CN1525246A - 平版印刷版载体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版载体，其包含：具有多孔层在其上的基材，所述的多孔层包含通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒。

Description

平版印刷版载体及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版载体及其生产方法。更具体而言，本发明涉及一种平版印刷版载体，其可以通过基于数字信号的扫描曝光来制版，并且保证耐刮擦性能、优异的敏感性、耐玷污能力、发光性能和印刷寿命，所有这些处于等于或高于提供阳极氧化膜的平版印刷版载体的水平，并且还涉及其生产方法。
此外，本发明涉及一种平版印刷版载体，其除了上面所述的性质外保证降低生产成本，及其生产方法。
背景技术
在平版印刷领域，对于平版印刷版的生产，金属基材被广泛地用作用于平版印刷版前体的平版印刷版载体的基材。具体而言，已知铝通过在酸性溶液中使用铝作为阳极而施加直流电来形成氧化物膜，并且此金属在各个方面是有益的，即，可以采用一种通常已知作为耐酸铝处理的处理，并且此外，该金属是重量轻和便宜的。当对铝表面进行耐酸铝处理时，形成了与金属铝相比具有高耐酸或高硬度的氧化铝作为氧化物膜，并且在膜结构中有规律地生成了大量的细孔，所谓的微孔，以极大地增加按照BET方法(气体吸附方法)的表面积。因此，耐酸铝处理是有利的，因为可以实现改进，如平版印刷版载体的亲水性改进和形成涂层膜时的粘合强度的提高，并且当制备印刷版时，可以实现优异的耐玷污性(在本发明中，称为“难以玷污”)和优异的印刷寿命。
近几年，一种所谓的热-模式CTP平版印刷版前体(以下简称为“热-模式平版印刷版前体”)正引起关注，其中可以通过在近红外至红外线区域的光线曝光来形成图像，特别地，可以通过下面的方法由计算机等的数字数据来直接制备印刷版：在利用通过用在此区域发射光的激光器的光照射产生的热量时，记录图像。
在此平版印刷版前体中，由光敏层中含有的光热转化物质等将用于绘制图像的照射激光转变为热量，并且所产生的热量被用于改变显影剂中光敏层的溶解度或者引起热分解，或者由于突然的加热，导致光敏层的爆炸性膨胀和去除(消融)。当将铝用作热-模式平版印刷版前体的载体时，铝的高导热性允许生成的热量向载体侧辐射，导致所产生的热量损失，并且这是导致平版印刷版前体敏感性降低的原因之一。换言之，当平版印刷版载体表面上的绝热性增加时，可以使所产生的热量在光敏层中辐射最小化，据估计可以提高平版印刷版前体的敏感性。
对于载体，研究了一种通过使用具有低导热性的有机物质，如PET来提高敏感性的技术。但是，这种材料与金属材料相比亲水低性，并且在印刷期间吸收湿气，损坏尺寸的精度，因此，不能将这些材料用于高水平的印刷如彩印和高精度印刷。
因而，由于其高导热性，要求作为载体用于热-模式平版印刷版前体的氧化铝在低绝热性能方面改进，同时保持铝的各种表面处理的容易应用性和优异的性能如亲水性和尺寸精确稳定性。
为了提高铝载体的低绝热性能，例如，建议了一种通过下面的方法增加阳极氧化物膜的厚度的方法：利用在平版印刷版载体上形成的阳极氧化物膜自身具有低导热性的性能，和一种形成阳极氧化物膜，然后于碱性水溶液中浸渍载体，以加大在膜中存在的微孔的直径，由此增加膜的孔隙率的方法。
但是，对于增加阳极氧化物膜的厚度，在形成阳极氧化物膜之时需要大量的电量，并且这引起成本的增加。在增加膜孔隙率的方法中，膜强度降低，因此当膜被刮擦时，油墨进入刮痕中引起玷污。即，提供阳极氧化物膜的方法具有不能同时满足膜强度和绝热性能的问题，更具体而言，尽管可以得到优异的绝热性且可以提高低的敏感性，但是不能得到充分高的膜强度并且导致成本增加或玷污。
例如，专利文件1(JP-A-2001-318458(在此所用的术语“JP-A”是指“未审查的日本专利申请”))描述了一种在载体表面上提高绝热性能，并由此增加所制备的热-模式平版印刷版的敏感性的技术，其中通过下面的方法形成具有预定孔隙率和具有预定直径的微孔的阳极氧化物膜：控制铝板阳极化的条件，并且在阳极化步骤之后，采用处理如加大阳极氧化物膜微孔的孔直径的处理，和孔密封处理。
此外，专利文件2(JP-A-2002-2133)描述了一种热敏平版印刷版，其中在载体和热敏层之间提供含有中空颗粒的亲水层，由此可以达到绝热性能的增加，从而可以达到敏感性的增加。
但是，这些提高热敏平版印刷版载体的绝热性能的技术具有下面的问题：为了增加氧化物膜的厚度，要求额外的电量，或者方法复杂并且这导致生产成本的增加。
作为代替在平版印刷版载体上形成的阳极氧化物膜的膜，例如，建议了一种平版印刷版的亲水层，其包含含有氧化铝颗粒的亲水层，并且其中用含有硅酸的溶液处理该亲水层(参见，专利文件3)。此外，建议了一种制备光敏物质的方法，其包含以下步骤：在铝表面上涂布含有至少一种无机非金属颗粒和一代磷酸盐的浆液，并且在至少230℃或更高的温度下彻底脱水和干燥，形成亲水陶瓷层的步骤，和在亲水陶瓷层上形成有机光敏层的步骤(参见，专利文件4)。
但是，平版印刷版的亲水层是通过利用氧化铝溶胶的自成膜性能而形成的层，并且该膜强度差。因此，亲水层和其中提供该层的平版印刷版载体在抗刮擦性能方面低劣，并且当制备平版印刷版时，可以导致印刷寿命短。
在其上提供了亲水陶瓷层的平版印刷版有时不具备充分高的耐玷污性能。此外，此亲水性陶瓷层是通过超过230℃的高温干燥步骤形成的，并且可以进行如此高温干燥的干燥设备通常是昂贵的。而且，如果在过分高的温度(例如，260℃或更高)下干燥，提供亲水陶瓷层的铝板将变软，削弱铝板的优异的尺寸精确稳定性等，并且尤其是，在印刷时有时发生版的拉伸，引起基材和图像偏离套准的麻烦。
在许多情况下，在制备大量印刷品的大规模印刷中，通过使用这种其中提供平版印刷版的亲水层或亲水陶瓷层而得到的平版印刷版遭受印刷寿命短和耐玷污能力差的缺点。需要对这些印刷性能进行改进。
在通过使用平版印刷版进行印刷中，通常需要调整在印刷期间的喷淋溶液(fountain solution)量(水量)的操作。在此操作中，当在版表面上过分地反射光线时，对适宜水量的调整变得困难，并且有时产生玷污。因此，必须抑制光线在平版印刷版载体上的反射至到某种程度或更少，其加工为平版印刷版的非图像区域。
在上面所述的两种平版印刷版载体中，光反射量增加，并且当安装在印刷机上时，即使具有少量的水，版表面也发光。将此现象称为“发光的”，并且从确定调节水量的观点出发，这是一种不需要的现象(版检查的适宜性)。也需要对此现象进行改进。
专利文件1：JP-A-2001-318458
专利文件2：JP-A-2002-2133
专利文件3：JP-A-2000-169758
专利文件4：美国专利4,542,089
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是通过克服在这些技术中的缺点，提供一种平版印刷版载体，其包含耐刮擦性能等于或高于阳极氧化物膜的膜，并且保证全部所制备的平版印刷版前体的优异敏感性和优异的耐玷污性能，和所制备的平版印刷版的优异印刷寿命，并且还提供使用该载体的平版印刷版前体。
本发明的另一个目的是提供一种用于平版印刷版前体的平版印刷版载体，其具有优异的敏感性，并且可以得到在所有下列方面都优异的平版印刷版：印刷寿命，耐玷污性能和发光性能(当在印刷机上安置印刷版时，版表面更少发光)，并且还提供该载体的制备方法。
本发明的再一个目的提供一种具有这些性能并且可以降低生产成本的平版印刷版载体。
从以下的描述中，本发明的其它目的会变得清楚。
作为深入细致研究的结果，本发明人发现：当由一种含有金属原子和磷原子的化合物将金属氧化物颗粒粘接在基材上时，可以形成在其中纳入适宜量空气的多孔层，并且多孔层具有优异的绝热性能和强的膜强度，并且还发现：提供了这种多孔层的平版印刷版载体保证优异的耐玷污性能，优异的印刷寿命和敏感性，其等于或高于提供阳极氧化物膜的平版印刷版载体的那些性能。此外，发现：当将提供多孔层的平版印刷版载体的表面粗糙度设置在预定范围内时，没有削弱在多孔层的绝热性能、耐刮擦性能、印刷寿命和耐玷污性能方面的优异性，并且可以将印刷寿命和发光性能提高到一个更高的水平。
此外，本发明人发现：一种有效生产具有上面所述表面粗糙度的平版印刷版载体的方法。
本发明是基于这些发现而完成的，并且提供了下面的(1)至(8)：
(1)一种平版印刷版载体，其包含：具有多孔层在其上的基材，所述的多孔层包含通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒。
(2)根据上面(1)所述的平版印刷版载体，其中所述的金属氧化物是至少一种选自硅、镁、锆和钛中的金属的氧化物或复合氧化物。
(3)根据上面(1)所述的平版印刷版载体，其中所述多孔层的厚度为0.5至20μm并且所述载体的表面粗糙度Ra为0.3至2.0μm。
(4)根据上面(1)或(2)所述的平版印刷版载体，其中在所述的多孔层上进一步提供孔密封层。
(5)根据上面(4)所述的平版印刷版载体，其中所述多孔层的厚度为0.5至20μm，所述孔密封层的厚度为0.01至0.5μm，并且所述载体的表面粗糙度Ra为0.3至2.0μm。
(6)一种平版印刷版载体，其包含：具有夹层在其上的基材，所述的夹层是由包含氧化铝颗粒、高孔隙率的颗粒、磷酸和铝化合物的组合物形成的。
(7)根据(1)、(2)或(6)所述的平版印刷版载体，其中所述基材是铝板、铝层压的纸张、铝层压的树脂或铝涂布的金属。
(8)一种制备平版印刷版载体的方法，所述的载体包含具有多孔层和孔密封层按此顺序在其上的基材，该方法包含：表面粗糙化所述的基材，在所述表面粗糙化的基材上提供多孔层，所述的多孔层包含通过含金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒，和在所述的多孔层上提供所述孔密封层。
附图说明
图1所示为用于本发明平版印刷版载体生产的机械表面粗糙化处理中的刷粒化方法原理的示意侧视图。
研磨
发明详述
在本发明中，术语“敏感性”是指所制备的平版印刷版前体的敏感性并且术语“耐玷污性能”、“印刷寿命”和“发光性能”分别是所制备的平版印刷版的耐玷污性能、印刷寿命和发光性能。
根据本发明，可以提供一种平版印刷版载体及其生产方法，该载体可以特别通过基于数字信号的扫描曝光而制版，并且保证耐刮擦性能，优异的敏感性，耐玷污性能，发光性和印刷寿命，所有这些等于或高于提供阳极氧化物膜的平版印刷版载体的那些性质，还保证除了这些性能外的生产成本的降低。
以下详细描述本发明的平版印刷版载体和平版印刷版前体。
<平版印刷版载体>
<多孔层>
本发明的平版印刷版载体的特征在于，具有在基材上的多孔层，所述的多孔层包含通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒(以下称为“本发明的多孔层”)。
在基材上提供的本发明多孔层是这样的一层，其中大量的金属氧化物颗粒是通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的。相信是这样的一层，其用含有金属原子和磷原子的化合物部分地，优选全部地覆盖单颗金属氧化物颗粒的表面，并且使含有金属原子和磷原子的化合物固化，作为结果，用该化合物覆盖的许多金属氧化物颗粒是以聚集的状态由含有金属原子和磷原子的化合物粘接的。
在粘接的颗粒间形成空隙部分，并且可以将空气纳入空隙中以增加多孔层的孔隙率，由此提高绝热性能。此外，颗粒是通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的，由此多孔层在膜强度方面是优异的，并且保证优异的耐刮擦性能和也优异的印刷寿命。
在形成多孔层中粘接的金属氧化物颗粒是一种具有部分以下描述的金属氧化物的表面的金属氧化物颗粒，其与磷酸基化合物反应。相信在没有大幅减小其颗粒尺寸的条件下将颗粒保留。
即，本发明的特征之一是溶解金属氧化物颗粒的表面(不是溶解全部)。
溶解表面的方法实例包括：一种方法，其中将稍后描述的涂布溶液(浆液)状态下的条件(例如，温度，pH)设置为几乎不引起金属氧化物颗粒与磷酸基化合物间反应，但当在涂布溶液涂布或干燥期间pH降低和形成高温状态时，条件改变引起反应。
其具体的实例包括：一种指定在稍后描述的干燥步骤中的干燥温度(优选进一步指定干燥时间)的方法，一种指定与稍后描述的磷基化合物反应的金属氧化物量的方法，一种加入催化剂、反应促进剂等的方法，和这些方法的适宜组合。
对组成多孔层的金属氧化物颗粒的平均粒子尺寸等没有特别限制，并且这些根据用于稍后描述的涂布溶液中的金属氧化物的颗粒尺寸而改变。
金属氧化物及其颗粒与稍后描述的涂布溶液的那些颗粒基本相同。
含有金属原子和磷原子并且组成多孔层的化合物是例如，稍后描述的磷基化合物与金属氧化物的反应产物，或磷基化合物与稍后描述的反应促进剂之间的反应产物。该化合物起将金属氧化物颗粒相互粘接的粘合剂的作用。
该化合物根据所使用的金属氧化物和磷酸基化合物和任意使用的反应促进剂而改变，并且不能明确地规定，但可以含有其它的原子如氧原子。该化合物的实例包括：当将MgO用作金属氧化物时，Mg2P2O7和Mg3(PO)4。其它实例包括：在Kagaku(化学)，Nippon Kagaku Kyokai，Vol.31，No.11，第895-897页所述的那些。
含有金属原子和磷原子的化合物没有局限于上面所述的化合物，但可以是一种具有“含有金属原子和磷原子的连接基团”的化合物，其将金属氧化物颗粒相互粘接在一起。连接基团可以具有高分子量。
对含有金属原子和磷原子的化合物或连接基团的组成没有特别限制。
对于本发明多孔层的形成，如稍后所述，例如，可以使用含有金属原子的反应促进剂，所述的金属原子不同于在金属氧化物中的金属原子。因此，在含有金属原子和磷原子的化合物中的金属原子可以是来源于反应促进剂的金属原子。
优选在含有金属原子和磷原子的化合物中的金属原子是一种类似于金属氧化物的金属原子的金属原子，更优选为来源于金属氧化物的金属原子。
在多孔层中，对金属氧化物颗粒与含有金属原子和磷原子的化合物之间的存在比例没有特别限制。含有金属原子和磷原子的化合物的量为至少实现金属氧化物颗粒粘接的量至小于引起颗粒间空隙完全充满的量。例如，通过稍后描述的涂布溶液的组成来确定该量。
本发明多孔层可以含有：除金属氧化物颗粒和含有金属原子和磷原子的化合物外的其它化合物。
其它化合物的实例包括：稍后描述的分散剂和反应促进剂，并且还包括：这种化合物与金属氧化物或含有金属原子和磷原子的化合物之间的反应产物。
优选多孔层的孔隙率为20％或更高，更优选为40％或更高，再更优选为45％或更高。当孔隙率为20％或更高时，可以向多孔层中纳入适宜量的空气，因此可以达到优异的绝热性能和高的敏感性。
此外，为了达到优异的印刷寿命同时保持多孔层的强膜强度，优选孔隙率为70％或更低，更优选为60％或更低。
由稍后描述的多孔层的厚度和多孔层干燥后的重量，可以确定多孔层的孔隙率。
更具体而言，根据下式计算多孔层的密度。为此目的，测量多孔层干燥后的重量，以确定膜单位面积的重量，并且由稍后描述的方法测量多孔层的厚度。
密度(g/cm3)＝
(膜单位面积的重量/厚度)
基于计算的密度，可以根据下式计算多孔层的孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-(多孔层的密度/D)}×100
其中D为用于形成多孔层的金属氧化物的密度(g/cm3)，其知悉于KagakuBinran(化学手册)。
优选本发明多孔层的厚度为0.5至20μm，更优选为1至10μm，再更优选为3至7μm。当厚度为0.5μm或更厚时，多孔层可以具有强的膜强度，以保证优异的耐刮擦性能和印刷寿命，并且此外，多孔层可以具有高的绝热性能，以保证优异的敏感性。
将厚度的上限设置为20μm，原因在于不能得到更多的作用，并且成本增加，但此上限并不限于此，并且厚度可以超过20μm。
在多孔层厚度的测量中，将提供了多孔层的平版印刷版载体弯曲，以产生断面，并且由超高分辨率扫描电子显微镜(例如，S-900，由Hitach Ltd.制备)观察和拍摄。根据层的厚度等适宜地调节观察的放大倍数。具体而言，优选放大倍数为100至10,000倍。
然后，在所得图像数据(照片)中，测量并转换多孔层部分的厚度，以确定多孔层的厚度。
本发明多孔层可以是单层，或可以包含通过叠合两层或多层的多层。
对于多层的情况，可以叠合相同的多孔层，或可以叠合具有不同组成的多孔层。对每一层的厚度没有特别限制，并且层可以具有相同的厚度，或可以具有不同的厚度。
例如，可以通过稍后描述的交替重复涂布涂布溶液的涂布步骤和干燥涂布溶液的干燥步骤来形成多层。
可以通过下面的方法在基材上形成多孔层：该方法包括涂布步骤，其在基材上涂布含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液，和干燥步骤，其在180至500℃加热下干燥在基材上涂布的涂布溶液。
即，本发明的平版印刷版载体是一种包括基材的平版印刷版载体，所述的基材具有在其上的多孔层，该多孔层是通过在基材上涂布含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液并且在180至500℃下干燥涂布溶液而得到的。
不了解形成多孔层的详细反应机理，但本发明人相信反应机理如下。通过将氧化镁(MgO)作为实例来进行描述。
根据下式(1)和(2)发生氧化镁和磷酸之间的反应，并且由所生成的Mg2P2O7等来粘接金属氧化物颗粒。当涂布溶液被完全干燥时，根据式(1)生成的MgHPO4也可以起粘合剂的作用。
更具体而言，当含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液的pH在稍后描述的优选范围内时，金属氧化物颗粒的表面在酸性条件下轻微地溶解，并且这提供这样一种状态，即表面被溶解的金属氧化物和溶出的金属氧化物容易与磷酸基化合物反应。而且，在酸性条件下，基材的表面也与磷酸基化合物反应，并且被活化。
涂布涂布溶液之后，优选在干燥步骤除去涂布溶液中的水，以提高磷酸基化合物的浓度，并且同时，升高涂布溶液和基材的温度，作为结果，基材、表面被溶解的金属氧化物和溶出的金属氧化物与磷酸基化合物反应，以逐渐地生成一种水微溶性的含有金属原子和磷原子的化合物。此水微溶性化合物起将金属氧化物颗粒相互粘接的粘合剂的作用，并且形成了粘接许多金属氧化物颗粒和纳入适宜量的空气的多孔层。
通过该水微溶性化合物粘接的多孔层纳入适宜量的空气，由此显示优异的绝热性能。而且，由于通过该化合物粘接多孔层，膜强度变强。
在这种机理中，当使用反应促进剂时，上面所述的反应在低温下发生，并且更容易在低温下生成起粘合剂作用的Mg2P2O7等。当将不适宜在高温下干燥的铝板用作基材时，这特别有效。可以防止铝板由于高温而软化，并且可以得到具有优异性能的平版印刷版。
在Kagaku(化学)，Nippon Kagaku Kyokai，Vol.31，No.11，第895-897页(1976)中详细描述了磷酸基化合物与金属氧化物间的这些反应。
以下描述在涂布步骤中所用的涂布溶液，该涂布步骤在基材上涂布含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液。
对用于形成本发明多孔层的涂布溶液中含有的金属氧化物没有特别限制，只要它与稍后描述的磷酸基化合物反应生成膜即可。其实例包括在Zhurnal Prikladnoi Khimii，Vol.38，No.7，第1466-1472页(1965年7月)中所述的金属氧化物。其具体实例包括下列元素的氧化物：Al、Si、Ti、Zr、Y、Nd、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Co、Fe、Ni、Sn、Pb、Cu、Zn、Cd和Mn。在这些当中，优选至少一种或多种选自Si、Mg、Zr和Ti的金属的氧化物或复合氧化物。
更具体而言，用于形成本发明多孔层的金属氧化物的实例包括：金属氧化物，如SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Nd2O3、La2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、MnO2、CrO2、Co2O3、Fe2O3、Mn2O3、NiO、FeO、MnO、SnO2、PbO2、CuO、ZnO和CdO，和这些金属氧化物的混合氧化物，如SiO2/Al2O3和MgO/Al2O3。
复合氧化物的实例包括：2SiO2·3Al2O3(富铝红柱石)。
特别地，可以将各种氧化铝细颗粒的商品如AKP系列，AKP-G系列，HIT系列，AM系列(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)和NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)用作金属氧化物颗粒。
更具体而言，可以使用下述：
SiO2(TOWANALITE FTB，平均粒子尺寸：12μm，由Towana制备；Quartz Sand SP-80，平均粒子尺寸：5.5μm，由Sanei Silica制备；SI-0010，平均粒子尺寸：10μm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，MgO(UbeMaterials 2000A，平均粒子尺寸：0.2μm，由Ube Industries，Ltd.制备；MG-0076，平均粒子尺寸：2mm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，ZrO2(NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒))ZrO2，平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备；ZR-0049，平均粒子尺寸：8μm，由SoekawaRikagaku制备的试剂)，TiO2(金红石，TI-0057，平均粒子尺寸：1至2μm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，SiO2/Al2O3(NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)SiO2/Al2O3，平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)，MgO/Al2O3((NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒))MgO/Al2O3，平均粒子尺寸：0.05μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)，2SiO2·3Al2O3(混合氧化物富铝红柱石(粉末)，平均粒子尺寸：0.8μm，由KCM公司制备；AL-0111，平均粒子尺寸：5mm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，等。
除了上面所述，一般而言，可以在没有任何特别限制下使用商购的那些产品。
如果需要，在通过研磨等调整平均粒子尺寸后，使用这些颗粒。
除了所述的金属氧化物，可以包括其他金属的氧化物。其他金属的氧化物的实例包括除上面描述外的金属的氧化物等。
对用于形成本发明多孔层的金属氧化物的含量没有特别的限制，但是优选其为包括其它金属氧化物的全部金属氧化物的10至100重量％，更优选为40至100重量％。
在本发明中，金属氧化物为颗粒形状，以便纳入适宜量的空气，并且提高绝热性能，但是，只要提供本发明的效果，颗粒可以具有任何形状如球形，多面体(例如，二十面和十二面体)，立方体，四面体，所谓的糖果状的形式，板状的形式或针状的形式。从容易通过与稍后描述的金属氧化物或与含有金属原子和磷原子的化合物的反应而形成球形颗粒，并且达到优异的绝热性能方面考虑，优选的形状是球形，多面体，立方体，四面体或糖果状。还优选球形形状，原因在于球形颗粒是容易获得的并且达到更优异的绝热性能。
也可以使用具有这些形状的颗粒的混合物或具有这种形状的中空颗粒。
对颗粒的平均粒子尺寸没有特别限制，但是优选为0.01至5μm，更优选为0.03至3μm，再更优选为0.1至1.5μm。具有在此范围的平均粒子尺寸，可以得到强的膜强度，并且有利于调整至上面所述的适宜孔隙率。
在例如对图像记录层的粘合力不足的情况下，可以混合两种或多种平均粒子尺寸不同的金属氧化物颗粒，以便增加表面粗糙度。在此情况下，优选第一种金属氧化物颗粒的平均粒子尺寸为0.01至5μm，更优选为0.03至3μm，再更优选为0.1至1.5μm，并且优选第二种金属氧化物颗粒的平均粒子尺寸为第一种金属氧化物颗粒平均粒子尺寸的2至50倍，更优选为3至20倍，再更优选为4至10倍。
通过混合平均粒子尺寸大于第一种金属氧化物颗粒的平均粒子尺寸的第二种金属氧化物颗粒，可以得到所需要的表面粗糙度。
根据所需要的多孔层的孔隙率和厚度，适宜地调节金属氧化物在涂布溶液中的含量，但一般而言，优选其为5至60重量％。
也可以通过计算与稍后描述的磷酸基化合物的反应量(即，含有金属原子和磷原子的化合物的生成量)来调节该含量，以便引起金属氧化物表面的溶解。相信：可以例如通过保持所使用的金属氧化物颗粒的表面积恒定，来调节含有金属原子和磷原子的化合物的生成量。
更具体而言，在通过使用平均粒子尺寸不同的金属氧化物颗粒而在其它基材上形成多孔层的情况下，通过下面的方法固定金属氧化物颗粒的表面积，以便产生恒定量的含有金属原子和磷原子的化合物。
例如，假定使用的是：
颗粒A，其平均颗粒半径为r1，密度为d1，和重量为W1，和
颗粒B，其平均颗粒半径为r2，密度为d2，和重量为W2，颗粒A的表面积S1为3W2/(r1×d1)，并且颗粒B的表面积S2是3W2/(r2×d2)，因此，当表面积S1和S2固定时，可以通过下式确定颗粒B的重量W2：
W2＝[(r2×d2)/(r1×d1)]×W1
对用于形成本发明多孔层的涂布溶液中含有的磷酸基化合物没有特别限制，并且其实例包括：含氧酸如次膦酸，亚磷酸，二亚磷酸，次磷酸，磷酸(如，正磷酸)，焦磷酸，三磷酸，偏磷酸，过氧磷酸和缩合的磷酸，由金属原子取代这些酸中的1至3个氢原子所得到的盐，如钠盐或钾盐。
在这些当中，优选磷酸(例如，正磷酸)和由金属原子取代该酸中的1至3个氢原子所得到的盐，如钠盐或钾盐。
对酸的浓度等没有特别限制，并且可以使用通常的酸(例如，商购的酸)。
对磷酸基化合物在涂布溶液中的含量没有特别限制，但优选其为0.05至12重量％，更优选为0.1至10重量％，再更优选为0.3至8重量％。
在磷酸基化合物的含量在此范围的情况下，多孔层可以具有强的膜强度和高的孔隙率。
优选金属氧化物和磷酸基化合物的组合是例如，金属氧化物如SiO2、MgO、ZrO2和TiO2，混合氧化物如SiO2/Al2O3、MgO/Al2O3，或复合氧化物如2SiO2·3Al2O3(富铝红柱石)，与磷酸或磷酸二氢钠(NaH2PO4)。
优选涂布溶液含有用于均匀分散金属氧化物的分散剂，促进金属氧化物与含有金属原子和磷原子的化合物之间的反应的反应促进剂，等。
对分散剂没有特别限制，但可以使用通常作为金属氧化物等的分散剂已知的那些，如柠檬酸和六偏磷酸钠。对其在涂布溶液中的含量没有特别限制，其通常为0.1至1重量％，优选为0.2至0.8重量％，更优选为0.2至0.5重量％。
对反应促进剂没有特别限制，但是例如，根据所使用的金属氧化物，优选使用下面所述的反应促进剂。对反应促进剂的含量(使用量)没有特别限制，其可以根据多孔层所需要的厚度、孔隙率等而不同地改变。当含量在稍后所述的范围内时，可以在更低的温度下制备含有金属原子和磷原子的化合物，并且甚至当将铝板用作基材时，可以防止铝板软化并且可以得到具有优异性能的平版印刷版。
当所使用的金属氧化物是SiO2时，优选反应促进剂是氟化钠，并且基于SiO2，优选其含量为1至5重量％。
当所使用的金属氧化物是MgO时，优选反应促进剂是磷酸锆，并且基于MgO，优选其含量为3至30重量％。
当所使用的金属氧化物是ZrO2时，优选反应促进剂是磷酸铝，并且基于ZrO2，优选其含量为3至30重量％。
当所使用的金属氧化物为混合氧化物如SiO2/Al2O3或MgO/Al2O3，含有复合氧化物氧化铝如2SiO2·3Al2O3(富铝红柱石)的氧化物，或TiO2时，优选反应促进剂是氯化铝，并且基于Al2O3或TiO2，优选其含量为5至100重量％，更优选为10至80重量％。
优选涂布溶液的溶剂是水。
通过下面的方法制备涂布溶液：在水中分散或溶解上面所述的颗粒金属氧化物，磷酸基化合物，和如果需要，分散剂，反应促进剂等。
优选通过下面的方法制备涂布溶液：在含有分散剂的水溶液中加入和分散颗粒金属氧化物，并且在均匀分散溶液之后，在该水溶液中加入且搅拌磷基化合物，和如果需要，加入且搅拌反应促进剂等。
在稍后描述的基材上涂布由此制备的涂布溶液，由此完成涂布步骤。
对于涂布，可以使用各种方法，其实例包括：绕线棒刮涂器涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。
然后，在180至500℃加热下，在基材上进行干燥涂布的涂布溶液的干燥步骤。
对干燥方法没有特别限制，并且可以选择普通采用的方法。优选干燥温度为180至500℃。在将铝板用作基材的情况下，优选干燥温度为180至220℃。当干燥温度在这样的范围内时，可以防止铝板软化并且可以得到具有优异性能的平版印刷版。在将除铝板外的金属片材用作基材的情况下，金属片材没有软化的问题，由此，对金属片材的干燥温度没有特别限制，并且优选温度其为180至500℃。例如，在铁基基材如不锈钢片材的情况下，更优选干燥温度为200至400℃。
通过进行干燥步骤，颗粒金属氧化物的表面可以与磷酸基化合物反应，并且可以在没有大幅减少颗粒金属氧化物的大小的条件下使其保留。
对干燥时间没有特殊的限制，只要其长至可以除去涂布溶液的水的程度即可，但是一般而言，优选干燥时间为10至300秒，更优选为30至180秒。
可以通过上面所述步骤在基材上形成本发明的多孔层，然而，除了这些步骤，可以进行其他的步骤。
如上面所述，本发明的多孔层可以通过在基材上涂布含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液，并且干燥涂布溶液而形成，所以生产过程简单且容易，并且可以节省成本。
<孔密封层>
本发明多孔层具有高的孔隙率和在其表面上具有很多的微孔。因此，当通过直接在基材上形成多孔层提供图像记录层来制备平版印刷版前体时，在某些情况下，引起残留颜色现象，即作为图像记录层组分的染料侵入多孔层的微孔中，并且在显影后保留，或者残留层现象，即作为图像记录层组分的粘合剂在显影后保留。
为了避免这种现象，优选在提供图像记录层之前，对具有高孔隙率的多孔层进行密封微孔的孔密封处理。优选孔密封处理是一种提供孔密封层的处理(在本发明中，也称为“亲水层”)。
即，优选本发明的平版印刷版载体是一种通过在本发明多孔层上提供孔密封层而得到的平版印刷版载体。
对孔密封层没有特别的限制，但是优选的是一种包括硅酸盐化合物和亲水性树脂的孔密封层。
可以通过在高孔隙率的多孔层上形成包括亲水性组合物的亲水膜，来提供孔密封层。可以根据需要的性能如亲水性和强度适宜地决定孔密封层的厚度，但是一般而言，优选该层厚度为0.01至0.5μm，更优选为0.05至0.3μm。当该层的厚度在这个范围内时，可以得到需要的亲水性，并且同时，可以防止由于印刷等轻微弯曲所导致的亲水膜分离或裂纹。
在本发明具有多孔层和孔密封层的平版印刷版载体中，更优选多孔层的厚度为0.5至20μm，并且孔密封层的厚度为0.01至0.5μm。这些厚度的优选范围为如上面所述。
可以通过下面的方法测量孔密封层的厚度：由超高分辨率的扫描电子显微镜(例如，S-900，由Hitachi Ltd.制造)观察由于提供孔密封层的平版印刷版载体弯曲所产生的破损面。根据该层的厚度等，适宜地调整观察的放大倍率。具体而言，优选放大倍率为100至10,000倍。
例如，当孔密封层中使用相对大尺寸的中空颗粒如shirasu球时，可以更大提高性能及层的厚度。而且，当通过混合使用这些相对大尺寸的粉末原料和小尺寸的粉末颗粒时，可以形成具有所有的绝热性能、亲水性以及强度的膜，并且对于提供热敏感图像记录层的平版印刷版前体的平版印刷版载体而言，这是一个特别优选的实施方案。
孔密封层的最佳覆盖根据多孔层的厚度、在图像记录层中含有的光-热转化剂的量或分布、图像记录层的厚度、所使用的曝光设备的激光扫描速度、激光输出量、曝光光束的形状等变化，但是可以在0.01至0.5μm范围内用实验方法确定。可以通过高放大倍率的电子显微镜观察到孔密封层的覆盖和多孔层的微孔是否被均匀地密封。
优选用于孔密封层的硅酸盐化合物的实例包括：碱性硅酸盐基水玻璃如硅酸钠，硅酸钾和硅酸锂。硅酸盐化合物的含量根据一起使用的亲水性树脂的种类而变化，但是一般而言，基于组成孔密封层的全部固体的含量，优选该含量按SiO2计为30至45重量％，或按Na2O计为30至45重量％。
硅酸盐化合物，特别是优选使用的水玻璃等具有高的亲水性，并且因此显示起亲水剂的作用。但是，只使用水玻璃，成膜性能差，因为其在干燥期间发生脱水收缩，产生细微破裂或可以产生如形成不均匀性膜的问题。因此，如果单独使用水玻璃，在某些情况下，印刷寿命恶化。在本发明中，组合使用亲水性树脂，并且亲水性树脂在干燥期间显示不同于水玻璃的固化性能，所以由于互补性能可以形成没有裂纹的均匀膜。
在硅酸盐化合物中，可以加入适宜量的添加剂，例如已知的碱性硅酸盐固化剂，其商品名为例如CAS和PC-500(都是由Nissan ChemicalsIndustries，Ltd.制备的)。
对优选用于本发明的平版印刷版载体的孔密封层的亲水性树脂没有特别限制，并且其实例包括已知的具有优异亲水性能的合成树脂，如聚丙烯酸，聚乙烯醇和聚乙烯膦酸，和各种作为碱溶性树脂已知的亲水性树脂化合物，如酚醛清漆树脂，苯酚-甲醛树脂，间-甲酚甲醛树脂和对-甲酚甲醛树脂。顺便提及，当将水玻璃用作硅酸盐化合物时，不优选酸性亲水性树脂化合物，因为水玻璃通常是以碱性溶胶形式存在的，并且如果将它们混合，胶凝发生并且通过常规的涂布方法很难形成均匀膜。因此，在这种情况下，考虑到生产的适宜性，优选使用可溶于中性或碱性水溶剂中的亲水性树脂。
但是，也可以通过下面的方法使用通过混合水玻璃和酸性亲水性树脂而得到的胶凝产品：在研钵、高速剪切混合机等中研磨至约1μm或更小的细凝胶，用水彻底地清洗它们，并且在碱性水溶液或水玻璃中重新分散该细凝胶。当以此方法使用时，可以得到预定的亲水性和膜性能，由此，没有必要将亲水性树脂限制为中性或碱性亲水性树脂。
亲水性树脂的含量根据需要的性能如亲水性和膜强度或一起使用的碱硅酸盐化合物的种类或数量而变化，但是，一般而言，基于组成孔密封层的全部固体的含量，优选为4至40重量％。
如果在没有使用水玻璃的条件下单独使用亲水性树脂，由于亲水性不够，有时恶化耐玷污性能和排斥油墨的性能。
优选在孔密封层中硅酸盐化合物[SiO2+Na2O(重量％)]和亲水性树脂[重量％]的含量比率[(SiO2+Na2O)(重量％)/亲水性树脂(重量％)]为10至99。如果硅酸盐化合物的比例过分地增加，膜性能恶化，引起膜中的细裂纹，或耐玷污性能和印刷寿命倾向于降低，反之，如果亲水性树脂的比例过分地增加，亲水性降低并且容易在非图像区域产生玷污。
在组成孔密封层的亲水性组合物中，为了增强处理性能和膜性能的目的，可以在不削弱本发明效果的范围内组合使用添加剂，如增塑剂，表面活性剂和溶剂。尤其是，在使用通用的聚乙烯醇(PVA)等作为亲水性树脂时，为了提高其耐水性能，优选加入适宜量的热反应性交联剂如ETESTRON BN-69(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备)。
在多孔层上形成孔密封层的方法实例包括：一种方法，其通过喷淋、棒涂等方法在多孔层上涂布亲水性组合物以形成液体膜，该组合物具有在其中掺混的上面所述的组分，并且如果需要组合使用的添加剂，并且用于100至180℃的热风将其干燥，由此固化该膜。
对由此形成的孔密封层的孔隙率没有特别限制。在本发明具有多孔层和孔密封层的平版印刷版载体中，多孔层的孔隙率为20％或更高，并且孔密封层的孔隙率低于多孔层的孔隙率。当将孔密封层的孔隙率设置为低于多孔层时，可以有效地密封存在于多孔层表面上的大量微孔，并且可以防止由于图像记录层侵入微孔中所导致的残留的颜色或膜现象。多孔层的孔隙率的优选范围如上所述。
在孔密封层孔隙率的测量中，将提供孔密封层的平版印刷版载体弯曲，以产生断面，并且由超高分辨率扫描电子显微镜(例如，由Hitachi Ltd.制备的S-900)观察和拍摄断面。在所得到的图像数据的3cm×3cm范围内，测量空隙部分的面积比率。在5至10个地方测量该面积比率，并且将其算术平均值定义为孔隙率。
根据所观察的孔密封层的厚度适宜地调节观察放大倍数。
通过在多孔层上形成孔密封层，可以得到更优选作为本发明平版印刷版载体的载体。由于多孔层的性能，优选多孔层和孔密封层的性能，该载体即使没有提供阳极氧化膜，也可以表示优异的表面亲水性和绝热性能，并且此外，呈现良好的膜性能和与图像记录层或基材优异的粘合力。因此，当通过使用该载体制备平版印刷版时，通过曝光生成的热量可以有效地用于形成图像，以保证优异的敏感性，由于优异的油墨排斥性，具有表面亲水性的非图像区域可以是不受玷污的，并且也可以得到优异的印刷寿命和耐刮檫性能。
在本发明的平版印刷版载体的一个优选实施方案中，多孔层的厚度为0.5至20μm，孔密封层的厚度为0.01至0.5μm，并且载体的表面粗糙度Ra为0.3至2.0μm。以下详细描述表面粗糙度Ra。
表面粗糙度Ra是一种显示在平版印刷版载体表面上包括大面积的皱纹的非均匀形状的指数。当将表面粗糙度Ra设置在上面所述的范围内时，没有削弱在平版印刷版载体上提供的多孔层的高绝热性能和优异的耐刮檫性、印刷寿命和耐玷污性能，并且此外，可以将印刷寿命和发光性能提高到更高的水平。
可以提高印刷寿命和发光性能的原因不是很清楚，但是认为其如下：
当表面粗糙度Ra大时，表面变得粗糙，并且在平版印刷版非图像区域的水保持力增大，难以引起光的规则反射，作为结果，即使在向印刷中的平版印刷版的非图像区域供给喷淋溶液时，版表面很少发光，所以用肉眼确定所供给的喷淋溶液的量，并且该量的控制(版检查)有利于得到优异的发光性能。
此外，当表面粗糙度Ra大时，增加与在载体上(在孔密封层上)提供的图像记录层接触的表面积，得到强的粘合强度，由此可以将印刷寿命提高至更高的水平。
另一方面，即使当多孔层的表面粗糙度限于上面所述的范围时，保持了多孔层中的空隙并且因为多孔层具有大的厚度并且坚硬，没有削弱多孔层原来性能的高绝热性能和优异耐刮檫性、印刷寿命和耐玷污性能。
在本发明中，考虑到下面的因素，表面粗糙度Ra为0.3至2.0μm：印刷寿命和发光性能满足更高的水平，多孔层的性能没有削弱，并且可以抑制平版印刷版载体上提供的热-敏感层的厚度的局部不均匀性。
在本发明的平版印刷版载体中，如下测量表面粗糙度Ra。
通过探针型粗糙度仪(例如，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制备的sufcom575)进行两维粗糙度测量，和对在ISO4287中规定的表面粗糙度Ra测量5次。将其平均值定义为平均粗糙度。
两维粗糙度测量的条件如下。
<测量条件>
截止(cut-off)值：0.8mm，倾斜校正：FLAT-ML，测量长度：3mm，纵向放大倍数：10,000倍，扫描速度：0.3mm/秒，探针针尖直径：2μm。
根据本发明，在具有多孔层和孔密封层的载体上提供热敏感图像记录层，由此可以得到平版印刷版前体。由于这种构成，可以得到具有下面性能的平版印刷版前体：其可以形成高-敏感性和高-分辨率的图像并且具有优异的印刷适宜性，其中可以有效地将通过曝光的光能，例如用于书写的激光，用作图像形成所需要的热能。
<夹层>
在本发明的平版印刷版载体的另一个实施方案中，在基材，优选具有铝表面的基材上涂布主要包括氧化铝颗粒、高孔隙率的颗粒、磷酸和铝化合物的涂布溶液，以形成高孔隙率和硬的陶瓷层(以下也称为高孔隙率硬陶瓷层或夹层)。由于这种构成，可以得到较高的敏感性和可以提供在下列方面优异的平版印刷版载体：难以玷污、印刷寿命和耐刮檫性，并且考虑生产成本是有利的。
例如，通过混合下面的溶液A和B并涂布和干燥(在120至180℃)它来形成高孔隙率的硬陶瓷夹层。以下所示为反应机理。
溶液A：
氧化铝粉末+高孔隙率颗粒+85重量％的磷酸+柠檬酸
溶液B：
AlCl3(反应促进剂)
(1) ....
(2)
(3) ....
式(2)和(3)表明氯化铝的反应促进作用，并且式(1)和(3)的右边是膜的组成成分。在本发明中，夹层膜还含有高孔隙率的颗粒。
存L.F.Francis(Univ.Minnesota MN)， Ad RepRP AD-A-322561第10页(1997)中详细描述了可以处理为所述夹层的高孔隙率硬陶瓷层的形成。通过适宜地参考此出版物，可以形成本发明的夹层。
对用于形成本发明的平版印刷版载体夹层的氧化铝颗粒没有特别限制，但是优选其平均粒子尺寸为0.05至5μm，更优选为0.08至1μm，再优选为0.1至0.5μm。
在对载体上提供的层粘附不充分的情况下，可以包括两种或更多种平均粒子尺寸不同的氧化铝颗粒，以便增加表面粗糙度。在这种情况下，优选第一种氧化铝颗粒的平均粒子尺寸为0.05至5μm，更优选为0.08至1μm，再优选为0.1至0.5μm。优选第二种氧化铝颗粒的平均粒子尺寸为第一种氧化铝颗粒的平均粒子尺寸的2至50倍，更优选为3至20倍，再优选为4至10倍。通过混合第二种颗粒，可以得到所需要的表面粗糙度。
适宜的氧化铝颗粒的具体实例包括各种氧化铝细颗粒的商品，如AKP系列、AKP-G系列、HIT系列、AM系列(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备)和MANOTEC超细颗粒(由C.I.Kasei Co.，Ltd制备)。
根据需要的孔隙率和夹层的厚度，适宜地调整氧化铝颗粒在用于形成夹层的涂布溶液中的含量，但是优选其在涂布溶液中的含量为35至55重量％，更优选为40至50重量％。
对用于形成夹层的涂布溶液中的磷酸含量没有特别限制，但是优选其为0.05至12重量％，更优选为0.1至10重量％，再优选为0.3至8重量％。
本发明使用的高孔隙率颗粒的适宜实例包括中空颗粒。对于作为保持在本发明夹层中独立孔的特征组成要素的中空颗粒，可以使用下述的，但是，本发明当然不限于此。
无机中空颗粒的实例包括：被称为shirasu球的二氧化硅基无机细颗粒。由Kyushu Kogyo Shikenjo开发的shirasu球是通过对玻璃状火山灰如shirasu(石英沙)进行焙烧和发泡而得到的，并且其主要包括硅铝酸盐玻璃。得到数十μm的中空颗粒。此外，通过Sodeyama等的研究，可以生产平均粒子尺寸为10μm或更小的中空颗粒。将这种中空颗粒用作水泥或油漆的轻重量混凝料的填料，或作为轻重量耐火建筑材料，并且可以商购自Shiraccsu、Sannki KaKo Kenki、Showa Mining Co.，Ltd、Seishin Sangyo等。
用于本发明的中空颗粒不限于上面所述的二氧化硅基中空颗粒，但是也可以使用二氧化钛基中空颗粒。此外，也可以适宜地使用如在JP-A-10-236818中所述的，通过迅速混合硅化合物和铝化合物的溶液，并且在去除副产品盐之后，进行水热合成而得到的1至10nm的非常细的中空颗粒，和在JP-A-7-328421所报道的约0.05至0.1μm的氧化锌中空颗粒。
有机中空颗粒的实例包括在Zairyo Gijutsu(材料技术)，Vol.11，No.3，22-30(1993)中所述的中空颗粒。在本发明中，其生产方法不受限制，但是例如，乳液聚合，气体发泡型乳液聚合和悬浮聚合都是已知的有机中空颗粒的一般生产方法。该产品可以从Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.，MitsuiChemicals，Inc.，ZEON Corporation，JSR等得到。这用于如涂布纸的有机颜料，树脂的轻量化剂和白色混浊赋予剂的用途。
除了这些中空颗粒，多孔颗粒或各向异性颗粒也适宜用作本发明的高孔隙率颗粒。这里使用的多孔颗粒是指在颗粒里面具有微孔的颗粒，并且该颗粒的一般特征在于，由气体吸附方法测量的比表面积与同等水平的颗粒大小的常规无孔颗粒相比是大的。在许多情况下，多孔颗粒的比表面积为约50至200m2/g。各向异性颗粒是指这样的颗粒，在接近其外部形状的多点处不形成球形形状，并且不是各向同性的例如针状、羽毛状或扁平状的颗粒。
用于形成本发明夹层的铝化合物实例包括铝卤化物。在这些当中，优选氯化铝。
铝化合物起到反应促进剂的作用。当将氯化铝用作反应促进剂时，对其在用于形成夹层的涂布溶液中的含量没有特别限制，但是，优选其与氧化铝的重量比例为AlCl3∶Al2O3＝0.01∶1至0.3∶1，更优选为AlCl3∶Al2O3＝0.01∶1至0.2∶1，再优选为AlCl3∶Al2O3＝0.01∶1至0.1∶1。
用于形成夹层的涂布溶液中，优选含有各种类型的分散剂，以便在水中均匀分散氧化铝。对分散剂没有特别限制，但是可以使用作为氧化铝分散剂通常已知的那些，如柠檬酸和六偏磷酸纳。对分散剂在涂布溶液中的含量没有特别限制，其为0.1至1重量％，优选为0.2至0.8重量％，更优选为0.2至0.5重量％。
优选本发明夹层的平均厚度为1至50μm，更优选为3至40μm，再更优选为5至30μm。在此范围内，可以得到良好的绝热性能和强度，并且当制备热敏平版印刷版时，可以得到足够高的敏感性。优选夹层的孔隙率为5至70％，更优选为10至60％，再优选为15至50％。在此范围内，可以得到良好的绝热性能和强度，并且当制备热-敏感平版印刷版时，可以得到足够高的敏感性。
上面所述的孔隙率是根据下式由夹层的重量W(g/m2)和夹层的层厚度d(μm)计算的值：
孔隙率V(％)＝{1-(W/d/3.89)}×100
在上式中，夹层的膜重量W(g/m2)是根据Maison方法(JIS H8680-1993，Film Weight Method)测量的值。对于层厚度d(μm)，将具有夹层的铝板带嵌入树脂中并且切割，通过用0.1μm氧化铝进行软皮抛光，最终磨光并且通过SEM观察其横截面，来测量厚度，并且采用通过观察随机选择的20个点而得到的平均值。
<亲水层>
高孔隙率硬陶瓷夹层具有高的孔隙率，由此，在其表面上有许多的微孔。当为了将本发明的载体用于平版印刷版而在高孔隙率硬陶瓷层上直接提供热敏层时，引起残余颜色恶化，即作为热敏层组分的染料侵入微孔中并在显影后保留，或残余层恶化，即作为热敏层组分的粘合剂在显影后保留。为了避免这种减少，在提供热敏层之前，必须对高孔隙率硬陶瓷夹层进行孔密封处理。优选通过提供孔密封亲水层(以下有时简称为“亲水层”)进行孔密封处理。
对孔密封亲水层没有特别限制，但是优选含有硅酸盐化合物和亲水性树脂的亲水层。
可以通过在高孔隙率硬陶瓷夹层上形成含有亲水性组合物的亲水膜来提供亲水层。可以适宜地根据所需要的性能如亲水性和强度来确定亲水层的厚度，但一般而言，优选层的厚度为0.2至50μm，更优选为1至8μm。当层的厚度在此范围内时，可以得到所需要的亲水性，并且同时，可以防止亲水膜在印刷等中由于轻微弯曲所导致的分离或裂纹。
例如，当亲水层中使用相对大尺寸的中空颗粒如shirasu球时，可以更多地提高性能及层的厚度。而且，当通过混合这些来使用相对大尺寸的粉末原料和小尺寸的粉末颗粒时，可以形成具有所有的绝热性能、亲水性以及强度的膜，并且对于在其上具有热敏层的平版印刷版，这是一个特别优选的实施方案。
优选用作本发明亲水层的硅酸盐化合物的实例包括碱性硅酸盐基水玻璃如硅酸钠，硅酸钾和硅酸锂。硅酸盐化合物的含量根据一起使用的亲水性树脂的种类而变化，但是一般而言，基于组成亲水层的全部固体的含量，优选该含量按SiO2计为30至45重量％，或按Na2O计为30至45重量％。
硅酸盐化合物，特别是优选使用的水玻璃等具有高的亲水性，并且因此显示起亲水剂的作用。但是，只使用水玻璃，膜形成性能差，因为其在干燥期间发生脱水收缩，产生细微破裂或可以产生如形成不均匀性膜的问题。因此，如果只使用水玻璃，印刷寿命恶化。在本发明中，组合使用亲水性树脂，并且亲水性树脂在干燥期间显示不同于水玻璃的固化性能，所以由于互补性能可以形成没有裂纹的均匀膜。
在硅酸盐化合物中，可以加入适宜量的添加剂，例如已知的碱性硅酸盐用固化剂，其商品名为例如CAS和PC-500(都是由Nissan ChemicalsIndustries，Ltd.制备的)。
对优选用于本发明载体亲水层的亲水性树脂没有特别限制，并且其实例包括已知的具有优异亲水性能的合成树脂，如聚丙烯酸，聚乙烯醇和聚乙烯膦酸。
顺便提及，当将水玻璃用作硅酸盐化合物时，不优选酸性亲水性树脂化合物，因为水玻璃通常是以碱性溶胶形式存在的，并且如果将它们混合，胶凝发生并且通过常规的涂布方法很难形成均匀膜。因此，在这种情况下，考虑到生产的适宜性，优选使用可溶于中性或碱性水溶剂中的亲水性树脂。
但是，也可以通过下面的方法使用通过混合水玻璃和酸性亲水性树脂而得到的胶凝产品：在研钵、高速剪切混合机等中研磨至约1μm或更小的细凝胶，用水彻底地清洗它们，并且在碱性水溶剂或水玻璃中重新分散该细凝胶。当以此方法使用时，可以得到预定的亲水性和膜性能，由此，没有必要将亲水性树脂限制为中性或碱性亲水性树脂。
亲水性树脂的含量根据需要的性能如亲水性和膜强度或一起使用的碱硅酸盐化合物的种类或数量而变化，但是，一般而言，基于组成亲水层的全部固体的含量，优选为4至40重量％。
如果在没有使用水玻璃的条件下单独使用亲水性树脂，由于亲水性不够，有时恶化耐玷污性能和排斥油墨的性能。
优选在亲水层中硅酸盐化合物[SiO2+Na2O(重量％)]和亲水性树脂[重量％]的含量比例[(SiO2+Na2O)(重量％)/亲水性树脂(重量％)]为1至9。在此范围内时，可以得到优选的耐玷污性能和印刷寿命。
除了上面所述的化合物，可以混合主要包含无机组分的粉末(以下适宜地称其为无机细颗粒)，由此可以得到以下的效果：如亲水层硬度的提高，绝热性能的增强，光学性能如白度和光泽度的改善，和与基材或热敏层的粘合力由于表面积的增加而增大。此外，反映了无机细颗粒固有的性能，由此，可以有效地提高对用于曝光的红外线的反射或吸收，或者可以添加各种功能如催化性能。
对于优选用于本发明的无机细颗粒，考虑到提高亲水层的分散能力，优选使用：主要包含亲水无机组分的无机细颗粒或其表面进行过亲水表面改进处理的无机细颗粒。
可以使用的无机组分的实例包括：对于金属，具有亲水性的金属材料，如Al、Fe、Pt、Pd和Au合金。还优选使用：碳如煤、木炭、金刚石、DLC(类金刚石涂层)，石墨和玻璃状碳，氧化物，氮化物，硅化物和碳化物。
以下所列为氧化物，氮化物，硅化物和碳化物的具体实例。氧化物的具体实例包括：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、氧化铬、氧化锗、氧化镓、氧化锡和氧化铟。氮化物的具体实例包括：氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化钼、氮化钨、氮化铬、氮化硅和氮化硼。硅化物的具体实例包括：硅化钛、硅化锆、硅化铪、硅化钒、硅化铌、硅化钽、硅化钼、硅化钨和硅化铬。硼化物的具体实例包括：硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化钼、硼化钨和硼化铬。碳化物的实例包括：碳化铝、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化钨和碳化铬。
在这些当中，优选的金属是铝和钛，并且优选的氧化物是氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化硅等。优选主要包含这些中的任何一种组分的细颗粒。不仅可以作为单一物质而且可以作为混合物使用这些无机组分。
至于形状，无机细颗粒可以是下列中的任何一种：球形颗粒，柱形颗粒，片状粉末颗粒，中空颗粒，多孔颗粒和无定形颗粒。考虑到提高亲水性和敏感性的作用，最适宜使用的是片状粉末颗粒，中空颗粒和多孔颗粒。
细颗粒的大小根据亲水层所需要的性能而变化，但是，一般而言，优选其直径为约0.01至10μm。
适宜地根据掺混的目的选择无机细颗粒的含量，但是，一般而言，优选其含量为约4至40重量％。
可以单独使用这些无机细颗粒中的一种，或可以组合使用多种无机细颗粒。而且，可以使用每一种包含多种不同无机组分的粉末颗粒的混合物。此外，如上所述，可以组合使用多种大小(颗粒大小)不同的无机细颗粒。
在掺混无机细颗粒的情况下，除了组成亲水层的组分外，优选掺混亲水性树脂所减少的量掺混的无机细颗粒的量。优选在含有无机细颗粒的亲水层中的掺混比例为：1＜[(SiO2+Na2O)(重量％)/(亲水性树脂+无机细颗粒(重量％)]＜9。
在组成亲水层的亲水性组合物中，为了增强处理能力和膜性能的目的，可以在不削弱本发明效果的范围内使用添加剂，如增塑剂，表面活性剂和溶剂。特别是，在使用通用的聚乙烯醇(PVA)等作为亲水性树脂时，为了提高其耐水性能，优选加入适宜量的热反应性交联剂如ETESTRONBN-69(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备)。
在夹层上形成亲水层的方法实例包括：一种方法，其通过喷淋方法、棒涂方法等在夹层上涂布具有在其中掺混的上面所述的组分的亲水性组合物并且如果需要组合使用的添加剂，以形成液体膜，并且用于100至180℃的热风将其干燥，由此固化该膜。
通过在夹层上形成亲水层，可以得到更优选作为本发明平版印刷版载体的载体。由于夹层和亲水层的性能，该载体即使没有提供阳极氧化膜，也可以显示优异的表面亲水性和绝热性能，并且此外，呈现良好的膜性能和与图像记录层或基材优异的粘合力。
因此，当通过使用载体制备热敏平版印刷版时，可以有效地将依靠用红外激光器曝光生成的热量用于图像形成，以保证高的敏感性，由于优异的油墨排斥性，表面亲水性优异的非图像区域有利于良好的难以玷污，并且也由于优异的粘附性能而得到优异的印刷寿命。
此外，考虑到生产成本，该平版印刷版载体是有益的，因为不需要提供阳极氧化物膜。
<基材>
对用于本发明的平版印刷版载体的基材没有特别限制，并且其实例包括：纯铝板，主要包含铝和含有微量杂质元素的合金片材，主要包含除铝外的金属元素的各种金属片材，涂布的这些合金片材或金属片材，用金属如铝层压或蒸发的塑料膜。
主要包含铝和含有微量杂质元素的合金片材的优选实例包括：稍后描述的铝合金板。主要包含除铝外的金属元素的各种金属片材的优选实例包括具有挠性和高强度并且便宜的金属片材，如不锈钢片材，镍片材，铜片材和镁合金片材。
涂布的合金片材或金属片材的优选实例包括：在其上由溅射、层压等作为薄层涂布金属原子、金属氧化物等的上面所述的合金片材或各种金属片材。更优选的金属原子或金属氧化物是与其用于形成多孔层的相同的金属原子或金属氧化物。
在这些当中，作为本发明所用的基材，优选的是那些没有由于加热而软化问题的各种金属片材，在其上由溅射、层压等作为薄层涂布与用于形成多孔层相同的金属原子、金属氧化物等。此外，优选具有优异防锈性能、高回收性能，小的比重和良好的可处理性能的便宜铝板。
在通过涂布上面所述的各种金属片材而得到的基材的情况下，可以通过在正常条件下的溅射来涂布，或可以通过层压等来涂布不锈钢片材，镍片材等。
对涂层的层厚度没有特别限制，其通常为约10nm或更厚，优选为10至100nm，更优选为25至50nm。一般而言，如果涂层的层厚度薄，不能充分涂布金属片材，并且有时与本发明多孔层的粘接不好，反之，如果层厚度厚，成本高。因此，在本发明中，考虑这些点适宜地选择层的厚度。
通过涂布用于本发明的金属片材而得到的那些各种金属片材和基材可以是商品。
优选用于本发明平版印刷版载体的基材是具有铝表面的基材。基材的实例包括铝基材、铝层压的纸张或树脂和铝涂布的基材。
在这些当中，优选铝，因为它具有优异的防锈、高重复利用性能和由于其比重小所导致的良好的可处理性能，并且是便宜的。
以下描述对用于本发明的基材所优选的铝板。
对用于本发明的铝板组分没有特别限制，并且可以使用常规的已知材料，例如在 Aluminum Handbook，4 th ed.，Keikinzoku Kyokai(1990)所述的材料，如Al-Mn基铝板(如，JIS A1050，JIS A1100，JIS A1070，含Mn的JIS A3004，国际注册的合金3103A)。此外可以使用Al-Mg基合金和Al-Mn-Mg基合金(JIS A3005)，其是通过向上面所述的铝合金中加入0.1重量％或更多的镁，以用于增加拉伸强度的目的。此外，也可以使用含有Zr或Si的铝合金，即Al-Zr基合金和Al-Si基合金。此外，还可以使用Al-Mg-Si基合金。
至于JIS1050材料，本申请人提出的技术描述于JP-A-59-153861、JP-A-61-51395、JP-A-62-146694、JP-A-60-215725、JP-A-60-215726、JP-A-60-215727、JP-A-60-216728、JP-A-61-272367、JP-A-58-11759、JP-A-58-42493、JP-A-58-221254、JP-A-62-148295、JP-A-4-254545、JP-A-4-165041、JP-B-3-68939(这里所用的术语“JP-B”是指“审查过的日本专利公开”)、JP-A-3-234594、JP-B-1-47545和JP-A-62-140894中。此外，描述于JP-B-1-35910、JP-B-55-28874等中的技术是已知的。
至于JIS1070材料，本申请人提出的技术描述于JP-A-7-81264、JP-A-7-305133、JP-A-8-49034、JP-A-8-73974、JP-A-8-108659和JP-A-8-92679中。
至于Al-Mg基合金，本申请人提出的技术描述于JP-B-62-5080、JP-B-63-60823、JP-B-3-61753、JP-A-60-203496、JP-A-60-203497、JP-B-3-11635、JP-A-61-274993、JP-A-62-23794、JP-A-63-47347、JP-A-63-47348、JP-A-63-47349、JP-A-64-1293、JP-A-63-135294、JP-A-63-87288、JP-B-4-73392、JP-B-7-100844、JP-A-62-149856、JP-B-4-73394、JP-A-62-181191、JP-B-5-76530、JP-A-63-30294和JP-B-6-37116中。此外，这种材料描述于JP-A-2-215599、JP-A-61-201747等中。
至于Al-Mn基合金，本申请人提出的技术描述于JP-A-60-230951、JP-A-1-306288和JP-A-2-293189中。此外，这种材料描述于JP-B-54-42284、JP-B-4-19290、JP-B-4-19291、JP-B-4-19292、JP-A-61-35995、JP-A-64-51992、JP-A-4-226394、美国专利5,009,722和5,028,276等中。
至于Al-Mn-Mg基合金，本申请人提出的技术描述于JP-A-62-86143和JP-A-3-222796中。此外，这种材料描述于JP-B-63-60824、JP-A-60-63346、JP-A-60-63347、JP-A-1-293350、欧洲专利223,737、美国专利4,818,300、英国专利1,222,777等中。
至于Al-Zr基合金，本申请人提出的技术描述于JP-B-63-15978和JP-A-61-51395中。此外，这种材料还描述于JP-A-63-143234、JP-A-63-143235中。
Al-Mg-Si基合金描述于英国专利1,421,710等中。
例如，可以采用如下方法将铝合金形成为板材。首先，对已经调整到预定合金成分含量的熔融铝合金纯化并由普通的方法浇铸。在纯化中，为了从熔融体中除去不必要的气体，例如氢气，进行如下的处理：熔剂处理；用氩气、氯气等的脱气处理；用所谓的刚性介质过滤器如陶瓷管过滤器、陶瓷泡沫过滤器等的过滤处理，过滤器使用氧化铝片、氧化铝球等作为过滤材料，或者玻璃布过滤器等；或者脱气处理和过滤处理的组合。
为了防止由诸如熔融体中的非金属内含物和氧化物之类的外来物造成的缺陷，或由混和进入熔融体中的气体造成的缺陷，优选进行纯化处理。熔融体的过滤描述于JP-A-6-57432、JP-A-3-162530、JP-A-5-140659、JP-A-4-231425、JP-A-4-276031、JP-A-5-311261、JP-A-6-136466等中。熔融体的脱气处理描述于JP-A-5-51659、JP-UM-A-5-49148(这里所用的术语“JP-UM-A”是指“未审查的日本实用新型申请”)等中。本申请人还在JP-A-7-40017中提出了有关熔融体脱气的技术。
然后，将由此纯化的熔融体进行浇铸。浇铸方法包括：一种以DC浇铸法为代表的使用固定模具的方法，和一种以连续浇铸法为代表的使用驱动模的方法。
在DC浇铸中，固化在0.5至30℃/秒的冷却速率下发生。如果其低于1℃，可以形成大量粗糙的金属间化合物。在进行DC浇铸时，可以制备板厚为300至800mm的锭板。如果需要，对这种锭板以通常的方法进行切割。通常，切割1至30mm的表层，优选1至10mm的表层。在切割之前和之后，根据需要进行浸湿。在进行浸湿的情况下，在450至620℃下进行热处理1至48小时，以不使金属间化合物变粗糙。如果热处理时间不足1小时，则可以导致浸湿效果不充分。
然后进行热轧和冷轧，以得到铝轧板。热轧的开始温度适宜地为350至500℃。在热轧之前和之后，可以进行中间的退火处理。通过下面的方法进行中间退火：在间歇退火炉中，在280至600℃下加热铝板2至20小时，更优选在350至500℃下加热2至10小时，或者在连续退火炉中，在400至600℃下加热6分钟或更短的时间，更优选在450至550℃下加热2分钟或更短的时间。而且，在连续型退火炉中，以10至200℃/秒的升温速度加热铝板，可以使其晶体结构精细。
通过上面所述的步骤法加工成预定厚度为例如0.1至0.6mm的铝板，可以进一步用校直设备例如辊式平整机或张力平整机，来改善其平面度。可以在将铝板切成片状之后进行平面度的改善，但是，为了提高其产率，优选当铝板处于连续卷状态下时进行改善。还可以让铝板通过纵切线以将铝板加工到预定的板宽。而且，为了防止铝板间相互摩擦产生刮痕，可以在铝板表面上提供一层薄油膜。如果需要，适宜地使用挥发性或非挥发性油膜。
工业上使用的连续浇铸法包括：双辊法(Hunter法)、以3C法为代表的使用冷轧辊的方法、双带法(Hazellet法)、以Model Alysuisse浇铸机II为代表的使用冷却带或冷却块的方法。在使用连续浇铸法的情况下，固化在100至1,000℃/秒的冷却速率下发生。在连续浇铸法中，与DC浇铸法相比，其冷却速率通常更快，由此，该方法的特征在于，可以增加合金组分在铝基体中的固溶体的量。至于连续浇铸法，本申请人提出的技术描述于JP-A-3-79798、JP-A-5-201166、JP-A-5-156414、JP-A-6-262203、JP-A-6-122949、JP-A-6-210406和JP-A-6-26308中。
在进行连续浇铸的情况下，例如，当采用诸如Hunter法等的使用冷轧的方法时，由于可以直接并且连续地制造板厚度为1至10mm的浇铸板，并且可以有利地省略热轧步骤。此外，当采用诸如Hazellet法的使用冷却带的方法时，可以制造板厚度为10至50mm的浇铸板，并且在浇铸之后立即放置于热轧机中并且连续轧制铝板，可以获得板厚度为1至10mm的连续浇铸轧制板。
类似于DC浇铸，将连续浇铸轧制板经过例如冷轧、中间退火处理、改善平面度、狭缝处理等步骤，由此加工到预定厚度，例如0.1至0.6mm。至于在使用连续浇铸法的情况下，中间退火和冷轧的条件，本申请人提出的技术描述于JP-A-6-220593、JP-A-6-210308、JP-A-7-54111和JP-A-8-92709中。
以这种方式制造的铝板要求具有下面所述的各种性能。
优选铝板的强度以0.2％的屈服强度表示为140MPa或更大，以便获得作为平版印刷版载体所需的稳定性。在进行烧制的情况下，还优选在270℃下进行加热处理3至10分钟后的0.2％屈服强度为80MPa或更大，更优选为100MPa或更大，以便获得一定程度的稳定性。特别是，在要求铝板具有稳定性时，可以采用向其中加入了Mg或Mn的铝材，但是，稳定性导致印刷机印版滚筒的易固定性恶化。因此，根据用途适宜地选择结构材料和所加入的痕量组分的量。至于这些方面，本申请人提出的技术描述于JP-A-7-126820、JP-A-62-140894等中。
优选铝板表面上的晶体结构不要太粗糙，原因在于当进行化学表面粗糙化处理或电化学表面粗糙化处理时，铝板表面的晶体结构有时引起表面质量缺陷的产生。优选铝板表面晶体结构的宽度为200μm或更小，更优选为100μm或更小，再更优选为50μm或更小。优选晶体结构的长度为5,000μm或更小，更优选为1,000μm或更小，再更优选为500μm或更小。至于这些方面，本申请人提出的技术描述于JP-A-6-218495、JP-A-7-39906、JP-A-7-124609等中。
优选铝板表面上的合金组分的分布不要太不均匀，原因在于当进行化学表面粗糙化处理或电化学表面粗糙化处理时，铝板表面合金组分的不均匀分布有时引起表面质量缺陷的产生。至于这些方面，本申请人提出的技术描述于JP-A-6-48058、JP-A-5-301478、JP-A-7-132689等中。
铝板中的金属间化合物的大小或密度有时影响化学表面粗糙化处理或电化学表面粗糙化处理。至于这些方面，本申请人提出的技术描述于JP-A-7-138687、JP-A-4-254545等中。
在本发明中，可以在最终的轧制步骤中通过层压轧制、转移等赋予铝板粗糙度。
用于本发明的铝板是连续带状片材或板材。即，铝板可以是铝网或平片材，其被切割成例如与作为产品运输的平版印刷版前体相应的大小。
当将铝板加工成平版印刷版载体时，铝板表面的刮痕可能成为缺陷，所以必须在制造平版印刷版前体的表面处理之前的阶段尽可能地防止刮痕的产生。为此目的，优选以在运输中具有更少的刮痕的稳定形式包装铝板。
在铝网的情况下，铝的包装形式是例如这样的，在铁制的垫衬中覆盖硬纸板和毡片，在产品两端填塞环形波纹纸板，整个产品用聚合物管包裹起来，在卷的内部插入圆形木材，卷的外周填塞毡片，拉牢铁箍，并在其外周附上指示。可以将聚乙烯膜用作包装材料，并且可以将针毡和硬纸板作为填塞物。除这些之外，可以采用各种形式。只要可以在没有引起刮痕条件下稳定地进行运输等，包装形式就不局限于该方法。
对本发明所用基材的厚度没有特别限制，但优选其为约0.1至0.6mm，更优选为0.15至0.4mm，再更优选为0.2至0.3mm。
<表面处理>
在本发明中，通过提供多孔层，所制备的平版印刷版可具有耐玷污性能和长的印刷寿命，并且可以得到具有优异印刷性能的平版印刷版。但是，如果需要，可以对基材进行通常在平版印刷版的生产中进行的表面处理(例如，各种表面粗糙化处理和阳极化)。
可以通过简单的步骤制备本发明的平版印刷版载体，即，涂布溶液的涂布和干燥，并且即使没有进行表面处理，其也有利地具有优异的敏感性，耐玷污性能和印刷寿命。因此，与常规地通过进行表面粗糙化处理所得到的平版印刷版载体相比，可以极大地降低生产成本。
此外，在本发明的平版印刷版载体中，没有形成阳极氧化物膜并且不需要用于形成该膜的电解处理(大量的电量)。因此，可以降低成本。
<平版印刷版载体的生产方法>
对本发明的平版印刷版载体的生产方法没有特别限制，但可以例如通过下面的方法生产：
(I)一种方法，其中将基材表面粗糙化，在表面粗糙化的基材上提供包含由含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒的多孔层，并且在多孔层上进一步提供孔密封层；
(II)一种方法，其中在基材上提供包含由含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒的多孔层，机械表面粗糙化多孔层，并在表面粗糙化的多孔层上进一步提供孔密封层；和
(III)一种方法，其中在基材上提供多孔层，该多孔层包含两种或多种不同平均粒子尺寸的金属氧化物颗粒，其由含有金属原子和磷原子的化合物粘接，并且在多孔层上提供孔密封层。
以下描述这些生产方法(I)至(III)。
<表面粗糙化处理>
在方法(I)中，首先对基材进行表面粗糙化。
对表面粗糙化处理没有特别限制，并且可以包括各种通常在生产平版印刷版载体中所采用的表面粗糙化处理。例如，在表面粗糙化处理前，可以对基材进行阳极化。
在本发明中，优选表面粗糙化处理为机械表面粗糙化处理或直流电解表面粗糙化处理，因为可以容易地将表面粗糙度Ra调整至上面所述的范围。更优选表面粗糙化处理是机械表面粗糙化处理，因为可以更容易地调节表面粗糙度Ra，操作简单并且成本低。
除了这些表面粗糙化处理，可以进行其它的表面粗糙化处理。
<机械表面粗糙化处理>
与电化学表面粗糙化处理相比，机械表面粗糙化处理通常可以在更低的成本下形成表面粗糙度Ra在上面所述范围内的表面(平均波长超过数个μm的表面形状)。因此，对于表面粗糙化而言，该处理是有效的。
可以用于机械表面粗糙化处理的方法实例包括：在JP-A-6-135175和JP-B-50-40047中所述的，用金属丝刮擦基材表面的丝刷粒化方法，用研磨球和研磨剂沙粒化铝板表面的球磨粒化方法，和用尼龙刷和研磨剂研磨表面的刷粒化方法。
此外，可以使用将不平表面接触压印至基材上的转移方法。更具体而言，可以使用：在JP-A-55-74898、JP-A-60-36195、JP-A-60-203496和JP-A-7-205565中所述的方法，在JP-A-6-55871中所述的进行多次转移的方法，和在JP-A-6-024168中所述的以弹性表面为特征的方法。形成不平表面(转移颗粒)的方法实例包括：在JP-A-7-205565、JP-A-6-183168、JP-A-6-55871、JP-A-6-24168、JP-A-6-171261、JP-A-6-171236和JP-A-60-203496中所述的方法。
此外，可以使用：一种通过使用转印辊重复进行转移的方法，该转印辊上用电火花加工、喷砂处理、激光、等离子蚀刻等方法蚀刻出细粗糙度，和一种方法，其使表面上涂布有细颗粒的不平表面和基材接触，在其上重复地施压几次，由此将相应于细颗粒平均直径的不平图案转移基材上，重复进行几次。为了向转印辊上赋予细粗糙度，可以使用在JP-A-3-8635、JP-A-3-66404、JP-A-63-65017等中所述的已知方法。此外，可以通过使用压模、切削工具、激光等从两个方向上在辊表面上切削细槽，以在表面上形成方形粗糙表面。由已知的蚀刻处理对辊表面上进行处理，以便将所形成的方形粗糙表面变圆。
此外，还可以进行淬火、镀硬铬等，来增加表面的硬度。
除了这些，还可以将在JP-A-61-162351、JP-A-63-104889等中描述的方法用作机械表面粗糙化处理。
还可以使用一种通过高压射流如horning，喷吹含有研磨剂的浆液状水溶液的方法。
本发明中，考虑到生产率等，还可以组合使用上面所述的方法。
在这些方法中，优选由刷粒化方法或转移方法，更优选由稍后描述的刷粒化方法来进行机械表面粗糙化处理。
在这些转移方法中，更优选JP-A-07-205565中所述的方法。具体而言，根据在JP-A-07-205565中所述的转移方法，通过使用转移辊将不平表面转移至铝基材表面上，以致于独立凹槽的面积百分比为5至70％，然后进行由化学蚀刻的后处理，以将这些凹槽的面积百分比增加到75％或更高。在本发明中，可以不进行由化学蚀刻的后处理。
在上面所述的在转移方法所用的转移辊的表面上形成不平表面(转移颗粒)的方法中，优选在JP-A-6-171261中所述的使用激光的表面粗糙化方法，因为可以得到这样的转移辊，其均匀地控制在所形成的不平表面上凹槽的深度、大小、排列等。
转移方法所用的转移辊不限于金属制的辊，但是其可以由树脂等制成。此外，还可以使用涂布有防腐剂、普通防粘剂有机硅树脂等的转移辊。
以下将描述适宜作为机械表面粗糙化处理的刷粒化处理方法。
在本发明的平版印刷版载体的生产方法(I)中，通过使用转刷和含有研磨剂的浆液来进行机械表面粗糙化处理。
通过用辊刷摩擦基材的一个或两个表面来进行刷粒化处理方法，该辊刷是通过在圆柱形鼓轮表面上插有许多刷毛，如包含合成树脂(例如尼龙(商标)、聚丙烯和氯乙烯树脂)的合成树脂刷毛，同时在旋转的辊刷(以下有时称作为“转刷”)上喷溅含研磨剂的浆液。
对用于本发明的转刷没有特别限制，但是优选具有适宜刷毛强度的刷子。
转刷的实例包括：束插入的刷子和沟刷。
对本发明所用的研磨剂的构成材料没有特别限制，并且可以使用已知的材料。例如，可以使用研磨剂，如浮石、石英砂、氢氧化铝、氧化铝粉、碳化硅、氮化硅、火山灰、carborandom、刚砂，及其混合物。在这些当中，优选的是浮石、石英砂和氧化铝粉。
对研磨剂颗粒的形状没有特别限制，并且其实例包括：球形，片状形状、无定形和具有圆角的几何立体形状。
以通过将其悬浮在例如水中的浆液形式来使用研磨剂。除了研磨剂，浆液中可以含有稠化剂、分散剂(例如表面活性剂)、防腐剂等。优选浆液的比重为0.5至2。
适用于机械表面粗糙化处理的设备包括：在JP-B-50-40047中所述的设备。
图1所示为刷粒化方法原理的示意侧视图。如图1所示，分别安置辊刷2和4，以与两个支撑辊5和6或7和8一起将基材1夹在中间。这样安置每对支撑辊5和6、与7和8，以便相应辊刷2和4的外表面之间的最小距离小于其外径。由辊刷2和4挤压基材1，并且以在两个支撑辊5和6之间与7和8之间被挤压的状态以恒定的速度输送，并且同时，在基材1的表面上供给研磨剂浆液3，以随着辊刷2和4的旋转来研磨研磨该表面。
适宜用于生产方法(I)的直流电电解表面粗糙化处理是一种通过使用大量电量的直流电来进行电化学表面粗糙化处理的方法。通过该处理，可以形成大而深的凸凹不平，并且可以容易地将表面粗糙度Ra调节至上面所述的范围。
在直流电电解表面粗糙化处理中，优选参与基材阳极反应的总电量为50至1,500C/dm2，更优选为100至600C/dm2。此时，优选电流密度为20至200A/dm2。根据诸如电量的条件来适宜地选择处理时间。
对用于直流电电解表面粗糙化处理的电解溶液，电解槽等没有特别限制，并且可以选择通常用于使用直流电的电化学表面粗糙化处理的那些。
优选对由刷粒化方法机械表面粗糙化处理的基材表面或由电流电电解处理表面粗糙化的基材表面进行碱性蚀刻处理，以溶解所产生粗糙的边缘部分，并且将尖锐的粗糙改变为具有平滑起伏的表面。
在碱性蚀刻处理之后，还优选进行酸浸(去污点处理)，以除去在保留于表面上的污点。
此外，在上面所述的表面粗糙化处理之后，还可以进行阳极化处理。
通过机械表面粗糙化处理或直流电电解表面粗糙化处理，可以得到表面粗糙度Ra在上面所述范围内的平版印刷版载体。
这里，当在表面粗糙化的铝基材的表面上提供多孔层以制备平版印刷版载体时，平版印刷版载体的表面粗糙度Ra倾向于变小。因而，优选将表面粗糙化的铝基材的表面粗糙度设置稍高，尤其是，设置为0.5至5μm，更优选为0.8至3μm，再更优选为1至2μm。当将表面粗糙化的铝基材的表面粗糙度调节至该范围内时，可以将通过提供多孔层来制备的平版印刷版载体的表面粗糙度Ra调节至本发明的范围，即0.3至2μm。
在由此表面粗糙化的基材上，提供包含由含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒的多孔层。该多孔层为如上所述的。
<孔密封层的形成>
在所形成的多孔层上，进一步提供孔密封层，以得到本发明的平版印刷版载体。
在多孔层上形成孔密封层的方法实例包括：一种方法，其通过喷淋方法、棒涂方法等在多孔层上涂布亲水性组合物以形成液体膜，该组合物具有在其中掺混的上面所述的孔密封层组成组分，并且如果需要组合使用的添加剂，并且用于100至180℃的热风将其干燥，由此固化该膜。
即，具体而言，生产方法(I)是一种平版印刷版载体的生产方法，其中将基材进行机械表面粗糙化处理或直流电电解表面粗糙化处理，在表面粗糙化的基材上涂布含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液，在100至180℃的加热下干燥涂布于基材上的涂布溶液，以提供多孔层，和在多孔层上进一步提供孔密封层，得到本发明的平版印刷版载体。
由生产方法(I)，可以得到平版印刷版，其表面的表面粗糙度Ra在上面所述的范围内。
方法(II)是这样一种方法，其在基材上提供包含由含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒的多孔层，机械表面粗糙化多孔层，并在表面粗糙化的多孔层上进一步提供孔密封层。
在此方法中，以与在生产方法(I)中相同的方法，首先在基材上提供包含由含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒的多孔层。
在生产方法(II)中，然后使所提供的多孔层进行机械表面粗糙化处理。
此时，通过涂布和干燥多孔层的涂布溶液而形成的多孔层由于其强的膜强度而难以机械表面粗糙化，并且如果强化处理条件，可以使层破碎或破裂。因此，优选通过中断在提供多孔层时的干燥涂布溶液的步骤，来进行机械表面粗糙化处理。
换言之，当在多孔层完全固化之前进行机械表面粗糙化处理时，可以防止破碎、破裂等，并且可以在良好效率和良好再现性下，有利地进行多孔层的表面粗糙化处理。
“多孔层完全固化之前”的阶段可以是充分的，如果其处于这样的状态下，即在干燥步骤中使多孔层的表面固化，并且对其程度没有特别限制。即，例如，一种多孔层涂布溶液的表面干燥而内部未干燥的状态，并且在用转移辊的接触挤压将挤压图案转移至多孔层的转移方法进行机械表面粗糙化处理的情况下，一种多孔层的涂布溶液没有附着于转移辊的状态。
当多孔层处于这样的状态时，即将其表面固化至这样一种程度，即多孔层的膜强度强，由此，可以满意地进行机械表面粗糙化处理。
不能明确地确定表面固化的干燥条件等，因为这些根据在多孔层中含有的金属氧化物的种类，多孔层的厚度，所涂布的量，干燥温度等而变化。但是，通常可以由实验确定干燥时间，其范围为完全固化(干燥)多孔层所需要的时间的约15至70％。具体而言，例如，当多孔层的厚度为5.5μm时，干燥时间通常为约30至90秒，并且如果多孔层(使其冷却之后)即使用手指接触时不被剥离掉时，它是足够的。更具体而言，例如，当包含Al2O3的多孔层的厚度为5.5μm时，可以在干燥约30秒后进行机械表面粗糙化处理。
在生产方法(II)中进行的机械表面粗糙化处理基本上与在生产方法(I)中所述的机械表面粗糙化处理相同，并且在上面所述的方法中，优选的是在JP-A-7-205565中所述的刷粒化方法和转移方法。
在转移方法中，用于转移辊图案的转移辊不限于金属制的辊，但是可以是由树脂等制成的，所述的转移辊图案是通过使处于多孔层表面被干燥状态下的多孔层与转移辊接触来进行的。此外，还可以使用涂布有防腐剂、普通的防粘剂有机硅树脂等的转移辊。
通过机械表面粗糙化处理，可以得到表面粗糙度Ra在上面所述范围内的平版印刷版载体。
在此，平版印刷版载体的表面粗糙度Ra几乎不受在多孔层上薄薄地提供的孔密封层的影响，由此，可以将通过机械表面粗糙化处理所得到的多孔层的表面粗糙度设置为与平版印刷版载体的表面粗糙度Ra相同的值。
在生产方法(II)中，通过与在生产方法(I)中所述的相同方法，然后在机械表面粗糙的多孔层上提供孔密封层。
即，具体而言，生产方法(II)是一种平版印刷版载体的生产方法，其中在基材上涂布含有颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液，在180至500℃的加热下干燥涂布于基材上的涂布溶液，以提供多孔层，机械表面粗糙化多孔层，和在表面粗糙化的多孔层上进一步提供孔密封层，得到本发明的平版印刷版载体。
在此，优选在加热下的干燥工序来干燥(固化)涂布溶液的表面。
由生产方法(II)，可以得到平版印刷版载体，其表面的表面粗糙度Ra在上面所述的范围内。
生产方法(III)是这样一种方法，其中在基材上提供多孔层，该多孔层包含两种或多种不同平均粒子尺寸的金属氧化物颗粒，其由含有金属原子和磷原子的化合物粘接，并且在多孔层上提供孔密封层。
在生产方法(III)中，将两种或多种不同平均粒子尺寸的金属氧化物颗粒用作在多孔层涂布溶液中含有的金属氧化物颗粒。
当使用两种或多种不同平均粒子尺寸的金属氧化物颗粒时，可以容易地调节所形成的多孔层的表面粗糙度Ra，并且不需要进行表面粗糙化处理等，所以生产成本可以有利地降低。
对两种或多种不同平均粒子尺寸的金属氧化物颗粒没有特别限制，只要它们是不同平均粒子尺寸的即可。这些金属氧化物可以是相同的金属氧化物，或者可以是不同的金属氧化物。
对两种或多种的平均粒子尺寸没有特别限制，只要可以将多孔层的表面粗糙度Ra调节至上面所述的范围内即可。这些平均粒子尺寸根据所用的颗粒比率(丰度比)而变化，并且不能明确地确定，但是，例如，优选第一种金属氧化物颗粒的平均粒子尺寸为0.01至5μm，更优选为0.03至3μm，再更优选为0.1至1.5μm，并且优选第二种金属氧化物颗粒的平均粒子尺寸为第一种金属氧化物颗粒平均粒子尺寸的2至50倍，更优选为3至20倍，再更优选为4至10倍。
特别地，可以将各种氧化铝细颗粒的商品如AKP系列，AKP-G系列，HIT系列，AM系列(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)和NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)用作这些金属氧化物颗粒。
更具体而言，可以使用下面的：
第一种金属氧化物颗粒的实例包括：SiO2(TOWANALITE FTB，平均粒子尺寸：12μm，由Towana制备；Quartz Sand SP-80，平均粒子尺寸：5.5μm，由Sanei Silica制备；MgO(Ube Materials 2000A，平均粒子尺寸：0.2μm，由Ube Industries，Ltd.制备，ZrO2(NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)ZrO2，平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)，TiO2(金红石，TI-0057，平均粒子尺寸：1至2μm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，SiO2/Al2O3(NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)SiO2/Al2O3，平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)，MgO/Al2O3((NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)MgO/Al2O3，平均粒子尺寸：0.05μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)，和2SiO2·3Al2O3(混合氧化物富铝红柱石(粉末)，平均粒子尺寸：0.8μm，由KCM公司制备)。如果需要，在通过研磨等调整粒子尺寸后，使用这些颗粒。
第二种金属氧化物颗粒的实例包括：SiO2(SI-0010，平均粒子尺寸：10μm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，MgO(MG-0076，平均粒子尺寸：2mm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，ZrO2(ZR-0049，平均粒子尺寸：8μm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)，2SiO2·3Al2O3(AL-0111，平均粒子尺寸：5mm，由Soekawa Rikagaku制备的试剂)。
除了这些，一般而言，可以在没有任何特别限制下使用商购的那些。
如果需要，在通过研磨等调整平均粒子尺寸后，使用这些颗粒。
对研磨的方法没有特别限制，只要可以调节平均粒子尺寸即可，但是，例如，可以使用一种调节平均粒子尺寸的方法，该方法在旋转数为约100rpm下使用粉碎机如HD A-5球磨机(YTZ-0.2，由Nikkato公司制造)，同时在1至100小时的范围内改变研磨时间。
在生产方法(III)中，除了其使用两种或多种不同平均粒子尺寸的金属氧化物颗粒外，形成多孔层的方法与在生产方法(I)中的基本相同。
在生产方法(III)中，然后以与在生产方法(I)中的相同的方法，在多孔层上提供孔密封层。
即，具体而言，生产方法(II)是一种平版印刷版载体的生产方法，其中在基材上涂布包含两种或多种颗粒金属氧化物和磷酸基化合物的涂布溶液，在180至500℃的加热下干燥涂布于基材上的涂布溶液，以提供多孔层，并且在多孔层上提供孔密封层，得到本发明的平版印刷版载体。
由生产方法(III)，可以得到平版印刷版载体，其表面的表面粗糙度Ra在上面所述的范围内。
由此得到的表面粗糙度Ra在上面所述的范围内的本发明平版印刷版载体在敏感性方面是优异的，其在印刷寿命，耐玷污性能和发光性能所有方面也是优异的。
通过在本发明的平版印刷版载体上提供热敏层，可以得到平版印刷版前体。根据其构成，可以得到这样一种平版印刷版前体，其可以形成高敏感性和高清晰度的图像并且具有优异的印刷适宜性，其中可以有效地将通过曝光的能量，例如用于书写的激光，用作图像形成所需要的热能。
<平版印刷版前体>
可以通过在本发明的平版印刷版载体上提供以下所述的图像记录层，如光敏层或热敏层，来制备本发明的平版印刷版前体。
<图像记录层>
对于本发明所用的图像记录层，使用光敏组合物。
适宜用于本发明的光敏组合物包括：一种含有碱溶性聚合化合物和光热转化物质的热阳图型光敏组合物(以下，还将该组合物和使用该组合物的图像记录层分别称为“热阳图型”组合物和“热阳图型”图像记录层)，一种含有可固化化合物和光热转化物质的热阴图型光敏组合物(还将该组合物和使用该组合物的图像记录层分别称为“热阴图型”组合物和“热阴图型”图像记录层)，和一种不需要任何特殊的显影步骤的光敏组合物(还将该组合物和使用该组合物的图像记录层分别称为“非处理型”组合物和“非处理型”图像记录层)。以下描述这些适宜的光敏组合物。
<热阳图型>
<光敏层>
热阳图型光敏组合物含有水不溶性且碱溶性聚合化合物(在本发明中，称为“碱溶性聚合化合物”)和光热转化物质。在热阳图型图像记录层中，光热转化物质将红外激光器等的光线转化为热量，并且该热量有效地消除引起碱溶性聚合化合物低碱溶性的相互作用。
碱溶性聚合化合物的实例包括：在分子中含有酸性基团的树脂及其两种或多种的混合物。在这些当中，考虑到在碱性显影剂中的溶解性，优选含有酸性基团如酚式羟基，磺酰胺基(-SO2NH-R(其中R表示烃基))和活性亚氨基(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R或-CONHSO2R(其中R表示如上所述的相同含义))的树脂。
具体而言，考虑到用由光线如红外激光曝光的优异的图像形成性能，优选含有酚式羟基的树脂，并且其适宜的实例包括：酚醛清漆树脂，如苯酚-甲醛树脂，间-甲酚-甲醛树脂，对-甲酚-甲醛树脂，间-/-对混合的甲酚-甲醛树脂，和苯酚/(间-，对-或间-/对-混合的)甲酚混合物-甲醛树脂(苯酚-甲酚-甲醛共缩聚的树脂)。
其它适宜的实例包括：在JP-A-2001-305722(尤其是，在第[0023]至[0042]段)中所述的聚合化合物，含有由JP-A-2001-215693的式(1)表示的重复单元的聚合化合物，和在JP-A-2002-311570(尤其是，在第[0107]段)中所述的聚合化合物。
从记录灵敏度角度考虑，光热转化物质是一种适合在波长为700至1200nm的红外区吸收光的颜料或染料。染料的实例包括：偶氮染料，金属络合盐的偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓(squarylium)染料，吡喃鎓盐和金属硫醇络合物(例如硫醇镍络合物)。在这些当中，优选的是花青染料，更优选的是由JP-A-2001-305722中的式(I)表示的花青染料。
热阳图型光敏组合物可以含有溶解抑制剂。适宜的溶解抑制剂实例包括：在JP-A-2001-305722第[0053]至[0055]段中所述的溶解抑制剂。
此外，在热阳图型光敏组合物中，优选结合灵敏度调节剂、在曝光加热之后立即获得可视图像的印出试剂、作为图像着色剂的化合物如染料、以及改善可涂性质和处理稳定性的表面活性剂，作为添加剂。这些添加剂的优选实例包括：在JP-A-2001-305722的第[0056]至[0060]段中所述的化合物。
优选使用在JP-A-2001-305722中所详细描述的光敏组合物。
热阳图型图像记录层不限于单层结构，但也可以是双层结构。
具有双层结构的图像记录层(多层型图像记录层)的适宜实例包括这样的一种类型，其中在靠近载体处提供在印刷寿命和耐溶剂性方面优异的底层(以下称作“A层”)，在其上提供具有优异阳图型成像能力的层(以下称作“B层”)。这种类型灵敏度高，且可以得到宽的显影宽容度。B层一般含有光热转化物质。光热转化物质的适宜实例包括上面所述的染料。
适宜用于A层的树脂的是使用含有磺酰胺基、活性亚氨基、酚式羟基等的单体作为共聚成分的聚合物，因为这种聚合物在印刷寿命和耐溶剂性方面极佳。适宜用于B层的树脂的是可溶于碱性水溶液的含酚式羟基的树脂。
除了上述树脂外，如果需要，用于A层和B层的组合物可以分别含有各种添加剂。尤其是，适合使用的是JP-A-2002-323769第[0062]至[0085]段所述的各种添加剂。此外，可以适宜使用的是上面所述的JP-A-2001-305722第[0053]至[0060]中所述的添加剂。
优选组成A层和B层的组分和每一种组分的含量如JP-A-11-218914中所选择的或所设置的。
<夹层>
优选在载体和热阳图型图像记录层之间提供夹层。在夹层中含有的组分的适宜实例包括：描述于JP-A-2001-305722第[0068]段中的各种有机化合物。
<其他>
对于热阳图型图像记录层的生产方法和制版方法，可以使用详述于JP-A-2001-305722中的方法。
<热阴图型>
热阴图型光敏组合物含有可固化化合物和光热转化物质。热阴图型图像记录层是阴图型光敏层，其中将用红外激光器等的光照射的区域固化，以形成图像区。
<聚合层>
热阴图型图像记录层的一个适宜实例是一种聚合型图像记录层(聚合层)。聚合层含有光热转化物质、自由基产生剂、可自由基聚合的固化化合物和粘合聚合物。在聚合层中，光热转化剂将吸收的红外线转化成热量，该热量引起自由基产生剂分解并产生自由基，并且反过来所产生的自由基引起聚合，由此固化可自由基聚合的化合物。
光热转化物质的实例包括：上面所述的用于热阳图型的光热转化物质。特别优选的花青染料的具体实例包括：在JP-A-2001-133969第[0017]至[0019]中所述的那些。
自由基产生剂的适宜实例包括鎓盐。具体而言，优选在JP-A-2001-133969第[0030]至[0033]段中所述的鎓盐。
可自由基聚合的化合物的实例包括：含至少一个，优选两个或多个烯式不饱和端键的化合物。
粘合聚合物的适宜实例包括线性有机聚合物。适宜使用的是可在水或微碱性的水中溶解或溶胀的线性有机聚合物。在这些当中，考虑到在层强度、敏感性和显影性方面的极好平衡，优选含有不饱和基团如烯丙基或丙烯酰基，或苄基和侧链上有羧基的(甲基)丙烯酸树脂。
对于可自由基聚合的化合物和粘合聚合物，可以使用详述于JP-A-2001-133969第[0036]至[0060]段中的化合物。
优选热阴图型光敏组合物含有JP-A-2001-133969第[0061]至[0068]段中所述的添加剂(例如，改善涂布性能的表面活性剂)。
对于聚合层的制备方法和制版方法，可以使用JP-A-2001-133969中详述的方法。
<酸交联层>
热阴图型图像记录层的另一适宜的实例是酸交联型图像记录层(酸交联层)。酸交联层含有光热转化物质、热生酸剂、在酸的作用下进行交联的可固化化合物(交联剂)、和可以与交联剂在酸存在下反应的碱溶性聚合化合物。在酸交联层中，光热转化物质将吸收的红外线转化为热量，热量引起热生酸剂分解且生成酸，并且所生成的酸引起交联剂与碱溶性聚合化合物反应以固化。
光热转化物质的实例包括与用于聚合层相同的光热转化物质。
热生酸剂的实例包括可热分解的化合物，例如光聚合的光引发剂，染料的光变色剂和微抗蚀剂(microresist)的生酸剂。
交联剂的实例包括：由羟甲基或烷氧甲基取代的芳族化合物；含N-羟甲基、N-烷氧甲基或N-酰氧甲基的化合物；和环氧化合物。
碱溶性聚合化合物的实例包括：酚醛清漆树脂和侧链中含有羟芳基的聚合物。
<非处理型>
非处理型光敏组合物的实例包括：热塑性细颗粒聚合物型、微胶囊型、含产生磺酸的聚合物型等。这些都是含光热转化物质的热敏型。光热转化物质的优选实例包括如上面所述的热阳图型所用的相同的染料。
热塑性细颗粒聚合物型的光敏组合物是一种将疏水性且热熔性聚合物细颗粒分散在亲水性聚合物基质中的组合物。在热塑性细颗粒聚合物型图像记录层中，由于曝光产生的热量，使疏水性聚合物细颗粒熔化，并相互熔接形成疏水区，即图像区。
优选细颗粒聚合物是一种由于加热使细颗粒进行熔化接合的细颗粒聚合物，更优选是一种其表面是亲水性的且其以被分散在诸如喷淋溶液的亲水组分中的细颗粒聚合物。其具体适宜的实例包括：Research DisclosureNo.33303(1992年1月)、JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和EP-A-931,647中所述的热塑性细颗粒聚合物。在这些当中，优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。具有亲水表面的细颗粒聚合物的实例包括：本身是亲水性的聚合物；和通过在其表面吸附亲水性化合物，例如聚乙烯醇和聚乙二醇，给与表面亲水性的细颗粒聚合物。
优选细颗粒聚合物含有反应性官能团。
微胶囊型光敏组合物的适宜实例包括：在JP-A-2000-118160所述的那些，和在JP-A-2001-277740中所述的包含含有热反应性官能团的化合物的微胶囊。
用于含产生磺酸的聚合物型光敏组合物的产生磺酸聚合物的实例包括：在JP-A-10-282672中所述的侧链中含有磺酸酯基、二砜基或仲-或叔-磺酰胺基的聚合物。
当将亲水性树脂结合入非处理型光敏组合物中时，不仅得到印刷上的良好显影性，而且提高了光敏层本身的强度。亲水性树脂的优选实例包括：含有亲水性基团如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基和羧甲基的那些树脂，和亲水性溶胶-凝胶转化型粘合剂树脂。
非处理型图像记录层不需要特别的显影步骤，可以在印刷机上进行显影。对于非处理型图像记录层的生产方法以及制版印刷方法，可以使用JP-A-2002-178655中详述的方法。
<外涂层>
在本发明的平版印刷版前体中，可以在图像记录层上提供水溶性外涂层，以防止图像记录的表面受到亲水物质的污染。优选可以用于本发明的水溶性外涂层是在印刷时容易除去的涂层并且含有选自水溶性有机聚合化合物的树脂。
水溶性有机聚合化合物在涂布和干燥后提供具有成膜能力的涂层。其具体实例包括：聚乙酸乙烯酯(但水解百分比为65％或更高)，聚丙烯酸及其碱金属盐或胺盐，丙烯酸共聚物及其碱金属盐或胺盐，聚甲基丙烯酸及其碱金属盐或胺盐，甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐或胺盐，聚丙烯酰胺及其共聚物，聚丙烯酸羟乙酯，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)及其碱金属盐或胺盐，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸共聚物及其碱金属盐或胺盐，阿拉伯胶，纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素)及其改性产品，白糊精，支链淀粉(pullulan)，和酶分解的醚化糊精。根据使用目的，可以组合使用这些树脂的两种或多种。
此外，在外涂层中，可以加入除了上面所述的那些外的水溶性光热转化剂。而且，在以水溶液的形式涂布外涂层的情况下，为了保证涂层的均匀性，可以加入非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯十二烷基醚。
优选外涂层的干涂布量为0.1至2.0g/m2。当干涂布量在此范围内时，图像记录层的表面可以满意地防止受亲水物质的污染如手印附着而不削弱印刷时的显影性。
<背涂层>
如果需要，可以在以这种方式，在通过本发明平版印刷版载体上提供各种类型的图像记录层而得到的本发明平版印刷版前体的背面上，提供包含有机聚合化合物的涂层，以便防止图像记录层在堆积时的刮擦。
<平版印刷版前体的生产方法>
通过将上面所述的组分溶解到溶剂中，并且在平版印刷版载体上涂布所得到的涂布溶液，来提供各个层如图像记录层，由此可以制备平版印刷版前体。
此处所用的溶剂的实例包括：1，2-二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧基乙基)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水，但是，本发明并不限于此。可以单独使用或混合使用这些溶剂。
优选所述组分(全部固含量)在溶剂中的浓度为1至50重量％。
对于涂布方法，可以使用各种涂法，并且其实例包括：绕线棒刮涂器涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。
<制版方法(平版印刷版生产方法)>
将使用本发明平版印刷版载体的平版印刷前体根据图像记录层进行各种处理，以制备平版印刷版。
用于成影像曝光的发射活性光线的光源实例包括：汞灯，金属卤化物灯，氙灯和化学制品灯。发射激光束的光源实例包括：氦氖激光器(He-Ne激光器)，氩激光器，氪激光器，氦镉激光器，KrF受激准分子激光器，半导体激光器，YAG激光器和YAG-SHG激光器。
在图像记录层是热阳图型或热阴图型时，优选用显影剂将曝光后的图像记录显影，以得到平版印刷版。
优选显影剂是碱性显影剂，更优选为基本上不含有机溶剂的碱性水溶液。
还优选基本不含碱金属硅酸盐并且含有糖的显影剂(基本不含碱金属硅酸盐的显影剂)。可以由详述于JP-A-11-109637中的方法用基本上不含碱金属硅酸盐的显影剂进行显影。
此外，可以使用含碱金属硅酸盐的显影剂。
当由用基本不含碱金属硅酸盐的显影剂进行显影的方法来处理平版印刷版前体时，可以防止在用含有碱金属硅酸盐的显影剂显影所遇到的问题，例如，可归因于SiO2的固体物质容易沉淀，及在处理显影剂废溶液时，中和时生成可归因于SiO2的凝胶。
可以通过在提供了多孔层的平版印刷版载体上提供图像记录层来得到本发明的平版印刷版前体，所述的平版印刷版载体具有强的膜强度，优异的耐刮擦性能和绝热性能，所以可以得到优异的敏感性，并且所制备的平版印刷版可以具有优异的耐玷污性能和印刷寿命。此外，本发明的平版印刷版载体，平版印刷版前体和平版印刷版可以降低生产成本。
以下通过参考实施例更详细地描述本发明，但是，本发明并不限于此。
具体实施方式
实施例1
1.平版印刷版载体的生产
<多孔层涂布溶液的制备>
由下面的方法制备具有示于表1组成的每一种涂布溶液C-1至C-14。
即，将0.1g的柠檬酸作为分散剂加入至适宜量的水中，并且搅拌一会儿后，根据在表中所示的使用量(g)加入表1所示的金属氧化物。然后通过使用超声波分散装置(超声波均化器(Ultrasonic Homogenizer)，VC-130，由SONICS制造)和均化器(Auto Cell Master CM-200，由AS ONE公司制造)，将金属氧化物均匀地分散约10分钟。
然后，各自根据示于表中的使用量，加入示于表1的磷酸基化合物和反应促进剂，并且再向其中加入水，以调节全部涂布溶液的重量至100g，由此得到涂布溶液C-1至C-14。
对于表2所示的金属氧化物，原样使用商品，或者在通过研磨调节平均粒子尺寸后使用。
更具体而言，用于涂布溶液C-1和C-2的“MgO”是Ube Materials2000A(平均粒子尺寸：0.2μm，由Ube Industries，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-3至C-6的“SiO2”是TOWANALITE FTB(平均粒子尺寸：12μm，由Towana制备，shirasu球)，其由下面的方法研磨，以调节金属氧化物研磨后的平均粒子尺寸至0.3μm。
用于涂布溶液C-7和C-8的“ZrO2”是NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)ZrO2(平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-9和C-10的“SiO2/Al2O3”是NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)SiO2/Al2O3(混合氧化物的平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-11和C-12的“MgO/Al2O3”是NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)MgO/Al2O3(混合氧化物的平均粒子尺寸：0.05μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-13和C-14的“3Al2O3.2SiO2”是富铝红柱石(粉末)(复合氧化物，平均粒子尺寸：0.8μm，由KCM公司制备)，其由下面的方法研磨，以调节复合氧化物研磨后的平均粒子尺寸至0.3μm。
使用的所有磷酸、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、柠檬酸、氟化钠、磷酸锆、磷酸铝和氯化铝都是由Kanto Kagaku制备的制剂。
通过使用粉碎机如HD A-5球磨机(YTZ-0.2，由Nikkato公司制造)分别研磨上面所述的SiO2和3Al2O3·2SiO2，并且通过在旋转数为约100rpm下，在1至100小时的范围内改变研磨时间来调节平均粒子尺寸。
通过根据下式计算与磷酸基化合物给出恒定反应量(即含有金属氧化物和磷原子的化合物的生成量)的量，来调节金属氧化物在每一种涂布溶液中的使用量。
假定：MgO颗粒在涂布溶液C-1中的平均颗粒半径为r1，密度为d1，和重量为W1，和金属氧化物颗粒在涂布溶液C-3至C-14中的平均颗粒半径为r2，密度为d2，和重量为W2，由下式来计算金属氧化物颗粒在涂布溶液C-3至C-14中的使用量：
      W2＝[(r2×d2)/(r1×d1)]×W1
而且，调节磷酸基化合物的使用量，得到在涂布溶液C-4和C-6至C-14中的酸性质子的恒摩尔数(磷酸基化合物的使用摩尔数×价数)，并且将使用量改变为在表1涂布溶液C-3和C-5中所示的量。
                               表1
涂布溶液            金属氧化物       磷酸基化合物   分散剂(g)        反应促进剂
 种类   使用量(g)  种类   使用量(g)     种类   使用量(g)
C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8C-9C-10C-11C-12C-13C-14  MgOMgOSiO2SiO2SiO2SiO2ZrO2ZrO2SiO2/Al2O2SiO2/Al2O2MgO/Al2O3MgO/Al2O33Al2O3·2SiO23Al2O3·2SiO2     2626444444446.86.87.37.37.37.34444  H3PO4NaH2PO4H3PO4H3PO4H3PO4NaH2PO4H3PO4NaH2PO4H3PO4NaH2PO4H3PO4NaH2PO4H3PO4NaH2PO4     5.58.82.05.57.08.85.58.85.58.85.58.85.58.8   0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1     磷酸锆磷酸锆氟化钠氟化钠氟化钠氟化钠磷酸铝磷酸铝氯化铝氯化铝氯化铝氯化铝氯化铝氯化铝     11111111444444
<基材的生产>
<铝基材AL-1>
将0.24mm厚的铝板(JIS1050原料(由Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.制备的JIS原料))进行碱性脱脂处理。具体而言，在70℃的液体温度下，将铝板在氢氧化钠水溶液(浓度：26％)中浸渍10秒钟，然后用水清洗，进一步在60℃的液体温度下，于硫酸(浓度：36％)中浸渍60秒钟，用水清洗，得到铝基材AL-1。
(不锈钢基材SUS1-SUS3)
通过下面的方法得到不锈钢基材SUS1：通过使用溅射设备(ModelSRV4310，由Shinko Seiki Co.，Ltd制备)，在以下所示的条件1下，将0.24mm厚的不锈钢(SUS304原料(由Nippon Yakin Kogyo Co.，Ltd制备))进行溅射，以提供层厚度为50nm的SiO2薄层。
除了在条件2下进行溅射，以提供层厚度为50nm的MgO薄层外，以与上面所述的相同方法得到不锈钢基材SUS2。
除了在条件3下进行溅射，以提供层厚度为50nm的ZrO薄层外，以与上面所述的相同方法得到不锈钢基材SUS3。
(条件1)
极限压力：5×10-4Pa，溅射压力：6.7×10-1Pa，氩气流速：20sccm，基材不加热和不冷却，没有偏差，溅射电源：RF，喷射能量：0.5kW，预溅射时间：5分钟，溅射时间：5分钟，没有反应性溅射，没有反向溅射，标靶：SiO2。
(条件2)
极限压力：5×10-4Pa，溅射压力：6.7×10-1Pa，氩气流速：20sccm，基材不加热和不冷却，没有偏差，溅射电源：RF，喷射能量：1.0kW，预溅射时间：5分钟，溅射时间：10分钟，反应性溅射氧气：1×10-3Pa，没有反向溅射，标靶：MgO。
(条件3)
极限压力：5×10-4Pa，溅射压力：6.7×10-1Pa，氩气流速：20sccm，基材不加热和不冷却，没有偏差，溅射电源：RF，喷射能量：2.0kW，预溅射时间：5分钟，溅射时间：6分钟，没有反应性溅射，没有反向溅射，标靶：ZrO。
通过下面的方法将由溅射提供的薄层厚度调节至所需要的数值：基于溅射时间和通过原子力显微镜(AFM)测量每一层厚度得到的层厚度之间的校正标准曲线，来控制溅射时间。
<平版印刷版载体的生产>
使用表2所示的基材和涂布溶液的组合，由商购的线棒在基材上涂布涂布溶液，以使其具有表2所示的干燥层厚度，并且在表2所示的干燥温度下干燥，以形成多孔层。
在本发明的实施例1-6和1-7中，多孔层的形成分别重复两次和三次，以形成具有双层或三层结构的多孔层。重叠的每一层的厚度几乎相同。
通过下面的方法调节多孔层的厚度：从在线号(wire size)在#1.6(涂布量：约3ml/m2)至#28(涂布量：约53ml/m2)变化的商购线棒中选择得到所需要层厚度的线号。
作为标准，将根据多孔层的厚度(μm)变化的干燥时间设置为由30秒+20秒×(层厚度-1)所计算的干燥时间。尤其是，当层厚度为5.5μm时，干燥时间为30+20×(5.5-1)＝120秒。
在上面形成多孔层上，由商购的线棒涂布具有下面组成的孔密封层涂布溶液，以使其具有表2所示的干燥层厚度，并且干燥(于120℃的温度干燥2分钟)，以形成孔密封层，由此得到本发明的平版印刷版载体。
在本发明的实施例1-1和比较例1-1中，未形成多孔层。
<孔密封层涂布溶液的组成>
#3硅酸钠(由Kanto Kagaku制备的制剂)作为硅    10g
酸盐
ALMATEX E269(乳液法树脂，由Mitsui           0.4g
Chemicals，Inc.制备)作为亲水性树脂
水                                          50g
<比较例1-1至1-3>
<平版印刷版载体的生产>
在以与本发明实施例相同的方法，使用进行过脱脂处理的没有表面粗糙化的铝基材AL-1，由下面的方法直接在铝基材AL-1上形成阳极氧化物膜。
即，将温度为38℃的硫酸浓度为15重量％(含有0.5重量％的铝离子)的硫酸水溶液用作电解溶液，并且进行连续直流电电解，以具有表2所示的最终氧化物膜量(层厚度量)。
对于阳极氧化物膜的形成，不使用涂布溶液，由此，由“-”表示表2中的“涂布溶液”和“干燥温度”栏。而且，在表2“多孔层的厚度”栏表示阳极氧化物膜的厚度。由通常采用的方法测量阳极氧化物膜的厚度。对阳极氧化物膜的孔隙率没有进行测量，并且在表2“多孔层的孔隙率”栏中，由“-”表示。
<多孔层的孔隙率>
由表2所示的多孔层的厚度和多孔层干燥后的重量，确定多孔层的孔隙率。
具体而言，由多孔层的厚度和膜单位面积的重量，根据下式计算多孔层的密度：
密度(g/cm3)
    ＝(膜单位面积的重量/层厚度)
使用所计算的密度，根据下式确定多孔层的孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-(多孔层的密度/D)}×100其中D为用于形成多孔层的金属氧化物的密度(g/cm3)，其知悉于KagakuBinran(化学手册)。
由通常已知的方法如Maison法确定多孔层膜单位面积的重量。表2所示的多孔层的厚度是通过根据下面的层厚度的放大倍数，由超高分辨率扫描电子显微镜观察的测量值。
当层的厚度为1μm或更小时，放大倍数为10,000倍，当层的厚度为1μm至5μm时，放大倍数为3,000倍，并且当层的厚度为5μm或更大时，放大倍数为100倍至3,000倍。
<孔密封层的孔隙率>
在孔密封层的孔隙率的测量中，分别将本发明的实施例1-2至1-25所得到的平版印刷版载体弯曲，以产生破损面，并且在放大倍数为50,000倍下，由超高分辨率的扫描电子显微镜(S-900，由Hitachi Ltd.制造)观察和拍摄所产生的破损面。在所得到的3cm×3cm范围的图像数据(照片)中，在全部平版印刷版载体中未观察到空隙部分，由此在表2中孔隙率表示为“0”。
在比较例1-2和1-3中，没有观察到孔密封层的孔隙率，并且在表2“孔密封层的孔隙率”栏中由“-”表示。
<耐刮擦性能>
由下面的方法评估本发明实施例1-1至1-25和比较例1-1至1-3所得到的每一种平版印刷版载体的多孔层或阳极氧化物膜的耐刮擦性能。所得到的结果示于表2中。
即，对本发明的实施例和比较例的多孔层或阳极氧化物膜进行刮擦测试并且评估。
通过在下面的条件下使用一种连续施加负载刮擦测试仪SB62 TYPE18(由Shinto Scientific Co.，Ltd.制备)进行刮擦测试：0.4mmφ的蓝宝石针，并且针的移动速度为10cm/秒，同时相继改变所施加的负载为10g，20g，25g，30g，50g，80g，100g和150g。当用肉眼在多孔层或阳极氧化物膜上观察到刮痕时，由所施加的负载值来进行评估。
当所施加的负载值为50g或更大时，等级为“AA”，30g时为“A”，25g时为“B”，20g时为“C”，和10g时为“E”。
2.平版印刷版前体的生产
向本发明实施例1-1至1-25和比较例1-1至1-3所得到的每一种平版印刷版载体上，涂布具有下面组成的光敏涂布溶液，以使干燥膜的量为1.0g/m2，然后在由TABAI制造的PERFECT OVEN PH200中，通过将控风(Wind Control)设置为7，于140℃干燥50秒钟。
(光敏涂布溶液的组成)
间，对-甲酚线型酚醛清漆(间/对比率＝6/4，重均分             0.427g
子量：3,500，含有0.5重量％未反应的甲酚)
由下面的合成方法得到的含硅氧烷结构的碱溶性                 0.047g
树脂(F-1)
在JP-A-11-288093中所述的特定共聚物1                        2.37g
下面所示的花青染料A                                        0.155g
2-甲氧基-4-(N-苯基氨基)苯                                  0.03g
六氟磷酸重氮盐                                             0.19g
四氢邻苯二甲酸酐
将乙基紫的相反离子改变为6-羟基-β-萘磺酸根                 0.05g
的化合物
含氟表面活性剂(Megafac F-176PF，由Dainippon                0.035g
Ink & Chemicals，Inc.制备)
含氟表面活性剂(Megafac MCF-312，由Dainippon                0.05g
Ink & Chemicals，Inc.制备)
对-甲苯磺酸                                                0.008g
二-对-羟苯基砜                                             0.063g
硬脂酸正十二烷基酯                                         0.06g
γ-丁内酯                                                  13g
甲基乙基酮                                      24g
1-甲氧基-2-丙醇                                 11g
(含硅氧烷结构的碱溶性树脂(F-1)的合成)
在400mL的甲醇中，溶解120g的甲酚线型酚醛清漆(间/对比率＝6/4，重均分子量＝5,200)，并且向其中加入5.4g的甲醇钠。将得到的溶液搅拌30分钟，并且在减压下蒸馏出甲醇之后，加入400mL四氢呋喃以置换溶剂。向其中加入17g的环氧型封端反应硅树脂MCR-E11(由ChissoCorporation制备)，并且在加热下回流溶液6小时。将反应溶液冷却至室温，并且将其倒入至8,000mL的水中，并且通过过滤收集分离的物质，用水冲洗且干燥，得到132g的含硅氧烷结构的碱溶性树脂(F-1)。
花青染料A：
Figure A20041000394400581
3.平版印刷版前体和平版印刷版的评估
<清晰敏感性的评估>
通过使用由Creo Co.制备的Trend Setter 3244VFS，该装置配备有水冷却的40W的红外线半导体激光器并且在分辨率为2,400dpi的条件下输出，来曝光上面所得到的每一种平版印刷版前体。此时，对于敏感性评估，通过改变外鼓旋转数来改变版表面能。
图像曝光后，通过下面的方法对平版印刷版前体进行显影：在液体温度30℃下，使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的PS Processor 900H，在其中装入由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的Developer DT-1(以1∶8稀释)和由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的Finisher FP2W(以1∶1稀释)，显影时间为12秒(显影剂电导率为45mS/cm)。
当未观察到归因于由于显影失败导致图像记录层保留的浮渣或着色并且达到满意的显影时，由最小曝光量评估敏感性，并且该曝光量示于表2中。
越少的曝光量显示出：平版印刷版前体越优异的敏感性。
<耐玷污性能>
通过使用由Creo Co.制备的Trend Setter，在鼓旋转速为150rpm和光束强度为10W下，对上面所得到的平版印刷版前体进行成影像绘画。
以与在清晰敏感性的评估相同的方法，使用显影平版印刷版前体后得到的平版印刷版，用DIC-GEOS(s)Rouge的油墨，在Mitsubishi Dia ModelF2印刷机(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制备)中进行印刷。印刷50张后，停止印刷机一次，并且将在印刷机外壳部分的油墨转移至由NittoDenko Corporation制备的PET带。根据下面的标准，在PET带上用肉眼评估非图像区域的有油墨的玷污。结果示于表2。
当根本未证实有玷污产生时，等级为“AA”，几乎未证实有玷污产生时为“A”，轻微证实有玷污产生时为“B”，严重产生玷污时为“D”，和整个非图像区域产生玷污时为“E”。
<印刷寿命>
以与在<耐玷污性能>评估中相同的方法，使用所得到的平版印刷版，在相同的印刷条件下，对得到的没有残余颜色、残余层和玷污的印刷品的印刷张数进行计数。即，当对于印刷品，残余颜色、残余层和玷污任何一个低于可以允许的水平时，即停止印刷，并且将此时的张数指定为印刷张数。
作为结果，在本发明的所有实施例中，印刷张数等于或大于比较例中的印刷张数，显示本发明实施例的平版印刷版具有等于或长于比较例的平版印刷版的印刷寿命。
                                                表2
    基材     涂布溶液   干燥温度(℃)   多孔层厚度(μm)   多孔层孔隙率(％)   孔密封层厚度(μm)   孔密封层的孔隙率(％)   耐刮檫性能     敏感度(mJ/cm2)   耐玷污性能
实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4实施例1-5实施例1-6实施例1-7实施例1-8实施例1-9实施例1-10实施例1-11实施例1-12实施例1-13实施例1-14实施例1-15实施例1-16实施例1-17实施例1-18实施例1-19实施例1-20实施例1-21实施例1-22实施例1-23实施例1-24实施例1-25     AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1SUS1SUS1SUS1SUS1SUS1SUS1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1AL-1SUS1SUS1SUS1     C-1C-1C-1C-1C-1C-1C-1C-1C-2C-5C-4C-6C-1C-2C-7C-8C-9C-10C-11C-12C-13C-14C-3C-4C-5     180180180180180180180180180180260260260260260260180180180180180180260260260   5.55.55.55.55.512(2-层)20(3-层)0.80.86.05.55.55.55.55.55.55.55.55.55.55.55.55.05.56.0   50505050505050505050505050505050502020202020505050   00.010.10.30.50.20.20.20.20.10.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.10.10.1   -000000000000000000000000   AAAAAAAAACCBAACCAACCCCAABAA     380200200200230150150320320190200200200200200200380380380380200200210200190   BBAAAAAAAAAAAAAABBBBAAAAAAAAAAAAAAA
比较例1-1比较例1-2比较例1-3     AL-1AL-1AL-1     ---     ---   5.55.50.8   ---   00.20.2   ---   AAC     400380450   DAA
如从表2明显地看出，本发明多孔层的膜强度等于阳极氧化物膜的膜强度。而且，由提供多孔层的，优选在多孔层上进一步提供孔密封层的平版印刷版载体制备的平版印刷版前体具有等于或大于由提供阳极氧化物膜的平版印刷版载体制备的平版印刷版前体的优异敏感性。此外，当制备平版印刷版时，由提供多孔层，优选在多孔层上进一步提供孔密封层的平版印刷版载体保证优异的耐玷污性能和印刷寿命。
可以在相对低的温度(低于引起铝软化的温度)形成多孔层，由此，即使当将铝基材用作基材时，也防止印刷性能由于铝基材的软化而降低(尤其是，基材和图像间的对花不准)。
此外，本发明提供多孔层的平版印刷版载体，即使在通过使用各种基材制备时，也在耐刮擦性能，敏感性，耐玷污性能和印刷寿命所有方面是优异的。
实施例2
1.多孔层涂布溶液的制备
由下面的方法制备分别具有示于表3的组合物的涂布溶液C-1至C-8。
即，将0.1g的柠檬酸作为分散剂加入至适宜量的水中，并且搅拌一会儿后，根据在表中所示的使用量(g)加入表3所示的金属氧化物。然后通过使用超声波分散装置(超声波均化器，VC-100，由SONICS制造)和均化器(Auto Cell Master CM-200，CM-200，由AS ONE公司制造)，将金属氧化物均匀地分散约10分钟。
然后，各自根据示于表中的使用量，加入示于表3的磷酸基化合物和反应促进剂，并且进一步向其中加入水，以调节全部涂布溶液的重量至100g，由此得到涂布溶液C-1至C-8。
对于表4所示的金属氧化物，原样使用商品，或者在通过研磨调节平均粒子尺寸后使用。
更具体而言，用于涂布溶液C-1的“Al2O3”是AKP-50(平均粒子尺寸：0.3μm，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-2的“MgO”是Ube Materials 2000A(平均粒子尺寸：0.2μm，由Ube Industries，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-3的“ZrO2”是NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)ZrO2(平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-4的“SiO2”是TOWANALITE FTB(平均粒子尺寸：12μm，由Towana制备，shirasu球)，其由下面的方法研磨，以调节金属氧化物研磨后的平均粒子尺寸至0.3μm。
用于涂布溶液C-5的“SiO2/Al2O3”是NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)SiO2/Al2O3(混合氧化物的平均粒子尺寸：0.03μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-6的“MgO/Al2O3”是NANOTEC系列(通用名称：超细颗粒)MgO/Al2O3(混合氧化物的平均粒子尺寸：0.05μm，由C.I.Kasei Co.，Ltd.制备)。
用于涂布溶液C-7的“3Al2O3·2SiO2”是富铝红柱石(粉末)(复合氧化物，平均粒子尺寸：0.8μm，由KCM公司制备)，其由下面的方法研磨，以调节复合氧化物研磨后的平均粒子尺寸至0.3μm。
用于涂布溶液C-8的“TiO2”是ANATASE TiO2(商品名，平均粒子尺寸：0.05μm，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备，无定形)。
使用的所有磷酸、柠檬酸、氟化钠(NaF)、磷酸锆、磷酸铝和氯化铝都是由Kanto Kagaku制备的制剂。
通过使用粉碎机如HD A-5球磨机(YTZ-0.2，由Nikkato公司制造)分别研磨上面所述的SiO2和3Al2O3·2SiO2，并且通过在旋转数为约100rpm下，在1至100小时的范围内改变研磨时间来调节平均粒子尺寸。
根据下式，通过计算与磷酸基化合物产生恒定反应量(即含有金属氧化物和磷原子的化合物的生成量)的量，来调节金属氧化物在每一种涂布溶液中的使用量。
假定Al2O3颗粒在涂布溶液C-1中的平均颗粒半径为r1，密度为d1，和重量为W1，和金属氧化物颗粒在涂布溶液C-2至C-8中的平均颗粒半径为r2，密度为d2，和重量为W2，由下式来计算金属氧化物颗粒在涂布溶液C-2至C-8中的使用量：
   W2＝[(r2×d2)/(r1×d1)]×W1
                                          表3
  涂布溶液           金属氧化物       磷酸基化合物     分散剂        反应促进剂
  种类     使用量(g)     种类     使用量(g)   种类   使用量(g)
  C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8   Al2O3MgOZrO2SiO2SiO2/Al2O3MgO/Al2O33Al2O3·2SiO2TiO2     44266.8447.37.3447.3     H3PO4H3PO4H3PO4H3PO4H3PO4H3PO4H3PO4H3PO4     5.55.55.55.55.55.55.55.5     0.10.10.10.10.10.10.10.1   AlCl3磷酸锆磷酸铝NaFAlCl3AlCl3AlCl3AlCl3   41112242
2.基材的生产
<铝基材AL-1>
在70℃的液体温度下，将0.24mm厚的铝板(JIS1050原料(由SumitomoLight Metal Industries，Ltd.制备的JIS原料))在氢氧化钠水溶液(浓度：26％)中浸渍10秒钟，然后用水清洗，进一步在60℃的液体温度下，于硫酸(浓度：36％)中浸渍60秒钟，并且用水清洗，得到铝基材AL-1。
<铝基材AL-2>
使用上面所制备的铝基材AL-1，由下面的方法制备铝基材AL-2。
在图1示意性表示的装置中，由旋转的转刷进行机械表面粗糙化处理，同时向基材AL-1的表面上供给氧化铝粉末(A-25，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制备，中等颗粒大小：50μm)的水悬浮液(比重：1.1g/cm3)作为研磨剂浆液。在图1中，1为基材，2和4为辊刷，3为研磨剂浆液，和5，6，7和8为支撑辊。
辊刷是由6.10尼龙制成的，并且在φ400mm的由不锈钢制的滚筒上打的孔中插入#18尼龙刷，其刷毛直径为0.72mm，并且刷毛长度为60mm。
在图1中，仅显示了两个转刷，但在实践中，使用四个转刷(从基材的输送方向的上游侧开始，相继为第一、第二、第三和第四转刷)。在转刷下面的两个支撑辊(φ250mm)表面之间的距离为300mm。
由转刷挤压基材，直至所有第一至第四个转刷中，旋转转刷的驱动马达的负载相对于将转刷压向基材前的负载增加2.5kw。第一和第四转刷的旋转方向和基材的移动方向相同，并且第二和第三转刷的旋转方向和基材的移动方向相反。对于所有第一至第四转刷而言，转刷的转数为300rpm。
各个转刷与基材之间的搭接角(lap angle)为30°。
基材的移动速度为75米/分钟。
<铝基材AL-3>
使用铝基材AL-1，由下面的方法制备铝基材AL-3。
对铝基材AL-1连续地进行使用直流电的电化学表面粗糙化处理。此时，电解液是10.5g/L的硝酸水溶液(含有5g/L的铝离子和0.007重量％的铵离子)并且液体温度为50℃。通过使用碳电极为反电极进行电化学表面粗糙化处理。对于辅助阳极，使用的是铁氧体。以电流峰值表示的电流密度为30A/dm2，并且在阳极时间的电量为200C/dm2。
<铝基材AL-4>
使用铝基材AL-1，由下面的方法制备铝基材AL-4。
对SUS不锈钢制的辊表面进行抛光，以使其镜面加工的最大粗糙度为0.03μm，然后用级输出为10W的YAG激光加工装置进行加工，以形成各自纵向宽度为5μm和横向宽度为5μm的凹槽，其中凹槽间的距离为10μm，由此形成具有多个独立1μm-平方的突出部分的转移辊。通过使用该转移辊，在线性挤压力：10kg/mm和转移次数：1次的条件下，在铝基材AL-1上进行转移。
<铝基材AL-5>
使用的是商购的镜面处理过的铝板(镜面加工材料，XL(商品名，由Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.制备)，板厚度：0.3μm，纯度：99.3％)。
(不锈钢基材SUS1和SUS2)
通过下面的方法得到不锈钢基材SUS2：通过使用溅射设备(由ShinkoSeiki Co.，Ltd制备的Model SRV4310)，在以下所示的条件1下，对0.24mm厚的不锈钢(SUS304原料(由Nippon Yakin Kogyo Co.，Ltd制备))进行溅射，以提供层厚度为50nm的SiO2薄层。
除了在条件2下进行溅射，以提供层厚度为50nm的ZrO薄层外，以与上面所述的相同方法得到不锈钢基材SUS1。
(条件1)
极限压力：5×10-4Pa，溅射压力：6.7×10-1Pa，氩气流速：20sccm，基材不加热和不冷却，没有偏差，溅射电源：RF，溅射能量：0.5kW，预溅射时间：5分钟，溅射时间：5分钟，没有反应性溅射，没有反向溅射，标靶：SiO2。
(条件2)
极限压力：5×10-4Pa，溅射压力：6.7×10-1Pa，氩气流速：20sccm，基材不加热和不冷却，没有偏差，溅射电源：RF，溅射能量：2.0kW，预溅射时间：5分钟，溅射时间：6分钟，没有反应性溅射，没有反向溅射，标靶：ZrO。
通过下面的方法将由溅射提供的薄层厚度调节至所需要的数值：基于溅射时间和通过原子力显微镜(AFM)测量每一层厚度得到的层厚度之间的校正标准曲线，来控制溅射时间。
3.平版印刷版载体的生产
<本发明的实施例2-1至2-3和2-6至2-12>
使用表4所示的基材和涂布溶液的组合，由商购的线棒在基材上涂布涂布溶液，以使其具有表4所示的干燥多孔层厚度，并且在表4所示的干燥温度下干燥，以形成多孔层。
通过下面的方法调节多孔层的厚度：从线号(wire size)从#1.6(涂布量：约3ml/m2)至#28(涂布量：约53ml/m2)变化的商购线棒中选择得到所需要层厚度的线号。
将干燥时间设置为120秒，而与多孔层的厚度无关。
在上面形成的多孔层上，由商购的线棒涂布具有下面组成的孔密封层涂布溶液，以使其具有表4所示的干燥层厚度，并且干燥(于120℃的温度干燥2分钟)，以形成孔密封层，由此得到本发明实施例2-1至2-3和2-6至2-12的平版印刷版载体。
(孔密封层涂布溶液的组成)
#3硅酸钠(由Kanto Kagaku制备的制剂)作为    10g
硅酸盐
ALMATEX E269(乳液法树脂，由Mitsui         0.4g
Chemicals，Inc.制备)作为亲水性树脂
水                                        50g
本发明的实施例2-4
以与本发明实施例2-1相同的方法形成多孔层。在此，在干燥中，于180℃的干燥温度干燥涂布溶液30秒钟，以使多孔层的表面固化。
在与铝基材AL-2中的相同方法和条件下，进行机械表面粗糙化处理(采用刷磨方法)，以粗糙化多孔层的表面。
然后，为了使多孔层的内部固化，于180℃的干燥温度进行干燥90秒钟，由此完成多孔层的形成。
在形成的多孔层上，以与本发明实施例2-1相同的方法形成孔密封层，得到本发明实施例2-4的平版印刷版载体。
本发明的实施例2-5
以与本发明实施例2-1相同的方法形成干厚度为5.5μm的多孔层。在此，在干燥中，于180℃的干燥温度干燥涂布溶液60秒钟，以使多孔层的表面固化。
然后，以与用于生产铝基材AL-4中的转移辊相同的方法，制备转移辊，并且在线性挤压力：100kg/mm和转移次数：1次的条件下，在多孔层的表面上进行转移。由转移形成的凹陷部分的面积百分比为40％。
在形成的多孔层上，以与本发明实施例2-1相同的方法形成孔密封层，得到本发明实施例2-5的平版印刷版载体。
比较例2-1
由下面的方法在铝基材AL-2上形成阳极氧化物膜，得到比较例2-1的平版印刷版载体。
即，将温度为38℃的硫酸浓度为15重量％(含有0.5重量％的铝离子)的硫酸水溶液用作电解溶液，并且进行连续直流电电解，以具有5.5μm的最终氧化物膜量。
比较例2-2
在比较例2-1得到的平版印刷版载体的阳极氧化物膜上，以与本发明实施例2-1相同的方法形成孔密封层，得到比较例2-2的平版印刷版载体。
比较例2-3
除了进行连续直流电电解，以具有0.8μm的阳极氧化物膜厚度外，以与比较例2-1相同的方法在铝基材AL-2上形成阳极氧化物膜。在形成的阳极氧化物膜上，以与本发明实施例2-1相同的方法形成孔密封层，得到比较例2-3的平版印刷版载体。
在比较例2-1至2-3中，不将涂布溶液用于形成阳极氧化物膜，由此，由“-”表示表4中的“涂布溶液”和“干燥温度”。而且，在表4“多孔层的厚度”栏表示阳极氧化物膜的厚度。未测量阳极氧化物膜的孔隙率，并且在“多孔层的孔隙率”栏中，由“-”表示。
由通常采用的方法测量阳极氧化物膜的厚度。
比较例2-4
在铝基材AL-5的镜面表面上，以与本发明实施例2-1相同的方法形成多孔层，并且接着形成孔密封层，得到比较例2-4的平版印刷版载体。
4.多孔层孔隙率的测定
由表4所示的多孔层的厚度和多孔层干燥后的重量，确定多孔层的孔隙率。
具体而言，由多孔层的厚度和膜单位面积的重量，根据下式计算多孔层的密度：
密度(g/cm3)
＝(膜单位面积的重量/层厚度)
使用所计算的密度，根据下式确定多孔层的孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-(多孔层的密度/D)}×100其中D为用于形成多孔层的金属氧化物的密度(g/cm3)，其知悉于KagakuBinran(化学手册)。
由通常已知的方法如Maison法确定多孔层膜单位面积的重量。表4所示的多孔层的厚度是通过根据下面的层厚度的放大倍数，由超高分辨率扫描电子显微镜观察的测量值。
当层的厚度为1μm或更小时，放大倍数为10,000倍，当层的厚度为1μm至5μm时，放大倍数为3,000倍，并且当层的厚度为5μm或更大时，放大倍数为100倍至3,000倍。
5.平版印刷版载体的表面粗糙度Ra的测量
分别将本发明实施例2-1至2-12和比较例2-1至2-4得到的平版印刷版载体，通过探针型粗糙度仪(例如，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制备的sufcom 575)进行两维粗糙度测量，和测量在ISO4287中规定的表面粗糙度Ra 5次。将其平均值定义为平均粗糙度。结果示于表4。
两维粗糙度测量的条件示于如下。
<测量条件>
截止值：0.8mm，倾斜校正：FLAT-ML，测量长度：3mm，纵向放大倍数：10,000倍，扫描速度：0.3mm/秒，探针针尖直径：2μm。
6.平版印刷版前体的生产
向本发明实施例2-1至2-12和比较例2-1至2-4所得到的每一种平版印刷版载体上，涂布具有下面组成的光敏涂布溶液，以使干燥膜的量为1.0g/m2，然后在由TABAI制造的PERFECT OVEN PH200中，通过将控风(Wind Control)设置为7，于140℃干燥50秒钟。
(光敏涂布溶液的组成)
间，对-甲酚线型酚醛清漆(间/对比率＝6/4，重均分    0.427g
子量：3,500，含有0.5重量％未反应的甲酚)
由下面的合成方法得到的含硅氧烷结构的碱溶性        0.047g
树脂(F-1)
在JP-A-11-288093中所述的特定共聚物1               2.37g
下面所示的花青染料A                               0.155g
2-甲氧基-4-(N-苯基氨基)苯                         0.03g
六氟磷酸重氮盐                                    0.19g
四氢邻苯二甲酸酐
将乙基紫的相反离子改变为6-羟基-β-萘磺酸根        0.05g
的化合物
含氟表面活性剂(Megafac F-176PF，由Dainippon       0.035g
Ink & Chemicals，Inc.制备)
含氟表面活性剂(Megafac MCF-312，由Dainippon       0.05g
Ink & Chemicals，Inc.制备)
对-甲苯磺酸                                       0.008g
二-对-羟苯基砜                                    0.063g
硬脂酸正十二烷基酯                                0.06g
γ-丁内酯                                         13g
甲基乙基酮                                        24g
1-甲氧基-2-丙醇                             11g
(含硅氧烷结构的碱溶性树脂(F-1)的合成)
在400mL的甲醇中，溶解120g的甲酚线型酚醛清漆(间/对比率＝6/4，重均分子量＝5,200)，并且向其中加入5.4g的甲醇钠。将得到的溶液搅拌30分钟，并且在减压下蒸馏出甲醇之后，加入400mL四氢呋喃以置换溶剂。向其中加入17g的环氧型封端反应硅树脂MCR-E11(由ChissoCorporation制备)，并且在加热下回流溶液6小时。将反应溶液冷却至室温，并且将其倒入至8,000mL的水中，并且通过过滤收集分离的物质，用水冲洗且干燥，得到132g的含硅氧烷结构的碱溶性树脂(F-1)。
花青染料A：
7.平版印刷版前体和平版印刷版的评估
<清晰敏感性的评估>
通过使用由Creo Co.制备的Trend Setter 3244VFS，该装置配备有水冷却的40W的红外线半导体激光器并且在分辨率为2,400dpi的条件下输出，来曝光上面所得到的每一种平版印刷版前体。此时，对于敏感性评估，通过改变外鼓旋转数来改变版表面能。
图像曝光后，通过下面的方法对平版印刷版前体进行显影：在液体温度30℃下，使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的PS Processor 900H，在其中装入由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备Developer DT-1(以1∶8稀释)和由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的Finisher FP2W(以1∶1稀释)，显影时间为12秒(显影剂的电导率为45mS/cm)。
当未观察到归因于由于显影失败导致图像记录层保留的浮渣或着色并且达到满意的显影时，通过最小曝光量评估敏感性，并且曝光量示于表2中。
越少的曝光量显示出：平版印刷版前体越优异的敏感性。
<耐玷污性能>
通过使用由Creo Co.制备的Trend Setter，在鼓旋转速为150rpm和光束强度为10W下，对上面所得到的平版印刷版前体进行成影像制图。
以与在清晰敏感性的评估相同的方法，使用显影平版印刷版前体后得到的平版印刷版，用DIC-GEOS(s)Rouge的油墨，在Mitsubishi Dia ModelF2印刷机(由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制备)中进行印刷。印刷50张后，停止印刷机一次，并且将在印刷机外壳部分的油墨转移至由NittoDenko Corporation制备的PET带上。根据下面的标准，用肉眼评估在PET带上非图像区域的油墨的玷污。结果示于表4。
按照从证实根本没有玷污产生的样品开始的顺序，采用A、B、C、D和E五个级别，进行评估。
<印刷寿命>
以与在<耐玷污性能>评估中相同的方法，使用所得到的平版印刷版，在相同的印刷条件下，对得到的没有残余颜色、残余层和玷污的印刷品的印刷张数进行计数。即，当对于印刷品，残余颜色、残余层和玷污任何一个低于可以允许的水平时，即停止印刷，并且将此时的张数指定为印刷张数。结果示于表4。
按照从印刷张数大的样品开始的顺序，采用A、B、C、D和E五个级别，进行评估。
<发光性能>
将与在<耐玷污性能>评估中相同的方法得到的平版印刷版固定在Lithron印刷机(由Komori Corporation制备)上，同时增加喷淋溶液的供给量，用肉眼观察在印刷版表面上的非图像区域的发光状态。当非图像区域开始发光时，由喷淋溶液的供给量来评估发光性能(版检查的适宜性，即，所述量的喷淋溶液在版表面上的可视性)。结果示于表4中。
当非图像区域开始发光时，按照从喷淋溶液量大的样品至喷淋溶液量小的样品的顺序，采用由AA、A、B、C、D和E六个级别，进行评估。
                                                  表4
    基材   涂布溶液   干燥温度(℃)   多孔层厚度(μm)   多孔层孔隙率(％) 孔密封层厚度(μm) 表面粗糙度Ra(μm)     敏感度(mJ/cm2)     耐刮檫性能   印刷寿命   发光性能
实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4实施例2-5实施例2-6实施例2-7实施例2-8实施例2-9实施例2-10实施例2-11实施例2-12     AL-2AL-3AL-4AI-1AL-1AL-2SUS-1SUS-2AL-2AL-2AL-2AL-2   C-1C-1C-1C-1C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8   180180180180180200300260200200200200   0.80.85.50.85.50.80.80.80.80.80.80.8   505050505040305030305030 0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2 0.30.62.01.02.00.30.30.30.30.30.30.3     350350220350220370390350370390350390     AACBCAAAAAAA   AAAAAAAAAAAC   AAAAAAAAAAAAAAAC
比较例2-1比较例2-2比较例2-3比较例2-4     AL-2AL-2AL-2AL-5   ---C-1   ---180   5.55.50.80.8   ---50 00.20.20.2 0.50.50.50.2     480420550350     EAAA   AAAD   AAAD
如从表4明显地看出，当提供的平版印刷版载体具有在本发明范围内的表面粗糙度，该多孔层包含通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒时，没有削弱高的绝热性能(敏感性)，优异的印刷寿命，和多孔层极佳的耐玷污性能，并且此外，将印刷寿命和发光性能提高到了一个更高的水平。
可以在相对低的温度(低于引起铝软化的温度)形成多孔层，由此，即使当将铝基材用作基材时，也防止印刷性能由于铝基材的软化而降低(尤其是，基材和图像间的对花不准)。
此外，本发明提供多孔层的平版印刷版载体，即使在通过使用各种基材制备时，在高的绝热性能(敏感性)，优异的印刷寿命，和多孔层极佳的耐玷污性能没有削弱，并且将印刷寿命和发光性能提高到了一个更高的水平。
另一方面，在比较例2-1至2-3中，尤其是敏感性差，并且在比较例2-4中，尤其是发光性能差。这样，比较例2-1至2-4的平版印刷版载体在敏感性、印刷寿命、耐玷污性能和发光性能任何一方面都差。
实施例3
<本发明的实施例3-1至3-15(平版印刷版载体)>
通过下面的方法制备平版印刷版载体：由商购的线棒(线号：0.25mm)，在下面的具有铝表面的基材(1)至(4)的每一种上，涂布具有下表5所示组成的夹层涂布溶液，并且干燥涂布溶液，以具有表5所示的干燥厚度，由此形成夹层。形成的每种夹层的孔隙率和厚度示于表5中。
(具有铝表面的基材)
(1)0.24mm厚的铝板，其进行过碱性脱脂处理(在表5中表示为铝)。
(2)铝层压的纸(通过使用由Oji Paper Co.，Ltd.制备的道林纸(厚度：180μm))，由Konishi Co.，Ltd.Incorporated制备的多用途粘合剂(粘合剂层：50μm)，由Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.制备的铝箔片(厚度：10μm)，和由TOLAMI制造的层压机DX-700得到的；在表5中表示为Al/纸)。
(3)铝层压的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEG)膜(通过使用由TorayIndustries，Inc.制备的PET(厚度：220μm))，由CEMEDINE Co.，Ltd.制备的3000DXF(粘合剂层：10μm)，由Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.制备的铝箔片(厚度：10μm)，和由TOLAMI制造的层压机DX-700得到的；在表5中表示为Al/PET)。
(4)铝沉积的钢片材(通过在由Kobe Steel Ltd.制备的铁片材(厚度：240μm)上，在真空度为10-6Torr和基材温度为250℃的条件下，汽相沉积99.9％的铝作为最外层至0.1μm厚而得到的；在表5中表示为Al/钢片材)。
比较例3-1
通过使用示于表5的不含高孔隙率的颗粒的涂布溶液，在与本发明实施例3-1相同的基材上，提供夹层，得到比较例3-1的平版印刷版载体。
比较例3-2
对与本发明实施例3-1相同的基材进行阳极化处理，以提供1.0μm厚的阳极氧化物膜，并且将基材浸渍于pH为13的氢氧化钠水溶液中，以加大阳极氧化物膜中的微孔，由此增加孔隙率，以制备比较例3-2的平版印刷版载体。
比较例3-3
对与本发明实施例3-1相同的基材进行阳极化处理来提供1.0μm厚的阳极氧化物膜，以制备比较例3-3的平版印刷版载体。
比较例3-4
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET(厚度：220μm)，由TorayIndustries，Inc.制备)用作比较例3-4的平版印刷版载体。
                                                            表5
  实施例     基材                         氧化铝     高-孔隙率颗粒
  品种   颗粒大小(μm)     含量(g)     种类   类型(固含量，％)   含量(g)
  3-1     铝   AKP-30   0.3     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
  3-2     铝   AKP-30   0.3     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
  3-3     铝   AKP-30   0.3     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
  3-4     铝   AKP-30   0.3     22.2   中空颗粒   JSR/SX866B(孔隙率：30％)(20％)   36
  3-5     铝   AKP-30   0.3     22.2     中空颗粒   JSR/SX452A(孔隙率：30％)(28.8％)   28.8
  3-6     铝   AKP-G015   0.1     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
  3-7     铝   AKP-30   0.3     22.2   多孔颗粒   Nippon Aerosil/氧化铝C   7.2
  3-8     铝   AKP-30   0.3     22.2   多孔颗粒   Shinagawa Fire Brick/多孔氧化铝A99M   7.2
  3-9     铝   AKP-30   0.3     22.2   多孔颗粒   RACE/多孔二氧化硅SXLOJETP405(20％)   36
  3-10     铝   AKP-30   0.3     22.2 各向异性颗粒   Shokubai Kasei/FINE CATAROID F-120(20％)   36
  3-11     铝   AKP-30   0.3     22.2 各向异性颗粒   Nissan Chemical/Snowtex UP(20％)   36
  3-12     铝   AKP-30   0.3     22.2 各向异性颗粒   Nissan Chemical/Snowtex PS-M(20％)   36
  3-13     铝/纸   Nanotec氧化铝   0.033     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
  3-14     铝/PET   Nanotec氧化铝   0.033     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
  3-15     铝/钢片   Nanotec氧化铝   0.033     22.2   中空颗粒   JSR/SX866A   7.2
比较例
    3-1     铝     AKP-30     0.3     44.4     无
3-2 铝 无
    3-3     铝                                           无
    3-4     PET                                           无
                                                         表5(续)
    实施例   柠檬酸(g)     磷酸(g)   氯化铝(g)     水(g)     孔隙率(％) 夹层厚度(μm)     绝热性能     耐刮檫性能
    3-1   0.1     2.6   8     67     65 4     A     A
    3-2   0.1     2.6   8     167     65 2     A     B
    3-3   0.1     2.6   8     267     65 1     A     B
    3-4   0.1     2.6   8     29     65 4     A     A
    3-5   0.1     2.6   8     38     65 4     A     A
    3-6   0.1     2.6   8     67     60 4     A     A
    3-7   0.1     2.6   8     67     50 4     A     A
    3-8   0.1     2.6   8     67     68 4     A     A
    3-9   0.1     2.6   8     29     65 4     A     A
    3-10   0.1     2.6   8     29     62 4     A     A
    3-11   0.1     2.6   8     29     62 4     A     A
    3-12   0.1     2.6   8     29     62 4     A     A
    3-13   0.1     2.6   8     67     60 4     A     B
3-14 0.1 2.6 8 67 60 4 A B
    3-15   0.1     2.6   8     67     60 4     A     A
比较例
    3-1     0.1     2.6     8     67     45     4     B     A
    3-2     40     1     D     B
    3-3     14     1     E     B
    3-4     0     1     A     E
如下评估表5中所示的绝热性能和耐刮擦性能。
(绝热性能的测量方法)
A.钛的汽相沉积
通过在真空度为4.5×10-6Torr下，使用电流为40A的真空沉积装置(JEE-4X，由JEOL制备)，在加热下蒸发0.5mmφ×20mm的金属钛丝(由Nilaco Corporation制备)约20秒钟，然后沉积至样品上。
B.曝光
然后，由申请人制备的YAG激光曝光装置(转盘型)，在0.724W下(板表面能：4.8J/cm2，对应于光敏材料1,000J/cm2的敏感性)，对样品曝光，并且由光学显微镜测量曝光线宽度。
激光器的说明书(装置名称：DPY321II，由ADLAS制造)
高斯型射束轮廓(beam profile)激光器
在商购的PET基底上通过汽相沉积Ti而得到的样品中，线宽度为50μm。由这些样品，如下进行5级的相关评估。结果示于表5。绝热性能的评估
A：45至55μm的线宽度
B：35至44μm的线宽度
C：25至34μm的线宽度
D：15至24μm的线宽度
E：低于15μm的线宽度
(耐刮擦性能的测量方法)
通过在下面的条件下使用连续施加负载给由Shinto Scientific Co.，Ltd.制备的刮擦测试仪TYPE 18进行刮擦测试：
针：0.4mmφ的蓝宝石针
刮擦速度：10cm/秒
施加的负载：30g
由SEM观察刮擦部分，并且根据刮擦状态，采用下面的4-个级别进行评估。结果示于表5。耐刮擦性能评估
A：绝对没有刮痕。
B：在表面上观察到少许刮痕。
C：清楚地观察到刮痕。
D：基材表面都是刮痕。
<本发明实施例3-16至3-30和比较例3-5和3-8(热敏平版印刷版)>
(1)亲水层的形成
在本发明实施例3-1至3-15制备的每一种平版印刷版载体的夹层和比较例3-1至3-4的每一种载体上，由商购的线棒(线号：0.25mm)涂布具有下面组成的亲水层涂布溶液，以具有0.10μm的干厚度，然后干燥形成亲水层。
(亲水层涂布溶液)
金属氧化物细颗粒(Nanotec氧化铝，由C.    18.5g
I.Kasei Co.，Ltd.制备，产品名称：超细颗
粒，平均粒子尺寸：33nm)
#3硅酸钠                                19.8g
丙烯酰基乳液，ALMATEX E269(由Mitsui     0.8g
Chemicals，Inc.制备)
水                                      1,400g
(2)热敏层的形成
(2-1)微胶囊的制备
将苯二亚甲基二异氰酸酯(40g)，10g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，10g的甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(摩尔比率：7/3)和0.1g表面活性剂(PIONIN A41C，由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制备)溶解于60g的乙酸乙酯中，并且将该溶液用作油相组分。另一方面，制备120g的4％的聚乙烯醇(PVA205，由Kuraray Co.，Ltd.制备)水溶液，并且用作水相组分。将油相组分和水相组分装入至均化器中，并且在10,000rpm下乳化。向其中，加入40g的水，并且在室温下搅拌30分钟，并且进一步在40℃搅拌3小时，得到微胶囊溶液。得到的微胶囊溶液的固体浓度为20重量％，并且微胶囊的平均粒子尺寸为0.2μm。
(2-2)热敏层的涂布
在载体上面形成的亲水层上，涂布热敏层涂布溶液，并且在烘箱中于60℃干燥150秒钟，得到热敏印刷版。热敏层的干涂布量为0.7g/m2。
<热敏层涂布溶液的组成>
上面合成的微胶囊溶液(以聚合物固含量       5g
计)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                    3g
光热转化剂(下面所示的花青染料A)           0.3g
水                                        60g
1-甲氧基-2-丙醇                           40g
花青染料A：
Figure A20041000394400801
对由此得到的热敏平版印刷如下进行性能评估。
(敏感性评估)
通过使用由Creo Co.制备的Trend Setter 3244VFS，该设备配备有水冷却的40W红外线半导体激光器并且在分辨率为2,400dpi的条件下输出，来曝光上面所得到的每一种平版印刷版。此时，通过改变外鼓旋转数来改变版表面能。将曝光版原样安置于印刷机上，并且通过供给喷淋溶液和油墨在印刷机上进行显影。确定可以形成图像的最小曝光量，并且由所得到的值评估敏感性。结果示于下表6中。
<耐玷污性能的评估>
停止印刷机一次，并且将在印刷机外壳部分的油墨转移至由NittoDenko Corporation制备的PET带上。根据下面的标准，用肉眼评估在PET带上非图像区域的油墨的玷污。结果示于下表6中。
耐玷污性：
A：用肉眼根本未观察到玷污的产生。
B：用肉眼观察到很少玷污的产生。
C：用肉眼观察到玷污的产生。
D：严重地产生玷污
E：在全部非图像区域产生玷污。
<印刷寿命>
在如上所述相同的条件下，对得到的没有残余颜色、残余层和玷污的印刷品的印刷张数进行计数。即，当对于印刷品，残余颜色、残余层和玷污任何一个低于可以允许的水平时，即停止印刷，并且将根据此时的张数(印刷张数)，如下评估印刷寿命。结果示于下表6中。
印刷寿命：
A：10,000或更多张的印刷品
B：3,000至9,999张的印刷品C：少于3,000张的印刷品
                                 表6
    实施例     载体     敏感性(mJ/cm2)   耐玷污性能     印刷寿命
    3-16     1     150   A     A
    3-17     2     150   A     A
    3-18     3     150   A     A
    3-19     4     150   A     A
    3-20     5     150   A     A
    3-21     6     200   A     A
    3-22     7     220   A     A
    3-23     8     225   A     A
    3-24     9     150   A     A
    3-25     10     180   A     A
    3-26     11     180   A     A
    3-27     12     200   A     A
    3-28     13     200   A     A
    3-29     14     200   A     A
    3-30     15     250   A     A
比较例
    3-5     1     260     A     A
    3-6     2     280     A     A
    3-7     3     300     A     A
    3-8     4     150     A     C
由上面所示的结果可知，与用于比较的平版印刷版相比，根据本发明的平版印刷版显示高的敏感性，而没有伴随耐玷污性能和印刷寿命的降低。
本发明的实施例3-31至3-45和比较例3-9至3-12
在本发明实施例3-1至3-15和比较例3-1至3-4所得到的每一种平版印刷版载体上，以与本发明实施例3-16至3-30和比较例3-5至3-8相同的方法提供亲水层。在亲水层上，涂布下面的阳图型热敏层涂布溶液1，以使干涂布量为1.0g/m2，然后在由TABAI制造的PERFECT OVEN PH200中，通过将控风(Wind Control)设置为7，于140℃干燥50秒钟，得到热敏平版印刷版。
(涂布溶液1)
间，对-甲酚线型酚醛清漆(间/对比率＝6/4，重均分     0.427g
子量：3,500，含有0.5重量％未反应的甲酚)
由下面所示的合成方法得到的含硅氧烷结构的碱         0.047g
溶性树脂(F-1)
在JP-A-11-288093中所述的特定共聚物1                2.37g
光热转化剂(下面所示的花青染料B)                    0.155g
2-甲氧基-4-(N-苯基氨基)苯                          0.03g
六氟磷酸重氮盐                                     0.19g
四氢邻苯二甲酸酐
将乙基紫的相反离子改变为6-羟基-β-萘磺酸根         0.05g
的化合物
含氟表面活性剂(Megafac F-176PF，由Dainippon        0.035g
Ink & Chemicals，Inc.制备)
含氟表面活性剂(Megafac MCF-312，由Dainippon        0.05g
Ink & Chemicals，Inc.制备)
对-甲苯磺酸                                        0.008g
二-对-羟苯基砜                                     0.063g
硬脂酸正十二烷基酯                                0.06g
γ-丁内酯                                         13g
甲基乙基酮                                        24g
1-甲氧基-2-丙醇                                   11g
(含硅氧烷结构的碱溶性树脂(F-1)的合成)
在400mL的甲醇中，溶解120g的甲酚线型酚醛清漆(间/对比率＝6/4，Mw＝5.2×103)，并且向其中加入5.4g的甲醇钠。将得到的溶液搅拌30分钟，并且在减压下蒸馏出甲醇之后，加入400mL四氢呋喃以取代溶剂。向其中加入17g的环氧型封端反应硅树脂MCR-E11(由Chisso Corporation制备)，并且在加热下回流溶液6小时。将反应溶液冷却至室温，并且将其倒入8,000mL的水中，并且通过过滤收集分离的物质，用水冲洗且干燥，得到132g的含硅氧烷结构的碱溶性树脂(F-1)。
花青染料B：
以与本发明实施例3-16相同的方法，评估由此得到的热敏阳图形平版印刷版的敏感性，耐玷污性能和印刷寿命。
取代本发明实施例3-16的在印刷机上显影的是，通过下面的方法对热敏阳图形平版印刷版进行显影：在液体温度30℃下，使用由Fuji Photo FilmCo.，Ltd制备的PS Processor 900H，在其中装入由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备Developer DT-1(以1∶8稀释)和由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的Finisher FP2W(以1∶1稀释)，显影时间为12秒(显影剂的电导率为45mS/cm)。
评估结果示于下表7中。
                                      表7
    实施例     载体     敏感性(mJ/cm2)   耐玷污性能   印刷寿命
    3-31     1     75   A   A
    3-32     2     75   A   A
    3-33     3     75   A   A
    3-34     4     75   A   A
    3-35     5     75   A   A
    3-36     6     100   A   A
    3-37     7     110   A   A
    3-38     8     112.5   A   A
    3-39     9     125   A   A
    3-40     10     90   A   A
    3-41     11     90   A   A
3-42 12 100 A A
    3-43     13     100   A   A
    3-44     14     100   A   A
    3-45     15     125   A   A
比较例
    3-9     1     130     A     A
    3-10     2     140     A     A
    3-11     3     150     A     A
    3-12     4     75     A     C
由上面所示的结果可知，与用于比较的平版印刷版相比，根据本发明的平版印刷版显示高的敏感性，而没有伴随耐玷污性能和印刷寿命的降低。
在此引入在本申请中要求外国优先权的每一篇外国专利申请的全部公开内容作为参考，就如同其全部内容在此列出一样。
虽然通过参考其具体的实施方案详细描述了本发明，但对于本领域技术人员清楚地是：可以在不偏离本发明的精神和范围的条件下做各种变化和修改。

Claims (9)

1.一种平版印刷版载体，其包含：其上具有多孔层的基材，所述的多孔层包含通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版载体，其中所述的金属氧化物是选自硅、镁、锆和钛中至少一种的金属的氧化物或复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的平版印刷版载体，其中所述多孔层的厚度为0.5至20μm并且所述载体的表面粗糙度Ra为0.3至2.0μm。
4.根据权利要求1所述的平版印刷版载体，其中在所述的多孔层上进一步提供孔密封层。
5.根据权利要求4所述的平版印刷版载体，其中所述多孔层的厚度为0.5至20μm，所述孔密封层的厚度为0.01至0.5μm，并且所述载体的表面粗糙度Ra为0.3至2.0μm。
6.一种平版印刷版载体，其包含：其上具有夹层的基材，所述的夹层是由包含氧化铝颗粒、高孔隙率的颗粒、磷酸和铝化合物的组合物形成的。
7.根据权利要求1所述的平版印刷版载体，其中所述基材是铝板、铝层压的纸张、铝层压的树脂或铝涂布的金属。
8.根据权利要求6所述的平版印刷版载体，其中所述基材是铝板、铝层压的纸张、铝层压的树脂或铝涂布的金属。
9.一种制备平版印刷版载体的方法，所述的载体包含其上依次具有多孔层和孔密封层的基材，该方法包含：表面粗糙化所述的基材，在所述表面粗糙化的基材上提供多孔层，所述的多孔层包含通过含有金属原子和磷原子的化合物粘接的金属氧化物颗粒，和在所述的多孔层上提供所述孔密封层。
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