CN1993651A - 热正型感光性组合物用显影液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热正型感光性组合物用显影液，其特征在于，pH的调整等显影液的处理容易，具有耐多次使用的处理能力，同时长时间内pH值的变动小，耐久性出色，尤其具有辊100根以上、优选为300～400根左右都可以充分显影的显影能力以至可以实际应用于凹版印刷用照相凸版辊中，而且有缓冲作用，处理能力的经时劣化极小，更换显影液的次数少。本发明由含有(A)三乙醇胺和/或二乙醇胺，和(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠以及六偏磷酸钠构成的组中选择的至少一种的碱性水溶液构成。

Description

热正型感光性组合物用显影液
技术领域
本发明涉及一种热正型感光性组合物用显影液，更具体而言，涉及一种在具有对红外波长区域的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于显影液的红外波长区域激光感应性的热正型感光性组合物的显影中使用的显影液。
背景技术
以往，已知具有对近红外波长区域的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于显影液的近红外波长区域激光感应性的热正型感光性组合物(例如参照专利文献1～6等)。这种正型感光性组合物在pH约13以上的强碱显影液中不能显影。专利文献7和8等公开了用于正型感光性组合物的显影液。但是，这些显影液由于碱强度较强，而吸收二氧化碳气体，在较早阶段发生经时变化，在pH降低为13以下时，经常发生显影残渣等，难以维持稳定的显影。所以，本发明人开发了二氧化碳气体吸收较少的、可以用低pH(pH9.5～12前后)的显影液显影的新型热正型感光性组合物。本发明涉及与该感光性组合物对应的弱碱性(pH为12.5以下)的显影液。
为了实际应用于平板印刷版或凹版印刷，需要具有至少可以显影100m2的能力，而且具有缓冲作用，处理能力的经时劣化极小，不会发生经过2、3天至1周的天数显影时显影能力消失而不能显影、全部排出显影槽内的显影液而重新建浴这样的不良情况。
为了解决上述问题，本发明人已提出含有原硅酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠以及磷酸一钠的至少一种，界面活性剂，以及显影加速剂的正型感光性组合物用显影液(专利文献9)。但是，问题在于该显影液难以调节溶液的pH。
专利文献1：特开平9-43847号公报
专利文献2：特开平10-268512号公报
专利文献3：特开平11-84657号公报
专利文献4：特开平11-174681号公报
专利文献5：特开2003-337409号公报
专利文献6：特开2004-102062号公报
专利文献7：特开平8-23447号公报
专利文献8：特开昭61-167948号公报
专利文献9：特开2004-4438号公报
发明内容
本发明正是鉴于上述问题点而提出的，其目的在于，提供一种热正型感光性组合物用显影液，其特征在于，pH的调整等显影液的处理容易，具有耐多次使用的显影处理能力，长时间内pH值的变动小，耐久性出色，尤其具有辊100根以上、优选为300～400根左右都可以充分显影的显影能力以至可以实际应用于凹版印刷用照相凸版辊中，而且具有缓冲作用，处理能力的经时劣化极小，更换显影液的次数少，用于能用pH为9～12左右的显影液进行显影的热正型的感光性组合物。
为了解决上述课题，本发明的热正型感光性组合物用显影液，其特征在于，由(A)三乙醇胺和/或二乙醇胺，和从(B)焦磷酸钾、三聚磷酸钠以及六偏磷酸钠构成的组中选择的至少一种的弱碱性水溶液构成。本发明的显影液优选pH在9.1～10的范围。
本发明的显影液优选进一步含有(C)界面活性剂。进而，本发明的显影液适合进一步含有(D)显影加速剂。
利用本发明，pH的调整等显影液的处理容易，具有可以耐多次使用的处理能力，而且有缓冲作用，长时间内pH值的变动小，耐久性出色，尤其适合应用于凹版印刷版的显影中。本发明的显影液适合用于可以用pH约9～12的显影液显影的热正型感光性组合物的显影。在将本发明的显影液用于凹版印刷用照相凸版辊中时，即使处理辊达300根以上，也能够稳定所规定的pH值并维持，在短时间内图案的切割良好，实现良好的显影，进而，处理能力的经时劣化极小，所以发挥极大效果，即不会发生经过2、3天至1周的天数进行显影时显影能力消失而不能显影，不需要全部排出显影槽内的显影液而更换成新液。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但这些实施例是例示显示本发明，所以只要不脱离本发明的技术思想，可以进行各种变形。
本发明的热正型感光性组合物显影液，由含有(A)三乙醇胺和/或二乙醇胺，和(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠以及六偏磷酸钠构成的组中选择的至少一种的弱碱性水溶液构成。本发明的显影液是pH约为12.5以下的弱碱性，优选pH为8.8～12.3的范围，更优选pH为9.1～10的范围。
上述三乙醇胺和/或二乙醇胺(A)是将显影液保持为碱性进行碱显影的主要材料。成分(A)的配合比例可以对应于应用的正型感光性组合物或显影条件等适当选择，优选相对于显影液配合0.01～5重量％，更优选配合0.01～3重量％。三乙醇胺和二乙醇胺可以分别单独使用，也可以并用。
上述从焦磷酸钾、三聚磷酸钠以及六偏磷酸钠构成的组中选择的至少一种(B)，具有吸收进入到显影液中或产生的二氧化碳气体、防止由二氧化碳气体引起的显影液的pH降低的缓冲作用。对上述(B)的配合比例没有特别限定，优选相对于显影液配合0.01～5重量％，更优选配合0.05～2重量％。
本发明的显影液优选进一步配合(C)界面活性剂。界面活性剂(C)具有显影液显示活性、浸透、使曝光部分的感光膜的溶解进行的作用。作为界面活性剂(C)，可以广泛使用阴离子系·阳离子系·非离子系·两性离子系等的公知界面活性剂。具体而言，作为优选例子，可以举出α-磺基脂肪酸酯钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基氨基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等。这些界面活性剂可以使用1种或组合2种以上。对上述(C)的配合比例没有特别限定，优选相对于显影液为0.1～1.2重量％，更优选为0.2～1.0重量％。
本发明的显影液中优选进一步配合(D)显影加速剂。显影加速剂(D)具有不残留显影残渣的作用。作为显影加速剂，例如可以举出正丙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苄醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇苯基醚、乙二醇苄基醚、环己烷、环己醇、N-苄基乙醇胺、茴香醇、二甲基苄基醇、N-苯基乙醇胺、丙二醇一苯基醚、三丙二醇一甲基醚以及苯乙二醇等。这些显影加速剂可以使用1种或组合2种以上。对上述(D)的配合比例没有特别限定，优选相对于显影液为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。
本发明的显影液优选用于可以在pH约9～12的碱显影液中显影的热正型感光性组合物的显影。作为该热正型感光性组合物，不被特别限定，可以广泛使用公知的组合物，但优选具有对波长650～1300、优选700～1100nm的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于碱显影液的红外波长区域激光感应性的碱溶性正型感光性组合物。作为上述正型感光性组合物，具体而言，可以举出含有碱溶性高分子物质以及吸收图像曝光光源的光并转换为热的光热转换物质作为必须成分而成的组合物，例如可以举出本发明人以前申请的PCT/JP2004/9007号中记载的组合物等。
作为上述碱溶性高分子物质，优选具有-COOR(R为氢原子或1价有机基)的碱溶性有机高分子物质(以下称为含羧基的有机高分子物质。)。碱溶性有机高分子物质为形成抗蚀剂的主要成分，是相对于镀铜面或镀硫酸铜面具有低粘附性的粘合剂树脂，热引起分子的主链或侧链的部分断开，变成碱溶性更高的低分子，一部分消融(ablation)。
作为上述含羧基的有机高分子物质，例如可以举出PCT/JP2004/9007号中记载的之类的含羧基高分子物质，优选从至少具有1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及从上述不饱和化合物(a1)和可以与该不饱和化合物共聚合的化合物(a2)得到的共聚物等。具体而言，作为优选的例子，可以举出马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸系共聚物以及它们的衍生物，作为更优选的例子，可以举出苯乙烯/马来酸系共聚物以及它们的衍生物，特别优选使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物发生反应而得到的苯乙烯/马来酸系共聚物。
这些碱溶性高分子物质可以使用1种或组合2种以上。碱溶性有机高分子物质在正型感光性组合物中的含有比例优选为2～98重量％，更优选为30～90重量％。
上述光热转换物质可以广泛使用公知的光热转换物质，例如在专利文献1～6中记载的、波长区域650～1300nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带并吸收红外线转换为热的有机或无机的颜料或染料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等光热转换色素。这些光热转换色素与上述碱溶性有机高分子物质的分子的热切断引起的碱溶性的低分子化·消融有关。
作为上述光热转换物质，可以将用聚甲炔(-CH＝)n结合含有氮原子、氧原子或硫原子等的杂环等的广义的所谓花青系色素作为代表物质举出，例如具体可以举出喹啉系(所谓花青系)、吲哚系(所谓吲哚花青系)、苯并噻唑系(所谓硫代花青(thiocyanine)系)、亚氨基环己二烯系(所谓聚甲炔系)、吡喃鎓系、硫代吡喃鎓系、斯夸琳(スクアリリウム)系、chroconium系、薁鎓(アズレニウム)系等，其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃鎓系、或硫代吡喃鎓系。
这些光热转换物质可以使用1种或组合2种以上。光热转换物质在正型感光性组合物中的含有比例优选为2～60重量％，更优选为3～50重量％。
该正型感光性组合物优选含有粘附性改良剂、溶解阻止剂、光酸产生剂、染料、增感剂、显影加速剂、涂敷性改良剂等各种添加剂。上述粘附性改性剂优选是从乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、蜜胺/甲醛树脂以及酮树脂构成的组中选择的至少一种。
该正型感光性组合物通常作为将上述各成分溶解于溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂等溶剂中而成的溶液使用。溶剂的使用比例相对于感光性组合物的固体成分总量，通常以重量比计为1～20倍左右的范围。
本发明的显影液优选制造提高各成分的浓度的显影液的原液，在使用前用水稀释作为显影液。对本发明的显影液的使用方法没有特别限定，优选混合显影液原液与水而建浴，在支撑体表面(例如凹版印刷的情况下，凹版印刷用的照相凸版辊的镀铜面或镀硫酸铜面)涂布正型感光性组合物，涂布形成感光膜之后，闪光照射近红外波长区域的激光，感光，写入正型的潜像，然后进行显影。
对显影方法没有特别限定，可以采用公知的方法，利用浸渍显影、喷雾显影、刷显影、超声波显影等，通常在15～45℃左右的温度、优选为22～32℃下进行。
作为向支撑体表面涂布正型感光性组合物的涂布方法，可以使用轻触涂敷、浸渍涂布、旋转涂布、辊涂布、拉丝锭涂布、气刀涂布、刮刀涂布以及帘式涂布等。涂布量优选为1～6μm的范围。
实施例
以下举出实施例，对本发明作进一步具体说明，当然，这些实施例只是例示本发明，不对本发明进行限定性解释。
(实施例1～8)
在湿度保持为40％以下的涂敷室中设置的感光膜涂布装置((株)シンク·ラボラトリ一制)中安装照相凸版辊，涂布正型感光性组合物，接着，在130℃下使其干燥，形成正型感光膜，并使残留溶剂在2％以下且膜厚成为2～3μm，接着，利用激光曝光装置，闪光照射830nm的波长激光，进行感光，写入正型的潜像，制作受检辊。此外，作为正型感光性组合物，使用感光液[苯乙烯/马来酸酐共聚物的丁基溶纤剂的部分酯化100重量份，花青系色素1重量份，乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物5重量份，TrisP-PA(本州化学工业(株)制、溶解阻止剂)5重量份，丙二醇一甲基醚800重量份，异丙醇800重量份，甲基乙基甲酮600重量份]。
制作表1所示的组成的显影液原液，在显影槽中，用水稀释上述显影液原液(水对原液的比率为4对1)，作为显影液。此外，显影液的pH为9.1～10的范围。在显影装置上安装上述受检辊，进行50秒显影，结果实施例1～8的任意实施例中，在抗蚀剂画面的画线部(除去抗蚀剂的部分)均无残渣，图案切割良好，均可以实现良好的显影。然后，不更换显影液，继续进行600根辊的显影处理，结果实施例1～8的显影液即使处理600根辊，pH值还稳定维持在9～10的范围，在短时间内图案的切割良好，可以实现良好的显影。另外，处理能力的经时劣化极小，即便在显影后经过2天到1周的天数，也具有良好的显影能力。
[表1]
                                    实施例     实验例
1  2  3  4  5  6  7  8     1
(A)三乙醇胺 2.5  0.7  1.0  0.6  5.3  2.5  7.0  5.0     5.3
(B)焦磷酸钾 0.6  1.7  -  -  0.9  0.9  -  0.6     -
(B)三聚磷酸钠 0.6  -  1.7  -  0.8  -  0.9  0.6     -
(B)六偏磷酸钠 0.6  -  -  1.7  -  0.8  0.8  0.6     -
(C)界面活性剂 2.0  0.8  3.5  1.0  2.0  0.5  1.5  -     2.0
(D)显影加速剂 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  -     1.0
表1中的配合物质的配合量用重量％显示，使用脂肪酸烷醇酰胺作为界面活性剂，使用异丙醇作为显影加速剂。显影液的残留成分为水。
(实验例1)
除了将显影液原液变更为如表1所示以外，与实施例1一样进行显影，结果在抗蚀剂画面的画线部发现些许残渣。另外，处理根数只有几根的处理能力，在显影后的第二天未见pH值的降低，但处理能力完全丧失。
(实施例9)
除了使用代替三乙醇胺而配合有二乙醇胺的显影液原液以外，进行与实施例1同样的显影，结果与实施例1同样，显影性和经时稳定性非常好，可以进行600根辊的显影。此外，显影液的pH在9.1～10的范围。
(实施例2)
除了使用代替三乙醇胺而配合有一乙醇胺的显影液原液以外，进行与实施例1同样的显影，结果，比实施例1为强碱性，经时稳定性也差。

Claims (4)

1.一种热正型感光性组合物用显影液，其特征在于，由弱碱性水溶液构成，所述弱碱性水溶液含有：
(A)三乙醇胺和/或二乙醇胺，和
(B)从焦磷酸钾、三聚磷酸钠以及六偏磷酸钠构成的组中选择的至少一种。
2.根据权利要求1所述的显影液，其特征在于，
所述显影液的pH值在9.1～10的范围。
3.根据权利要求1或2所述的显影液，其特征在于，
还含有(C)界面活性剂。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的显影液，其特征在于，
还含有(D)显影加速剂。
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