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２ −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１９】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％以上含まれるものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２５】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２６】
［赤外線吸収染料］
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
添加量としては、前記感熱層全固形分中０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３０】
［その他の成分］
前記ポジ型感熱層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同３，９０２，１１４ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００３２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００３３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物は、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１ 号、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００３５】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００３６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは層を形成する全固形分に対し１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６，１１７，９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３９】
また、本発明における感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％。より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、感熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％。より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４２】
また、本発明の感熱層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４３】
本発明における感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４５】
［１−２］下層
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、下層に用いられる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（上層と同じく、以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）は、上記に示した感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子を同様に使用することができる。好ましくはアルカリ現像液に対して、下層の溶解性を良好に保持するため、現像時の画像形成の観点から、酸性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。酸性基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基、カルボキシル基、活性メチレン基等のｐＫａ値で５〜１１のものを用いることができるが、現像性、膜強度、皮膜形成性等の点でスルホンアミド基を含有するものが特に好ましい。
これら酸性基を有するアクリル樹脂としては、酸性基を有する重合性モノマー（具体的にはアクリル又はメタクリルモノマー）を単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。好ましくは、感熱層に使用される前記フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基を有する重合性モノマーが使用される。共重合させるモノマー成分としては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、酸性基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、酸性基を有するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
本発明において下層のアルカリ可溶性高分子が、酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、下層全固形分中、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４６】
［赤外線吸収染料］
本発明においては、下層が過現像（サイドエッチ現象）を起こさないように、上層の感熱層のみならず、下層においても赤外線吸収染料を添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで、下層も感熱性を付与することができる。但し、現像不良を生じさせないために、添加量は上層の感熱層より低減させることが必要である。赤外線吸収染料としては、前記上層で用いられるものを使用することができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上層の感熱層と互いに同じものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよい。
添加量としては、下層の全固形分に対し、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７重量％である。赤外線染料の添加量が３０重量％を超えると、感熱層の均一性が失われ、耐久性が低下すると伴に、現像不良が生じる。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の下層を形成するにあたっては、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ種々の添加剤を含有させることができる。添加剤として、前記上層の感熱層で挙げたものを同様な目的を達成させるため、使用することができる。好ましい添加剤としては、下層のアルカリ現像性を抑制するもので、例えば前記のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物の他、現像性を促進させるものとして、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する低分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を挙げることができる。
また前記露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を好ましく添加できる。
【００４８】
本発明の方法が適用される平版印刷版原版の感熱層（上層）及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶して、親水性表面を有する支持体上に塗布することにより形成することができる。親水性表面を有する支持体上に下層を塗布し乾燥した後、続いて感熱層を塗布し乾燥することが一般的である。このような下層と上層（感熱層）を逐次塗設する以外に、下層と上層（感熱層）を同時に重層塗布することも可能である。また、これらの方法に限られることなく、他の方法でもよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると皮膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００４９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５０】
［１−３］親水性表面を有する支持体
本発明に使用される平版印刷版原版の支持体としては、親水性表面を有し、かつ、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、可撓性を有していることが好ましい。このような支持体には、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。疎水性のプラスチックは表面を親水化したり、親水性の塗布層を設ける等の適当な処理を施したものを使用する。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５３】
［１−４］層配列、その他の添加剤
本発明に適用される平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に少なくとも下層及びポジ型感熱層の２層を空間的な層配列としてはこの順に積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００５５】
［２］赤外線領域の画像露光
本発明において印刷原版に対して、赤外線領域の光（赤外光）を画像様に露光する。この際の「赤外光」とは、赤外線及び近赤外線であって、その波長は７００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であり、好ましくは７６０〜３，０００ｎｍであり、特に好ましくは７６０〜１，５００ｎｍである。この赤外線領域の光成分を含む限り、可視域の光成分を含んだ光を画像露光に使用できる。
画像露光は、赤外線レーザ光源を使用した走査露光が代表的である。この他に、製版フィルムを通した、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光なども用いることができる。
走査露光の場合には、波長７００〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００５６】
［３］本発明における現像処理
画像露光した後、平版印刷版原版はアルカリ現像液により現像され、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引き等の現像処理が施される。
［３−１］本発明に使用するアルカリ現像液
以下に、本発明の平版印刷版の製版方法に用いるアルカリ現像液の必須成分である、（ａ）亜硫酸塩、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物、の各成分について説明する。
【００５７】
［（ａ）亜硫酸塩］
本発明に使用される現像液は、亜硫酸塩を少なくとも１種を含有するアルカリ水溶液である。亜硫酸塩としては、亜硫酸の有機塩、無機塩の何れの塩でもよい。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を好ましく挙げることができる。
本発明のアルカリ現像液における亜硫酸塩の含有量は、現像液中１〜２０質量％が適当であり、より好ましくは２〜１０質量％である。ここで添加量が少なすぎると、非画像部の現像促進効果が小さくなり、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させたり現像液の安定性に影響を与える。
【００５８】
［（ｂ）緩衝作用を有する有機化合物］
本発明においてアルカリ現像液に使用される、緩衝作用を有する有機化合物としては、糖類（特に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるもの）、オキシム類（特に一般式（ＩＩＩ）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（ＩＶ）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。
糖類としては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される糖類が好ましい。
【００５９】
【化１】
【００６０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、各々、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はホスホリルオキシ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基）、置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、メトキシメチル、ベンジルオキシメチルなど）または、カルボキシル基を表す。Ｙは水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはアルキル基を表す。さらにＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ならびにＹで表現される置換基が水酸基もしくは水酸基含有基の場合、いずれか二つの水酸基間のエーテル結合形成により、または更にアセトンやベンズアルデヒドなどのカルボニル化合物を加えてアセタール化により、５員または６員環を形成しても良い。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＹが、更に他の（Ｉ）または（ＩＩ）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２ならびにＹで表現される水酸基と（ｎ−１）個のグルコキシド結合を形成することにより、完成されるｎ個の（Ｉ）または（ＩＩ）のユニットからなる小糖類を形成しても良い。ここでｎは２から６までの整数を表す。
【００６１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３として好ましいのは水素原子または水酸基で、更に好ましくは水酸基である。Ｒ１１、Ｒ１２として好ましいものは、水素原子、ヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基またはカルボキシル基で、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチル基または１，２−ジヒドロキシエチル基である。Ｙとして好ましいものは水素原子である。
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される糖類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００２２及び段落００２３に記載されている。
オキシム類としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシム類が好ましい。
【００６２】
【化２】
【００６３】
Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、アルキル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、アシル基または複素環を表す。Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して５または６員の環（特にシクロアルキル環）を形成してもよい。
【００６４】
アルキル基としては、炭素数１〜１８のもので直鎖、分岐およびシクロアルキル基を含む。置換基としては例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、または、アシロキシ基などがあげられる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基であり、置換基としては例えばアルキル基の置換基としてあげたものがあげられる。複素環としては例えばチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンズイミダゾールなどがあげられる。
一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシム類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００２８及び段落００２９に記載されている。
フェノール類としては、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール類が好ましい。
【００６５】
【化３】
【００６６】
ここでＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じかまたは異なっていて水素原子、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（置換基を有していてもよい）、アルコキシ基（置換基を有していてもよい）を表す。置換基としては、一般式（ＩＩＩ）のＲ１３およびＲ１４のアルキル基またはアリール基の置換基と同様のものがあげられる。
一般式（ＩＶ）のフェノール類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００３３に記載されている。
次にフッ素化アルコールとしては、一般式（Ｖ）で示されるフッ素化アルコールが好ましい。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基を表し、ｎが２の場合には置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアラルキレン基を表わす。
【００６９】
一般式（Ｖ）で表される化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒは水素原子、フッ素置換アルキル基、カルボン酸基またはアルキルカルボン酸基を表し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素置換のアルキル基を表し、ｎが２の場合にはフッ素置換アルキレン基を表す。これら好ましい化合物のうち、炭素原子数が水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などの親水性基１個あたり６個以下であるものが処理液に対して充分な溶解度を有する点で好ましい。
一般式（Ｖ）のフッ素化アルコールの具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００３８に記載されている。
【００７０】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましい緩衝剤は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００７１】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【００７２】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００７３】
また他の緩衝作用を有する化合物として、シリケート化合物が好ましく使用できる。具体的には、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ２Ｏの混合物を添加できる（Ｍはアルカリ金属を表す）。酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率は、濃度の調整により最適な範囲に容易に調節することができる。これら珪酸塩は基板の親水化成分としての作用も有する。
好ましい酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、より好ましくは０．７５〜３．０、更に好ましくは０．７５〜１．５の範囲で使用される。
【００７４】
［（ｃ）塩基性化合物（アルカリ剤）］
本発明の現像液中に含まれる塩基性化合物（所謂、アルカリ剤）としては、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は現像性を調整する目的で、適宜組み合わせて用いられるが、現像液中のアルカリ剤の添加量は、ｐＨ値で１２．０以上になるように組み合わせ調整される。好ましくはｐＨ１２．０〜１３．６、更に好ましくはｐＨ１２．５〜１３．３の範囲になるように調整される。特に非還元糖を緩衝剤として用いた場合は、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００７５】
［キレート剤等の任意成分］
任意成分として、キレート剤、界面活性剤、その他の有効成分を例示できる。
本発明の現像液は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％の範囲で含有させられる。
【００７６】
［界面活性剤］
また本発明の製版方法に使用される現像液には、以下に記す界面活性剤を加えてもよい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類、アルコール化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であるラウリルエトキシレート、セチルエトキシレート、ステアリルエトキシレート等のアルキルエトキシレート及び／又はプロポキシレート類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から２０質量％が好ましい。
【００７７】
［その他の有効成分］
本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、消泡剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００７８】
［３−２］現像方法
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液が満たされた現像液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各現像液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
なお上記の現像液は、露光された平版印刷版の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、適宜アルカリ濃度を高めた補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製のＰＳプロセッサー９００Ｈが例示できる。
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
現像温度は、液温２０〜４０℃である。好ましくは２２〜３５℃、更に好ましくは２５〜３２℃である。現像温度が４０℃よりも高いと過現像となり未露光部の膜減りを起こしやすく、２０℃よりも低いと現像不良を発生しやすくなる。
現像時間は、一般的に現像温度が高い場合は短く、低い場合は長く設定されるが、好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。上記範囲より現像時間が長いと平版印刷版の生産性が低下し、短いと現像再現性、安定性が不十分となる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００８０】
［３−３］その他の現像処理
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
〔アルミ基板の作製〕
以下のようにして、親水性表面を有する支持体であるアルミ基板を作製した。
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
〔下塗り液〕
・下記化合物（１） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００８４】
【化５】
【００８５】
〔感熱層の形成〕
上記により得られた下塗り処理後のアルミ基板、及び溶解速度測定用としてフラットなＳＵＳ基板上に、以下の記組成の下層用塗布液をウェット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布して塗布量を１．０ｇ／ｍ２とした後、温風による対流加熱方式の連続式通版乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃、６０秒間乾燥した。次に得られた下層上に下記に示した感熱層用塗布液をウェット塗布量が７．５ｃｃ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、総塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした。塗布後、上記と同様に、乾燥装置で１４０℃、７０秒間乾燥し、本発明の感熱性原版１（アルミ処理基板）及び２（ＳＵＳ基板）を得た。
【００８６】
【００８７】
【化６】
【００８８】
【００８９】
［実施例１〜３（現像における溶解ディスクリミネーションの評価）］
上記で得られた感熱性原版２（ＳＵＳ基板）に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、レーザ出力９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光を行った。下記組成のアルカリ現像液（本発明の現像液１〜３及び比較例の現像液４〜６）を用いて、露光部及び未露光部の上層／下層が共に、完全に溶解除去される時間を溶解速度モニター（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＲＭ）にて測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
〔現像液１（本発明）〕
Ｄ−ソルビット０．２２モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２２モル／Ｌ、クエン酸カリウム１８ｇ／Ｌ、亜硫酸カリウム１０ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液１とした。この現像液１の電導度は４８ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液２（本発明）〕
Ｄ−ソルビット０．３０モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２７モル／Ｌ、亜硫酸カリウム１２ｇ／Ｌ、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）０．５ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液２とした。この現像液２の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液３（本発明）〕
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の混合比（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム４％水溶液に亜硫酸カリウム１０ｇ／Ｌの濃度で添加し現像液３を作製した。この現像液３の電導度は４７ｍＳ／ｃｍであった。
【００９１】
［現像液４〜６（比較例１〜３）］
上記現像液１〜３に対し、亜硫酸塩を添加しない以外は全く同様の組成で現像液を調整し、比較例の現像液４〜６を作製した。
【００９２】
【表１】
表１より本発明の現像液を使用した場合、未露光部の溶解性に影響なく、露光部の溶解性が向上した。未露光部／露光部の溶解速度比（溶解時間比）が拡大して、溶解ディスクリミネーション即ち現像ラチチュードが向上したことが判る。
【００９３】
［平版印刷版原版の評価］
〔耐キズ性テスト〕
得られた平版印刷版原版１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で２０回摩擦した。その後、実施例１〜３及び比較例１〜３に示した組成の現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃にて現像した。このときの現像時間は、各現像液で感度が一定（実施例１と同じ）となるように合わせた。
耐キズ性の評価を行ったところ、本発明の現像液１〜３により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の未露光部感光膜の光学濃度が全く変化しなかったが、比較例１〜３の方法により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で観測された。本発明の方法により製版したものは、良好な耐キズ性を示すことが判る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を効率よく製版し、画像形成時の現像ラチチュードに優れ、画像部の傷に起因する欠陥等の画像欠損の発生が抑制され、良好な画像が形成される平版印刷版を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の製版方法に関するものであり、特にコンピュータ等から送られるディジタル信号に基づく走査露光等により直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等から送られるディジタルデータ信号に基づく走査露光等により直接製版する際の走査露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
平版印刷材料とは、感熱層又は感光層を構成する材料を言う。赤外線レーザ用ポジ型平版印刷材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、赤外光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解し、支持体の親水性表面が露出して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような未露光部（画像部）が印刷インキを受容する赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によっても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変動しやすいが、このような微細な傷やわずかな表面変動が生じた場合にも、溶解性が向上してしまい、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、画像部に画像欠損が生じるために耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、耐傷性に劣る、現像前の状態が不安定なものとなるといった問題を抱えている。
【０００５】
これらの点を改善する手段として、重層構成の感熱層が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながらそれらは、実質的に溶解性の変化を画像形成のキープロセスに用いているものではなく、上層をアブレーションさせることにより現像液の浸透性を変化させる機能を利用するものであり、アブレーションに起因する様々な弊害を生じる。更に、最上層及び下層にノボラック樹脂を用いた記録層が開示されており、シリケート含有アルカリ現像液で溶解性の変化を利用し画像形成をさせているものの、未露光部と露光部との溶解性の差（所謂、溶解ディスクリミネーション）を引き出すには十分ではなかった（特許文献２参照。）。また、上層に赤外線レーザー露光でアルカリに可溶となる感熱層と下層にアルカリ可溶性ポリマー層を積層したポジ型平版印刷版原版を、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液で現像することが開示されているが、未露光部と露光部の溶解性の差に関しては更なる向上が望まれていた（特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８２４００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時の感度及び現像ラチチュード（特に露光部の現像性）に優れ、未露光部（画像部）において画像の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像を形成し得るダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷原版に基づく平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料等を含み、赤外線領域の露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線光により画像様に露光し、その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有する、アルカリ現像液を用いて現像することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明は、（ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けたポジ型平版印刷版原版を、赤外線レーザにより画像様に露光し、その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、（ｃ）塩基性化合物を含有するアルカリ現像液を用いて現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
本発明の製版方法を適用する平版印刷版原版としては、感熱層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有すること、及び／又は、下層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有すること、が好ましい態様である。
【００１０】
本発明のポジ型平版印刷版の製版方法により、感度、現像ラチチュード、傷に対する画像部の耐性が優れる理由については、詳細な作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
現像時に露光部においては、平版印刷版原版の上層である感熱層中のアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用は解除され、現像液のアルカリ成分の浸透が可能となる。その際、亜硫酸塩が現像液の浸透を促進させる作用を示すと考えられる。未露光部では上記相互作用が解除されず、このような溶解促進作用は示さない。従って、未露光部と露光部との溶解性の差（溶解ディスクリミネーション）が拡大し、感度及び現像ラチチュードを向上させることができる。また現像液の成分濃度を調整し、露光部の溶解性を最適な値に制御することで、未露光部（画像部）の溶解抑制作用（即ち、画像部の耐傷性）を向上させることが可能となり、画像欠損が抑制される。
一方、通常の層構成である、下層を有しない感熱層の場合には、露光部の支持体に近い部分において、支持体への熱拡散によりアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用による溶解抑制作用の解除が十分に行われず、溶解性が表面近傍に比較して低くなり、現像不良の原因ともなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［１］本発明に使用する平版印刷版原版
本発明に使用する平版印刷版原版は積層構造を有し、親水性表面を有する支持体上に、露光面に近い位置に設けられている感熱層（上層）と、支持体に近い側に設けられている下層とを必須の層として有することを特徴とする。
【００１２】
［１−１］感熱層（上層）
本発明に使用する平版印刷版原版の上層にあたる感熱層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料を含有することを要する。以下、必須成分として含有される構成成分について説明する。
【００１３】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に使用するアルカリ可溶性高分子は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−体等）を適宜混合し、ホルムアルデヒドと縮合させたノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられる。好ましくはノボラック樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物として、好適にはポリヒドロキシスチレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−及びこれらの共重合体）を挙げることができる。
これらフェノール性水酸基を有する高分子化合物は２種以上を混合して使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２ −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１９】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％以上含まれるものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００２１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２４】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２５】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２６】
［赤外線吸収染料］
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００２８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
添加量としては、前記感熱層全固形分中０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３０】
［その他の成分］
前記ポジ型感熱層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同３，９０２，１１４ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００３２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００３３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００３４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物は、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１ 号、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００３５】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００３６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは層を形成する全固形分に対し１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６，１１７，９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３９】
また、本発明における感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％。より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、感熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％。より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４１】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４２】
また、本発明の感熱層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４３】
本発明における感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００４４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４５】
［１−２］下層
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、下層に用いられる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（上層と同じく、以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する。）は、上記に示した感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子を同様に使用することができる。好ましくはアルカリ現像液に対して、下層の溶解性を良好に保持するため、現像時の画像形成の観点から、酸性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。酸性基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基、カルボキシル基、活性メチレン基等のｐＫａ値で５〜１１のものを用いることができるが、現像性、膜強度、皮膜形成性等の点でスルホンアミド基を含有するものが特に好ましい。
これら酸性基を有するアクリル樹脂としては、酸性基を有する重合性モノマー（具体的にはアクリル又はメタクリルモノマー）を単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。好ましくは、感熱層に使用される前記フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基を有する重合性モノマーが使用される。共重合させるモノマー成分としては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、酸性基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、酸性基を有するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
本発明において下層のアルカリ可溶性高分子が、酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、下層全固形分中、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４６】
［赤外線吸収染料］
本発明においては、下層が過現像（サイドエッチ現象）を起こさないように、上層の感熱層のみならず、下層においても赤外線吸収染料を添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで、下層も感熱性を付与することができる。但し、現像不良を生じさせないために、添加量は上層の感熱層より低減させることが必要である。赤外線吸収染料としては、前記上層で用いられるものを使用することができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上層の感熱層と互いに同じものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよい。
添加量としては、下層の全固形分に対し、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７重量％である。赤外線染料の添加量が３０重量％を超えると、感熱層の均一性が失われ、耐久性が低下すると伴に、現像不良が生じる。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の下層を形成するにあたっては、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ種々の添加剤を含有させることができる。添加剤として、前記上層の感熱層で挙げたものを同様な目的を達成させるため、使用することができる。好ましい添加剤としては、下層のアルカリ現像性を抑制するもので、例えば前記のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物の他、現像性を促進させるものとして、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する低分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を挙げることができる。
また前記露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を好ましく添加できる。
【００４８】
本発明の方法が適用される平版印刷版原版の感熱層（上層）及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶して、親水性表面を有する支持体上に塗布することにより形成することができる。親水性表面を有する支持体上に下層を塗布し乾燥した後、続いて感熱層を塗布し乾燥することが一般的である。このような下層と上層（感熱層）を逐次塗設する以外に、下層と上層（感熱層）を同時に重層塗布することも可能である。また、これらの方法に限られることなく、他の方法でもよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると皮膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００４９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５０】
［１−３］親水性表面を有する支持体
本発明に使用される平版印刷版原版の支持体としては、親水性表面を有し、かつ、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、可撓性を有していることが好ましい。このような支持体には、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。疎水性のプラスチックは表面を親水化したり、親水性の塗布層を設ける等の適当な処理を施したものを使用する。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００５２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００５３】
［１−４］層配列、その他の添加剤
本発明に適用される平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に少なくとも下層及びポジ型感熱層の２層を空間的な層配列としてはこの順に積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００５５】
［２］赤外線領域の画像露光
本発明において印刷原版に対して、赤外線領域の光（赤外光）を画像様に露光する。この際の「赤外光」とは、赤外線及び近赤外線であって、その波長は７００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であり、好ましくは７６０〜３，０００ｎｍであり、特に好ましくは７６０〜１，５００ｎｍである。この赤外線領域の光成分を含む限り、可視域の光成分を含んだ光を画像露光に使用できる。
画像露光は、赤外線レーザ光源を使用した走査露光が代表的である。この他に、製版フィルムを通した、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光なども用いることができる。
走査露光の場合には、波長７００〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００５６】
［３］本発明における現像処理
画像露光した後、平版印刷版原版はアルカリ現像液により現像され、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引き等の現像処理が施される。
［３−１］本発明に使用するアルカリ現像液
以下に、本発明の平版印刷版の製版方法に用いるアルカリ現像液の必須成分である、（ａ）亜硫酸塩、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物、の各成分について説明する。
【００５７】
［（ａ）亜硫酸塩］
本発明に使用される現像液は、亜硫酸塩を少なくとも１種を含有するアルカリ水溶液である。亜硫酸塩としては、亜硫酸の有機塩、無機塩の何れの塩でもよい。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を好ましく挙げることができる。
本発明のアルカリ現像液における亜硫酸塩の含有量は、現像液中１〜２０質量％が適当であり、より好ましくは２〜１０質量％である。ここで添加量が少なすぎると、非画像部の現像促進効果が小さくなり、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させたり現像液の安定性に影響を与える。
【００５８】
［（ｂ）緩衝作用を有する有機化合物］
本発明においてアルカリ現像液に使用される、緩衝作用を有する有機化合物としては、糖類（特に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるもの）、オキシム類（特に一般式（ＩＩＩ）で表されるもの）、フェノール類（特に一般式（ＩＶ）で表されるもの）及びフッ素化アルコール類（特に一般式（Ｖ）で表されるもの）等が挙げられる。
糖類としては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される糖類が好ましい。
【００５９】
【化１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、各々、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はホスホリルオキシ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基）、置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、メトキシメチル、ベンジルオキシメチルなど）または、カルボキシル基を表す。Ｙは水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはアルキル基を表す。さらにＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ならびにＹで表現される置換基が水酸基もしくは水酸基含有基の場合、いずれか二つの水酸基間のエーテル結合形成により、または更にアセトンやベンズアルデヒドなどのカルボニル化合物を加えてアセタール化により、５員または６員環を形成しても良い。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＹが、更に他の（Ｉ）または（ＩＩ）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２ならびにＹで表現される水酸基と（ｎ−１）個のグルコキシド結合を形成することにより、完成されるｎ個の（Ｉ）または（ＩＩ）のユニットからなる小糖類を形成しても良い。ここでｎは２から６までの整数を表す。
【００６１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３として好ましいのは水素原子または水酸基で、更に好ましくは水酸基である。Ｒ１１、Ｒ１２として好ましいものは、水素原子、ヒドロキシメチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基またはカルボキシル基で、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチル基または１，２−ジヒドロキシエチル基である。Ｙとして好ましいものは水素原子である。
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される糖類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００２２及び段落００２３に記載されている。
オキシム類としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシム類が好ましい。
【００６２】
【化２】
Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、アルキル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、アシル基または複素環を表す。Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して５または６員の環（特にシクロアルキル環）を形成してもよい。
【００６４】
アルキル基としては、炭素数１〜１８のもので直鎖、分岐およびシクロアルキル基を含む。置換基としては例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、または、アシロキシ基などがあげられる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基であり、置換基としては例えばアルキル基の置換基としてあげたものがあげられる。複素環としては例えばチアゾール、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンズイミダゾールなどがあげられる。
一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシム類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００２８及び段落００２９に記載されている。
フェノール類としては、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール類が好ましい。
【００６５】
【化３】
ここでＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同じかまたは異なっていて水素原子、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（置換基を有していてもよい）、アルコキシ基（置換基を有していてもよい）を表す。置換基としては、一般式（ＩＩＩ）のＲ１３およびＲ１４のアルキル基またはアリール基の置換基と同様のものがあげられる。
一般式（ＩＶ）のフェノール類の具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００３３に記載されている。
次にフッ素化アルコールとしては、一般式（Ｖ）で示されるフッ素化アルコールが好ましい。
【００６７】
【化４】
式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアラルキル基を表し、ｎが２の場合には置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアラルキレン基を表わす。
【００６９】
一般式（Ｖ）で表される化合物のうち好ましいものにおいては、Ｒは水素原子、フッ素置換アルキル基、カルボン酸基またはアルキルカルボン酸基を表し、ｎは１または２を表し、Ｊはｎが１の場合には水素原子、フッ素置換のアルキル基を表し、ｎが２の場合にはフッ素置換アルキレン基を表す。これら好ましい化合物のうち、炭素原子数が水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などの親水性基１個あたり６個以下であるものが処理液に対して充分な溶解度を有する点で好ましい。
一般式（Ｖ）のフッ素化アルコールの具体例は、特開平８−２２０７７５号公報段落００３８に記載されている。
【００７０】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のなかでも、好ましい緩衝剤は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール類であり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される糖類のうち、サッカロース等の非還元糖又はスルホサリチル酸である。非還元糖には、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコール等が包含される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
【００７１】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることができる。
【００７２】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００７３】
また他の緩衝作用を有する化合物として、シリケート化合物が好ましく使用できる。具体的には、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ２Ｏの混合物を添加できる（Ｍはアルカリ金属を表す）。酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率は、濃度の調整により最適な範囲に容易に調節することができる。これら珪酸塩は基板の親水化成分としての作用も有する。
好ましい酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、より好ましくは０．７５〜３．０、更に好ましくは０．７５〜１．５の範囲で使用される。
【００７４】
［（ｃ）塩基性化合物（アルカリ剤）］
本発明の現像液中に含まれる塩基性化合物（所謂、アルカリ剤）としては、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は現像性を調整する目的で、適宜組み合わせて用いられるが、現像液中のアルカリ剤の添加量は、ｐＨ値で１２．０以上になるように組み合わせ調整される。好ましくはｐＨ１２．０〜１３．６、更に好ましくはｐＨ１２．５〜１３．３の範囲になるように調整される。特に非還元糖を緩衝剤として用いた場合は、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００７５】
［キレート剤等の任意成分］
任意成分として、キレート剤、界面活性剤、その他の有効成分を例示できる。
本発明の現像液は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％の範囲で含有させられる。
【００７６】
［界面活性剤］
また本発明の製版方法に使用される現像液には、以下に記す界面活性剤を加えてもよい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類、アルコール化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であるラウリルエトキシレート、セチルエトキシレート、ステアリルエトキシレート等のアルキルエトキシレート及び／又はプロポキシレート類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から２０質量％が好ましい。
【００７７】
［その他の有効成分］
本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、消泡剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００７８】
［３−２］現像方法
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液が満たされた現像液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各現像液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
なお上記の現像液は、露光された平版印刷版の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、適宜アルカリ濃度を高めた補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製のＰＳプロセッサー９００Ｈが例示できる。
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、本発明に係る製版方法に従って画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
現像温度は、液温２０〜４０℃である。好ましくは２２〜３５℃、更に好ましくは２５〜３２℃である。現像温度が４０℃よりも高いと過現像となり未露光部の膜減りを起こしやすく、２０℃よりも低いと現像不良を発生しやすくなる。
現像時間は、一般的に現像温度が高い場合は短く、低い場合は長く設定されるが、好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。上記範囲より現像時間が長いと平版印刷版の生産性が低下し、短いと現像再現性、安定性が不十分となる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００８０】
［３−３］その他の現像処理
以上のようにして本発明の製版方法により得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
〔アルミ基板の作製〕
以下のようにして、親水性表面を有する支持体であるアルミ基板を作製した。
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
〔下塗り液〕
・下記化合物（１） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００８４】
【化５】
〔感熱層の形成〕
上記により得られた下塗り処理後のアルミ基板、及び溶解速度測定用としてフラットなＳＵＳ基板上に、以下の記組成の下層用塗布液をウェット塗布量が１９ｃｃ／ｍ２のワイヤーバーで塗布して塗布量を１．０ｇ／ｍ２とした後、温風による対流加熱方式の連続式通版乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃、６０秒間乾燥した。次に得られた下層上に下記に示した感熱層用塗布液をウェット塗布量が７．５ｃｃ／ｍ２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、総塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした。塗布後、上記と同様に、乾燥装置で１４０℃、７０秒間乾燥し、本発明の感熱性原版１（アルミ処理基板）及び２（ＳＵＳ基板）を得た。
【００８６】
【化６】
［実施例１〜３（現像における溶解ディスクリミネーションの評価）］
上記で得られた感熱性原版２（ＳＵＳ基板）に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、レーザ出力９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光を行った。下記組成のアルカリ現像液（本発明の現像液１〜３及び比較例の現像液４〜６）を用いて、露光部及び未露光部の上層／下層が共に、完全に溶解除去される時間を溶解速度モニター（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＲＭ）にて測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
〔現像液１（本発明）〕
Ｄ−ソルビット０．２２モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２２モル／Ｌ、クエン酸カリウム１８ｇ／Ｌ、亜硫酸カリウム１０ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液１とした。この現像液１の電導度は４８ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液２（本発明）〕
Ｄ−ソルビット０．３０モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２７モル／Ｌ、亜硫酸カリウム１２ｇ／Ｌ、両性界面活性剤パイオニンＣ−１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）０．５ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液２とした。この現像液２の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液３（本発明）〕
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の混合比（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム４％水溶液に亜硫酸カリウム１０ｇ／Ｌの濃度で添加し現像液３を作製した。この現像液３の電導度は４７ｍＳ／ｃｍであった。
【００９１】
［現像液４〜６（比較例１〜３）］
上記現像液１〜３に対し、亜硫酸塩を添加しない以外は全く同様の組成で現像液を調整し、比較例の現像液４〜６を作製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［平版印刷版原版の評価］
〔耐キズ性テスト〕
得られた平版印刷版原版１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で２０回摩擦した。その後、実施例１〜３及び比較例１〜３に示した組成の現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃にて現像した。このときの現像時間は、各現像液で感度が一定（実施例１と同じ）となるように合わせた。
耐キズ性の評価を行ったところ、本発明の現像液１〜３により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の未露光部感光膜の光学濃度が全く変化しなかったが、比較例１〜３の方法により処理された平版印刷版では、摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で観測された。本発明の方法により製版したものは、良好な耐キズ性を示すことが判る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を効率よく製版し、画像形成時の現像ラチチュードに優れ、画像部の傷に起因する欠陥等の画像欠損の発生が抑制され、良好な画像が形成される平版印刷版を得ることができる。
Claims (3)
- （ｉ）親水性表面を有する支持体上に、（ｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含む下層と、（ｉｉｉ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層とを設けた、ポジ型平版印刷版原版を、赤外線レーザにより画像様に露光し、
その後、（ａ）亜硫酸塩の少なくとも一種、（ｂ）緩衝作用を有する化合物、及び（ｃ）塩基性化合物を含有するアルカリ現像液を用いて現像することを特徴とする
平版印刷版の製版方法。 - 前記感熱層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
- 前記下層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有する請求項１又は２に記載の平版印刷版の製版方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2006046529A1 (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Think Laboratory Co., Ltd. | サーマルポジ型感光性組成物用現像液 |
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-
2002
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| US7985535B2 (en) | 2007-09-28 | 2011-07-26 | Fujifilm Corporation | Image-forming method and lithographic printing plate precursor |
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