CN1308774C - 平版印刷版用修版液 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版用修版液，含有碳酸酯和从由下述通式(1)所表示的化合物组成的组(A)和氟代羧酸类、氟化氢碱化合物类、氟化碱化合物类以及第4族金属氢氟酸构成的组(B)中选出的至少一种化合物。(式中，R1～R3是相同或不同均可，表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。其中，当R1和R2为甲基时，R3不是氢原子。还有，也可以由R1～R3中的2个基团形成环。其中，在R1或R2与R3成环时，各自残留的R2或R1不是甲基)。

Description

平版印刷版用修版液
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版的修版液，特别是涉及为了消除由照相制版法或用激光曝光后显影来赋予图像部分与非图像部分而制成的平版印刷版的图像部分(排斥平版印刷中使用的润版药水而接受油性油墨的区域)所使用的修版液。
背景技术
特公昭51-33442(英国专利1,408,709)中，作为由具有由邻醌二迭氮化合物所构成的感光层的感光性平版印刷版(简称PS版)制版的平版印刷版的修版液，已经揭示了含有3～6个碳原子的内酯的修版液。还有，在特开昭62-27190号公报中已经揭示了由：作为成分A的选自于乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环己酮的至少一种化合物、作为成分B的磷酸和醋酸、以及作为成分C的硼氢氟酸、硅氢氟酸所组合的组合物。还有，在特开平8-324150号公报中揭示了由含醚键的溶剂或含酰胺键的溶剂与六氟金属(IV)酸、氟化脂肪酸、二氟化氢碱化合物、氟化铵等所组合的组合物。再有，在特开平7-248631号公报中提出了由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物和作为使图像部分溶解或溶胀的溶剂的N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等组合而成的修版液。
然而，这些已知的修版液有如下缺点。即，在特公昭51-33442号公报的修版液中，近年来为了提高平版印刷版的耐印刷性而对图像部分强化的结果使得其在修版液中的溶解度降低，由此大幅度延长了修改所需要的时间，在操作性方面存在问题。还有，特开昭62-27190号公报的修版液中，为了除去在平版印刷版砂目中的残存图像成分而使用了硼氢氟酸、硅氢氟酸等，结果在部分基板上发生蚀刻，且亲水化的砂目遭到破坏，存在使得所处理的消除部分变得容易被沾污等缺点。还有，已经指出，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮存在有安全性问题，当修版液粘到皮肤上时就由损害操作者的健康的可能。还有，特开平8-324150号公报的修版液的缺点在于，在制版时虽然表面上除去了图像部分，然而在印刷时已被认为消失的部分又粘附到上面而成污点，且所含溶剂的臭气可能会损害操作者的健康。还有，特开平7-248631号公报的修版液，由于其所含有的溶剂的蒸气作用于所希望修改的部分以外的图像部分，就会存在连相邻于所要消除的图像部分的必要图像部分也一同消除的缺点，且作为溶剂被列举的N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等在安全性方面也存在问题，当修版液粘到皮肤上时就有损害操作者的健康的可能。
特开平7-248631号公报进一步提出了作为酸成分含氟酸、盐酸、硫酸、过硫酸、硝酸、高锰酸、磷酸、硼氢氟酸、硅氢氟酸等无机酸；乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、草酸、三氯乙酸、丹宁酸、植酸、对甲苯磺酸、膦酸等有机酸的方案。然而，在修版液中所含有的碳酸酯会随时间而被酸性物质所分解，不仅失去了消除图像部分的功能，而且由此所产生的气体会使修版液容器变形或破损，而导致内盛物的泄漏。还有，当使用所提及的酸性物质时，存在着消除了图像部分的铝支撑体的亲水性不够而在印刷时被沾污、或由于过度破坏铝支撑体而在印刷时存在沾污的问题。
发明内容
据此，本发明的目的是提供对邻近的必要图像部分不产生不良影响而可以只消除希望消除的图像部分，同时也兼顾操作者的健康的平版印刷版修版液。本发明的另一目的是提供可以迅速消除图像部分且在消除部分不产生污点的平版印刷版的修版液。本发明的又一目的是提供可以长时间稳定发挥消除功能，且不会造成所保存的容器的变形和破损，内盛物也不会从容器泄漏的修版液。
本发明人等为了到达上述目的，进行了刻意的研究，结果完成了本发明。
即，本发明的平版印刷版用修版液的特征在于，含有碳酸酯、和从由下述通式(1)所表示的化合物组成的组(A)和氟代羧酸类、氟化氢碱化合物类、氟化碱化合物类以及第4族金属氢氟酸构成的组(B)中选出的至少一种化合物。
Figure C0312851100081
(式中，R1～R3相同或不同均可，表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。其中，当R1和R2为甲基时，R3不是氢原子。还有，也可以由R1～R3中的2个基团形成环。其中，在R1或R2与R3成环时，各自残留的R2或R1不是甲基)。
本发明的修版液也可以使用于由任何一种平版印刷版用原版制版所得到的平版印刷版上。特别是，优选用于具有含红外线吸收剂的图像记录层的正型热敏性平版印刷版或热聚合型热敏性平版印刷版经图像曝光后进行显影所得到的平版印刷版的修改。还有，也优选使用于光聚合型感光性平版印刷版经图像曝光后进行显影所得到的平版印刷版的修改。
本发明的修版液其消除平版印刷版的图像部分所需要的时间短，对不应被消除的图像部分几乎没有影响。由于碳酸酯与以式(1)所表示的化合物的特殊作用，酸性化合物不会引起支撑体的破坏，在消除部分没有发生沾污。还有，通过使用从氟代羧酸类、氟化氢碱化合物类、氟化碱化合物类以及第4族金属氟氢酸中选出的化合物，使消除部分的铝支撑体的亲水性没有受到损害，没有造成铝支撑体的过度破坏。
本发明的修版液还不含具有安全性问题的化合物，对操作者的健康不会有不好的影响。进而，本发明的修版液可以在长时间内稳定发挥消除功能，而且保存此修版液的容器不会发生变形或破损，内盛物也不会泄漏。
具体实施方式
下面详细说明本发明的修版液中所含有的各成分。
[1]本发明中使用的碳酸酯
本发明中使用的碳酸酯优选以下述通式(2)或(3)所表示的化合物。
式(2)中，R4和R5相同或不同均可，表示烷基、环烷基、链烯基或芳基。所述烷基、环烷基、链烯基或芳基既包括了没有取代基者也包括含有取代基者。式(3)中，R6～R9相同或不同均可，表示氢原子或烷基、环烷基、链烯基或芳基。所述烷基、环烷基、链烯基或芳基既包括了没有取代基者也包括含有取代基者。也可由R6～R9中的2个基团形成环。
作为R4、R5和R6～R9的烷基，例如可以是碳原子数1～8的烷基，具体可优选列举可带取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基等。环烷基无论是单环型还是多环型均可。优选的是单环型，是碳原子数3～8的环烷基，例如，可以列举可带取代基的环丙基、环戊基、环己基等。作为链烯基，是例如碳原子数2～8的链烯基，具体优选列举可带取代基的乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。作为芳基，是例如碳原子数6～15的芳基，具体可优选列举可带取代基的苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、蒽基等。
作为由R6～R9中的2个基团形成的环，例如为5～8元环，具体优选列举可带取代基的环戊环、环己环、环庚环、环辛环等。
还有，在这些基团中取代的取代基列举有，酰胺基、脲基、羟基等有活泼氢的基团或卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、硫醚基、酰基(乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、氰基、硝基等。
由通式(2)或(3)所表示的碳酸酯的具体例子列举有，碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。使用单独1种碳酸酯或合并使用2种以上都可以。其中特别优选的化合物是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，为了进一步提高图像部分的溶解性和图像部分消除后的水洗性并在常温维持为液体，而混合碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，可以大幅度提高作为修版液的能力。在此时，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合比是任意的，不过优选的质量比是，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝90∶10～10∶90，更优选的是90∶10～50∶50。
本发明的修版液中，碳酸酯的使用量以在相对于修版液的总质量的20质量％～80质量％范围为合适，30质量％～70质量％范围为优选。
[2]组(A)化合物：以通式(1)表示的化合物。
通式(1)为如下所示：
Figure C0312851100101
式(1)中，R1～R3相同或不同均可，表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳基。所述烷基、环烷基、链烯基或芳基包括带有取代基的和没有取代基的两种。但是，当R1和R2为甲基时，R3不是氢原子。还有，可由R1～R3中的2个基团形成环。但是，在R1或R2与R3成环时，各自残留的R2或R1不是甲基。
作为R1～R3的烷基，是例如碳原子数1～8个的烷基，具体优选列举有，可带取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基等。环烷基无论是单环型还是多环型均可。优选的是单环型，是碳原子数3～8的环烷基，例如，可以优选列举的有，可带取代基的环丙基、环戊基、环己基等。链烯基是例如碳原子数2～8的链烯基，具体优选的列举有，可带取代基的乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。芳基是，例如，碳原子数6～15的芳基，具体优选的列举有，可带取代基的苯基、甲基苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、蒽基等。
还有，在这些基团中取代的取代基列举有，酰胺基、脲基、羟基等有活泼氢的基团或卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、硫醚基、酰基(乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、氰基、硝基等。
还有，以通式(1)表示的化合物的具体例子列举有，二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)吡咯烷酮等。
本发明的修版液中作为以通式(1)表示的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中从提高图像部分的溶解性和图像部分消除后的水洗性的观点来说，以二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺为优选，更以乙酰胺化合物为优选，其中以二甲基乙酰胺为特别优选。
本发明的修版液中，通式(1)表示的化合物的含量以5质量％～50质量％为宜，10质量％～40％质量％为优选。
碳酸酯与通式(1)表示的化合物的混合比是任意的，优选的质量比是，碳酸酯：式(1)表示的化合物为90∶10～10∶90，以80∶20～20∶80为更优选。
本发明中的碳酸酯与式(1)表示的化合物的合计使用量，相对于修版液的总质量以40质量％～90质量％范围为合适，60质量％～90质量％范围为优选。
[3]组(B)的化合物
(1)氟代羧酸类
本发明中使用的氟代羧酸类例子是氟代脂肪酸、氟代二羧酸等，更具体的是指以式CnF2n+1COOH或HOOCCnF2nCOOH(式中n为1～6的整数)所表示的羧酸。可以列举的典型代表是三氟乙酸、四氟琥珀酸等。
(2)氟化氢碱化合物类
本发明中使用的氟化氢碱化合物类的例子是以式MF·HF(M是碱金属或N(R1)(R2)(R3)(R4)，(R1、R2、R3和R4相同或不同均可，各自表示氢原子或碳原子数1～6左右的烃基))表示的化合物。可以列举的典型代表是氢氟化锂、氢氟化钾、氢氟化钠、氢氟化铵等。
(3)氟化碱化合物类
本发明中使用的氟化碱化合物类的例子是以式MF(M是碱金属或N(R1)(R2)(R3)(R4)，(R1、R2、R3和R4相同或不同均可，各自表示氢原子或碳原子数1～6左右的烃基))表示的化合物。可以列举的典型代表是氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铵等。
(4)第4族金属氟氢酸
本发明中使用的第4族金属氟氢酸的例子是以式MH2F6(M：第4族金属元素)表示的化合物，典型代表可以列举为锆氢氟酸、钛氢氟酸。
本发明的修版液中，可以单独使用1种从上述(1)～(4)中选出的化合物，也可并用2种以上。其中，从消除部分的防止沾污性考虑，以锆氢氟酸、钛氢氟酸为优选。特别优选的是用锆氢氟酸。这些氟化物的加入量是，相对于修版液的总质量为0.01质量％～20.0质量％，以0.1质量％～10.0质量％为更优选。
本发明的修版液中，可以含有从由以上述通式(1)表示的化合物构成的组(A)中选出至少1种化合物，或者，也可含有从组(B)中选出的至少1种化合物，或者，也可含有从组(A)中选出的至少1种化合物和从组(B)中选出的至少1种化合物。
[4]酸性化合物
本发明的修版液中，也可进一步含有酸性化合物。特别合适的酸性化合物列举为含磷酸和含氟酸。
含磷酸的具体例子列举有，磷酸，亚磷酸，植酸、偏磷酸等磷酸化合物、膦酸化合物。膦酸的例子可以列举有，例如，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1，2-二膦酰基-1，2-二羧基乙烷、1，2，2，3-四膦酰基丙烷、2-(2’-膦酰基乙基)吡啶、氨基三(亚甲基膦酸)、乙烯基膦酸、聚乙烯基膦酸、2-膦酰基乙烷-1-磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酸或/和乙酸乙烯酯的水溶性共聚物等。单独使用1种含磷的酸或2种以上合并使用均可。其中，从防止消除部分被沾污的观点来看，以使用磷酸为优选。含磷酸的加入量，相对于修版液的总质量以0.1质量％～20.0质量％为合适，以0.1质量％～10.0质量％为更优选。
还有，含氟酸的具体例子可以列举有硅氢氟酸、硼氢氟酸等。它们可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。其中，从防止沾污的观点来看，以使用硅氢氟酸、硼氢氟酸为优选。含氟酸的加入量，相对于修版液的总质量以0.01质量％～20.0质量％为合适，以0.1质量％～10.0质量％为更优选。
本发明的修版液中，使用含磷酸与含氟酸当中的一种或使用两者均可。
作为其它的酸性化合物，也可以使用硫酸、硝酸、盐酸等无机酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、丹宁酸、草酸、乙酸、乳酸、对甲苯磺酸等。
[5]碱性化合物
本发明的修版液中可以进一步含有碱性化合物。所述碱性化合物列举有，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等无机碱试剂、柠檬酸钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钠等。
进一步说，可以列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙抱亚胺、乙撑二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等有机碱试剂。
这些碱性化合物无论单独使用还是2种以上合并使用均可。其中，可以优选使用有机碱试剂，以三乙醇胺为特别优选。碱性化合物的加入量，相对于修版液的总质量以0.01质量％～20.0质量％为合适，以0.1质量％～10.0质量％为更优选。
本发明的修版液的pH值一般在1～9范围为合适，为了提高修版液的保存稳定性，以pH4～9范围为优选。在pH4～9范围，可以很好地抑制碳酸酯的分解，可以防止因产生二氧化碳而导致保存容器的变形、破损、泄漏。进一步说，更优选的pH值范围是pH4～7。
本发明的修版液中，可以用酸性化合物或碱性化合物中的任一种将修版液的pH值调节在所需范围内，也可以同时使用两者由中和反应调节成所需的范围，不过从防止沾污观点来看，同时使用两者为更优选。
[6]水
本发明的修版液中含有水时更理想。通过并用水与碳酸酯可起到抑制向修改部分四周渗透(由修版液的作用引起的周边图像部分的损伤)的作用。还有，水是有效的酸性化合物、碱性化合物的溶解助剂。水的用量相对于修版液的总质量以3质量％～20质量％范围为合适，5质量％～15质量％范围为更优选。通常是把上述碳酸酯、酸性化合物、碱性化合物等溶解于水中来调制修版液。
[7]本发明的修版液中使用的其它成分
(1)溶剂类
本发明的修版液中，可以根据需要，含有使图像或油墨溶解或溶胀的、沸点120℃以上的有机溶剂。列举的有，例如，醇、酮、乙二醇醚、碳原子数3～12的内酯(优选碳原子数3～6的内酯)、酯或烃类等溶剂。
具体的醇有，正己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、环己醇、2-甲基环己醇、苄醇、四氢糠醇。
具体的酮的例子列举有，甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基正己基酮、二正丙酮、二丙酮醇、丙酮基丙酮、异佛尔酮、佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮。
乙二醇醚列举的是以下述通式[I]或[II]表示的化合物。
      R01O-(CH2CH(R02)-O)m-R03              [I]
      R04O-(CH2CH2-O)p-CO-CH3               [II]
式中R01～R04彼此独立表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、环烷基，m和p表示1～20的整数。具体的例子列举有，乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、二甘醇二乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二甘醇二丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苄醚、二甘醇单苄醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚等。
碳原子数3～12的内酯的具体例子列举有，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、巴豆酸内酯、α-当归内酯、β-当归内酯、己内酯等。
酯或烃类的具体例子列举有，乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸仲己酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四甲基苯、乙苯、甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯、沸点120℃～300℃左右的石油馏分、甲基萘等。这些当中，特别以均三甲苯、四甲基苯、甲基乙基苯、甲基丙基苯、乙酸甲基异戊酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、乳酸戊酯为优选。
除了上述物质以外，还可以列举的有，环己酮、环丁砜、1，3-二氧杂戊环、二甲亚砜、分子量200～1000的聚乙二醇和聚丙二醇、这些化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、异丙醚、单丁醚等。
这些有机溶剂无论单独使用1种还是2种以上合并使用均可。在修版液中含有有机溶剂时，其量相对于修版液的总质量以1质量％～20质量％为合适，5质量％～15质量％为优选。
(2)水溶性高分子化合物
在本发明的修版液中，通过含有水溶性高分子化合物可以对修版液赋予更优良的性质，即用笔在平版印刷版上抹修版液时易铺展(不会飞白)及防止渗墨等。水溶性高分子化合物与碳酸酯类溶剂的相溶性较好，适于赋予修版液适当的粘度。
列举的优选的水溶性高分子化合物有，例如，甲基纤维素，羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素·钠盐等改性纤维素、阿拉伯树胶、stractan、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等高分子化合物。其中以改性纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物、stractan等比较有用。上述水溶性高分子化合物可以单独使用或2种以上合并使用。它们的使用量是相对于修版液的总质量为0.1质量％～10质量％，以在0.3质量％～5质量％范围为最优选。
(3)表面活性剂
由于本发明的修版液中含有表面活性剂，可以赋予修版液中的各成分向平版印刷版的图像部分的良好渗透性能。表面活性剂对于使修版液中所含有的各成分良好混合以形成稳定溶液是有效的。所述的表面活性剂列举有，聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚、聚环氧乙烷聚苯乙烯基苯基醚、聚环氧乙烷聚环氧丙烷烷基醚、甘油脂肪酸部分酯、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯、季戊四醇脂肪酸部分酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸部分酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、三羟甲基丙烷、甘油等中加成环氧乙烷、环氧丙烷的化合物、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸部分酯、聚环氧乙烷山梨醇脂肪酸部分酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸部分酯、聚环氧乙烷化蓖麻油、聚环氧乙烷甘油脂肪酸部分酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚环氧乙烷烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺等非离子性表面活性剂、脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚环氧乙烷丙基磺酸盐、聚环氧乙烷烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基苯基醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚磷酸酯盐、聚环氧乙烷烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物、萘磺酸盐甲醛缩合物等阴离子型表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐、聚环氧乙烷烷基胺盐、聚乙烯聚胺衍生物等阳离子型表面活性剂、羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯、咪唑啉等两性表面活性剂、含氟或含硅类表面活性剂。以上列举的表面活性剂中的聚环氧乙烷也可以用聚氧甲烯、聚环氧丙烷、聚氧丁烯等聚氧亚烷基来替代。
这些化合物中，以非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂为优选，从均匀混合修版液中含有的各成分考虑，更优选HLB在9以上的表面活性剂。特别是，从提高向图像部分的浸润性和渗透性以加速修改速度的观点看，优选使用非离子型表面活性剂，例如，聚环氧乙烷烷基苯基醚、聚环氧乙烷烷基醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸部分酯、聚环氧乙烷山梨糠醇脂肪酸部分酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸部分酯等，使用这些的修版液的图像消除效果良好，因此可以优选。
本发明中所使用的非离子型表面活性剂的例子是以下述式(4)表示的物质。
R10O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)p-R11    (4)
(式中，R10和R11各自单独表示氢原子、碳原子数1～18的直链或支链烷基或链烯基，m+p为1～300的整数，n为0或1～100的整数)。
式(4)所表示的具体例子是R10和R11中的至少一个是氢原子的物质。进一步说，是R10和R11中的一个是氢原子而另一个为氢原子、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-CH2CH＝CH2的化合物。还有，m+p优选为1～240的整数，n优选为2～100，更优选2～70的整数。
进一步说，以式(4)表示的最优选的非离子型表面活性剂是R10和R11都为氢的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物。
本发明中使用的非离子型表面活性剂优选的是聚丙二醇部分的重均分子量在1200～3500范围内、环氧乙烷含量在40质量％～90质量％范围者。
这些表面活性剂可以单独使用也可以2种以上合并使用，相对于本发明的修版液的总质量以0.01质量％～40质量％为好，0.1质量％～25质量％为更优选。
(4)粘度调整剂
在本发明的修版液中还含有粘度调整剂为优选。这可赋予修版液更良好的记录性，例如在用笔把本发明的修版液抹在平版印刷版的图像部分时，可有效防止修版液从笔中滴漏等不良现象的发生。作为所述成分，尽管上述的水溶性高分子有部分这样的功能，不过硅酸粉末、胶体硅、沸石等微粒可以发挥更优异的性能，故优选含有这些。还有，这些微粒的平均粒径以在1～200nm范围为优选，5～100nm范围为更优选。微粉的这一平均粒径范围对增加与碳酸酯类溶剂的亲和性、得到适当的触变性是有利的。
优选的微粒的具体例子列举有，日本アエロジル公司生产的二氧化硅微粉アエロジル130(原始粒子平均粒径约16nm)、アエロジル200(原始粒子平均粒径约12nm)、アエロジル300(原始粒子平均粒径约7nm)、アエロジル380(原始粒子平均粒径约7nm)、アエロジルR-972(原始粒子平均粒径约16nm)、アエロジルMOX170(原始粒子平均粒径约15nm)、アエロジルOX50(原始粒子平均粒径约40nm)、アエロジルTT600(原始粒子平均粒径约40nm)、アエロジルMOX80(原始粒子平均粒径约30nm)、二氧化硅K320DS(原始粒子平均粒径约18nm)、SILTEG AS7(原始粒子平均粒径约35nm)、CALSIL(原始粒子平均粒径约40nm)、二氧化硅D17(原始粒子平均粒径约20nm)以及氧化铝C(原始粒子平均粒径约20nm)、氧化钛P25(原始粒子平均粒径约30nm)；日产化学工业公司生产的氧化铝溶胶-520(平均粒径约10nm～20nm)、氧化铝溶胶-100(粒子平均大小100nm×10nm)和氧化铝溶胶-200(粒子平均大小100nm×10nm)；日产化学工业公司生产的胶质二氧化硅Snowtex 20(粒径10nm～20nm)、Snowtex 30(粒径10nm～20nm)、Snowtex C(粒径10nm～20nm)、Snowtex N(粒径10nm～20nm)、Snowtex O(粒径10nm～20nm)等。微粒中特别优选的是二氧化硅微粉，特别优选的粒径为5nm～100nm。
当粒径小于1nm时，粒子易于凝集，修版液的粘度容易变化，而大于100nm时，得不到适当的触变性。
这些粘度调整剂的用量相对于修版液的总质量以1质量％～10质量％为合适，在3质量％～8质量％范围为优选。
(5)其它(着色剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂)
本发明的修版液中，作为其它成分还可以加入着色剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂等。着色剂赋予本发明的修版液以所期望的色调而给予视觉反差，可以从广泛范围的染料中选择。特别优选的着色剂是蓝色、紫色、红色等具有深染色功能的指示染料，这些可以发挥优异的效果。具体的例子是，以结晶紫、藏红、亮蓝、孔雀石绿、迭氮基罗丹明B等染料为代表的无机颜料、有机颜料等。在使用着色剂时，其用量相对于本发明的修版液的总质量约为0.0001质量％～约0.10质量％，以在0.001质量％～0.05质量％范围为优选。
本发明中使用的防腐剂列举有，例如，苯酚或其衍生物、甲醛水溶液、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇等。优选的加入量以对细菌、霉菌、酶等稳定发挥效力的量为合适，且随细菌、霉菌、酶的种类而异，优选相对于修版液的总质量为0.01质量％～4质量％范围，还有，为了对各种霉菌、细菌具有杀菌效果优选合并使用2种以上防腐剂。
作为消泡剂以聚硅氧烷消泡剂为优选，可以使用其中的乳化分散型和溶液化型中的任何一种。使用量是相对于修版液的总质量以0.001质量％～1.0质量％范围为最合适。
防锈剂的例子可以列举有，例如1H苯并三唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、邻巯基苯甲酸等。优选的加入量是相对于修版液的总质量为0.0001质量％～0.1质量％。
本发明的修版液可以适用于由各种平版印刷版原版制版的平版印刷版。对这样的平版印刷版原版没有限制，例如在支撑体上设有下面例示的感光层、热敏层等图像记录层的原版。图像记录层可以优选列举如，常规正型、常规负型、光聚合型、热敏正型、热敏负型(热聚合型和酸交联型)。这里的常规是表示通过透明正像或透明负像进行图像式样曝光的已有型号的平版印刷版原版。下面，说明这些图像记录层，也连带说明可适用于各种平版印刷版的显影液。
<常规正型>
常规正型的感光性树脂组合物优选的是含有邻醌二迭氮化合物与碱可溶性高分子化合物的组合物。作为邻醌二迭氮化合物，例如有，1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酰氯和苯酚·甲醛树脂或甲酚·甲醛树脂的酯、美国专利第3,635,709号说明书中所述的1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酰氯与1，2，3-苯三酚·丙酮树脂的酯。碱可溶性高分子化合物的例子列举有，例如，苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛共缩聚树脂、聚羟基苯乙烯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、特开平7-36184号公报中所记载的含羧基聚合物等。还有，也可以使用在特开昭51-34711号公报中所记载的含苯酚性羟基的内烯酸类树脂、特开平2-866号公报中所记载的含磺酰氨基的丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯类树脂等各种碱可溶性高分子化合物。在感光性树脂组合物中，最好还加入特开平7-92660号公报[0024]～[0027]中所述的感度调节剂、印像剂、染料等化合物或此公报中的[0031]中所述的用于改善涂布性的表面活性剂。
把在支撑体上设置了含有这些邻醌二迭氮化合物与碱可溶性高分子化合物的感光性组合物的常规正型感光性平版印刷版原版，用紫外线进行图像式样曝光之后，用碱性显影液显影。所述显影液列举的优选例子是特公昭57-7427号公报、专利第3086354号公报中所述的碱金属硅酸盐水溶液以及特开平8-305039号公报所述的以非还原糖和碱基为主要成分的显影液。
<常规负型>
作为常规负型的感光性树脂组合物，可举出含有重氮树脂与碱可溶性或溶胀性高分子化合物(粘合剂)的物质。
作为重氮树脂可列举，例如芳香族重氮鎓盐与甲醛等含活性羰基的化合物的缩合物，进一步的例子有对重氮苯胺类和甲醛的缩合物与六氟磷酸盐或四氟硼酸盐的反应生成物即有机溶剂可溶性重氮树脂无机盐。特别是，以特开昭59-78340号公报中所述的含20％以上六聚体的高分子量重氮化合物为优选。合适的粘合剂可以列举有，含丙烯酸、甲基丙烯酸巴豆酸或马来酸为必须成分的共聚物，例如，特开昭50-118802号公报所述的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等单体的多元共聚物或特开昭56-4144号公报中所述的由丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈以及不饱和羧酸构成的多元共聚物。在感光性树脂组合物中，最好还加入在特开平7-281425号公报中[0014]～[0015]所示的印像剂、染料、用于赋予涂膜的柔软性和耐摩耗性的增塑剂、显影促进剂等化合物、用于改善涂布性的表面活性剂。
作为上述常规正型或负型感光层的底层，优选设置含有在特开2000-105462号公报中所述的具有含酸根的构成成分与含鎓基构成成分的高分子化合物的中间层。
使用了这样制成的常规正型或负型感光树脂组合物的感光性平版印刷版在用紫外线把图像式样曝光之后，用显影液进行显影。所述的常规负型感光性树脂组合物用的显影液，根据需要可使用含碱试剂、有机溶剂、表面活性剂、硬水软化剂、还原剂、有机羧酸、无机盐、消泡剂或根据需要还含有本领域中常用的各种添加剂的水溶液。特别优选的例子是，在特公昭56-42860号公报、特公昭58-54341号公报、特公平2-37579号公报、特开昭63-200154号公报以及特开昭64-44445号公报中所述的显影液等。
<光聚合物型>
(感光层)
光聚合物型的光聚合型感光性组合物(以下称为“光聚合性组合物”)中，作为必要成分含有可以加成聚合的乙烯性不饱和键化合物(以下简称“含乙烯性不饱和键化合物”)、光聚合引发剂、高分子粘合剂，且根据需要还含有着色剂、增塑剂、热聚合阻聚剂等各种化合物。
在光聚合性组合物中含有的含乙烯性不饱和键化合物是指，在光聚合性组合物受到活性光线照射时，在光聚合引发剂的作用下，发生加成聚合、交联固化的含乙烯性不饱和键化合物。含乙烯性不饱和键化合物可以从具有至少1个、优选2个以上的端基乙烯性不饱和键的化合物中任意选择，例如，具有单体、预聚物(即，二聚体、三聚体和低聚物)、它们的混合物、它们的共聚物等化学形态。单体的例子列举有，不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸)与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺。还有，氨基甲酸酯类加成聚合性化合物也是优选的。
作为光聚合性组合物中所含有的引发剂，可以随所使用的光源的波长来适当选择各种光聚合引发剂或合并使用2种以上的光引发剂(光引发体系)，例如，特开2001-22079号公报中的[0021]～[0023]中所示的引发体系为优选。在光聚合性组合物中所含有的高分子粘合剂不仅是起到作为光聚合性组合物的被膜形成剂的作用，而且还必须把感光层溶解于碱性显影液中，因此使用在碱水中可以溶解或溶胀的有机高分子聚合物。作为所述高分子化合物，在上述公报中的[0036]～[0063]所示化合物是有用的。此外，在光聚合性组合物中还可以加入上述公报中的[0079]～[0088]中所示的添加剂(例如用于改善涂布性的表面活性剂)。
还有，在上述感光层中，为了防止由于氧的聚合作用，最好设置氧隔绝性保护层。作为含于氧隔绝性保护层中的聚合物，可举出聚乙烯醇或其共聚物。进而，作为光聚合物型感光层的底层，设置如特开2001-228608号公报的[0124]～[0165]所示的中间层或粘结层为优选。
使用了这种光聚合物型的光聚合型感光性组合物的感光性平版印刷版，在用高压汞灯等紫外线、氩激光和紫外线激光进行图像式样曝光之后，用显影液进行显影。优选的显影液使用的是根据需要含有碱试剂、有机溶剂、表面活性剂、硬水软化剂、还原剂、有机羧酸、无机盐、消泡剂或根据需要还含本领域中常用的各种添加剂的水溶液。特别优选的例子是，在特公昭58-54341号公报、特开平8-248643号公报、特开2002-91015号公报以及特开平8-171214号公报中所述的显影液等。
由上述光聚合物型图像记录层制作的图像部分，由于通过聚合反应形成了网状结构，在溶剂中难以溶解，因此存在有难以修改的问题。然而，使用本发明的修版液，在短时间内就可以把不必要的图像部分除去，非常方便。
<热敏正型>
(热敏层)
热敏正型的热敏层含有碱可溶性高分子化合物与光热变换物质。此碱可溶性高分子化合物包括在高分子中含有酸性基团的均聚物、它们的共聚物以及它们的混合物，特别是，具有下述(1)或(2)的酸性基团者，从对碱显影液的溶解性来说，是优选的：(1)苯酚性羟基(-Ar-OH)、(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)。尤其是，在用红外线激光等曝光的图像形成性优异角度来看，优选有苯酚性羟基者，例如，可优选举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(间、对和间/对混合均可)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂；1，2，3-苯三酚丙酮树脂。更详细说，可优选使用在特开2001-305722号公报的[0023]～[0042]所示的高分子。
光热变换物质可以把曝光能量变换成热量而有效解除热敏层的曝光区域的相互作用。从记录感度观点而言，以在波长700nm～1200nm的红外区域有光吸收的颜料或染料为优选。作为染料，具体可以使用偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉-5-酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、甲川染料、菁染料、三十碳鎓(スクワリリウム)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐配位化合物(例如，镍硫醇盐配位化合物)等染料。其中，以菁染料为优选，可以举出在特开2001-305722号公报中的通式(I)所示的菁染料。热敏正型组合物中优选加入与在所述常规正型中所记述的物质相同的感度调节剂、印像剂、染料等化合物和用于改善涂布性的表面活性剂，详细说，优选在特开2001-305722号公报的[0053]～[0059]中所示的化合物。
热敏正型的热敏层可以是单层，也可以是如特开平11-218914号公报中所述的2层结构。
在热敏正型的热敏层与支撑体之间设置有底涂层为优选。作为底涂层中所含有的成分，可列举在特开2001-30522号公报中的[0068]所示的各种有机化合物。
把含有这些碱可溶性高分子化合物与光热变换物质的热敏性组合物设置在支撑体上所制得的热敏正型热敏性平版印刷版原版，用红外线激光进行图像式样曝光之后，用碱性显影液显影。作为这种显影液，可优选列举，特公昭57-7427号公报、专利第3086354号公报、特开平11-216962号公报、特开2001-51406号公报、特开2001-174981号公报和特开2002-72501号公报中所述的显影液等。
<热敏负型>
(热敏层)
热敏负型的热敏层是使红外线激光照射部分发生固化形成图像部分的负型热敏层。
作为这样的热敏负型的热敏层之一，优选的是聚合型层。聚合层含有(A)红外线吸收剂、(B)自由基发生剂(自由基聚合引发剂)和由所产生的自由基进行聚合反应而固化的(C)自由基聚合性化合物以及(D)粘合剂聚合物。
在聚合层中，红外线吸收剂把所吸收的红外线变换为热，根据此时所发生的热引起鎓盐等自由基聚合引发剂的分解，产生自由基。自由基聚合性化合物选自端基有乙烯性不饱和键的化合物，由所产生的自由基使其发生连锁聚合反应并固化。作为(A)红外线吸收剂，可以举出有，例如，在所述热敏正型热敏层中所含有的所述光热变换物质，特别是作为菁染料的具体例子，可举出特开2001-133969号公报中的[0017]～[0019]所述的物质。作为(B)自由基发生剂，可举出鎓盐，作为可适用的鎓盐的例子有在特开2001-133969号公报中的[0030]～[0033]所述的物质。(C)自由基聚合性化合物选自至少有1个、优选有2个以上的端基乙烯性不饱和键的化合物。作为(D)粘合剂聚合物优选使用线型有机聚合物，可选择对水或弱碱性水呈可溶性或溶胀性的线型有机聚合物。在这些当中，特别是，侧链上含有苄基、烯丙基或羧基的(甲基)丙烯酸树脂因其膜强度、感度和显影特性可保持良好的平衡而被优选。对于(C)自由基聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物，可以使用上述公报[0036]～[0060]中所详述的物质。作为其它的添加剂，优选加入在上述公报[0061]～[0068]中所示的添加剂(例如用于改善涂布性的表面活性剂)。
还有，除了聚合型之外，作为热敏负型的热敏层之一，优选列举的是酸交联型层。酸交联层含有(E)由光或热产生酸的化合物(以下称“酸产生剂”)和(F)由产生的酸而进行交联的化合物(以下称为“交联剂”)，进一步还含有在酸存在下可与交联剂反应的(G)碱可溶性高分子化合物。为了有效利用红外线激光的能量，在酸交联层中配合了(A)红外线吸收剂。作为(E)酸产生剂列举有光聚合引发剂、色素等光致变色剂、微抗蚀剂(microresist)等中使用的酸产生剂等可由热分解产生酸的化合物。(F)交联剂可举出(i)用羟甲基或烷氧甲基取代的芳香族化合物、(ii)有N-羟甲基、N-烷氧甲基或N-酰氧甲基的化合物或(iii)环氧化合物。(G)碱可溶性高分子化合物列举有酚醛清漆树脂、侧链上有羟基芳基的聚合物等。
把这些聚合型和酸交联型热敏负型热敏层设置在支撑体上的热敏负型热敏性平版印刷版原版，在用红外线激光进行图像式样曝光之后，用碱性显影液显影。特别优选的显影液的例子列举有，特公昭57-7427号公报、特开2001-133969号公报的[0119]～[0123]所示的显影液、特愿2002-47985号公报、特愿2002-59297号公报以及美国专利第5,766,826号公报所述的显影液等。
由上述具有含红外线吸收剂的图像记录层的热敏正型平版印刷版原版所制作的图像部分、或由热聚合型热敏负型平版印刷版原版制作的图像部分存在对各种药品比较弱的问题。通过将本发明的修版液使用于此，不易对修改部分周边的图像产生图像损伤等影响，因此比较有利。
<支撑体>
作为设置上述图像记录层的平版印刷版原版的支撑体，一般使用铝板。铝板是纯铝或以铝为主要成分并含微量不同原子的铝合金等的板状物。此不同原子有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金的组成以10质量％以下的不同原子含有率为合适。优选的铝是纯铝，不过，完全的纯铝在精炼制造技术上是困难的，所以以尽可能不含不同原子为好。还有，如果是具有上述程度的不同原子含有率的铝合金，就可以作为可用于本发明中的原材料。对铝板的组成没有特别的限制，可以使用已知的、普通使用的原材料。优选的原材料列举有JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 1200、JIS A 3003、JIS A 3103、、JIS A 3005材。本发明中使用的铝板的厚度以约0.1mm～0.6mm左右为合适。对铝板进行表面粗糙化处理之前，根据需要可以进行用于除去表面的压延油的用例如表面活性剂或碱性水溶液进行的脱脂处理。
接着，适当组合进行粗糙化处理、阳极氧化处理、亲水性处理等，例如有特开2001-356494号公报中揭示的支撑体的处理方法。
在这样的支撑体上涂设图像记录层就可以得到平版印刷版用原版，但是在涂布图像记录层之前，设置中间层也可以。作为此中间层经常使用含有有机高分子化合物的物质，例如特开2001-356494号公报中所揭示的物质等。
在平版印刷版用原版的背面，为了防止在重叠时使图像记录层受损伤，根据需要，可以涂设由有机高分子化合物构成的被覆层(也称之为“背涂层”)。
对平版印刷版用原版进行显影处理之后，通常进行组合水洗、漂洗、不感脂化处理等的处理，得到了平版印刷版。在这样所得到的平版印刷版上有不必要的图像部分时，在该图像部分上加上本发明的修版液，就可把图像部分除去。把本发明的修版液加在平版印刷版的图像部分上的操作与其在显影之后马上进行，不如先充分水洗显影后的平版印刷版之后再进行。还有，虽然消去速度变慢，但也可以把修版液加在经引胶的平版印刷版上。作为在平版印刷版的图像部分上抹本发明的修版液的具体方法，通常是用毛笔蘸上本发明的修版液，并把它涂布在希望除去的图像部分。涂布的修版液经放置约5秒～约1分钟之后，经水洗冲掉修版液，此时涂布了修版液的部分的图像被彻底除去，变成非图像部分。其后，用通常的方法处理(例如引胶等)，作为平版印刷版来使用。
[实施例]
下面用实施例来更详细说明本发明，但是本发明并不仅限于这些。再有，除了特别说明下面的“份”为质量份，“％”为质量％。
[实施例1～11和比较例1～6]
实施例1
如下调制本发明的修版液。
[修版液A]
首先，在混合碳酸丙烯酯8.3份、碳酸乙烯酯33份、二甲基乙酰胺27.6份、以四甲基苯为成分的溶剂(丸善石油化学公司出售的スワゾ—ル1800)8.4份、纯水8份而成的溶液中，分散入羟丙基纤维素(羟基丙氧基70％～95％)1.2份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(在平均分子量2,000的聚丙二醇的两端聚合环氧乙烷的物质，分子量10,000，环氧乙烷含量80％)8.5份。依次加入乙酸1.0份、草酸0.5份、结晶紫0.003份，搅拌溶解成均一溶液。在其中加入粉末二氧化硅4.0份(日本アエロジル公司生产的二氧化硅微粉アエロジル380(原始粒子平均粒径约7nm))，分散后，得到粘稠的修版液，其pH为6.0。
用与上述修版液A同样的方法调制实施例2～11的修版液(修版液B～K)和比较例1～6的修版液(比较修版液a～f)。
下面的表1～3中示出了各修版液的组成(单位：质量份)及其pH值。
                           表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  修版液   A   B   C   D   E   F
  碳酸丙烯酯   8.3   9.3   10.7   9.3   9.3   9.0
  碳酸乙烯酯   33.0   34.0   42.7   34.0   34.0   36.0
  二甲基乙酰胺   27.6   28.6   26.6   28.6   28.6   23.0
  スワゾ—ル1800*1   8.4   8.4   -   8.4   8.4   8.2
  锆氢氟酸(40％水溶液)   -   2.0   2.0   -   -   1.7
  硅氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   2.0   -   -
  硼氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   -   2.0   -
  钛氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   -   -   -
  三氟乙酸   -   -   -   -   -   -
  氟氢化铵(40％水溶液)   -   -   -   -   -   -
  纯水   8.0   7.1   7.3   7.1   7.1   7.0
  羟丙基纤维素*2   1.2   -   -   -   -   2.0
  环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物*3   8.5   5.0   4.9   5.0   5.0   6.0
  聚乙烯吡咯烷酮*4   -   0.3   -   0.3   0.3   -
  乙烯基甲基醚/马来酸酐(1∶1摩尔比)共聚物*5   -   -   1.5   -   -   -
  氟系表面活性剂*6   -   -   0.5   -   -   -
  烷基苯磺酸钠   -   -   -   -   -   -
  磷酸(85％)   -   -   0.5   -   -   -
  乙酸   1.0   1.0   0.5   1.0   1.0   -
  草酸   0.5   -   -   -   -   -
  三乙醇胺   -   1.0   1.0   1.0   1.0   0.7
  结晶紫   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003
  粉末二氧化硅*7   4.0   4.0   4.8   4.0   4.0   6.0
  pH   6.0   4.5   4.0   4.5   5.0   4.5
*1丸善石油化学公司出售的以四甲基苯为成分的溶剂
*2羟基丙氧基70％～95％
*3在平均分子量2,000的聚丙二醇的两端聚合环氧乙烷的物质，分子量10,000，环氧乙烷含量80％
*4K-15(G.A.F.公司制)
*5在甲乙酮100g中溶解了1g的溶液在25℃的特性粘度为2.6～3.5
*6メガフアツクF-781-F(大日本油墨公司制造)
*7二氧化硅微粉アエロジル380(原始粒子平均粒径约7nm)(日本アエロジル制造)在以下的表中，*1～*7的含义与上相同。
表2
  实施例   7   8   9   10   11
  修版液   G   H   I   J   K
  碳酸丙烯酯   9.3   10.7   9.3   9.3   9.0
  碳酸乙烯酯   34.0   42.7   34.0   34.0   36.0
  二甲基乙酰胺   28.6   26.6   28.6   28.6   23.0
  スワゾ—ル1800*1   8.4   -   8.4   8.4   8.2
  锆氢氟酸(40％水溶液)   1.5   1.5   -   -   -
  硅氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   -   -
  硼氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   -   -
  钛氢氟酸(40％水溶液)   -   -   1.5   -   -
  三氟乙酸   -   -   -   1.5   -
  氟氢化铵(40％水溶液)   -   -   -   -   1.7
  纯水   7.1   7.3   7.1   7.1   7.0
  羟丙基纤维素*2   -   -   -   -   2.0
  环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物*3   5.0   4.9   5.0   5.0   6.0
  聚乙烯吡咯烷酮*4   0.3   -   0.3   0.3   -
  乙烯基甲基醚/马来酸酐(1∶1摩尔比)共聚物*5   -   1.5   -   -   -
  氟系表面活性剂*6   -   0.5   -   -   -
  烷基苯磺酸钠   -   -   -   -   -
  磷酸(85％)   0.5   -   -   0.5   -
  乙酸   0.5   -   -   0.5   -
  草酸   -   -   -   -   -
  三乙醇胺   2.7   1.5   -   3.0   0.7
  结晶紫   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003
  粉末二氧化硅*7   4.0   4.8   4.0   4.0   6.0
  pH   5.0   5.5   4.5   6.5   6.0
表3
  比较例   1   2   3   4   5   6
  修版液   a   b   c   d   e   f
  碳酸丙烯酯   13.8   -   9.3   9.3   -   -
  碳酸乙烯酯   55.1   -   34.0   34.0   -   -
  二甲基乙酰胺   -   80.0   -   -   -   -
  二甲基甲酰胺   -   -   28.6   -   -   -
  N-甲基吡咯烷酮   -   -   -   28.6   40.0   40.0
  N，N-二甲基甲酰胺   -   -   -   -   40.0   -
  1，3-二氧杂戊环   -   -   -   -   -   40.0
  スワゾ—ル1800*1   8.4   -   8.4   8.4   -   -
  锆氢氟酸(40％水溶液)   -   2.0   -   -   -   2.0
  硅氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   2.0   -   -
  硼氢氟酸(40％水溶液)   2.0   -   2.0   -   2.0   -
  钛氢氟酸(40％水溶液)   -   -   -   -   -   -
  三氟乙酸   -   -   -   -   -   -
  氟氢化铵(40％水溶液)   -   -   -   -   -   -
  纯水   7.0   7.4   7.1   7.1   7.0   7.4
  羟丙基纤维素*2   1.2   -   -   -   1.7   -
  环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物*3   8.5   5.0   5.0   5.5   8.5   5.5
  聚乙烯吡咯烷酮*4   -   0.3   0.3   0.3   -   0.3
  乙烯基甲基醚/马来酸酐(1∶1摩尔比)共聚物*5   -   -   -   -   -   -
  氟系表面活性剂*6   -   -   -   -   -   -
  烷基苯磺酸钠   -   0.5   0.5   0.5   -   0.5
  磷酸(85％)   -   -   -   -   -   -
  乙酸   0.5   0.5   -   -   -   -
  草酸   -   -   0.5   -   -   -
  三乙醇胺   -   -   -   -   -   -
  结晶紫   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003
  粉末二氧化硅*7   4.0   4.8   4.5   4.5   4.0   4.8
  pH   4.0   4.5   4.5   5.0   5.5   5.0
关于本发明的修版液与比较修版液，下表示出了使用它们的操作环境的气味及其安全性的担忧存在与否。
表4
  修版液   操作环境的气味   对安全性的担忧
  实施例1   A   微臭   无
  实施例2   B   微臭   无
  实施例3   C   微臭   无
  实施例4   D   微臭   无
  实施例5   E   微臭   无
  实施例6   F   微臭   无
  实施例7   G   微臭   无
  实施例8   H   微臭   无
  实施例9   I   微臭   无
  实施例10   J   微臭   无
  实施例11   K   微臭   无
  比较例1   比较a   微臭   无
  比较例2   比较b   挥发臭   无
  比较例3   比较c   挥发臭   有
  比较例4   比较d   微臭   有
  比较例5   比较e   挥发臭   有
  比较例6   比较f   恶臭   有
[试验1]
用上述各种修版液修改由常规正型原版得到的平版印刷版。
[平版印刷版的制作]
用刷子把厚度0.3mm的铝板研磨之后，进一步在硝酸溶液中进行电化学表面粗糙化，充分洗净后在硫酸溶液中进行阳极氧化，在上述铝板表面上形成2.5g/m2的氧化薄膜。水洗、干燥后，用旋转式涂布机在上述支撑体上涂布将按照特开昭56-1044号公报中的实施例所合成的间苯二酚苯甲醛树脂与萘醌-1，2-二迭氮-5-磺酰氯的酯化物3份、甲酚甲醛清漆树脂9份和维多利亚纯蓝BOH(保土谷化学工业公司制造)0.12份溶解于2-甲氧基乙醇100份中所组成的感光液，干燥后得到具有2.8g/m2感光层的正型PS版。在其上密接网点照片透明正像，用金属卤化物灯从距离0.8m处曝光60秒，然后用显影液显影，得到平版印刷版。
(显影液)
硅酸钾A(SiO2 26％，K2O 13.5％)          120份
86％氢氧化钾                                  15.5份
水                                            500份
在这样得到的平版印刷版的版面上留下了作为图像的薄的正像膜边。
用毛笔把各修版液涂布在上述平版印刷版上的作为图像留有膜边的区域，为了进行试验，放置5秒～10分钟，在经过预定时间后用水喷雾洗掉。
这里，考察涂布有修版液的区域对其周边部分的影响(渗开)(涂布了修版液的区域的周边部分在印刷物中是否印刷得较模糊)；从版上消除不必要的图像所需的修版液的涂布后放置时间；如后所述为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间、以及涂布修版液10分钟之后因支撑体的破坏导致的沾污(在涂布修版液10分钟后用水淋洗，之后再开始印刷时消去部分有没有发生油墨的沾污)。印刷时用阿拉伯树胶14°Be水溶液对修改完了的版进行上胶，并安装在胶版印刷机上印刷1万张。
表5示出了其结果。
用本发明的修版液修改的图像部分完全露出了亲水层，与其它的非图像部分相比，略白。并没有留下消去痕迹的重影状残像，非常容易检版，缩短了检版时间。用本发明的修版液消去的图像部分没有发现沾污，得到了漂亮的印刷物。还有，本发明的修版液即使在消去细微部分时由于液体的渗开极小，可以安心地进行修改作业，而且从生理角度考虑时其安全性也较高、几乎没有不快的感觉，因此使用适用性优异。
还有，作为强制的经时试验，本发明的修版液在50℃、80％RH下保存7天之后，对其消去性的劣化进行了调查，结果与新液一样均为良好。
                            表5
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*  印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   10   10   无
  B   无   10   10   无
  C   无   10   10   无
  D   无   15   15   无
  E   无   15   15   无
  F   无   10   10   无
  G   无   10   10   无
  H   无   10   10   无
  I   无   10   10   稍有
  J   无   10   15   稍有
  K   无   10   15   稍有
  比较a   无   20   20   无
  比较b   无   5   5   无
  比较c   多   10   10   无
  比较d   多   10   10   无
  比较e   多   10   40   有
  比较f   多   10   30   无
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验2]
用各种修版液修改采用硅酸盐显影液对热敏正型原版(包括经硅酸盐处理且涂设有底涂层的基板)进行显影所得到的版。
[基板的制作]
用三氯乙烯把厚度0.3mm的铝版(材质1050)洗净、脱脂之后，用尼龙刷与400目的浮石-水悬浮液使其表面起砂目，用水充分洗净。把此板浸渍在45℃的25％氢氧化钠水溶液中9秒钟以进行蚀刻，水洗后，再在20％硝酸中浸渍20秒钟，水洗。此时起砂目表面的蚀刻量为约3g/m2。接着，以7％硫酸为电解液、在15A/dm2电流密度下在此板上设置3g/m2的直流阳极氧化薄膜，水洗，干燥。
把它在2.5质量％硅酸钠水溶液中在30℃下处理10秒钟，涂布下述涂布液，把涂膜在80℃干燥15秒钟，得到基板。干燥后的涂膜的被覆量为15mg/m2。
<下涂液的组成>
分子量2.8万的下述共聚物                           0.3份
甲醇                                              100份
水                                                1份
把下述感光层形成用涂布液按1.8g/m2的涂布量涂布在所得到的基板上，干燥，得到平版印刷版原版。
<感光层涂布液的组成>
间、对甲酚清漆                                  1.0份
(间/对比＝6/4、重均分子量8000、含未反应甲酚0.5质量％)
菁染料A(下述结构)                               0.1份
四氢邻苯二甲酸酐                                0.05份
对甲苯磺酸                                      0.002份
将乙基紫的平衡离子转为6-羟基-β-萘磺酸的物质    0.02份
氟系表面活性剂                                  0.05份
(メガフアツクF-781-F，大日本油墨化学工业公司制造)
甲乙酮                                          12份
用クレオ公司制造的板式定影机(プレ一トセツタ一)Trend setter 3244F(转速150rpm)对平版印刷版原版进行曝光，并用下述组成的碱显影处理液(pH约13)显影，得到平版印刷版。
[碱显影液的组成]
SiO2·K2O                                    4.0％
(K2O/SiO2＝1.1(摩尔比))
柠檬酸                                          0.5％
聚乙二醇(重均分子量＝1000)                      0.5％
水                                    95.0％
在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液与试验1同样地对该不必要的图像部分进行处理，完成消去至印刷过程。
结果示于表6中。
表6
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*  印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   10   10   无
  B   无   10   10   无
  C   无   10   10   无
  D   无   15   15   无
  E   无   15   15   无
  F   无   5   5   无
  G   无   5   10   无
  H   无   5   10   无
  I   无   5   10   稍有
  J   无   5   15   稍有
  K   无   5   15   稍有
  比较a   无   20   20   无
  比较b   无   5   5   有少量
  比较c   多   10   10   无
  比较d   多   10   10   无
  比较e   多   10   40   有
  比较f   多   15   40   无
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验3]
用各种修版液修改采用非硅酸盐显影液对热敏正型原版(包括经硅酸盐处理且涂设了底涂层的基板)进行显影所得到的版。
把与试验2相同地得到的平版印刷版同样用定影机曝光，在由组合非还原糖与碱的D-山梨糖醇/氧化钾(K2O)构成的钾盐45％水溶液1L中，加入两性表面活性剂パイオニンC-158G(竹本油脂公司制造)20g和消泡剂オルフインAK-02(日信化学公司制造)2.0g制成浓缩液，并用水把此浓缩液稀释9倍来作为显影液进行显影，得到平版印刷版。
在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液与试验1同样地对该不必要的图像部分进行处理，完成消去至印刷过程。
结果示于表7中。
表7
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   10   10   无
  B   无   10   10   无
  C   无   10   10   无
  D   无   15   15   无
  E   无   15   15   无
  F   无   5   5   无
  G   无   5   10   无
  H   无   5   10   无
  I   无   5   10   稍有
  J   无   5   10   稍有
  K   无   5   15   稍有
  比较a   无   20   20   无
  比较b   无   5   5   无
  比较c   多   15   15   无
  比较d   多   5   5   有少量
  比较e   多   15   40   有
  比较f   多   15   30   无
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验4]
用各种修版液修改采用硅酸盐显影液对热敏正型原版(包括未经硅酸盐处理且没有涂设底涂层的基板)进行显影所得到的版。
与试验2同样进行从铝板的脱脂直到氧化薄膜的设置，得到基板。在所得到的基板上，除了不进行硅酸钠处理、底涂层涂布以外，涂布与试验2相同的感光液，并干燥，然后与试验2同样地进行曝光、显影，得到平版印刷版。在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液与试验1同样地对该不必要的图像部分进行处理，完成消去至印刷过程。
结果示于表8中。
表8
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*  印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   10   10   无
  B   无   10   10   无
  C   无   10   10   无
  D   无   10   15   无
  E   无   15   15   无
  F   无   5   5   无
  G   无   5   10   无
  H   无   5   10   无
  I   无   5   10   稍有
  J   无   5   15   稍有
  K   无   5   15   稍有
  比较a   无   20   20   有
  比较b   无   5   5   有
  比较c   多   15   15   有少量
  比较d   多   10   10   有少量
  比较e   多   15   40   有
  比较f   多   15   30   有
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验5]
用各种修版液修改采用非硅酸盐显影液对热敏正型原版(包括未经硅酸盐处理且没有涂设底涂层的基板)进行显影所得到的版。
在与试验4同样地进行铝板的脱脂至涂布液涂布、干燥之后，与试验3同样进行曝光、显影，得到平版印刷版。在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液与试验1同样地对该不必要的图像部分进行处理，完成消去至印刷过程。
结果示于表9中。
表9
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*  印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   10   10   无
  B   无   10   10   无
  C   无   10   10   无
  D   无   15   15   无
  E   无   15   15   无
  F   无   5   5   无
  G   无   5   10   无
  H   无   5   10   无
  I   无   5   10   稍有
  J   无   5   15   稍有
  K   无   5   15   稍有
  比较a   无   20   20   有
  比较b   无   5   5   有
  比较c   多   15   15   有少量
  比较d   多   10   15   有少量
  比较e   多   20   40   有
  比较f   多   20   30   有
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验6]
用各种修版液修改从光聚合型感光性平版印刷版制版的版。
在用8号尼龙刷和800目的浮石的水悬浮液，使厚度0.30mm的材质1S的铝板的表面起砂目之后，用水充分清洗。在10％氢氧化钠中于70℃浸渍60秒进行蚀刻之后，用流水洗，用20％硝酸中和洗净、水洗。把它在VA＝12.7V条件下以正弦波交流电在1％硝酸水溶液中以300C/dm2阳极电量进行电解表面粗糙化处理，测得表面粗糙度为0.45μm(用Ra表示)。接着，浸渍在30％的硫酸水溶液中，于55℃去污2分钟之后，在33℃、20％硫酸水溶液中，于起砂目的面上配置阴极，以电流密度5A/dm2进行阳极氧化50秒钟时厚度为2.7g/m2。在这样处理的铝板上，涂布下述组成的光聚合性组合物，使其干燥涂布重量为1.5g/m2，在100℃干燥1分钟，形成感光层。
(光聚合性组合物)
含有乙烯性不饱和键化合物(A1)                 1.5质量份
线性有机高分子聚合物(B1)                     2.0质量份
增感剂(C1)                                   0.15质量份
光引发剂(D1)                                 0.2质量份
ε-酞菁(F1)分散物                            0.02质量份
氟系非离子表面活性剂メガフアツクF117         0.03质量份
(大日本油墨化学工业公司制造)
甲乙酮                          9.0质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯              7.5质量份
甲苯                            11.0质量份
[化1]
Figure C0312851100411
在此感光层上，涂布聚乙烯醇(凝胶化程度98mol％、聚合度500)的3质量％水溶液，使干燥涂布量为2.5g/m2，然后在120℃干燥3分钟，得到感光性平版印刷版。
用FD·YAG激光(CSI公司制造的plate jet4)以100μJ/cm2的曝光量、用4000dpi、175线/英寸的条件把此感光性平版印刷版进行全(ベタ)图像和1％～99％的网点图像(1％刻度)扫描曝光之后，用装入下述组成的显影液(pH：25℃时为11.5、电导率5mS/cm)以及面层胶质finishing gum液FP-2W(富士胶片公司制造)的自动显影机(富士胶片公司制造的LP-850P2)进行标准处理。预热条件是版面到达温度100℃、显影液温度30℃、在显影液中浸渍时间约15秒。
(显影液)
氢氧化钠                             0.15g
聚环氧乙烷苯醚(n＝13)                5.0g
キレスト400                          0.1g
水                                   94.75g
在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液与试验1同样地对该不必要的图像部分进行处理，完成消去至印刷过程。
结果示于表10中。
表10
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*  印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   20   20   无
  B   无   20   20   无
  C   无   20   20   无
  D   无   30   30   无
  E   无   30   30   无
  F   无   20   20   无
  G   无   20   20   无
  H   无   20   20   无
  I   无   20   30   无
  J   无   30   30   无
  K   无   30   30   无
  比较a   无   40   40   有
  比较b   无   20   20   有
  比较c   多   40   60   有少量
  比较d   多   60   60   有少量
  比较e   多   60   90   有
  比较f   多   50   90   有
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验7]
用各种修版液修改从热聚合型热敏性平版印刷版制版的版。
对含有99.5％以上的铝、Fe 0.30％、Si 0.10％、Ti 0.02％、Cu 0.013％的JIS A1050合金的熔融液进行净化处理、铸造。在净化处理中，为了除去熔融液中的氢气等不需要的气体，进行陶瓷管过滤器处理。铸造方法用的是DC铸造法。把凝固的板厚500mm的铸块从表面切削10mm，在550℃进行均质化处理10小时，以防止金属互化合物的粗大化。接着，在400℃进行热压延，在连续退火炉中在500℃进行中间退火60秒钟，然后冷压延成板厚0.30mm的铝压延板。通过控制压延辊的粗细来控制冷压延后的中心线平均表面粗糙度Ra为0.2μm。其后，为了提高平面性，用带张力辊式矫直机进行处理。
接下来，为了用作平版印刷版支撑体进行表面处理。首先，为了除去铝板表面的压延油，用10％铝酸钠水溶液在50℃进行30秒的脱脂处理，用30％硫酸水溶液在50℃进行30秒中和，以进行去污处理。
接着，为了赋予支撑体与感光层良好的密接性以及非图像部分的保水性，把支撑体的表面粗糙化，进行所谓的起砂目处理。把含有1％硝酸与0.5％硝酸铝的水溶液保持在45℃，一边使铝薄条经过水溶液，一边由间接供电电池以电流密度20A/dm2、占空比1∶1的交流波给予阳极侧电量240C/dm2，进行电解起砂目。其后用10％铝酸钠水溶液在50℃进行30秒的蚀刻处理，用30％硫酸水溶液在50℃进行30秒钟中和，以进行去污处理。
进而，为了提高耐摩耗性、耐药品性、保水性，通过阳极氧化来在支撑体上形成氧化薄膜。作为电解质用的是35℃的20％硫酸水溶液，一边使铝薄条在电解质中通过，一边由间接供电电池以电流密度14A/dm2的直流进行电解处理，制成2.5g/m2的阳极氧化薄膜。
然后，为了确保印刷版非图像部分的亲水性，进行硅酸盐处理。处理是使铝薄条通过保持在70℃的3号硅酸钠1.5％水溶液中，接触时间为15秒，再水洗。硅的附着量为10mg/m2。由上述制作的支撑体的Ra(中心线表面粗糙度)为0.25μm。
之后，在此铝支撑体上用金属丝棒涂布下述底涂液，用热风式干燥装置在90℃下干燥30秒。干燥后的被覆量为10mg/m2。
(底涂液)
甲基丙烯酸乙酯与2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐
的摩尔比75∶15的共聚物                        0.1g
2-氨基乙基膦酸                                0.1g
甲醇                                          50g
离子交换水                                    50g
(感光层)
其次，调制下述溶液[P]，把它用金属丝棒涂布在上述涂有底涂层的铝板上，用热风式干燥装置于115℃干燥45秒，得到负型平版印刷版原版。干燥后的被覆量在1.2g/m2～1.3g/m2范围内。
溶液[P]
红外线吸收剂(下述的[IR-6])                            0.08g
鎓盐(下述的[OI-6])                                    0.30g
二季戊四醇六丙烯酸酯                                  1.00g
甲基丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸的摩尔比80∶20
的共聚物(重均分子量12万)                              1.00g
维多利亚纯蓝的萘磺酸盐                                0.40g
氟系表面活性剂                                        0.01g
(メガフアツクF-176，大日本油墨化学工业公司制造)
甲乙酮                                                9.0g
甲醇                                                  10.0g
1-甲氧基-2-丙醇                                       8.0g
Figure C0312851100441
用载有水冷式40W红外半导体激光器的Creo公司制造的Trendsetter3244VFS把这样得到的负型平版印刷版原版曝光，曝光条件是：功率9W、外鼓转速210rpm、版面能量100mJ/cm2、分辨率2400dpi。
曝光后，用富士胶片公司制造的自动显影机スタブロン900N进行显影处理。显影液与装入液、补充液都用富士胶片公司制造的DN-3C的1∶1水稀释液。显影浴的温度为30℃。还有，finisher用的是富士胶片公司制造的FN-6的1∶1水稀释液。
在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液与试验1同样地对该不必要的图像部分进行处理，完成消去至印刷过程。
结果示于表11中。
表11
  修版液   对周边部分的影响(渗开)   版上消去时间(s)*  印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***
  A   无   10   10   无
  B   无   10   10   无
  C   无   10   10   无
  D   无   20   20   无
  E   无   20   20   无
  F   无   10   10   无
  G   无   10   10   无
  H   无   10   10   无
  I   无   10   15   无
  J   无   10   20   无
  K   无   10   20   无
  比较a   无   20   20   有
  比较b   无   20   20   有
  比较c   多   30   60   有少量
  比较d   多   40   60   有
  比较e   多   60   90   有少量
  比较f   多   50   90   有
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[实施例12～17]
按表12所示组成(单位为质量份)调制本发明的修版液L～Q。
表12
  实施例   12   13   14   15   16   17
  修版液   L   M   N   O   P   Q
  碳酸丙烯酯   9.3   9.3   9.0   9.3   9.3   9.3
  碳酸乙烯酯   34.0   34.0   36.0   34.0   34.0   34.0
  二甲基乙酰胺   28.6   28.6   23.0   28.6   28.6   28.6
  スワゾ—ル1800*1   8.4   8.4   8.2   8.4   8.4   8.4
  锆氟氢酸(40％水溶液)   0.08   1.5   -   1.5   -   0.5
  硅氟氢酸(40％水溶液)   -   -   1.7   -   -   -
  硼氟氢酸(40％水溶液)   -   -   -   -   -   -
  钛氟氢酸(40％水溶液)   -   -   -   -   -   -
  三氟乙酸   -   -   -   -   -   -
  氟氢化铵   -   -   -   -   -   -
  纯水   7.1   7.1   7.0   7.1   7.1   7.1
  羟丙基纤维素*2   -   -   2.0   -   -   -
  环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物*3   5.0   5.0   6.0   5.0   5.0   5.0
  聚乙烯吡咯烷酮*4   0.3   0.3   -   0.3   0.3   0.3
  乙烯基甲基醚/马来酸酐(1∶1摩尔比)共聚物*5   -   -   -   -   -   -
  氟系表面活性剂*6   -   -   -   -   -   -
  烷基苯磺酸钠   -   -   -   -   -   -
  磷酸(85％)   -   0.5   -   -   -   -
  乙酸   -   0.5   -   -   -   -
  草酸   -   -    -   -   -   -
  三乙醇胺   -   3.7   0.7   -   -   4.0
  结晶紫   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003
  粉末二氧化硅*7   4.0   4.0   6.0   4.0   4.0   4.0
  pH   4.5   8.5   5.0   3.0   7.0   10.0
表中的*1～*7与表1中的定义相同。
各取100g上述修版液F～H和修版液L～Q装入100mL的硬质聚乙烯制容器中。用它们由下面的试验来研究修版液的保存稳定性。
[试验8]
用由常规正型原版得到的平版印刷版来研究各种修版液的保存稳定性。
与试验1一样进行平版印刷版原版的曝光、显影处理来得到平版印刷版。这样得到的平版印刷版在版面上留有薄薄的正像膜的边。
用毛笔把各修版液涂布在上述平版印刷版上的作为图像留有膜边的区域，为了进行试验，从版上消除不必要的图像所需的修版液的涂布后放置时间；如后所述为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间、以及涂布修版液10分钟之后因支撑体的破坏导致的沾污(在涂布修版液10分钟后用水淋洗，之后再开始印刷时消去部分有没有发生油墨的沾污)。印刷时用阿拉伯树胶14°Be水溶液对修改完了的版进行上胶，并安装在胶版印刷机上印刷1万张。
用毛笔把上述修版液涂布在上述平版印刷版上的留有膜边的图像区域，作为试验，放置5s～10min，在经过预定时间后用水喷雾淋洗。
还有，设定长期保管修版液的场合，于45℃保管1个月后，进行与上述同样的试验，进一步研究容器的变形、破损。
经本发明的修版液修改的图像部分完全露出了亲水层，与其它的非图像部分相比，稍微变白。并没有留下消去痕迹的重影状残像，非常容易检版，缩短了检版时间。用本发明的修版液消去的图像部分没有发现沾污，得到了漂亮的印刷物。在45℃保管1个月的结果同样良好，而且容器没有发生变形、破损。
结果示于表13中。
表13
  修版液(pH)   版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***   45℃保管1个月之后
  版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***   容器的变形、破损
  F(4.5)   10   10   无   10   10   无   无
  G(5.0)   10   10   无   10   10   无   无
  H(5.5)   10   10   无   10   10   无   无
  L(4.5)   10   15   无   10   15   无   无
  M(8.5)   10   10   无   10   15   无   稍变形
  N(5.0)   10   15   稍有   10   15   稍有   无
  O(3.0)   10   10   无   40   60   无   稍变形
  P(7.0)   10   40   无   10   40   无   无
  Q(10.0)   10   10   稍有   40   60   稍有   稍变形
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验9]
使用在硅酸盐显影液中对热敏正型原版(包括未经硅酸盐处理且没有涂设底涂层的基板)进行显影所得到的版，考察各种修版液F～H、L～Q的保存稳定性。
[基板的制作]
用三氯乙烯洗净厚度0.3mm的铝板(材质1050)并脱脂之后，用尼龙刷和400目的浮石-水悬浮液使其表面起砂目，用水充分洗净。把此板浸渍在45℃的25％氢氧化钠水溶液中9秒以进行蚀刻，水洗后，再浸渍在20％硝酸中20秒，水洗。此时起砂目的表面的蚀刻量约为3g/m2。接着，在此板上以7％硫酸为电解液以15A/dm2的电流密度形成3g/m2的直流阳极氧化薄膜，然后水洗、干燥。
在所得到的基板上涂布下述感光层形成用涂布液，使涂布量为1.8g/m2，干燥，得到平版印刷版原版。
<感光层涂布液的组成>
间、对甲酚清漆                                        1.0份
(间/对比6/4、重均分子量8000、含0.5质量％的未反应甲酚)
菁染料A(下述结构)                                     0.1份
四氢邻苯二甲酸酐                                      0.05份
对甲苯磺酸                                            0.002份
将乙基紫的平衡离子转为6-羟基-β-萘磺酸的物质          0.02份
氟系表面活性剂                                        0.05份
(メガフアツクF-781-F，大日本油墨化学工业公司制造)
甲乙酮                                                12份
用Creo公司制造的板式定影机Trendsetter3244F(转速150rpm)对平版印刷版原版进行曝光，并用下述组成的碱显影处理液(pH约13)显影，得到平版印刷版。
[碱显影液的组成]
SiO2·K2O                                          4.0％
(K2O/SiO2＝1.1(摩尔比))
柠檬酸                                                0.5％
聚乙二醇(重均分子量1000)                              0.5％
水                                                    95％
在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液F～H、L～Q与试验8同样地处理该不必要的图像部分，进行去污。
结果示于表14中。
表14
  修版液(pH)   版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***   45℃保管1个月之后
  版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***   容器的变形、破损
  F(4.5)   5   5   无   5   5   无   无
  G(5.0)   5   10   无   5   10   无   无
  H(5.5)   5   10   无   5   10   无   无
  L(4.5)   10   15   无   10   15   无   无
M(8.5) 10 10 无 10 15 无 稍变形
  N(5.0)   10   15   稍有   10   15   稍有   无
  O(3.0)   10   10   无   30   60   无   稍变形
  P(7.0)   10   40   无   10   40   无   无
  Q(10.0)   10   10   稍有   30   60   稍有   稍变形
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
[试验10]
使用在硅酸盐显影液中对热敏正型原版(包括经硅酸盐处理且涂设有底涂层的基板)进行显影所得到的版，考察各种修版液F～H、L～Q的保存稳定性。
[基板的制作]
用三氯乙烯洗净厚度0.3mm的铝板(材质1050)并脱脂之后，用尼龙刷和400目的浮石-水悬浮液使其表面起砂目，用水充分洗净。把此板浸渍在45℃的25％氢氧化钠水溶液中9秒以进行蚀刻，水洗后，再浸渍在20％硝酸中20秒，水洗。此时起砂目的表面的蚀刻量为约3g/m2。接着，在此板上以7％硫酸为电解液以15A/dm2的电流密度形成3g/m2的直流阳极氧化薄膜，然后水洗、干燥。
把它在30℃的硅酸钠2.5质量％水溶液中处理10秒，涂布下述的底涂液，在80℃把涂膜干燥15秒后得到基板。干燥后的涂膜的被覆量为15mg/m2。
<底涂液的组成>
分子量2.8万的下述共聚物            0.3份
甲醇                               100份
水                                 1份
Figure C0312851100511
在所得到的基板上涂布下述感光层形成用涂布液，使涂布量为1.8g/m2，干燥，得到平版印刷版原版。
<感光层涂布液的组成>
间、对甲酚清漆                                        1.0份
(间/对比6/4、重均分子量8000、含0.5质量％的未反应甲酚)
菁染料A(下述结构)                                     0.1份
四氢邻苯二甲酸酐                                      0.05份
对甲苯磺酸                                            0.002份
将乙基紫的平衡离子转为6-羟基-β-萘磺酸的物质          0.02份
氟系表面活性剂                                        0.05份
(メガフアツクF-781-F，大日本油墨化学工业公司制造)
甲乙酮                                                    12份
Figure C0312851100521
把这样得到的平版印刷版原版与试验9同样地用定影机曝光，在由组合非还原糖与碱的D-山梨糖醇/氧化钾(K2O)构成的钾盐45％水溶液1L中，加入两性表面活性剂パイオニンC-158G(竹本油脂公司制造)20g和消泡剂オルフインAK-02(日信化学公司制造)2.0g制成浓缩液，并用水把此浓缩液稀释9倍来作为显影液进行显影，得到平版印刷版。
在这样得到的平版印刷版中，由于激光的描图斑点，残留有不必要的图像部分。用各种修版液F～H、L～Q与试验8同样地处理该不必要的图像部分，进行试验。
结果示于表15中。
表15
  修版液(pH)   版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***   45℃保管1个月之后
  版上消去时间(s)*   印刷物上消去时间(s)**   消去部分的沾污***   容器的变形、破损
  F(4.5)   5   5   无   5   10   无   无
  G(5.0)   5   10   无   5   10   无   无
  H(5.5)   5   10   无   5   10   无   无
  L(4.5)   5   15   无   5   15   无   无
  M(8.5)   5   10   无   5   15   无   稍变形
  N(5.0)   5   15   稍有   5   15   稍有   无
  O(3.0)   5   10   无   30   50   无   稍变形
  P(7.0)   5   40   无   5   40   无   无
  Q(10.0)   5   10   稍有   30   50   稍有   稍变形
*把不必要的图像从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间
**为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间
***修版液涂布10分钟后因支撑体破坏引起的沾污
本发明的修版液具有极快的消去图像部分的速度，因此，缩短了消去工序，提高了制版作业的效率。还有，其优点在于，对靠近图像部分不产生不好的影响，可以除去所希望消去的图像部分。因此，也完全可以容易地消去复杂的微细部分的图像。还有，在操作中气味良好，不含有会产生安全性担忧的溶剂，对操作者的健康没有损害。进一步说，为了从版上消去所需的修版液的涂布后放置时间和为使刚开始印刷后在消去部分不沾油墨所需的修版液的涂布后放置时间是一致的，因此，只要能确认从版上消去，则开始印刷时消去部分也不会再粘上油墨，这样就省去了在印刷中的再消去步骤。
本发明的修版液还可以长期稳定发挥消去功能，而且可以避免因保存容器的变形与破损而使内盛物泄漏的现象，特别是可以在预定的pH范围充分发挥其效果。

Claims (22)

1.一种平版印刷版用修版液，其特征在于，含有碳酸酯和
从由下述通式(1)所表示的化合物组成的组(A)和
由以式CnF2n+1COOH或HOOCCnF2nCOOH所表示的氟代羧酸类，式中n为1～6的整数，
以式MF·HF表示的氟化氢碱化合物类，M是碱金属或N(R’1)(R’2)(R’3)(R’4)，R’1、R’2、R’3和R’4相同或不同，各自表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，
以式M”F表示的氟化碱化合物类，M”是碱金属或N(R”1)(R”2)(R”3)(R”4)，R”1、R”2、R”3和R”4相同或不同，各自表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，
以及
以式M’H2F6表示的第4族金属氢氟酸，M’为第4族金属元素，
组成的组(B)
中选出的至少一种化合物，
式中，R1～R3相同或不同，表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～8个的烷基、取代或未取代的碳原子数3～8个的环烷基、取代或未取代的碳原子数2～8个的链烯基或取代或未取代的碳原子数6～15个的芳基，其中当R1和R2为甲基时，R3是取代或未取代的碳原子数1～8个的烷基、取代或未取代的碳原子数3～8个的环烷基、取代或未取代的碳原子数2～8个的链烯基或取代或未取代的碳原子数6～15个的芳基，或者，由R1～R3中的2个基团形成环，当R1或R2与R3成环时，各自残留的R2或R1是氢原子、取代或未取代的碳原子数2～8个的烷基、取代或未取代的碳原子数3～8个的环烷基、取代或未取代的碳原子数2～8个的链烯基或取代或未取代的碳原子数6～15个的芳基。
2.如权利要求1中所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，含有从由以通式(1)表示的化合物构成的组(A)中选出的至少1种化合物。
3.如权利要求1中所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，含有从由氟代羧酸类、氟化氢碱化合物类、氟化碱化合物类以及第4族金属氢氟酸构成的组(B)中选出的至少1种化合物。
4.如权利要求1中所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，含有从由以通式(1)表示的化合物构成的组(A)中选出的至少1种化合物以及从由氟代羧酸类、氟化氢碱化合物类、氟化碱化合物类以及第4族金属氢氟酸构成的组(B)中选出的至少1种化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所述碳酸酯是从以下述通式(2)或(3)表示的化合物中选出的至少1种，
Figure C031285110003C1
式(2)中，R4和R5相同或不同均可，表示烷基、环烷基、链烯基或芳基，所述烷基、环烷基、链烯基及芳基既包括没有取代基者也包括含有取代基者；式(3)中，R6～R9相同或不同均可，表示氢原子或烷基、环烷基、链烯基或芳基，所述烷基、环烷基、链烯基及芳基既包括没有取代基者也包括含有取代基者，也可以由R6～R9中的2个基团形成环。
6.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，含有20质量％～80质量％的碳酸酯。
7.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
8.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，含有碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
9.如权利要求8所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所含碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比在碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝90∶10～10∶90范围内。
10.如权利要求8所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所含碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比在碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝90∶10～50∶50范围。
11.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，以通式(1)表示的化合物选自于二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
12.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，以通式(1)表示的化合物选自于二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和二乙基乙酰胺。
13.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所述选自组(A)的化合物的含量为5～50质量％。
14.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，碳酸酯与选自组(A)的化合物的质量比为碳酸酯∶选自组(A)的化合物＝90∶10～10∶90。
15.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，碳酸酯与选自组(A)的化合物的合计含量为40～90质量％。
16.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所述组(B)的化合物选自于氟代脂肪酸；氟代二羧酸；由式MF·HF表示的化合物，M为碱金属或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4相同或不同均可，各自表示氢原子或碳原子数1～6的烃基；由式MF表示的化合物，M为碱金属或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4相同或不同均可，各自表示氢原子或碳原子数1～6的烃基；以及由式MH2F6表示的化合物，M为第4族金属元素。
17.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，所述组(B)的化合物选自于三氟乙酸、四氟琥珀酸、氢氟化锂、氢氟化钾、氢氟化钠、氢氟化铵、氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铵、锆氢氟酸和钛氢氟酸。
18.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，组(B)的化合物的含量为0.01～20.0质量％。
19.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，还含有酸性化合物或/和碱性化合物。
20.如权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，pH值在1.0～9.0的范围内。
21.如权利要求20所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，pH值在4.0～9.0的范围内。
22.如权利要求21所述的平版印刷版用修版液，其特征在于，pH值在4.0～7.0的范围内。
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