JPH0281692A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版用支持体の製造方法、特に平版印刷
版用アルミニウム粗面版の製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

アルミニウム板を平版印刷版用支持体として使用するた
めには、その上に設けられる感光層との密着性を良好に
し、且つ保水性を改善するため、通常その表面を粗面化
することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイ
ニング）は、平版印刷版用支持体においては不可欠の工
程で、しかもその作業には相当の熟練度を要する。この
グレイニングにはボールダレイニング、ワイヤグレイニ
ング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化
物、フヅ化物等で化学的にアルミニウムを溶解すること
により行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミ
ニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理がある
。

このうち電解粗面化処理法は、適切な電解条件と適切な
アルミニウム合金を選択することにより、他の粗面化法
と比較して均一に砂目立てされた表面をつくることがで
きる。

即ち電解液組成、温度、電解条件などの諸条件を一定に
し、例えばＪＩＳ規格Ａ１０５０材（アルミニウム純度
９９．５％以上）等の純度の高いアルミニウム合金を用
いれば製品のバラつきもきわめて少なく、均一な性能を
有するものが容易に得られる。しかしながら、このよう
な高純度アルミニウム合金は価格が高い、強度が低い等
の欠点がある。そこでアルミニウム材のコストダウンを
目的として低純度アルミニウム合金を用いると、アルミ
ニウム合金中に不純物として銅が混入してくる場合が多
い。

その場合、均一な砂目を得ることが著しく困難であった
。しかもその様な銅を含むアルミニウム合金板を電解粗
面化処理した支持体を用いた平版印刷版の印刷性能は、
銅を含まないアルミニウム合金板を電解粗面化処理した
支持体を用いた場合に較べて砂目形状が不均一なために
耐剛力が劣り、非画像部に汚れを生じやすいという欠点
を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、銅を含むアルミニウム合金板を、電解
粗面化法単独又は、電解粗面化法と他の粗面化法との組
み合わせによって粗面化し、耐刷力に優れかつ非画像部
に汚れを生じにくい平版印刷版を作製できる平版印刷版
用支持体を製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は銅を少くとも０．０２重量％含有するア
ルミニウム合金板を、陽極時電気量に対する陰極特電気
量の比率が１．５以上となるように交番波形電流を加え
て電解粗面化処理することを特徴とする平版印刷版用支
持体の製造方法により達成される。

本発明において使用されるアルミニウム合金板は銅を少
くとも０．０２重量％含有するアルミニウム合金板であ
ればいかなるものでもよく、たとえば、銅以外の不純物
として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ。

Ｍｇ、Ｔｉ　　、Ｓｎ、Ｌｉ　　、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、
Ｚｎその他の元素を含むものでもよい。

アルミニウム合金板を電解粗面化するに先立ってアルミ
ニウム合金板表面の圧延油の除去と清浄なアルミニウム
合金表面の露出を目的として、アルミニウム合金板表面
の前処理を行うことが一般に行われている。前者のため
にはトリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられてい
る。又後者のためには水酸化ナトリウム、アルミン酸ナ
トリウム等のアルカリエツチング剤を用いる方法が広く
行われている。アルカリエツチングの後電解粗面化処理
する場合にはアルカリエツチング後に、硫酸、リン酸、
硝酸等の酸またはそれらの２種以上の混合物を用いてア
ルミニウム合金板表面のスマットを除去するデスマット
処理をすることが望ましい。

これらの処理の後、電解粗面化処理の前に、機械的粗面
化処理を行うこともできる。機械的粗面化方法としては
、いずれの機械的粗面化法を用いても良いが、工業的に
はブラシダレイニング法が好ましい。

ブラシダレイニング法の詳細については特公昭５１−４
６００３号公報（または米国特許第３、８９１．５１６
号明細書）および特公昭５０−４００４７号公報に記載
されている。機械的に粗面化されたアルミニウム合金板
は次いで電気化学的に粗面化されるが、その前にアルミ
ニウム合金板の表面を化学的又は電気化学的にエツチン
グしておくことが好ましい。

この化学的又は電気化学的エツチング処理は機械的粗面
化されたアルミニウム合金板の表面に食い込んだ研摩剤
、アルミニウム屑などを取り除く作用を有し、その後に
施される電解粗面化をより均一にしかも効果的に達成さ
せることができる。

かかる化学的又は電気化学的エツチング方法のうち、化
学的エツチング方法の詳細は、米国特許第３．８３４．
９９８号明細書に記載されている。より具体的に説明す
ると、アルミニウムを溶解しうる溶液、より具体的には
酸または塩基の水溶液にアルミニウム合金板を浸漬する
方法である。

また、電気化学的エツチング方法の詳細は、特開昭６３
−１０４８８９号公報に記載されている。

より具体的に説明すると、電解液中でアルミニウム合金
板をカソード電解する方法である。

上記化学的、又は電気化学的エツチングを行った後、前
述のデスマット処理を行ってもよい。

以上のようにして処理されたアルミニウム合金板は、ひ
き続いて電解粗面化処理が施されるが、この処理は、適
当な電解液中で、上記アルミニウム合金板と黒鉛材、白
金材、またはアルミニウム材などの適当な対極との間で
陽極時電気量（以下Ｑａと記す）に対する陰極特電気量
（以下Ｑｃと記す）の比（Ｑｃ／Ｑａ）が１．５以上と
なる様な交番電流波形を流すことにより行なうことが必
要である。

従来は、特開昭５５−１３７９９３号公報及び特開昭５
５−１４２６９５号公報に示されているように、電解グ
レイニングに用いられているＱｃ／Ｑａ比は０．３〜０
．９５が好ましいとされてきた。

また、特公昭５６−１９２８０号公報、特開昭５２−１
５２３０２号公報には、Ｑｃ／Ｑａ比は０．３〜０．８
が好ましく、１以上になると砂目が不均一になることが
開示されている。

一方特開昭５９−２２７４９４号公報には、Ｑｃ／Ｑａ
の比を１．０〜２．５にして電解粗面化する方法が示さ
れているが、機械的粗面化と組み合わせることが必須で
あり、電解粗面化のみでは所望の性能が得られないこと
も明示されている。

本発明者らは、かかる背景にもとづき、鋭意検討した結
果、銅を少なくとも０．０２重量％含有するアルミニウ
ム合金板を、Ｑｃ／Ｑａの比を１．５以上にして電解粗
面化することで印刷時の非画像部の汚れにくさが向上し
、しかも耐刷力の優れた平版印刷版が得られることを見
出した。

このように、本発明において、アルミニウム合金板を電
解粗面化する際に、Ｑｃ／Ｑａ比を従来言われているよ
うに１．０以下ではなく、１．５以上にすることにより
、均一な砂目を形成することができるということは驚く
べき発見である。

本発明に使用される交番波形電流とは、正負の極性を交
互に交換させて得られる波形であって、Ｑ　Ｃ／　Ｑ　
ａ比が１．５以上となるようなものであればいかなる形
の波形でも使用することができ、好ましいＱｃ／Ｑａの
比率は１．５〜１０である。また、陽極暗時間と陰極待
時間の比率はどの様に設定してもよい。交番波形電流の
周波数は１〜２００Ｈｚ。

電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ’で５〜３００秒間処理
することが望ましい。また陽極暗時間と陰極待時間の比
は０，１〜１００、好ましくは０．３〜１０の範囲がよ
い。

Ｑｃ／Ｑａおよびその他のパラメータを変化させること
により、多孔性表面の形状（孔径、深さ等）を任意に調
整できる。即ち孔径は１μ〜２０μ、孔の深さは１μ〜
１０μの砂目を任意に作製でき、その中心線平均粗さ（
Ｒａ）が０．２μｍ〜２μｍの砂目を作ることができる
。

本発明において電解粗面化処理に使用される電解液は一
般に塩酸、硝酸またはこれらの混合物の水溶液が使用さ
れる。塩酸溶液を使用する場合の濃度は、０．０１〜３
重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２
．５重量％であれば更に好ましい。また、硝酸溶液を使
用する場合の濃度は、０．２〜５重量％、好ましくは０
．５〜３重量％が好適である。

更に必要に応じ特開昭４７−３８３０１号公報に示され
ているアミン等の化合物、特開昭４９−５７９０２号公
報に示されている硫酸、特開昭５１−４１６５３号公報
に示されているほう酸、西独公開公報第２．２５０．２
７５号明細書に示されているりん酸、西独公開公報第・
３．５３３．５３２号明細書に示されているβ−ジケト
ン化合物、西独公開公報第３．４００．２４９号及び西
独公開公報第３．４００．２５０号に示されているフッ
化物等を電解液に添加してもよい。

電解処理時の電解液の温度は通常ｌＯ℃〜６０℃が適当
である。以上のようにして処理されたアルミニウム合金
板は、そのままで平版印刷版用支持体として使用するこ
とができるが、さらに、以下に示すデスマット処理、陽
極酸化処理、後処理などの処理を施すことが望ましい。

すなわち、砂目立てしたアルミニウム合金板を、１０〜
５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ　（
水酸化ナトリウム等）で処理することにより表面に付着
したスマットが除去される。アルカリで除去した場合は
、引続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して
中和する。

表面のスマット除去を行なった後、陽極酸化皮膜が設け
られる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法
を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液とし
て用いられる。それについで、リン酸もまた有用な電解
液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示
されている硫酸とリン酸の混合液もまた有用である。

硫酸法は通常直流電流で処理が行なわれるが、交流を用
いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用
され、２０℃〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解
処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ″の酸化皮膜が設け
られる。さらにこのときの電流密度は１〜２ＯＡ／ｄｍ
”が好ましい。

リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、３０〜６０℃
の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５　Ａ／　ｄ　ｍ
”の電流密度で、処理される。

このように、陽極酸化皮膜を設けた後、必要１；応じて
後処理を行なうことができる。例えば、英国特許第１．
２３０．４４７号に開示されたポリビニルホスホン酸の
水溶液中に浸漬処理する方法や、米国特許第３．１８１
．４６１号に開示されたアルカリ金属珪酸塩の水溶液に
浸漬する方法が用いられる。また、必要に応じて、親水
性高分子の下塗り層を設けることも可能であるが、その
後に設ける感光性物質の性質により、取揄選択される。

本発明の製造方法によって製造された支持体には、以下
に例示する感光層を設けて平版印刷版とすることができ
る。

〔Ｉ〕ポリヒドロキシ系嵩高分子化合物０−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルおよびフェノール・クレ
ゾール混合のノボラック樹脂を含有する感光層を設ける
場合。

ポリヒドロキシ系高分子化合物としては、平均分子量で
１０００〜７０００のものが用いられ、例えばベンゼン
謹上にヒドロキシ基を２個以上有するフェノール化合物
（例えばレゾルシノーノペビロガロール等）とアルデヒ
ド化合物（例えばホルマリン、ベンズアルデヒド等）と
の重縮合物がある。この他、フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂が挙げられる。さらに好適な
ノボラック樹脂としては、比較的高分子量のフェノール
を含むノボラック樹脂で、特開昭５５−５７８４１号公
報に開示されているフェノール−ｍ−タレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂が好ましい。また、露光に
より可視像を形成するために０−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロライド、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンの無機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾー
ル化合物、ベンゾフラン環を有するトリハロメチルオキ
サジアゾール化合物等の光によりルイス酸を発生する化
合物等が添加される。一方色素としては、ビクトリアブ
ルーＢＯＨ，クリスタルバイオレット、オイルブルー、
等のトリフェニルメタン色素が用いられる。これらの成
分からなる感光性組成物が、固形分として、０．５〜３
．０ｇ／　ｍ”設けられる。

（ＩＩ）ジアゾ樹脂と水酸基を有する水不溶性且つ親油
性高分子化合物を含有する感光層を設ける場合。

前述の如（、陽極酸化皮膜を設けたのち、米国特許第３
．１８１．４６１号に開示されているアリカリ金属シリ
ケート浴中に浸漬する。このように処理した表面にジア
ゾ樹脂のＰＦ、塩またはＢＦ、塩とジアゾ樹脂の有機塩
と水酸基を有する水不溶性且つ親油性高分子化合物を含
有する感光層を設けることが好ましい。かかる感光層を
本発明による支持体表面に塗布すると、保存安定性およ
び可視画性が優れ、特に高温・多湿下等の苛酷な条件下
で安定な感光性平版印刷版を得ることができる。

このためのジアゾ樹脂は、ＰＦｓ塩またはＢＦ。

塩と有機塩から成り、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、４．４′−ビフェニルジスルホン酸、５−スル
ホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２−ニトロベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−
スルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族
スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸等の水酸基含有芳香族スルホン酸
等が挙げられる。

また水酸基含有の高分子化合物は、重量平均分子量で５
千〜５０万の化合物で、例えば、（１）Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ナフチル）メタクリルアミド等と他のモノマーとの共重
合体、 （２）　　ｏ　　ｓ　ｍ　　ｓまたはｐ−ヒドロキシス
チレンと他のモノマーとの共重合体、 （３）　０−１ｍ−１またはｐ−ヒドロキシフェニルメ
タクリルレート等と他のモノマーとの共重合体が挙げら
れる。

上記モノマーとしては、例えば、 （イ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸。

（ロ）　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアル
キルアクリレート。

（ハ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のアルキルメタクリレート。

（ニ）アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル
アミドもしくはメタクリルアミド類。

（ホ）エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類。

（へ）スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類。

（ト）メチルビニルケトン等のビニルケトン類。

（チ）エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィ
ン類。

（す）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が挙げられ
、その他芳香族性水酸基を含有するモノマーと共重合し
得るモノマーであればよい。

また、感光層中に添加される油溶性染料は、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ，クリスタルバイオレット、ビク
トリアブルー、メチルバイオレット、オイルブルー＃６
０３等が好ましい。これらの組成の感光層を形成するに
は、フッ素系の界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、可
塑剤（例えばジブチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、フタル酸ジエチル、リン酸トリオクチル等）およ
び公知の安定剤（例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸）
等を加えて、乾燥後の塗布重量が０．５〜２．５ｇ／ｍ
″となるように塗設する。

〔■〕カルボン酸残基または無水カルボン酸残基を有す
る重合体、付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤
を含有する光重合型感光性組成物からなる感光層を設け
る場合。

光重合型感光性材料の場合には、塩酸浴で砂目立てされ
た支持体表面をリン酸またはリン酸と硫酸の混酸により
陽極酸化することが好ましい。

リン酸浴中で陽極酸化し、シリケート処理した後、カル
ボン酸残基または無水カルボン酸残基を有する重合体、
付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する
光重合型感光性組成物の層を設ける。このように形成さ
れた印刷版は、保存性がよく、しかも、露出した非画像
部のアルミニウム板表面は、印刷インキで汚れ難く、し
かも汚れたインキを迅速に除去する良好な親水性を有し
ており、感光層との高い接着力を有する。

この目的に適合するカルボン酸残基または無水カルボン
酸残基を有する重合体としては、下記の（Ａ）〜〔Ｄ〕
の中から選ばれた構造単位を有する重合体が好ましい。

（式中Ｒ１およびＲ１は水素原子またはアルキル基を示
し、Ｒ１はフェニレン基またはヒドロキシ基を有してい
てもよいアルキレン基、Ｒ５は水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、Ｒｓは置換基を有していても
よいアルキル基、アリル基もしくはアリール基またはシ
クロアルキル基を表わし、ｎは０または１を表わす。）
より具体的な構造単位としては、式（Ａ）としてアクリ
ル酸、メタ久すル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等が
挙げられ、式（Ｂ）としてマレイン酸、マレイン酸モノ
ヒドロキシアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘ
キシルエステル等が挙げられ、式（Ｃ）としてマレイン
酸モノアルキルアミド、マレイン酸モノヒドロキシアル
キルアミド等が挙げられ、式（Ｄ）として無水マレイン
酸、無水イタコン酸等が挙げられる。重合体としては通
常平均分子量１０００〜１０万のものを使用する。

付加重合性不飽和化合物は、光重合型感光性樹脂組成物
が活性光線の照射を受けた場合、相互に三次元方向で付
加重合し、不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二
重結合を有する単量体である。例えば、不飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ
化合物とのエステル等が挙げられる。

光重合開始剤は、ベンゾインζベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラーケト
ン等を単独もしくは組合わせて用いることができる。こ
の感光性組成物は乾燥後の塗布量が１〜３　ｇ　／　ｍ
’となるように塗布される。

〔■〕電子写真感光層 電子写真感光層は、主として、光導電性化合物とバイン
ダーからなるが、感度向上、所望の感光波長域を得る等
の目的のために、必要に応じて、公知の顔料、染料、化
学増感剤、その池の添加剤等を使用することが出来る。

感光層は単層あるいは、電荷発生と電荷輸送の機能を分
離した複数の層から構成することが出来る。平版印刷版
は、公知の電子写真プロセスにより、感光層上にトナー
画像を形成し、これをレジスト層として、非画像部をデ
コーディングすることにより得ることが出来る。例えば
、特公昭３７−１７１６２号、同３８−６９６１号、特
開昭５６−１０７２４６号、同６０−２５４１４２号、
特公昭５９−３６２５９号、同５９−２５２１７号、特
開昭５６−１４６１４５号、同６２−１９４２５７号、
同５７−１４７６５６号、同　５８−１００８６２号、
同第５７−１６１８６３号をはじめ多数の刊行物に記載
されて右り、これらはいずれも好適に使用することが出
来る。

感光層の膜厚は、０．１−３０μｍ１より好ましくは、
０．５−１０μｍが適当である。

上記の如き感光性組成物を、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥して感光性平版印刷版を作成する。

かくして得られる感光性平版印刷版をカーボンアーク灯
、キャノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハライ
ドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露光
し、現像すると平版印刷版が得られる。

〔発明の効果〕

本発明により得られる平版印刷版用支持体は、均一に電
解粗面化された表面形状を持っているので、これを用い
て得られた平版印刷版は耐刷力が高く、しかも非画線部
が汚れにくい。

〔実施例〕

以下実施例に従って、さらに本発明の詳細な説明する。

第１表に示す組成のアルミニウム合金を溶解鋳造し、熱
間圧延し、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返し厚み０．３０
　ｍｍの平版印刷版用アルミニウム合金板を製造した。

次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液で表面に付着した
圧延油を除去した後、２０％硝酸中、温度２０℃で中和
洗浄し、１％塩酸電解液または１％硝酸電解液で陽極側
電流密度３０Ａ／ｄｍ’、５０℃、１０秒間の交流電解
を行なった。

このとき陰極側電流密度を変化させてＱｃ／　Ｑａの比
を変えた。

ひきつづき１５％硫酸の５０℃水溶液に３分間浸漬して
表面を洗浄したのち２０％の硫酸を主成分とする電解液
中、浴温３０℃で陽極酸化し、３ｇ　／　ｄ　ｍ’の酸
化皮膜を設けた。

このようにして作成したサンプルに下記の感光液を乾燥
時の塗布量が２．５ｇ／ｍ’となるように塗布した。

メチルセロソルブ ２７重量部 ３ＫＷのメタルハライドランプを用いて、１ｍの距離で
、５０秒間露光し、４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に
よって２５℃、４５秒間現像して、平版印刷版を得た。

このように作成した試料の電解粗面の均一性について試
験を実施した。その結果を第１表に示す。

（試験方法） 支持体の表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、ピットの
均一性を評価し、均一に電解粗面化されたものをＡ１や
や不均一に電解粗面化されたものをＢ、不均一に電解粗
面化されたものをＣで表わした。

ビクトリアピコアープルー ＢＯＨ（採土ケ谷化学製） ０．１重量部 手 続 補 正 書 ６３゜１１．１４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅を少なくとも０．０２重量％含有するアルミニウム合
   金板に、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比率が１
   ．５以上となるように交番波形電流を加えて電解粗面化
   処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方
   法。