JPS59227494A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

平版印刷版用支持体の製造方法

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JPS59227494A
JPS59227494A JP58101791A JP10179183A JPS59227494A JP S59227494 A JPS59227494 A JP S59227494A JP 58101791 A JP58101791 A JP 58101791A JP 10179183 A JP10179183 A JP 10179183A JP S59227494 A JPS59227494 A JP S59227494A
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    • B41N3/03Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25F3/02Etching
    • C25F3/04Etching of light metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平板印刷版用支持体の製造方法、特に平版印刷
版用アルミニウム粗面板の製造方法に関するものである
アルミニウム板を平版印刷版用支持体として使用するた
めには、その上に設けられる感光層との密着性を良好に
し、且つ保水性を改善するため、通常その表面を粗面化
することが行われる。この粗面化処理(いわゆるグレイ
ニング)は、平版印刷版用支持体の製造においては不可
欠の]:程で、しかもその作業には相当の熱線度を必要
とする。このグレイニングにはボールグレイニング、ワ
イヤーグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的グ
レイニングと電気化学的エツチングと言われる電解粗面
化処理がある、ボールグレイニングの場合にはボールの
材質、研磨材の種類、研磨の際の水分の調整等、熟練を
要する因子が多(、また作業を連続的に行うことは不可
能で一枚一枚仕上げる必要がある。又ワイヤーグレイニ
ングしたものは、砂目が不均一である。これに対してブ
ラングl/イニングは、これ等の方法を改良したもので
あるが、一般的に単純な浅い砂目とブより、回転ブラシ
目が板上に残ったり、砂目の方向性が出たりあるいは非
画線部が汚れ易いという欠点を有し7でいる。
これに対して、電解粗面化処理法は、適切な電解条件を
選択することにより、ポールグレイニング、ブラシグレ
イニングなどの従来の機械的粗面化方法に比べ平均粗さ
の大き1よ均−信砂目をつくることができるが、その条
件はきわめてせまい。
即ち、電解液組成、温度、電解条件などの諸条件を一定
にすれば製品のバラツキもきわめて少く均一な性能を有
するものが容易に得られるが、それ等の電解条件が非常
に狭く、それらの諸条件を適当な範囲内に調整するのは
、極めて困難であった。
しかも電解粗面化処理方法によりアルミニウム板の表面
の粗面化を行った場合、その電力消費が大であり、最近
では印刷原板の製造原価に占める電力の割合が極めて大
きなものとなっており、経済的な見地からも問題があっ
た。その上電解粗面化処理方法は、電解液の廃液中にア
ルミニウム・イオンが相当量台まれ、この廃液の処理に
対する人件費及び薬品代が、かなりの金額に達する欠点
もあった。
このような欠点を幾分か解消しうる方法として、特開昭
53−123204号公報には、ブラシ研磨により粗面
化したアルミニウム板を酸性電解液中で2000クーロ
ン以下で交流電解粗面化処理し、ブラシ研磨による手足
面と電解粗面化処理による粗面とを相乗させた粗面化表
面とする平版印刷版用支持体の製造方法が開示されてい
る。
しかし乍ら、このようなブラシ研磨と電解研磨とを相乗
させる方法において、この公開公報に電解粗面化処理方
法として具体的に開示されている塩酸を主成分とする電
解浴中で交流、即ち陽極特電圧と陰極特電圧とが等しく
、且つ陽極特電気量と陰極特電気量とが等しい正弦波形
の交流、による電解粗面化処理方法を用いる場合には、
単に電解粗面化処理のみでアルミニウム板の表面な粗面
化した場合に比べて、単に消費電力の節約が達成される
に過ぎず、平版印刷用支持体としての性能については、
実質的な改良が得られないことが判明した。
本発明者等は、かかる事情に鑑み、単に消費電力の節約
が達成されるだけでなく、平版印刷版用支持体としての
性能についても改善されるようなアルミニウム板の表面
の粗面化方法を見い出すことも目的として、鋭意研究を
重ねた結果、本発明をなすに至ったものである。すなわ
ち、本発明はアルミニウム板の表面を機械的に粗面化し
たのち、塩酸、硝酸またはこれらの組合せからなる電解
質を含む溶液中で、陽極特電気量に対する陰極特電気量
の比率が1.0〜2.5となるように交番波形電流を加
え、好ましくは300クーロン/ tlm”以下本発明
において使用されるアルミニウム板には純アルミニウム
及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金
としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マ
ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、
ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる
アルミニウム板を機械的に粗面化するに先3’1つて、
アルミニウム表面の圧延油を除去すること及び清浄なア
ルミニウム面を表出させるためにアルミニウムの表面の
前処理を行うことが一般に行われている。前者のために
は、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられてい
る。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く用い
られている。
しかし本発明によれば、特に圧延油がはなはだしく多く
付着している場合を除いて、機械的粗面化に先立つ前処
理は省略することができる。
本発明の方法では、いずれの機械的な粗面化方法を用い
てもよいが、工業的には、ブラシグレイニング法が好ま
しい。
ブラシグレイニング法の詳細については、特公昭51−
46003号公報(または米国特許第3゜891.51
6号明細1#)および特公昭50−40047号公報に
記載されている。機械的な粗面化は、本発明の方法によ
り得られる平版印刷版用支持体の中心線平均あらさくR
fl)が0,4〜1.0μとなる様に施されることが好
ましい。ここで、砂目の中心線平均あらさくRa)とは
JIS−BO601−1970に示されているようKあ
らさ曲線から、その中心線の方向に測定長さlの部分を
抜き取り、この抜き取り部分の中心線をY軸、縦の方向
をY軸とし、あらさ曲線をy = f (x)で表わし
たとき下記(I)式であたえられるRaの値をミクロン
巣位で表わしたものである。
このよりなRaの範囲となる様にする為の機械的な粗面
化の程度は、後に施される電気化学的な粗面化の条件、
および必要に応じて施される付加的な処理が決定されれ
ば、当業者が容易に決定することができる。
機械的に粗面化されたアルミニウム板は、次いで電気化
学的に粗面化されるが、その前に、アルミニウム板の表
面を化学的にエツチングしておくことが好ましい。この
化学的エツチング処理は、機械的粗面化されたアルミニ
ウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑など
を取り除く作用を有し、その後に施される電気化学的な
粗面化をより均一に、しかも効果的に達成させることが
できる。かかる化学的エツチング方法の詳細は、米国特
許第3,834,998号明細劉に記されている。より
具体的に説明すると、アルミニウムを溶解し得る溶液、
より具体的には酸または塩基の水溶液へ浸漬する方法で
ある、上記の酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、
燐酸、硝酸、塩酸などが含まれ、上記の塩基としては、
水酸化す) IJウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナト
リウノ・、第三燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、
メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが含まれる。
これらの内でも特に後渚の塩基の水溶液を使用する方が
エツチング速度が早いので好ましい。化学的エツチング
は、これ等の酸またはアルカリの01()5〜40!i
%水溶液を用い40℃〜100℃の液温において5〜3
00秒処理するのが一般的であるが、5〜15y/rr
?エツチングするのが特に好ましい。51//rrl以
下のエツチング量では、非画線部の汚れ易さを改良する
ことが離しく、20g/−以上のエツチング量では、廃
液中に含まれるアルミニウムイオンの量が多くなりすぎ
てしまい工業的に不経済である。エツチング量ヲコノ範
囲にすると、5g/rr?以下のエツチング量の支持体
に比べ耐刷性が低下するとか1〜5係程度の微小網点を
再現できないという欠点を有するが後でのべる電解粗面
化処理することにより回彷することができる。
上記化学的エツチングを、塩基の水溶液を用いて行なっ
た場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生
成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム
酸またはこれらの内の2以上の酸を含む混酸で処理する
、所謂デスマット処理を施すことが好ましい。
以上のようにして処理されたアルミニウム板は、引き続
いて電解粗面化処理が施されるが、この処理は、塩酸、
硝酸またはこれらの混合物よりなる電解質を含む水溶液
中で、上記アルミニウム板と黒鉛材またはアルミニウム
板などの適当な対極との1tfiで、陽極特電気量(以
下、Qaと記す。)と陰極時電気景(以下%  Qcと
記す。)との比が1゜0〜2.5となる様な交番波形電
流を流すことにより行なわれなければならない。この場
合Qaが、300クーロン/ drn2以上の範囲とす
ることが好ましい。
従来は、特開昭55−137993号公報及特開昭55
−142695号公報に示されているように、電解グレ
インに用いられているQaとQcの比率は0.3〜0.
95が好ましいことが示されている。また、特公昭56
−19280号公報、特開昭52−152302号公報
には、QaとQcの比率は0.3〜0.8が好ましく、
QaとQcの比率が1   ″以上になると、砂目が不
均一になることが開示されている、 本発明者らは、かかる背景にもとづき、鋭意検討した結
果、陽極特電気量に対し陰極時電気員を太き(シ、シか
も機械的な粗面化法と組合せることにより、印刷時の非
画線部の汚れが向上し、しかも耐刷性の優れた平版印刷
版が得られることを見出した。
またQaよりQcが小さい場合に比べて、電気化学的粗
面化に用いる電気量を下げて、均一な砂目を形成するこ
とができるということは、驚<べきことであった。
しかしながら、QC/Qa比を2.5以上にすると均一
な砂目が形成されず、エネルギー効率が低下する。
これに対して、特公昭48−28123号公報または英
国特許第896.563号明細宵に記されているような
方法で、電解粗面化処理した場合には、交流電流を用い
るものである為に、本発明の目的が達成されず、従って
、優れた平版印刷版用支持体は得られない。
本発明に使用される交番波形電流とは、正負の極性を交
互に交換させて得られる波形であって、QaよりQcが
大きくなるよ51フものであればいかなる形の波形でも
使用することができ、好ましいQC/Qaの比率は、1
〜2.5の範囲である。このような波形を力える電圧波
形の好ましいものは陽極特電圧(Va)が陰極特電圧(
V c )よりも犬ブよろようなものである。第1図に
かかる好ましい電圧波形の内の代表的な電圧波形図であ
って、(a)は正弦波、(b)は矩形波、(C)は台形
波の1[+、電圧波形ある。この場合、陽極時間(第1
図t p、 )を陰極時間(第1図jC)よりも短かく
なるように設定することが重要であり、電圧調整によっ
て力えられるQC/QAの比率を適宜変化させることに
より、多孔性表面の形状(孔径、深さ等)を任意に調整
できる、即ち、孔径(ビット径)は1μ〜20μ、孔の
深さは1. p〜10μの砂目を任意に作製でき、その
中心線平均粗さくRa)は0.2μ〜2μの砂目な作る
ことができる。通常の直流あるいは交流波形電流を用い
てこのように砂目構造を任意に変化させることは不可能
であった。
機械的に粗面化されたアルミニウム板の表面に上記の交
番波形電流による電m粗面化処理を適用することにより
機械粗面化法では達成できなかった優れた保水性、及び
非画線部汚れ離い物性を有し、しかも好ましい白い基材
色を有する平版印刷版用支持体が得られる。
このような各種砂目構造を作製するのに適した電解浴は
、塩酸又はその塩、硝酸又はその塩等の1種又は2種以
上の混合液を用いることが出来る。
更に必要に応じ特開昭47−383(11号公報に示さ
れているアミン等の化合物、特開昭49−57902号
公報に示されている硫酸、特開昭51−41653号公
報に示されているほう酸、西独公開公報第225027
5号明細書に示されているりん酸等を添加してもよい。
ここに用いる電解液の濃度は01〜4重バ1.チの範囲
で用いることができる。また、任意の砂目構造をつくる
のに適したVAおよびVCはいずれも5〜50Vの範囲
が好ましい。またQC/Qa = 1〜2.5の範囲で
は300クーロン7 dm2 以下の範囲が好ましく、
30 (1ク一ロン/dm2  より多くなると、アル
ミニウム上に形成する砂目が不均一となり、また、非画
像部が汚れ易くなる。
以上のようにして処理されたアルミニウム板は、平版印
刷版用支持体として、使用することができるが、更に、
陽極酸化処理、化成処理などの処理を施すこともできる
ー 陽極酸化処理は、上記の如く処理されたアルミニウム板
を水洗したのちに直ちに施してもよいが、電解粗面化処
理されたアルミニウム板の表面にはスマットが生じるの
で、このスマットを取り除く為に、デスマット処理を施
すことが好ましい。このようなデスマット処理は、酸ま
たはアルカリの水溶液とアルミニウム板の表面を、例え
ば浸漬処理などの方法で接触させることにより行なわれ
る。
−ヒ■1−1の酸としては、燐酸、硫酸、クロム酸など
が含まれ、アルカリとしては、先に説明した機械的な粗
面化ののちに施し得る化学的エツチング処理の場合と同
様のものを使用することができる。これらの内、特に好
ましいデスマット処理は、特開昭53−12739号公
報に記されているような50〜90℃の温度の15〜6
5重量%の硫酸と接触させる方法及び特公昭48−28
123号公報に記されているアルカリエッチする方法で
ある。
陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれている方
法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、
クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸
等あるいはこれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は
非水溶液中でアルミニラムに直流または交流の電流を流
すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成さ
せることができろ。
陽極酸化の処理Φ件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が1〜80重景係、液温5〜70℃、電流密度0
.5−60アンペア/ dni2、電圧1〜1oov、
電解時間30秒〜50分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1..
412,768号明π11114に記載されている発明
で使用されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する
方法および米国特許第3 、511 、661号明細書
に記載されている坊酸を電解浴として陽極酸化する方法
が好ましい、 陽極酸化されたアルミニウム板は、更に米F!!1%許
第2,714,066号および同第3,181,461
号の各明細■に記されている様にアルカリ金属シリケー
ト、例えば珪酸ナトリウムの水溶液で浸漬などの方法に
より処理したり、米国特許第3.860,426号明細
書に記載されているように、水溶性金属塩(例えば酢酸
亜鉛など)を含むMl 水性セルロース(例えば、カル
ボキシメチルセルロースなど)の下塗り層を設けること
もできる。
本発明による平版印刷版用支持体の上には、PS版の感
光層として、従来より知られている感光層を設けて、感
光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して
得た平版印刷版は、優れた性能を有している。
上記の感光層の組成物としては、次のようなものが含ま
れる。
(1)  ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光層米
国特許第2,063,631号及び同第2,667.4
15号、憤公昭49−18001号公報、同49−45
322号公報、同49−45323号公報、英国特Wr
第1,312,925号、同第1.023,589号各
明細書に記載されているジアゾ樹脂が好ましく、バイン
ダーは、英国特許第1.350,521号、同第1.4
60.978号の各明細書、米国特許第4,123,2
76号、同第3.751.257号、同第3,660,
097号の各明細書、及び特開昭54−98614号公
報に記載されているバインダーが好ましい。
(■ 0−キノンジアジド化合物からなる感光層特に好
ましい0−キノンジアジド化合物は、0−ナフトキノン
ジアジド化合物であり、例えば米国特許第2,766,
118号、同第2,767,092号、同第2,772
,972号、同第2,859,112号、同第2,90
7,665号、同第3,046,110号、同第3,0
46,111号、同第3,046,115月、同第3,
046,118号、同#A3,046,1.19号、同
第3,046,120号、同第3,046,121号、
同第3,046,122号、同第3,046,12 :
1号、同第3.OG 1,430号、同第3,102.
809号、同第3,106,465号、同第3,635
,709号、同第3,647,443号の各明細書をは
じめ、多数の刊行物に記載されており、これらは好適に
使用することができる。
■ アジド化合物とパインクー−(高分子化合物)から
なる感光層 例えば、英国特許第1,235,281号、同第1.4
95,861号の各明細書及び特開昭51−32331
号公報、同51−36128号公報などに記されている
アジド化合物と水溶性またはアルカリ可溶性高分子化合
物からなる組成物の他、特開昭50−5102号、同5
0−84302号、同50−84303号、同53−1
2984号の名公報などに記載されているアジド基を含
むポリマーとバインダーとしての高分子化合物からなる
組成物が含まれる。
■ その他の感光性樹脂層 例えば、特開昭52−96696号に開示されているポ
リエステル化合物、英国%許第1,112゜277号、
同第1.:(13,390号、同第1,341゜004
号、同第1,377,747号等の各明細書に記載のポ
リビニルシンナメート系樹脂、米国特許第4,072,
527号及び同第4,072,528号の各明細■など
に記されている光重合型フォトポリマー組成物が含まれ
る。
支持体上に設けられる感光層のπ1は、約0.1〜’#
/rd、好ましくは、0.5〜4 fl / n?の範
囲である。
以下、本発明による平版印刷版支持体用合金の効果を次
の実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例1 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと
400メツシユのパミストンー水D 濁液を用いその表
面を砂目型てした後1.l:<水で洗浄したつ次いで、
該アルミニウム板を10チ水酸化ナトリウム水溶液に7
0℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗
後、20 % JINO3で中和洗浄し、水洗した。さ
らに、VA = 9 V、’l’A/lc−シ の条件
下で第1図(b)で示される矩形波の交番波形電流を用
いてQC・/QBの比及び電気用をメ二えて、電解粗?
ll−1化を行なった。また、比較のために機械的粗面
化を行なわずに、アルミニウム板を10%水酸化す) 
IJウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエツチング
した後、流水で水洗後、20%硝酸で中和洗浄し、水洗
した。さらに、第1図(b)に示される交番波形電流を
用いて、Qc/Qa=2.0、Qa=2500クーロン
/dm2及び300ク一ロン/dm2でそれぞれ電解和
面化を行なった、その結果を第1表に示した。
ひぎつづき、各アルミニウム板を30%の112S04
  水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした
後、15 % H2SO4水溶液中で厚さが3g/l?
になるように陽極酸化した。この陽極酸化皮膜をもつ各
アルミニウム支持体上に、下記組成の感光液を塗布し、
乾燥して感光層を設けた。
感光層の厚さは、いずれも乾燥後の重量で2.5g/?
7?であった。
ナフトキノン−1,2−ジアジド −5−スルホニルクロライドと ピロガロール・アセトン樹脂と のエステル化物        0.75.9’(米国
性Wr 3.c+ 35,709号明細書の実施例1に
記載されてい るもの) クレゾールノボラック樹脂    2.00.9テトラ
ヒドロ無水フタルo     o、15gオイルブルー
#603      0.04,9(オリエント化学展
) オルトナフトキノンジアジド−4 −スルホン酸クロライド    0.04 gエチレン
ジクロライド       16g2−メトキシエチル
アセテート   12pこのようにして作られた各感光
性平版印刷版は真空焼枠中で、透明ポジティブフィルム
を通して、1mの距離から富士フィルムPSライト(東
芝メタルハライドランプMU2000−2−OL型3k
Wの光源を有し、富士写真フィルム■より販売されてい
るもの)により、30秒間露光を行った後、5io2/
Na2o = 1.74  のケイ酸ナトリウムノ5゜
26チ水溶液(PH=12.7)で現像し、14°13
eのアラビアガム水溶液でガム引きした。
かくして製版された4釉の平版印刷版を用いて、通常の
手順で印刷した。結果を第1表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いられる交番波形電流として得られ
る電流の電圧波形図であり、(a)は正弦波、(1))
は矩形波、((=jは台形波である。 代理人弁理士(8107)佐々木 清 隆(ほか3名) 1IWI

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)アルミニウム板の表面を機械的に粗面化したのち、
    塩酸、硝酸またはこれらの組合せからなる電解質を含む
    溶液中で、陽極特電気量に対する陰極時電気量の比率が
    1.0〜2.5となるように交番波形電流を加えて、電
    解粗面化処理することを特徴とする平版印刷版用支持体
    の製造方法。 2)陽極時電気量が300クーロン/dm2以下である
    特許請求の範囲第(1)項に記載の平板印刷版用支持体
    の製造方法。
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