JP4328613B2 - 感熱性平版印刷版 - Google Patents
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Description
また、画像形成層も強度が低いので、取り扱い時に表面に触れるなどによって微細なキズが生ずるなど表面状態が変動しやすく、このような微細のキズなどのわずかな表面状態の変動でも、その周辺の溶解性が増大してしまい、現像後の画像部がキズ跡状となり、耐刷性の劣化や着肉不良を引き起こすという問題があった。
さらに、感熱性平版印刷版の画像形成能は、赤外線レーザ露光による発熱に依存しているが、支持体への熱の拡散がおこる支持体近傍では、画像形成層の可溶化に用いられる熱量が少なくなるため、露光未露光の差が小さくなってハイライト再現性が不充分になるという問題もあった。
、耐傷性を劣化させたり、現像前の状態が不安定となるなどの問題を抱えることになる。逆に、未露光部を強くするため、バインダー樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低くすれば感度の低下が引き起こされる。このように、感熱性平版印刷版においては、未露光部と露光部との溶解性差が小さいため、この差を識別して画像形成する現像条件の範囲(現像ラチチュード)が狭く制約される。
Wはカルボキシル基を表す。
Yは水素原子又はカルボキシル基を表す。
Zは水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
または、WとZもしくはYとZは、互いに結合して酸無水物基−(CO)−O−(CO)−を表す。
該一般式(A)で示されるモノマー単位を形成するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸であることを特徴とする、上記(1)に記載のポジ型感熱性平版印刷版。
(3)
該画像形成層の上層に、さらにフェノール性水酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする、上記(1)または(2)に記載のポジ型感熱性平版印刷版。
層を2層構成にし、その上層に特定のアルカリ性水溶液可溶性樹脂を含有させる
ことによって、現像におけるディスクリミネーションすなわち画像部と非画像部
との識別性を大幅に向上できることを見出したことに基づいており、このディス
クリミネーション向上によって、飛躍的な現像ラチチュードの向上および耐傷性
の改良が得られた。
具体的には、上記した構造を有するものであるが、以下、その他についても参考のために記載した。
(一般式(A)で示されるモノマー単位を有する共重合体)
本発明の画像形成層上層(支持体から遠い方の層)は、下記一般式(A)で示されるモノマー単位を有する共重合体(以下、適宜、(A)共重合体と称する)を含有することを特徴とする。
Wはカルボキシル基を表す。
Xは2価の連結基を表す。
Yは水素原子又はカルボキシル基を表す。
Zは水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
または、WとZもしくはYとZは、互いに結合して酸無水物基−(CO)−O−(CO
)−を表す。
nは0又は1を表す。
Zが表すアルキル基は炭素数5以下のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基がより好ましい。
Z'は水素原子またはアルキル基を表す。
X'は置換基を有していてもよいアリーレン基または下記式(X1)〜(X3)で表される構造のうちのいずれかを表す。
Arは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
R'は2価の連結基を表す。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
なお、本明細書において、アクリル及びメタアクリルを総称して(メタ)アクリルという。「共重合成分として、(メタ)アクリル酸エステルを含む」という時、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの少なくともいずれかを含むことを意味する。(メタ)アクリルアミド誘導体についても同様である。
本発明の(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチルを用いることがより好ましい。
また、本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステルは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルの共重合体中の含有量は、好ましくは0〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、更に10〜80モル%であることが好ましい。
上記R2及びR3における炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。また、炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等が挙げられる。アルキル基またはアリール基は置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ジメチルアミノ基、エチレンオキサイド基、ビニル基、o−
カルボキシベンゾイルオキシ基などが挙げられる。但し、R2とR3は共に水素原子となることはない。
(メタ)アクリルアミド誘導体の具体例を以下に示すが、本発明ではこれらに限定されない。
(c−2) N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド
(c−3) N−t−ブチルメタクリルアミド
(c−4) N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド
(c−5) N,N−ジメチルメタクリルアミド
(c−6) N,N−ジメチルアクリルアミド
(c−7) N−イソプロピルアクリルアミド
(c−8) N−メチルメタクリルアミド
(c−9) N−フェニルメタクリルアミド
(c−10)N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド
(メタ)アクリルアミド誘導体の共重合体中の含有量は、好ましくは0〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、更に20〜80モル%であることが好ましい。
スチレン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
(b−2) β−ブロモスチレン
(b−3) 4−クロロ−α−メチルスチレン
(b−4) 3−クロロスチレン
(b−5) 4−クロロスチレン
(b−6) 2,6−ジクロロスチレン
(b−7) 2−フルオロスチレン
(b−8) 3−フルオロスチレン
(b−9) 4−フルオロスチレン
(b−10) メチルスチレン
(b−11) ビニルトルエン
(b−12) trans−β−メチルスチレン
スチレン誘導体の共重合体中の含有量は、好ましくは0〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、更に20〜80モル%であることが好ましい。
得られる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
本発明の画像形成層上層及び下層に使用される水不溶性かつアルカリ性水溶液可溶性高分子(以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する)とは、高分子中の主鎖および/または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像形成層の上層及び下層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
かかる高分子化合物として以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
具体例としては、特公平7−69605号公報に記載の化合物を挙げることができる。中でも、3−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド等を好適に使用することができる。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(n1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(n2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(n3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(n4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(n6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(n7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(n8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(n9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(n10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(n11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(n12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
また、もう1種類のアルカリ可溶性樹脂として、フェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いアクリル樹脂をさらに混合することも好ましい。そのようなフェノール性水酸基を有する樹脂と相溶性が低いアクリル樹脂の例としては、スルホアミド基を有するアクリル樹脂を挙げることができる。このようにアルカリ可溶性高分子を2種以上混合使用する場合の混合比は自由に選択できるが、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物がアルカリ可溶性高分子化合物中60質量%以上であることが好ましい。
また、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる2種類のアルカリ可溶性高分子化合物を任意の比率で組み合わせてもよい。
好ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物中、未露光部では強い水素結合性を形成しており露光部において一部の水素結合が容易に解除されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が60%〜99.8%で用いられる。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が60%未満であると、画像形成性が低下する。また、99.8%を超えると、本発明の効果が期待できない。
本発明の画像形成層には、光吸収および光熱変換を効率よくして高感度化を図るため、赤外線吸収染料を含有させることができる。
本発明において用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
III−130、Epolight III−125等も好適なものとして挙げられる。
る。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も赤外線感光層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上層における物と互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、赤外線吸収染料は画像形成層とは別の層に添加してもよい。別の層としては、画像形成層に隣接する層が望ましい。
ただし、支持体近傍の厚さ0.2〜0.3μmの領域では、支持体への熱拡散があるため、赤外線吸収染料を下層へ添加しても、下層の溶解性向上効果は無く、むしろ赤外線吸収染料自体の溶けにくさによって下層の溶解性が低下し、感度が低下する要因となるので、下層の溶解性を損なわない範囲で添加することが好ましい。具体的には、下層の溶解速度が30nm/秒以上になるような量とすることが好ましい。
前記ポジ型画像形成層の下層および上層を形成するにあたっては、上記成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は、必要に応じて、下層のみに含有させてもよいし、上層のみに含有させてもよいし、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
本発明の感熱性平版印刷版は、その溶解性阻害(インヒビション)を高める目的で、該画像形成層に、種々の溶解性阻害化合物(インヒビター)を含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、第4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、3−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、N−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号、特開2003−167332、特開2003−107668明細書記載の第4級アンモニウム塩が好ましい。
プロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(L−I)及び一般式(L−II)で表される化合物が挙げられる。
X1,X2,X3及びX4で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜5のアシル基、炭素数6〜9のアリールスルホニル基、炭素数6〜9のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式(L−I)及びは一般式(L−II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また2種類以上の一般式(L−I)の化合物、又は2種類以上の一般式(L−II)の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
この熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
V. Crivello et al,Macromorecules, 14(5) ,1141(1981)、J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693号, 同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580 号、同3,604,581号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V.Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C.S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad.Curing ASIA,
p478 Tokyo,Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
上記オニウム塩の中でもジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平5−158230号公報記載のものが挙げられる。
好ましくは0.1〜30質量%、特に好ましくは0.3〜30質量%である。
添加量としては、層固形分中に占める割合は0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
また、本発明の画像形成層には、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2'−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層固形分中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明における上層および下層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
本発明の画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、
画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
更に本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
本発明の画像形成層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6117913号明細書、特願2001-261627号明細書、特願2002-032904号明細書、特願2002-165584号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。
添加量は、好ましくは画像形成層固形分の0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明の感熱性平版印刷版における画像形成層上層及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成される。
用いられる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
2つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
画像形成層上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、画像形成層上層の塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
また画像形成層上層の乾燥後塗布量は0.05g/m2〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.08〜0.7g/m2の範囲である。この範囲内で、良好な現像ラチチュード、耐傷性、及び感度が得られる。
上下層を合わせた塗布量としては、0.6g/m2〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7〜2.5g/m2の範囲である。この範囲内で、良好な耐刷性、画像再現性及び感度が得られる。
本発明の感熱性平版印刷版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
本発明に適用される感熱性平版印刷版は、支持体上に少なくとも画像形成層上層と下層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
なかでも好ましいものとして、p-ビニル安息香酸などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。具体例としては、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。この範囲内で良好な耐刷性が得られる。
感熱性平版印刷版は、画像様に露光され、その後、現像処理される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
本発明の感熱性平版印刷版の現像工程に、このような非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができる。アルカリ現像液としては、特にpH12.5〜13.5のものが好ましい。
前記糖アルコールとしては、例えば、D,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−アンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)等も好適に挙げることができる。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
(支持体Aの作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(Si:0. 06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0. 014質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金)に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
陽極酸化処理されたアルミニウム板を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたシリケート処理後のアルミニウム板上に、下記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥して、乾燥被覆量17mg/m2の下塗り塗膜を形成させて、支持体Aを作製した。
・下記化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質:JIS A 1050)を苛性ソーダ濃度30g/l、アルミニウムイオン濃度10g/l、液温60℃で10秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、10g/l硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Va=20Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度15g/l、アルミニウムイオン濃度10g/l、液温30℃の水溶液中で、500C/dm2の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度30g/l、アルミニウムイオン濃度10g/l、液温40℃で10秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度15質量%、液温30℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温20℃の10質量%硫酸水溶液中、直流にて電流密度6A/dm2の条件下で、陽極酸化皮膜量が2.5g/m2相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃において10秒間処理し、支持体を作製した。この支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.48μmであった。
上記のようにして得られたシリケート処理後のアルミニウム板上に、支持体Aの作製の場合と同様にして、下塗液塗布(乾燥被覆量17mg/m2)を行って、支持体Bを作製した。
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を、7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、30℃の珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で10秒処理した。このようにして得られたシリケート処理後のアルミニウム板上に、支持体Aの作製の場合と同様にして、下塗液塗布を行って、支持体Cを作製した。乾燥後の塗膜の被覆量は17mg/m2であった。
厚さ0.24mmのアルミニウム板(Si:0. 06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0. 014質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金)に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。その後、カセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2 溶解し
、スプレーによる水洗を行った。更に、温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーで水洗した。その後、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10g/l水溶液(アルミニウムイオンを5g/l、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、温度80℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
陽極酸化処理されたアルミニウム板を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたシリケート処理後のアルミニウム板上に、上記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥して、乾燥被覆量15mg/m2の下塗り塗膜を形成させて、支持体Dを作製した。
支持体Dの作製で用いたものと同じアルミニウム板に以下に示す表面処理を連続的に行った。
60Hzの交流を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10g/l水溶液(アルミニウムイオンを5g/l、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、温度80℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして電気化学粗面化処理されたアルミニウム板に、支持体Dの作製の場合と同様にして、陽極酸化処理、シリケート処理および下塗液塗布を行って支持体Eを作製した。
下記(a)〜(l)の処理をこの順に行って支持体Fを作製した。
(a)機械的粗面化処理 厚さ0.3mmのJIS-A-1050アルミニウム板を用いて、比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
よる水洗を行った。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
得られた支持体Aに下記の下層用塗布液1を塗布量が0.85g/m2になるようバーコーターで塗布したのち160℃で44秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。次に下記の上層用塗布液1を塗布量が0.22g/m2になるようにバーコーター塗布したのち、148℃で25秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、感熱性平版印刷版1を作成した。
N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル
(36/34/30質量%:重量平均分子量50000、酸価2.65) 2.0 g
シアニン染料A(下記構造) 0.15g
4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.1 g
無水テトラヒドロフタル酸 0.2 g
p−トルエンスルホン酸 0.01g
3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート 0.03g
エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.1 g
メガファックF−780F(固形分30%)(大日本インキ
化学工業(株)製、塗布面状改良フッ素系界面活性剤) 0.02g
メチルエチルケトン 25 g
1−メトキシ−2−プロパノール 13 g
γ−ブチロラクトン 13 g
m,p−クレゾールノボラック樹脂(m/p比=6/4、
重量平均分子量4500、
未反応クレゾール0.8質量%含有) (表1記載の処方量)
シアニン染料A(上記構造) 0.05g
表に記載の本発明の共重合体 0.1 g
下記式(B)で表されるアンモニウム化合物 0.1 g
メガファックF−780F(固形分30%)
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.03g
メガファックF−781F(大日本インキ化学工業(株)製) 0.07g
メチルエチルケトン 20 g
1−メトキシ−2−プロパノール 40 g
実施例1における支持体Aを前記作製例の支持体Bに変更した以外は実施例1と同様に感熱性平版印刷版2を作製した。
実施例1における支持体Aを前記作製例の支持体Cに変更した以外は実施例1と同様に感熱性平版印刷版3を作製した。
実施例1における上層用塗布液1のエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体を、表1に記載の化合物に変更した以外は実施例1と同様に感熱性平版印刷版4〜31を作製した。
実施例1における上層用塗布液1を、下記の上層用塗布液2に変更した以外は実施例1と同様に比較例1の感熱性平版印刷版を作製した。
m,p−クレゾールノボラック樹脂(m/p比=6/4、重量平
均分子量 4500、未反応クレゾール0.8質量%含有) 1.0 g
シアニン染料A(上記構造) 0.05g
上記式(B)で表されるアンモニウム化合物 0.1 g
メガファックF−780F(固形分30%)
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.03g
メガファックF−781F(大日本インキ化学工業(株)製) 0.07g
メチルエチルケトン 20 g
1−メトキシ−2−プロパノール 40 g
実施例1における上層用塗布液1の本発明の共重合体を、表1に記載の化合物に変更した以外は実施例1と同様に比較例2の感熱性平版印刷を作製した。
<感度評価> 得られた感熱性平版印刷版1〜31および比較例1および2の感熱性平版印刷版の感度を以下のようにして測定した。
感熱性平版印刷版を、Creo社製Trendsetterにてビーム強度2〜10Wの範囲、ドラム回転速度150rpmでベタ画像を描き込んだ後、富士写真フイルム(株)製非シリケート系現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間12秒で現像した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。
現像後の版を25倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。その結果を表1に示した。露光エネルギーが小さいものほど高感度である。
現像後の版面を観察し、傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。その結果を表1に示した。数値が大きいほど耐キズ性に優れている。
この時、各電導度で現像した版の非画像部を、現像不良の画像形成層残膜に起因する汚れや着色がないか確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を決定した。次に、実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度を決定した。
良好に現像が行えた現像液の電導度と実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。その結果を表1に示した。数値が大きいほど現像ラチチュードが広いことを表す。
一般式(A)で表されるモノマー単位を形成するモノマー(モノマーA欄)
A−1:アクリル酸
A−2:メタクリル酸
A−3:マレイン酸
A−4、A−5:下記式で表される構造のもの
B−1:アリルメタクリレート
B−2:アクリロニトリル
B−3:ベンジルアクリレート
B−4:ベンジルメタクリレート
B−5:シクロヘキシルメタクリレート
B−6:エチルアクリレート
B−7:エチルメタクリレート
B−8:イソブチルアクリレート
B−9:イソブチルメタクリレート
B−10:イソプロピルアクリレート
B−11:イソプロピルメタクリレート
B−12:イソプロピルアクリルアミド
B−13:メチルアクリレート
B−14:メチルメタクリレート
B−15:ノルマルブチルアクリレート
B−16:ノルマルブチルメタクリレート
B−17:ヒドロキシエチルメタクリレート
比較例で一般式(A)のモノマー代わりに用いたモノマー(モノマーA欄)
C−1:N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド
Claims (3)
- 該一般式(A)で示されるモノマー単位を形成するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸であることを特徴とする、請求項1に記載のポジ型感熱性平版印刷版。
- 該画像形成層の上層に、さらにフェノール性水酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のポジ型感熱性平版印刷版。
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