CN1241731A - 红外线和紫外线感光组合物及平印印版 - Google Patents

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Abstract

一种红外线和紫外线感光组合物,其含有一种重氮树脂,一种重氮甲酸酯,至少一种酚醛清漆树脂和一种红外线吸收剂。一种含有涂覆了所述感光组合物的基版的平印印版。

Description

红外线和紫外线感光组合物及平印印版
本发明涉及一种红外线和紫外线感光组合物及一种平印印版。
特别是，本发明涉及一种可用于生产阳图型平印印版的红外线和紫外线感光组合物。
众所周知，采用平印印版的印刷技术是基于不同分类的脂肪物质和水的，脂肪物质或油墨优选由图像区保留及水优选由非图像区保留。当一块预备好的平印印版的表面用水浸润接着涂布油墨时，非图像区保留水而排斥油墨，而图像区接纳油墨而排斥水。然后，图像区的油墨被传递到需要显现图像的材料的表面上，这样的材料如布纹纸、纤维织物以及类似的材料。
一般，用于印刷工艺的平印印版是由涂布有光敏(感光)组合物的铝基版形成。当这种组合物对适当波长的光发生反应时，于是在光线下曝光的部分可溶解，因此能够在显影工序中被去掉，这种印刷工艺称为“阳图片”(positive)工艺。反之，当在光线下曝光的部分不可溶解时，这种印刷工艺称为“阴图片”(negative)工艺。在两种情况中，留下的图像区是亲脂的，因此接纳油墨，而非图像区是亲水的并接纳水。
在平印印版领域最近的发展定向在寻找对激光，优选在近红外线区，特别是对由软件控制的激光敏感的组合物，以便把计算机产生的图像直接传递到印版的表面上。这种技术的优点是省去了胶片，随之减少了用于制备和生产这些胶片的化学物质产生的污染，并消除了用胶片把图像传递到印版上所遇到的所有问题。
首先，对由激光器发射的红外线敏感的组合物使系统更为可靠。
其次可以在周围的光线下工作，因此省去了自动充电系统和暗室。
专利申请WO96/20429描述了一种用热印刷法形成平版印刷字模的方法。该方法包括以下步骤；(i)用阳图型感光组合物涂布可用作平版印刷基版的基版，该组合物含有一种酚醛树脂的萘醌二叠氮基酯或一种萘醌二叠氮基酯和一种酚醛树脂及至少一种能够吸收红外区射线的物质，(ii)将系统在紫外线(UV)下曝光以使感光组合物能够显影；(iii)采用激光器发射的红外线在印版上印刷；以及(iv)显影该版以便除去那些未在激光下曝光的感光组合物区域。
此外，在描述中，一般认为光线(UV)曝光步骤与加热(用红外线)步骤相结合对于形成图像是必不可少的(第7页1-3行)。
专利申请WO97/39894叙述了一种热敏烯属组合物，该组合物含有一种可溶解于水性显影剂中的聚合物和一种能降低该聚合物在水性显影剂中的溶解度的化合物，其特征在于组合物在含水显影剂中的溶解度通过加热来提高而不是通过射入的紫外线(见权利要求1)。换句话说，所述印版是对红外线敏感而不是对紫外线敏感。
优选地，热敏组合物不含有对紫外线敏感成份(第17页，17-18行)。
EP-A-0833204公开了一种红外线光敏成像组合物，该组合物含有两种基本成份，即，一种红外线吸收材料和一种与O-重氮萘醌的衍生物或混合或反应的酚醛树脂。这些组合物可用于成像元件中，如提供用于采用激光成像的或阳图片或阴图片的平印印版，并且适合直接在印版上成像步骤，然而，EP-A-0833204的例子中没有一个涉及到在仅有紫外线曝光后获得图像的工艺中使用所述组合物。
类似上述专利申请WO96/20429和WO97/39894中的那些必须经红外线曝光的光敏版，现在很少采用了，因为能够在平印印版上使用激光印刷的设备仍是非常昂贵的。因此，现在正经历过渡时期，在这个时期，许多操作者仍然使用在紫外灯下曝光借助于底版图像印刷在印版上的老技术，然而，一些-已有必需设备的那些人-需要对红外线敏感的印版。
专利申请EP0672954试图致力于满足这种要求，公开了一种用于平印印版的感光涂料。该涂料对紫外线和红外线两种射线都敏感，并且在阳图型与阴图型两种方法中起作用。所述涂料包括一种可熔酚醛树脂、一种酚醛清漆树脂、一种由卤烷基团取代的均-三嗪和红外线吸收剂。在步骤(i)曝光于形成图像的射线和(ii)加热时，上述组合物在碱性的含水显影剂溶液中的溶解度在曝光区是降低的，而在非曝光区是增加的。在描述中，详细说明了为能在阴图型方法中使用印版，可熔酚醛树脂和酚醛清漆树脂两者必须存在(第4页，10-13行)。
本发明的发明者使用一种根据专利申请EP0672954的印版形成UV-正像并且发现由此得到的图像或者对碱性显影溶液或者对印刷中使用的浴液中的异丙醇表现出很小的耐性。此外，所述图像也表现出很小的机械耐磨性。
本发明的第一个目的是提供一种对红外线和紫外线两者都敏感的组合物。
本发明的第二个目的是，所述组合物当用碱性显影液时，不管采用何种印刷系统(紫外或红外)都应该给出好的结果。
本发明的第三个目的是，所述组合物应该给出一个图像，其在显影后具有对印刷过程中所用溶剂的良好的耐性，特别是对异丙醇。
本发明的第四个目的是提供一种含有具有上述特性的组合物的平印印版。
术语“平印印版”应理解为是指涂布了感光涂料的基版，该印版经适当的曝光和显影后在印刷过程中用作平版印刷的字模，在印刷过程中有不同分类的脂肪物质和水。
基版材料的典型例子是铝、锌和铜，聚合物的基版如聚酯及涂有聚合物的纸张。
更典型的，基版是金属板，由电表面粗糙化的铝制造，经氧化并适当处理以接纳感光组合物。
术语“阳图型”应理解为意思是指经射线曝光的感光涂料部分可溶解，以使在显影印版工序中能够被去掉。通常，显影过程是在具有导电率为75和110mS的碱中进行。
术语“重氮树脂”是指2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯与苯酚或其同系物如m-甲酚或对称二甲苯酚的缩聚产物的酯化作用产物。这样的商品重氮树脂的典型例子是Rohner公司(瑞士，Pratteln，Basle)的产品R0874和R0849以及Materiali Sensibili公司(意大利，米兰)的产品A938。
另一方面，术语“重氮树脂”是指2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯与苯酚或其同系物如m-甲酚或对称二甲苯酚的缩聚物的酯化作用产物。这样的商品重氮树脂的典型例子是Clariant公司(德国Wiesbaden)的产品PW1160和PW1161和Materiali Sensibili公司的DRS25。
一般地，重氮树脂具有重均分子量为5000和12,000。
术语“酚醛清漆”应理解为是指在酸性介质中甲醛和苯酚和/或间甲酚和/或对称二甲苯酚以小于1的摩尔比反应获得的聚合物(例如甲醛∶苯酚＝1∶2)。
商品酚醛清漆树脂的典型例子是高重均分子量的酚醛清漆树脂如Bakelite公司(德国)的LB6564(重均分子量＝6000-10,000)和LB744(重均分子量＝8000-13,000)，Rohner公司的R7100(重均分子量＝8,000-10,000)和Clariant公司的PN430(重均分子量＝5000-9500)以及低重均分子量的酚醛清漆树脂如PN320(重均分子量＝3000-5000)。优选形式的R7100是从LB744中除去单体获得的，由此得到一种具有重均分子量从9500至10,500的大体上无单体的树脂。
术语“重氮甲酸酯”应理解为是指2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯与四羟基二苯酮的全部或部分酯化作用产物。
重氮甲酸酯的典型例子是2，3，4，4′-四羟基二苯酮或2，2′，4，4′-四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯的全部或部分酯化作用产物，或是2，3，4，4′-四羟基二苯酮或2，2′，4，4′-四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯的全部或部分酯化作用产物。
一种重氮甲酸酯的典型例子是2，2′，4，4′-四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯的全部或部分酯化作用产物提供的，2，2′，4，4′-四羟基二苯酮的单，双，三和四酯的混合物，它是由Materiali Sensibili公司销售，品名为SDBZ。通常，SDBZ含有2，2′，4，4′-四羟基二苯酮的5-20％的单酯，40-60％的双酯，20-40％的三酯和1-10％的四酯。
术语“吸收剂”应理解为是指能够吸收某种确定波长射线的物质。优选地，吸收剂是可溶于水、酮和/或二醇类、醇类和/或其混合物。
吸收剂的典型例子是Riedel-de-Haen/Allied Signal公司(Seelze，德国)的商品KF646，KF645，KF810，KF1003，KF1002，IR HBB812和KF818，American Dye Source公司(Varennes，魁北克，加拿大)的ADS805PI，ADS805PP，ADS805PA，ADS805PF，ADS812MI，ADS815EI，ADS818HI，ADS818HT，ADS822MT，ADS830AT，ADS830A和ADS838MT，以及Zeneca Specialties公司(曼彻斯特，英国)销售的产品Projet 830NP和Cyanine Infrared Absorbing Dye(花青红外线吸收染料)，为方便起见，Cyanine Infrared Absorbing Dye(花青红外线吸收染料)在下文缩写为“Z”。
一种特别有利的吸收剂族具有下列骨架特征：
Figure A9910769300081
其中X，Y，Z，R，R′和R″可以有许多含义。这些含义的典型例子是：X为单或稠杂环，Z和Y与它们连接的碳原子一起是单或稠杂环，R和R′为彼此独立的氢、C1-3烷基、SO- 3或COO-以及R″为H或Cl。
上述杂环的具体例子是：
Figure A9910769300082
某些特殊吸收剂的设想结构：
KF 646
Figure A9910769300083
KF 645
Figure A9910769300084
    KF 810
Figure A9910769300091
    R HBB 812
Figure A9910769300092
    KF 818
Figure A9910769300093
术语“红外线”应理解为是指波长大于780nm的射线。
用于产生红外线的设备的典型例子是能够发射约为830nm射线的二极管激光器。
术语“紫外线”应理解为是指波长约为10和约400nm的射线。
用于发射紫外线的设备的典型例子是碳弧光灯、水银蒸汽灯、荧光灯、钨丝灯、摄影灯和5000w的光化先灯，它们能够发射在350和400nm范围内的射线。
术语“染料”应理解为是指能够对感光组合物染色以便在曝光后和/或显影后显示出图像的有色化合物或制剂。
染料的典型例子是BASF公司(德国)的Basonyl blue636(彩色指数42595)和BASF公司(德国)的Sudan Yellow150(彩色指数11021)或其混合物。
术语“三嗪”应理解为是指下列化合物属于的族类：2-(1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-丁氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-甲氧乙基)-1-萘基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-乙氧乙基)-1-萘基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-丁氧乙基)-1-萘基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(5-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4，5-二甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(5-苊基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(9-菲基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-二苯并噻吩基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-苯并吡喃基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-烷氧基-1-蒽基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2，3-亚甲二氧苄基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
现在已经发现一种组合物能够给出：(i)当碱性显影时，不管采用何种系统(UV或IR)印刷都有良好的结果；(ii)显影后的图像具有对印刷工艺中使用的溶剂良好的耐性，特别是对异丙醇，并且平印印版含有具备上述特性的所述组合物。
因此，本发明的第一个目的是一种感光组合物，其特征在于含有：
(a)一种重氮树脂
(b)一种重氮甲酸酯
(c)至少一种酚醛清漆树脂
(d)一种红外线吸收剂，并且
对红外线和紫外线两者都敏感。
本发明的第二个目的是含有涂覆了感光组合物的基版的平印印版，其特征在于：
(1)所述组合物含有：
(a)一种重氮树脂
(b)一种重氮甲酸酯
(c)至少一种酚醛清漆树脂
(d)一种红外线吸收剂，以及
(2)所述组合物对红外线和紫外线两者都感光。
一般地，红外线具有大于780nm的波长，甚至更典型地具有约为830nm的波长。
一般地，紫外线具有约为10和约400nm的波长，甚至更典型地具有约为350和400nm的波长。
优选地，重氮树脂是2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯与苯酚或其同系物的缩聚物的酯化作用产物。
特别地，重氮树脂是2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯与苯酚或其同系物(例如间甲酚和对称二甲苯酚)的缩聚物的酯化作用产物，这样的商品重氮树脂的优选例子选自以下，包括Rohner公司的产品RO874(氮的重量含量＝1.6％)和RO849(氮的重量含量＝1.9％)及Materiali Sensibili公司的产品A938(氮的重量含量＝2.8％)和/或2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯与苯酚或其同系物的(例如间甲酚和对称二甲苯酚)的缩聚物的酯化作用产物。这样的商品重氮树脂的优选例子选自以下，包括Clariant公司产品PW1160(氮的重量含量＝2.4％)和PW1161(氮的重量含量＝3.2％)和Materiali Sensibili公司的DRS25(氮的重量含量＝2.4％)。
一般地，本发明的重氮树脂具有重均分子量为3000-15,000，优选为5,000-12,000。
通常，本发明的组合物也可含有重氮树脂的混合物。
优选地，所述重氮树脂中氮的重量含量是1-8％，更优选地所述重量含量为1.2-3.2％。
优选地，重氮甲酸酯是2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯与四羟基二苯酮的部分或全部酯化作用产物。
重氮甲酸酯的典型例子是2，3，4，4′-四羟基二苯酮或2，2′，4，4′-四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯的全部或部分酯化作用产物，或是2，3，4，4′-四羟基二苯酮或2，2′，4，4′-四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯的全部或部分酯化作用产物。
甚至更典型地，重氮甲酸酯是2，2′，4，4′-四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯的全部或部分酯化作用产物提供的2，2′，4，4′-四羟基二苯酮的单，双，三和四酯的混合物，它是由Materiali Sensibili公司销售，品名为SDBZ。
通常，SDBZ含有2，2′，4，4′-四羟基二苯酮的5-20％的单酯，40-60％的双酯，20-40％的三酯和1-10％的四酯。
一般地，重氮甲酸酯中氮的重量含量是5-13％，优选地，所述重量含量是6-9％。
优选地，本发明的组合物含有两种酚醛清漆树脂，其中第一种酚醛清漆树脂具有重均分子量为2,000-6,000，而第二种具有重均分子量为7,000-14,000。甚至更优选地，第一种酚醛清漆树脂具有重均分子量为3,000-5,000和第二种具有重均分子量为8,000-10,000。
适合的商品酚醛清漆的典型例子是高重均分子量的酚醛清漆树脂如Bakelite公司的LB6564(重均分子量＝6000-10,000)和LB744(重均分子量＝8000-13,000)，Rohner公司的R7100(重均分子量＝9500-10,500)和Clariant公司的PN430(重均分子量＝5,000-9,500)以及低重均分子量的酚醛清漆树脂PN320(重均分子量＝3,000-5,000)。
优选地，根据本发明的酚醛清漆树脂是含有至少一种高重均分子量的和至少一种低重均分子量的酚醛清漆树脂的混合物。更优选地，在整个感光组合物中高重均分子量的酚醛清漆树脂的重量比约为30-40％。
一般地，本发明的酚醛清漆树脂具有软化点为75-135℃，甚至更典型地，低重均分子量的酚醛清漆树脂的软化点为75-90℃和高重均分子量的酚醛清漆树脂的软化点为125-140℃。
优选的吸收剂例子是选自Riedel-de-Haen/Allied Signal公司的商品KF646，KF645，KF810，KF1003，KF1002，IR HBB812和KF818，American DyeSource公司的商品ADS805PI，ADS805PP，ADS805PA，ADS805PF，ADS812MI，ADS812MI，ADS815EI，ADS818HI，ADS818HT，ADS822MT，ADS830AT，ADS830A和ADS838MT，以及Zeneca Specialties公司的商品Projet 830NP和CyanineInfrared Absorbing Dye(花青红外线吸收染料)。
优选地，本发明的平印印版是阳图型印版。
本发明组合物也可含有一种染料。
优选的染料例子是BASF公司的Basonyl Blue 636(彩色指数42595)和BASF公司的Sudan Yellow150(彩色指数11021)及其混合物。
优选地，本发明的组合物也可含有三嗪，甚至更优选地，其含有被2个卤代烷基团取代的三嗪。
三嗪的典型例子是：2-(1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-丁氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-甲氧乙基)-1-萘基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-乙氧乙基)-1-萘基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-丁氧乙基)-1-萘基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(5-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-1-萘基)-4，6二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(6-甲氧基-2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4，5-二甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(5-苊基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(9-菲基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-二苯并噻吩基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-苯并吡喃基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-烷氧基-1-蒽基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2，3-亚甲二氧苄基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
甚至更优选地，三嗪是Clariant公司销售的编码为BU1557的2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。
本发明将在下面的例子和试验得到更详细的描述，给出的这些例子和试验仅为说明效果，不应该理解为是本发明的限定。
                      试验部分
                         例1
                  感光组合物1的制备
                 成份           ％(w/w)
                 A938            35.37
                 SDBZ            2.04
                 PN320           20.27
                 R7100           36.49
                “Z”                           5.83
组合物的制备是将1.75克重氮树脂A938(重均分子量约为7400，氮的重量含量＝2.8％)、0.1克的重氮甲酸酯SDBZ(氮的重量含量＝8％)、1.0克的酚醛清漆树脂PN320(重均分子量约为3700)、1.8克的酚醛清漆树脂R7100(重均分子量约为9600)和0.29克的吸收剂“Z”溶解在120克(148.5ml)的溶液，该溶液中丙酮∶甲醇∶甲基乙二醇(w/w)＝9.5∶1∶1.5，在室温下(20-25℃)磁性搅拌至没有物料残留在容器的底部(约为1小时)。最后所得溶液用Schleicher&Schuell公司的0860型(100μm)滤纸过滤。
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为1.1-1.2％。
                         例2
                  感光组合物2的制备
本方法类似于上面例1所描述的方法，不同的是该组合物还含有染料Basonyl Blue 636(0.0725g)。
             成份                ％(w/w)
             A938                 34.81
             SDBZ                 2.00
           PN320             20.00
           R7100             35.99
           “Z”                             5.75
      Basonyl Blue 636       1.45
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为1.1-1.2％。
                       例3
                 感光组合物3的制备
本方法类似于上面例1所描述的方法，不同的是该组合物还含有染料Basonyl Blue 636(0.0625g)和染料Sudan Yellow150(0.01g)的混合物。
            成份              ％(w/w)
            A938               34.81
            SDBZ               2.00
            PN320              20.00
            R7100              35.99
            “Z”                               5.75
        Basonyl Blue 636       1.25
        Sudan Yellow150        0.2
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为1.1-1.2％。
                       例4
                 感光组合物4的制备
以下的组合物是在中试工厂中制备的。
           成份                  ％(w/w)
           A938                  34.81
           SDBZ                  2.00
           PN320                 20.00
           R7100                 35.99
           “Z”                            5.75
         Basonyl Blue 636    1.15
         Sudan Yellow150     0.3
将2.512Kg的重氮树脂A938、144g的重氮甲酸酯SDBZ(氮的重量含量＝8％)、1.44Kg的酚醛清漆树脂PN320、2.591Kg的酚醛清漆树脂R7100、414g的吸收剂“Z”、82g的染料Basonyl Blue 636和22g的染料Sudan Yellow150溶解在60升的丙酮∶甲醇∶甲基乙二醇＝9.5∶1∶1.5的混合物溶液中，在室温下(20-25℃)磁性搅拌至没有物料残留在容器的底部。最后所得溶液用Schleicher&Schuell公司的0860型(100μm)滤纸过滤。
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为1.1-1.2％。
                        例5
                 感光组合物5的制备
            化合物               ％(w/w)
            PW1160               14.21
            SDBZ                 2.00
            PN320                27.07
            R7100                32.07
            KF646                11.50
            Basonyl Blue 636     1.45
            BU1557               11.70
将0.497g的重氮树脂PW1160(重均分子量约9300，氮的重量含量＝2.4％)，0.07g的重氮甲酸酯SDBZ(氮的重量含量＝8％)、0.947g的酚醛清漆树脂PN320、1.123g的酚醛清漆树脂R7100、0.4g的吸收剂KF646、0.051g的染料Basonyl Blue 636和0.412g的三嗪BU1557溶解在21.5g(22.4ml)的甲基乙二醇溶液中，在室温下(20-25℃)磁性搅拌至没有物料残留在容器的底部。最后所得溶液用Schleicher&Schuell公司的0860型(100μm)滤纸过滤。
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为0.45-0.6％。
                        例6
                 感光组合物6的制备
本方法类似于上面例5中所描述的，不同的是重氮树脂是用A938(0.497g)代替了PW1160。
            化合物                 ％(w/w)
            A938                    14.21
            SDBZ                    2.00
            PN320                   27.07
            R7100                   32.07
            KF646                   11.50
            Basonyl Blue 636        1.45
            BU1557                  11.70
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为0.45-0.6％。
                         例7
                  感光组合物7的制备
以下的组合物是在中试工厂中制备的。
             化合物                ％(w/w)
             PW1160                 34.81
             SDBZ                   2.00
             PN320                  20.00
             R7100                  35.99
             “Z”                                       5.75
         Basonyl Blue 636           1.15
         Sudan Yellow150            0.3
将2.512Kg的重氮树脂PW1160、144g的重氮甲酸酯SDBZ、1.44Kg的酚醛清漆树脂PN320、1.123Kg的酚醛清漆树脂R7100、414g的吸收剂“Z”、82g的染料Basonyl Blue 636和22g的染料Sudan Yellow150溶解在60升的(w/w)为丙酮∶甲基乙二醇＝9.5∶1.5的混合物中，在室温下(20-25℃)磁性搅拌至没有物料残留在容器的底部。最后所得溶液用(Schleicher&Schuell公司的0860型100μm)滤纸过滤。
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为1.1-1.2％。
                        例8
                  感光组合物8的制备
以下的组合物是在中试工厂中制备的。
            化合物                  ％(w/w)
             A938                    74.00
             SDBZ                    2.00
             PN320                   17.00
             “Z”                                         5.75
          Basonyl Blue 636           1.15
将5.328Kg的重氮树脂A938、144g的重氮甲酸酯SDBZ、1.224Kg的酚醛清漆树脂PN320、414g的吸收剂“Z”、83g的染料Basonyl Blue 636溶解在60升的(w/w)为丙酮∶甲醇∶甲基乙二醇＝9.5∶1∶1.5的混合物中，在室温下(20-25℃)磁性搅拌至没有物料残留在容器的底部。最后所得溶液用滤纸(Schleicher&Schuell公司的0860型，100μm)过滤。
由此制备的组合物中，根据干燥的组合物计算，氮的重量含量为2.2-2.4％。
                        例9
                    对红外线曝光
将例1的组合物喷涂在经电表面粗糙和阳极化的铝板上，如此涂布后的该板放入压力循环炉如S.R.L.设备公司(Bernareggio，米兰，意大利)的PidSystem M80-VF中，在90℃下干燥8分钟。干燥的感光涂层的重量是1.2-1.4g/m2.
将Ugra/Fogra PostScript Control Strip数字刻度(digital scale)利用软件控制的激光束(λ＝830nm，功率150和30mJ/cm2)投影在如此得到的印版上。然后在温度为22.4℃和20cm/min的速度下用导电率100mS的碱性硅酸盐溶液显影。
由此得到的印版准确地具有上述Ugra/Fogra PostScript Control Strip数字刻度的全部网点百分率(percentages of halftones)。
类似的结果可用前面的例2-4所述的组合物制备的印版获得。
用例5和6的组合物获得的印版如上文描述一样曝光，并以导电率约为100mS的碱性硅酸盐溶液在20℃和65cm/min的速度下显影。由此获得的印版与Ugra/Fogra PostScript Control Strip数字刻度中网点百分率(percentages of halftones)相比约有5％的偏差(点的损失)。
由前面例7和8的组合物获得的印版，如上文描述一样曝光，并以导电率约为100mS的碱性硅酸盐溶液在20℃和速度20cm/min的条件下显影。由此获得的印版与Ugra/Fogra PostScript Control Strip数字刻度中的网点百分率(percentages of halftones)相比表现出约有10％的偏差(点的扩大)。这些印版不能完全显影，且在曝光区有乳液剩余物。
                       例8
                  对紫外线曝光
对紫外线敏感度的试验是利用例1的组合物，按照上面例7制备的印版上进行。干燥感光涂层的重量是1.4g/m2(A版)和1.8g/m2(B版)。
上述A、B版和以Direct Image Thermal Printing Plate(C版)的品名销售的Kodak版，假设它们是根据专利申请EP0672954生产的，通过将一个普通Ugra刻度投影在它们上面，对紫外线曝光。采用四种不同的曝光时间(30，40，50和60秒)。设备是Lastra型EM87晒版机，带有安置在距印版的支持平面1.20m的5000W光化光灯。
然后将上述印版作两种显影试验：
                   试验1
采用20℃的碱性硅酸盐溶液(Lastra S.p.A.公司的Lsp75正像显影液，导电率约为80mS)。显影持续50秒。然后用棉绒垫擦拭该版10秒，以便除去涂层的可溶部分并干燥。
所得结果根据传统的Ugra刻度技术作评估(表1-5)。
                     试验2
该试验如上面试验1一样进行，除了在显影液中浸泡时间是10秒代替50秒外。
所得结果根据传统的Ugra刻度技术作评估(表6-10)。
                     表1
    不同紫外线曝光时间下的灰色程度
    印版     30秒     40秒     50秒     60秒
    A     4模糊8饱和     5模糊9饱和     5/6模糊9饱和    6模糊10饱和
    B     3模糊8饱和     4模糊9饱和     5模糊10饱和    5/6模糊10饱和
    C     图像完全擦掉     图像完全擦掉     图像完全擦掉     图像完全擦掉
                     表2
  不同紫外线曝光时间下的正像细线(positive microlines)
  印版   30秒   40秒   50秒   60秒
  A   8清晰可见   8清晰可见   10清晰可见   12清晰可见
  B   6清晰可见   10清晰可见   12清晰可见   12/15清晰可见
  C   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉
                     表3
    不同紫外线曝光时间下的最小复制程度
  印版   30秒   40秒   50秒   60秒
  A   2％清晰可见1％部分可见   2％清晰可见   3％清晰可见2％可见   3％清晰可见2％可见
    B   2％清晰可见1％部分可见   2％清晰可见   3％清晰可见2％可见   3％清晰可见2％可见
  C   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉
                     表4
    不同紫外线曝光时间下的最大复制程度
  印版   30秒   40秒   50秒   60秒
  A   99％空白   99％空白   99％空白   99％空白
  B   99％空白   99％空白   99％空白   99％空白
  C   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉
                     表5
在不同紫外线曝光时间下读取*Ugra刻度的40％对应的屏幕(Screen)
  版   30秒   40秒   50秒   60秒
  A   40％   39％   38.5％   38％
  B   40％   39.5％   39.5％   39％
  C   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉   图像完全擦掉
*读取是用Viptronic公司的Viplate 110密度计进行的。
                     表6
    不同紫外线曝光时间下的灰色程度
  印版   30秒   40秒   50秒   60秒
  A   3模糊7饱和   3/4模糊8饱和   4模糊8饱和   4/5模糊9饱和
  B   2模糊7饱和   3模糊7/8饱和   3/4模糊8饱和   4模糊9饱和
  C   3模糊11饱和   4模糊11/12饱和   4/5模糊13饱和   5模糊13饱和
                     表7
    不同紫外线曝光时间下的正像细线
    印版   30秒   40秒   50秒   60秒
    A   6可见   6/8可见   10可见   10/12可见
    B   6可见   6可见   6/8可见   8可见
    C   6/8可见   6/8可见   12/15可见   12/15可见
                     表8
    不同紫外线曝光时间下的最小复制程度
  版   30秒   40秒   50秒   60秒
  A   2％清晰可见1％部分可见   2％清晰可见   3％清晰可见2％可见   3％清晰可见2％可见
  B   2％清晰可见1％部分可见   2％清晰可见   3％清晰可见2％可见   3％清晰可见2％可见
  C   2％清晰可见1％部分可见   3％清晰可见2％部分可见   4％清晰可见3％部分可见   4％清晰可见3％部分可见
                     表9
    不同紫外线曝光时间下的最大复制程度
  版 30秒 40秒 50秒 60秒
  A 98％空白 98％空白 99％空白 99％空白
  B 98％空白 99％空白 99％空白 99％空白
  C 98％空白 99％空白 99％空白 99％空白
                     表10
    在不同紫外线曝光时间下读取*Ugra刻度的40％对应的屏幕*
    版     30秒     40秒     50秒     60秒
   A     40.5％     40％     39％     39％
   B     40.5％     40.5％     40％     39.5％
   C     41.5％     37.5％     36％     35％
     *读取是用Viptronic公司的Viplate 110密度计进行的。
上面表1-5给出的结果显示，当显影时间(50秒)是用于平版印刷实验室的普通显影剂的时间时，在C版上的感光组合物完全被擦掉，而在本发明的版上的组合物没有被擦掉，换句话说，C版上的图像也被擦掉了。
另一方面，只有当显影时间(10秒)比用于平版印刷实验室的普通显影剂的时间短很多时，C版上的图像不被擦掉(表6-10)，由此可见，只有在红外线或紫外线曝光后通过随后加热步骤处理，C版才是可用的。因此，C版仅可用于得到阴图像。
                     试验1
                   耐异丙醇性
6块第一种印版(A版，涂层重量：1.4g/m2)和6块第二种印版(B版，涂层重量：1.8g/m2)如例1所述方法制备，用作与假设是根据专利申请EP0672954生产的商品名为Direct Image Thermal Printing Plate的6块Kodak版(C版)比较。
从每块版上去掉一窄条2×30cm。将18条窄带以4cm/min的连续“步幅”浸入装有40％的异丙醇水溶液的带刻度量筒中。
以标尺的第一段用1分钟的时间浸入到最后一段用6分钟浸入，由此获得由6个区组成的标尺。浸润后，将胶带贴在每个窄条的表面上，然后将胶带立即去掉以评估由异丙醇溶液引起感光层变劣的程度。尤其是，评估由于先前浸润在异丙醇中已经“老化”而被胶带带走的感光层量。
这个结果在下面的表11中说明。
                     表11
  印版   1   2   3   4   5   6
    A     ×
    B    ×
    C     ×
数值1表示最坏的得分，即在浸润1分钟后感光层的50％去掉了，而分数6表示最好的得分，即在浸润6分钟后感光层的50％才去掉。
表11中的数据证明本发明的组合物有足够的耐异丙醇的能力，而C版完全没有抵抗力。由此可见，C版只有在红外线或紫外线曝光后通过随后加热步骤处理才可用，因此，C版仅可用于得到阴图像
                     试验2
                   抗机械磨损性
为了模拟在印刷期间印版经受的机械和化学磨损，经曝光和显影的A，B，C型印版的试验样品(试验1)固定在一个表面，并与浸润在50％异丙醇溶液中的棉绒垫紧紧接触。该垫通过一与压缩空气系统相连接的滑块往复移动，以模拟这些印版在印刷时经受的化学机械作用，试验用不同的擦拭次数(50，100，150和200)进行。
表12显示了能去掉乳液重量的50％的擦拭次数。
                  表12
印版    50    100    150    200
A              ×
B                            ×
C       ×
擦拭50次后，C版的组合物几乎全被擦掉，而A版和B版的组合物表现出非常好的抵抗能力。
                       例11
           红外线曝光后接着用紫外线曝光
将Ugra/Fogra PostScript Control Strip数字刻度用软件控制的激光束(λ＝830nm；功率为150和300mJ/cm2)投影在具有上述例1，2，4，7和8的组合物的印版上。显影前，对先用红外线曝光的印版用紫外线以不同的曝光时间(5，10，20和40秒)完全照射。
它采用的是EM87型Lastra设备，该设备带有安置在距该版支持平面1.20m处的5000W的光化光灯。
然后，这些印版经受两种显影试验：
(1)用20℃的碱性硅酸盐溶液(Lastra S.p.A.的Lsp75正像显影液，导电率约为80mS)。显影步骤是把印版浸入碱性溶液50秒后接着用棉纱清洁表面10秒钟。被评估的所有印版完全损失了涂料，这些涂料进入显影溶液中。
(2)采用20℃的碱性硅酸盐溶液(Lastra S.p.A.的Lsp75正像显影液，按1∶1的比例用去离子水稀释，导电率约为50mS)。显影步骤是把印版浸入碱性溶液50秒后接着用棉纱清洁表面10秒钟。被评估的所有印版完全损失了涂料，这些涂料进入显影溶液中。
                      例12
             红外线曝光和炉内加热
将Ugra/Fogra PostScript Control Strip数字刻度用软件控制的激光束(λ＝830nm；功率为150和300mJ/cm2)投影在具有上述例1，2，4，7和8的组合物的印版上。显影前，对先用红外线曝光的印版用两种不同的温度(125和135℃)在Instrumen S.r.l.公司的型号为M80-VF Pid System设备中(Bernareggio，米兰，意大利)经受炉内加热处理，每种温度按三种不同时间(60，120和180秒)加热。然后，这些印版的显影采用20℃的碱性硅酸盐溶液(Lastra S.p.A.的Lsp75正像显影液，导电率约为80mS)。显影步骤是把印版浸入碱性溶液50秒后接着用棉纱清洁表面10秒钟。
所有的印版显示出在显影液中涂料的溶解率降低，溶解率也随处理温度升高而降低，溶解率还随处理时间增加而降低。然而，保留在印版上的图像总是和对红外线曝光的正图像是一致的。

Claims (22)

1.感光组合物，其特征在于含有：
(a)一种重氮树脂
(b)一种重氮甲酸酯
(c)至少一种酚醛清漆树脂
(d)一种红外线吸收剂，并且
对红外线和紫外线两者都感光。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于重氮树脂是2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯与苯酚或其同系物的缩聚物的酯化作用产物。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于苯酚的同系物是间甲苯酚和对称二甲苯酚。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于重氮甲酸酯是四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯的全部或部分酯化作用产物。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于四羟基二苯酮是2，3，4，4′-四羟基二苯酮或2，2′，4，4′-四羟基二苯酮。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯是2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯或2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯。
7.根据前面权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于含有两种酚醛清漆树脂。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于第一种酚醛清漆树脂具有重均分子量为2000-6000。
9.根据权利要求7的组合物，其特征在于第二种酚醛清漆树脂具有重均分子量为7000-14000。
10.根据权利要求7的组合物，其特征在于第一种酚醛清漆树脂具有重均分子量为3000-5000。
11.根据权利要求7的组合物，其特征在于第二种酚醛清漆树脂具有重均分子量为8000-10,000，优选大体上无单体的。
12.含有涂覆了感光组合物的基版的平印印版，其特征在于；
(1)所述组合物含有；
(a)一种重氮树脂
(b)一种重氮甲酸酯
(c)至少一种酚醛清漆树脂
(d)一种红外线吸收剂，并且其中
(2)所述组合物对红外线和紫外线两者都感光。
13.根据权利要求12的印版，其特征在于重氮树脂是2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯与苯酚或其同系物的缩聚物的酯化作用产物。
14.根据权利要求13的印版，其特征在于苯酚的同系物是间甲苯酚和对称二甲苯酚。
15.根据权利要求12-14中任一项的印版，其特征在于重氮甲酸酯是四羟基二苯酮与2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯的部分或全部酯化作用产物。
16.根据权利要求15的印版，其特征在于四羟基二苯酮是2，3，4，4′-四羟基二苯酮或2，2′，4，4′-四羟基二苯酮。
17.根据权利要求16的印版，其特征在于2，1-萘醌二叠氮化物磺酰氯是2，1-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯或2，1-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯。
18.根据前面的权利要求12-17中任一项的印版，其特征在于含有两种酚醛清漆树脂。
19.根据权利要求18的印版，其特征在于第一种酚醛清漆树脂具有重均分子量为2000-6000。
20.根据权利要求18的印版，其特征在于第二种酚醛清漆树脂具有重均分子量为7000-14000。
21.根据权利要求18的印版，其特征在于第一种酚醛清漆树脂具有重均分子量为3000-5000。
22.根据权利要求20的印版，其特征在于第二种酚醛清漆树脂具有重均分子量为8000-10,000，优选大体上无单体的。
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