CN1216748C - 平版印刷版支撑体及其生产方法、平版印刷模版 - Google Patents

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Abstract

一种生产平版印刷版铝支撑体的方法，该方法包括步骤：(a)制备铝板；(b)将所述铝板放置在酸性水溶液中；和(c)使用交流电电化学表面粗糙化所述铝板，其中所述铝板的阴极-时间电量QC与所述铝板的阳极-时间电量QA之比QC/QA为0.95-2.5。通过该方法形成的一种平版印刷版铝支撑体。一种平版印刷模版，在该铝支撑体上含有至少一正性或负性感光层。

Description

平版印刷版支撑体及其生产方法、平版印刷模版
技术领域
本发明涉及一种能够显著降低原料成本并且能够打印出高质量图像的平版印刷版铝支撑体的生产方法、一种平版印刷版铝支撑体和一种平版印刷模版。本发明还涉及一种在耐严重油墨弄脏和过滤层弄脏方面具有优良印刷性能的平版印刷版铝支撑体的生产方法、一种平版印刷版铝支撑体和一种平版印刷模版。而且，本发明涉及一种能够显著降低原料成本并具有细小晶粒的平版印刷版铝支撑体，它具有高的图像质量和打印持久性。
背景技术
通常，平版印刷版铝支撑体(根据具体情况本文后面简称为“支撑体”或“平版印刷版用铝支撑体”)是通过例如对铝板的一个或两个表面进行粗糙化处理生产的。同样，平版印刷模版是通过例如在该支撑体上沉积一感光层生产的。在大多数说明支撑体中，铝板表面在表面粗糙化处理之后通过阳极氧化处理，从而提高打印期间平版印刷版的耐磨性。同样，偶尔使感光层的表面具有所谓无光层的细小不规则，从而缩短制版期间真空粘合所需的时间。将以这种方式生产的平版印刷模版通过包括图像曝光、显影和水洗的制版方法制成平版印刷版。作为图像曝光的方法，可以使用方法1：使图像打印其上的高反差胶片与支撑体表面粘合并用光照射，由此使图像部分与非图像部分不同；方法2：通过使用激光的方法直接写图像部分或非图像部分，或者方法3：将图像投影，由此使图像部分与非图像部分不同。
同样，在图像曝光之后的显影处理之后，感光层上的未溶部分用作油墨受体并形成图像部分，在感光层溶解并除去的部分，铝表面或阳极氧化膜在下面经外表曝光并用作水受体，形成非图像部分。显影之后，可以根据需要进行亲水化处理、树胶绘图和进一步燃烧处理。
这种平版印刷版与打印机的圆柱形打印筒相连并将油墨和润湿水供应到打印筒。这使得油墨粘附到亲油图像部分，水粘附到亲水非图像部分。该平版印刷版的作用是将图像部分的油墨转移到过滤层圆筒，然后将图像从过滤层圆筒打印到纸上。
然而，情况是油墨偶尔以点或环状图案粘附到非图像部分，产生的问题是最终在纸上造成点状或环状污点(严重的油墨污点)。
为了抑制这种严重的油墨污点等的发生，已考虑采用一种使用含有新炼金属和预定附加元素组分的铝合金材料作为用于支撑体的铝合金材料的方法。然而，这些材料的缺陷是这些材料本身的成本就高。
还已考虑采用一种使用铝工厂中产生并且铝组成已知的废铝的方法。尽管该方法的优点是原料的产量提高，但是这种废铝并不便宜。
另一方面，当图像部分的油墨转移到过滤层圆筒并将图像从过滤层圆筒打印到纸上时如果图像部分和感光层之间的粘性不足够的话，这样带来的问题是在结束打印之前可以打印的页数降低。作为提高图像与感光层之间粘性的方法，已知有方法1是在铝合金板和感光层之间插入一中间层，方法2是将铝合金板均匀粗糙化。
可以将日本专利申请特开(JP-A)60-149491中公开的氨基酸或其盐(例如，碱金属盐如钠盐和钾盐；铵盐；盐酸盐、草酸盐；乙酸盐和磷酸盐)、JP-A-60-232998中公开的具有羟基的胺或其盐(例如，盐酸盐；草酸盐和磷酸盐)或者日本专利申请63-165183中公开的具有氨基和膦酸基团的化合物或其盐用于内涂中间层。同样，可以将JP-A-4-282637中公开的具有膦酸基团的化合物用于该中间层。而且，已知使用碱金属硅酸盐进行处理之后，将JP-A-9-264309(JP-A-11-109637)中公开的含有酸基和鎓基的高分子化合物用于该中间层。然而，在粗糙化表面和感光层之间形成粘性提高的中间层的方法事实上带来的问题是形成中间层的生产成本增加。
另一方面，为了均匀地进行表面粗糙化处理，已知应限制铝合金中所含且有害地影响粗糙表面形成的合金组分。
已公开了许多关于限制合金组分的方法的建议。例如涉及JIS 1050材料的技术公开于本申请发明人的JP-A-59-153861、JP-A-61-51395、JP-A-62-146694、JP-A-60-215725、JP-A-60-215726、JP-A-60-215727、JP-A-60-215728、JP-A-61-272357、JP-A-58-11759、JP-A-58-42493、JP-A-58-221254、JP-A-62-148295、JP-A-4-254545、JP-A-4-165041、日本专利申请公布(JP-B)3-68939、JP-A-3-234594、JP-B-1-47545和JP-A62-140894中。同样已知有JP-B-1-35910、JP-B-55-28874等。关于JIS 1070材料的技术由本发明发明人公开于JP-A-7-81264、JP-A-7-305133、JP-A-8-49034、JP-A-8-73974、JP-A-8-108659和JP-A-8-92679中。
关于Al-Mg型合金的技术由本发明发明人公开于JP-B-62-5080、JP-B-63-60823、JP-B-3-61753、JP-A-60-203496、JP-A-60-203497、JP-B-3-11635、JP-A-61-274993、JP-A-62-23794、JP-A-63-47347、JP-A-63-47348、JP-A-63-47349、JP-A-64-61293、JP-A-63-135294、JP-A-63-87288、JP-B-4-73392、JP-B-7-100844、JP-A-62-149856、JP-B-4-73394、JP-A-62-181 191、JP-B-5-76530、JP-A-63-30294和JP-B-6-37116。同样已知有JP-A-2-215599和JP-A-61-201747。
关于Al-Mn型合金的技术由本发明发明人公开于JP-A-60-230951、JP-A-1-306288和JP-A-2-293189中。同样已知有JP-B-54-42284、JP-B-4-19290、JP-B-4-19291、JP-B-4-19292、JP-A-61-35995、JP-A-64-51992、US500972、US5028276和JP-A-4-226394。
关于Al-Mn-Mg型合金的技术由本发明发明人公开于JP-A-62-86143和JP-A-3-222796中。同样已知有JP-B-63-60824、JP-A-60-63346、JP-A-60-63347、EP223737、JP-A-1-283350、US4818300、BR1222777等。
关于Al-Zr型合金的技术由本发明发明人公开于JP-B-63-15978和JP-A-61-51395种。同样已知有JP-A-63-143234、JP-A-63-143235等。至于Al-Mg-Si型合金，也已知有BR1421710等。
然而，这些合金限定了合金材料并具有材料选择的自由度降低且新炼金属昂贵和需要昂贵的预定其它合金元素的缺陷。
这些不同的合金通常是通过如下生产的：将含有铝作为主要组分的原料熔融，向该熔融原料中加入预定金属，从而制得具有预定合金组分的铝合金熔融体，对铝合金熔融体连续地进行提纯处理，之后浇铸。作为提纯处理，进行除去熔融体中不必要气体如氢气的熔融处理；使用氩气、氯气等的脱气处理；使用所谓刚性介质过滤器如陶瓷管过滤器或陶瓷泡沫过滤器、使用矾土片或矾土球作为过滤材料的过滤器、或者玻璃布过滤器过滤；或者包括脱气处理和过滤组合的处理。为了防止外来物质如非金属内容物和氧化物在熔融体中引起的缺陷和气体熔入熔融体中引起的缺陷，优选进行这些提纯处理。
如上所述，将已提纯的熔融体用于进行浇铸。浇铸方法包括使用固定模的方法，典型地有DC浇铸法，以及使用驱动模的方法，典型地有连续浇铸法。
在DC浇铸法时，将冷却速度设计为1-300℃/秒。在该过程中，部分前述合金组分以固体溶液熔入铝中并且不能熔融的组分以固体溶液形成各种金属间化合物且留在所得铸块中。在DC浇铸法中，可以生产板厚为300-800mm的铸块。按照常规方法将这些铸块经过端面加工，其中切割厚度为1-30mm，优选1-10mm的表面层。之后，铸块根据需要经过浸泡处理。浸泡处理确保在金属间化合物中不稳定化合物变为更稳定化合物，且一些金属间化合物以固体溶液熔入铝中。在这里，然后降低剩余金属间化合物的直径并将其分散于热轧或冷轧过程中，但是还没有改变类型。即，这些剩余金属间化合物留在铝合金板中用作平版印刷版支撑体。
事实上，在冷轧之前、之后或期间，进行所谓退火的热处理。在这种情况下，以固体溶液熔融的部分元素偶尔以金属间化合物沉淀或以单一元素沉淀。这些沉淀物也留在铝合金板中。
通过冷轧以给定厚度(0.1-0.5mm)抛光的铝合金板通过使用矫正机械如弯曲整直机或张力校平机可以较好地使其平直。
作为该浇铸法，也可以使用连续浇铸法。就该方法而言，可以使用双辊连续浇铸法，典型地有Hunter法或3C法；或双带连续浇铸法，典型地有带浇铸机如Hazellee法或块浇铸机如Alusuisse法。在例如使用双辊的情况下，冷却速度设计为100-1000℃/秒。另一方面，在使用双带的情况下，冷却速度设计为10-500℃/秒。在两种方法中，结束浇铸操作之后，铝合金板通过包括冷轧或热轧和冷轧组合的辊轧处理使得其具有给定厚度(0.1-0.5mm)。同样，此时可以任选进行热处理。通过冷轧以预定厚度抛光的铝合金板可以通过用矫正机械如弯曲整直机或张力校平机可以提高其平直度。这些连续浇铸法的特征在于因为可以省去DC浇铸法中所需的端面加工，因此具有比DC浇铸法的运转成本低的优点。
这里，作为用作原料的铝，通常使用纯度为99.7％或更高的称之为新炼金属的铝铸块或者使用铝加工厂生产且合金组成已知的碎铝片。加入称之为母合金且含有预定元素的铝合金并加入由预定金属元素组成的金属铸块，从而生产具有所需合金组分的铝合金材料。
然而，含有新炼金属和预定附加元素组分的铝合金材料的缺陷是材料本身的成本高。
同样，使用铝加工厂中生产且合金组成已知的碎铝片的情况具有的优点是原料产率提高，但是一点也不便宜。
关于原料成本高的问题，在JP-A-7-81260中提出了一种仅使用铝含量为99.7％或更高的铝铸块且不需要添加母合金或含有预定元素的金属铸块的方法。同样，在JP-A-7-205534中提出了一种将所用平版印刷版或生产过程中制得较次的平版印刷版作为铝板原料重新使用的方法。
然而，由于铝含量为99.7％或更高的铝铸块本身并不便宜并且很难始终保证所用平版印刷版作为原料，因此即使这些方法也没有带来大的效果。
为了解决这些问题，一个想法是使用合金组成未经控制的材料作为原料，即，使用含有各种杂质或称为次级金属(再循环金属)的碎金属的碎材料，它们的商业价值比新炼金属的低并含有许多杂质。然而，这些材料没有控制合金组成，因此不能用作需要高质量外观的处理表面和高打印性能的平版印刷版的原料。特别是由于在这些材料中生产各种金属间化合物和沉淀物，因此存在如下缺陷：阳极氧化膜趋于使得对严重油墨弄脏的耐性明显降低，此外，存在的金属间化合物和沉淀物引起例如对打印性能有害的过滤层弄脏。同样，不能获得均匀的表面粗糙化，这样带来的问题是与感光层的粘合不足并使打印持久性降低。
而且，以抑制再循环所用铝时的能量消耗为目标，为了降低能量消耗，未来主要充分利用低纯度铝板作为平版印刷版铝支撑体。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产高质量平版印刷版用铝支撑体的方法，该方法通过使用合金组成没有控制的材料作为原料，即，使用含有各种杂质或已知为次级金属(再循环金属)的碎金属且其商业价值低于新炼金属并含有许多杂质元素的碎材料，显著降低了原料成本，并且该方法限制了严重油墨弄脏和过滤层弄脏发生，本发明还提供了一种平版印刷版用铝支撑体和一种平版印刷模版。本发明的另一目的是提供一种平版印刷版用铝支撑体，它不必提供昂贵的中间层并且不需要均匀粗糙化处理，使用非常廉价的原料并且与感光层的粘性高，具有优良的打印持久性。
上述目的通过以下方式到达。
本发明的第一个方面是一种生产平版印刷版铝支撑体的方法，该方法包括步骤：(a)制备铝板；(b)将所述铝板放置在酸性水溶液中；和(c)使用交流电电化学表面粗糙化所述铝板，其中所述铝板的阴极-时间电量QC与所述铝板的阳极-时间电量QA之比QC/QA为0.95-2.5。
本发明的第二个方面是一种平版印刷版铝支撑体，它是使用交流电在酸性水溶液中通过电化学表面粗糙化铝板形成的，其中所述表面粗糙化期间所述铝板的阴极-时间电量与所述表面粗糙化期间所述铝板的阳极-时间电量之比为0.95-2.5。
本发明的第三个方面是一种在平版印刷版铝支撑体上具有至少一个正性或负性感光层的平版印刷模版，其中所述平版印刷版铝支撑体是使用交流电在酸性水溶液中通过电化学表面粗糙化铝板形成的，其中所述表面粗糙化期间所述铝板的阴极-时间电量与所述表面粗糙化期间所述铝板的阳极-时间电量之比为0.95-2.5。
本发明的第四个方面是一种平版印刷版铝支撑体，包括铝含量为95-99.4质量％的铝合金板，在其上已进行至少一次表面粗糙化处理和阳极氧化处理。
附图说明
图1为优选用于本发明的交流电梯形波的解释图。
图2为弧形电解槽的示意图。
具体实施方式
首先，详细解释本发明的第一个实施方式到第三个实施方式(一种生产平版印刷版用铝支撑体的方法、一种平版印刷版用铝支撑体和一种平版印刷模版)。
平版印刷版铝支撑体的生产方法
通常通过以下步骤生产平版印刷版用铝支撑体：脱脂步骤，除去粘附在铝板上的辊轧油；去污步骤，溶解铝板表面上的污渍；表面粗糙化步骤，使铝板表面粗糙化；和阳极氧化步骤，在铝板表面上涂布一层氧化膜。
本发明的该支撑体生产方法涉及使用交流电在酸性水溶液中经电化学粗糙化铝板表面的表面粗糙化步骤，其中铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)为0.95-2.5。作为酸性水溶液，优选使用主要含硝酸的水溶液或者主要含盐酸和氯化铝的酸性水溶液。在上面表面粗糙化步骤中上面交流电的负载比为0.25-0.5且上面交流电的频率率为30-200Hz也是理想的。而且，也优选将这样表面粗糙化步骤进行两次或多次。
除了上面表面粗糙化步骤之外，本发明的该支撑体生产方法涉及通过将机械表面粗糙化处理和在酸性或碱性水溶液中进行的化学蚀刻处理组合处理铝板表面的步骤和阳极氧化步骤。而且，包括表面粗糙化步骤的本发明生产方法可以为一连续方法或者为一间歇方法。然而，从工业角度出发优选使用连续方法。
本发明生产方法生产的支撑体是通过如下步骤生产的：密封步骤和亲水化处理步骤，之后形成例如内涂层和正性或负性感光层，由此形成平版印刷模版。同样，可以根据需要在感光层的表面上形成一无光层。
表面粗糙化步骤
首先解释本发明的表面粗糙化步骤。
表面粗糙化步骤为一使用铝板作为一电极在酸性水溶液中通过供应交流电经电化学粗糙化铝板表面的步骤，它与后面解释的机械表面粗糙化处理不同。在本发明中，上面表面粗糙化步骤中铝板作为阴极时的电量，即铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板作为阳极时的电量，即铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)落入范围0.95-2.5。这样可以在铝板表面上产生均匀的蜂窝状凹坑。如果上面QC/QA低于0.95，仅趋于产生不均匀的蜂窝状凹坑，同样，如果上面Qc/QA超过2.5，仅趋于产生不均匀的蜂窝状凹坑。同样，上面QC/QA优选落入蜂窝1.5-2.0。
在本发明中，还期望交流电的负载比在0.25-0.5。这样使其可以均匀地粗糙化铝板表面。如果上面交流电的负载比低于0.25，铝板表面不可能均匀粗糙化，同样，如果该负载比超过0.5，铝板表面不可能均匀粗糙化。同样，上面交流电的负载比优选在0.3-0.4。本发明的负载比以ta/T表示，其中在周期为T的交流频率下铝板阳极连续反应的时间(阳极反应时间)为ta。尤其是在阴极反应期间的铝板表面上，除了溶解或破坏氧化膜之外，产生主要含氢氧化铝的污渍组分。正性溶解或破坏的位置变成接下来铝板阳极反应期间的凹陷反应的开始点。因此，交流电负载比的选择对均匀粗糙化具有很大影响。
在本发明中，上面表面粗糙化处理的交流电频率优选为30-200Hz。这样使得容易生产一个允许流过大电流的系统。如果该频率低于30Hz，那么主电极的碳将大量熔化，并且如果该频率超过200Hz，那么它可能难以生产一电极系统。同样，上面交流电的频率优选为40-120Hz。
表面粗糙化步骤中所用的交流电的波形的例子包括正弦波、矩形波、三角形波和梯形波。正弦波形中，优选矩形波或梯形波。
优选用于本发明的梯形波的例子示于图1。在图1中，纵坐标显示电流值，横坐标显示时间，ta显示阳极反应时间，tc显示阴极反应时间，tp和tp′显示电流值从0达到峰值所需的时间，Ia显示阳极循环侧达到峰值时的电流，Ic显示阴极循环侧达到峰值时的电流。当将梯形波用作交流电的波形时，电流从0到达峰值所需的时间tp和tp′为0.1-2毫秒，更优选0.3-1.5毫秒。如果上面时间tp和tp′低于0.1毫秒，那么在电流波形第一次跃迁时需要更大的功率电压，由于功率电路阻抗的影响，导致系统成本高。另一方面，如果上面时间tp和tp′超过2毫秒，那么所需水溶液中的微小组分的影响增加，这样难以进行均匀的表面粗糙化处理。
至于就梯形波或矩形波的峰值而言的上面交流电的电流密度，交流电的阳极循环侧上的Iap和阴极循环侧上的Icp优选都为10-200A/dm2。同样，Icp/Iap之比优选为0.9-1.5。在上面表面粗糙化步骤中，当电化学表面粗糙化结束时铝板阳极含有所需的电流总和优选为50-800C/dm2。
作为用于本发明的酸性水溶液，可以使用用常规直流电或交流电的电化学表面粗糙化处理所用的那些。在这些溶液中，优选使用主要含硝酸的酸性水溶液。这里，本说明书中的术语“主要”意思是以所有组分计水溶液中所含的主要组分的量为30质量％或更多，优选50质量％或更多。本文下面气体组分的情况与之相同。
作为主要含硝酸的酸性水溶液，如上所述，可以使用用常规直流电或交流电电化学表面粗糙化处理所用的那些。例如，可以通过将硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等中的一种或多种通过以0.01g/l至饱和量的量将它们添加到硝酸浓度为5-15g/l的硝酸水溶液中使用这些化合物。铝合金中所含的金属等，例如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅，可以溶于主要含硝酸的酸性水溶液中。
作为主要含硝酸的酸性水溶液，优选使用含有硝酸、铝盐和硝酸根的溶液，它是通过将硝酸铝和硝酸铵加入硝酸浓度为5-15g/l的硝酸水溶液中使得铝离子的量为1-15g/l，优选1-10g/l并且铵离子的量为10-300ppm获得的。当进行电化学表面处理时，上面铝离子和铵离子以自发产生方式增加。此时溶液的温度优选为10-95℃，更优选为40-80℃。
作为本发明所用的酸性水溶液，也优选使用主要含盐酸和氯化铝的酸性水溶液(根据具体情况本文后面称之为“主要含盐酸的酸性水溶液”)。本发明的“主要含有盐酸和氯化铝的酸性水溶液”意思是所含的盐酸和铝离子的总量为30质量％或更多，优选50质量％或更多。
作为主要含盐酸的酸性水溶液，可以使用用常规直流电或交流电进行电化学表面粗糙化处理所用的那些。例如，可以通过将氯化铝、氯化钠、氯化铵等中的一种或多种通过以1g/l至饱和量的量将它们添加到5-15g/l的盐酸中使用这些化合物。铝合金中所含的金属等，例如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅，可以溶于主要含盐酸的酸性水溶液中。
作为主要含盐酸的酸性水溶液，优选使用这样一种溶液，它是通过将氯化铝加入盐酸浓度为5-15g/l的硝酸水溶液中使得铝离子的量为1-10g/l获得的。当进行电化学表面处理时，上面铝离子以自发产生方式增加。此时溶液的温度优选为10-95℃，更优选为30-50℃。
在本发明的生产方法中，优选将上面的表面粗糙化步骤进行两次或多次。适宜作为平版印刷版用铝支撑体的表面形状可以通过将上面表面粗糙化步骤进行两次或多次获得。在每一个表面粗糙化步骤中，负载比、频率、电量之比、电量、液体组成、液体温度和电流密度中一种或多种因子优选不同。同样，在本发明的生产方法中将上面表面粗糙化步骤进行例如两次时，优选在表面粗糙化步骤之间进行碱蚀刻处理和去污处理的步骤(中间处理步骤)。这样可以获得更均匀的表面形状。
为了具体说明，本发明的生产方法优选包括：第一次表面粗糙化步骤，使用交流电在主要含盐酸和氯化铝的酸性水溶液中电化学粗糙化铝板；中间处理步骤，在碱性水溶液中蚀刻已在第一次表面粗糙化步骤中电化学表面粗糙化的铝板，之后在酸性溶液中进行去污处理；和第二次表面粗糙化步骤，在主要含盐酸和氯化铝的酸性水溶液中通过使用交流电将在中间处理步骤中处理过的铝板电化学粗糙化。
作为本发明所用的铝板，可以使用包括ALUMINUM HANDBOOK Fourth edition(1990，Light Metal Association)中所述已知原料的那些，例如材料JIS 1050、JIS 1100、JIS 3003、JIS 3103和JIS 3005。在本发明中，特别优选使用用铝合金、碎铝材或次级金属的铝板，它们具有95-99.4质量％的铝(Al)含量，并且含有以下的至少5种金属：铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、锌(Zn)、铬(Cr)和钛(Ti)，其量在后面有说明。
在本发明中，优选使用铝含量为95-99.4质量％的铝板。如果该含量超过99.4质量％，成本降低的效果可能因杂质耐性降低而降低。另一方面，如果该含量低于95质量％，最终含有大量杂质，这样存在的缺陷例如在辊轧过程中造成裂开。Al含量更优选为95-99质量％，特别优选95-97质量％。
Fe含量优选为0.3-1.0质量％。Fe甚至为新炼金属中所含的元素，其量约为0.1-0.2质量％。Fe很少以固体溶液熔于Al中，它几乎完全以金属间化合物留下。如果Fe含量超过1.0质量％，在辊轧过程中容易裂开，如果Fe含量低于0.3质量％，降低成本的效果将降低，因此定义范围之外的量不是理想的。Fe含量更优选为0.5-1.0质量％。
Si含量优选为0.15-1.0质量％。Si经常含在JIS 2000型、4000型和6000型材料的碎片中。Si也为新炼金属中所含的元素，其量约为0.03-0.1质量％，并以固体溶液状态或金属间化合物存在于Al中。在生产支撑体过程中当原料受热时，以固体溶液熔融的Si偶尔以单一Si沉淀。单一Si和FeSi型之间的金属间化合物已知不利地影响抗严重油墨弄脏性能。如果Si含量超过1.0质量％，Si可能通过例如后面解释的使用硫酸处理(去污处理)不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.15质量％，那么成本降低效果将降低。Si含量更优选为0.3-1.0质量％。
Cu含量优选为0.1-1.0质量％。Cu经常含在JIB 2000型和4000型材料碎片中。Cu相对容易以固体溶液熔于Al中。如果Cu含量超过1.0质量％，那么Cu可以通过例如后面解释的使用硫酸处理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Cu含量更优选为0.3-1.0质量％。
Mg含量优选为0.1-1.5质量％。Mg经常含在JIB 2000型、3000型、5000型和7000型材料的碎片中。Mg大量含在尤其是容器最终材料中，因此为碎片中所含的主要杂质金属。Mg还相对容易地以固体溶液熔于Al中并与Si组合形成金属间化合物。如果Mg含量超过1.5质量％，那么Mg可以通过例如后面解释的使用硫酸处理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Mg含量更优选为0.5-1.5质量％，甚至更优选为1.0-1.5质量％。
Mn含量优选为0.1-1.5质量％。Mn经常含在JIB 3000型材料碎片中。Mn经常含在尤其是容器体材料中，因此为碎片中所含的主要杂质金属。Mn还相对容易地以固体溶液熔于Al中并与AlFeSi组合形成金属间化合物。如果Mn含量超过1.5质量％，那么Mn可以通过例如后面解释的使用硫酸处理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Mn含量更优选为0.5-1.5质量％，甚至更优选为1.0-1.5质量％。
Zn含量优选为0.1-0.5质量％。Zn经常含在JIS 7000型材料碎片中。Zn还相对容易地以固体溶液熔于Al中。如果Zn含量超过0.5质量％，那么Zn可以通过例如后面解释的使用硫酸处理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Zn含量更优选为0.3-0.5质量％。
Cr含量优选为0.01-0.1质量％。Cr为JIS 5000型、6000型和7000型材料碎片中少量含有的元素。如果Cr含量超过0.1质量％，那么Cr可以通过例如后面解释的使用硫酸处理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.01质量％，那么成本降低效果将降低。Cr含量更优选为0.05-0.1质量％。
Ti含量优选为0.03-0.5质量％。Ti为经常以结晶细小材料、0.01-0.04质量％的量加入。Ti以相对大量的杂质金属含在JIS 5000型、6000型和7000型材料碎片中。如果Ti含量超过0.5质量％，那么Ti可以通过例如后面解释的使用硫酸处理不完全地除去。另一方面，如果其含量低于0.03质量％，那么成本降低效果将降低。Ti含量更优选为0.05-0.5质量％。
作为本发明所用的铝板，使用以前述含量(纯度)含有铝并含有前述8种杂质元素组中5种或更多元素的材料作为原料。上面原料经常规方法浇铸。浇铸材料适宜地经辊轧处理和热处理加工，从而将其厚度调整至0.1-0.7mm，然后根据需要经过平直校正处理，由此生产出前述铝板。
作为生产上面铝板的方法，可以使用DC浇铸法、没有浸泡处理和/或退火处理的DC浇铸法、或者连续浇铸法。
作为用于上面表面粗糙化步骤的电解槽，可以使用已知的电解槽如垂直型、平直型或弧形，特别优选JP-A-5-195300中所述的弧形电解槽。图2为用于本发明的弧形电解槽的示意图。在图2的弧形电解槽中，铝板W围绕弧形滚筒12，该滚筒放置在主电解电池10中并通过与交流电源11相连的主电极13a和13b电解，同时将其运送。酸性水溶液15从溶液供应口14通过狭缝16供应到放置在弧形滚筒12和主电极13a和13b之间的溶液通路17中。然后，在主电解电池10中处理过的铝板W在辅助阳极电池20中电解。在该辅助阳极电池20中，辅助阳极21与铝板W相对放置，供应酸性水溶液15，从而在辅助阳极21和铝板W之间流动。辅助阳极21可以选自用于产生氧的已知电极。用于这些已知电极的材料的例子包括铁酸盐类、氧化铱、铂或通过用铂包镀或喷镀金属球如钛、铌或锆获得的材料。用于主电极13a和13b的材料可以选自电极材料如碳、铂、钛、铌、锆、不锈钢和用于燃料电池阴极的电极材料。这些材料中，特别优选碳。作为碳，可以使用通常可商购获得的化学设备用的不透性石墨、和用树脂浸渗的石墨。
通过电解池10和辅助阳极电池20内部供应酸性水溶液的方向可以与铝板W前进的方向相同或相反。酸性水溶液相对铝板的相对流速优选为10-1000cm/sec。
可以将一个或多个交流电源与一个电解槽相连。同样，可以使用两个或多个电解槽。每个电解槽中的电解条件可以相同或不同。
在电解处理结束之后，为了防止处理液进入下面步骤，还理想地通过压料辊排掉水分并通过喷雾进行洗涤。
而且，在上面表面粗糙化处理时，优选通过加入与通过酸性水溶液的电量成比例的硝酸和水，电解槽中的铝板在所述酸性水溶液中发生阳极反应，而各个硝酸和水的量是以各个硝酸和铝离子浓度为基础进行控制的，由例如以下计算其浓度：(i)酸性水溶液的电导、(ii)超声波的传播速度和(iii)温度；并且通过排放与加入的硝酸和水等体积的酸性水溶液；以及通过从所述电解槽中逐渐溢流酸性水溶液，保持上述酸性水溶液的浓度恒定。
接下来，依次适当地解释包括机械表面粗糙化处理、在酸性或碱性水溶液中进行的化学蚀刻处理和去污处理的表面处理步骤。该表面处理步骤是在上面表面粗糙化步骤之前的准备阶段(第一次处理步骤)、上述表面处理步骤之后的阶段(第二次处理)(多次重复)、和后面解释的阳极氧化处理之前或例如多个第一次表面粗糙化步骤和第二次表面粗糙化步骤之间的阶段(中间处理步骤)进行的。应说明的是，下面每一处理步骤为一个例子，本发明并不限于以下步骤的内容。而且，任选进行包括表面处理步骤的以下处理。
表面处理步骤
(机械表面粗糙化处理)
本发明的机械表面粗糙化处理为一类使用刷等机械地使铝板表面粗糙化的处理并优选在第一次处理步骤中进行。
优选使用毛直径为0.07-0.57mm的旋转尼龙刷辊并向铝板表面供应含研磨剂的浆液进行机械表面粗糙化处理。作为机械表面粗糙化处理所用的研磨剂，可以使用已知的研磨剂，并优选使用硅砂、石英、氢氧化铝或JP-A-6-135175和JP-B-50-40047中所述的这些材料的混合物。
优选使用比重为1.05-1.3的浆液。作为向铝板表面供应浆液的例子有喷雾浆液的方法、使用钢丝刷的方法和将表面形状不规则的辊转移到铝板的方法。同样，可以使用例如JP-A-55-074898、JP-A-61-162351和JP-A-63-104889中所述的方法。而且，如日本国家公布9-509108中所述，可以使用如下方法：使用刷在含颗粒混合物的含水浆液中将铝板表面抛光，其中颗粒混合物由质量比为95∶5-5∶95的矾土和石英组成。此时，混合物的平均粒径优选为1-40μm，特别优选1-20μm。
上面尼龙刷优选具有低的水吸收系数，例如优选Nylon Bristle 200T(6，10-尼龙，软化点：180℃，熔点：212-214℃，比重：1.08-1.09，20℃且相对湿度为65％的水分含量：1.4-1.8，20℃且相对湿度为100％的水分含量：2.2-2.8，干燥张力：4.5-6g/d，干燥伸长率：20-35％，沸水收缩系数：1-4％，干燥伸长耐性：39-45g/d，杨氏系数，Young′s modulus(干燥)：380-440km/mm2)。(碱性水溶液中化学蚀刻处理(碱性蚀刻处理))
本发明的碱性蚀刻处理意思是在碱性水溶液中将铝板表面化学蚀刻。碱性蚀刻处理优选在每次第一次处理步骤和第二次处理步骤中进行。碱性水溶液的浓度优选为1-30质量％。碱性水溶液可以含有0.5-10质量％的量的铝板中所含合金组分以及铝。
作为碱性水溶液，特别优选主要含氢氧化钠(苛性钠)的水溶液。
在碱性水溶液的温度为室温至95℃的温度条件下碱性上述碱性蚀刻处理，处理时间为1-120秒。在中间处理步骤中，溶解的铝板量影响铝板表面上形成的凹坑大小。因此在中间处理步骤中应控制溶解的铝板量，由此可以控制中间处理步骤中产生的凹坑大小。
当首先将化学蚀刻液在碱性水溶液中混合时，优选使用氢氧化钠液体(苛性钠)和铝酸钠(铝酸苏打)制备处理液。
在碱性蚀刻处理结束之后，还理想地通过压料辊排掉水分并通过喷雾进行洗涤，从而防止处理液进入下一步。
(在酸性水溶液中蚀刻处理(酸性蚀刻处理))
本发明的酸性蚀刻处理意思是铝板在酸性水溶液中进行化学蚀刻的处理并优选在第二次处理步骤或碱性蚀刻处理结束之后进行。如果上面的铝板酸性蚀刻处理在碱性蚀刻处理进行之后进行的话，可以除去铝板表面上存在的含硅金属间化合物或单一硅，因此可以消除在连续阳极氧化步骤中产生的阳极氧化膜存在的缺陷。
可用于酸性蚀刻处理的酸的例子包括磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸和含有两种或多种这些酸的混合酸。这些酸中，特别优选硫酸水溶液。酸性水溶液的浓度优选为300-500g/l，并且该酸性水溶液可以含有铝板中所含的合金元素以及铝。
在溶液温度为60-90℃，优选70-80℃的温度条件下进行该酸性蚀刻处理，处理时间为1-10秒钟。此时铝板的溶解量优选为0.001-0.2g/m2。同样，酸的浓度，例如酸的浓度和铝的浓度优选选自在室温下没有沉淀产生的范围。铝的浓度优选为0.1-15g/l，特别优选5-15g/l。
在酸性蚀刻处理结束之后，理想地通过压料辊排掉水分并进行喷雾洗涤，从而防止处理液进入下一步。
(在酸性溶液中的去污处理)
一般说来，当使用碱性水溶液进行化学蚀刻处理时，在铝板表面上产生污渍。因此优选进行所谓的去污处理，在含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸或这些酸中两种或多种的混合酸的酸性溶液中溶解这些污渍。优选在第一次处理步骤或第二次处理步骤中，更优选接着碱性蚀刻处理等适当地进行该去污处理。
上面酸性水溶液的浓度优选为1-300g/l。而且，除铝之外，在铝板中所含的合金组分可以1-15g/l的量溶于酸性水溶液中。
在去污处理中，酸性溶液的温度优选为20℃-95℃，更优选30-70℃。同样，处理时间优选为1-120秒钟，更优选2-60秒钟。
在去污处理结束之后，理想地通过压料辊排掉水分并进行喷雾洗涤，从而防止处理液进入下一步。
作为去污处理液(酸性溶液)，从减少废液量出发使用上面表面粗糙化处理中所用的废酸性水溶液是较理想的。
在本发明前述表面粗糙化步骤之前的准备阶段中进行的第一次处理步骤中，优选在铝板进行前述机械表面粗糙化处理和/或碱性蚀刻处理之后进行在酸性溶液中的上面去污处理，这样铝板溶解量为0.01-5g/m2。
在后面解释的阳极氧化步骤之前的准备阶段中、前述表面粗糙化步骤之后或前述多个表面粗糙化步骤之后进行第二次处理步骤时，优选在硫酸水溶液中在60-90℃下将铝板通过酸性蚀刻处理1-10秒钟，或者通过碱性蚀刻进行，从而在碱性水溶液中溶解0.01-5g/m2的铝板。然后在酸性溶液中进行去污处理或者在酸性水溶液中在60-90℃下将酸性蚀刻处理进行1-10秒钟。当铝板通过碱性蚀刻处理时，理想地在溶液温度为60-90℃的温度条件下碱性上面酸性蚀刻处理，处理时间为1-10秒钟，从而除去铝板表面上存在的含有硅的金属间化合物或单一Si。如上所述，酸性蚀刻处理的条件使其可以防止在以下阳极氧化步骤中产生阳极氧化膜的缺陷。因此，可以改善所谓灰尘样污渍问题，其中油墨斑点粘附在非图像部分上。
在第一次表面粗糙化步骤和第二次表面粗糙化步骤之间进行的中间处理步骤中，优选进行碱性蚀刻处理和去污处理。在中间处理步骤中碱性蚀刻处理所溶解的铝板量优选为0.01-10g/m2，更优选为0.1-5g/m2。
阳极氧化步骤
在生产本发明支撑体的方法中，阳极氧化处理优选在上面表面粗糙化步骤或第二次处理步骤之后进行(阳极氧化步骤)，从而提高铝板表面的耐磨性。本发明的阳极氧化处理意思是通过将作为阳极的铝板浸泡在电解质中并使电流流过该电解质从而在铝板表面上产生阳极氧化膜的处理。
作为铝板的阳极氧化处理所用的电解质，可以使用任意材料，只要其产生一多孔氧化膜。通常使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或这些酸的混合液。根据电解质的类型适当地确定这些电解质每个的浓度。
由于阳极氧化处理的条件随所用的电解质的类型而不同，因此这些条件不能一概而论。然而，以下范围的电解质的这些条件通常是理想的：浓度：1-80质量％，溶液温度：5-70℃，电流密度：1-60A/dm2，电压：1-100V，电解时间：10秒-300秒。
使用硫酸水溶液作为电解质的硫酸法通常使用直流电；然而，可以使用交流电。形成的阳极氧化膜的量适宜地为1-10g/m2，特别适宜地为1.1-5g/m2。如果其量低于1g/m2，那么仅获得不足够的打印持久性，容易产生划痕，这样所谓划痕污渍的现象(其中油墨粘附在平版印刷版的非图像部分)易于发生。
此外，如果阳极氧化膜的量过量，阳极氧化膜位于铝的边缘部分。因此，在铝板边缘部分和中心部分的阳极氧化膜的量相差优选为1g/m2或更低。
在阳极氧化处理时，优选使用硫酸作为电解质。硫酸的使用详细描述在JP-A-54-128453和JP-A-48-45303中。在上面硫酸水溶液中，优选硫酸浓度为10-300g/l，铝离子浓度为1-25g/l。更优选通过加入硫酸铝使铝离子浓度为2-10g/l，硫酸水溶液的浓度为50-200g/l。溶液温度优选为30-60℃。
在使用直流电法的情况下，电流密度优选为1-60A/dm2，更优选5-40A/dm2。
如果连续进行铝板(铝片)的阳极氧化处理的话，优选电流密度在以下设置下进行阳极氧化处理：电流密度首先低至5-10A/dm2，到处理后半段时逐渐增加至30-50A/dm2或更高。此时优选通过5-15步逐渐升高电流密度。同样，优选在每个步骤中放置独立的供电装置，并通过该供电装置的电流控制上面的电流密度。作为供电方法，优选不使用导体辊的液体供电系统。一般说来，可以将氧化铱或铅用于阳极，将铝用于阴极。作为用于阳极氧化处理的系统的例子，例如有JP-A-11-178624说明书中所述的。
铝板中所含的微量组分元素可以溶于前述硫酸水溶液中。同样，由于在阳极氧化处理过程中铝被洗脱到硫酸水溶液中，因此必需控制硫酸浓度和铝离子浓度，从而控制该步骤。如果铝离子浓度设置在下限，那么必需经常更新进行阳极氧化所用的硫酸水溶液，导致废物量增加，这不仅不经济，而且带来环境问题。另一方面，如果铝离子浓度设置在上限，电解电压增加，导致供电成本增加，这种高浓度因此是不经济的。
阳极氧化时的硫酸浓度、铝离子浓度和溶液温度的优选组合如下：(i)硫酸浓度为100-200g/l，更优选130-180g/l，铝离子的浓度为2-10g/l，更优选3-7g/l，溶液温度为30-40℃，更优选33-38℃；或者(ii)硫酸浓度为50-125g/l，更优选80-120g/l，铝离子的浓度为2-10g/l，更优选3-7g/l，溶液温度为40-70℃，更优选50-60℃。
亲水化处理步骤
根据需要，在阳极氧化步骤中进行阳极氧化处理之后铝板优选在亲水化处理步骤中经过在其表面上进行的亲水化处理。作为亲水化处理，优选使用US2714066、3181461、3280734和3902734说明书中公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法。在该方法中，将支撑体浸泡在硅酸钠水溶液中并在该水溶液中电解。所用的其它优选方法包括JP-B-36-22063中公开的使用氟锆酸钾的处理方法和US3276868、4153461和4689272的说明书中公开的使用聚乙烯膦酸的处理方法。中心方法中，优选使用硅酸钠或聚乙烯膦酸水溶液进行亲水化处理。
密封处理步骤
在本发明中，在阳极氧化步骤中进行阳极氧化处理之后，优选进行密封处理将阳极氧化膜中产生的所谓微孔的孔密封。例如通过将该板浸泡在含热水和有机或无机盐的热水溶液中或者通过将该板放置在蒸汽域中进行这种密封处理。作为无机盐的例子，有硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和硝酸盐，作为有机盐的例子，有羧酸盐。可用于本发明生产方法中的生产系统
解释可用于生产本发明平版印刷版用铝支撑体的方法中的生产系统。
本发明的支撑体生产方法优选包括以下步骤：(1)将经过辊轧且为线圈状的铝板从由多轴转塔组成的加料装置加料，(2)在前述每种处理(机械表面粗糙化处理、碱性蚀刻处理、酸性蚀刻处理、去污处理、电化学表面粗糙化处理、阳极氧化处理、密封处理和亲水化处理)之后将铝板干燥，和(3)使用由上面多轴转塔组成的卷片装置使铝板呈线圈状，或校正铝板的平直度，之后将铝板切割成预定长度并将切割板堆起。同样，根据需要，在上面方法中可以提供形成并干燥层(内涂层、感光层和无光层)的步骤，并且铝板可以制成平版印刷模版，然后使用上面的卷片装置使其呈线圈状。
同样，本发明的生产方法优选包括一个或多个检测铝板表面上产生的缺陷的步骤，它是使用一设备检测这些缺陷并向发现缺陷的边缘部分涂上一标签作为标记实现的。而且，在本发明的生产方法中，优选安装一贮器，使在前述每一步骤中铝板的运行速度恒定，甚至当在铝板加料步骤或卷起铝板的步骤交换铝线圈时铝板的运输暂停时，标签在加料铝线圈步骤之后优选配备有通过超声波或电弧焊J将铝板彼此连接的步骤。
本发明生产方法中所用的生产系统优选配备有一个或多个检测铝运输位置并校正运输位置的装置。该生产系统还优选配备有驱动装置，从而减少了铝板张力并控制了运行速度，并用一个或多个张力调节辊装置控制张力。
同样，理想地使用跟踪装置记录记录每一步骤是否在到达所需条件的状态下并在铝线圈卷起之前将一标签涂布到铝网的边缘部分，以便判断涂布标签之后的状态是否到达所需条件。
优选将铝板和层压纸带电，使它们彼此粘在一起，之后切割和/或纵切成预定长度。同样，优选以涂布到铝板边缘部分的标签的信息为基础将标签用作标记，在铝板切割成预定长度之后或将铝板切割之前将铝板分成好产品或次品，并且仅将好产品堆起。
在包括前述加料步骤的每一步骤中，在每一条件下根据铝板的大小(厚度和宽度)、铝的数量或铝网的运行速度设定最佳张力是很重要的。为此，优选配备多个张力控制器，它们利用驱动设备提供来自张力传感器控制信号的反馈控制，从而引出张力并控制运行速度并利用张力调节辊控制张力。驱动设备经常使用直流电机和主驱动辊组合的控制方法。作为主驱动辊的材料，通常使用橡胶。然而，在铝网为湿条件下的步骤中可以使用将无纺织物层压制成的辊。同样，将橡胶或金属用于每个通过辊。在铝网趋于滑动的部分，可以安装辅助驱动设备防止滑动，并将电机和减速装置与每个通过辊相连，从而实现以来自主驱动装置的信号为基础的恒定速度的辊控制。
该平版印刷版用铝支撑体优选具有JP-A-10-114046中公开的以下结构。具体地说，就算术平均表面粗糙度(Ra)而言在滚动方向的平均表面粗糙度(R1)与与滚动方向垂直的方向的平均表面粗糙度(R2)之间的差(R1-R2)为滚动方向的平均表面粗糙度(R1)的30％。而且，滚动方向的平均曲率为1.5×10-3mm-1，宽度方向的曲率分布为1.5×10-3mm-1，并且与滚动方向垂直的方向的曲率为1.0×10-3mm-1。
通过进行前述表面粗糙化处理等生产的平版印刷版用铝支撑体优选使用辊径为20mm-80mm且橡胶硬度为50-95度的校正辊进行校正。这确保铝线圈粗板形凸轮在平印感光打印机的自动卡盒步骤中以没有暴露平版印刷模版位置不正的平直度供应。在JP-A-9-194093中，描述了测定网卷边的方法和设备、修复卷边的方法和设备、以及网切割器。
同样，当连续生产平版印刷版用铝支撑体时，电控制每一步骤的操作是否在适当条件下进行，使用跟踪装置记录每一步骤是否在带电所需条件的状态下，并在铝线圈卷起之前将一标签涂布到铝网的边缘部分，以便判断铝线圈切割或铝板纵切时该部分是否为好的或次品。
在处理铝板时表面粗糙化步骤所用的系统中，优选测定温度、比重和溶液电导率和超声波在该溶液中的传播速度中一个或多个因子，发现溶液的组成并提供反馈控制和/或前馈控制，以将溶液密度控制在一恒定值。
包括铝离子并含在铝板中的组分在前述处理系统中以及接着的铝板表面处理中溶于酸性水溶液中。为此，为了铝离子浓度和酸或碱浓度每个保持恒定，优选间歇地加入水和酸、或者水和碱将溶液组成保持恒定。这里添加的酸或碱的浓度优选为10-98质量％。
例如，以下方法理想地控制了酸或碱的浓度。
首先，在每个温度下测定浓度落入打算使用的范围内的没有组分溶液的电导率、比重或传播速度，并作一个数据表。然后，参照前面作出的样品溶液的数据表以样品溶液的电导率、比重或传播速度和温度为基础发现样品溶液的浓度。高度精确地测定超声波传播时间的方法公开于JP-A-6-235721中。同样，利用超声波传播速度测定密度的仪器公开在JP-A-58-77656中。同样，参照数据表由多个数据和多组分溶液的浓度作出每个溶液组分的数据表记录关系的方法公开于JP-A-4-19559中。
如果将使用超声波传播速度测定密度的方法与样品溶液的电导率和温度组合并将该组合用于平版印刷版用铝支撑体的表面粗糙化步骤中，可以高度精确地实时控制该方法。因此，可以生产出具有固定质量的产品，使得产率提高。同样，不仅提前准备温度、超声波的传播速度和电导率的组合，而且提前针对每个浓度和温度准备每个物理质量如比重和相对温度的电导率的数据表，落入说明温度与比重、温度与电导率和温度、电导率与比重之间每一关系的数据表。然后，如果将参照该数据表发现多组分溶液浓度的方法用于平版印刷版铝板表面粗糙化步骤的话，获得与上面相同的效果。
同样，测定比重和温度，参照提前准备的数据表发现样品材料的浆液浓度，由此可以快速、高度精确地测定浆液的浓度。
上面超声波传播速度的测定易于受溶液中气泡的影响。因此更优选在垂直放置的管中间歇测定，其中流动方向是从下向上。优选在管中的压力为1-10kg/cm2时测定超声波的传播速度。超声波的频率优选为0.5-3MHz。
比重、电导率和超声波传播速度的测定易受温度的影响，因此优选在绝热条件下且温度变化控制在±0.3℃的导管中进行。而且，由于电导率和比重或电导率和超声波传播速度优选在相同温度下测定，因此特别优选这些测定是在相同导管或相同管流中进行的。由于压力变化与温度变化有关，因此测定时压力变化优选尽可能的小。同样，测定所用的导管中的流速分布优选尽可能地小。而且，由于前述测定易受浆液、粉尘和气泡的影响，因此优选通过过滤器和脱气机的溶液经过测定。
平版印刷版用铝支撑体
内涂层
由本发明生产方法生产的平版印刷版用铝支撑体可以在支撑体表面上通过涂布形成感光层之前提供一有机内涂层。
用于有机内涂层的有机化合物选自例如：具有氨基的膦酸如羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯树胶或2-氨基乙基膦酸；有机膦酸如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基焦膦酸和亚乙基焦膦酸，它们可以有一取代基；有机磷酸如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸，它们可以有一取代基；有机次膦酸如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸，它们可以有一取代基；氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸；以及具有羟基的胺的盐酸盐如三乙醇胺盐酸盐。这些化合物可以其两种或其多种混合使用。
前述有机内涂层可以使用例如以下方法形成：方法(a)，将上面有机化合物溶于水或有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或者这些溶剂的混合溶剂中制成一溶液，然后将该溶液涂布到本发明的支撑体上，接着干燥形成内涂层，或者方法(b)，将本发明的支撑体浸泡在上面有机化合物溶于水或有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或者这些溶剂的混合溶剂中制成的溶液中，使有机化合物吸附在支撑体上，接着洗涤并干燥，从而形成有机内涂层。
在上面方法(a)中，可以使用各种方法将含有0.005-10质量％上面有机化合物的溶液涂布。可以使用任意方法如棒涂机涂布、旋涂、喷涂或帘膜式涂布。
在上面方法(b)中，上面有机溶剂溶液的浓度为0.01-20质量％，优选0.05-5质量％，浸泡温度为20-90℃，优选25-50℃，浸泡时间为0.1秒-20分钟，优选2秒-1分钟。该方法所用溶液的pH使用氨水、三乙胺或氢氧化钾或酸性物质如盐酸或磷酸加以调整，以便溶液可以pH在1-12的范围内使用。可以加入黄色染料，从而提高感光平版印刷版的色调再现性。
内涂层干燥之后上面有机内涂层的涂布量约为2-200mg/m2，优选5-100mg/m2。如果涂布量低于2mg/m2，不可能获得足够的打印持久性。量超过200mg/m2带来相同后果。
反面涂层
使用本发明生产方法获得的支撑体的平版印刷模版可以在该板的反面(不形成感光层的面)提供含有所需有机高分子化合物的涂布层(根据具体情况本文后面称之为“反面涂层”)，以便当平版印刷模版重叠其上时感光层不会受到破坏。
作为上面反面涂层的主要组分，优选使用玻璃化点为20℃或更多的选自以下的至少一种树脂：饱和共聚物聚酯树脂、酚氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和二氯乙烯共聚物树脂。
饱和共聚物聚酯树脂包括二羧酸单元和二醇单元。聚酯中二羧酸单元的例子包括芳族二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸；和饱和脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、丁二酸、乙二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和1，4-环己二羧酸。
还可以向该反面涂层中加入着色用的染料和颜料、硅烷成色剂、由重氮鎓盐制成的重氮树脂、提高与本发明支撑体的粘性用的有机膦酸、有机磷酸和阳离子聚合物和蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、含有二甲基聚硅氧烷、变性二甲基硅氧烷和聚乙烯粉末且经常用作润滑剂的聚硅氧烷化合物。
该反面涂层可以基本上具有足够防止感光层破坏的厚度，甚至在没有层压纸时，优选具有0.1-8μm的厚度。如果该厚度小于0.01μm，那么难以防止支撑体在平版印刷版重叠在反面涂层上时摩擦感光层。同样，如果厚度超过8μm，那么反面涂层可能经打印期间平版印刷模版周围所用的化学物质膨胀，因此厚度可能波动标签打印压力可能发生变化，这样对打印特征不利。
作为用反面涂层涂布支撑体反面的方法，可以使用各种方法。例子包括方法(1)：将上面反面涂层用的组分溶于适宜溶剂中制成一溶液或乳剂分散液，然后将其涂布并干燥；方法(2)：将提前通过模塑这些组分制成的膜使用粘合剂或热量涂布到本发明的支撑体上；和方法(3)：使用熔融挤压机形成含有这些组分的熔融膜，并将其涂布到本发明支撑体上。这些方法中，为了确保前述的涂布量，最优选方法(1)：将反面涂层用的组分溶于适宜溶剂中制成一溶液，然后将其涂布并干燥。作为这里所用的溶剂，可以单一或混合地使用JP-A-62-251739中所述的有机溶剂。
同样，当生产平版印刷模版时，可以首先涂布反面的反面涂层和正面的感光组合物层，或者可以将两者同时涂布。
平版印刷模版
为了制备本发明的平版印刷模版，本发明的支撑体可以配备以下感光层。然后将该平版印刷模版放置在实现打印需要的状态下，由此获得可以经过曝光和显影并在其上形成有图像的平版印刷版。
[I]沉积含有邻萘醌二叠氮磺酸酯和由苯酚与甲酚混合物制成的酚醛清漆树脂的感光层
本发明的支撑体可以提供有含邻萘醌二叠氮磺酸酯和由苯酚与甲酚混合物制成的酚醛清漆树脂的感光层。
前面提到的邻醌二叠氮化物为邻萘醌二叠氮化物并描述在例如各种出版物以及US2,766,118、2,767,092、2,772,972、2,859,112、3,102,809、3,106,465、3,635,709和3,647,443的说明书中。可以优选使用这些邻萘醌二叠氮化物。
在这些化合物中，特别优选为芳族羟基化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酯或邻萘醌二叠氮羧酸酯以及为芳族氨基化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酰胺或邻萘醌二叠氮羧酸酰胺。特别显著优良的例子包括US3,635,709的说明书中所述的通过邻萘醌二叠氮磺酸与连苯三酚和丙酮的缩合物的酯反应制备的化合物、US4,028,111的说明书中所述的通过邻萘醌二叠氮磺酸或邻萘醌二叠氮羧酸与在其末端具有羟基的聚酯的酯反应制备的化合物、GB1,494,043的说明书中所述的通过邻萘醌二叠氮磺酸或邻萘醌二叠氮羧酸与对羟基苯乙烯均聚物或该均聚物与另一可共聚的单体的共聚物的酯反应制备的化合物、和US3,759,711的说明书中所述通过邻萘醌二叠氮磺酸或邻萘醌二叠氮羧酸与对氨基苯乙烯与另一可共聚的单体的共聚物的酯反应制得的化合物。
上面邻醌叠氮化物可以单个使用，但是优选通过与可溶于碱的树脂混合使用。可溶于碱的树脂的例子包括酚醛清漆树脂型苯酚树脂，特别是苯酚甲醛树脂、邻甲酚甲醛树脂和间甲酚甲醛树脂。而且，优选使用US4,028,111的说明书中所述的用3-8个碳原子的烷基取代的苯酚或甲酚与上面苯酚树脂的缩合物。
同样，为了形成经曝光的可见图像，例如加入一化合物如邻萘醌二叠氮-4-磺酰氯、对二叠氮二苯胺的无机阴离子盐、三卤代甲基噁二唑化合物或具有苯并呋喃环的三卤代甲基噁二唑化合物。
另一方面，可以将图像着色剂用于前述感光层中。作为图像着色剂，使用三苯基甲烷染料如碱性艳蓝BOH、结晶紫和油蓝。特别优选JP-A-62-293247中所述的染料。而且，该感光层可以含有作为脂肪增感剂的通过用3-15个碳原子的烷基取代的苯酚如叔丁基苯酚、正辛基苯酚或叔丁基苯酚与甲醛或这些酚醛清漆树脂中邻萘醌二叠氮-4-或-5-磺酸酯(如JP-A-61-242446中所述的化合物)缩合制备的酚醛清漆树脂。
为了提高显影性能，感光层中还可以含有JP-A-62-252740中所述的非离子表面活性剂。前述组分可以溶于能够溶解上面每一组分的溶剂中，然后将其涂布到本发明的支撑体上。这里使用的溶剂的例子包括二氯乙烯、环己酮、甲基乙基酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇和二甘醇二甲醚。这些溶剂优选单个或通过将它们组合使用。
在本发明的支撑体上，优选以0.5-3.0g/m2的固体量沉积含这些组分的感光组合物。
[II]沉积含重氮树脂和不溶于水且亲脂的高分子化合物的感光层
本发明的支撑体可以提供有含叠氮树脂和不溶于水且亲脂的高分子化合物的感光层。
叠氮树脂的例子包括可溶于有机溶剂的对叠氮二苯胺和甲醛或乙醛与六氟磷酸盐和四氟硼酸盐的缩合反应产物的叠氮树脂无机盐、和可溶于有机溶剂的上面缩合物与US3,000,309的说明书中所述的如对甲苯磺酸的磺酸或其盐、如苯次膦酸的膦酸或其盐或者含羟基的化合物如2，4-二羟基二苯酮和2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸或其盐的反应产物的有机酸盐。可用于本发明的其它叠氮树脂包括含有以下作为结构单元的共缩合物：具有至少一个以下有机基团的芳族化合物：羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷含氧酸基团和羟基，和叠氮鎓盐化合物，优选芳族叠氮鎓盐化合物。作为上面芳环的优选例子，可以有苯基和萘基。作为含有至少一个以下有机基团的芳族化合物的例子：羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷含氧酸基和羟基，可以有各种化合物，但是优选4-甲氧基苯甲酸、3-氯苯甲酸、2，4-二甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、4-苯胺基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯基乙酸、对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、苯磺酸、对甲苯亚磺酸、1-萘磺酸、苯基磷酸和苯基膦酸。
作为构成共缩合叠氮树脂的结构单元的芳族叠氮鎓盐化合物，可以使用例如JP-B-49-48001中所述的叠氮鎓盐。特别优选二苯胺-4-叠氮鎓盐。这些二苯胺-4-叠氮鎓盐是由4-氨基-二苯胺获得的。这些二苯胺-4-叠氮鎓盐的例子包括4-氨基二苯胺、4-氨基-3-甲氧基二苯胺、4-氨基-2-甲氧基二苯胺、4′-氨基-2-甲氧基二苯胺、4′-氨基-4-甲氧基二苯胺、4-氨基-3-甲基二苯胺、4-氨基-3-乙氧基二苯胺、4-氨基-3-β-羟基乙氧基二苯胺、4-氨基-二苯胺-2-磺酸、4-氨基-二苯胺-2-羧酸和4-氨基-二苯胺-2′-羧酸。在这些化合物中，特别优选3-甲氧基-4-氨基-4-二苯胺和4-氨基二苯胺。
作为叠氮树脂，除具有酸基的芳族化合物的共缩合叠氮树脂之外，优选使用JP-A-4-18559、JP-A-3-163551和JP-A-3-253857中所述用具有酸基的醛或其缩醛化合物缩合的叠氮树脂。叠氮鎓盐树脂的抗衡阴离子包括与叠氮树脂形成盐并使该树脂能溶于有机溶剂的阴离子。
这些阴离子的例子包括如癸酸和苯甲酸的有机羧酸、如苯基磷酸的有机磷酸和磺酸。阴离子的典型例子包括，但不特定地限于，脂族或芳族磺酸如甲磺酸、氟代链烷磺酸如三氟甲磺酸、月桂基磺酸、二辛磺基琥珀酸、二环己基磺基琥珀酸、樟脑磺酸、甲苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-4-丁磺酸、二丁基苯氧基-3-丙磺酸、二戊基苯氧基-3-丙磺酸、二壬基苯氧基-3-丙磺酸、二丁基苯氧基-4-丁磺酸、二壬基苯氧基-4-丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、均三甲苯磺酸、对氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、磺基水杨酸、2，5-二己基苯磺酸、对乙酰苯磺酸、5-硝基邻甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸、丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二碳基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、十二碳氧基苯磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、异丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、己基萘磺酸、辛基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、十二碳氧基萘磺酸、二丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、三异丙基萘磺酸、三丁基萘磺酸、1-萘醇-5-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、1，8-二硝基-萘-3，6-二磺酸和二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯，含羟基的芳族化合物如2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、1，2，3-三羟基二苯酮和2，2′，4-三羟基二苯酮，卤化路易斯酸如六氟磷酸和四氟硼酸，以及全卤酸如HClO4和HIO4。在这些化合物中，特别优选丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、六氟磷酸、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸和十二碳基苯磺酸。
作为本发明所用的叠氮树脂，其分子量可以通过改变每个单体的摩尔比和不同的缩合条件呈现任意值。然而，理想地将分子量为约400-100,000，优选约800-8,000的叠氮树脂有效地用于本发明中。
作为不溶于水且亲脂的高分子化合物的例子，有下式(1)-(17)所示单体作为结构单元且分子量经常为10,000-200,000的共聚物。
(1)丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、具有芳族羟基的羟基苯乙烯类，例如N-(4-羟苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、邻、间或对-羟基苯乙烯、邻、间或对-羟基苯基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(2)具有脂族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸-4羟丁酯。
(3)不饱和羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸。
(4)(取代)烷基丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯。
(5)(取代)烷基甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯。
(6)丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲醇基丙烯酰胺、N-甲醇基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(7)乙烯醚类如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(8)乙烯酯类如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(9)苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
(10)乙烯酮类如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(11)烯烃类如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(13)不饱和酰亚胺类如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(14)不饱和磺酰胺类，包括甲基丙烯酸酰胺类如N(邻氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基)磺酰苯基甲基丙烯酰胺、N-(1-(3-氨磺酰基)萘基)甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺以及具有与上面相同的取代基的丙烯酰胺，和甲基丙烯酸酯类如邻氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰基萘基)甲基丙烯酸酯和具有与上面相同的取代基的丙烯酸酯类。
(15)在侧链上具有交联基团的不饱和单体类如N-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)-2，3-二甲基马来酰亚胺和桂皮酸乙烯酯。而且，可以共聚合能够与上面单体共聚的单体。
(16)US3,751,257的说明书中所述的苯酚树脂类和例如聚乙烯缩醛树脂类如聚乙烯甲醛树脂类和聚乙烯丁醛树脂类。
(17)如JP-B-54-19773、JP-A-57-904747、JP-A-60-182437、JP-A-62-58242、JP-A-62-123452、JP-A-62-123453、JP-A-63-113450和JP-A-2-146042中所述将聚氨酯类溶于碱中获得的高分子化合物。
同样，可以根据需要将聚乙烯丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂或天然树脂加入上面共聚物中。
在本发明中，为了通过曝光获得潜像获得在显影之后获得可见图像，还可以在用于感光层中的感光组合物中化合染料。关于这些染料，作为从有色状态改变为无色状态或不同色调的脱色剂的例子有三苯基甲烷型、二苯基甲烷型、噁嗪型、呫吨型、亚氨基萘醌型、甲亚氨型和蒽醌型染料，代表性的有维多利亚纯蓝BOH(由Hodogaya Chemical生产)、油蓝#603(由东方化工生产)、专利纯蓝(由Sumitomo Mikuni Chemical生产)、结晶紫、煌绿、甲基紫、甲基绿、红霉素B、碱性品红、孔雀绿、油红、间甲酚紫、若丹明B、碱性槐黄、4-对二乙氨基苯基酞醌和氰基-对二乙氨基苯基乙酰苯胺。
另一方面，将无色状态变成有色状态的变色剂的例子包括隐色染料和伯或仲芳胺型染料，代表性的有三苯胺、二苯胺、邻氯苯胺、1，2，3-三苯基胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、p，p＇-二-二甲氨基二苯胺、1，2-二苯胺基乙烯、p，p′，p″-三-二甲氨基三苯基甲烷、p，p＇-二-二甲氨基二苯基甲基亚胺、p，p′，p″-三氨基-邻甲基三苯基甲烷、p，p′-二-二甲氨基二苯基-4-苯胺基萘基甲烷和p，p＇，p″-三氨基三苯基甲烷。特别优选有效地使用三苯基甲烷型和二苯基甲烷型染料。更优选三苯基甲烷型染料，特别优选维多利亚纯蓝BOH。
还可以将各种添加剂加入本发明感光层中所用的感光组合物中。例如优选使用烷基醚类(如乙基纤维素或甲基纤维素)、提高适用性用的氟型表面活性剂类和非离子型表面活性剂类(特别优选氟型表面活性剂类)、赋予涂膜弹性和耐磨性用的增塑剂类(如丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、；邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢呋喃甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物，并且这些化合物中，特别优选磷酸三甲苯酯)、提高图像部分的脂肪感光性用的脂肪增感剂(如JP-A-55-527中所述使用苯乙烯/马来酸酐共聚物的醇的半酯化产物、酚醛清漆树脂类如对叔丁基苯酚/甲醛树脂类和对羟基苯乙烯的50％脂肪酸酯)、稳定剂{如磷(五价)酸、磷(三价)酸和有机酸(柠檬酸、草酸、吡啶二羧酸、苯磺酸、萘磺酸、磺基水杨酸、4-甲氧基-2-羟基二苯酮-5-磺酸和酒石酸)}和显影促进剂(如高级醇和酸酐)。
当在本发明支撑体上形成含有上面感光组合物的感光层时，可以将感光重氮树脂、亲脂高分子化合物和所需的各种添加剂溶于适宜溶剂(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲氧基甲烷、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸甲氧乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、二甲基钾酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二氯乙烯、二甲亚砜、水、或者这些化合物的混合物)中，从而制备感光组合物的涂布液，然后将其涂布到支撑体上并干燥。尽管所用溶剂可以单独适使用，但是更优选高沸点溶剂如甲基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸甲酯和低沸点溶剂如甲醇或甲基乙基酮的混合物。
当感光组合物涂布到本发明支撑体上时感光组合物中固体浓度优选为1-50质量％。这里，感光组合物的涂布量的级别为0.2-10g/m2(干量)，更优选0.5-3g/m2。
红外线激光用的负性记录材料
在生产作为能够使用红外线激光曝光的负性平版印刷模版的本发明平版印刷模版时，优选使用红外线激光用的有效负性感光材料形成感光层。作为红外线用的负性感光材料，有效组合物含有(A)受光或热分解产生酸的化合物、(B)经酸交联的交联剂、(C)可溶于碱的树脂、(D)红外线吸收剂和(E)式(R1-X)n-Ar-(OH)m所示的化合物{R1：6-32个碳原子的烷基或烯基，X：单键、O、S、COO或CONH，Ar：芳族烃基、脂族烃基或杂环基团，n＝1-3且m＝1-3}。
负性平版印刷模版的缺陷在于：在显影之后它易被指纹弄脏并且图像部分的强度低。然而，这些缺陷可以通过使用上面结构组分形成感光层来消除。该负性平版印刷模版的结构组分在后面有详细的解释。
作为受光或热分解产生酸的化合物(A)的例子，有经光分解产生磺酸的化合物，典型地有日本专利申请3-140109的说明书中所述的亚氨基磺酸酯类，还有经波长为200-500nm的光照射或者在100℃或更高下受热产生酸的化合物。作为优选的产酸剂，可以使用光-阳离子聚合引发剂、光-自由基聚合引发剂、使染料脱色用的光-脱色剂、和光-变色剂。以图像记录材料的总固体计这些产酸剂分别以0.01-50质量％的量加入。
作为经酸交联的交联剂(B)，优选(i)用烷氧基甲基或羟基取代的芳族化合物、(ii)具有N-羟基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物和(iii)环氧化合物。
作为可溶于碱的树脂(C)的例子，有酚醛清漆树脂类和在侧链上具有羟芳基的聚合物。
作为红外线吸收剂(D)用的组分的例子，有可商购获得的染料如偶氮染料、蒽醌染料和有效地吸收波长为760-1200nm的红外线激光的酞菁染料和Color Index中所述的黑色颜料、红色颜料、金属粉末颜料和酞菁型颜料。同样，可以加入图像着色剂如Oil Yellow或Oil Blue#603，从而提高图像的清晰度。同样，为了提高涂膜的弹性，可以加入例如聚乙二醇或邻苯二甲酸盐的增塑剂。
红外线激光用的正性记录材料
当生产作为能够使用红外线激光曝光的正性平版印刷模版的本发明平版印刷模版时，优选使用红外线激光用的有效正性感光材料形成感光层。红外线激光用的有效正性的感光材料含有(A)可溶于碱的聚合物、(B)在可溶于碱的聚合物中互助地溶解从而降低碱性溶解度的化合物和(C)红外线吸收剂。
使用红外线激光用的上面正性感光材料确保就在碱性显影剂中的溶解度而言非弹性部分的缺陷能够得到补偿，并且可以形成耐破坏并具有良好抗碱性显影性能和显影能力的平版印刷版。
作为可溶于碱的聚合物(A)，优选具有苯酚羟基的聚合物(i)，代表性的有苯酚树脂、甲酚树脂、酚醛清漆树脂和连苯三酚树脂；(ii)通过聚合仅具有磺酰胺基团的可聚合单体或者通过将上面单体与另一可聚合单体共聚合获得的化合物；和在分子中具有活性酰亚胺基团的化合物(iii)，正性活性酰亚胺基团典型地有N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺或N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
作为化合物(B)的例子，有与上面组分(A)相互作用的化合物，例如砜化合物、铵化合物、锍盐和酰胺化合物。例如，如果组分(A)为酚醛清漆树脂的话，优选花青染料作为组分(B)。
作为组分(C)，优选在波长为750-1200nm的红外线区域内具有吸收区并且还具有光/热转化功能的材料。具有这些功能的材料的例子包括squarylium染料、吡喃鎓盐染料、炭黑、不溶性偶氮染料和蒽醌型染料。优选这些颜料分别具有0.01μm-10μm的大小。将该染料加入，使用甲醇或甲基乙基酮作为有机溶剂溶解，并涂布到铝板上，使得干燥后的质量为1-3g/m2，接着干燥制得一染料层。
激光用光聚合型光敏聚合物记录材料
作为生产能够使用红外线激光曝光的负性平版印刷模版有用且能够经激光曝光的感光层材料的例子，有光聚合型光敏聚合物感光材料。
当使用光聚合型光敏聚合物型感光材料时，优选在支撑体上形成JP-A-3-56177和JP-A-8-320551中所述的含具有官能团的聚硅氧烷化合物的粘合层，从而在涂布感光层之前提高本发明支撑体与感光层之间的粘性。具体地说，将硅烷化合物如亚乙基四甲氧基甲硅烷或亚乙基四乙氧基甲硅烷以1-20质量％的比例溶于如甲醇或乙醇的溶剂中并在有酸催化剂如盐酸、硝酸、磷酸或磺酸的情况下水解。然后，形成-Si-O-Si-键制成一溶胶，这样然后可以在本发明的支撑体上形成粘合层。
此时，优选将上面硅烷化合物溶于适宜溶剂如甲醇中，从而将其粘度控制在0.2mPa.s(o.2cP)-2000mPa.s(20cP)，从而时干燥后的涂布量为1-100mg/m2。
可以在前述粘合层的表面上形成为光聚合型光敏聚合物感光材料的具有可加成聚合的不饱和键的可聚合化合物(具有末端可光聚合烯基的化合物)的感光层。该感光层可以含有光引发剂、有机高分子粘合剂、着色剂、增塑剂和热聚合引发抑制剂。
具有末端不饱和烯键的化合物的例子包括不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯类(例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、衣康酸酯类和马来酸酯类)和不饱和羧酸与脂族多价胺化合物的酰胺类(例如亚甲基二水杨酰胺类和苯二甲基二水杨酰胺类)。
作为光引发剂，可以使用环戊二烯钛化合物和包括三嗪型、二苯酮型和苯并咪唑型的增感剂。同样，可以使用例如花青染料、份菁染料、呫吨染料和香豆素染料的增感剂。
通过以1-3g/m2的涂布量将具有这些组分的感光组合物涂布到本发明支撑体的表面上，形成由此生产的感光层可以生产出能够用红外线激光曝光的负性平版印刷模版。
光交联型激光用光敏聚合物型记录材料
同样，可以将光交联型光敏聚合物用于感光层的上面材料。
作为光交联型光敏聚合物，例如优选JP-A-52-96696中公开的聚酯化合物和GB1,112,277的说明书中所述的聚乙烯桂皮酸酯树脂，更优选JP-A-62-78544中所述在侧链上具有马来酰亚胺基团的那些。
红外线激光用的磺酸酯型记录材料
而且，可以使用红外线激光用磺酸酯型记录材料作为感光层用的材料。
作为红外线激光用的磺酸酯型记录材料，例如可以使用登记专利270480和2704872中所述的磺酸酯化合物。同样，可以使用通过红外线激光照射产生的热产生磺酸以使其溶于水的感光材料、通过溶胶-凝胶将磺酸苯乙烯酯固化，之后通过红外线激光照射改变表面极性的感光材料、和具有通过JP-A-9-89816的说明书、JP-A-10-22406和JP-A-10-027655的说明书中所述的激光曝光使疏水表面变成亲水的特征的感光材料。
为了进一步提高含有能够通过热产生磺酸基团的高分子化合物的感光层的特性，优选使用以下方法的组合。具体地说，这些方法的例子可以包括：(1)如JP-A-10-7062的说明书中所述将产酸或产碱剂一起使用的方法、(2)如JP-A-9-340358的说明书中所述形成特定中间层的方法、(3)如JP-A-9-248994的说明书中所述将特定交联剂一起使用的方法、(4)如JP-A-10-43921的说明书中所述形成特定层结构的方法和(5)如JP-A-10-11535的说明书中所述将感光层结构中的固体颗粒的表面改性的方法。
使用激光曝光产生的热量改变感光层中亲水性/亲油性的组合物的其它例子包括含有Werner复合物并如US2764085的说明书中所述通过热量使其疏水的组合物、JP-A-46-27219中所述的特定糖类、曝光使其亲水的组合物如马来胺甲醛树脂类、如JP-B-51-63704中所述经热量模式曝光使其疏水的组合物、经脱水并通过US4081572的说明书中所述通过热量使其疏水的含有一聚合物如邻苯二甲酰肼聚合物的组合物、具有四唑鎓盐结构且如JP-B-3-58100中所述使其疏水的组合物、含有磺酸改性聚合物且经曝光使其疏水的组合物、含有酰亚胺前体聚合物且如JP-A-64-3543中所述通过曝光使其疏水的组合物和含有氟化碳聚合物且如JP-A-51-74706说明书中所述通过曝光使其亲水的组合物。
该组合物的其它例子包括含有疏水结晶聚合物且如JP-A-3-197190中所述经曝光使其亲水的组合物，如JP-A-7-186562所述含有其中不溶性侧链通过热和光热转化剂改变成亲水性的聚合物的组合物、包括含微胶囊的亲水粘合剂并经三维交联如JP-A-7-1849中所述通过曝光使其疏水的组合物、如JP-A-8-3463中所述以原子价或质子转移异构化的组合物、如JP-A-8-141819中所述通过热量改变层中相结构(使其互助可溶)从而改变其亲水性/疏水性的组合物和如JP-A-60-228中所述通过热量改变其表面结构并改变其亲水性/疏水性的组合物。
感光层材料的其它优选例子可以包括通过利用高能、高密度激光产生的热量的所谓热模式曝光改变感光层和支撑体之间的粘性的组合物。具体地说，可以使用如JP-B-44-22957中所述含有受热可熔融和热反应性材料的组合物。
激光用电子照相感光树脂型记录材料
同样，作为本发明平版印刷模版的感光层，例如可以形成如US3,001,872说明书中公开的ZnO感光层，同样，可以形成分别如JP-A-56-161550、JP-A-60-186847和JP-A-61-238063中所述的使用电子照相感光树脂的感光层。以涂布后的干基计，沉积在本发明之间上的感光层的涂布量约为0.1-7g/m2，优选0.5-4g/m2。
关于电子照相法的基本专利公开在JP-B-37-17162中。除了该方法之外，可以使用公开于JP-B-56-107246和JP-B-59-36259中公开的方法。尽管前述的电子照相感光树脂主要含光电导化合物和粘合剂，但是可以将已知颜料、染料、化学增感剂和其它必需添加剂用于提高感光度并获得所需感光波长。
为了提高本发明支撑体与感光层之间的粘性并防止显影后感光层留下或防止晕光，根据需要，本发明的平版印刷模版可以配备有一中间层。为了提高其粘性，通常优选使用重氮树脂和磷酸化合物、氨基化合物和例如吸附与铵上的羧酸化合物。为了防止显影后感光层留下，优选使用高度可溶的材料沉积该中间层。因此，优选使用高度可溶的聚合物或溶于水的聚合物。为了防止晕光，该中间层优选包括染料和紫外线吸收剂。
除了在曝光时中间层的厚度必需足够使中间层与感光层能够均匀的成色反应之外，中间层的厚度可以任选。一般说来，以干燥固体计，涂布比例优选为约1-100mg/rn2，更优选5-40mg/m2。
同样，可以沉积通过彼此独立地形成的凸起构成的无光层。沉积无光层的目的在于提高接触曝光时图像负片与感光平版印刷版之间的真空粘性，由此缩短抽真空的时间防止因曝光时粘性缺陷失去细微的蔽点。
涂布无光层的方法的例子包括如JP-A-55-12974中所述将通过粉末化处理的固体粉末热熔融的方法和如JP-A-58-182636中所述将含聚合物的水喷雾并干燥的方法。尽管可以从这些方法中选择适宜的方法，但是优选无光层本身溶于基本上不含有机溶剂的碱性显影水溶液中的方法和无光层可以通过相同溶液除去的方法。
平版印刷版
在本发明支撑体上配备有感光层的平版印刷模版使用红外线激光等曝光并使用碱性显影液显影，从而厚度一平版印刷版。作为用于曝光的光源，可以使用波长为700-1200nm的红外线激光。近年来在印刷版制备和打印领域，已广泛地将印刷版用的自动显影机用于使制版工作合理化和标准化。在本发明的方法中，优选使用该自动显影机。
为了将本发明的曝光过的平版印刷模版显影，可以使用如JP-A-54-62004中所述含碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾作为其主要组分的显影液、或者如JP-A-8-305039中所述既没有自由醛基又没有酮基，但含有没有还原性的非还原糖如蔗糖或海藻糖的显影液。
而且，可以将如氢氧化钾的碱性剂、如JP-A-6-282079中公开的糖醇的聚乙二醇加成产物的显影稳定剂、如氢醌的还原剂、如乙二胺的水软化剂、JP-B-3-54339中公开的非离子、阴离子或两性表面活性剂和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合型表面活性剂加入显影液中。
在有碱金属硅酸盐的情况下，SiO2/M2O(M代表碱金属)的摩尔比优选为0.3-3.0。Si可以通过使用该化合物的显影处理粘附在其表面上。同样，在其表面上存在的Si元素的量可以通过ESCA测定。而且，测定C、Al、O、S、Si和Ca每个的量，从而计算每个元素的比例(原子％)。
Si的量优选为1-25原子％，特别是5-20原子％。如果Si的量在该范围内，这样有效地防止了施加红外线激光时晕光。
另一方面，当显影液含有非还原性糖时，必需提前通过例如硅酸盐处理使铝支撑体表面亲水。在这种情况下，显影后粘附到该表面上的Si的量优选为1-25原子％。在使用这种显影液的情况下，优选使用自动显影机进行显影。在这种情况下，通过向显影液中加入比该显影液碱性强度更高补充液可以使显影过程稳定地持续一段时间。可以将阴离子型或其它类型的表面活性剂加入该补充液中，从而提高显影残余物分散并提高打印图像部分与油墨的亲和力。而且，根据需要可以加入消泡剂和水软化剂。
经过显影的平版印刷模版的表面优选使用含有表面活性剂的冲洗液或含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的对脂肪不敏感的溶液经过后处理。当使用固体浓度为5-15质量％的含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的水溶液时，显影后的表面用1-10ml/m2湿量的该涂层加以保护。
干燥后该涂层的量优选为1-5g/m2。
当需要较高的打印持久性时，优选进行JP-B-61-2518所述的燃烧处理。作为涂布方法，例如有JP-B-55-28062中公开的使用海绵或吸收棉将表面调节液涂布到印刷版表面的方法和使用自动涂布机涂布的方法。当使用表面调节液时，一般来说适宜涂布0.3-0.8g/m2(干量)的该溶液。
如上所述，在本发明的平版印刷模版曝光成图像之后，经过包括显影处理的处理形成树脂图像，由此厚度平版印刷版。在例如感光平版印刷模版具有前述感光层[1]的情况下，图像曝光之后如US4,259,434的说明书中所述使用碱性水溶液显影，由此除去曝光部分，从而获得平版印刷版。在具有前述感光层[II]的感光平版印刷模版的情况下，图像曝光之后如US4,186,006的说明书中所述使用显影液进行显影，并通过该显影除去未曝光部分的感光层，从而获得平版印刷版。同样，可以使用如JP-A-59-84241、JP-A-57-192952和JP-A-62-24263中所述显影正性平版印刷模版时使用的碱性显影水溶液组合物。
接下来，详细描述本发明的上述第四方面(平版印刷版用的铝支撑体)。
通过将铝含量为95-99.4质量％的铝合金板进行至少一次表面粗糙化处理和阳极氧化处理来生产本发明的平版印刷版用铝支撑体。优选Al再循环金属和碎片材料中至少一种以1质量％或更多的量含在原料铝合金板中。作为碎片材料，用过的饮料罐(UBC)等是理想的。使用这种再循环的金属和碎片材料能够进一步降低原料成本。上面表面粗糙化处理优选包括至少一碱蚀刻步骤、电解表面粗糙化步骤和去污步骤，并且去污步骤优选包括至少一碱处理步骤和使用酸的酸处理步骤。
下面参照支撑体生产方法详细解释本发明的平版印刷版用铝支撑体。
(平版印刷版用铝支撑体的生产方法)
例如通过制备由铝合金制成的铝合金板网(后面称之为“铝带体”)，使该板经过至少一表面粗糙化处理和阳极氧化处理，从而生产本发明的平版印刷版用铝支撑体。具体地说，表面粗糙化处理优选涉及至少(1)机械表面粗糙化步骤和碱蚀刻步骤、(2)电解表面粗糙化步骤和(3)去污步骤。表面粗糙化处理结束之后，进行(4)阳极氧化处理(阳极氧化步骤)，由此最终生产出平版印刷版用铝支撑体。就步骤(1)和(2)中的表面粗糙化处理而言，机械表面粗糙化处理和电解表面粗糙化处理可以都进行，或者可以进行其中之一。
事实上，使用常规方法将该铝原料浇铸，该浇铸材料经辊轧和适当热处理，制得厚度为0.1-0.7mm的铝合金板。如果需要的话可以校正板的平直度，从而厚度平版印刷版用的铝合金板，然后将其制成铝带体。该铝带体经过前述步骤(1)-(4)的连续处理，然后卷成线圈状，从而制得平版印刷版用的铝支撑体。
这里，作为可用于本发明平版印刷版用铝支撑体生产方法中的铝合金，除了纯度为99.7％或更多的所谓新炼金属的铝坯料(纯度低)之外，可以举出的例如有碎片铝材料、次级金属和再循环金属。使用低纯度铝坯料作为原料可以生产出成本比使用常规方法的情况下低的平版印刷版用铝支撑体。
在生产本发明平版印刷版用铝支撑体的优选方法中，使用铝含量(纯度)为95-99.4质量％的铝合金板。如果纯度高于99.4质量％，那么将使杂质容量降低，这样导致成本降低效果将降低。如果纯度低于95质量％，那么最终含有许多杂质，带来例如辊轧期间裂开的缺陷。铝的纯度更优选为95-99质量％，甚至更优选95-97质量％。
至少Si和Mn以总量优选为0.5质量％或更多，更优选0.8-2.0质量％含在其中。如果Si和Mn的总量低于0.5质量％，不可能产生成本降低效果。也优选Cu以至少0.05质量％或更多，理想地0.1质量％或更多含在其中。如果Cu的量低于0.05质量％，成本降低效果将降低，此外，因碎片材料中含有的大量Mn导致电解粗糙化不均匀，不能限制不规则粗糙碎石花纹的产生。
这里，不规则粗糙碎石花纹意思是碎石花纹粗糙，导致产生的电解凹坑的水平面不规则。
Si含量优选为0.15-1.0质量％。Si经常含在JIS 2000型、4000型和6000型材料碎片中。Si还以约0.03-0.1质量％的量含在新炼金属中并以固体溶液状态或金属间化合物存在于Al中。当原料在平版印刷版支撑体的生产方法中受热时，已以固体溶液熔融的Si偶尔以单一Si沉淀。如果Si含量低于0.15质量％，成本降低效果将降低。Si含量更优选为0.3-1.0质量％。
Mn含量优选为0.1-1.5质量％。Mn经常含在JIB 3000型材料碎片中。Mn经常含在尤其是容器体材料中，因此为碎片中所含的主要杂质金属。Mn还相对容易地以固体溶液熔于Al中并与AlFeSi组合形成金属间化合物。如果Mn含量低于0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Mn含量更优选为0.5-1.5质量％，甚至更优选为1.0-1.5质量％。
Cu含量优选为0.05-1.0质量％。Cu经常含在JIB 2000型和4000型材料碎片中。Cu相对容易以固体溶液熔于Al中。如果Cu含量低的话，因Mn引起的不规则电解粗糙化可能不能得到限制，此外，不可避免地需要严格选择原料碎片，由此因使用碎片的成本降低效果将降低。因此，Cu含量过低是不理想的。如果Cu含量低于0.05质量％，那么成本降低效果偶尔将降低。Cu含量更优选为0.08-1.0质量％，特别优选0.12-1.0质量％。
作为其它金属，优选Fe、Mg、Zn、Cr和Ti中至少3种或多种金属含在铝合金中。
Fe含量优选为0.3-1.0质量％。Fe甚至为新炼金属中所含的元素，其量约为0.1-0.2质量％。Fe很少以固体溶液熔于Al中，它几乎完全以金属间化合物留下。如果Fe含量超过1.0质量％，在辊轧过程中容易裂开，如果Fe含量低于0.3质量％，降低成本的效果将降低，因此定义范围之外的量不是理想的。Fe含量更优选为0.5-1.0质量％。
Mg含量优选为0.1-1.5质量％。Mg经常含在JIB 2000型、3000型、5000型和7000型材料的碎片中。Mg经常含在尤其是容器最终材料中，因此为碎片中所含的主要杂质金属。Mg还相对容易地以固体溶液熔于Al中并与Si组合形成金属间化合物。如果Mg含量低于0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Mg含量更优选为0.5-1.5质量％，甚至更优选为1.0-1.5质量％。
Zn含量优选为0.03-0.5质量％。Zn经常含在JIS 7000型材料碎片中。Zn还相对容易地以固体溶液熔于Al中。如果Zn含量超过0.1质量％，那么成本降低效果将降低。Zn含量更优选为0.06-0.5质量％，特别优选0.1-0.5质量％。
Cr含量优选为0.01-0.1质量％。Cr为JIS 5000型、6000型和7000型材料碎片中少量含有的元素。如果Cr含量低于0.01质量％，那么成本降低效果将降低。Cr含量更优选为0.05-0.1质量％。
Ti含量优选为0.03-0.5质量％。Ti为经常以结晶细小材料、0.01-0.04质量％的量加入。Ti以相对大量含在JIS 5000型、6000型和7000型材料碎片中。如果Ti含量低于0.03质量％，那么成本降低效果将降低。Ti含量更优选为0.05-0.3质量％。
下面逐步解释本发明平版印刷版用铝支撑体的生产方法的每一步骤。然而，以下步骤为例子，本发明并不限于以下步骤的内容中。
1.机械表面粗糙化步骤和碱蚀刻步骤
首先，使用Parniston悬液通过刷颗粒进行铝带体的机械表面粗糙化处理(机械表面粗糙化步骤)。之后，铝带体经过处理使其表面光滑不规则，使用碱性水溶液进行碱蚀刻处理，除去留在表面上的研磨剂(碱蚀刻步骤)。作为碱蚀刻处理所用的碱性剂，优选苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠和葡萄糖酸钠。碱性剂在水溶液中的浓度优选为0.1-30质量％。为了提高生产能力，处理温度优选设定为60-80℃。铝带体的蚀刻量优选为0.1-1 5g/m2。为了提高生产能力，相应于蚀刻量的处理时间优选为2秒钟-5分钟，更优选为2-10秒钟。
应说明的是，机械表面粗糙化处理为任选步骤，可以在碱蚀刻之后，不进行这种机械表面粗糙化处理，而直接进行电解表面粗糙化处理，然后可以进行以下的处理。同样，在碱蚀刻处理之后，可以进行去污处理(硝酸处理)，从而除去在铝带体表面上形成的污渍。
2.电解表面粗糙化步骤
在由铝带体生产平版印刷版用铝支撑体的最近的生产方法中，为了提高平版印刷版中形成的图像部分中感光层与铝带体的表面之间的粘性并提高非图像部分的持水性，大多数已使用主要含盐酸或硝酸的电解质进行铝带体的电解表面粗糙化处理。可以在使用刷颗粒等的机械表面粗糙化处理之后在铝带体的表面上进行电解表面粗糙化处理，或者在铝带体的表面经过例如碱洗涤的预处理之后直接进行该电解表面粗糙化处理。
铝带体的电解表面粗糙化处理是通过使用交流电作为电解电流在主要含盐酸或硝酸的电解质中进行蚀刻进行的。交流电解电流的频率设定为优选0.1-100Hz，更优选10-66Hz。作为电解质，在使用盐酸和使用硝酸的两种情况下溶液的浓度都优选为3-150g/l，更优选5-50g/l。
在电解池中溶解的铝的量优选为50g/l或更低，更优选2-20g/l。根据需要可以将各种添加剂加入电解质中。然而，正性添加剂难以控制电解质的浓度，因此必需选择适当的添加剂。
同样，电流密度优选为5-100A/dm2，更优选10-80A/dm2。根据所需的质量和所用铝带体的组分适当地选择电解电流的波形，并优选使用JP-B-56-19280或JP-B-55-19191中公开的特定交流波形。根据单位面积的铝带体施加的电量、所需质量、铝带体组分等适当地选择这种电解电流的波形和电解质的条件。
而且，交流电电解的重要因素是负载比。参见图1的标签，负载比定义为ta/(ta+tc)。负载比优选为0.25-0.5，更优选为0.3-0.5，特别优选0.3-0.4。
3.去污步骤
污渍和金属间化合物存在于经过前述电解表面粗糙化的铝带体的表面上。这里，仅为了除去这些污渍，进行至少两阶段去污处理(去污步骤)，其中一个是使用碱溶液的碱处理(碱处理步骤)，一个是使用低温酸溶液的酸处理。
首先，作为碱处理，使用碱溶液处理该铝带体，从而将污渍溶解。尽管作为碱溶液有各种，例如苛性钠，但是优选使用pH为10或更高且溶液温度为25-80℃下的碱溶液处理铝带体。此时，从提高生产能力的角度，碱溶液的液温设定为60-80℃。通过将液温调整至60-80℃，铝带体的碱处理可以在极短的时间内如1-10秒钟内完成。就使用碱溶液的碱处理而言，可以采用浸泡系统、喷淋管法、将碱溶液涂布到铝带体上的方法等等。
接下来，使用酸溶液(酸处理步骤)对铝带体进行酸处理。作为酸溶液，理想地为重要含硫酸的溶液。作为处理系统，优选使用日本专利申请2000-123805种所述的系统。溶液浓度(酸浓度)优选为100-200g/l。如果酸浓度低于100g/l，那么除去污渍的效果将降低。另一方面，如果酸浓度高于200g/l，将开始除去金属间化合物，导致感光层与铝合金板之间的粘性降低，因此这种浓度不是理想的。酸浓度更优选为120 to 190g/l。
酸溶液的液温优选为20-50℃。如果液温低于20℃，需要控温用的冷却器，因此从系统成本角度该温度不是理想的。如果液温高于50℃，将加速金属间化合物的除去，导致感光层与铝合金板之间的粘性降低，因此这种浓度不是理想的。就使用酸溶液的酸处理而言，通常可以采用浸泡系统、喷淋管法、将该溶液涂布到铝带体上的方法。上面去污处理确保了能够将污渍除去，并且直径(粒径)为0.1μm或更高的金属间化合物在平版印刷版用铝支撑体上的面积密度(存在比)以数量计可以为5000-35000/mm2。
4.阳极氧化步骤
对前述使用碱溶液和酸溶液通过去污处理加工过的铝带体进行阳极氧化处理(阳极氧化步骤)。通过该处理在表面层部分上形成阳极氧化膜。形成的阳极氧化膜的量优选为0.1-10g/m2，更优选0.3-5g/m2。阳极氧化处理的其它条件不能一概而论，因为每个设定值随所用电解质种类(如硫酸、磷酸、草酸和铬酸)而变化。一般说来，电解质的浓度优选为1-80质量％，溶液温度为5-70℃，电流密度为0.5-60A/dm2，电压为1-100V，电解时间为1秒钟-5分钟。
将通过上面步骤加工的铝带体辊轧成线圈，因此生产出平版印刷版用铝支撑体。
按照前述平版印刷版用铝支撑体的生产方法，在阳极氧化处理之前，作为去污处理按次序进行预定的碱处理和酸处理。这样确保了可以从铝带体的表面上除去有害污渍并将固定量的金属间化合物留下，以便可以使铝带体的表面的硬度适中。因此，因污渍带来的阳极氧化膜产生的缺陷可以在接下来的阳极氧化处理中得到抑制，并且当进一步形成感光层以制备平版印刷版用铝支撑体时可以提高感光层和平版印刷版用铝支撑体之间的粘性。
在铝带体本身上形成的阳极氧化膜稳定且高度亲水。因此，通过直接将感光材料涂布到阳极氧化膜的表面上可以形成感光层，并且可以根据需要进行表面处理。表面处理例如包括在铝带体的表面上提供含有碱金属硅酸盐的硅酸盐层和含有亲水高分子化合物的内涂层等。此时，内涂层的涂布量优选为1-150mg/m2。
在根据需要以这种方式形成有内涂层的平版印刷版用铝支撑体上形成感光层，从而生产出平版印刷模版。同样，可以通过涂布和干燥形成感光层之后通过涂布在无光层。
通过例如图像曝光步骤和显影步骤的步骤将以上面方式获得的平印模版制成平版印刷版，并将缩短平版印刷版安装在打印机上。
根据前述生产方法，平版印刷版用铝支撑体可以用低纯度铝原料如铝碎片材料在没有严格控制为原料的铝原料的合金组成或加工步骤的情况下生产。当平版印刷模版和平版印刷版使用这种平版印刷版用铝支撑体生产并使用时，可以获得感光层与铝合金板之间的高粘性并且可以提高打印持久性。
(平版印刷版用铝支撑体)
本发明的平版印刷版用铝支撑体优选通过如上所述生产方法生产。优选直径(粒径)为0.1μm或更高的金属间化合物在平版印刷版用铝支撑体的粗糙表面部分上的存在量为5000-35000/mm2。这些金属间化合物起长钉的作用，因此提高了粘性，使得打印持久性高。
如果金属间化合物的面积密度低于5000/mm2，不能足够地获得前述的效果，如果该面积密度大于35000/mm2，阳极氧化膜的缺陷易于发生，因此在上面范围之外的面积密度是不理想的。金属间化合物的面积密度更优选为10000-30000/mm2。同样，金属间化合物的直径(粒径)优选为0.1μm或更高，更优选0.2-2.0μm。如果金属间化合物的直径(粒径)低于0.1μm，那么沉积在平版印刷版用铝支撑体的表面上的感光层的粘性将较差。
金属间化合物的直径(粒径)和存在比可以通过适当地改变平版印刷版用铝支撑体的条件加以调节。例如，可以降低去污步骤中涉及的酸处理步骤中处理温度、硫酸的酸浓度等，从而降低酸除去金属间化合物的能力，因此在预定范围内适当地改变这些相关条件。
同样，通过用SEM(扫描电子显微镜)等观察粗糙表面并在例如5个面积为60μm×50μm的位置(n＝5)对金属间化合物计数，将该计数转换成每1mm2的数量，从而可以容易地计算出金属间化合物的面积密度。
                                实施例
下面通过实施例详细解释本发明，无论如何，不打算将本发明限于此。
实施例A1-A5和对比实施例A1-A3
由5个分别具有下表1所示组成A-E的合金组分的铝合金熔融浴生产本发明实施例和对比实施例中所用的铝板。这些铝板是按以下方式生产的。首先，将每个铝合金熔融浴经过包括脱气和过滤的熔融浴处理，通过该DC浇铸法制得500-mm-厚的坯料。将坯料表面经表面切割成10mm之后，将该坯料加热，在没有进行浸泡处理的情况下在400℃下开始热轧，将板压制成厚4mm。然后，将板冷轧至板厚1.5mm，接着经过还软退火，然后再冷轧，使得最终厚度为0.24mm。将该板的平直度校正之后，生产本发明实施例和对比实施例所用的铝板。
就组成A-D而言，Al的纯度和所有杂质元素的各自含量分别在本发明的预定和优选范围内，组成E为Al纯度和5种杂质元素Fe、Si、Mn、Mg和Zn各自分别在本发明预定范围和优选范围内的组成。
                                                    表1
    Fe     Si     Cu     Ti     Mn     Mg     Zn     Cr   其它合计     Al
  组成A   0.70   0.50   0.50   0.10   1.40   1.40   0.10   0.05   0.01   95.24
  组成B   0.30   0.15   0.10   0.03   0.10   0.10   0.10   0.01   0.01   99.10
  组成C   0.50   0.30   0.30   0.05   0.50   0.50   0.30   0.05   0.01   97.49
  组成D   0.50   0.30   0.30   0.05   1.00   1.00   0.30   0.05   0.01   96.49
  组成E   0.70   0.50   0.05   0.02   1.30   1.45   0.40   0.005   0.01   95.57
注：由于上面值以有效数位结束，因此金属含量总数可能不是精确地100％。
使用表1所示组成的铝板，使用下面所示的步骤进行表面粗糙化处理，从而生产实施例A1-A5和对比实施例A1-A3的平版印刷版用铝支撑体。同样，在表面处理和水洗涤之后通过压料辊排掉液体。水洗是通过从喷雾管喷雾水进行的。
(1)机械表面粗糙化处理
使用具有旋转尼龙刷的刷辊机进行机械表面粗糙化处理，同时提供由石英砂和水组成且比重为1.12(研磨剂，平均粒径：25μm)的悬液作为铝板表面的研磨材料。
尼龙刷材料为毛长50mm且毛径为0.48mm的Nylon-6，10。尼龙刷是通过在直径(Φ)为300mm的固体不锈圆筒中形成孔并在这些孔中密实地插入毛生产的。
该刷辊机使用3个尼龙刷，刷中放置的两个承载辊(Φ：200mm)之间的距离为300mm。
刷辊机按照如下操作：相对尼龙刷压过铝板之前的载荷，控制旋转这些刷所用的驱动电机的载荷，并将尼龙刷压过铝板，以便表面粗糙化之后铝板的平均表面粗糙度(Ra)为0.45μm。刷的旋转方向与铝板的运动方向相同。之后，铝板用水冲洗。
为了控制溶液中研磨剂的浓度，参照提前制备的研磨剂浓度与溶液的温度和比重的关系表由溶液的温度和比重找出研磨剂的浓度。通过反馈控制添加水和研磨剂，使研磨剂浓度保持恒定。同样，由于如果研磨剂粉碎成小颗粒的话，粗糙铝板的表面形状发生变化，因此使用旋流分离除尘器连续地将小粒径的研磨剂从系统中排出。研磨剂的粒径为1-35μm。
(2)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
将含有27质量％NaOH和6.5质量％铝离子且温度为70℃的水溶液喷雾到铝板上进行铝板的碱蚀刻处理。之后通过电化学表面粗糙化处理加工的侧面上溶解的铝板量为8g/m2，在反面溶解的铝板量为2g/m2。
为了控制蚀刻液的浓度，参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度。通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(3)去污处理：
然后，使用喷雾器将液温为35℃的硝酸水溶液喷雾到铝板上，使去污处理进行10秒钟。作为该去污处理所用的硝酸水溶液，使用从下一步中使用的电解槽中溢流的流出物。从放置在5个位置的喷雾去污处理液用的喷雾管将去污处理液施加到铝板上，从而防止铝板表面干燥。
(4)在硝酸水溶液中的电化学表面粗糙化处理
使用具有图1所示梯形波的交流电和图2所示的两个电解池作为电解池，连续地进行电化学表面粗糙化处理。作为酸性水溶液，使用含有10g/l硝酸的硝酸水溶液(含有5g/l的铝离子和0.07g/l的铵离子)，且液温为50℃。就交流电而言，电流值从0到达峰值所需的时间tp和tp′各自为1毫秒，将碳电极用作反电极。当铝板起阳极和阴极作用时交流电到达峰值时的电流密度都为50A/dm2。而且，当铝板用作阳极时铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)、负载比、频率和电量总和示于表3。之后，将铝板通过喷雾用水冲洗。
通过加入与流过溶液的电量成比例的未稀释的67质量％硝酸溶液和水并通过连续地从电解槽溢流与加入的硝酸和水同体积的酸性水溶液(硝酸水溶液)来控制硝酸水溶液的浓度。同样，由硝酸水溶液的温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度参照提前制备的溶液的硝酸浓度、铝离子浓度、温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度之间的关系表找到硝酸水溶液的浓度，并进行控制以连续调整加入的未稀释硝酸溶液和水的量，从而将硝酸水溶液的浓度保持恒定。
(5)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
将含有26质量％的NaOH和6.5质量％的铝离子且温度为45℃的水溶液喷雾到铝板上，在铝板上进行碱蚀刻处理。溶解的铝板量为1g/m2。为了控制蚀刻液的浓度，参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度。通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(6)在酸性水溶液中的蚀刻处理
接下来，使用硫酸作为酸蚀刻液，将该酸性蚀刻液从喷雾管以表2所示的条件喷雾到铝板上，从而进行酸蚀刻处理。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使酸性蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
                                  表2
    蚀刻
    硫酸浓度(g/l)     Al3+浓度(g/l)     温度(℃)     时间(秒)
    A1     500     3     60     3
A2 500 1 70 5
    A3     300     15     70     8
    A4     300     5     80     2
    A5     400     8     70     10
    A6     500     3     60     3
    A7     500     3     60     3
    A8     500     3     60     3
    对比实施例A1     100     5     35     3
    对比实施例A2     100     5     35     10
    对比实施例A3     100     1     35     10
(7)阳极氧化处理：
使用硫酸浓度为15质量％和液温为35℃的水溶液(含0.5质量％铝离子)作为阳极氧化液，使用直流电压以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，使阳极氧化膜的量为2.4g/m2。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使阳极氧化液浓度保持恒定。之后，通过喷雾用水将各自板冲洗，生产出实施例A1-A5和对比实施例A1-A3的平版印刷版用铝支撑体。
(8)生产平版印刷版：
通过前述处理加工的这些平版印刷版用铝支撑体经干燥并在该粗糙表面上通过涂布和干燥形成干膜厚度为2.0g/m2的内涂层和感光层，从而生产出实施例A1-A5和对比实施例A1-A3的正性平版印刷模版。这些平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。表3所示的实施例A1-A5的平版印刷版当在放大倍数为750的SEM照相中观察时分别具有均匀的表面形状，这说明涂膜为良好的印刷版。另一方面，对比实施例A1-A3的平版印刷版各自具有均匀的形状，但是相应于打印产品的非图像部分的部分容易弄脏。对比实施例A1-A3的平版印刷版当在SEM照相下观察时各自具有不均匀形状。
评价
使用前述实施例A1-A5和对比实施例A1-A3中生产的平版印刷版进行打印。肉眼观察打印结束之后每个平版印刷版的表面上的弄脏情况，按照以下标准评价抗弄脏特性。结果示于表3中。
标准
A：极少的油墨粘附到非图像部分。
C：非图像部分被粘附其上的油墨显著弄脏。
实施例A6
将实施例A1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体再浸泡在沸腾的蒸馏水中进行密封处理。之后，将该支撑体在含2.5质量％硅酸钠的水溶液中在液温为70℃下浸泡14秒钟，目的是进行亲水处理，然后用水冲洗并干燥，生产出实施例A6的平版印刷版用铝支撑体。参照提前制备溶液的硅酸钠浓度、温度与电导率的关系表由溶液的温度和电导率找出溶液的浓度，并通过反馈控制添加水和未稀释的3号硅酸钠溶液，使上面亲水处理用的溶液浓度保持恒定。
在以上面方式生产的平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例A6的正性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例A1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表3。
实施例A7
将实施例A1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体在含2.5质量％硅酸钠的水溶液中在液温为70℃下浸泡5秒钟，目的是进行亲水处理，然后使用喷雾器用水冲洗并干燥，接着曝光和显影，生产出实施例A7的平版印刷版用铝支撑体。在该平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例A7的负性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成负性平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例A1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表3。
实施例A8
将实施例A1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体在含1.5质量％聚乙烯膦酸的水溶液中在液温为70℃下浸泡5秒钟，目的是进行亲水处理，然后通过使用喷雾器用水冲洗并干燥，生产出实施例A8的平版印刷版用铝支撑体。参照提前制备溶液的聚乙烯膦酸浓度、温度与电导率的关系表由溶液的温度和电导率找出溶液的浓度，并通过反馈控制添加水和未稀释的聚乙烯膦酸溶液，使上面亲水处理用的溶液浓度保持恒定。
在该平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例A8的负性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例A1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。
结果示于表3。
                                 表3
    电化学表面粗糙化
  所用的铝   负载比   频率(Hz)   电量(C/dm2)   电量比(QC/QA)
    A1   组成A   0.33   42   210   1.9   A
    A2     组成B     0.33     42     210     1.5     A
    A3     组成C     0.33     84     180     1.9     A
    A4     组成D     0.33     84     180     1.9     A
    A5     组成E     0.40     70     200     1.9     A
    A6     组成A     0 33     42     210     1.9     A
    A7     组成A     0.33     42     210     1.9     A
    A8     组成A     0.33     42     210     1.9     A
    对比实施例A1     组成A     0.33     42     210     0.9     C
    对比实施例A2     组成A     0.50     42     210     0.9     C
    对比实施例A3     组成A     0.50     30     210     4.0     C
根据表3，甚至在打印5000张之后，实施例A1-A5的平版印刷版耐弄脏发生，这说明这些平版印刷版为良好的印刷版。相反，对比实施例A1-A3的平版印刷版显示脏，因此这些印刷版不能说是良好的印刷版。
实施例B1-B5和对比实施例B1-B2
使用没有进行还软退火和浸泡处理生产的JIS 1050-H18铝辊轧板，进行以下处理，生产实施例B1-B5和对比实施例B1和B2的平版印刷版用铝支撑体。在这些处理结束之后，每个板用水冲洗，使用压料辊排掉水分。通过从喷雾管喷雾水进行冲洗。
(1)机械表面粗糙化处理
这与实施例A1-A5和对比实施例A1-A3中的“(1)机械表面粗糙化处理”相同。
(2)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
这与实施例A1-A5和对比实施例A1-A3中的“(2)在碱性水溶液中的蚀刻处理”相同。
(3)去污处理：
然后，使用喷雾器将主要含盐酸且液温为35℃的酸性水溶液喷雾到铝板上，使去污处理进行10秒钟。作为该去污处理所用的酸性水溶液，使用从下一步中使用的电解槽中溢流的流出物。从放置在5个位置的喷雾去污处理液用的喷雾管将去污处理液施加到铝板上，从而防止铝板表面干燥。
(4)在主要含盐酸的酸性水溶液中的电化学表面粗糙化处理
使用具有图1所示梯形波的交流电和图2所示的两个电解池作为电解池，连续地进行电化学表面粗糙化处理。作为酸性水溶液，使用将氯化铝加入含7.5g/l HCl的盐酸溶液中使铝离子的量为4.5g/l获得的溶液，且液温为35℃。就交流电而言，电流值从0到达峰值所需的时间tp和tp′各自为1毫秒，将碳电极用作反电极。当铝板起阳极和阴极作用时交流电到达峰值时的电流密度都为50A/dm2。而且，当铝板用作阳极时铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)、负载比、频率和电量总和示于表4。之后，将铝板通过喷雾用水冲洗。
通过加入与流过溶液的电量成比例的未稀释的35质量％盐酸溶液和水并通过连续地从循环槽溢流排放与加入的盐酸和水同体积的酸性水溶液(主要含盐酸的酸性水溶液)来控制主要含盐酸的酸性水溶液的浓度。同样，由酸性水溶液的温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度参照提前制备的溶液的盐酸浓度、铝离子浓度、温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度之间的关系表找到酸性水溶液的浓度，并进行控制以连续调整加入的未稀释酸性溶液和水的量，从而将该溶液的浓度保持恒定。
(5)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
将含有5质量％的NaOH和0.5质量％的铝离子且温度为45℃的水溶液喷雾到铝板上，在铝板上进行碱蚀刻处理。溶解的铝板量各自显示在表4中。在实施例B3中，不进行碱蚀刻处理。参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(6)在酸性水溶液中的蚀刻处理
接下来，使用硫酸作为酸蚀刻液，将该酸性蚀刻液从喷雾管以表4所示的条件喷雾到铝板上，从而进行酸蚀刻处理。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和98质量％硫酸，使酸性蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(7)阳极氧化处理：
使用硫酸浓度为15质量％和液温为35℃的水溶液(含0.5质量％铝离子)作为阳极氧化液，使用直流电压以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，使阳极氧化膜的量为2.4g/m2。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使阳极氧化液浓度保持恒定。之后，通过喷雾用水将板冲洗，生产出实施例B1-B5和对比实施例B1和B2的平版印刷版用铝支撑体。
(8)生产平版印刷版：
通过前述处理加工的这些平版印刷版用铝支撑体经干燥并在该粗糙表面上通过涂布和干燥形成干膜厚度为2.0g/m2的内涂层和感光层，从而生产出实施例B1-B5和对比实施例B1和B2的正性平版印刷模版。这些平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。表4所示的实施例B1-B5的平版印刷版当在放大倍数为750的SEM照相中观察时，发现这些板各自在其表面上均匀地形成有蜂窝状凹坑，在每个蜂窝凹坑中形成节距为0.1-0.5μm的堆积细小不规则。同样，实施例B1-B5的平版印刷版为与感光层具有高的粘性的良好印刷版。而且，没有观察到已知为“条纹”的处理不规则(它是由铝结晶颗粒之间的结晶取向不同造成的)。
另一方面，对比实施例B1的平版印刷版当在与上面相同的SEM照相下观察时具有不均匀凹坑形状。同样，如后面所述的对对比实施例B1的平版印刷版的评价显示，打印机的过滤层圆筒容易弄脏。
对比实施例2的平版印刷版具有均匀的表面形状；然而，如后面所述的对对比实施例B2的平版印刷版的评价显示，相应于打印产物的非图像部分的部分易于斑点状弄脏。
评价
使用前述实施例B1-B5和对比实施例B1和B2中生产的平版印刷版进行打印。肉眼观察打印结束之后每个平版印刷版的表面上的弄脏情况，按照以下标准评价抗弄脏特性。结果示于表4中。
标准
A：极少的油墨粘附到非图像部分。
C：非图像部分被粘附其上的油墨显著弄脏。
实施例B6
将实施例B1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体再浸泡在沸腾的蒸馏水中进行密封处理。之后，将该支撑体在含2.5质量％硅酸钠的水溶液中在液温为70℃下浸泡14秒钟，目的是进行亲水处理，然后通过喷雾用水冲洗并干燥，生产出实施例B6的平版印刷版用铝支撑体。参照提前制备溶液的硅酸钠浓度、温度与电导率的关系表由溶液的温度和电导率找出溶液的浓度，并通过反馈控制添加水和未稀释的3号硅酸钠溶液，使上面亲水处理用的溶液浓度保持恒定。
在以上面方式生产的平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例B6的正性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例B1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表4。
实施例B7
将实施例B1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体再次在含2.5质量％硅酸钠的水溶液中在液温为70℃下浸泡5秒钟，目的是进行亲水处理，然后使用喷雾器用水冲洗并干燥，接着曝光和显影，生产出实施例B7的平版印刷版用铝支撑体。在该平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例B7的负性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成负性平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例B1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表4。
实施例B8
将实施例B1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体再次在含1.5质量％聚乙烯膦酸的水溶液中在液温为70℃下浸泡5秒钟，目的是进行亲水处理，然后通过使用喷雾器用水冲洗并干燥，生产出实施例B8的平版印刷版用铝支撑体。参照提前制备溶液的聚乙烯膦酸浓度、温度与电导率的关系表由溶液的温度和电导率找出溶液的浓度，并通过反馈控制添加水和未稀释的聚乙烯膦酸溶液，使上面亲水处理用的溶液浓度保持恒定。
在该平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例B8的负性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例B1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。
结果示于表4。
实施例B9
由5个分别具有表1所示组成A-E的合金组分的铝合金熔融浴生产实施例B9中所用的铝板。这些铝板是按以下方式生产的。首先，将每个铝合金熔融浴经过包括脱气和过滤的熔融浴处理，通过该DC浇铸法制得500-mm-厚的坯料。将坯料表面经表面切割成10mm之后，将该坯料加热，在没有进行浸泡处理的情况下在400℃下开始热轧，将板压制成厚4mm。然后，将板冷轧至板厚1.5mm，接着经过还软退火，然后再冷轧，使得最终厚度为0.24mm。将该板的平直度校正之后，生产实施例B9-1至B9-5所用的铝板。
就组成A-D而言，A1的纯度和所有杂质元素的各自含量分别在本发明的预定和优选范围内，组成E为Al纯度和5种杂质元素Fe、Si、Mn、Mg和Zn各自分别在本发明预定范围和优选范围内的组成。
将表1所示组成的铝板经过与实施例B1的相同处理，生产实施例B9的5个平版印刷版用铝支撑体。
这些所得的平版印刷版用铝支撑体各自经干燥并通过涂布在粗糙表面上形成内涂层和感光层，接着干燥，生产干膜厚度为2.0g/m2的正性平版印刷模版。这些平印印模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。这些平版印刷版用与实施例B1相同的条件评价，显示这些平版印刷版为良好的印刷版。结果示于表4中。
实施例9的5个平版印刷版当在放大倍数为750的SEM照相中观察时，发现这些板各自在其表面上均匀地形成有蜂窝状凹坑，在每个蜂窝凹坑中形成节距为0.1-0.5μm的堆积细小不规则。同样，当如上评价时这些平版印刷版为在非图像部分没有斑点状污渍的良好印刷版。而且，没有观察到已知为“条纹”的处理不规则(它是由铝结晶颗粒之间的结晶取向不同造成的)。
实施例B10
使用没有进行还软退火和浸泡处理生产的JIS 1050-H18铝辊轧板，进行以下处理，生产实施例B10的平版印刷版用铝支撑体。在每一处理结束之后，板用水冲洗，使用压料辊排掉水分。通过从喷雾管喷雾水进行冲洗。
(1)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
通过喷雾管将含有27质量％NaOH和6.5质量％铝离子且温度为70℃的水溶液喷雾到铝板上进行铝板的碱蚀刻处理。之后通过电化学表面粗糙化处理加工的侧面上溶解的铝板量为6g/m2，在反面溶解的铝板量为2g/m2。
参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使上面碱蚀刻处理中所用的蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(2)去污处理：
然后，使用喷雾器将主要含盐酸且液温为35℃的酸性水溶液喷雾到铝板上，使去污处理进行10秒钟。作为该去污处理所用的酸性水溶液，使用从下一步中使用的电解槽中溢流的流出物。
(3)在主要含盐酸的酸性水溶液中的电化学表面粗糙化处理
使用具有图1所示梯形波的交流电和图2所示的两个电解池作为电解池，连续地进行电化学表面粗糙化处理。作为酸性水溶液，使用将氯化铝加入含7.5g/l HCl的盐酸溶液中使铝离子的量为4.5g/l获得的溶液，且液温为35℃。就交流电而言，电流值从0到达峰值所需的时间tp和tp′各自为1毫秒，将碳电极用作反电极。当铝板起阳极和阴极作用时交流电到达峰值时的电流密度都为50A/dm2。而且，铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)为1.9，交流电的负载比为0.33，交流电的频率为42Hz，且铝板参与阳极反应时的电量总和为200C/dm2。之后，将铝板通过喷雾用水冲洗。
通过加入与流过溶液的电量成比例的未稀释的35质量％盐酸溶液和水并通过连续地从循环槽溢流排放与加入的盐酸和水同体积的酸性水溶液(主要含盐酸的酸性水溶液)来控制主要含盐酸的酸性水溶液的浓度。同样，由酸性水溶液的温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度参照提前制备的溶液的盐酸浓度、铝离子浓度、温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度之间的关系表找到酸性水溶液的浓度，并进行控制以连续调整加入的未稀释酸性溶液和水的量，从而将该溶液的浓度保持恒定。
(4)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
将含有5质量％的NaOH和0.5质量％的铝离子且温度为45℃的水溶液喷雾到铝板上，在铝板上进行碱蚀刻处理。溶解的铝板量为0.1g/m2。参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(5)在酸性水溶液中的蚀刻处理
接下来，使用温度为70℃且硫酸浓度为300g/l且含1g/l铝离子的硫酸溶液作为酸蚀刻液，将该酸性蚀刻液从喷雾管喷雾到铝板上，将酸蚀刻处理进行60秒。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使酸性蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(6)阳极氧化处理：
使用硫酸浓度为10质量％和液温为35℃的水溶液(含0.5质量％铝离子)作为阳极氧化液，使用直流电压以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，使阳极氧化膜的量为2.4g/m2。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使阳极氧化液浓度保持恒定。之后，通过喷雾用水将板冲洗，生产出实施例B10的平版印刷版用铝支撑体。
(7)生产平版印刷版：
通过前述处理加工的这些平版印刷版用铝支撑体经干燥并在该粗糙表面上通过涂布和干燥形成干膜厚度为2.0g/m2的内涂层和感光层，从而生产出实施例B10的正性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。该平版印刷版当在放大倍数为750的SEM照相中观察时，发现该板在其表面上均匀地形成有直径为4-10μm的蜂窝状凹坑，在每个蜂窝凹坑中形成节距为0.1-0.5μm的堆积细小不规则。同样，该平版印刷版为与感光层具有高的粘性的良好印刷版。而且，没有观察到已知为“条纹”的处理不规则(它是由铝结晶颗粒之间的结晶取向不同造成的)。
                                                         表4
  实施例     电化学表面粗糙化处理 碱蚀刻处理     酸蚀刻溶液 抗弄脏性
  负载比   频率(Hz)     电量(C/dm2) 电量比(QC/QA) 溶解量(g/m2) 硫酸浓度(g/l) Al3+浓度(g/l)    温度(℃) 时间(秒)
    B1   0.33   84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B2   0.33   84     180     1.5     0.1     300     5     70     5   A
    B3   0.33   84     180     1.9     无     300     15     70     8   A
    B4   0.33     84     180     1.9     0.3     300     15     70     8   A
    B5   0.33     111     120     1.9     0.1     300     10     80     5   A
    B6   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B7   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B8   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B9-1   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B9-2   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B9-3   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B9-4   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B9-5   0.33     84     180     1.9     0.1     300     15     60     3   A
    B10   0.33     42     200     1.9     0.1     300     1     70     60   A
    对比实施例B1   0.5     60     180     0.9     0.1     300     5     35     3   B
    对比实施例B2   0.33     84     180     0.9     0.1     300     5     35     3   B
根据表4，甚至在打印5000张之后，实施例B1-B10的平版印刷版耐弄脏发生，这说明这些平版印刷版为良好的印刷版。相反，对比实施例B1和B2的平版印刷版显示脏，因此这些印刷版不能说是良好的印刷版。
实施例C1-C4
使用没有进行还软退火和浸泡处理生产的JIS 1050-H18铝辊轧板，进行以下处理，生产实施例C1-C4的平版印刷版用铝支撑体。在每一处理结束之后，每块板用水冲洗，使用压料辊排掉水分。通过从喷雾管喷雾水进行冲洗。
 (1)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
通过喷雾管将含有27质量％NaOH和6.5质量％铝离子且温度为70℃的水溶液喷雾到铝板上进行铝板的碱蚀刻处理。之后通过电化学表面粗糙化处理加工的侧面上溶解的铝板量为6g/m2，在反面溶解的铝板量为2g/m2。
参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使上面碱蚀刻处理中所用的蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(2)去污处理：
然后，使用喷雾器将主要含盐酸且液温为35℃的酸性水溶液喷雾到铝板上，使去污处理进行10秒钟。作为该去污处理所用的酸性水溶液，使用从下一步中使用的电解槽中溢流的流出物。从放置在几个位置的喷雾去污处理液用的喷雾管将去污处理液施加到铝板上，从而防止铝板表面干燥。
(3)在主要含盐酸的酸性水溶液中的电化学表面粗糙化处理(第一次表面粗糙化处理)：
使用具有图1所示梯形波的交流电和图2所示的两个电解池作为电解池，连续地进行电化学表面粗糙化处理。作为酸性水溶液，使用将氯化铝加入含7.5g/l HCl的盐酸溶液中使铝离子的量为4.5g/l获得的溶液，且液温为35℃。就交流电而言，电流值从0到达峰值所需的时间tp和tp′各自为1毫秒，将碳电极用作反电极。当铝板参与阳极反应时交流电到达峰值时的电流密度为50A/dm2，当铝板参与阴极反应时交流电到达峰值时的电流密度为47.5A/dm2。而且，铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)、负载比、频率和铝板参与阳极反应时的电量总和示于表5。之后，将铝板通过喷雾用水冲洗。
通过加入与流过溶液的电量成比例的未稀释的35质量％盐酸溶液和水并通过连续地从循环槽系统溢流排放与加入的盐酸和水同体积的酸性水溶液(主要含盐酸的酸性水溶液)来控制主要含盐酸的酸性水溶液的浓度。同样，由酸性水溶液的温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度参照提前制备的溶液的盐酸浓度、铝离子浓度、温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度之间的关系表找到酸性水溶液的浓度，并进行控制以连续调整加入的未稀释酸性溶液和水的量，从而将该溶液的浓度保持恒定。
                                表5
    负载比     频率(Hz)     电量(C/dm2)     液温(℃)     峰电量密度(A/dm2)     电量比(QC/QA)
  阳极-时间   阴极-时间
  实施例C1     0.5     120     200     35     50     47.5     0.95
  实施例C2     0.33     42     200     40     50     47.5     1.9
  实施例C3     0.5     120     200     35     50     47.5     0.95
  实施例C4     0.5     120     180     35     50     47.5     0.95
(4)在电化学表面粗糙化处理之间进行的碱性水溶液中的蚀刻处理：
将含有27质量％的NaOH和6.05质量％的铝离子且温度为45℃的水溶液喷雾到铝板上，进行碱蚀刻处理。在第二次表面粗糙化处理中粗糙化的面上溶解的铝板量示于表6。在实施例C3中不进行碱蚀刻处理。参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
                        表6
    铝板的溶解量     备注
    实施例C1     0.3g/m2
    实施例C2     5.0g/m2
    实施例C3     0.0g/m2     未蚀刻
    实施例C4     5.0g/m2
(5)在电化学表面粗糙化处理之间进行的去污处理：
然后，使用喷雾器将主要含盐酸且液温为35℃的酸性水溶液喷雾到铝板上，使去污处理进行3秒钟。作为该去污处理所用的酸性水溶液，使用从用于电化学表面粗糙化处理的电解槽中溢流的流出物。从放置在几个位置的喷雾去污处理液用的喷雾管将去污处理液施加到铝板上，从而防止铝板表面干燥。
(6)在主要含盐酸的酸性水溶液中的电化学表面粗糙化处理(第二次表面粗糙化处理)：
使用具有图1所示梯形波的交流电和图2所示的两个电解池作为电解池，连续地进行电化学表面粗糙化处理。作为酸性水溶液，使用将氯化铝加入含7.5g/l HCl的盐酸溶液中使铝离子的量为4.5g/l获得的溶液，且液温为35℃。就交流电而言，电流值从0到达峰值所需的时间tp和tp′各自为1毫秒，将碳电极用作反电极。当铝板参与阳极反应时交流电到达峰值时的电流密度为50A/dm2，当铝板参与阴极反应时交流电到达峰值时的电流密度为47.5A/dm2。而且，铝板的阴极-时间电量(QC)与铝板的阳极-时间电量(QA)之比(QC/QA)、负载比、频率和铝板参与阳极反应时的电量总和示于表7。之后，将铝板通过喷雾用水冲洗。
通过加入与流过溶液的电量成比例的未稀释的35质量％盐酸溶液和水并通过连续地从循环槽系统溢流排放与加入的盐酸和水同体积的酸性水溶液(主要含盐酸的酸性水溶液)来控制主要含盐酸的酸性水溶液的浓度。同样，由酸性水溶液的温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度参照提前制备的溶液的盐酸浓度、铝离子浓度、温度和电导率以及超声波在溶液中的传播速度之间的关系表找到酸性水溶液的浓度，并进行控制以连续调整加入的未稀释酸性溶液和水的量，从而将该溶液的浓度保持恒定。
                                            表7
  负载比     频率(Hz)     电量(C/dm2)     液温(℃)     峰电量密度(A/dm2)     电量比(QC/QA)
  阳极-时间   阴极-时间
  实施例C1     0.33     83     150     35     37.5     35.6     1.9
  实施例C2     0.33     83     180     40     45.0     42.7     1.9
  实施例C3     0.33     83     200     35     50.0     47.5     1.9
  实施例C4     0.33     83     220     35     55.0     50.0     1.9
(7)在碱性水溶液中的蚀刻处理：
将含有5质量％的NaOH和0.5质量％的铝离子且温度为45℃的水溶液喷雾到铝板上，进行碱蚀刻处理。溶解的铝板量为0.1g/m2。参照提前制备的溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和48质量％的NaOH水溶液，使蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
(8)在酸性水溶液中的蚀刻处理
接下来，使用硫酸作为酸蚀刻液，将该酸性蚀刻液从喷雾管以表8所示的条件喷雾到铝板上，从而进行酸蚀刻处理。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使酸性蚀刻液浓度保持恒定。之后，用水将板冲洗。
                                表8
    硫酸浓度(g/l)     Al3+浓度(g/l)     温度(℃)     时间(秒)
    实施例C1     300     15     60     3
    实施例C2     300     5     70     5
    实施例C3     500     1     70     3
    实施例C4     400     1     70     10
(9)阳极氧化处理：
使用硫酸浓度为15质量％和液温为35℃的水溶液(含0.5质量％铝离子)作为阳极氧化液，使用直流电压以2A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，使阳极氧化膜的量为2.4g/m2。参照提前制备的溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重与电导率的关系表由溶液的温度、比重和电导率找出蚀刻液的浓度，并通过反馈控制添加水和50质量％硫酸，使阳极氧化液浓度保持恒定。之后，通过喷雾用水将板冲洗，生产出实施例C1-C4的平版印刷版用铝支撑体。
(10)生产平版印刷版：
通过前述处理加工的这些平版印刷版用铝支撑体各自经干燥并在该粗糙表面上通过涂布和干燥形成干膜厚度为1.5g/m2的内涂层和感光层，从而生产出可以通过红外线激光曝光的实施例C1-C4的正性平版印刷模版。这些平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。当实施例C1-C4的平版印刷版如后面所解释的进行评价时，在阻尼水的外观方面良好。这些平版印刷版当在放大倍数为750的SEM照相中观察时，发现这些板各自在其表面上均匀地形成有蜂窝状凹坑，在每个蜂窝凹坑中形成节距为0.1-0.5μm的堆积细小不规则。同样，实施例C1-C4的平版印刷版为与感光层具有高的粘性的良好印刷版。而且，没有观察到已知为“条纹”的处理不规则(它是由铝结晶颗粒之间的结晶取向不同造成的)。
阳极氧化处理之后铝板的平均表面粗糙度(Ra)示于表9。
评价
使用前述实施例C1-C4中生产的平版印刷版进行打印。肉眼观察打印结束之后每个平版印刷版的表面上的弄脏情况，按照以下标准评价抗弄脏特性。结果示于表9中。
标准
A：极少的油墨粘附到非图像部分。
C：非图像部分被粘附其上的油墨显著弄脏。
实施例C5
将实施例C1中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体再次浸泡在沸腾的蒸馏水中进行密封处理。之后，将该支撑体在含2.5质量％硅酸钠的水溶液中在液温为70℃下浸泡14秒钟，目的是进行亲水处理，然后通过喷雾用水冲洗并干燥，生产出实施例C5的平版印刷版用铝支撑体。参照提前制备溶液的硅酸钠浓度、温度与电导率的关系表由溶液的温度和电导率找出溶液的浓度，并通过反馈控制添加水和未稀释的3号硅酸钠溶液，使上面亲水处理用的溶液浓度保持恒定。
在以上面方式生产的平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例C5的正性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例C1的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表9。
实施例C6
将实施例C2中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体在含2.5质量％硅酸钠的水溶液中在液温为70℃下浸泡5秒钟，目的是进行亲水处理，然后使用喷雾器用水冲洗并干燥，接着曝光和显影，生产出实施例C6的平版印刷版用铝支撑体。在该平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例C6的负性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成负性平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例C2的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表9。
实施例C7
将实施例C3中结束阳极氧化处理后获得的平版印刷版用铝支撑体在含1.5质量％聚乙烯膦酸的水溶液中在液温为70℃下浸泡5秒钟，目的是进行亲水处理，然后通过使用喷雾器用水冲洗并干燥，生产出实施例C7的平版印刷版用铝支撑体。参照提前制备溶液的聚乙烯膦酸浓度、温度与电导率的关系表由溶液的温度和电导率找出溶液的浓度，并通过反馈控制添加水和未稀释的聚乙烯膦酸溶液，使上面亲水处理用的溶液浓度保持恒定。
在该平版印刷版用铝支撑体上通过涂布并干燥形成内涂层和负性感光层，从而生产出实施例C7的负性平版印刷模版。该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。使用该平版印刷版，用实施例C3的相同条件进行评价，显示它为一好的印刷版。结果示于表9。
实施例C8
由5个分别具有表1所示组成A-E的合金组分的铝合金熔融浴生产实施例C8中所用的铝板。这些铝板是按以下方式生产的。首先，将每个铝合金熔融浴经过包括脱气和过滤的熔融浴处理，通过该DC浇铸法制得500-mm-厚的坯料。将坯料表面经表面切割成10mm之后，将该坯料加热，在没有进行浸泡处理的情况下在400℃下开始热轧，将板压制成厚4mm。然后，将板冷轧至板厚1.5mm，接着经过还软退火，然后再冷轧，使得最终厚度为0.24mm。将该板的平直度校正之后，生产实施例C8-1至C8-5所用的铝板。
就组成A-D而言，Al的纯度和所有杂质元素的各自含量分别在本发明的预定和优选范围内，组成E为Al纯度和5种杂质元素Fe、Si、Mn、Mg和Zn各自分别在本发明预定范围和优选范围内的组成。
将表1所示组成的铝板经过与实施例C2的相同处理，生产实施例C8的5个平版印刷版用铝支撑体。
经过上述处理生产的这些平版印刷版用铝支撑体经干燥并通过涂布在粗糙表面上形成内涂层和感光层，接着干燥，生产干膜厚度为1.5g/m2的正性平版印刷模版。这些平印印模版经过例如曝光和显影的处理形成平版印刷版。这些平版印刷版用与实施例C2相同的条件评价，显示这些平版印刷版为良好的印刷版。结果示于表9中。
实施例8的5个平版印刷版当在放大倍数为750的SEM照相中观察时，发现这些板各自在其表面上均匀地形成有蜂窝状凹坑，在每个蜂窝凹坑中形成节距为0.1-0.5μm的堆积细小不规则。同样，当如上评价时这些平版印刷版为在非图像部分没有斑点状污渍的良好印刷版。而且，没有观察到已知为“条纹”的处理不规则(它是由铝结晶颗粒之间的结晶取向不同造成的)。
实施例C9
以实施例C4的相同方式生产实施例C9的平版印刷版用铝支撑体和平版印刷模版，只是不进行实施例C4中的碱蚀刻处理(7)。将该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理，获得平版印刷版。用实施例C4的相同条件对该平版印刷版进行评价，显示它为良好的印刷版。结果示于表9。
对比实施例C1
以实施例C3的相同方式生产对比实施例C1的平版印刷版用铝支撑体和平版印刷模版，只是不进行(4)在电化学表面粗糙化处理之间进行的碱性水溶液中的蚀刻处理、(5)在电化学表面粗糙化处理之间进行的去污处理、(6)在主要含盐酸的酸性水溶液中的电化学表面粗糙化处理(第二次表面粗糙化处理)。将该平版印刷模版经过例如曝光和显影的处理，获得平版印刷版。用实施例C3的相同条件对该平版印刷版进行评价。该平版印刷版显示出明显的条纹状处理不规则，因此不适合作为平版印刷版用铝支撑体。该平版印刷版在打印期间也具有较差的抗弄脏特性。结果示于表9。
                            表9
    平均表面粗糙度(Ra)     弄脏耐性
    实施例C1     0.32μm     A
    实施例C2     0.30μm     A
    实施例C3     0.35μm     A
    实施例C4     0.33μm     A
    实施例C5     -     A
    实施例C6     -     A
    实施例C7     -     A
    实施例C8-1     -     A
    实施例C8-2     -     A
    实施例C8-3     -     A
    实施例C8-4     -     A
    实施例C8-5     -     A
    实施例C9     -     A
    对比实施例C1     -     C
根据表9，甚至在打印5000张之后，实施例C1-C9的平版印刷版耐弄脏发生，这说明这些平版印刷版为良好的印刷版。同样，凹坑大小随电化学表面粗糙化处理之间进行的碱蚀刻处理中溶解的铝的量而变化。例如，在实施例C1-C3中，实施例C2中的凹坑最大，实施例3中的凹坑最小。对比实施例C1具有较差的抗弄脏特性。
实施例D1-D5和对比实施例D1-D4
由具有表10所示合金组成的铝合金熔融浴生产用作实施例D1-D5和对比实施例D1-D4平版印刷版用铝支撑体的铝合金板。这些铝合金板是按以下方式生产的。首先，将每个铝合金熔融浴加以调整，以便具有表10所示的组成，并经过包括脱气和过滤的熔融浴处理，通过该DC浇铸法制得500-mm-厚的坯料。将坯料表面经表面切割成10mm之后，将该坯料加热，在没有进行浸泡处理的情况下在400℃下开始热轧，将板压制成厚4mm。然后，将板冷轧至板厚1.5mm，接着经过还软退火，然后再冷轧，使得最终厚度为0.24mm。将该板的平直度校正之后，生产用作实施例D1-D5和对比实施例D1-D4平版印刷版用铝支撑体原料的铝合金板。
                                        表10
    Fe     Si     Cu     Ti     Mn     Mg     Zn     Cr   其它合计     Al 是否在本发明范围内
实施例D1  0.7     0.5     0.5     0.1     1.4     1.4     0.1     0.05     0.01     95.24   在
实施例D2  0.3     0.15     0.1     0.03     0.1     0.1     0.1     0.01     0.01     99.1   在
实施例D3  0.5     0.3     0.3     0.05     0.5     0.5     0.3     0.05     0.01     97.49   在
实施例D4  0.5     0.3     0.30     0.05     1     1     0.3     0.05     0.01     96.49   在
实施例D5  0.7     0.5     0.05     0.02     13     1.45     0.4     0.005     0.01     95.57   在
对比实施例D1  0.9     0.9     0.9     0.5     14     1.4     0.5     0.09     0.01     93.4   不在
对比实施例D2  0.28     0.08     0.02     0.03     0.002     0.002     0.002     0.001     0.005     99.58   不在
对比实施例D3  0.38     0.08     0.011     0.035     0.003     0.003     0.003     0.001     0.005     99.5   不在
对比实施例D4  0.2     0.04     0.03     0.01     0.2     0.001     0.001     0.001     0.002     99.5   不在
注：由于每个值以有效数位结束，因此金属含量总数可能不是精确地100％。(单位：wt％)
这里，就实施例D1-D5的铝合金板而言，Al的纯度在预定范围内，特别是在本发明定义范围内。相反，对比实施例D1的铝合金板的铝纯度不在本发明的范围内。通过熔融纯度为99.7％或更高的铝新炼金属并加入母合金以使其具有预定组成，使对比实施例D2的铝合金板具有JIS1050材料的平版印刷版的常规组成，并具有不在本发明定义范围的组成。对比实施例D3的铝合金板使用量为再现JP-A-7-205534中所述实施例3的原料的70％的所用平版印刷版用铝支撑体并具有本发明定义范围之外的铝纯度。对比实施例4的铝合金板具有与对比实施例D3相同的铝纯度，但是具有相对大量的Mn。
就实施例D1-D5和对比实施例D1-D4而言，彼此比较原料成本，以及评价生产铝合金板时的辊轧特性。结果示于表11中。按照以下方式比较各自成本并评价辊轧特性。
(1)比较原料成本
原料成本主要由铝粗金属成本和将该铝粗金属加工成板所需的加工成本组成。如果这些生产方法相同，那么加工成本相同。因此，这里比较铝粗金属的成本。就铝粗金属的成本而言，计算铝粗金属等价的成本(每克的金额)。然后，将生产对比实施例D2所需的成本(与铝粗金属等价的成本)定义为100，计算实施例D1-D5和对比实施例D1-D3的每个铝合金板的相对成本，进行评价。
通过铝合金材料是否能够最终辊轧成预定板厚(冷轧至0.24mm)来评价辊轧特性。评价等级如下。
○：没问题
○△：可以辊轧，但是发生轻微的裂开。
×：发生裂开，不可能辊轧。
                                            表11
    成本   辊轧特性     外观   表面层上的金属间化合物 异常粗碎石花纹   打印持久性
实施例D1     35     ○△     ○   34000/mm2     ○     130
实施例D2     80     ○     ○   5000/mm2     △     105
实施例D3     50     ○     ○   25000/mm2     ○     120
实施例D4     45     ○     ○   10000/mm2     ○     110
实施例D5     60     ○     ○   30000/mm2     ○     125
对比实施例D1     30     ×     不能评价   不能评价     不能评价     不能评价
对比实施例D2     100     ○     ○△   1500/mm2     ○     100
对比实施例D3     95     ○     ○△   2000/mm2     ○     100
对比实施例D4     100     ○     ○△   2000/mm2     ×     90
通过再现JP-A-7-205534中所述的实施例3来获得对比实施例D3。在对比实施例D3中，将所用平版印刷版以70％的该原料量使用，由此获得原料成本降低5％的效果。在实施例D1-D5中，获得成本降低35-65％的效果，这大于对比实施例D3的情形。在对比实施例D3中，还存在所用平版印刷版不能一致地使用的问题。
对比实施例D1使得成本大大降低。然而，由于铝纯度不在本发明定义的范围内，在辊轧过程中产生裂缝，因此不能稳定地生产铝合金板。
对比实施例D4为含有相对大量的Mn和仅0.03质量％(低于本发明的优选范围)的Cu的铝合金板。
将能够最终加工成铝合金板的实施例D1-D5和对比实施例D2-D4的铝合金板结果以下方式进行的表面粗糙化处理。
首先，使用刷颗粒(8号刷×3)用Pamiston悬液对实施例D1-D5和对比实施例D2-D4中获得的铝合金板分别进行机械表面粗糙化处理(机械表面粗糙化步骤)。每个铝板用水冲洗之后，使用25％NaOH溶液在75℃下结果碱蚀刻，至6g/m2(碱蚀刻步骤)。用水冲洗之后，然后将铝合金板经过使用9g/l硝酸在40℃下进行的去污处理，接着进行电化学表面粗糙化处理(电化学表面粗糙化步骤)。使用50℃下的9g/l硝酸作为电解质并使用180C/dm2的电量进行电化学表面粗糙化处理。
然后，进行去污处理。特别是在用水冲洗之后，板经过使用25质量％NaOH溶液用喷淋管法进行的碱处理(碱处理步骤)。NaOH溶液的pH为13，温度为75℃。同样，碱处理时间和蚀刻量分别设定为4秒和1g/m2。碱处理之后用水将板冲洗，然后经过使用酸浓度为170g/l的硫酸用喷淋管法进行的酸处理(酸处理步骤)(因此结束去污处理)。酸处理所需的时间设定为4秒。
电化学表面处理和去污处理结束之后，通过肉眼观察评价板的外观。结果示于表11中。评价标准如下。
○：没有观察到不规则。
○△：观察到轻微砂样不规则。
△：观察到莎样不规则。
同样，使用SEM(扫描电子显微镜T220A，由JEOL Ltd.生产)观察每个板的表面上存在的金属间化合物。在该观察中，拍下5个区域(60μm×50μm)的放大倍数为3000的SEM相片，以这些区域出现的金属间化合物为基础评价单位面积出现的金属间化合物(数量/mm2)。结果示于表11。
去污处理之后，将铝合金板经过阳极氧化处理(平均电流密度设定为15A/dm2，形成的阳极氧化膜的量为2.5g/m2)，其中在酸浓度为170g/l的硫酸溶液中在30℃下进行直流电解，之后用水出现，生产出平版印刷版用铝支撑体。
用常规方法对所生产的平版印刷版用铝支撑体的一个表面进行内涂处理，之后向该铝板涂布下面所示组成的感光液，使得干燥后涂布量为2.5g/m2，从而形成感光层，因此生产感光平版印刷模版。
萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯、连苯三酚和丙酮树脂(US3,635,709的说明    0.75g书实施例1中所述的化合物)
甲酚酚醛清漆树脂                                                     2.00g
Oil Blue # 603(由Orient Chemicals生产)                               0.04g
二氯乙烯                                                             16g
乙酸2-甲氧基乙酯                                                     12g
同样，使用扫描电子显微镜(T20，由JEOL Ltd.生产)在1000和2000的放大倍数下观察涂布感光层之前的支撑体表面，检测是否产生异常粗碎石花纹。结果示于表11。
评价标准如下。
○：没有观察到异常粗碎石花纹。
△：没有产生异常粗碎石花纹，但是有轻微大的碎石花纹。
×：产生异常粗碎石花纹。
将每个平版印刷模版对图像曝光，按照常规方法显影，从而生产平版印刷版，然后将其安装在打印机上，评价打印持久性。以对比实施例D2的打印持久性定义为100时获得的相对值评价每个实施例和对比实施例的打印持久性。
如表11所示，在表面粗糙化处理和阳极氧化处理结束之后的定义持久性方面，实施例D1-D5都比具有常规JIS 1050材料的对比实施例D2要好。这认为是由于在实施例D1-D5中比在对比实施例D2-D4每个中存在较大量的金属间化合物，由此提高了与感光层的粘性，使得打印持久性高。据认为，尤其是在对比实施例D4中，产生的异常粗碎石花纹导致与感光层的粘性降低。
在上面实施例中，显示了使用DC浇铸法作为浇铸铝的方法的情形。然而，本发明并不限于浇铸法，例如可以使用连续浇铸法，典型地有双辊系统或双带系统。在这种情况下，运行成本甚至比DC浇铸法时的要低，因此可以获得更大的成本降低效果。

Claims (17)

1.一种生产平版印刷版铝支撑体的方法，该方法包括步骤：
(a)制备铝板；
(b)将所述铝板放置在酸性水溶液中；和
(c)使用交流电电化学表面粗糙化所述铝板，
其特征在于：所述铝板的阴极-时间电量QC与所述铝板的阳极-时间电量QA之比QC/QA为1.9-2.5；所述交流电的负载比为0.25-0.5且所述交流电的频率为42-120Hz。
2.如权利要求1的平版印刷版铝支撑体的生产方法，其中，所述酸性水溶液含有硝酸、铝盐和硝酸根，并且所述酸性水溶液是通过将硝酸铝和硝酸铵加入硝酸浓度为5-15g/l的硝酸水溶液中，使得铝离子在所述酸性水溶液中的浓度为1-15g/l并且铵离子在所述酸性水溶液中的浓度为0.01-0.3g/l获得的。
3.如权利要求2的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法使用含有所述酸性水溶液的电解槽，其中所述电化学表面粗糙化步骤还包括步骤：
加入与通过所述酸性水溶液且使所述铝板参与阳极反应的电量成比例的硝酸和水，所述硝酸和水的加入量是以所述酸性水溶液中的所述硝酸浓度和所述铝离子的浓度为基础加以控制的，所述浓度是由所述酸性水溶液的电导率、超声波在所述酸性水溶液中的传播速度和所述酸性水溶液的温度确定的；并且
从所述电解槽中排放的所述酸性水溶液的体积量与加入的所述硝酸和所述水的体积量相同。
4.如权利要求1的平版印刷版铝支撑体的生产方法，其中所述酸性水溶液为主要组分为盐酸和氯化铝的酸性水溶液。
5.如权利要求4的平版印刷版铝支撑体的生产方法，其中所述酸性水溶液是通过将氯化铝加入含有5-15g/l盐酸的盐酸水溶液中，使得铝离子在所述酸性水溶液中的浓度为1-10g/l获得的。
6.如权利要求5的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法使用含有所述酸性水溶液的电解槽，其中所述电化学表面粗糙化步骤还包括步骤：
加入与通过所述酸性水溶液且使所述铝板参与阳极反应的电量成比例的盐酸和水，所述盐酸和水的加入量是以所述酸性水溶液中的所述盐酸浓度和所述铝离子的浓度为基础加以控制的，所述浓度是由所述酸性水溶液的电导率、超声波在所述酸性水溶液中的传播速度和所述酸性水溶液的温度确定的；并且
从所述电解槽中排放的所述酸性水溶液的体积量与加入的所述硝酸和所述水的相同。
7.如权利要求1的平版印刷版铝支撑体的生产方法，其中所述铝板的制备步骤包括使用碎铝材或次级金属，它们含有95-99.4质量％的铝，并且含有含量为以下的Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti中至少5种：
Fe：0.3-0.9质量％
Si：0.15-0.9质量％
Cu：0.1-0.9质量％
Mg：0.1-1.5质量％
Mn：0.1-1.45质量％
Zn：0.1-0.5质量％
Cr：0.01-0.09质量％和
Ti：0.03-0.5质量％。
8.如权利要求1的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法还包括步骤：
在所述电化学表面粗糙化步骤之前，进行以下至少一种处理：所述铝板的机械表面粗糙化处理和1-15g/m2所述铝板溶于碱性水溶液的化学蚀刻处理，之后在酸性溶液中对所述铝板去污；
在所述电化学表面粗糙化步骤之后，进行以下一种处理：
(1)在硫酸水溶液中在60-90℃下将所述铝板化学蚀刻1-10秒钟，和
(2)在碱性水溶液中化学蚀刻0.01-5g/m2的所述铝板，之后进行在酸性溶液中对所述铝板去污和在硫酸水溶液中在60-90℃下将所述铝板化学蚀刻1-10秒钟中的之一；并且之后进行所述铝板的阳极氧化。
9.如权利要求4的平版印刷版铝支撑体的生产方法，其中所述电化学表面粗糙化步骤至少进行2次。
10.如权利要求9的平版印刷版铝支撑体的生产方法，其中所述酸性水溶液是通过将氯化铝加入含有5-15g/l盐酸的盐酸水溶液中，使得铝离子在所述酸性水溶液中的浓度为1-10g/l获得的。
11.如权利要求9的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法还包括步骤：在碱性水溶液中化学蚀刻所述铝板，之后在酸性溶液中对所述铝板去污，其中所述电化学表面粗糙化步骤在所述化学蚀刻之前至少进行一次，并在所述去污之后至少进行一次。
12.如权利要求4的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法依次还包括步骤：
(a)在所述电化学表面粗糙化步骤之前，在碱性水溶液化学蚀刻1-15g/m2所述铝板，之后在酸性溶液中对所述铝板去污；
(b)在所述电化学表面粗糙化步骤之后，在碱性水溶液中化学蚀刻所述铝板，之后在酸性溶液中对所述铝板去污；
(c)通过进行所述电化学表面粗糙化步骤将所述铝板表面粗糙化；
(d)进行以下一种：
(1)在硫酸水溶液中在60-90℃下将所述铝板化学蚀刻1-10秒钟，和
(2)在碱性水溶液中化学蚀刻0.01-5g/m2的所述铝板，之后进行在酸性溶液中对所述铝板去污和在硫酸水溶液中在60-90℃下将所述铝板化学蚀刻1-10秒钟中的之一；和
(e)在所述铝板上进行阳极氧化处理。
13.如权利要求8的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法依次还包括：在所述进行阳极氧化步骤之后，在硅酸钠水溶液和聚乙烯膦酸水溶液之一中使所述铝板亲水的步骤。
14.如权利要求8的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法还包括，在所述进行阳极氧化步骤之后，进行密封所述铝板的密封处理步骤。
15.如权利要求14的平版印刷版铝支撑体的生产方法，该方法还包括，在所述进行密封处理步骤之后，在硅酸钠水溶液和聚乙烯膦酸水溶液之一中使所述铝板亲水的步骤。
16.一种平版印刷版铝支撑体，在酸性水溶液中使用交流电将铝板通过电化学表面粗糙化形成，其中所述铝板在所述表面粗糙化期间的阴极-时间电量与所述铝板在所述表面粗糙化期间的阳极-时间电量之比为1.9-2.5。
17.一种平版印刷模版，在平版印刷版铝支撑体上含有至少一个正性或负性感光层，其中所述平版印刷版铝支撑体是在酸性水溶液中使用交流电将铝板通过电化学表面粗糙化形成，其中所述铝板在所述表面粗糙化期间的阴极-时间电量与所述铝板在所述表面粗糙化期间的阳极-时间电量之比为1.9-2.5。
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Owner name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

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Granted publication date: 20050831

Termination date: 20200913