JPH09297401A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JPH09297401A JPH09297401A JP8114823A JP11482396A JPH09297401A JP H09297401 A JPH09297401 A JP H09297401A JP 8114823 A JP8114823 A JP 8114823A JP 11482396 A JP11482396 A JP 11482396A JP H09297401 A JPH09297401 A JP H09297401A
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- unsaturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プ
ロファイルなどの諸性能に優れ、特にタイム・ディレイ
効果に対する耐性に優れるポジ型フォトレジスト組成物
を提供する。 【解決手段】 酸発生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶
性または難溶性の状態から、酸の作用によりアルカリ可
溶性となる樹脂（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カル
ボン酸のエステルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケ
トンから選ばれる不飽和化合物（Ｃ）を含有するポジ型
フォトレジスト組成物。この組成物はさらに、塩基性有
機化合物（Ｄ）、電子供与体（Ｅ）などを含有すること
もできる。 【効果】 環境による影響を受けにくく、高感度、優れ
た解像度、優れたプロファイルを示し、高精度の微細な
フォトレジストパターンが形成できる。
ロファイルなどの諸性能に優れ、特にタイム・ディレイ
効果に対する耐性に優れるポジ型フォトレジスト組成物
を提供する。 【解決手段】 酸発生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶
性または難溶性の状態から、酸の作用によりアルカリ可
溶性となる樹脂（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カル
ボン酸のエステルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケ
トンから選ばれる不飽和化合物（Ｃ）を含有するポジ型
フォトレジスト組成物。この組成物はさらに、塩基性有
機化合物（Ｄ）、電子供与体（Ｅ）などを含有すること
もできる。 【効果】 環境による影響を受けにくく、高感度、優れ
た解像度、優れたプロファイルを示し、高精度の微細な
フォトレジストパターンが形成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エキシマレーザー
等を含む遠紫外線、電子線、Ｘ線、放射光のような、高
エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーな
どに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
等を含む遠紫外線、電子線、Ｘ線、放射光のような、高
エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーな
どに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化に伴っ
て、サブミクロンからクォーターミクロンのパターン形
成が要求されるようになっている。そこで、高エネルギ
ーの放射線を用いたリソグラフィーが検討されており、
なかでもエキシマレーザーリソグラフィーは、６４MDRA
M および２５６MDRAM の製造を可能とすることから注目
されている。従来、リソグラフィープロセスには主とし
て近紫外線が使われていたが、光源の変更に伴い、レジ
ストには、従来からの耐熱性、残膜率、プロファイルな
どの諸性能に加えて、新たに次のような性能も要求され
るようになっている。
て、サブミクロンからクォーターミクロンのパターン形
成が要求されるようになっている。そこで、高エネルギ
ーの放射線を用いたリソグラフィーが検討されており、
なかでもエキシマレーザーリソグラフィーは、６４MDRA
M および２５６MDRAM の製造を可能とすることから注目
されている。従来、リソグラフィープロセスには主とし
て近紫外線が使われていたが、光源の変更に伴い、レジ
ストには、従来からの耐熱性、残膜率、プロファイルな
どの諸性能に加えて、新たに次のような性能も要求され
るようになっている。
【０００３】ａ）上記光源に対して高感度であること、
および ｂ）高解像度であること。
および ｂ）高解像度であること。
【０００４】このような状況のもとで、酸触媒および化
学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが
提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射に
より酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によっ
て、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型またはネガ型のフォ
トレジストが得られる。
学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが
提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射に
より酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によっ
て、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ
るものであり、これによってポジ型またはネガ型のフォ
トレジストが得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】化学増幅型レジストに
おいては、露光によって発生した酸が、露光後の熱処理
(post exposure bake : 以下、ＰＥＢと略すことがあ
る）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとと
もに、酸を再生成することにより、高感度を実現してい
る。しかしながら、このような化学増幅型レジストに
は、環境の影響を受けやすいという欠点があり、例え
ば、露光からＰＥＢまでの放置時間によって性能が大き
く変化する、いわゆるタイム・ディレイ (time delay)
効果が発生する。こうしたタイム・ディレイ効果によ
り、解像度が低下するとともに、現像後のパターンに膜
張り現象（Ｔ−シェープ化）などが発生し、寸法の再現
性が損なわれることになる。タイム・ディレイ効果の原
因は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などによ
り、レジスト中で発生した酸が失活するためと考えられ
ている。
おいては、露光によって発生した酸が、露光後の熱処理
(post exposure bake : 以下、ＰＥＢと略すことがあ
る）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとと
もに、酸を再生成することにより、高感度を実現してい
る。しかしながら、このような化学増幅型レジストに
は、環境の影響を受けやすいという欠点があり、例え
ば、露光からＰＥＢまでの放置時間によって性能が大き
く変化する、いわゆるタイム・ディレイ (time delay)
効果が発生する。こうしたタイム・ディレイ効果によ
り、解像度が低下するとともに、現像後のパターンに膜
張り現象（Ｔ−シェープ化）などが発生し、寸法の再現
性が損なわれることになる。タイム・ディレイ効果の原
因は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などによ
り、レジスト中で発生した酸が失活するためと考えられ
ている。
【０００６】本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜
率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、特にタ
イム・ディレイ効果に対する耐性に優れるポジ型フォト
レジスト組成物を提供することを目的とする。
率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、特にタ
イム・ディレイ効果に対する耐性に優れるポジ型フォト
レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることに
より、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物
が得られることを見いだし、本発明を完成した。
意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることに
より、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物
が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、酸発
生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶性または難溶性の状
態から、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カルボン酸のエステ
ルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケトンから選ばれ
る不飽和化合物（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト
組成物を提供するものである。上記不飽和化合物（Ｃ）
を含有させることにより、特にタイム・ディレイ効果に
対する耐性が向上する。また、このような不飽和化合物
（Ｃ）は、通常用いられる塩基性のタイム・ディレイ効
果改良剤に比較して、レジストの感度低下が少ないとい
う利点がある。
生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶性または難溶性の状
態から、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カルボン酸のエステ
ルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケトンから選ばれ
る不飽和化合物（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト
組成物を提供するものである。上記不飽和化合物（Ｃ）
を含有させることにより、特にタイム・ディレイ効果に
対する耐性が向上する。また、このような不飽和化合物
（Ｃ）は、通常用いられる塩基性のタイム・ディレイ効
果改良剤に比較して、レジストの感度低下が少ないとい
う利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で用いる酸発生剤（Ａ）
は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組
成物に、放射線を照射することにより、酸を発生する各
種の化合物またはそれらの混合物であることができる。
例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノ
ンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられ
る。なかでも本発明においては、特にスルホン酸系化合
物が好ましく用いられる。スルホン酸系化合物として
は、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホ
ン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、カンファ
ースルホン酸エステルなどを挙げることができる。特
に、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが好ま
しい。
は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組
成物に、放射線を照射することにより、酸を発生する各
種の化合物またはそれらの混合物であることができる。
例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノ
ンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられ
る。なかでも本発明においては、特にスルホン酸系化合
物が好ましく用いられる。スルホン酸系化合物として
は、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホ
ン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、カンファ
ースルホン酸エステルなどを挙げることができる。特
に、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが好ま
しい。
【００１０】酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｂ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または
難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてア
ルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であって、そのフェ
ノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に
対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基で保護し
た樹脂が挙げられる。
（Ｂ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または
難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてア
ルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であって、そのフェ
ノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に
対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基で保護し
た樹脂が挙げられる。
【００１１】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂；ビニルフェノール樹脂；
イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールまた
はイソプロペニルフェノールと、スチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレー
トとの共重合体などが挙げられる。また、これらの樹脂
は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよ
い。さらには、アルカリに可溶である範囲において、上
記樹脂にアルキル基やアルコキシ基が導入されていても
よい。
は、例えば、ノボラック樹脂；ビニルフェノール樹脂；
イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールまた
はイソプロペニルフェノールと、スチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレー
トとの共重合体などが挙げられる。また、これらの樹脂
は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよ
い。さらには、アルカリに可溶である範囲において、上
記樹脂にアルキル基やアルコキシ基が導入されていても
よい。
【００１２】アルカリ現像液に対して溶解抑止能をもつ
酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であること
ができ、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−
ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラ
ニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル
基、１−エトキシエチル基などが挙げられる。フェノー
ル性水酸基の水素原子の少なくとも一部がこれらの基で
置換された樹脂が、本発明における酸の作用によりアル
カリ可溶性となる樹脂（Ｂ）となりうる。アルカリ現像
液に対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基は、
特に、tert−ブトキシカルボニルメチル基であるのが好
ましい。
酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であること
ができ、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−
ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラ
ニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル
基、１−エトキシエチル基などが挙げられる。フェノー
ル性水酸基の水素原子の少なくとも一部がこれらの基で
置換された樹脂が、本発明における酸の作用によりアル
カリ可溶性となる樹脂（Ｂ）となりうる。アルカリ現像
液に対して溶解抑止能をもつ酸に対して不安定な基は、
特に、tert−ブトキシカルボニルメチル基であるのが好
ましい。
【００１３】本発明のフォトレジスト組成物は、以上の
ような酸発生剤（Ａ）および酸の作用によりアルカリ可
溶性となる樹脂（Ｂ）に加えて、特定の不飽和化合物
（Ｃ）を含有する。かかる不飽和化合物（Ｃ）として、
α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはα，β，
α′，β′−不飽和ケトンが用いられる。これらの不飽
和化合物（Ｃ）は、その沸点が１５０℃以上であるもの
が好ましい。
ような酸発生剤（Ａ）および酸の作用によりアルカリ可
溶性となる樹脂（Ｂ）に加えて、特定の不飽和化合物
（Ｃ）を含有する。かかる不飽和化合物（Ｃ）として、
α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはα，β，
α′，β′−不飽和ケトンが用いられる。これらの不飽
和化合物（Ｃ）は、その沸点が１５０℃以上であるもの
が好ましい。
【００１４】α，β−不飽和カルボン酸のエステルは、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のようなα，β
−不飽和モノカルボン酸の、それぞれ脂肪族、脂環式ま
たは芳香脂肪族エステル、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸の、それぞ
れ脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジエステルなどであ
ることができる。なかでも、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルが、入手の容易さなどから好まし
い。 具体的には、アクリル酸tert−ブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル
酸ジシクロペンテニルなどが挙げられる。これらのなか
でも、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベン
ジルが好ましく用いられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のようなα，β
−不飽和モノカルボン酸の、それぞれ脂肪族、脂環式ま
たは芳香脂肪族エステル、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸の、それぞ
れ脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジエステルなどであ
ることができる。なかでも、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルが、入手の容易さなどから好まし
い。 具体的には、アクリル酸tert−ブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル
酸ジシクロペンテニルなどが挙げられる。これらのなか
でも、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベン
ジルが好ましく用いられる。
【００１５】α，β，α′，β′−不飽和ケトンとして
は、下式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
は、下式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【００１７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およ
びＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアル
キルを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6
として具体的には、水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどが挙げられる。α，β，α′，β′−不飽和
ケトンとしては特に、上記式（Ｉ）中のＲ1 およびＲ2
が水素で、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチルである
ホロン（別名：２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエ
ン−４−オン）が好ましい。
びＲ6 は互いに独立に、水素または炭素数１〜４のアル
キルを表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6
として具体的には、水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどが挙げられる。α，β，α′，β′−不飽和
ケトンとしては特に、上記式（Ｉ）中のＲ1 およびＲ2
が水素で、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチルである
ホロン（別名：２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエ
ン−４−オン）が好ましい。
【００１８】これらの不飽和化合物は、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、不飽和化合物（Ｃ）としてα，β，
α′，β′−不飽和ケトン、とりわけホロンを用いるの
が好ましい。
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、不飽和化合物（Ｃ）としてα，β，
α′，β′−不飽和ケトン、とりわけホロンを用いるの
が好ましい。
【００１９】本発明のフォトレジスト組成物は、以上の
ような酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリ可溶性
となる樹脂（Ｂ）および不飽和化合物（Ｃ）を必須に含
有するが、必要に応じてさらに追加の成分を含有するこ
とができる。好ましく用いられる追加の成分として、塩
基性有機化合物（Ｄ）を挙げることができる。塩基性有
機化合物（Ｄ）としては、各種公知のものを使用するこ
とができる。例えば、特開平 7-134419 号公報に記載の
含窒素化合物、特にアミン類などが挙げられ、なかで
も、アルキルで核置換されたアニリンが好ましく用いら
れる。また、電子供与体（Ｅ）を含有するのも有効であ
る。電子供与体（Ｅ）としては、酸化還元電位が１.7 e
V 以下であるもの、具体的には、多環系芳香族化合物、
複素多環系芳香族化合物などが挙げられる。好ましく用
いられる電子供与体は、例えば、２−ヒドロキシカルバ
ゾール、β−ナフトール、４−メトキシナフトール、イ
ンドール酢酸などである。電子移動によって起こる酸発
生剤の分解反応は、電子供与体の存在によって促進さ
れ、感度の向上につながる。
ような酸発生剤（Ａ）、酸の作用によりアルカリ可溶性
となる樹脂（Ｂ）および不飽和化合物（Ｃ）を必須に含
有するが、必要に応じてさらに追加の成分を含有するこ
とができる。好ましく用いられる追加の成分として、塩
基性有機化合物（Ｄ）を挙げることができる。塩基性有
機化合物（Ｄ）としては、各種公知のものを使用するこ
とができる。例えば、特開平 7-134419 号公報に記載の
含窒素化合物、特にアミン類などが挙げられ、なかで
も、アルキルで核置換されたアニリンが好ましく用いら
れる。また、電子供与体（Ｅ）を含有するのも有効であ
る。電子供与体（Ｅ）としては、酸化還元電位が１.7 e
V 以下であるもの、具体的には、多環系芳香族化合物、
複素多環系芳香族化合物などが挙げられる。好ましく用
いられる電子供与体は、例えば、２−ヒドロキシカルバ
ゾール、β−ナフトール、４−メトキシナフトール、イ
ンドール酢酸などである。電子移動によって起こる酸発
生剤の分解反応は、電子供与体の存在によって促進さ
れ、感度の向上につながる。
【００２０】本発明のフォトレジスト組成物において、
各成分の好ましい配合割合は、全固形分重量を基準に、
酸発生剤（Ａ）が０.1〜２０重量％程度、酸の作用によ
りアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）が５０〜９５重量％
程度、不飽和化合物（Ｃ）が０.1〜２０重量％程度であ
る。塩基性有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、同じく全
固形分重量を基準に、１０重量％程度以下、さらには
０.0０１〜１重量％程度の割合で配合するのが好まし
く、また電子供与体（Ｅ）を用いる場合は、同じく全固
形分重量を基準に、１０重量％程度以下、さらには０.0
０１〜１０重量％程度の割合で配合するのが好ましい。
このフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、増
感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されて
いる各種の添加物を含有することもできる。
各成分の好ましい配合割合は、全固形分重量を基準に、
酸発生剤（Ａ）が０.1〜２０重量％程度、酸の作用によ
りアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）が５０〜９５重量％
程度、不飽和化合物（Ｃ）が０.1〜２０重量％程度であ
る。塩基性有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、同じく全
固形分重量を基準に、１０重量％程度以下、さらには
０.0０１〜１重量％程度の割合で配合するのが好まし
く、また電子供与体（Ｅ）を用いる場合は、同じく全固
形分重量を基準に、１０重量％程度以下、さらには０.0
０１〜１０重量％程度の割合で配合するのが好ましい。
このフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、増
感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されて
いる各種の添加物を含有することもできる。
【００２１】このフォトレジスト組成物は通常、全固形
分濃度が１０〜５０重量％の割合となるよう、上記各成
分を溶剤に混合してレジスト液が調製され、シリコンウ
ェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、
各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用
いられているものであることができる。例えば、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。
分濃度が１０〜５０重量％の割合となるよう、上記各成
分を溶剤に混合してレジスト液が調製され、シリコンウ
ェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、
各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用
いられているものであることができる。例えば、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特にことわ
らないかぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特にことわ
らないかぎり重量基準である。
【００２３】参考例１（樹脂への保護基の導入） 重量平均分子量（Mw）8,000 、多分散度（Mw／Mn）１.1
９のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製
の "VP-5000"〕５０.0ｇをアセトン５００mlに溶解し、
そこへ、炭酸カリウム１５.9ｇ、ヨウ化カリウム３.2ｇ
およびクロロ酢酸tert−ブチル１４.4ｇを加えて、１０
時間還流した。反応液を濾過したあと、樹脂溶液にメチ
ルイソブチルケトンを１リットル混合し、５００mlのイ
オン交換水で３回洗浄した。次にメチルイソブチルケト
ンを減圧留去して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基の２３％がtert−ブトキシカルボニルメチルエー
テル化された樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量は
9,600、多分散度は１.1９であった。
９のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製
の "VP-5000"〕５０.0ｇをアセトン５００mlに溶解し、
そこへ、炭酸カリウム１５.9ｇ、ヨウ化カリウム３.2ｇ
およびクロロ酢酸tert−ブチル１４.4ｇを加えて、１０
時間還流した。反応液を濾過したあと、樹脂溶液にメチ
ルイソブチルケトンを１リットル混合し、５００mlのイ
オン交換水で３回洗浄した。次にメチルイソブチルケト
ンを減圧留去して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基の２３％がtert−ブトキシカルボニルメチルエー
テル化された樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量は
9,600、多分散度は１.1９であった。
【００２４】実施例１ 参考例１で合成した樹脂を１３.5部、酸発生剤としてＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ドを１.0部、電子供与体として２−ヒドロキシカルバゾ
ールを０.2７部、塩基性化合物として２，６−ジイソプ
ロピルアニリンを０.0５４部、および不飽和化合物とし
てホロンを０.4２部用い、これらを、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチルからな
る重量比８／２の混合溶媒６５部に溶解した。この溶液
を、孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、
レジスト液を調製した。
−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ドを１.0部、電子供与体として２−ヒドロキシカルバゾ
ールを０.2７部、塩基性化合物として２，６−ジイソプ
ロピルアニリンを０.0５４部、および不飽和化合物とし
てホロンを０.4２部用い、これらを、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチルからな
る重量比８／２の混合溶媒６５部に溶解した。この溶液
を、孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、
レジスト液を調製した。
【００２５】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて上記レジスト液を塗布し、乾燥後
の膜厚が０.7μm のレジスト膜を形成させた。次いで、
このシリコンウェハをホットプレート上にて、１００℃
で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パ
ターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光
波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー〔（株）
ニコン製の "NSR-1755EX8A"、NA=0.45 〕を用いて、露
光量を段階的に変化させて露光した。露光後のウェハ
を、直ちに、またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンル
ーム内で３０分間放置後に、ホットプレート上にて１０
０℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護
基反応を行った。これを、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポ
ジ型パターンを得た。
ピンコーターを用いて上記レジスト液を塗布し、乾燥後
の膜厚が０.7μm のレジスト膜を形成させた。次いで、
このシリコンウェハをホットプレート上にて、１００℃
で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パ
ターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光
波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー〔（株）
ニコン製の "NSR-1755EX8A"、NA=0.45 〕を用いて、露
光量を段階的に変化させて露光した。露光後のウェハ
を、直ちに、またはアミン濃度２〜３ppb のクリーンル
ーム内で３０分間放置後に、ホットプレート上にて１０
０℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護
基反応を行った。これを、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポ
ジ型パターンを得た。
【００２６】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
た結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、９５mJ
／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像され
ていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行
った試料でも同様に、９５mJ／cm2 の露光量で０.2２μ
m の微細パターンが解像されていた。
た結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、９５mJ
／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像され
ていた。また、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行
った試料でも同様に、９５mJ／cm2 の露光量で０.2２μ
m の微細パターンが解像されていた。
【００２７】実施例２ ホロンの量を０.8４部とした以外は、実施例１と同様の
操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパター
ンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを
行った試料では、１１０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm
の微細パターンが解像されていた。 また、露光後３０
分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、１１
０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像
されていた。
操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパター
ンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを
行った試料では、１１０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm
の微細パターンが解像されていた。 また、露光後３０
分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、１１
０mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像
されていた。
【００２８】実施例３ ２−ヒドロキシカルバゾールの量を０.4０５部、２，６
−ジイソプロピルアニリンの量を０.0４３部、およびホ
ロンの量を１.0部とした以外は、実施例１と同様の操作
を行い、ポジ型パターンを得た。 形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行
った試料では、６６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微
細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放
置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、６６mJ／cm
2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されてい
た。
−ジイソプロピルアニリンの量を０.0４３部、およびホ
ロンの量を１.0部とした以外は、実施例１と同様の操作
を行い、ポジ型パターンを得た。 形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行
った試料では、６６mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微
細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放
置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、６６mJ／cm
2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されてい
た。
【００２９】実施例４ 実施例１におけるホロン０.4２部に代えて、メタクリル
酸ベンジル１.0部を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行
った試料では、８６mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微
細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放
置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、８６mJ／cm
2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されてい
た。
酸ベンジル１.0部を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行
った試料では、８６mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微
細パターンが解像されていた。また、露光後３０分間放
置してからＰＥＢを行った試料でも同様に、８６mJ／cm
2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解像されてい
た。
【００３０】実施例５ 実施例４におけるメタクリル酸ベンジルに代えて、メタ
クリル酸シクロヘキシルを同量用いた以外は、実施例４
と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した結果、 露光後直ち
にＰＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量で
０.2２μm の微細パターンが解像されていた。また、露
光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様
に、９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターン
が解像されていた。
クリル酸シクロヘキシルを同量用いた以外は、実施例４
と同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した結果、 露光後直ち
にＰＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量で
０.2２μm の微細パターンが解像されていた。また、露
光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様
に、９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターン
が解像されていた。
【００３１】実施例６ 実施例４におけるメタクリル酸ベンジルに代えて、メタ
クリル酸イソボルニルを同量用いた以外は、実施例４と
同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成された
パターンを電子顕微鏡で観察した結果、 露光後直ちに
ＰＥＢを行った試料では、１０４mJ／cm2 の露光量で
０.2３μm の微細パターンが解像されていた。また、露
光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様
に、１０４mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パター
ンが解像されていた。
クリル酸イソボルニルを同量用いた以外は、実施例４と
同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成された
パターンを電子顕微鏡で観察した結果、 露光後直ちに
ＰＥＢを行った試料では、１０４mJ／cm2 の露光量で
０.2３μm の微細パターンが解像されていた。また、露
光後３０分間放置してからＰＥＢを行った試料でも同様
に、１０４mJ／cm2 の露光量で０.2３μm の微細パター
ンが解像されていた。
【００３２】実施例７ 実施例４におけるメタクリル酸ベンジルに代えて、メタ
クリル酸tert−ブチルを同量用いた以外は、実施例４と
同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成された
パターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰ
ＥＢを行った試料では、８４mJ／cm2 の露光量で０.2２
μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３
０分間放置してからＰＥＢを行った試料では、８４mJ／
cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されて
いた。
クリル酸tert−ブチルを同量用いた以外は、実施例４と
同様の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成された
パターンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰ
ＥＢを行った試料では、８４mJ／cm2 の露光量で０.2２
μm の微細パターンが解像されていた。また、露光後３
０分間放置してからＰＥＢを行った試料では、８４mJ／
cm2 の露光量で０.2３μm の微細パターンが解像されて
いた。
【００３３】比較例１ 実施例１において、ホロンを添加しなかった以外は同様
の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパタ
ーンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢ
を行った試料では、７２mJ／cm2 の露光量で０.2２μm
の微細パターンが解像されていた。 また、露光後３０
分間放置してからＰＥＢを行った試料では、７２mJ／cm
2 の露光量では０.2２μm のパターンが解像されず、
０.2５μmのパターンになって初めて解像されていた。
の操作を行い、ポジ型パターンを得た。形成されたパタ
ーンを電子顕微鏡で観察した結果、露光後直ちにＰＥＢ
を行った試料では、７２mJ／cm2 の露光量で０.2２μm
の微細パターンが解像されていた。 また、露光後３０
分間放置してからＰＥＢを行った試料では、７２mJ／cm
2 の露光量では０.2２μm のパターンが解像されず、
０.2５μmのパターンになって初めて解像されていた。
【００３４】比較例２ 比較例１において、２−ヒドロキシカルバゾールの量を
０.4０５部、 および２，６−ジイソプロピルアニリン
の量を０.0８１部とした以外は同様の操作を行い、ポジ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、
９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解
像されていた。 また、露光後３０分間放置してからＰ
ＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量では０.2
２μm のパターンが解像されず、０.2５μm のパターン
になって初めて解像されていた。
０.4０５部、 および２，６−ジイソプロピルアニリン
の量を０.0８１部とした以外は同様の操作を行い、ポジ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、露光後直ちにＰＥＢを行った試料では、
９０mJ／cm2 の露光量で０.2２μm の微細パターンが解
像されていた。 また、露光後３０分間放置してからＰ
ＥＢを行った試料では、９０mJ／cm2 の露光量では０.2
２μm のパターンが解像されず、０.2５μm のパターン
になって初めて解像されていた。
【００３５】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物は、環境
による影響を受けにくく、エキシマレーザー等を含む遠
紫外線光源、電子線、Ｘ線、放射光のような高エネルギ
ーの放射線の露光領域において、高感度、優れた解像
性、優れたプロファイルを示し、高精度の微細なフォト
レジストパターンを形成することができる。
による影響を受けにくく、エキシマレーザー等を含む遠
紫外線光源、電子線、Ｘ線、放射光のような高エネルギ
ーの放射線の露光領域において、高感度、優れた解像
性、優れたプロファイルを示し、高精度の微細なフォト
レジストパターンを形成することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】酸発生剤（Ａ）、アルカリに対して不溶性
または難溶性の状態から、酸の作用によりアルカリ可溶
性となる樹脂（Ｂ）、ならびに、α，β−不飽和カルボ
ン酸のエステルおよびα，β，α′，β′−不飽和ケト
ンから選ばれる不飽和化合物（Ｃ）を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】不飽和化合物（Ｃ）が１５０℃以上の沸点
を有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】不飽和化合物（Ｃ）がアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルである請求項１または２記
載の組成物。 - 【請求項４】不飽和化合物（Ｃ）が、式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互
いに独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルを表
す）で示されるα，β，α′，β′−不飽和ケトンであ
る請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項５】α，β，α′，β′−不飽和ケトンがホロ
ンである請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】さらに、塩基性有機化合物（Ｄ）を含有す
る請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項７】さらに、酸化還元電位が１.7 eV 以下であ
る電子供与体（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか
に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11482396A JP3713808B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11482396A JP3713808B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09297401A true JPH09297401A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3713808B2 JP3713808B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=14647586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11482396A Expired - Fee Related JP3713808B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3713808B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000250204A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトレジスト材料およびパターン形成方法 |
| EP3088955A3 (en) * | 2015-04-28 | 2017-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP11482396A patent/JP3713808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000250204A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトレジスト材料およびパターン形成方法 |
| US6395453B1 (en) | 1999-03-04 | 2002-05-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist compositions and patterning method |
| EP3088955A3 (en) * | 2015-04-28 | 2017-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US9921479B2 (en) | 2015-04-28 | 2018-03-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3713808B2 (ja) | 2005-11-09 |
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